ES2269381T3 - Un metodo y un aparato para preparar polianilina. - Google Patents

Abstract

Un método para preparar polianilina, en el cual se polimeriza anilina en un reactor, en un medio de polimerización que contiene anilina y oxidante, caracterizado porque la polimerización se realiza en un reactor en el que la relación de la superficie de transferencia de calor a volumen de reacción es al menos 10/m, preferiblemente al 20/m.

Description

Un método y un aparato para preparar polianilina.

Campo de la invención

La invención se refiere a un método para preparar polianilina, en el cual se polimeriza anilina en un reactor en un medio de polimerización que contiene anilina y oxidante. La invención también se refiere a un aparato para preparar polianilina, que comprende un reactor de polimerización, así como medios de alimentación para suministrar anilina, medio de polimerización y oxidante al reactor.

Fundamento de la invención

En los últimos años los polímeros electroconductores se han sometido a una intensa investigación. Los polímeros que muestran conductividad eléctrica debido a la estructura de la cadena polímera (polímeros intrínsecamente electroconductores) proporcionan una posibilidad de reemplazar a materiales conductores metálicos y semiconductores en muchas aplicaciones. Una aplicación significativa es el blindaje electrostáctico (ESD) y el blindaje electromagnético (EMI).

En el grupo de los polímeros intrínsecamente electroconductores, un polímero técnicamente prometedor es la polianilina. La polianilina se prepara polimerizando un monómero de anilina. Los átomos de nitrógeno de las unidades polímeras se unen a los átomos de carbono en posición para del anillo de benceno de la siguiente unidad monómera. La polianilina existe en dos tipos básicos: las formas de bases no electroconductoras, de las cuales la más común es la emeraldina, y las formas de sales electroconductoras que se obtienen dopando el polímero con un ácido protónico adecuado. El método de polimerización, que es el objeto de esta invención, puede usarse para producir ambos tipos básicos, dependiendo de procesamiento adicional.

La polianilina puede usarse en muchas aplicaciones que requieren electroconductividad. Una polianilina que se conoce con el nombre comercial PANIPOL y que no es procesable en estado fundido y soluble y cuya acidez es ajustable, puede usarse en varias aplicaciones que requieren electroconductividad. Esta polianilina puede mezclarse, por ejemplo con un polímero matriz adecuado por métodos de mezclamiento convencionales usados en la industria de plásticos, dando como resultado un material plástico homogéneo que mantiene bien su electroconductividad. Por tanto, la polianilina PANIPOL es adecuada para uso en una variedad de formas, tales como:

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materiales de película y revestimientos para uso en materiales de envasado de la industria del envasado, componentes o piezas de componentes para dispositivos electrónicos y piezas para diferentes estruc- turas;

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piezas moldeadas por inyección para uso en envases en la industria electrónica, recipientes adecuados para la manipulación y transporte de sustancias, cajas o alojamientos, tales como cajas para disquetes, componentes de máquinas copiadoras, y piezas destinadas a pintura industrial, cubiertas de blindaje o protección para dispositivos electrónicos sensibles;

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productos moldeados por extrusión para uso en tuberías, piezas de tuberías, y componentes de cierre hermético para productos en la forma de perfiles; paneles, recipientes y capas intermedias de recipientes para productos en forma de placas y estratificados; y cables para telecomunicaciones, cables térmicos. y capas internas y externas de cables para transporte de energía para productos en forma de cables;

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productos de moldeo por compresión y colada rotacional para uso en piezas individuales producidas por moldeo por compresión y recipientes cerrados producidos por colada rotacional;

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productos calandrados para uso en recubrimiento de suelos y paredes, tales como moquetas de plástico y papeles para paredes;

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productos de compresión en caliente y termoconformación para uso dispositivos transportadores, guantes desechables, piezas elastómeras y estratificados,

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elastómeros para uso en transportadores, cintas transportadoras, componentes elastómeros para máquinas copiadoras, cierres herméticos y materiales cauchoides;

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fibras para uso en materiales decorativos (alfombras, tapizados de asientos y otros materiales textiles) en salones públicos, vehículos, en zonas de riesgo de explosión y en salas estériles, ropa usada en condiciones especiales (ropa para proteger la cabeza, calzado, ropa de trabajo), filtros, colectores de polvo, membranas, transportadores.

Además de los usos antes mencionados, la polianilina se puede usar en pinturas, barnices y pigmentos, en protección de la corrosión y en piezas para elementos termoeléctricos, acumuladores o baterías.

Los usos son particularmente aquellos en los que se requiere blindaje antiestático o blindaje EMI, o en los cuales las propiedades electroconductoras son por otra parte útiles. Sin embargo, la lista anterior no significa que sea exhaustiva, y el uso de polianilina preparada por el método de la invención, o una forma derivada del mismo por procesamiento adicional, no está necesariamente limitado a las alternativas descritas anteriormente.

Los métodos para polimerizar anilina, los métodos para procesamiento adicional de la polianilina, y las propiedades del polímero se presentan, por ejemplo en la publicación de la solicitud de patente europea 0605877, a la que corresponde la patente de EE.UU. 5.436.317, la publicación de la solicitud de la patente europea 0627746 y la patente de EE.UU. 5.928.565. Es típico de todos los métodos de preparación conocidos realizar la polimerización en forma de un procedimiento discontinuo en un reactor de mezcla total agitado. La reacción se realiza alimentando un oxidante adecuado, tal como persulfato amónico, en una solución acuosa de un ácido protónico que contiene anilina disuelta en un reactor, para comenzar la polimerización. Por ejemplo, de acuerdo con la patente de EE.UU. 5.436.317, la anilina y el oxidante se pueden alimentar gradualmente a la solución acuosa de HCl, y el peso molecular del polímero puede estar influenciado por la relación de los caudales de alimentación de la anilina y el oxidante. El polímero dopado resultante puede ser des-dopado con una base para producir un producto de polianilina no electroconductora que puede re-doparse con un ácido adecuado para producir un polímero electroconductor con las propiedades deseadas. Por la selección del ácido re-dopante, es posible influir sobre las propiedades electroconductoras del polímero.

Por métodos convencionales, es posible preparar una gran variedad de polímeros de polianilina, cuyas propiedades puede ajustarse de acuerdo con su uso. Hasta la fecha, el problema ha sido controlar las condiciones de reacción para producir un polímero con una cualidad controlada uniforme, por ejemplo una cierta distribución del peso molecular y/o distribución del tamaño de partículas.

Sumario de la invención

Es un objeto de la invención presentar un método de preparación mejorado con el cual es posible regular mejor las propiedades de la polianilina, ya sea la forma básica no electroconductora o la forma electroconductora dopada con un ácido. Para conseguir este objetivo, el método de acuerdo con la invención se caracteriza principalmente porque la polimerización se realiza en un reactor en el cual la relación de la superficie de transferencia de calor al volumen de reacción es al menos 10/m, preferiblemente al menos 20/m. En la práctica, estas condiciones adecuadas para el resultado final se consiguen por ejemplo en un reactor tubular permitiendo que un medio que contiene anilina y un oxidante fluyan en un flujo mixto a través del reactor tubular. La reacción tiene lugar preferiblemente en un reactor tubular equipado con mezcladores estáticos, en donde se consigue un mezclamiento eficaz. Los mezcladores estáticos se describen en el manual de Perry (Perry, R.H., Green, D.W., eds., Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7^{th} ed., McGraw-Hill, New York 1998, pp. 18-32 a 18-33). Los mezcladores estáticos consisten en unos elementos desviadores situados en el interior del reactor tubular que fuerzan a los medios fluidos a mezclarse entre si a través de una progresión de divisiones y recombinaciones.

Mediante el efecto combinado de una alta relación entre el área de la superficie de enfriamiento y el volumen de reacción, y el mezclamiento eficaz, se consigue una temperatura de polimerización que es tan estable como posible y controlable. El mezclamiento eficaz significa que el tiempo de mezclamiento de los reaccionantes es corto en comparación con la velocidad de reacción. Cuando existe una elevada relación de la superficie de enfriamiento al volumen de reacción en el reactor es posible operar en un estrecho intervalo de temperatura. Dicha relación da como resultado una distancia relativamente corta hasta la superficie de transferencia de calor de cada punto a través del volumen total del líquido en el volumen de reacción. Por tanto, la diferencia de temperatura requerida entre la superficie de transferencia de calor y el líquido que ha de enfriarse puede mantenerse tan pequeña como sea posible, y todavía puede obtenerse el efecto de enfriamiento deseado. También pueden minimizarse las diferencias de temperatura en todas las direcciones dentro del volumen del líquido. Puede suponerse que es ventajoso el estrecho intervalo de temperatura así obtenido (es decir, la uniformidad de la temperatura dentro del volumen de reacción) por ejemplo, por la razón de que las diferencias locales de las velocidades de reacción en el reactor son pequeñas y pueden minimizarse las reacciones secundarias. Las velocidades de reacción son por lo general dependientes de la temperatura de un modo exponencial. Por tanto, se obtendrá un producto de calidad uniforme.

La relación entre el área de la superficie de transferencia de calor y el volumen de reacción se obtiene dividiéndole área de la superficie por el volumen del medio de reacción, y su unidad es m^{2}/m^{3}, es decir, 1/m.

En esta invención, se ha encontrado que el control de la temperatura y el mezclamiento eficaz son muy importantes para el grado de uniformidad de las diferentes propiedades de las partículas del polímero obtenido, es decir, presentan distribuciones estrechas.

Estas condiciones se pueden conseguir mejor en un reactor tubular bien mezclado en el que las diferencias de concentración son pequeñas en el área de la sección transversal del tubo y difícilmente hay dispersión en la dirección axial. Se obtiene una elevada relación entre la superficie de transferencia de calor y el volumen mediante un diámetro del tubo adecuadamente pequeño. Puede obtenerse una alta capacidad con varios tubos en paralelo. También es posible conseguir una elevada relación de superficie de enfriamiento a un volumen de reacción instalando el sistema de tubería de enfriamiento dentro del tubo reactor propiamente dicho. En este caso, el sistema de tubo de enfriamiento puede diseñarse para que sea similar a un mezclador estático, en donde se consigue un mezclamiento eficaz.

A medida que tiene lugar la polimerización en un medio mixto que fluye a través del reactor tubular, se consigue un producto homogéneo, particularmente con respecto a la distribución del tamaño de partículas y la distribución del peso molecular o pueden ajustarse las anchuras de la distribución. El medio se mezcla eficazmente y las condiciones son uniformes en el área de cada sección transversal perpendicular a la dirección del flujo. Además, la estructura del polímero puede ser afectada fácilmente cambiando las condiciones de reacción. Ajustando la temperatura, pude regularse particularmente la longitud de las cadenas de polímero.

El método por el que tiene lugar la polimerización tiene lugar principalmente en un reactor tubular, puede ser un proceso discontinuo o continuo. En el primer caso mencionado, el medio de polimerización que contiene el reaccionante se hace circular a través del reactor tubular; en el segundo caso, los agentes de partida se suministran en un flujo continuo al reactor tubular, y el medio en el que ha transcurrido la polimerización hasta un cierto punto se saca por el otro extremo del reactor tubular como un flujo continuo para más etapas de proceso.

De acuerdo con todavía otra realización, al menos el oxidante se alimenta como un flujo separado al reactor tubular. El reactor tubular hace posible alimentar el oxidante al flujo del medio de polimerización y los reaccionantes en puntos consecutivos separados. Similarmente, puede alimentarse más de otros agentes de partida en un punto adecuado o en puntos sucesivos, tales como un dopante o un monómero u otro aditivo necesario. Además, si la oxidación requiere un catalizador, éste también puede añadirse en puntos sucesivos. La solución también hace posible alimentar los agentes de polimerización posibles en los puntos deseados. En cualquier caso, es posible preparar calidades de polianilina con diversas propiedades de un modo ajustable y controlable. Para aumentar la capacidad, el medio puede ser dirigido simultáneamente a través de dos o más reactores tubulares acoplados en paralelo.

El aparato de acuerdo con la invención se caracteriza a su vez, porque el reactor es un reactor tubular a cuyo extremo inicial se conecta una o más entradas para alimentar un medio de polimerización y reaccionantes y cuyo extremo terminal está provisto de una salida para descargar el medio de polimerización y el polímero. Usando un reactor tubular, las condiciones pueden hacerse uniformes, y las concentraciones y la temperatura de los reaccionantes pueden controlarse en cada punto del reactor. El reactor tubular puede ser parte de un reactor discontinuo, en donde hay circulación entre la salida y la entrada vía un recipiente intermedio, equipado preferiblemente con mezclamiento, o el reactor tubular puede ser parte de un proceso continuo, en donde la salida está conectada a una tubería que conduce a un procesamiento adicional del polímero. De acuerdo con una realización ventajosa, el reactor tubular está equipado con mezcladores estáticos, en donde los agentes se someten a un mezclamiento eficaz a medida que fluyen a través del reactor tubular. De acuerdo con todavía otra realización ventajosa, hay dos o más reactores tubulares acoplados en paralelo, en donde puede aumentarse la capacidad.

El reactor puede enfriarse haciendo circular un líquido de enfriamiento en una camisa de enfriamiento que rodea al reactor. Otra alternativa es colocar un sistema de tubería de enfriamiento dentro del tubo reactor, pudiendo estar diseñado dicho sistema de tubería de enfriamiento del mismo modo que un mezclador estático.

Breve descripción de los dibujos

En lo sucesivo se describirá la invención más precisamente con referencia a los dibujos anexos, en los cuales:

La Figura 1 muestra una aplicación industrial de la invención,

La Figura 2 muestra una aplicación industrial de acuerdo con una segunda realización de la invención,

La Figura 3 muestra una aplicación industrial de acuerdo con una tercera realización de la invención,

La Figura 4 muestra una aplicación industrial de acuerdo con una cuarta realización de la invención, y

La Figura 5 ilustra disposiciones de ensayo realizados en la invención,

Las Figuras 6 a 17 muestran los resultados de los ensayos, y

La Figura 18 muestra una realización de un reactor tubular en vista lateral.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

La Figura 1 muestra un aparato para preparar polianilina dopada con un ácido. Las partes del dispositivo comprenden un depósito de mezclamiento 1 y un reactor tubular 2, estando dispuesta una circulación cerrada entre ellos por medio de una bomba P. El depósito de mezcla 1 está equipado con un agitador que se hace girar con un motor M. Una tubería de alimentación L1 se extiende desde el depósito de mezclamiento 1 vía la bomba P hasta el extremo inicial del reactor tubular 2, hasta la entrada del reactor 2, y un tubería de retorno L2 se extiende desde la salida del extremo terminal del reactor tubular 2 al depósito de mezclamiento 1. Una tubería de alimentación L3 para un oxidante también está conectada al extremo inicial del reactor tubular 2, y el reactor tubular está equipado con una circulación de agente de enfriamiento haciendo que un agente de enfriamiento circule a través de una camisa 3 del reactor tubular. Los mezcladores estáticos situados dentro del reactor tubular están indicados con número de referencia 4.

El proceso mostrado en la Figura 1 opera del siguiente modo: Primeramente, se añaden al depósito de mezclamiento 1 una solución acuosa de ácido protónico, anilina y, si es necesario, otros agentes. La anilina puede estar disuelta en agua por ejemplo en el depósito de mezclamiento. El ácido protónico acidifica el medio de polimerización, haciendo posible por tanto la reacción de polimerización. El ácido protónico actúa también como el denominado agente dopante que dona el anión contrario y forma una sal con la polianilina base. El ácido usado normalmente es ácido sulfúrico, pero también puede usarse otros ácidos protónicos solubles en agua.

La polimerización real tiene lugar por el efecto de un oxidante alimentado al proceso. El oxidante disuelto en un medio adecuado, tal como agua, se suministra al extremo inicial del reactor tubular 2, al cual se alimenta a lo largo de la tubería 1 la mezcla de dicho medio de polimerización (agua), ácido protónico y anilina monómera. El oxidante se introduce en una dosis adecuada a lo largo de una tubería separada L3 hasta el extremo inicial del reactor tubular 2. Por ejemplo, pueden usarse compuestos peroxidados como oxidantes. Un oxidante comúnmente usado es persulfato de amonio (denominado abreviadamente APS en las figuras de los dibujos por la expresión inglesa ammonium persulfate). También pueden usarse otros oxidantes. La polimerización tiene lugar mientras que el medio de polimerización, la anilina monómera disuelta en él y el oxidante fluyen a través del reactor tubular 2. En el proceso de la Figura 1, el tiempo de residencia en el reactor tubular 2 es tal que la polimerización no es completa, pero las sustancias se hacen circular varias veces a través del reactor tubular.

La Figura 2 muestra una segunda alternativa factible. Aquí el reactor tubular 2 es parte de un proceso continuo. Desde un depósito de mezclamiento 1 provisto de agitación y al que continuamente se suministra agua, anilina y ácido protónico, se extiende una tubería de alimentación L1 vía una bomba P hasta una entrada en el extremo inicial del reactor tubular 2. En el extremo inicial también hay una entrada para un oxidante, al cual se introduce la tubería L3. Una salida en el extremo terminal del reactor tubular 2 está conectada a una tubería de descarga L2 para conducir el polímero en forma de partículas sólidas hasta una etapa de separación y lavado, que se muestra con el número de referencia 5 en la figura. El tiempo de residencia en el reactor tubular es tal que después de que el agente de polimerización y los reaccionantes contenidos en él han circulado una vez a través del reactor, la polimerización tiene lugar con el rendimiento deseado. Por tanto, el flujo obtenido desde el reactor tubular 2 todavía puede contener anilina monómera sin reaccionar que se descarga con el filtrado y en el lavado del polímero
filtrado.

La Figura 3 muestra una tercera realización adecuada para producción industrial. Esta también implica la polimerización continua con un reactor tubular 2 equipado con mezcladores estáticos 4, y las partes y sus funciones son, para el extremo inicial hasta la tubería de descarga L2, las mismas que en la Figura 2. La polimerización va seguida por un tratamiento posterior, en el cual la polianilina se convierte en la forma base con una base adecuada en un proceso denominado des-dopado. Una tubería de descarga L2 se extiende desde el reactor tubular 2 vía una etapa de separación y lavado de polímero 5 hasta un recipiente intermedio 6 que está equipado con un agitador y al cual se añade agua vía una tubería de alimentación L4. Una tubería de descarga L5 se extiende desde el recipiente intermedio 6 hasta un segundo reactor tubular 2 equipado con mezcladores estáticos 4. Por el extremo inicial de este reactor tubular, se introduce el suministro de base vía una tubería L6. La base usada es normalmente una solución acuosa de amoniaco. Son posibles todas las otras bases, tal como NaOH. Este reactor tubular 2 también está equipado con enfriamiento. El polímero des-dopado a la forma base se conduce de nuevo desde el extremo terminal del reactor tubular 2 a lo largo de una tubería de descarga L7 para la etapa de separación y lavado de polímero separación 5, en la cual puede ser separado y lavado el polímero en forma alcalina.

La Figura 4 muestra otra alternativa más que es principalmente una modificación del proceso de la Figura 1. Aquí el suministro de reaccionantes es continuo, y el proceso es un tipo semi-discontinuo o un proceso continuo dependiendo de si se retiran continuamente las sustancias que no participan en la reacción. La circulación del agente de polimerización, los reaccionantes allí contenidos y el producto final se implementa del mismo modo que en la Figura 1, pero la tubería de retorno L2 comprende la separación continua 7 del polímero sólido, por ejemplo por filtración, en donde los reaccionantes disueltos en el agente de polimerización y los oligómeros de anilina soluble todavía no separados circulan entre el depósito de mezclamiento 1 y el reactor tubular 2. En la figura, las líneas discontinuas ilustran una tubería de paso en derivación (bypass) L8 en la tubería de retorno L2, con lo cual la separación de polímero puede ser realizada por paso en derivación. Si es necesario, la circulación también comprende separación de agua. Ajustando la relación entre el flujo a través de la separación y el flujo por paso en derivación, es posible afectar la relación entre el oligómero y el polímero en el medio de polimerización.

En la totalidad de las realizaciones antes mencionadas es posible tener varios reactores tubulares 2 equipados con mezcladores estáticos en paralelo, en donde puede aumentarse la capacidad. Para controlar las condiciones de reacción también es ventajoso usar diversos reactores más pequeños con una pequeña área de la sección transversal en paralelo, en lugar de un reactor grande. Además, es posible tener dos o más reactores tubulares en serie, en donde puede estar dispuesto un recipiente intermedio entre dos reactores tubulares consecutivos para nivelar las concentraciones. Naturalmente pueden ser series de reactores tubulares y recipientes intermedios en paralelo.

Naturalmente, en reactores a escala de laboratorio puede obtenerse una elevada relación de superficie de enfriamiento a volumen. Sin embargo, un proceso de producción no es factible en estos reactores. La invención se refiere a métodos aplicables a la escala de producción, así como a aparatos a escala de producción. Si la capacidad de producción es pequeña, será suficiente un solo reactor tubular en donde la superficie de transferencia de calor es su pared circunferencial interna. Por ejemplo si el diámetro del reactor tubular es 0,2 m, la relación es 20/m. Con mayores capacidades de producción se necesita la construcción en donde dentro del tubo del reactor hay pequeñas tuberías de enfriamiento rodeadas por el líquido de reacción para añadir la superficie de transferencia de calor.

Además, el reactor puede tener mezcladores estáticos que al mismo tiempo actúan como superficies de transferencia de calor. La Figura 18 muestra un reactor tubular 2 en donde el agente de enfriamiento se conduce también a un sistema de conductos de transferencia de calor dentro del reactor, además de ser conducido a la camisa de enfriamiento 3. Los conductos de transferencia de calor pueden extenderse a través del flujo del medio de reacción y causar el mezclamiento por el mismo principio que los mezcladores estáticos, al mismo tiempo que causan el enfriamiento del medio. Los conductos de transferencia de calor pueden diseñarse de modo que tengan la forma externa y la posición típica de los mezcladores estáticos. El reactor tubular 2 puede tener tanto mezcladores estáticos 4 sin flujo de agente de enfriamiento, como mezcladores estáticos 4 con flujo de agente de enfriamiento. Los mezcladores estáticos que contienen el flujo de agente de enfriamiento aumentan al mismo tiempo la superficie de transferencia de calor para reactores tubulares cuyas dimensiones de la sección transversal son demasiado grandes para alcanzar la relación deseada de superficie de transferencia de calor a volumen de reacción. El reactor tubular mostrado en la Figura 17 se puede usar en todas las realizaciones mostradas en las Figuras 1 a 4.

La invención no está limitada únicamente a los reaccionantes antes citados (ácido y oxidante), sino que también es posible usar otros reaccionantes en los procesos presentados en las Figuras 1 a 4.

En un medio de polimerización acuoso, son factibles varios ácidos protónicos sus mezclas. Los ácidos protónicos que pueden usarse para formar un complejo con la anilina monómera y hacerlo posible para la anilina monómera que ha de disolverse en agua, incluyen ácido clorhídrico, bromuro de hidrógeno, ácido sulfúrico, ácido perclórico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido toluenosulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico (DBSA), ácido acético, ácido tricloroacético, ácido trifluoroacético y ácido fórmico. También es posible usar una mezcla de estos ácidos protónicos. También pueden usarse los ácidos de Lewis. La invención no está limitada al uso de los ácidos antes mencionados.

Además, pueden usarse varios oxidantes conocidos en polimerizar anilina. Los oxidantes que pueden usarse para la polimerización oxidante de anilina monómera incluyen de persulfato de amonio, K_{2}Cr_{2}O_{7}, KlO_{3}, FeCl_{3}, KMnO_{4}, KBrO_{3}, KClO_{3} ácido peracético o peróxido de hidrógeno.

Los oxidantes particularmente ventajosos son compuestos peróxidos, particularmente ácido peracético o peróxido de hidrógeno que son eficaces, porque se han considerado peligrosos. El ácido peracético y el peróxido de hidrógeno son reactivos pero su uso ha estado limitado previamente por la no controlabilidad de las condiciones. En relación con estos oxidantes, se usa un catalizador adecuado que puede suministrarse al reactor tubular en el mismo flujo con el oxidante o separadamente de modo que se proporciona una cantidad catalíticamente eficaz de dicho catalizador al medio de reacción. El oxidante peróxido puede introducirse en forma de un flujo separado al extremo inicial del reactor tubular. El control de estos oxidantes peróxidos puede aumentarse alimentando el oxidante al reactor tubular al flujo del medio de polimerización en puntos separados consecutivos.

Además, el término anilina también comprende en este contexto anilinas sustituidas.

La polimerización puede efectuarse a una temperatura deseada, que puede ajustarse por medio del sistema de enfriamiento. En algunos casos puede ser deseable realizar la polimerización a una temperatura superior a la temperatura ambiente. Por ejemplo, puede seleccionarse una temperatura adecuada del intervalo de - 25ºC +70ºC. Pueden conseguirse bajas temperaturas inferiores a 0ºC usando, además del monómero, oxidante, ácido y otros constituyentes posibles, un agente que actúa como depresor del punto de congelación para el medio de polimerización. Para actuar como depresor del punto de congelación, el agente debe ser soluble en la fase líquida del medio de polimerización usado. Cuando el punto de congelación del agua usada como medio de polimerización ha de disminuirse, el depresor del punto de congelación puede seleccionarse entre compuestos orgánicos o inorgánicos solubles en agua. Ejemplos de compuestos orgánicos adecuados son metanol y etanol, y ejemplos de sales inorgánicas son cloruro de sodio y cloruro de potasio. El depresor del punto de congelación puede introducirse en el depósito de mezclamiento 1 o en cualquier punto antes del reactor tubular 2, siempre y cuando se disuelva a la concentración requerida para disminuir el punto de congelación.

También, un medio de polimerización acuoso no es el agente únicamente factible para uso como vehículo para disolver los reaccionantes y transportar las partículas de polímero producidas, aun cuando el agua es un medio no costoso y un medio de proceso seguro para este fin. También son factibles medios orgánicos, si la naturaleza de los reaccionantes requiere disolventes orgánicos. Los medios orgánicos factibles incluyen por ejemplo, tolueno, metanol o etanol. La baja temperatura de polimerización, por ejemplo, inferior a cero, puede conseguirse usando un medio orgánico cuyo punto de congelación sea inferior a 0ºC. Los puntos de congelación de las tres sustancias antes mencionadas son muy inferiores a 0ºC.

La invención tampoco está limitada al presente método de polimerización, sino que también es posible la polimerización en emulsión.

Similarmente, la invención no está limitada al uso de mezcladores estáticos en el reactor tubular, sino que también pueden usarse mezcladores dinámicos, que pueden ser de tipo rotor/estator.

En lo sucesivo, se describirán ensayos realizados en la invención. Los ensayos no deben interpretarse en el sentido de restringir la invención.

1. Análisis de muestras

Usando un dispositivo construido para el fin, se determinaron la calidad y propiedades de la polianilina producida con respecto a tres diferentes factores, que fueron grado de oxidación, distribución del tamaño de partículas, y la denominada viscosidad intrínseca de los polímeros.

El análisis del producto no se realizó directamente en el producto final obtenido del reactor semi-discontinuo, sino que la materia sólida separada se sometió a un proceso de intercambio iónico en el que la forma sal de polianilina producida en el reactor se convirtió en una polianilina denominada emeraldina base (EB) por des-dopado.

El proceso post-tratamiento fue el siguiente: Después de la polimerización, la material sólida (200 a 400 g) se separó por filtración de las aguas madres, se disolvió en solución de amoniaco al 25% en peso (1400 ml) en la cual se dejó que reaccionará durante una noche bajo agitación intensa. Después del intercambio iónico, la polianilina se lavó con agua para separar el sulfato amónico producido en el proceso de intercambio iónico del polímero. Después del lavado con agua, se realizó un lavado con alcohol que fue etanol o metanol para separar posibles subproductos y agua unida en la materia sólida. Después del proceso de intercambio iónico y lavado multi-etapas la polianilina EB resultante se secó a vacío a una temperatura de 42ºC, y después del secado, la muestra estaba lista para análisis.

1.1 Grado de oxidación

Para determinar el grado de oxidación de la polianilina, se midió un espectro de absorción en la zona infra-roja de la polianilina producida en un intervalo de número de ondas de 4000 a 400 l/cm, en donde el grado de oxidación se calculó sobre la base de la relación de alturas de los picos presentes alrededor de los intervalos de números de ondas de 1575 a 1600 l/cm y 1500 a 1520 l/cm. Por ejemplo, Asturias y MacDiarmid (G.E. Asturias, A.G. MacDiarmid, "The oxidation state of the "Emeraldine" base", Synthetic Metals, 29 (1989), E157 E162) han demostrado una correlación entre dichos picos de absorción y el grado de oxidación de la polianilina.

Para realizar un análisis FT-IR, se preparó un comprimido con KBr de 0,3% en peso de la muestra a examinar, pesando 0,003 g de polianilina y 0,100 g de bromuro de potasio, moliendo la mezcla obtenida en un mortero para homogeneizarla, y obteniendo por compresión un comprimido del polvo polímero en KBr bajo una presión de 8 bares.

1.2 Distribución del tamaño de partículas

La distribución del tamaño de partículas de la polianilina suspendida en agua se determinó con un dispositivo Coulter LS 130. Se suspendieron 5 gramos de la forma EB de polianilina en 40 ml de agua, después de lo cual se alimentó al dispositivo una cantidad requerida, determinada por el dispositivo, de la suspensión. Antes de tomar las medidas reales, la muestra se sometió a la acción de ultrasonidos durante 15 segundos para romper los posibles aglomerados. De los resultados de la medida, puede calcularse por ordenador la distribución del tamaño de partículas con un programa suministrado por el fabricante del dispositivo, aplicando el modelo matemático de Fraunhofer para determinar la distribución real de las medidas tomadas por el dispositivo. Una distribución del tamaño de partículas basada en el volumen se representa en las figuras, y el tamaño medio se da en los siguientes ejemplos sobre la base de la distribución media de volumen.

1.3 Viscosidad intrínseca

La viscosidad intrínseca se determinó usando un viscosímetro capilar Ubbelohde la clase Ilc. Dicho dispositivo se usa para medir el tiempo de eflujo (flujo saliente) de la solución analizada a través de un tubo capilar a una temperatura constante. La mezcla se preparó disolviendo 0,063 g de polvo EB en 35 ml de ácido sulfúrico al 96-98% de calidad pro analysis; la concentración de la solución preparada de este modo fue por tanto aproximadamente 0,1% en peso en relación al polímero.

Para determinar la viscosidad intrínseca, se debe determinar la viscosidad específica del polímero, que se obtiene por la fórmula (1)

(1)\eta_{sp} = \frac{(\eta - \eta_{o})}{\eta_{o}} \cong \frac{(t - t_{o})}{t_{o}}

en la cual

\eta_{o}

viscosidad del disolvente,

\eta

viscosidad de la solución,

t_{o}

tiempo de eflujo medido para el disolvente en el viscosímetro,

t

tiempo de eflujo medido para la solución en el viscosímetro.

Para el análisis de las muestras, se usó el método para determinar un índice de viscosidad limitante puntual presentado por Solomon y Cuitan (O.F. Solomon, I.Z. Cuita, Détermination de la viscosité intrinsèque de solutions de polymères par une simple détermination de la viscosité, Journal of Applied Polymer Science, VI (1962), 24, 683-686), El método se basa en la siguiente fórmula:

(2)[\eta] = \frac{1}{c} \cdot \sqrt{2 \cdot ( \eta_{sp} - ln \ \eta_{r})}

en la cual \eta_{r} se deriva de la fórmula (1).

El término_{} \eta_{r}_{} en la fórmula se refiere a la relación de viscosidad de la solución del polímero, y se define del siguiente modo:

(3)\eta_{r} = \frac{\eta}{\eta_{o}} \cong \frac{t}{t_{o}}

La unidad de concentración c es g/dl, es decir, g/100 ml, por cuya razón la unidad de los índices de viscosidad limitante obtenidos por la fórmula (2) es dl/g.

En todos los ejemplos se usa un reactor tubular 2, cuya longitud es 3,0 m y el diámetro 10 mm. El caudal lineal en el reactor es 0,3 m/s en todos los ejemplos. El reactor tubular estaba equipado con mezcladores estáticos del tipo SMXL (Sulzer Chemtech GmbH).

La polimerización de anilina en el reactor tubular se examinó con un proceso presentado en la Figura 5. Se bombeó un oxidante desde un recipiente A y una mezcla de monómero-ácido-agua desde un depósito 1 al reactor tubular 2 haciendo circular simultáneamente la solución descargada desde el reactor 2 vía el depósito 1 y suministrando oxidante al sistema de circulación. En los ensayos realizados, se examinó el efecto de la concentración y el caudal de alimentación del oxidante y la temperatura inicial de la polimerización sobre el producto final del proceso. Los parámetros de la serie de ensayos se presentan en la Tabla I.

TABLA I Polimerización de anilina en un reactor tubular. Variables de la serie de ensayos en diferentes experimentos de ensayo

Ensayo	% en peso	p(Ox), dm^{3}/h	T_{s} ºC	t_{p}(Ox), min
1	35	10	4	15
2	35	10	15	15
3	20	15	4	22
4	20	15	15	22
5	20	10	4	33
6	20	10	15	33

En la tabla, los encabezamientos indican lo siguiente:

%

en peso concentración del oxidante alimentado al reactor en % en peso,

p(Ox)

caudal de alimentación del oxidante,

T_{s}

temperatura inicial de la reacción de polimerización; y

t_{p}(Ox)

periodo de alimentación del oxidante.

En todos los ensayos de la serie, la composición del lote inicial del monómero se mantuvo constante. La polimerización se interrumpió desconectando la alimentación del oxidante después de que la cantidad molar total alimentada al proceso fue 1,25 veces la cantidad molar inicial de anilina. Como oxidante se usó peroxisulfato de amonio.

El aparato reactor se enfrió con un líquido de enfriamiento que circulaba en la camisa del reactor.

Los siguientes ejemplos ilustran las diferentes combinaciones de ensayos de la Tabla 1.

Ejemplo 1 Efecto de la temperatura inicial al comienzo de la polimerización sobre el producto

Se alimentó un oxidante con una concentración de 20 por ciento en peso en el proceso descrito a un caudal de 15 dm^{3}/h como se muestra en la Tabla I. Dependiendo del ensayo, se comenzó la polimerización de anilina a dos diferentes temperaturas, 4ºC y 15ºC. En la Figura 6 se muestra el efecto de las condiciones sobre el área-distribución del tamaño medio de partículas de las partículas sólidas. La Figura 7 muestra la distribución de tamaños acumulativa correspondiente.

En las Figuras 6 y 7 puede verse que se puede aumentar la parte de partículas pequeñas de polímero reduciendo el nivel de temperatura inicial de polimerización. Por otro lado, se puede aumentar la parte de partículas grandes elevando la temperatura inicial, y esto se muestra en los resultados como un estrechamiento de la distribución. Por tanto, se aumenta la parte de partículas pequeñas del área superficial total a medida que se disminuye la temperatura a la que se inicia la polimerización.

La Figura 8 muestra una distribución del volumen-tamaño medio de partículas de los ensayos mencionados, y, la Figura 9 muestra la distribución volumen-tamaño medio de partícula acumulativa correspondiente. En las Figuras 8 y 9 puede verse que contrariamente al caso de la distribución área-tamaño medio, cuando se considera la distribución de volumen-tamaño medio de partículas, se aumenta la parte de partículas grandes cuando se disminuye el nivel de temperatura inicial.

Ejemplo 2 Efecto de la velocidad de alimentación del oxidante sobre el producto

Se alimentó un oxidante con una concentración de 20 por ciento en peso en el proceso semi-discontinuo descrito a caudales de 10 y15 dm^{3}/h de acuerdo con la Tabla I. La polimerización de anilina se comenzó, dependiendo del ensayo, a dos diferentes temperatura, 4ºC y 15ºC. El efecto de las condiciones sobre la distribución del área-tamaño medio de partículas de las partículas sólidas se representa en la Figura 10. La Figura 11 muestra la distribución de tamaños acumulativa correspondiente.

En las Figuras 10 y 11 puede verse que a bajas temperaturas de comienzo de la polimerización, el efecto del caudal de alimentación del oxidante no es tan grande como a temperaturas de 15ºC. De hecho, el efecto del caudal de alimentación se invierte cuando se reduce la temperatura. En las Figuras puede verse que a un nivel de temperatura de 15ºC, un aumento en la alimentación del oxidante aumentará la parte de partículas pequeñas en el área superficial total. Por otro lado, la distribución puede estrecharse alimentando el oxidante a un caudal de 10 l/h en lugar de
15 l/h.

Otro descubrimiento relacionado con las distribuciones es que el efecto del caudal de alimentación del oxidante a 4ºC es insignificante cuando se compara con un mayor nivel de temperatura. En la Figura 10 puede verse que a una baja temperatura, se forman partículas con un diámetro de menos de 1 \mum y, por otro lado, que a una alta temperatura, no se forman estas partículas, independientemente del caudal de alimentación del oxidante.

La Figura 12 muestra las distribuciones volumen-tamaño medio de partículas de los ensayos mostrados en las Figuras 10 y 11. En la Figura 12 puede verse que el efecto del nivel de temperatura y el caudal de alimentación del oxidante sobre la forma de la distribución volumen-tamaño medio de partículas no es tan claro como en la distribución mostrada en la Figura 10. Del efecto de las variables examinadas sobre la distribución del volumen-tamaño medio de partículas solamente puede establecerse que se obtiene un producto que con la distribución más ancha cuando la polimerización se realiza a una temperatura de 4ºC y el oxidante se alimenta a un caudal de 10 l/h.

Ejemplo 3 Efecto de la concentración del oxidante suministrado sobre el producto

Se suministró un oxidante con una concentración de 20 y 35 por ciento en peso al proceso semi-discontinuo de acuerdo con la Tabla 1 a un caudal de 10/h. La polimerización de anilina se comenzó a la temperatura de 15ºC. El efecto de las condiciones sobre la distribución área-tamaño medio de partículas distribución de las partículas sólidas se presenta en la Figura 13. La Figura 14 muestra la distribución acumulativa correspondiente. En la Figuras 13 y 14 puede verse que al nivel de temperatura de los ensayos, el efecto de la concentración del oxidante es el siguiente. Suministrar un oxidante concentrado aumentará considerablemente la parte de partículas pequeñas y reducirá por el tamaño medio de las partículas (d_{50}) y ensanchará la distribución.

\newpage

La Figura 15 muestra las distribuciones volumen-tamaño medio de las partículas de los ensayos correspondientes a la Figura 13. En la Figura 15 puede verse que también la distribución volumen-tamaño medio de las partículas es más estrecha a un inferior caudal de alimentación del oxidante.

Ejemplo 4 Efecto de las condiciones de polimerización sobre el peso molecular del producto

En la Figura 16 puede verse que el índice de viscosidad limitante medido para el producto cambia dependiendo del nivel inicial de temperatura de la reacción de polimerización y del caudal de alimentación del oxidante. Puesto que se sabe que el índice de viscosidad limitante describe el peso molecular medio del polímero, sobre la base de la Figura 16 se puede demostrar que el peso molecular del producto se puede ajustar variando el nivel inicial de temperatura y el caudal de alimentación del oxidante.

Ejemplo 5 Comparación de los productos preparados con un reactor de mezcla total agitado y un reactor tubular equipado con mezcladores estáticos

Se preparó polianilina en un reactor de mezcla total agitado convencional en donde la relación de la superficie de enfriamiento al volumen fue 3,66/m, y en un reactor tubular usado en los ejemplos precedentes (relación: 400/m). El oxidante fue una solución de persulfato amónico al 35% en peso y la polimerización se realizó a 6,5ºC. El oxidante se suministró continuamente al reactor hasta la relación molar oxidante/anilina de 1,25. Las distribuciones de pesos moleculares de los productos se muestran en la Figura 17 (la determinación del peso molecular y la polidispersidad se realizó por medidas de cromatografía de permeación sobre gel, abreviadamente GPC por sus iniciales en inglés). La polianilina preparada en el reactor tubular tenía una distribución más estrecha (polidispersidad 4,4) y un menor peso molecular medio (M_{W} 96000) que el producto preparado en el reactor de mezcla total agitado en condiciones similares (polidispersidad 5,6 y M_{W} = 139000).

La invención no está limitada a las realizaciones mostradas en lo que antecede, pero puede modificarse dentro del alcance de la invención presentada por las reivindicaciones que se acompañan.

Claims (19)

1. Un método para preparar polianilina, en el cual se polimeriza anilina en un reactor, en un medio de polimerización que contiene anilina y oxidante, caracterizado porque la polimerización se realiza en un reactor en el que la relación de la superficie de transferencia de calor a volumen de reacción es al menos 10/m, preferiblemente al 20/m.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la polimerización se realiza en un reactor tubular (2) permitiendo que un medio que contiene anilina y oxidante fluya en un flujo mixto a través del reactor tubular.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el mezclamiento en el reactor tubular (2) se implementa con mezcladores estáticos (4).

4. El método de acuerdo con la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque la polimerización es un proceso continúo.

5. El método de acuerdo con la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque la polimerización es un proceso discontinuo, haciendo circular el medio varias veces a través del mismo reactor tubular (2) en un flujo de circulación.

6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque la poli-anilina se separa continuamente del flujo de circulación del medio.

7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura del medio de polimerización dentro del reactor está en el intervalo de - 25ºC a 70ºC.

8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque la temperatura del medio de polimerización dentro del reactor es inferior a 0ºC.

9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque se usan depresores del punto de congelación en un medio de polimerización acuoso.

10. El método con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizado porque en el medio se permite fluir simultáneamente a través de dos o varios reactores tubulares (2) conectados en paralelo.

11. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizado porque el oxidante se introduce en forma de un flujo separado por el extremo inicial del reactor tubular (2).

12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el oxidante se introduce en el reactor tubular (2) en diferentes localizaciones en la dirección del medio.

13. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el oxidante es un compuesto peróxido, particularmente ácido peracético o peróxido de hidrógeno.

14. Un aparato para preparar polianilina, que comprende un reactor de polimerización y medios para alimentar anilina, un medio de polimerización, y un oxidante al reactor, caracterizado porque en dicho reactor de polimerización la relación de superficie de transferencia de calor a volumen de reacción es al menos 10/m, preferiblemente al menos 20/m.

15. El aparato de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque la superficie de transferencia de calor se dispone en forma de un conducto de transferencia de calor dentro de reactor de polimerización y porque la relación de la superficie de transferencia de calor formada por la pared interior circundante al volumen de reacción es menor que 20/m, aumentando el sistema del conducto de transferencia de calor rodeado por el volumen de reacción la relación de la superficie de transferencia de calor total al volumen de reacción al menos al valor de 20/m, preferiblemente por encima de 20/m.

16. El aparato de acuerdo con la reivindicación 14 ó 15, caracterizado porque el reactor de polimerización es un reactor tubular (2), a cuyo extremo inicial está conectada una o más entradas para suministrar medio de polimerización y reaccionantes y cuyo extremo terminal está provisto con una salida para descargar el medio de polimerización.

17. El aparato de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque el reactor tubular (2) está equipado con mezcladores estáticos (4).

18. El aparato de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque el sistema de conducto de transferencia de calor está diseñado en forma de mezcladores estáticos (4).

19. El aparato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque el aparato comprende varios reactores tubulares conectados en paralelo.