DE60121929T2

DE60121929T2 - Verfahren und apparatur zur herstellung von polyanilin

Info

Publication number: DE60121929T2
Application number: DE60121929T
Authority: DE
Inventors: Matti Jussila; Toivo Kärnä; Jukka Koskinen; Ilkka Turunen; Samuli Puhakka
Original assignee: Panipol Oy
Current assignee: Panipol Oy
Priority date: 2000-04-04
Filing date: 2001-04-04
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2021-04-05
Also published as: AU2001252301A1; ATE335037T1; EP1272546A1; ES2269381T3; DE60121929D1; WO2001074926A1; JP2003529651A; JP4658436B2; CN1432033A; CN1205253C; EP1272546B1

Description

ERFINDUNGSGEBIET
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyanilin, bei welchem Anilin in einem Reaktor in einem Polymerisationsmedium, das Anilin und Oxidationsmittel enthält, polymerisiert wird. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Herstellung von Polyanilin, die einen Polymerisationsreaktor und Mittel für die Zuführung von Anilin, Polymerisationsmedium und Oxidationsmittel in den Reaktor aufweist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Elektrisch leitfähige Polymere waren in den letzten Jahren Gegenstand ausgiebiger Forschung. Polymere, die aufgrund der Struktur der Polymerkette elektrische Leitfähigkeit zeigen (intrinsisch elektrisch leitfähige Polymere) bieten eine Möglichkeit, metallische Leiter und Halbleitermaterialien in vielen Anwendungen zu ersetzen. Eine bedeutende Anwendung ist elektrostatische Abschirmung (antistatic shielding, ESD) und elektromagnetische Abschirmung (EMI).
Innerhalb der Gruppe intrinsisch elektrisch leitfähiger Polymere ist ein technisch vielversprechendes Polymer Polyanilin. Polyanilin wird durch Polymerisation eines Anilinmonomers hergestellt. Die Stickstoffatome der Monomereinheiten werden an die para-Kohlenstoffatome im Benzolring der nächsten Monomereinheit gebunden. Polyanilin existiert in zwei grundlegenden Formen: nichtelektrisch-leitfähigen Basenformen, von denen die gebräuchlichste Emeraldin ist, und elektrisch-leitfähige Salzformen, die durch Dotierung des Polymers mit einer geeigneten Protonensäure erhalten werden. Das Polymerisationsverfahren, das Gegenstand dieser Erfindung ist, kann abhängig von der Weiterverarbeitung für die Herstellung beider grundlegender Typen verwendet werden.
Polyanilin kann bei vielen Anwendungen verwendet werden, die elektrische Leitfähigkeit erfordern. Ein Polyanilin, das unter der Marke PANIPOL bekannt ist und das schmelzverarbeitbar und löslich ist und dessen Azidität einstellbar ist, kann in verschiedenen Anwendungen, die elektrische Leitfähigkeit erfordern, eingesetzt werden. Dieses Polyanilin kann verblendet werden, z.B. mit einem geeigneten Matrixpolymer durch übliche Verblendungsverfahren, wie sie in der Kunststoffindustrie angewendet werden und führt zu einem homogenen Plastikmaterial, das seine elektrische Leitfähigkeit gut beibehält. Das PANIPOL Polyanilin ist daher für die Verwendung in einer Vielzahl von Formen geeignet, wie z.B.

– Filmmaterialien und Beschichtungen für die Verwendung in Verpackungsmaterialien der Verpackungsindustrie, Komponenten oder Teile von Komponenten für elektronische Einrichtungen und Teile verschiedener Strukturen;
– Spritzgussteile zur Verwendung bei Verpackungen in der elektronischen Industrie, für die Handhabung und dem Transport von Substanzen geeignete Container, Hüllen, wie z.B. Diskettenhüllen, Komponenten von Kopierern und Teile für Industrieanstriche, abschirmende Abdeckungen für empfindliche elektronische Bauteile;
– extrudierte Produkte für die Anwendung in Rohren, Rohrteilen und Dichtungen für Produkte in Form von Profilen; Plattenmaterial, Behälter und Behälterzwischenschichten für Produkte in Form von Platten und Laminaten; sowie Telekommunikationskabel, Wärmeleitkabel und innere und äußere Schichten von Stromkabeln für Produkte in Form von Kabeln;
– Pressguss- und Rotationsgussprodukte für Einzelstücke, die im Pressguss hergestellt sind und geschlossene Behälter, die im Schleuderguss hergestellt sind;
– kalandrierte Produkte für Boden- und Wandbeläge, wie Kunststoffteppiche und – tapeten;
– Heißpress- und warmgeformte Produkte für Förderer, Einmalhandschuhe, elastomere Teile und Laminate,
– Elastomere für Förderanlagen, Walzengurte, elastomere Komponenten für Kopierer, Dichtungen und gummiartige Materialien;
– Fasern zur Verwendung bei dekorativen Materialien (Teppichen, Sitzabdeckungen und anderen Textilien) in öffentlichen Räumen, Fahrzeuge in explosionsgefährdeten Bereichen und Sterilräumen, Spezialbekleidung (Kopfschutz, Fußbekleidung, Arbeitskleidung), Filter, Staubkollektoren, Membranen, Förderbänder.

Zusätzlich zu den oben genannten Verwendungen kann Polyanilin eingesetzt werden in Farben, Lacken, Firnissen, Glasuren und Pigmenten, im Korrosionsschutz und in Teilen für thermoelektrische Elemente, Akkumulatoren oder Batterien.
Die Anwendungen sind insbesondere solche, bei denen antistatische Abschirmung oder elektromagnetische Abschirmung (EMI) erforderlich ist, oder bei denen elektrisch leitende Eigenschaften in anderer Weise nützlich sind. Die oben genannte Liste ist jedoch nicht als erschöpfend zu verstehen und die Verwendung von Polyanilin, das mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt ist oder einer Form, die durch Weiterverarbeitung hiervon abgeleitet ist, ist nicht notwendigerweise auf die oben genannten Alternativen beschränkt.
Verfahren zur Polymerisierung von Anilin, Verfahren für die Weiterverarbeitung von Polyanilin und Polymereigenschaften werden z.B. dargestellt in der europäischen Patentanmeldungsveröffentlichung 605 877, der US-Patent 5,436,317 entspricht, der europäischen Anmeldungsveröffentlichung 627 746 und US-Patent 5,928,565. Es ist typisch für alle bekannten Herstellungsverfahren, die Polymerisation als Batch-Verfahren in einem gerührten Tankreaktor durchzuführen. Die Reaktion wird durchgeführt, indem ein geeignetes Oxidationsmittel, wie z.B. Ammoniumpersulfat, in eine wässrige Lösung einer Protonensäure, die gelöst Anilin enthält in einen Reaktor zugeführt und die Polymerisierung gestartet wird. Gemäß US-Patent 5,436,317 z.B. können Anilin und Oxidationsmittel allmählich in eine wässrige Lösung von HCl eingespeist werden und die Molekularmasse des Polymers kann durch das Verhältnis der Zuführraten von Anilin und dem Oxidationsmittel beeinflusst werden. Das erhaltene dotierte Polymer kann mit einer Base entdotiert werden, um ein nicht elektrisch leitendes Polyanilinprodukt zu erzeugen, welches mit einer geeigneten Säure redortiert werden kann, um ein elektrisch leitendes Polymer mit den gewünschten Eigenschaften zu ergeben. Durch die Auswahl der Redotierungssäure ist es möglich, die elektrisch leitenden Eigenschaften des Polymers zu beeinflussen.
Mit den herkömmlichen Methoden ist es möglich, eine große Vielzahl von Polyanilinpolymeren herzustellen, deren Eigenschaften entsprechend ihrer Verwendung eingestellt werden können. Das Problem bestand bis heute darin, die Reaktionsbedingungen zu kontrollieren, um ein Polymer mit kontrollierter einheitlicher Qualität herzustellen, z.B. einer bestimmten Molekulargewichtsverteilung und/oder Partikelgrößenverteilung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, durch das es möglich ist, die Eigenschaften von Polyanilin besser zu regulieren, entweder der nicht elektrisch leitenden Basenform oder der elektrisch leitenden Form, die mit einer Säure dotiert ist. Um dieses Ziel zu erreichen, ist das Verfahren nach der Erfindung in erster Linie dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem Reaktor durchgeführt wird, in dem das Verhältnis der Wärmeübergangsoberfläche zum Reaktionsvolumen wenigstens 10/m, vorzugsweise wenigstens 20/m beträgt. In der Praxis werden diese Bedingungen, die für das Endergebnis geeignet sind, z.B. erreicht durch einen rohrförmigen Reaktor, in dem einem Medium, das Anilin und ein Oxidationsmittel enthält, erlaubt wird, in einem gemischten Strom durch den rohrförmigen Reaktor zu fließen. Die Reaktion findet vorzugsweise in einem rohrförmigen Reaktor statt, der mit statischen Mischern ausgerüstet ist, mit denen eine effektive Vermischung erreicht wird. Statische Mischer werden beschrieben in Perry's Handbook (Perry, R.H., Green, D.W., eds., Perry's Chemical Engineers' Handbook 7th ed., McGrew-Hill, New York 1998, pp. 18-32 to 18-33). Die statischen Mischer bestehen aus stationären Divertern (bzw. Leiteinbauten) innerhalb des rohrförmigen Reaktors, die das flüssige Medium zwingen sich durch eine Abfolge von Teilungen und Wiedervereinigungen selbst zu mischen.
Durch den kombinierten Effekt des hohen Verhältnisses zwischen der Kühloberfläche und dem Reaktionsvolumen und dem effektiven Mischen wird eine Polymerisationstemperatur erreicht, die so stabil wie möglich und steuerbar ist. Effektives Mischen bedeutet, dass die Mischungszeit für die Reaktanden kurz ist im Vergleich mit der Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn das Verhältnis der Kühloberfläche zum Reaktionsvolumen in dem Reaktor groß ist, ist es möglich, in einem engen Temperaturbereich zu arbeiten. Das besagte Verhältnis bewirkt eine relativ kurze Entfernung von jedem Punkt innerhalb des ganzen Volumens der Flüssigkeit im Reaktionsvolumen bis zur Wärmeübergangsoberfläche. Auf diese Weise kann die erforderliche Temperaturdifferenz zwischen der Wärmeübergangsoberfläche und der Flüssigkeit, die zu kühlen ist, so klein wie möglich gehalten werden, und der gewünschte Kühleffekt kann immer noch erzielt werden. Auch können die Temperaturdifferenzen in allen Richtungen innerhalb des Flüssigkeitsvolumens minimiert werden. Es kann angenommen werden, dass der so erhaltene enge Temperaturbereich (d.h. die Gleichförmigkeit der Temperatur innerhalb des Reaktionsvolumens) von Vorteil ist, z.B. deshalb, weil die lokalen Unterschiede der Reaktionsgeschwindigkeiten in dem Reaktor klein sind und Nebenreaktionen minimiert werden können. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind im Allgemeinen von der Temperatur exponentiell abhängig. Ein Produkt einheitlicher Qualität wird daher auf diese Weise erhalten werden.
Das Verhältnis zwischen der Wärmeübertragungsoberfläche und dem Reaktionsvolumen wird durch Teilen der Oberfläche durch das Volumen des Reaktionsmediums erhalten und seine Einheit ist daher m²/m³, d.h. 1/m.
Im Rahmen dieser Erfindung wurde gefunden, dass die Temperatursteuerung und das effektive Mischen für den Einheitlichkeitsgrad und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Polymerpartikel sehr wichtig sind, d.h. sie zeigen enge Verteilungen.
Diese Bedingungen können am besten in einem gut durchmischten Rohrreaktor erreicht werden, in dem Konzentrationsunterschiede im Querschnittsbereich des Rohres klein sind und es kaum eine Dispersion in Axialrichtung gibt. Ein großes Verhältnis zwischen der Wärmeübergangsoberfläche und dem Volumen wird durch einen geeigneten kleinen Rohrdurchmesser erzielt. Eine hohe Kapazität kann mit mehreren parallelen Rohren erhalten werden. Es ist auch möglich, ein großes Kühlungsoberflächen-zu-Reaktionsvolumenverhältnis zu erzielen, indem man das Kühlrohrsystem innerhalb des Reaktorrohrs selbst installiert. In diesem Fall kann das Kühlrohrsystem so ausgelegt werden, das es einem statischen Mischer ähnelt, worin ein effektives Vermischen erzielt wird.
Da die Polymerisation in einem vermischten Medium, das durch den Rohreaktor fließt, stattfindet, wird ein homogenes Produkt erzielt, insbesondere im Hinblick auf Partikelgrößeverteilung und Molekulargewichtverteilung, oder die Verteilungsbreite kann eingestellt werden. Das Medium wird im Bereich jedes Querschnitts senkrecht zur Flussrichtung wirksam vermischt, und die Bedingungen sind gleichförmig. Weiterhin kann die Polymerstruktur leicht durch Änderung der Reaktionsbedingungen beeinflusst werden. Durch Einstellen der Temperatur kann insbesondere die Länge der Polymerketten reguliert werden.
Das Verfahren, unter dem die Polymerisationsreaktion in erster Linie in einem Rohrreaktor stattfindet, kann entweder ein Chargen-Verfahren oder ein kontinuierliches Verfahren sein. Im erstgenannten Fall wird das Polymerisationsmedium, das die Reaktanden enthält, durch den Rohrreaktor zirkuliert; um zweiten Fall werden die Ausgangsmaterialien dem Rohrreaktor im stetigem Fluss zugeführt und das Medium, in dem die Polymerisation bis zu einem bestimmten Punkt fortgeschritten ist, wird am anderen Ende des Rohrreaktors in einem kontinuierlichen Fluss für weitere Verarbeitungsschritte abgenommen.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel wird wenigstens das Oxidationsmittel in einem gesonderten Fluss dem Rohrreaktor zugespeist. Der Rohrreaktor ermöglicht es, das Oxidationsmittel zu dem Strom des Polymerisationsmediums an separaten aufeinanderfolgenden Punkten einzuspeisen. Ähnlich können andere Ausgangsstoffe an geeigneten Punkten oder aufeinanderfolgenden Punkten eingespeist werden, wie z.B. ein Dotiermittel oder ein Monomer oder ein weiteres erforderliches Additiv. Außerdem, wenn die Oxidation einen Katalysator erfordert, kann dieser ebenfalls an nachfolgenden Punkten zugeführt werden. Die Lösung macht es ebenfalls möglich, mögliche Polymerisationsterminierungsmittel an gewünschten Punkten einzuspeisen. Alles in allem ist es möglich, Polyanilinqualitäten mit verschiedenen Eigenschaften in einstellbarer und kontrollierbarer Weise herzustellen. Um die Kapazität zu erhöhen, kann das Medium simultan durch zwei oder mehr rohrförmige Reaktoren, die parallel geschaltet sind, geleitet werden.
Die Vorrichtung nach der Erfindung ist andererseits auch dadurch charakterisiert, dass der Reaktor ein rohrförmiger Reaktor ist, mit dessen vorderem Ende ein oder mehrere Einlässe für die Zuspeisung von Polymerisationsmedium und Reaktionspartnern verbunden sind, und dessen hinteres Ende mit einem Auslass für den Austrag von Polymerisationsmedium und Polymer versehen ist. Durch Verwendung eines rohrförmigen Reaktors können die Bedingungen gleichförmig gemacht werden und die Konzentrationen und die Temperatur der Reaktionspartner können an jedem Punkt des Reaktors gesteuert bzw. kontrolliert werden. Der Rohrreaktor kann Teil eines chargenförmigen Reaktors sein, bei welchem eine Zirkulation zwischen Ausgang und Eingang über einen zwischengeschalteten Behälter, der vorzugsweise mit Mischer ausgerüstet ist, vorhanden ist, oder der Rohrreaktor kann Teil eines kontinuierlichen Prozesses sein, bei welchem der Auslass mit einer Leitung verbunden ist, die zur weiteren Verarbeitung des Polymers führt. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist der rohrförmige Reaktor mit statischen Mischern ausgerüstet, worin die Agenzien während sie durch den Rohrreaktor fließen einer wirkungsvollen Vermischung unterworfen sind. Gemäß einem weiteren vorteilhaften Ausführungsbeispiel sind zwei oder mehr Rohrreaktoren parallel gekoppelt, wodurch die Kapazität erhöht werden kann.
Der Reaktor kann durch Umlaufenlassen einer Kühlflüssigkeit in einem den Reaktor umgebenden Kühlmantel gekühlt werden. Eine weitere Alternative besteht darin, ein Kühlleitungssystem innerhalb des Reaktorrohres anzuordnen, wobei das Kühlleitungssystem in der gleichen Weise wie ein statistischer Mischer konzipiert sein kann.
FIGURENKURZBESCHREIBUNG
Im Folgenden wird die Erfindung näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen offenbart, in denen
1 eine industrielle Anwendung der Erfindung zeigt,
2 eine industrielle Anwendung gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt,
3 eine industrielle Anwendung gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt
4 eine industrielle Anwendung gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt und
5 Testanordnungen von Versuchen, die zur Erfindung gemacht wurden, illustriert,
6 bis 17 die Testergebnisse zeigen
18 ein Ausführungsbeispiel eines rohrförmigen Reaktors in Seitenansicht zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
1 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung von Polyanilin, das mit einer Säure dotiert ist. Die Teile der Vorrichtung umfassen einen Mischtank 1 und einen rohrförmigen Reaktor 2, zwischen denen ein geschlossener Umlauf mittels einer Pumpe P eingerichtet ist. Der Mischtank 1 ist ausgerüstet mit einem Rührer, der mit einem Motor M in Rotation versetzt wird. Eine Zuführleitung L1 erstreckt sich vom Mischtank 1 über die Pumpe P zum vorderen Ende des rohrförmigen Reaktors 2, zum Einlass des Reaktors 2, und eine Rückführleitung L2 erstreckt sich vom Auslass des hinteren Endes des rohrförmigen Reaktors 2 zum Mischtank 1. Eine Zuführeinleitung L3 für ein Oxidationsmittel ist ebenfalls mit dem vorderen Ende des Rohrreaktors 2 verbunden, und der Rohrreaktor ist mit einer Kühlmittelzirkulation ausgerüstet, indem ein Kühlmittel durch einen Mantel 3 des Rohrreaktors umlaufen gelassen wird. Statische Mischer innerhalb des Rohrreaktors werden durch Bezugszeichen 4 angedeutet.
Das in 1 gezeigte Verfahren arbeitet in folgender Weise: Zuerst wird eine wässrige Protonensäurelösung, Anilin und falls nötig andere Agenzien in den Mischtank 1 gegeben. Anilin kann in Wasser aufgelöst werden, z.B. im Mischtank. Protonensäure macht das Polymerisationsmedium sauer bzw. azid und dadurch die Polymerisationsreaktion möglich. Die Protonensäure wirkt auch als sogenanntes Dotierungsmittel, das das Gegenion zur Verfügung stellt und ein Salz mit der Polyanilinbase bildet. Die verwendete Säure ist normalerweise Schwefelsäure, es können jedoch auch andere wasserlösliche Protonensäuren verwendet werden.
Die Polymerisation findet dann dadurch statt, dass ein Oxidationsmittel in den Prozess eingeführt wird. Gelöst in einem geeigneten Medium wie z.B. Wasser wird das Oxidationsmittel am vorderen Ende Rohrreaktors 2 zugespeist bzw. zur Verfügung gestellt, zu dem die Mischung des genannten Polymerisationsmediums (Wasser), Protonensäure und Anilinmonomer entlang der Leitung L1 zugeführt wird. Das Oxidationsmittel wird in geeigneter Menge entlang einer gesonderten Leitung L3 zum vorderen Ende des Rohrreaktors 2 zugeführt. Beispielsweise können Peroxyverbindungen als Oxidationsmittel verwendet werden. Ein gebräuchliches Oxidationsmittel ist Ammmoniumpersulfat (in den Figuren als APS bezeichnet). Andere Oxidationsmittel können ebenfalls verwendet werden. Die Polymerisation findet statt, während das Polymerisationsmedium, das darin gelöste Anilinmonomer und das Oxidationsmittel durch den Rohrreaktor 2 fließen. In dem Prozess nach 1 ist die Verweilzeit im Rohrreaktor 2 derart, dass die Polymerisation nicht vollständig ist, aber die Substanzen werden mehrere Male durch den rohrförmigen Reaktor zirkuliert.
2 zeigt eine zweite machbare Alternative. Hier ist der rohrförmige Reaktor 2 Teil eines kontinuierlichen Verfahrens. Von einem Mischtank 1, ausgerüstet mit Bewegungsmittel und kontinuierlich mit Wasser, Anilin und Protonensäure versorgt, erstreckt sich eine Zuführleitung L1 über eine Pumpe P zu einem Einlass am vorderen Ende des Rohrreaktors 2. An dem vorderen Ende befindet sich ebenfalls ein Einlass für ein Oxidationsmittel, zu welchem eine Zuführleitung L3 eingeführt wird. Ein Ausgang am hinteren Ende des Rohrreaktors 2 ist mit einer Austragsleitung L2 verbunden, um das Polymer in Form fester Partikel zu einer Separierungs- und Waschstation zu führen, die in der Figur schematisch durch Bezugszeichen 5 gezeigt ist. Die Verweilzeit in dem Rohrreaktor ist so, dass die Polymerisation mit einer gewünschten Ausbeute stattgefunden hat, nachdem das Polymerisierungsmittel und die darin enthaltenen Reaktionspartner ein Mal durch den Reaktor geflossen sind. Der von dem Rohrreaktor 2 abgehende Strom kann demnach noch unreagiertes Anilinmonomer enthalten, welches mit dem Filtrat und beim Waschen des filtrierten Polymers abgezogen wird.
3 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel, das für die industrielle Produktion geeignet ist. Dies beinhaltet ebenfalls eine kontinuierliche Polymerisation mit einem Rohrreaktor 2, der mit statischen Mischern 4 ausgerüstet ist, und die Teile und Ihre Funktionen sind vom vorderen Ende bis zur Ablaufleitung L2 die gleichen wie in 2. Der Polymerisation folgt eine Nachbehandlung, in welcher das Polyanilin mit einer geeigneten Base in einem sogenannten Enddotierungsprozess in die Basenform umgewandelt wird. Eine Austragsleitung L2 erstreckt sich vom rohrförmigen Reaktor 2 über eine Polymerseparierungs- und Waschstation 5 zu einem Zwischenproduktbehälter 6, der mit einem Rührer ausgestattet ist und zu dem Wasser über eine Zuführleitung L4 zugegeben wird. Eine Austragsleitung L5 erstreckt sich vom Zwischenproduktbehälter 6 zu einem zweiten rohrförmigen Reaktor 2, der mit statischen Mischern 4 ausgerüstet ist. Zu dem vorderen Ende dieses Rohrreaktors wird Base eingebracht über eine Leitung L6. Normalerweise ist die verwendete Base eine wässrige Ammoniaklösung. Auch andere Basen, wie z.B. NaOH sind möglich. Auch dieser Rohrreaktor 2 ist mit einer Kühlung ausgerüstet. Das in die Basenform entdotierte Polymer wird wiederum vom hinteren Ende des Rohrreaktors 2 entlang einer Abführleitung L7 zur Polymerseparations- und Waschstation 6 geführt, in welcher das Polymer in alkalischer Form separiert und gewaschen werden kann.
4 zeigt noch eine weitere Alternative, die in erster Linie eine Modifikation des Prozesses aus 1 ist. Hier ist die Bereitstellung der Reaktanden kontinuierlich und das Verfahren ist ein Semi-Chargen-Verfahren oder ein kontinuierlicher Prozess abhängig davon, ob Substanzen, die nicht an der Reaktion teilnehmen kontinuierlich abgeführt werden. Die Umwälzung des Polymerisationsmittels, die Reaktionspartner darin und das Endprodukt sind in der gleichen Weise wie in 1 implementiert, aber die Rückführleitung L2 umfasst eine kontinuierliche Abtrennung 7 des festen Polymers beispielsweise durch Filtrieren, wobei die in dem Polymerisationsmittel aufgelösten Reaktanden und lösliche Anilinoligomere, die noch nicht separiert wurden, zwischen Mischtank 1 und rohrförmigem Reaktor 2 zirkulieren. Die gestrichelte Linie in der Figur illustriert eine Bypassleitung L8 zur Rückführleitung L2, wodurch die Polymerseparation umgangen werden kann. Falls erforderlich, umfasst die Zirkulation auch eine Wasserabscheidung. Durch Einstellen des Verhältnisses zwischen dem Separationsdurchfluss und dem Bypassstrom ist es möglich, das Verhältnis zwischen dem Oligomer und dem Polymer im Polymerisationsmedium zu beeinflussen.
In allen oben angeführten Ausführungsbeispielen ist es möglich, mehrere rohrförmige Reaktoren 2, die mit statischen Mischern ausgerüstet sind, parallel vorliegen zu haben, wodurch die Kapazität erhöht werden kann. In Anbetracht einer Steuerung der Reaktionsbedingungen ist es auch vorteilhaft, mehrere kleinere Reaktionen mit einer kleinen Querschnittsfläche parallel zu verwenden, anstelle eines großen Reaktors. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Rohrreaktoren in Serien zu schalten, wobei ein Zwischenbehälter zwischen zwei aufeinanderfolgenden Rohrreaktoren vorgesehen sein kann, um die Konzentrationen auszumitteln. Natürlich kann eine solche Serie von Rohrreaktoren und Zwischenbehältern parallel geschaltet sein muss.
Natürlich kann ein großes Kühloberfläche-zu-Volumenverhältnis bei Reaktoren im Labor Maßstab erreicht werden. Ein Produktionsprozess ist jedoch in diesen Reaktoren nicht machbar. Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren, die im Produktionsmaßstab anwendbar sind und ebenso auf Vorrichtungen im Produktionsmaßstab. Wenn die Produktionskapazität gering ist, wird ein einfacher Rohrreaktor ausreichen, bei dem die Wärmeübertragungsfläche seine innere Umfangswand ist. Wenn beispielsweise der Durchmesser des Rohrreaktors 0,2 m beträgt, ist das Verhältnis 20/m. Mit größeren Produktionskapazitäten werden Konstruktionen gebraucht, bei denen sich innerhalb des Reaktorrohres kleine Kühlleitungen befinden, die von Reaktionsflüssigkeit umgeben sind, um die Wärmeüber-gangsoberfläche zu erhöhen.
Weiterhin kann der Reaktor statische Mischer besitzen, die zur gleichen Zeit als Wärmeübertragungsoberflächen fungieren. 18 zeigt einen Rohrreaktor 2, bei dem das Kühlmittel auch zu einem Wärmeübergangsleitsystem innerhalb des Reaktors geführt wird, zusätzlich zur Zuführung zum Kühlmantel 3. Die Wärmeübertragungsleitungen können sich durch den Strom des Reaktionsmediums erstrecken und bewirken eine Vermischung nach den gleichen Prinzipien wie statische Mischer, während sie zur gleichen Zeit die Kühlung des Mediums bewirken. Die Wärmeübergangsleitungen bzw. Wärmeübertragungsleitungen können so ausgestaltet sein, dass sie eine äußere Form und Position haben, wie für statische Mischer typisch. Der Rohrreaktor 2 kann beides besitzen, statische Mischer 4 ohne Kühlmittelstrom und statische Mischer 4 mit Kühlmittelstrom. Statische Mischer, die einen Kühlmittelstrom enthalten, erhöhen gleichzeitig die Wärmeübertragungsoberfläche für Rohrreaktoren, deren Querschnittsdimensionen zu groß sind, um das gewünschte Verhältnis von Hitzeübergangsoberfläche-zu-Reaktionsvolumen erreichen zu können. Der rohrförmige Reaktor der in 17 gezeigt ist, kann bei allen Ausführungsbeispielen, die in 1 bis 4 gezeigt sind, verwendet werden.
Die Erfindung ist nicht nur auf die oben genannten Reaktionspartner beschränkt (Säure und Oxidationsmittel), sondern es ist auch möglich, andere Reaktanden in all den Prozessen wie in 1 bis 4 dargestellt zu verwenden.
In einem wässrigen Polymerisationsmedium sind verschiedene Protonensäuren oder Mischungen daraus einsetzbar. Protonensäuren, die verwendbar sind, um einen Komplex mit dem Anilinmonomer zu bilden und es für das Anilinmonomer zu ermöglichen, in Wasser gelöst zu werden, umfassen Salzsäure, Bromwasserstoff, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Methylsulfonsäure, Trifluoromethylsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA), Essigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Ameisensäure. Es ist auch möglich, eine Mischung dieser Protonensäuren zu verwenden. Auch Lewissäuren können verwendet werden. Die Erfindung ist nicht beschränkt auf die Verwendung der oben genannten Säuren.
Weiterhin können verschiedene bekannte Oxidationsmittel bei der Polymerisation von Anilin verwendet werden. Oxidationsmittel, die für die oxidative Polymerisation von Anilinmonomeren eingesetzt werden können, schließen Ammoniumpersulfat, K₂Cr₂O₇, KlO₃, FeCl₃, KMnO₄, KBrO₃, KClO₃, Peressigsäure oder Wasserstoffperoxid ein.
Besonders vorteilhafte Oxidationsmittel sind Peroxidverbindungen, insbesondere Peressigsäure oder Wasserstoffperoxid, die wirksam sind, jedoch auch als gefährlich angesehen werden. Die Peressigsäure und Wasserstoffperoxid sind reaktiv, aber ihre Verwendung wurde bislang beschränkt durch die Unkontrollierbarkeit der Bedingungen. In Verbindung mit diesen Oxidationsmitteln wird ein geeigneter Katalysator verwendet, der dem Rohrreaktor im gleichen Strom wie das Oxidationsmittel oder getrennt zugeführt werden kann, so dass eine katalytisch wirksame Menge davon im Reaktionsmedium zur Verfügung gestellt wird. Das Peroxidoxidationsmittel kann in separatem Strom zum vorderen Ende des Rohrreaktors eingeführt werden. Die Kontrolle über diese Peroxidoxidationsmittel kann erhöht werden, indem das Oxidationsmittel in den Rohrreaktor zum Fluss des Polymerisationsmediums an mehreren aufeinanderfolgenden Punkten eingespeist wird.
Weiterhin umfasst der Begriff Anilin in diesem Kontext auch substitutierte Aniline.
Die Polymerisation kann bei einer gewünschten Temperatur bewirkt werden, die mit Hilfe des Kühlsystems eingestellt werden kann. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur durchzuführen. Eine geeignete Temperatur kann beispielsweise ausgewählt werden aus dem Bereich von –25 °C bis +70 °C. Niedrige Temperaturen unter 0 °C können erreicht werden, indem zusätzlich zu dem Monomer, Oxidationsmittel, Säure und möglichen anderen Bestandteilen ein Mittel, das als Gefrierpunkterniedrigungsmittel für das Polymerisationsmedium wirkt, verwendet wird. Um als Gefrierpunkt herabsetzendes Mittel verwendet zu werden, muss das Mittel in der flüssigen Phase des verwendeten Polymerisationsmediums löslich sein. Wenn der Gefrierpunkt von als Polymerisationsmedium verwendetem Wasser herabgesetzt werden soll, kann der Gefrierpunkterniedriger ausgewählt werden aus wasserlöslichen organischen Verbindungen oder anorganischen Salzen. Beispiele für geeignete organische Verbindungen sind Methanol und Ethanol und Beispiele für anorganische Salze sind Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Das Gefrierpunkt erniedrigende Mittel kann in den Mischtank 1 eingeführt werden oder an irgendeinem Punkt vor dem Rohrreaktor 2, vorausgesetzt, dass es in der erforderlichen Konzentration zur Herabsetzung des Gefrierpunkts gelöst wird.
Auch ist ein wässriges Polymerisationsmedium nicht das einzige Mittel, das als Träger für die Auflösung von Reaktionspartnern und um erzeugte Polymerpartikel zu tragen, geeignet ist, obwohl Wasser ein billiges und sicheres Prozessmedium für diesen Zweck ist. Auch organische Medien sind geeignet, wenn die Natur der Reaktanden organische Lösungsmittel erfordert. Geeignete organische Medien schließen z.B. Toluol, Methanol oder Ethanol ein. Die niedrige Polymerisationstemperatur, z.B. unter 0, kann erreicht werden, indem ein organisches Medium gewählt wird, dessen Gefrierpunkt unter 0 °C liegt. Die Gefrierpunkte der drei oben genannten Substanzen liegen weit unter 0 °C.
Die Erfindung ist auch nicht beschränkt auf die dargestellte Polymerisationsweise, sondern es ist auch Emulsionspolymerisation möglich.
In ähnlicher Weise ist die Erfindung nicht auf die Verwendung statischer Mischer in dem Rohrreaktor beschränkt, sondern auch dynamische Mischer können verwendet werden, die vom Rotor/Stator-Typ sein können.
Nachfolgend werden Tests beschrieben, die zur Erfindung durchgeführt wurden. Die Tests sollten nicht in für die Erfindung beschränkender Weise verstanden werden.
1. Analyse der Proben
Unter Verwendung einer für diesen Zweck konstruierten Vorrichtung wurden die Qualität und die Eigenschaften des hergestellten Polyanilins in Bezug auf drei unterschiedliche Faktoren bestimmt, und zwar Oxidationsgrad, Partikelgrößenverteilung und sogenannte intrinsische Viskosität der Polymere.
Die Analyse des Produkts wurde nicht direkt an dem aus dem Semi-Chargen-Reaktor erhaltenen Endprodukt durchgeführt, sondern der abgetrennte Feststoff wurde einem Ionenaustauschprozess unterzogen, bei dem die in dem Reaktor hergestellte Polyanilinsalzform in eine sogenannte Polyanilin-Emeraldin-Base (EB) durch Enddotierung umgewandelt worden war.
Das Nachbehandlungsverfahren war wie folgt: Nach der Polymerisation wurde der Feststoff (200 bis 400 g), der aus der Mutterlauge abfiltriert worden war, in 25 %iger Ammoniaklösung (1400 ml) gelöst, in welcher er über Nacht unter intensivem Bewegen reagieren gelassen wurde. Nach dem Ionenaustausch wurde das Polyanilin mit Wasser gewaschen, um bei dem Ionenaustauschprozess erzeugtes Ammoniumsulfat vom Polymer zu trennen. Nach dem Waschen mit Wasser wurde eine Alkoholwaschung mit Ethanol oder Methanol durchgeführt, um mögliche Nebenprodukte und in dem Feststoff gebundenes Wasser zu entfernen. Nach diesem vielstufigen Ionenaustausch- und Waschprozess, wurde die erhaltene Polyanilin-EB-Form im Vakuum bei einer Temperatur von 42 °C getrocknet, und nach dem Trocknen war die Probe bereit zum Analysieren.
1.1. Oxidationsgrad
Um den Oxidationsgrad des Polyanilins zu bestimmen, wurde ein Adsorptionssprektrum im infraroten von dem hergestellten Polyanilin gemessen in einem Wellenlängenbereich von 4000 bis 400 1/cm, wobei der Oxidationsgrad auf Basis des Verhältnisses der Peakhöhe um die Wellenlängenbereiche von 1575 bis 1600 1/cm und 1500 bis 1520 1/cm berechnet wurde. Beispielsweise haben Asturias und MacDiamid (G.E. Asturias, A.G. MacDiamid, The oxidation state of the „Emeraldine" base, Synthetic Metals, 29 (1989), E157–E162) eine Korrelation zwischen den Absorptionspeaks und dem Oxidationsgrad von Polyanilin gezeigt.
Für die Durchführung einer FT-ir-Analyse wurde eine KBr-Tablette von 0,3 Gew.-% von der zu untersuchenden Probe hergestellt, indem 0,003 g Polyanilin und 0,100 g Kaliumbromid eingewogen wurden, die erhaltene Mischung in einem Mörser zur Homogenisierung vermahlen wurde, und eine Tablette des KBr und Polymerpulvers unter einem Druck von 8 Bar verpresst wurde.
1.2. Partikelgrößenverteilung
Die Partikelgrößenverteilung von in Wasser suspendiertem Polyanilin wurde mit einem Coulter LS 130 bestimmt. 5 g der Polyanilin-EB-Form wurden in 40 ml Wasser suspendiert, wonach die erforderliche Menge dieser Suspension, die durch die Vorrichtung festgelegt war, in die Vorrichtung eingebracht wurde. Bevor die jeweilige Messung vorgenommen wurde, wurde die Probe für 15 Sekunden mit Ultraschall bombardiert, um mögliche Agglomerate aufzubrechen. Aus den Messergebnissen wurde die Partikelgrößenverteilung mit einem Programm berechnet, das vom Hersteller des Gerätes zur Verfügung gestellt war, wobei Fraunhofers mathematisches Modell zur Bestimmung der Realverteilung aus den Messungen des Geräts angewendet wurde. Eine volumenbasierte Partikelgrößenverteilung ist in den Figuren dargestellt und eine Durchschnittsgröße auf Basis der mittleren Volumenverteilung ist in den folgenden Beispielen angegeben.
1.3. Intrinsische Viskosität
Die intrinsische Viskosität wurde mit einem Ubbelohde-Kapillarviskosimeter der lic Klasse bestimmt. Diese Vorrichtung wird zur Messung der Ausflusszeit der untersuchten Lösung aus einem Kapillarröhrchen bei konstanter Temperatur verwendet. Die zu analysierende Mischung wurde durch Auflösen von 0,063 g EB-Pulver in 35 ml 96–98 %iger Schwefelsäure von einer Analysenqualität hergestellt; die Konzentration der auf diese Weise hergestellten Lösung betrug ungefähr 0,1 Gew.-% in Bezug auf das Polymer.
Zur Bestimmung der intrinsischen Viskosität muss man die spezifische Viskosität des Polymers bestimmen, die durch folgende Formel (1) erhalten wird
mit
η_o Viskosität des Lösungsmittels,
η Viskosität der Lösung,
t₀ Ausflusszeit in dem Viskosimeter für das Lösungsmittel gemessen,
t Ausflusszeit in dem Viskosimeter für die Lösung gemessen.
Zur Analyse der Proben wurde das Verfahren zur Bestimmung einer Einpunktgrenzviskositätszahl von Solomon und Cuitan verwendet (O.F. Solomon, I.Z. Cuita, Determination de Ia viscosite intrinseque de solutions de polymeres par une simple determination de Ia viscosite, Journal of Applied Polymer Science, VI (1962), 24, 683–686). Das Verfahren beruht auf der folgenden Formel
in welcher η_sp aus Formel 1 abgeleitet ist.
Der Term „η_r" in der Formel bezieht sich auf das Viskositätsverhältnis der Polymerlösung und ist in folgender Weise definiert:
Die Einheit der Konzentration c ist g/dl, d.h. g/100 ml, weswegen die Einheit der Grenzviskositätszahl, die durch Formel 2 erhalten wird, dl/g ist.
In allen Beispielen wird ein Rohrreaktor 2 verwendet, dessen Länge 3,0 m und Durchmesser 10 mm ist. Die lineare Durchflussgeschwindigkeit im Reaktor ist in allen Beispielen 0,3 m/s. Der Rohrreaktor war mit statischen Mischern vom SMXL-Typ (Sulzer Chemtech GmbH) ausgerüstet.
Die Polymerisation von Anilin im Rohrreaktor wurde mit einem Verfahren, wie in 5 dargestellt, untersucht. Ein Oxidationsmittel wurde aus einem Container A und eine Monomer-Säure-Wassermischung aus Tank 1 in den rohrförmigen Reaktor 2 gepumpt, indem gleichzeitig die aus dem Reaktor 2 abgeleitete Lösung über den Tank 1 und unter Zuführung von Oxidationsmittel ins Zirkulationssystem im Kreis geführt wurde. In den durchgeführten Untersuchungen wurde der Effekt der Konzentration und der Zuführrate des Oxidationsmittels und der Polymerisationsstarttemperatur auf das Endprodukt des Verfahrens untersucht. Die Testparameter der Serie sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1. Polymerisation von Anilin in einem rohrförmigen Reaktor. Variablen der Testserie in verschiedenen Testdurchläufen.
Die Überschriften der Tabelle bezeichnen Folgendes:

Gew.-% Konzentration des Oxidationsmittels, das in den Reaktor zugeführt wurde in Gewichtsprozent,
p(Ox) Zuführrate des Oxidationsmittels,
T_s Starttemperatur der Polymerisationsreaktion,
t_p(Ox) Zuführperiode des Oxidationsmittels.

In allen Tests dieser Serie wurde die Zusammensetzung der Startcharge des Monomers konstant gehalten. Die Polymerisation wurde durch Abschalten des Zuflusses an Oxidationsmittel unterbrochen, nachdem die molare Gesamtmenge, die in den Prozess zugeführt worden war, gleich 1,25 Mal der molaren Anfangsmenge des Anilins war. Als Oxidationsmittel wurde Ammoniumperoxosulfat verwendet.
Die Reaktorvorrichtung wurde mit einer Kühlflüssigkeit gekühlt, die im Reaktormantel zirkuliert.
Die folgenden Beispiele stellen unterschiedliche Testkombinationen aus Tabelle 1 dar.
Beispiel 1. Effekt des Anfangstemperaturniveaus bei Polymerisationsstart auf das Produkt.
Es wurde ein Oxidationsmittel mit einer Konzentration von 20 Gew.-% und mit einer Geschwindigkeit von 15 dm³/h in den beschriebenen Prozess zugeführt, wie in Tabelle 1 gezeigt. Je nach Test wurde die Polymerisation von Anilin bei zwei verschiedenen Temperaturen gestartet, 4 °C und 15 °C. Die Wirkung der Bedingungen auf die Flächendurchschnittspartikelgrößenverteilung der Feststoffpartikel ist in 6 gezeigt. 7 zeigt die entsprechende kumulative Größenverteilung.
Aus 6 und 7 ist zu erkennen, dass der Anteil an kleinen Polymerpartikeln erhöht werden kann, in dem das Anfangstemperaturniveau der Polymerisation herabgesetzt wird. Andererseits kann der Anteil großer Partikel heraufgesetzt werden, indem die Anfangstemperatur angehoben wird, und dies zeigt sich in den Ergebnissen als eine Verengung der Verteilung. Der Anteil kleiner Partikel am gesamten Oberflächenbereich wird daher heraufgesetzt, wenn die Temperatur, bei der die Polymerisation gestartet wird, herabgesetzt wird.
8 zeigt eine Volumendurchschnittspartikelgrößenverteilung des oben angegebenen Tests und 9 zeigt die entsprechende kumulative Volumendurchschnittspartikelgrößenverteilung. Aus 8 und 9 ist zu sehen, dass im Gegensatz zur Flächendurchschnittsgrößenverteilung, wenn man die Volumendurchschnittspartikelgrößenverteilung betrachtet, der Anteil großer Partikel erhöht wird, wenn das Anfangstemperaturniveau herabgesetzt wird.
Beispiel 2. Wirkung der Zuführrate des Oxidationsmittels auf das Produkt
Ein Oxidationsmittel wurde mit einer Konzentration von 20 Gew.-% in den beschriebenen Semi-Chargen-Prozess mit Raten von 10 und 15 dm³/h, entsprechend Tabelle 1 zugeführt. Die Polymerisation des Anilins wurde abhängig vom Test bei zwei verschiedenen Temperaturen gestartet, 4 °C und 15 °C. Die Wirkung auf die Bedingungen bezüglich der Flächendurchschnittspartikelgrößenverteilung der Feststoffpartikel ist in 10 dargestellt. 11 zeigt die entsprechende kumulative Größenverteilung.
Aus 10 und 11 ist zu sehen, dass bei niedrigen Temperaturen am Polymerisationsbeginn die Wirkung der Oxidationsmittelzuführrate nicht so groß ist wie bei Temperaturen von 15 °C. Die Wirkung der Zuführrate wird tatsächlich umgekehrt, wenn die Temperatur erniedrigt wird. Aus den Figuren ist zu sehen, dass bei einem Temperaturniveau von 15 °C eine Erhöhung in der Zufuhr des Oxidationsmittels den Anteil kleiner Partikel im Gesamtoberflächenbereich erhöhen wird. Andererseits kann die Verteilung enger gemacht werden, indem das Oxidationsmittel bei einer Rate von 10 1/h anstelle 15 1/h zugeführt wird.
Eine weitere Schlussfolgerung im Zusammenhang mit den Verteilungen ist, dass der Effekt der Zuführrate des Oxidationsmittels bei 4 °C unsignifikant ist im Vergleich zu einem höheren Temperaturniveau. Aus 10 ist zu sehen, dass bei einer niedrigen Temperatur Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm gebildet werden und andererseits, dass bei einer hohen Temperatur diese Partikel nicht gebildet werden, unabhängig von der Oxidationsmittelzuführrate.
12 zeigt die Volumendurchschnittspartikelgrößenverteilungen der Tests, die in 10 und 11 dargestellt wurden. Aus 12 ist zu sehen, dass die Wirkung auf das Temperaturniveau und die Oxidationsmittelzuführrate auf die Form der Volumendurchschnittspartikelgrößenverteilung nicht so klar ist, wie auf die Verteilung, wie in 10 gezeigt ist. Aus dem Effekt der untersuchten Variabeln auf die Volumendurchschnittspartikelgrößenverteilung kann nur festgestellt werden, dass ein Produkt mit der breitesten Verteilung erhalten wird, wenn die Polymerisation bei einer Temperatur von 4 °C durchgeführt wird und dass Oxidationsmittel mit einer Rate von 10 l/h zugeführt wird.
Beispiel 3. Wirkung der Konzentration des bereitgestellten Oxidationsmittels auf das Produkt.
In den Semi-Chargen-Prozess nach Tabelle 1 wurde ein Oxidationsmittel mit einer Konzentration von 20 und 35 Gew.-% in einer Rate von 10 l/h zugeführt. Die Polymerisation des Anilins wurde bei der Temperatur 15 °C gestartet. Die Wirkung der Bedingungen auf die Flächendurchschnittspartikelgrößenverteilung der Feststoffpartikel ist in 13 dargestellt. 14 zeigt die entsprechende kumulative Verteilung. Aus 13 und 14 ist zu sehen, dass bei dem Temperaturniveau des Tests die Wirkung der Konzentration des Oxidationsmittels folgende ist: Zuführung eines konzentrierten Oxidatonsmittels wird den Anteil kleiner Partikel beträchtlich erhöhen und somit die Durchschnittspartikelgröße (d₅₀) verringern und die Verteilung verbreitern.
15 zeigt die Volumendurchschnittsparikelgrößenverteilungen der Tests entsprechend 13. Aus 15 ist zu sehen, dass auch die Volumendurchschnittspartikelgrößenverteilung bei einer geringen Zuführrate des Oxidationsmittels enger ist.
Beispiel 4. Wirkung der Polymerisationsbedingungen auf die Molekularmasse des Produktes.
Aus 16 ist zu erkennen, dass die Grenzviskositätszahl, die für das Produkt gemessen wurde, sich in Abhängigkeit vom Anfangstemperaturniveau der Polymerisationsaktion und der Oxidationsmittelzuführrate verändert. Da die Grenzviskositätszahl für die Beschreibung der mittleren Molekularmasse des Polymers bekannt ist, kann anhand von 16 gezeigt werden, dass die Molekularmasse des Produktes durch Variation des Anfangstemperaturlevels und der Oxidationsmittelzuführrate eingestellt werden kann.
Beispiel 5. Vergleich von Produkten, die hergestellt wurden mit einem gerührten Tankreaktor und einem Rohrreaktor, der mit statischen Mischern ausgerüstet war.
Es wurde Polyanilin in einem konventionellen gerührten Tankreaktor hergestellt, bei dem das Verhältnis der Kühloberfläche zum Volumen 3,66/m betrug und in einem rohrförmigen Reaktor, der in den vorausgegangenen Beispielen verwendet wurde (Verhältnis: 400/m). Das Oxidationsmittel war ein 35 Gew.-%iges Ammoniumpersulfat und die Polymerisation wurde bei 6,5 °C durchgeführt. Das Oxidationsmittel wurde dem Reaktor kontinuierlich zugeführt bis zu einem Molverhältnis Oxidationsmittel/Anilin von 1,25. Die Molekularmassenverteilungen der Produkte sind in 17 gezeigt (Bestimmung der Molekularmassen und der Polydispersität durch GPC-Messungen). Das im Rohrreaktor hergestellte Polyanilin hat eine engere Verteilung (Polydispersität 4,4) und im Durchschnitt eine kleinere Molekularmasse (M_w = 96000) als das in dem gerührten Tankreaktor unter ähnlichen Bedingungen hergestellte Produkt (Polydispersität 5,6 und M_w = 139000).
Die Erfindung ist nicht beschränkt auf die Ausführungsbeispiele, wie oben gezeigt, sondern kann innerhalb des Umfangs der Erfindung, wie in den beigefügten Ansprüchen dargestellt, abgewandelt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyanilin, bei welchem Anilin in einem Polymerisationsmedium, das Anilin und Oxidationsmittel enthält, in einem Reaktor polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem Reaktor durchgeführt wird, bei welchem das Verhältnis der Wärmeübertragungsoberfläche zum Reaktionsvolumen wenigstens 10/m, vorzugsweise wenigstens 20/m beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem röhrenförmigen Reaktor (2) durchgeführt wird, indem einem Medium, das Anilin und Oxidationsmittel enthält, erlaubt wird, in einem gemischten Strom durch den röhrenförmigen Reaktor zu fließen.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen in dem rohrförmigen Reaktor (2) mit statischen Mischern (4) vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation ein kontinuierlicher Prozess ist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation ein Chargenprozess ist und das Medium mehrere Male durch denselben röhrenförmigen Reaktor (2) in einer Zirkulationsströmung im Kreis geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyanilin kontinuierlich aus der Zirkulationsströmung des Mediums abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Polymerisationsmediums innerhalb des Reaktors im Bereich von –25 °C bis 70 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Polymerisationsmediums innerhalb des Reaktors unter 0 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in einem wässrigen Polymerisationsmedium Gefrierpunkterniedriger verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium simultan durch zwei oder mehrere röhrenförmige Reaktoren (2), die parallel verbunden sind, strömen gelassen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel als gesonderter Strom am vorderen Ende des röhrenförmigen Reaktors (2) zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel in den röhrenförmigen Reaktor (2) an verschiedenen Positionen in Strömungsrichtung des Mediums zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel eine Peroxiverbindung ist, insbesondere Peressigsäure oder Wasserstoffperoxid.
Vorrichtung zur Herstellung von Polyanilin, die einen Polymerisationsreaktor und Mittel für die Zuführung von Anilin, einem Polymerisationsmedium und einem Oxidationsmittel in den Reaktor aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Polymerisationsreaktor das Verhältnis der Wärmeübertragungsoberfläche zum Reaktionsvolumen wenigstens 10/m, vorzugsweise wenigstens 20/m beträgt.
Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeübertragungsoberfläche als ein Wärme übertragendes Leitungssystem innerhalb des Polymerisationsreaktors angeordnet ist und dass das Verhältnis der Wärmeübertragungsoberfläche, die durch die das Reaktionsvolumen umgebende Innenwand gebildet wird, kleiner als 20/m ist und das Wärme übertragende Leitungssystem, das vom Reaktionsvolumen umgeben ist, das Verhältnis der Gesamtwärmeübergangsoberfläche zum Reaktionsvolumen wenigstens auf einen Wert von 20/m, vorzugsweise über 20/m erhöht.
Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsreaktor ein rohrförmiger Reaktor (2) ist, mit dessen vorderem Ende ein oder mehrere Einlässe für die Zuspeisung von Polymerisationsmedium und Reaktionspartner verbunden ist, und dessen hinteres Ende mit einem Auslass für den Austrag von Polymerisationsmedium versehen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der rohrförmige Reaktor (2) mit statischen Mischern (4) ausgerüstet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärme übertragende Leitungssystem als statische Mischer (4) ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mehrere röhrenförmige Reaktoren aufweist, die parallel verbunden sind.