DE1912549A1

DE1912549A1 - Verfahren zur Herstellung eines Formkoerpers aus einem Polymergemisch

Info

Publication number: DE1912549A1
Application number: DE19691912549
Authority: DE
Inventors: Twilley Ian Charles; Va Chester; Roth Jun David William Harvey; Coli Jun Guido John
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1968-06-27
Filing date: 1969-03-12
Publication date: 1970-02-12
Also published as: BE729764A; NL6903528A; GB1220667A; FR2011700A1

Description

yoi'fahron gur Herstellung, oinea Formkörpera aus e;inem Polymergemleoh

BoI. dor Entwicklung synthetisier Fäden gewinnt das Vermioohen nioht miteinander verträglicher Polymere*', wie von Polyamiden und Polyestern, in der Sohuiölae sunehmend an Bedeutung. Ouroh Extiiidieren derartiger Sohmelzgaxoieohe werden fäden mit überlegenen Eigenschaften erhalten» da al oh. die Eigenschaften der Komponenten ergänaen, Es Bind aohon Mden aus einem öomisoh von Polyamid und Polyester und insbesondere aol~ ohe, in denen das Polyamid die kontinuierliche Phase bildet und der Polyester in der Foim von Fasern in dem Polyamid dispergiert ist, bekannt. Das Hauptproblem bei der Herstellung von Ffidan aus Polyamid/Polyester-Gemisohen ergibt sloh aus der Gelbiidung duroh die normalei^elee in den Polyamiden und Polyestern anwesenden reaktiven Endgruppen« Gemäß der USA-Patentschrift 3 369 057 wird dieses Problem dadurch überwunden, daß man ein Polyamid mit weniger ale 4C>a endständigen Aminogruppen,, dio mit dem Polyester au reagieren vermögen, verwendete= Gemäß der belgischen Patentschrift 688 772 wird die Qelbildung gesteuert und clarait die ?a.vaplnnbarkeit des Sohmelzgemischeß

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i'u, indan man .jine ^e ringe \en&e e.tnoa ü '■•,'■■'.ü eines PoIyagiiöi'B m.U einen Pol7 naId .'.α ciao Gendnoia alnbrlngt

Υαιτ-ύι dlu Steuerung den QQhnL'oi lev Voly^oian en reaktiven WiId^VUpJJoη kann die YürßpinnbarVöii ao'Iolwr u.i'iinahQ swar Oöbaerc werden·, dor F-euoV-tigkelUBgehulf; dor Pol;/Moren„ de? aloh .muli Ol)I grüß tor Sorgfalt; unier Anwendung Zilüraubender Trook-■nm_:;;.!■/()>·fahrör. nlüht vollatündi;; von doxi Pol.ypierchips enfc-'fii'iiun lüßb, ε&ϋΐΐΐ jedücli oii- iic-oh ^mmer un;.;ijlöatea iProbl^ra" el ar-ν If.¹ or el.no Hoalctiun dor boLdon .'olymoren bov.xrken kann_r wann iliöiiG in dar■ Form -ron Olripo ziwarALieniyißobon v/erdon^ bo-'/-or dtui üojfli'öüh geacimiolscin und die Polymarsn in der iionaelze '■/elfcor duTahir.'Laohfc worden» Line υc Lohe ϋ;:ΐ3Θ '-γλιώζ an den

^tjhQii VGiniriaohG niohf; -itmietbare Vinkosi.täl·«- und unorw'dnaolita Urslsiohmäüififcelüoti '(JoIe j in dem .'■! ι )hr»io 1 - β ο mi ε oh»

n.'.e In dem Soliiuaiiigoninoh erfolgenden umeotzimgon oind '.ilaßoud oolohe sswS.αohen den endofiUndigem Amlnog'.'nppen daa j/ülyuEldij und d>ni Katörvörknüpfimgen. wobei en yermutlioh au cJiier i'roL'uiiomrörnchißbung koiraii!; und wobei nioliü nur daö nor*- E'.alerv/ej.ae in Polymerchlps finwoaondo V,^;asser sondern auoli das bei. der Umsetzung von Aminogruppen und Hydroxylgruppen mit e Μ afc [LmIi^ en Si'.urcigruppen gebildete 7aaser als Katalysator vii-kt. Lujvili blasetaiing dor Hydroxylgruppen mit dem Amid kÖn~ nen sudem v/eltore Amine göbildat wjrden.

L-jgonafcnj'u der Erfindung Ist ein Vorfahren zur Horatellung i-tnes Pormkörpars, daa finduroh gekonnzeionnet ist, daß man :,-■,· n) ein geaohmolzenea, pralctieoh wasserfreies, fadenbildenäeo, ^ iiiurzlorenui) β Polyamid, das weniger als etwa 12 mlq-uivalent/%g ' an d-3n in geringerer Menge anwesenden nioht-umge.setzten:; 2äid~-'-gruppen enthält-, und einen gesohmolsenenj, praktisoh ,wasseTf-relen^ naazierenden Polyester mit einer Glasübergangstemperatu-r^ be- .· Btimmt dui'oh theiidsohe Differentialanalyse, im amorphen Zustand

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von wenigsten.'* 3^Λ., die höher· la" i\}a diujenlgv des Polyamids, bei einer Teinpsraiur vc-n PZ-Q bis /350-O und unt^r einer .Seher = wirkung von wtmi^s; ens ?\, sea"" sol.'iuße π I' einander vermischt, bis eine einheit λ ic he Dispersion vl~\ '^.!yesterteilchen mit. einer Grb"i<* vr?i vorzugsweise \\x\';sv f?! in dem Polyamid erhalten iai, 'and

b} dit DiPp^r-Gio^ ext; radiert.

Die ηa-3zierenden i-olymeren werden varz\igswe...ae direkt von einem Vron'. inuier" ichoii rolyinej'layionsverr^LrGn erhalten, wotoi der A.;öu.v---ik 'Vnsaziei'cnd" bedo'ko; . daß das3 FoXymer nicht, beispiiV.nwoj.fsr durch eine Vci-i'est ig\rig im Anschluß an die ,PoIyirori HQi-lon, tsjcO ior'v wore en ist. D.h. Po^yomld uid Polyeder werden se, wie aie bei dc:r vjoiter un-:en beechr.',ebenen kontlnuiuriiehc-n r^-<\lyrTerination anfeilen. in einer Mischvorrichtung zusammengebracht , wHirenci «ie no?.h :.m viasisorf r<>ien geschmolzenen ;;Ä!S-::and vcriJogen, und unter Anwendung hoher Sohor-krafV grlind'ioh tr:it eirrinder vr^rmirch'u. bevor das Gemisch ex~ trudiert; viix'd Die Grhervjirkviip; betrag: vorzx.gsy/eioe mehr als 100 see c Die mittJeie Teiliiliengröße des Polyesters betrligtvor dom Extrudieren vcrj'ugsvfsiaa weniger a.,.s 5M--. Dieses tSehmel-Zfjremisoh wii-ü ;*u Por;nkörnerr_f bcispielaweiee PHden für Texi.iH.cn, in denen das Polynnj.d die kontinuierliche Phaße bildet und der Polyester in der Form kleiner Pasern in dem Polyamid diapergiert istj ex tradiert ■, Die Polyamidkomponenfce des Gemisches in': "vcrzugrweise Polyeaproamid.

Die Erfindims bei'uht zum Teil auf der Entdeckung daß Schmelzgomische praktisch v;asserfreier Polyamide, wie derjenigen, die in der dcx-sshen PatentantnsAdung Y 19 Of 053=8 von» 12. Februar 1969 beschrieben sind, und die weniger als etwa 12 mSqu. en den in geringerer Menge anwesenden nioht-umgesetzteri Endgimppen ^e kg Foiymer enthalten, mit. praktisch vraa3»rfreien ^polyeetern zu Pfiden hoher Qualität

können. Dio Polyaiiidkomponente muß

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entweder mit einer Säure oder einem Amin als Kettenabsohlußmittel umgeeetst sein. Ein Produkt besonders guter Qualität wird erhalten, wenn die Polyesterkomponente einen niedrigen Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen besitzt.

In einem gewöhnlichen, aus reinem t-öaprolaotara erhaltenen Poly-jg-oaprolaotarn besitzt jedes Molekül im Idealfall eine end st and ige Carboxylgruppe und am anderen Ende eine primäre Aminogruppe. Der Endgruppengehalt kann duroh Titration ermittelt werdenβ Die Anzahl an diesen Gruppen kann duroh Verwendung von Kettenabsohlußmitteln, mit denen Polymere mit bestimmten Endgruppen für bestimmte Verwendungszwecke erhalten werden, gesteuert werden. Die Kettenabschlußmittel sind Verbindungen, die entweder mit einer primären Aminogruppe oder mit einer Carboxylgruppe au reagieren vermögen* Duroh Zugabe solcher Kettenabsohlußmittel zu reinem £-0aprolaotarn ändert sich das Verhältnis der reaktiven Endgruppen, und es werden Polyoaproamide mit einer Endgruppenverteilung, die andarB ist als diejenige des idealen Polymer, erhalten. Wenn beispielsweise dem i-Caprolaotam vor der Polymerisation eine geringe Menge an Essigsäure zugesetzt, so enthält das daraus gebildete Polymer anstelle der endständigen Aminogruppen Aoetylgruppen. Wenn anstelle von Essigsäure eine geringe Menge an Deoylamin verwendet wird, so enthält dae Polymer anstelle einer entsprechenden Zahl endständiger Carboxylgruppen H-Deoylamidgruppen«.

Die hier erwähnten nioht-umgesetzten Endgruppen sind entweder Amino- oder Carboxylgruppen_{ da die Anzahl an einer dieser Gruppen duroh die Umsetzung mit dem Zettenabsohlußmittel verringert ist» Die in geringerer Menge anwesenden nioht-uingesetzten Endgruppen sind also entweder Aminogruppen oder Carboxylgruppen, je siaohdem, welohe von ihnen bei der litration den niedrigeren Wort anzeigt.

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Die Kettenabaohlußraittel für das Polyoaproamid sind vorsuga~ weise nioht-flüohtige Verbindungen, die hinaiohtlioh i-hrer Reaktivität mit entweder Amino- oder Oar boxy !gruppen monofunktionell oder polyfunktionell sein könne». Beispiele für mit Carboxylgruppen reagierende Kettenabachlußmittel sind Amine, wie m-Xylylendiamin, Beneylamin, 4i4'-Diaminomethyldiphenyl, S-Aminomethylnaphthalin, Aminopropylmorpholin und l_P5-Diamino-methylnapht haiin. Die mit den Aminogruppen reagierenden Kettenabaohlußmittel alnd sweokmäßig die in der USA-Patentschrift 3 369 057 beschriebenen. Vorzugsvveiae wird eine dlfunktionelle Verbindung mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen verwendet, wie in der USA-Patentechrlft 3 336 967 beschrieben*

Spezielle Beispiele für mit Aminogruppen reagierende Kettenabaohlußraittel aind aliphatiaohe Dioarboneäuren^ wie Adlpin-_S, Hexa~3-endian-, Pimelin-, Suberin-₉ Aaslsin-, Sebaoin-_? Undeoandloarbon-, Dodeoandioarbon- und Tetradeoandioarbonaäurej alicyoliaohe Dioarboneäuren/wie Oyolohexan-1,4-dicarbonsäure, Cyolohexa~2_f5-dien-1,4-dioarbonaäure, Deoalin-2,6-dioarboneäure und Bioyolohesyl-4_i4^l-dloarbonBÖui¹e{ aromatieohe Dicarbonsäuren ,wie Terephthal- und iiaphthalin-1,5-dioarbonaäure; Heterokettend!carbonsäuren, wie Äthylenglyool-bie-oarboxymethylather, und aliphatisohe Monocarbonsäuren wie Essig-, Propion- und Stearinaäure.

Die Kettenabsohluflmittel können auoh Subetituenten enthalten, vorausgesetzt, daS diese während der Polymerisation nioht mit den Aminogruppen oder Carboxylgruppen reagieren oder die Reaktivität des Kettenabsohlußmittels mit den Aminogruppen oder Carboxylgruppen dea Polyamids verringern» Beispiele für aolche Substituenten Bind niedrig-molekulare Alkyl-, Äther-, tertiär Amin- und SuIfangruppen« Die Kettenabeohlußmittel müssen bei den Polymer!satlonsbedinjungen wärmefeat und ver-

hältnismä'ßig nioht-flüahtig Bein. A_Uoh die mit Aminen reagierenden Derivate von Carbonsäuren,wie Monoeater, Diester und Anhydride aitasieohor Säuren können als Kettenabsohlußmittel verwendet werden.

Zweckmäßig werden etwa 0,1 bis etwa 0,7, vorzugsweise 0,15 bis 0,50 Mol Kettenabsohlußmittel je 100 Mol Polyamid verwendet« Die Menge an Kettenabsohlußmittel riahtet aioh weitgehend naoh dem Molekulargewicht des Polyamids und dem Anteil an Endgruppen. So wird beispielsweise bei Verwendung einer Dioarbonsäure in einer Menge von etwa 0,45 Mol im allgemeinen ein Polyamid mit einem mittleren Molekulargwioht von etv/a 15000 und etwa 20 mÄqu./kg endständigen Aminogruppen * erhalten. Bei Verwendung einer Dioarbonsäure in einer Menge in dem oben angegebenen bevorzugten Bereioh wird ein Polyamid vom mittleren Molekulargewioht etwa 25000 bis etwa 40000, das einer relativen Ameiaensäurevißlcosität von etwa 60 bis 200 Einheiten entspricht und das weniger als etwa 12 mlqu./kg an primären Aminogruppen enthält und sioh gut sum Vermischen mit Polyestern zu Sohmelzgemisehen eignet, erhalten.

Polyester, die sioh zum Vermischen mit den oben genannten PoIyamiden eignen, sind in der ITSA-P at ent sohrl ft 3 369 057 beschrieben.

Vorzugsweise wird ein Polyester mit einer verringerten Anzahl an endständigen Hydroxylgruppen verwendet, da bei Verwendung eines solohen Polyesters weniger leioht Umsetzungen zwischen dem geschmolzenen Polyamid und dem geschmolzenen Polyester erfolgen können. Beispiele für Kettenabsohlußmittel, die sich für diesen Zweok eignen, sind Ester, wie Hathylbenzoat, Äthylp-toluat und 2,5-Dimethylnaphthala-fe.

Außer Eettenabsohlußmitteln können die Polymer©» jede gewünschte Menge an anderen modifizierenden Zusätzen, beispiels-

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Wail se liVLejnmvorisogGrungamltteln, wie Antimon-,-, Phosphor- und Halogenverbindungen, Mattierungsmittel^ wie Titandioxyi, antlstatisnhen Mitteln₉ die Haftung verbessernden Mitteln, wie Isocyanaten und .Fpoxyden_s V/arme- und Idohtstabllisatoren., wie anorganischen reduzierenden Ionen, übergangsmetallionen, wie Mangano-5 Gupri- und Stanno» ionen_s Phosphinen, organioolion Aminen,wie alkyIiorten aromatieohen Aminen und Kondensateu aus Keton isnd &romafclöchern Amin, wanne fest en Pigmenten. Fluorennierungemitteln mid Aufhellern, latonten Vernetzungsmitteln_f "bakteriostatisoheu Mitteln,, wie Phenolen und quarternären Aminen^ lcollcidalon Verfestigungeteilohen und AntisahmutzmitteInj enthalten» Diese Zuaätse können zu jedem Zeitpunkt der Umsetssung in das Polymer eingebracht werden? d»h_B sie können el« Eonaentrate oder ale reine Beatandteile entweder in das Monomer odar in das vorgeform';e Polyamid eingebracht werden. Vozaugaweiee werden sie mit dem Kettenabsohlußmittel Eueainmen au Begiim des Yerfahrens sugeaetzt. Eine gute Diepergierung diener Bestandteile in dem Polymer wird naoh üblichen Methoden erzielte

Die Menge an Carboxylgruppen und Aminogruppen in dem Polymer wird bestimmt} indem man eine Probe des Polymer in Benzylalkohol bzw. o-öresQl ItSBt und die Tiösung mit einer Nat.r3.timhydroyd-bawe p-ioluolsulfonsäurelösung bis zum Phenolphthalein-Thymolblauumßchlagopunkt titrierte

e relative Air-eiisenaäiire-iriskoaltät wird gemäß ASTii-D-T89_s62T en einer Probe dea gewaschenen und getrockneten Polymer bestimmt «

Der Ge samt gehalt &es Poly-^-ceprolaotams an mit Wasser extraixlerbarem Material, d,h« Monomeren) und Oligomeren, wird bestimmt, indem man den Differentialbreohnungsindex äer wäßrigeij Lösung j die durch zweistündiges Erhitsen des Polymer in Wasser

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am RUokiluß gemäß Ongemaoh et al, Anal. Chern. 1966, 38, 123-125, mißt, während der Monomergehalt an der gleichen wäßrigen lösung duroh ßasohromatographie gemäß Ongemaoh und Moody, Anal« Ohem. 1967, 39, 1005, bestimmt wirdo Der Oligomergehalt ist gleich der Differenz ewIschon dem Gesamt gehalt an mit Wasser extrahierbarem Material und eiern Monomergehalt.

Die Anzahl endständige Hydroxylgruppen in dem Polyester wird gemäß Macromolecular Chemie, 1956, 17, 219 und 1998, 26, 226, bestimmt*

Die Figur der Zeichnung veransohaulioht eine bevorzugte Apparatur zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung.

Über einen Einfüllβtutsen 1 und einen Schneckenförderer 2 mit einem Motor 3 wird pulverisierte !terephthalsäure einer Homogenisiervorriohtung 4 zugeführt, über eine Pumpe 5 werden Äthylenglyool und über eine Leitung 6 gewUnsohtenfalls weitere Zusätze, wie Hydroxy !reduktionsmittel und ltherreduktionom.it t el _r beispielsweise die in der USA-Patentanmeldung Serial No. 737 vom 17. Juni 1968, beschriebenen, in die Homogenisiervorriohtung eingebracht» Diese Vorrichtung enthält eine von einem Motor 7 betriebene übliche Miaohungasohneoke, duroh die die Bestandteile in eine glatte homogene Paste Übergeführt werden* Diese Paste wird durch die Pumpe 8 in den Behälter 9 übergeführt. Dieser Behälter ist so ausgebildet, daß eine gute Wäraett ertragung möglich ist und daß bei Einhaltung von Atmcsphärendruok und einer für die Esterbildung geeigneten Temperatur die Paste eine Verwellzeit von nur wenigen Minuten darin hat. Von dort wird die Masse durch ein Filter 10 und ein ÖGgendruokventil 11 in einen Blitzeindampf er 12 geführt, bevor sie duroh eine Lochplatte 13 extrudiert wird. Das Veresterungsprodukt wird rasch und kontinuierlich auf Atmosphärendruok gebracht, wobei anwesendes flüssiges Wasser und Glycol verdampfen und durch leitung

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abgezogen werden. Hierduroh wird der Grad der Veresterung und Polymerisation erhöht. Das Reaktionsgemlaah, das nun aus oligomerem Polyester, Wasser, Glyool und Zusätzen besteht, wird duroh eine Extruderpumpe 15 mit einem Motor 16, die während der Blitzeindampfung erfolgte WärmeVerluste zu kompensieren und die Masse fließfähig zu halten vermögen, einer Meßpumpe 17 zugeführt. Von dieser gelangt die Masse über ein Gegendruokventil 18 in einen zweiten Blitzeindampfer 19 und wird in diesem duroh eine Mehrloohplatte 20 geführt« Der Druck auf das ^: extrudierte Material wird duroh eine nioht gezeigte, mit Leitung 21 verbundene Vakuumquelle gesenkt. Duroh diese Leitung 21 wird außerdem restliches Wasser von dem geschmolzenen Reaktionsgemisoh und während der Polyesterbildung in Freiheit gesetztes Ithylenglyool abgezogen.

Duroh die plötζHohe Druoksenkung beginnt das im wesentlichen aus niedrig-molekularem Polyester, Glyool und Zusätzen bestehende Raktionsgemisoh zu schäumen, und das schäumende Gemisoh wird kontinuierlich duroh eine Estruderpumpe 22 mit einem Motor 23, duroh die der während der Druoksenkung erfolgte Wärmeverlust kompensiert und die Masse fließfähig gehalten wird, geführt, wobei ein praktisch wasserfreies Produkt erhalten wird«

Reaktionsgemieoh wird dann duroh eine Pumpe 24 in einen Mimeindampfer 25 geführt. In diesem Filmeindampfer 25 wird die Polykondensation beendet und Restmengen an verdampfbaren Materialien werden abgetrennt, während die Heaktionsmasse in der Form dünner Filme auf der Sohneoke 26 verteilt und der Druck über Leitung 27 mittels einer nioht-gezeigten Vakuumpumpe auf weniger als 5 mm Hg gesenkt wird. Vom fllmeindampfer 25 wird wasserfreier Polyester Über eine Extruderpumpe 28 abgezogen und dann direkt durch die Pumpe 30 und Leitung 31 einer Mischvorrichtung 29 zugeführt, um dort mit praktisoh wasserfreiem Polyamid vennlsoht au werden.

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Über die Besohiokungspumpe 32 und Leitung 34 wird geschmolzenes Lactam in den Tank 33 eingeführt. Duroh Ubliohe Heizmittel wird das laotam in dem Tank 33 in flüssigem Zustand gehalten. Beispielweise können in einer Ummantelung 35 Heizmittel, wie eine elektrische Heizvorrichtung oder ein Wärmeübertragungsmedium vorgesehen aein. Temperaturunterschiede innerhalb des Tanks 33 werden mittels eines üblichen, von einem Motor angetriebenen !Uhrwerks 36 möglichst gering gehalten» Zusätze, wie Kettenabsohlußmittel, werden von einer niohtgezeigten Quelle über Leitung 37 in den Tank 33 eingebrach*.

Von dem Tank 33 wird daa Lactam über Leitung 38 nacheinander durch das Filter 39, die Pumpe 4O₁ den Strömungsmesser 41 und den Vorwärmer 42 in den Hydrolysierbehälter 43, der ebenso wie der Tank 33 durch übliche Mittel beheizt werden kann, geführt.

Das Filter 39. kann mit irgendeinem geeigneten intermedium gefüllt sein. Auch mehr als ein Filter kann verwendet werden, Ebenso können auoh mehrere Strömungsmesser bekannter Art zusammen mit irgendeiner Pumpe, durch die eine geeignete Strömungs- ■ geschwindigkeit erzielt wird, verwendet werden*

Bas in den Hydrolyeierbehälter 43 strömende Reafctionsgemiaoh

kann mittels eines ι von einem Motor 44 angetriebenen Rührers gerührt werden»Der

Druok in dem Hydrolysierbehälter 43 ist gewöhnlich höher al» eine Atmosphäre und kann durch übliche Mittel, beispielsweise als Eigendruck der Reaktionsteilnehmar oder durch Dampf eilige-.

stellt werden*

Von dem Hydrolysierbehälter 43 wird das aus nledrlgHsiolekulsrssi Polyamid, Zusätzen, sieht umgesetztem Laotam und Waes-sr se stehende Heaktionsgemigoh durch Leitung 45 und Pumpe 46 einem PoIyadditionsreaktor 47 zugeführt. Dieser Reaktor ist vorzugsweise

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ein ummantelter Rohrreaktor, in dem das Reaktionsgemisch durch Rohre strömt und die Rohre von einem Heizmedium, beispiels » weise Dowtherm C, einem isometrischen Terphenylgemisch vom P 15O⁸C und Kp 340 bis 390⁰C, umgeben sind. In diesem Reaktor wird ein Vorpolymer, das im wesentlichen aus Polyamid, Oligomeren (<.2#5* Xusfitsen, Wasser und Lactam besteht, gebildete'Dieses Vorpolymer wird durch Leitung 48 und Pumpe 49 einem Blitzeindampfer 50 zugeführt, in den es durch eine Mehrlochplatte 51 eintritt. Der Druck in dem Blitzeindampfer wird über eine nicht gezeigte Vakuumquelle an der Leitung 52 gesteuert, über die Leitung 53 kann das Vakuum In dem Blitzeindampfer 50 auf einem solchen Wert gehalten werden, daß der größte Teil des Wassers und ein Teil des nicht-umgesetzten Lactams von dem in der Form ziemlich feiner Fäden.von hohem Verhältnis OberflächeϊVolumen in den Blitzeindarcpfer 50 eintretenden Reaktionsprodukten entfernt werden kann. Durch Leitung 53 kann jedes gewünschte Gas mit gesteuerter Geschwindigkeit in den Blitseindampfer 50 eingeführt werden. Vorzugsweise wird hierfür ein Inertgas, wie Stickstoff, verwendet, so daß eine Oxydation der heißen Schmelze in dem Blitzeindampfer 50 verhindert wird«

Verdampfbax-es Material wird durch Leitung 52 von dem Blitzein" dämpfer 50 abgezogen und in üblicher Welse kondensiert. Nichtumgesetztes Caprolactam kann durch übliche Maßnahmen von diesem Material abgetrennt und in das Hydrolysiergefäß 43 zurückgeführt werden«

Das Reaktionsgemisch, das nun aus Polyamid, Zusätzen, Oligcmeren lind Lactam besteht, gelangt in eine von einem Motor 55 angetriebene Extruderpumpe 54, die dem doppelten Zweck dient, die Temperatur des Reaktionsgemisches zu erhöhen und das fließ» fähige Gemisch we it er zuführen Das Erhitzen in dem Extruder ist erforderlich, um im Vakuumeindampfer 50 erfolgte Wärmeverluste zu kompensieren. Die dem Gemisch zugeführte Wärme entsteht

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durch seine mechanische Bearbeitung*

Das aua dem Extruder auatretende Material wird kontinuierlich duroh die Pumpe 56 Über leitung 57 in einen Eindampfer 58 geführt _s in dem die Polymerisation beendet wird und Restmengen an verdampfbaren Materialien abgetrennt werden. Der Eindampfer 58 kann beispielsweise ein duroh einen Motor 59 betriebener Sohneckenextruder sein» In diesem Eindampfer kann Über leitung 60 ein Vakuum aufrechterhalten werden.

Von dem Eindampfer 58 wird über den Extruder 61 mit dem Motor 62 wasserfreies Poly«&-oaprolaotam _m^ _wanig_{er 8}χ_Θ 2„5$ an mit Wasser extrahierbarem Material» das nooh nicht erstarrt und nach der Polymerisation nioht in einer Zone stagnierend gehalten worden ist, abgezogen und duroh die Pumpe 63 der Mischvorrichtung 29 zugeführt, wo es gründlich mit dam Polyester vermischt wird* Sas Gemisoh wird dann unter hydraulischem Druck einem Spinnkopf 64 -mit einer Mehrloohplatte zur Erzeugung endloser Fäden zugeführt« .

Wie erwähnt, müssen das wie oben beschrieben erzeugte polyoaproamid und der Polyester nach ihrem Austritt aus den letzten Eindampfen vor dem Verspinnen nioht isoliert oder in anderer Weise weiter verarbeitet werden. Waoh dem Verfahren der Erfindung können also in besonders einfacher, und wirksamer Weise Polyamid/Polyester-Päden von hoher Qualität erzeugt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Zur Erzeugung von wasserfreiem Polyoaproamid wurde ein geschmolzenes Cremisoh aus 0,71$ Sebacinsäure, 0,014$ Oupriaoetatdihydrat, 0,7$ Wasser und 98_s 5$ f-Oaprolaotam mit einer !Temperatur von 9O⁰C kontinuierlich durch einen Vorwärmer einem

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Üblichen abbdichtbaren Hydrolyse- und Polymerisationsreaktor, der bei etwa 254⁰C und unter einem Druck von etwa 1^12 kg/om gehalten wurde, gepumpt, wobei die Strömimgsgesohwindigkeit in und aus dem Reaktor 30 eingestellt wurde, daß die Verweilzeit darin etwa 1,5 Stunden betrug. Das Hydrolysat, das 52$ an mit heißem Wasser extrahierbarem Material, doh* Monomer und Oligomaren, enthielt und einen Gehalt von 90 mA'qu/kg an endständigen Aminogruppen und 166 mlqu/kg an endständigen Carboxylgruppen besaß, wurde dann einem bei 290⁰C und unter dem Eigendruok des Gemisohes gehaltenen Polyadditionsreaktor zugeführt? in dem die Verweilzeit bei etwa 1 Stunde gehalten wurde und von dem ein Vorpolymer mit einem Monomergehalt von 12$, einem Gehalt an oyolisohem Oligomer von .1_?9$» einem Gehalt an endständigen Aminogruppen von 42 mäqu/kg und einem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 115 mlqu/kg erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde durch eine Mehrlochplatte in ainen Blltzelndampfer, in dem der Druok auf 50 mm Hg gesenkt wurde und in dem der größte Teil des freien Wassers und ein Teil des Monomer abgetrennt wurdet, gepumpt. Die Verweilzeit in dem Blitzeindampfer betrug etwa 10 Minuten* Von dem Blitzelndampfer wurde die Polymersahmelze kontinuierlich in einen horizontalen Einsohneokenreaktor, der bei etwa 28O⁰C und einem Druok von etwa 4 mm Hg gehalten wurde, übergeführt. Die Verweilzeit in diesem Heaktor betrug etwa 119 Minuten, und das daraus austretende praktisch wasserfreie Polymer hatte eine relative Ameisensäureviskosität von 55, einen Gehalt an oyolisohem Oligomer von 1,8$, einen Monomergehalt 0,1$, einen Gehalt an endständigen Aminogruppen von 7 mlqu/kg und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von ,33 mlqu/kg,,

Zur Erzeugung des Polyesters wurde feste Terephthalsäure mit Ithylenglyool mit einem Gehalt von 0,1$ an Antimontristallet (Verhältnis Glycol t Terephthalsäure - 1,3t1) zu einer homogenen glatten tranaportierbaren Paste Verioisoht* und die Paste

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wurdo durch eine Kolbenpumpe in ©inen Verasterungsroaktor, der unter einem Druck von 10,55 kg/cm und bei ainer Temperatur von 285⁰G gehalten wurde. Die Verweilzeit in diesem Reaktor betrug 15 Minuten, und das daraus austretende Gemiaoh wurde kontinuierlich in einem Blitzeindampfer mit einem ihr entgegen stv'ömanäen heißen Inertgas in Kontakt gebracht, während der Druok auf eine Atmosphäre gesenkt wurde* Die !Temperatur in diesem Reaktor betrug 265⁰O, Dann wurde der Ester in ^ einen zweiten Blitzeindampfer, der bei 275⁰O gehalten wurde, gepumpt, und in diesen wurden-bei einem Druok von 50 mm 80$ des theoretischen Glycols entfernt.

Die von diesem Reaktor abgezogene Schmelze wurde in einen weiteren Eindampfer geführt, in dem die Temperatur auf, 28O⁰G erhöht und der Druok auf 1 mm Hg gesenkt wurde, wobei ein gesohmolzener wasserfreier Polyester mit einer reduzierten Viskosität in o-Chlorphenol yon 0,78, einem .Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 30 m&au/kg und einem Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen von 100 mÄqu/kg erhalten wurde * Dieser geaohmolaene Polyester wurde mit dem geschmolzenen wasserfreien Poly-£-oaprolaotam vermischt. Die Gesohwindig- w keiten der Zufuhr von Polyester und Polyamid wurden auf 30s70 eingestellt.

Das gesohmolzene Gemisch wurde durch ein Filter aus einem DrahtnetS5 und mehreren Sandschiohten geführt und vertikal von oben naoh unten durch eine Spinnplatte mit 204 löchern von kreisförmigen Quersohnitt und einem Durchmesser von 0,048 om geführt. Die Analyse des geschmolzenen Gemieohes ergab einen Gehalt von 6 mA'quAg endständigen Aminogruppen, 70 mlqu/kg endständigen Carboxylgruppen und 33 m&qu/kg endstäadlgeir Hydroxylgruppen, d«h· in dem Gemisch erfolgt© ©ins-.war■ &$hxr: geringfügige chemische umsetzung.

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Die so erzeugten !Fäden wurden mit Luft von 27,8⁰C und 65$ relativer Feuchtigkeit, die mit einer Geschwindigkeit von 1_t4 mVmin dem Fadenbündel entgegenströmte, gekühlt. Tor dem Aufvd.ekeln des Garnea wurde es mit etwa 4,5$, bezogen auf sein Gewicht, an einem Schlichtungsmittel vorsehen. Sie Aufnahmegeschwindigkeit betrug etwa 265 m/min bei einem Zug von 40 g,

Das so erhaltene Garn hatte eine Denierzahl von 6800 und einen Doppelbreohungswert von 0_f003· Mikrofotografien des niahtverstreokton Extrudats zeigten, daß der Polyester in der Form einzelner symmetrischer Teilchen in dem die kontinuierliche

Phase bildenden Polyamid verteilt war.

Dann wurde das Garn vorstreckt und gezwirnt, indem man es in drei Windungen über eine obere Streckwalze und die zugeordnete zweite Waise laufen ließ, nachdem man es Über eine Walze (cot roll) sur Verringerung der Schlüpfrigkeit geführt hatte. In einer Windung lief das Garn Über einen stationären Keramikstreokstift von 3*8 om Durchmesser, bevor es über einen bei 185⁰O gehaltenen Kontakt erhitzer von 17 p7 om länge lie.f.

Das Verstrecken des Garns erfolgte, Indem man es.in 5 Windungen um eine untere, sich mit der 5»8-faohen Geschwindigkeit der Streckwalze drehenden Walze führte. Das vorstreckte Garn wurde unter einer Verzwirnung von 0,16 Drehung/cm mit einer Geschwindigkeit von 256 m/min aufgenommen. Die Eigenschaften des vorstreckten Garns sind in !Tabelle I zusamme ge st eilt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß als Kettenabsohlußraittel für den Polyester 0,4$ Methylbenzoat verwendet wurden, so daß ein Polyester mit einer

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~ 16 -

reduzierten ViskociitUt in o-Clilorphenol von O₅76, einem GehD.lt an endständigen Carboxylgruppen ran 30 mlqu/kg und einem Gehalt an endet findigen Hydroxylgruppen von 50 mÄqu/lcg erhalten wurde, l'ie Analyse des geschmolzenen Gemisches ergab einen Gehalt an endständigen Aninogruppen von 5 mXqu/kg, einen Gehalt on endständigen Carboxylgruppen von 74 mlqu/kg uiirl einen Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen von I5 mÄq "doll- in dem Gemisch war keine chemische Umsetzung .erfolgt«.

Beispiel.3

ίΙ ι ' in Um il im Γ»ιι I I a«3>«<£3

Zum Vergleich wurde dao Verfahren von Beispiel 1 jedoch unter Verwendung des Polyesters in der Form von·. Chipo durchgeführt-. Dih» der Polyester wurde extrudiert und zu Chips mit einem Gehalt von 0,0355 pelletleiert. Diese Chips .wurden über einen Eineohnaolcenextruder in die Miöohvorrichtung eingebracht und in dieser mit dem wasserfreien._dae Kettenabaohlußmittel enthaltenden Polyoaproamid verndsoht»

Die Analyne dee geschmolzenen Gemisches ergab einen Gehalt von 8 mlqu/kg endständigen Aminogruppen, 85 mÄqu/lcg end~ ständiger- Carboxylgruppen und 39 mXquAfi endständigen Hydroxyl gruppen f d„h. ea war eine beträchtliche ohemlaohe Umsetzung erfolgt»

Das Verfaiiren von Beiepiel 1 v/urde wiederholt mit der Abweichung _f daß als Kettenabschlußmittel für das Polyamid Oj 6955 m-Xylylendiarnin und'0,003^ Manganochlorid-dihydrat verwendet wurde_t c»o daß ein Polyamid mit einer relativen Ameisensäureviskosität von 75* einem Gehalt an endständigen Aminogruppen von 90 mÄ'qu/kg und an endständigen Carboxylgruppen von 5 mlquAg erhalten wurde.

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Die Analyse des geschmolzenen Gemisohes ergab einen Gehalt an endständigen Aminogruppen von 66 mÄqu/kg, einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 18 mÄqu/kg und einen Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen von 35 mXqu/kg.

Beispiel 5

Zum Vergleich wurden beide Komponenten in der .Form eines Granulate eingesetzt« 30 Teile des Polyesters und 70 Teile dee Polyamids von Beispiel 4 wurden zunächst in der Form von Chips isoliert und dann 1 Stunde in einer Drehtrommel miteinander vermisolit. Das Gemisch wurde bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,02$ getrocknet und dann über einen geheizten Einfüllstutzen unter kontinuierlichem Spülen mit einem Inertgas von 11O⁰O in einen Sohneokenextruder,von 8,9cm Durchmesser, der mit 211 kg/cm und einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Sohnecke von 30 arbeitete, eingefüllt» Weichmachen, Schmelzen und Dispergieren erfolgten unter diesen Bedingungen und bei einer Zylindertemperatur von 295°ö. Im übrigen wurde genau das Verfahren von Beispiel 1 angewandt.

JSa zeigte sich, daß unter diesen Bedingungen nicht steuerbare ohemische Umsetzungen zwischen den Polymeren erfolgten, so daß Gelteilchen gebildet wurden und die Sohmelaviakosität rasch anstieg. Die Erzeugung endloser Fäden annehmbarer Qualität war praktisoh unmögliche Es erfolgte kontinuierliche Tropfenbildung. ^%

Die Analyse von Proben des Extrudats, die während des Versuchs entnommen wurden, zeigten, daß eine beträchtliche Umsetzung erfolgt war. Der Gehalt an endständigen Aminogruppen war auf 15 mÄqu/kg gesunken und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen auf 55 mÄquAg gestiegen.

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Eine Mikrofotografie des Extrudato ließ eine sehr schlechte Dispergierung des Polyesters mit großem unrogelmäßig geformten agglomerierten Polyiaerteilohen in der kontinuierlichen Phase erkennen»

Seispiel 6

Eine wäßrige Lösung von 50$ Hexamethylenamnoniumadlpat, 0_β77/£ Sebacinsäure und 0,014$ Cupriaaetat wurde in einem Sindampfer unter einem Druok von'1₍O55kg/oin 22 all nut en auf 120°0 erhitzt, so daß sie auf 75$ eingeengt wurde, Daa Konzentrat; wurde in einem weiteren Eindampf er kontinuierlich bei 23-9⁰C und 1716 kg/om 30 Minuten lang eingedampft. Die teilweise .polymerisiert e Sohmelze wurde kontinuierlich abgezogen und einem Blitzeindampfer zugeführt ₀ Im übrigen v/urde genau das Verfahren von Beispiel 1 angewandt*

Beispiel 7

Zum Vergleich wurden in dem Verfahren von Beispiel 6 beide Komponenten zunächst ale Granulat isoliert. 30 Seile dee Polyesters und 70 Teile Polyhexamechyienadipinsäureamid wurden in einer Drehtrommel 1 Stunde miteinander vermischt, und das Gemiaoh wurde bis zu einem Feuohtigkel tag ehalt unter 0,02$ getrooknet und dann über einen geheizten Einfüllstutzen unter einer Inertgasatmosphäre von 110⁰C einem Sohneokenextruder von 8,9 cm Durohmesser mit 211 kg/cm~ und 30 Upm Sohneokenumdrehungßgeschwlndigkeit zugeführt. Plastifizieren, Sohmelzen und Dispergieren erfolgten bei einer Zylindertemperatur von 295⁰O· Im Übrigen wurde dae in Beispiel 1 beschriebene Verfahren angewandt»

In Tabelle I sind die Eigenschaften des Garns und eaine Verspinn- und Verstreokbarkeit als "Risse/kg" bzw. "Tropfen/kß" dee gesponnenen Garns und Schlingen während der Streokzwirnun« Je kg varstreoktas Garn angegeben.

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Beispiel 8.

DiesQB Beiai)iel vartmcohawlioh' den Einfluß- der Anzahl Endgruppen auf die VerBpirmbarfceit dor Μαοεβ und die Eigenschaften def3 Garns. Ein Polyester; v/i θ er in Beispiel 1 ■verwendet vvirdt wurde mit. einem Boi.yciap.roc-iniid mit einer relativen AmeiaenaUureviakOijitiit von ^rjZ- und den :ln lüabelle Il angegeben on Endgruppe!, gehalt en unter άβη In BeiBpiel 1 angegebenen Bedingungen vi rspönnen.. ΐέΐ' Enä^rappengeiialt des PoI*/-anrfdö wurde duroli Yerwendung einer öllure oder eines Ami.no als Kettenabnohlußmittel geateuert.

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•2Θ-

Tab eile

Beispiel	Tropfep/	Bisse/	ScJblingei?/'	Denier	Reißfeatig-	Reiß dehnung	Zähigkeits	Zug-	Sohrump-
	kg	kg	kg !		teit, g/den		index *	modul
								g/den
co O CO -3 GD	0.00066	O₉O15	0,0264	1260	9,8	15,0	58,0	70	12
00 2	0,00022	0,0044	0,0176	1262	9,9	15,5	58,9	68	15
"■ 3	0,0176	0,044	0,597	1258	9*5	15*0	56,8	65	15
w ⁴	0,0152	0,044	0,22	1260	9,6	H,5	56_r7	65	12
in ⁵	Tropf enbj	ldung i	ast kontim	ierlioh	- Verspinnen	su endlosen	Päden nicht	ttöglioh
6	0,0015	0,0152	0,055	1265	9,6	16.0	3S,4	75	10,5
I.	0,053	0,077	0,55	1265	9,2	14,5	55,0	75	11

* Eeißfestigkeit _β /Reißdehnung

OO GO -J

	Endgruppen, mA'qu/kfi	Tropfen/ kg	Risse/	T a b e 1	le I]	Heiß festig	Reiß deh	Zähig keits	33,8	Zug- modul,	Schrumpfung,	I	13,5
Ansatz	HH₂ COOH		0,011	Sohlingen/ kg	Denier	keit _p g/den	nung,	indez	—	g/den		-a I	-
1	10 80	0,0026	0,77	0,0286	1259	9,7		I₉ l37₍6	—	72	13
2	14 76	Fast kon tinuier lich	—.	8,62	1258	9_?4	12-9	36 ₉8	62	■?4
3	20 69	konti- nuierlicl	-	—	—			-	—
4	30 61	kein Garr spinntar	0,132	—	—	—	—		—
VJl	83 11	0,11	■*	0₉55	1264	9,5	^5		65
6 7	79 15 74 21	kontinu ierlich kein Gare spinnbar		-	-	-		-
8	62 29	kein Gars: spinnbar				■·*

In den Ansätzen 1-4 wurde Sebacinsäure als Kettenabschlußmittel veiwendeto In den Ansätzen 5.-8 wurde m-Xylylendiamin als Kettenabschlußmittel verwendet

Claims

^f', Verfahren zur Herstellung einea P oriakörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein geschmolzenes, praktlooh wasnsrfreies, fadenbildendes, naazierendee Poly&Tiid mit einem Gehalt von weniger als etwa 12 mÄqu/lcg an den in geringerer Menge anwesenden nioht umgesetzten Endgruppen und einen geßchmolzenen, praktisch wasserfreien, naszieranden Polyester mit einer Glaaübergangstemperatur, bestimmt duroh thermlsohe ^Differentialanalvse, in seiner amorphen Form von wenigstens 5O⁰O, die höher ist als diejenige dee Polyamide, bei einer Temperatur von 250 bis 320⁰O und unter einer Soherwirkung von wenigstens 25 see" solange vermischt, daß eine gleichmäßige Dispersion des Polyesters, vorzugsweise mit einer Teilchengröße unter 5/u, in dem Polyamid erhalten wird , und

b) die Dispersion extrudiert · .

2» Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch g e k e η η se lohnet, daß dar Formkörper ein endloser Faden ist.

3- Verfahren naoh Anspruoh 1 oder 2, d a d u r ο h g e ~ kennzeichnet, daß sowohl das Polyamid als auch der Polyester naszierende Polymere sind.

4. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüohe, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid Polyoaproamid oder Hexamethylenadipinsäureamid verwendet wirda

5. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüohe, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einer Dioarbonsäure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Sebacinsäure, oder mit Xylylendiamin als Kettenabsohluß-

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mjt1;e^; urißenetzte-G Polyamid verwendet wirdc

6* Vorfahren nanh ei nein der vorhergehenden AnaprUohe_f d a d u r ο h g 3kennaeioh.net, daß als PoIyeater Polyethylenterephthalat verwendet wird*

7. Veri?ahr?n naoh ej.nem der vorhergehenden Ansprüche, d a Λ u r η h e 3 k e η η zeichnet, daß ein Poly-οste.τ mit einer verringerten Menge an endständigen Hydroxylgruppen, die vorzugsweise duroh Umsetzen mit Methylbenzoat erzielt letr -rerwendet vdrd.

Q, Verfahren naoh einem der vorhergehender.-Ansprüche, dadurch ge kennze lohnet, daß in der Stufe a^ dttü Verfahrens ein Gewichtsverhältnis von Polyamid : Polyester vc-n "!jt "blo 51 1 angewandt wird.

9. EinheitIilohe Disperaion eines Polyesters in einem Polyamid, die eioh'aum Extrudieren eignet, d a d u r ο h g θ k ο η η ί; e i ο Ii η β t_t daß das Polyamid ein geschmolzenes_} praktisoh wanserfroies_c naszierendes Polyamid mit einem Gehalt von weniger als etwa 12 mÄqu/kg an den In geringerer Menge anwesenden niaht-umgesets-ten Endgruppen und der Polyester ein genohmolzener_s praktisoh wasserfreier, naszierender Polyester iai t einer Glasü"bergangstemperatur, bestimmt duroh thermische Differentialanalyse, in seiner amorphen Form, von wenigstens 5O⁰O₅ die höher 1st als diejenige des Polyamids, ist.

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