CN106563400A - 聚合物的流动反应器合成 - Google Patents

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Abstract

本发明的名称为聚合物的流动反应器合成。流动反应器系统和方法，其具有用作聚合室的管。流动反应器具有至少一个入口和至少一个混合室，和出口。方法包括提供两相，水相和非水相，和形成用于引入至流动反应器的乳液。

Description

聚合物的流动反应器合成
技术领域
本发明涉及聚合物的流动反应器合成。
背景技术
通过适当的设计化学结构，共轭聚合物材料可被用作提供防腐蚀和防静电性质的添加物或在电子应用——诸如有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、半导体、显示屏和化学传感器——中采用。然而，当通过分批过程制备时，共轭聚合物材料通常遭受高制造成本、材料不一致和加工困难。
尽管这些进展，使用当前的方法，存在对导电聚合物的扩大的用途的限制。例如，聚苯胺(PANI或“翠绿亚胺”)是一种这样的导电聚合物，其由于高制造成本、材料不一致和分批加工困难，没有被充分利用。PANI被广泛地用在印制板制造，作为末道漆(finalfinish)；防止铜和焊接的电路受到腐蚀。PANI一般通过在水性溶液中化学氧化聚合苯胺制备。通过该途径获得的材料是无定形的并且在大部分有机溶剂中是不可溶的。PANI反应时间相对长(如，多个小时)。在评估下的许多当前的流动反应器使用微流体芯片或小型化的柱和专门的仪器，用于控制流动设备，其增加成本和过程的复杂性。
发明内容
在第一实施方式中，提供了方法，该方法包括形成单体和酸的乳液；将乳液引入流动反应器，该流动反应器包括具有大约1至大约4000微米之间的内直径的管的长度；和聚合单体并形成其酸式盐。
在一方面，该方法进一步包括回收聚合的单体的盐。在另一方面，单独地或与任意以前方面组合，该方法进一步包括将催化剂引入至乳液或流动反应器。
在另一方面，单独地或与任意以前方面组合，乳液包括单体的水性溶液和酸的有机溶剂溶液。
在另一方面，单独地或与任意以前方面组合，管的长度是盘绕的。
在另一方面，单独地或与任意以前方面组合，聚合的单体的盐基本上包含在管的长度中，其中管是含氟聚合物。在另一方面，单独地或与任意以前方面组合，进一步包括利用水从管移除未反应的材料。在另一方面，单独地或与任意以前方面组合，该方法进一步包括利用有机溶剂从管回收聚合的单体的盐。
在第二实施方式中，提供了方法，该方法包括形成苯胺和有机酸或磺酸的乳液；将乳液引入流动反应器，该流动反应器包括具有大约1至大约4000微米之间的内直径的管的长度；和将氧化剂引入至乳液或流动反应器；和在管的长度的内直径内聚合苯胺并形成其酸式盐。
在一方面，管的长度是盘绕的。在另一方面，单独地或与任意以前方面组合，聚合的苯胺的盐基本上包含在管的长度中，其中管是含氟聚合物。
在另一方面，单独地或与任意以前方面组合，该方法进一步包括利用有机溶剂从管回收聚合的苯胺的盐。
在另一方面，单独地或与任意以前方面组合，苯胺与有机酸或磺酸的摩尔比在1和0.2之间。在另一方面，单独地或与任意以前方面组合，苯胺的总流速为大约0.01毫摩尔/分钟至大约0.2毫摩尔/分钟，导致进入流动反应器的乳液反应混合物流速为0.1mL/min至大约0.5mL/min。在另一方面，单独地或与任意以前方面组合，在从大约0.001至大约0.2mL/min的流速下引入氧化剂。
在第三实施方式中，提供用于使一种或多种单体反应生产一种或多种聚合物的聚合装置，该聚合装置包括：一定量的具有大约1至大约1000微米之间的内直径的管，该管包括至少一个入口和至少一个出口，该一定量的管具有至少一个入口，用于接收反应物组合物，和至少一个出口；温度控制器，其被定制尺寸以接受至少一部分管；混合室，该混合室具有流体地连接至管的入口的出口，和入口；和至少一个流体流动控制设备，其流体地连接至混合室的入口。
在一方面，管被围绕温度控制器缠绕。
在另一方面，单独地或与任意以前方面组合，至少一个流体控制设备包括单体流体流动控制设备和酸流体流动控制设备。在另一方面，单独地或与任意以前方面组合，装置进一步包括第二混合室，其流体地连接至混合室的出口和管的入口。在另一方面，单独地或与任意以前方面组合，装置进一步包括催化剂流体流动控制设备，其流体地连接至第二混合室或管。
附图说明
当结合附图考虑时，通过参考具体实施方式，本公开内容的进一步优势是明显的，附图不按比例绘制，其中贯穿若干视图，相同的参考数字指示相同的元件。
图1A为如本文中公开并描述的示例性流动反应器系统的图。
图1B为如本文中公开并描述的示例性串联流动反应器系统的图。
图1C为如本文中公开并描述的示例性并联流动反应器系统的图。
图2为如本文中公开的另一个示例性流动反应器系统的图。
图3为如本文中公开并描述的另一个示例性流动反应器系统的图。
图4为如本文中公开并描述的线轴形(spool)流动反应器的图。
图5为使用本文中公开并描述的系统和方法的聚合方法的过程流程图。
图6为流动反应器内直径面积的横截面视图。
图7为导电聚合物反应产物占据一部分内直径面积的流动反应器内直径的横截面视图。
图8为根据本公开内容的示例性背压对反应时间的图示。
图9为使用本文中公开并描述的系统和方法的聚合方法的过程流程图。
图10为使用本文中公开并描述的系统和方法的PANI-DNNSA的聚合方法的过程流程图。
图11为使用本文中公开并描述的系统和方法制备的PANI-DNNSA的紫外-可见光谱。
具体实施方式
本文中公开了通过流动反应器化学加工的作为溶剂可溶聚合物的聚苯胺-二壬基萘磺酸(DNNSA)(以下也称为“PANI-DNNSA”)的制备。公开的系统和方法提供了独特的加工顺序用于纯化的翠绿亚胺盐的直接收集，而没有后反应器操作。本系统和方法提供了对合成导电聚合物并且特别是导电聚合物盐——例如PANI-DNNSA——的已知方法的改进，其使用非常短的反应时间——使用常规方法否则不能获得，常规方法需要长的反应时间。
通过举例，本系统和方法提供了作为可溶的固有导电聚合物的聚苯胺(PANI)盐的有效率的和受控的合成的改进。本文中描述了使用流动反应器连续流动合成PANI-二壬基萘磺酸盐(PANI-DNNSA)或“翠绿亚胺盐”。在一些实例中，流动反应器包括微流体(1至大约750um I.D.)管式反应器。在一些实例中，微流体管包括含氟聚合物，如，管式反应器提供适合的表面，用于形成聚合物的沉积和导电聚合物盐的直接纯化。
如本文中所使用，短语“流动反应器”包括微-流动反应器。本文中微-流动反应器被用作具有小于1mm(1000微米)的流动尺寸——例如，管内直径(I.D.)——的流动反应器。
如下面进一步描述，在一些实例中，随着聚合反应进行，大多数聚合物产物沉积在管的壁上。聚合物产物可以通过利用水清洗以移除水溶性的反应物、试剂和副产物来纯化。
在流动反应器中形成并沉积在管的壁上的导电聚合物盐可以利用有机溶剂洗脱以提供适合固体浇铸、薄膜形成或沉淀的可溶的导电聚合物盐。该方法提供导电聚合物盐的制备，该导电聚合物盐具有大约1∶1至大约1∶0.2的导电聚合物单体与盐的比。装置可配置用于原位表征，例如通过紫外-可见光谱法、红外光谱法和/或质谱法。
描述了用于聚合至少一种反应物的装置和相关方法。在某些实例中，装置是微流体装置，其包括混合室和微通道。另外，反应器可进一步包括输出室和探测单元，其可操作地连接至微通道。
参考图1A，显示了流动反应器系统100。第一反应物10和第二反应物20被引入至第一混合单元30。图1A中所示的反应器系统100可以比常规大规模设备或分批反应器更有效率地生产导电聚合物盐(质量/每单位时间)。流动反应器100能够在从室温至大约250℃的加工温度的范围下和最有利地在小于100℃的加工温度下操作。室温包括至少水的冰点以上至小于水的沸点。在一些实例中，环境温度为大约50°F(10℃)至大约90°F(32℃)之间。在一些实例中，反应物10、20以预定流速和/或预定浓度被独立地引入至第一混合单元30，使得在被引入至流动反应器之前混合期望摩尔比的反应物10、20。在其它实例中，反应物10、20被一起引入至第一混合单元30，使得在被引入至流动反应器之前混合期望摩尔比的反应物10、20。第一混合单元30可以是任何常规的混合设备。在一些实例中，混合设备是能够乳化一种或多种溶液——例如水性溶液和非水性溶液——的高速或超高速混合设备。在一些实例中，第一反应物10包含在水性溶液中，和第二反应物20包含在非水性溶液中，而第一混合单元30被设计用于乳化第一反应物10和第二反应物20。第三反应物50在第二混合单元60中加入第一和第二反应物。在一些实例中，反应物50是催化剂。在混合和第二混合单元60之后，反应物经由入口65被引入至管70。管70包括排出口80，其可以通过分析设备90监测。分析设备90可以包括光谱设备以检测(interrogate)和分析从排出口80流出的材料，诸如未反应的材料和/或反应产物。光谱设备包括紫外-可见光谱法、红外(近-、中-和远-红外)光谱法和质谱法。可使用其它分析和检测技术，诸如电容、pH等等。压力调节单元67可被放置在流动反应器70的出口处，用于监测聚合期间或聚合的材料的收集步骤期间压力的变化，并且来自压力调节单元67的信息可由控制器使用以停止单体至流动反应器的引入。额外的压力调节单元67还可被放置在流动反应器70的入口处，例如用于监测过程期间压力的变化。流体管线69可以独立地流体连接至流动反应器70，以便引入清洗介质66(例如，水)或收集介质68(例如，溶剂)，用于从流动反应器单元70收集聚合产物。
在一些实例中，流动反应器系统100具有至管70的单个入口。在其它实例中，流动反应器系统100具有放置在入口65和排出口80之间的额外的入口。如图1A中所示，管70可以在周围盘绕以提供延伸的管状流动反应器。
在一些实例中，管70包含在外壳40中，外壳40提供管70的温度控制和/或支撑和/或损坏保护。在一些实例中，外壳40具有包围至少部分管70的内部表面，使得盘绕的管70至少部分地包含在外壳40内。在一些实例中，外壳40配置来为管70提供温度控制，其包括加热和/或冷却。
如图1B中所示，显示了可选的流动反应器配置100a，其具有串联连接、以线圈配置布置的多个管70a、70b。管70a、70b可在尺寸上相同或可具有不同的长度和/或不同的内直径。在该配置中，外壳可以被分为接受管70a和70b的单独的部分40a、40b，其可被独立地操作用于加热和/或冷却管。可选地，流动反应器配置100a可以具有接受管70a、70b的单个外壳。与进入流动反应器之前过程流被分开的管的并联排列配置相反，串联排列最大化反应混合物维持在扩散-限制(diffusion-limiting)条件下的时间的量。虽然不受任何具体的理论支持，但是认为相比于分批加工，维持反应混合物在扩散限制条件提供当前公开的用于从乳液中反应物生产导电聚合物盐的反应的改进。本文中公开的本方法和系统为反应物的乳液提供了这样的扩散限制条件。
参考图1C，显示了示例性流动反应器系统100b。以并联流动配置显示了多个流动反应器单元70c、70d和70e。每个流动反应器70c、70d和70e独立地可经由流动控制阀63隔离，流动控制阀63位于引入单体溶液至相应的流动反应器的每个流动反应器的入口和出口处。流动控制阀63可以是人工操作的和/或使用常规控制设备配置用于计算机控制的基于螺线管的。流动控制阀63可以包含一个或多个止回阀，用于防止分散溶液的回流。一个或多个压力调节单元67可被放置在一个或多个流动反应器的出口处，用于监测在聚合期间或聚合的材料的收集步骤期间压力的变化。额外的压力调节单元67还可被放置在每个流动反应器的入口处。流动控制阀63可被连接至来自控制器的压力数据，以便隔离流动反应器70c、70d和70e中的一个或多个，用于激活清洗和/或聚合物回收。在该配置中，通过选择性地隔离流动反应器单元70c、70d和70e中的一个或多个用于收集聚合产物和/或维护，同时保持引入单体至剩余的流动反应器单元中一个或多个，可连续地操作流动反应器系统100b。可选地，流动反应器系统100b可以半连续地操作，例如，通过暂时停止引入单体至流动反应器单元70c、70d和70e中一个或多个。额外的流体管线69可以独立地流体地连接至流动控制阀63中一个或多个，以便引入清洗介质66(如，水)或收集介质68(如，溶剂)，用于选择性地从流动反应器单元70c、70d和70e中的一个或多个收集聚合产物。对于具有或不具有从管的内直径内回收的聚合产物的运输而言，流动反应器单元70c、70d和70e中的一个或多个可以从流动反应器系统100b物理地移除。
现在参考图2和3，显示了可选的流动反应器配置。因此，系统100b具有线性管70布置。在一些实例中，系统100b中的管70的横截面是矩形或其它形状，其中横截面尺寸每个独立地为大约100微米至4000微米。图3显示了系统100c，其包括用于引入反应物10、20和50至混合单元30、60的泵送设备15、25、55。泵送设备可包括注射泵、旋转阀泵、活塞泵等。
参考图4，在一些实例中，管70是盘绕的或缠绕的，如显示在温度控制构件75的表面上或围绕温度控制构件75的表面。温度控制构件75具有由构件78分隔的长度L，其可以是圆筒，在高度H的构件75a、75b之间，用于提供管的预定长度和/或支撑和/或加热/冷却。在一些实例中，管70基本上围绕温度控制构件75的表面盘绕或缠绕。温度控制构件75的表面的纵轴(由线B-B所示)基本上垂直于管70的转弯(turn)。在一些实例中，对于由具有电阻加热的金属块构成的大的温度控制构件，系统可配置为允许热从块(盘绕的或缠绕的管的内侧)进入并穿过抵靠环境的外侧通过对流至少部分地离开。对于可能需要反应器冷却运行的流动反应器系统100的配置，可以提供外壳40中反应器管的完全浸没。在其它实例中，管70不是缠绕的线圈，而是一些其它布置，其配置用于由管的所有侧，而不仅仅一侧或一面进行热管理。温度控制构件75可以配置用于冷却介质或用于接受电阻加热或其它形式的热，其可以通过配置为控制单元的一个或多个处理器控制。在一方面，盘绕的管70贯穿盘绕的部分具有基本上相同的内直径。在其它方面，盘绕的管70的内直径从入口65至排出口80变化。
在一些实例中，外壳40结合温度控制构件75使用。外壳可以由金属、陶瓷、或塑料构成，并且可以包括加热元件、冷却元件、温度传感器、压力传感器等中的一种或多种。管70可以被外壳40包围以提供支撑和/或保护。在一些实例中，流动反应器系统100是微流体反应器。在一方面，反应器系统100包括围绕温度控制构件75的外表面盘绕或缠绕为卷的微流体管70，诸如具有小于大约1000微米、小于大约900微米或小于大约800微米至大约100微米的最小直径的管。在一些实例中，管70的转弯彼此非常紧密地间隔。在一些实例中，管70的一个或多个转弯之间的距离独立地在大约零(0)和100微米之间。在一些实例中，转弯不导致管的接触(touching)。在其它实例中，管的转弯导致限制或阻止管的转弯之间的气流用于提高热管理。
在其它实例中，外壳40为气候控制的环境，配置用于加热和/或冷却管。在这样的配置中，管70的转弯之间的间隔可以被用于促进热管理。外壳40结合管70的热管理配置可包括液体、固体或气体中任一个的使用。
参考图5，描绘了方法流程101作为本文中公开的方法的示例。因此，在步骤105中描绘了制备水性单体和非水溶剂中盐的乳液。在步骤110中描绘了将乳液和催化剂引入至微反应器管。经过预定时间，可终止反应物的一种或多种的流动，和任选地，如步骤115中所示，可执行利用水冲洗微反应器管。可执行步骤115，以便移除未反应的反应物和/或低分子量产物。在步骤120中执行利用有机溶剂从微反应器管回收聚合物。
关于图6和7，管70的截面视图具有管孔——其具有内直径D——的内表面71。在一些实例中，最大直径小于扩散-限制的反应的优点减少处的直径。该最大直径可以大至4000微米，类似于用作高压管的管直径。在其它实例中，使用小于4000微米、小于3000微米或小于1000微米至大约100微米的最小直径的直径可以获得最佳结果。虽然不被任何具体的理论支持，但是认为随着降低反应器管内直径尺寸，出现本文中公开和描绘的反应的更快的反应速率，如先前所报道的，具有反应体积每单位时间的一些取舍，在微流体系统中多达104至106。在一个实例中，毛细管70由玻璃、金属、塑料或在其内表面涂覆有聚合物——如含氟聚合物——的玻璃或金属制成。管可以包裹在另一种聚合物中或被金属涂覆。
可以基于系统的选择的组件(泵、管爆破强度、配件等)处理压力的能力选择管长度。适合与当前公开的系统一起使用的管的最大长度为背压和运输产物通过管的整个长度的能力的函数。在一些实例中，系统可以配置为以与管内直径连接的管长度操作，使得系统以大约20巴(280psi)或大约20巴(280psi)以下运行。在一些实例中，管的长度不超过500米，同时管具有小于4000微米的内直径。在其它实例中，管70是直径小于1000微米(微流体管)具有大约100米或更小的长度的管。可以使用与系统的运行参数和期望的反应体积每单位时间相称的管直径和管长度的其它组合。
管的横截面可以是任何形状，但是优选地为圆形。在一些实例中，聚合发生在管孔的内表面71上，如图7中所示，在此聚合产物73将内直径D限制至减小的直径D′。在一些实例中，管内直径或内直径D的减小是围绕纵轴A-A、B-B对称的。在一些实例中，管内直径或内直径D的减小是围绕纵轴A-A、B-B非对称的。管70的直径D至直径D’的这种减小引起背压，其可以被测量和/或部分用于控制本文中的过程。
如图8中所示，可监测该背压，而在聚合开始时在时间T1处背压400与正被进料入管70的乳化的反应物混合物的粘度和流速一致。在时间周期T2期间，在此聚合已经引起管70的内直径减小，背压开始增加并接近阈值450。在一些实例中，系统被设计为当背压值420达到预定阈值450时终止聚合。考虑到毛细管的爆破强度和其它反应器参数，通过操纵反应物的粘度、反应物和/或催化剂的摩尔浓度、温度、流速以及其组合，可以调节如在时间周期T2中所描绘的背压的变化速率。图9描绘了过程流程图200，其代表当前公开的方法的实例。因此，通过步骤205描绘了泵送反应物乳液和催化剂进入微反应器管。在步骤210中描绘了在聚合过程期间监测反应物乳液的背压。使用常规压力监测仪器，预期具有泵送设备的外部的或电气的压力监测仪器。如在步骤215中所描绘，一旦达到阈值背压，终止反应物乳液的引入。在步骤220中描绘了通过利用有机溶剂冲洗从微反应器管回收产物聚合物。
通过举例，本文中公开的方法可以被应用于制造共轭的导电聚合物聚苯胺-二壬基萘磺酸盐(“PANI-DNNSA”)，其是用于电子应用——诸如有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、半导体、显示屏和化学传感器——的导电聚合物。
因此，提供了PANI-DNNSA盐的连续流动合成过程的示例性实例。设计流动装置以允许向水性苯胺和有机可溶的DNNSA的预制乳液添加氧化试剂。第一测试事例评价了在作为氧化催化剂的过硫酸铵的存在下等摩尔量的苯胺和DNNSA的乳液聚合。在下面的反应式(1)中描绘了反应：
(反应式1)
因此，参考图10，显示了过程流程图300。步骤302和304分别将包含苯胺的水性组合物和包含二壬基萘磺酸(DNNSA)的非水性组合物引入至第一混合器。在步骤310中执行在第一混合器中形成反应物乳液。在步骤315中执行将催化剂和反应物乳液引入至第二混合器。在步骤320中执行引入至微反应器管并获得阈值背压。在步骤325中执行终止引入反应物乳液和催化剂至微反应器管。任选地，在步骤330中可以利用水冲洗微反应器管以移除未反应的材料和/或低分子量聚合物。在步骤335中进行利用有机溶剂从微反应器管回收聚苯胺聚合物盐。
实验部分
从King Industries(Norwalk，CT，USA)获得二壬基萘磺酸(DNNSA)，作为正丁基乙二醇中50％w/w的溶液。使用Hitachi U-3900光谱仪收集紫外-可见光谱。通过在石英比色皿中干燥二甲苯溶液过夜并随后在真空中干燥制备样品的薄膜。比色皿被置于一侧以允许一致的薄膜在石英玻璃上形成。通过反相高效液相色谱(HPLC)分析PANI∶DNNSA样品的杂质概况以检查残余的起始材料和溶剂。
流动设备。由长度大约21m(70ft)的1/16”的O.D.X 0.031”I.D.管制备管式流动反应器线圈。管围绕具有4.25”高度的直径的铝线轴4”缠绕。线轴的这些尺寸允许管的65个转弯的单层。基于尺寸，‘流动反应器的计算的体积为10.4mL。包括反应器线圈之前和之后的死体积的测量的体积为11.4mL。组装的流动反应器被安装至装配有120VFirewire加热器的定制铝轴。利用附接至铝块内K-型热电偶和加热单元的Model 150J-KEM温度控制器(J-KEM Scientific，Inc.，St.Louis，MO)实现温度控制。通过使用配有塑料或玻璃注射器的三个分离的注射泵将试剂引入反应器线圈。采用两个KD Scientific(K-100和K-250)和Sage(Model#355)注射泵。用于结合苯胺和DNNSA的溶液的第一混合器由不锈钢圆筒中具有磁驱动的搅拌器的修改的Rainin HPLC混合器单元构成。利用标准的HPLC T-配件(SS，0.040”I.D.)进行氧化催化剂过硫酸铵的引入。通过手工改变馏分或利用Gilson 203B馏分收集器实现从反应器线圈收集馏分。利用标准1/16”管和不锈钢或聚醚醚酮(PEEK)的HPLC级配件连接流动系统的组件。
聚苯胺-二壬基萘磺酸(1mmol规模)的合成。利用来自全部三个注射器的水以0.427mL/min的总初始流速平衡图3中描述的本文中的流动系统，以排出流动反应器线圈中的任何空气或气泡。贯穿该过程线圈的温度保持在25℃。一旦空气从系统置换，每个泵中的注射器用合适的试剂交换。注射泵A(Sage泵)装配有60mL的塑料注射器，其包含蒸馏的去离子水中0.375M的苯胺的新制溶液。KD Scientific泵B和C分别装配有20mL的塑料注射器和10mL的塑料注射器，20mL的塑料注射器中包含20mL的正丁基乙二醇中1.0M的DNNSA，10mL的塑料注射器中包含10mL的2.0M过硫酸铵。基于引入至反应器线圈的材料的上述体积，反应规模指定为1毫摩尔规模。启动泵A(苯胺：0.277mL/min)和B(DNNSA：0.1mL/min)以开始形成苯胺-DNNSA乳液。一旦白色乳液达到第二T-混合器，开始泵C(氧化剂：0.05mL/min)用于启动反应。经过一段时间周期，由于系统中背压增加，观察到流速快速下降。在该实例中观察到，从反应器线圈离开的第一个10mL包含有机相中的PANI聚合物和一些水相副产物的多相混合物。利用二甲苯萃取该初始馏分并利用水清洗萃取物两次。该溶剂萃取物的干燥的有机层在真空中浓缩以得到0.10g的蓝绿色薄膜(图11中紫外-可见光谱500)。紫外-可见(干燥的薄膜)285、325、373、851nm；元素分析：C，72.64；H，10.01；N，1.84；S，5.41。经过总共大约30分钟，停止来自泵A的流动。在一个实例中，利用包含水的注射器替换试剂注射器以终止流动反应器中的聚合。
在该实例中，在聚合被终止之后，利用一定量的水冲洗流动反应器以移除任何水溶性的反应物或副产物。没有从该水冲洗收集到PANI产物并且在流动反应器管中保持明显的蓝色。在该水冲洗之后，然后利用一定量的二甲苯冲洗反应器，和收集的洗液(wash)给出浓缩的蓝色萃取物。干燥并在真空中浓缩溶剂萃取物以得到0.31g的蓝绿色薄膜。在图11中作为光谱550显示紫外-可见(干燥的薄膜)285、325、371、839nm。元素分析：C，73.49；H，10.42；N，1.87；S，5.14。
聚苯胺-二壬基萘磺酸(7.5mmol规模)的合成。如先前1毫摩尔规模反应所描述的设置流动反应器系统，然而，改变泵的位置和注射器的大小以克服来自流动反应器中聚合物材料的形成和沉积的初始背压。使用较小的注射器，泵配备如下：泵A：0.375M苯胺的20mL的注射器，KD Scientific泵；泵B：1M DNNSA溶液的10mL的注射器，KD Scientific泵；泵C：2M(NH4)2S2O8的10mL的注射器，Sage泵。在3.5mL馏分中收集样品。如先前所描述处理初始多相的馏分以得到0.206g的蓝绿色残渣。紫外-可见(干燥的薄膜)285、325、802；元素分析：C，72.70；H，9.83；N，2.02；S，5.01。
在收集初始馏分之后，使用HPLC泵利用水清洗流动反应器管。水洗液的初始测量的背压为200psi。然后利用15mL的二甲苯冲洗反应器。一旦二甲苯置换了反应器线圈中的水，背压下降至小于5psi。二甲苯冲洗得到产物的主要馏分；3.58g的蓝绿色残渣。紫外-可见(干燥的薄膜)284、325、768nm；元素分析：C，74.39；H，9.99；N，1.98；S，4.77。基于PANI∶DNNSA的1∶1化学计量的7.5毫摩尔规模反应的总产率为3.79g(91.6％)。
目前的流动反应器——包括微-反应器——使用微流体芯片或小型化的柱和专门的设备，用于控制流动设备。本系统和方法提供了可由注射泵、市售的HPLC管和配备有标准热电偶温度控制设备的铝支持物组装的设备。通过使用注射泵控制试剂的流动，反应器中的压力可以很好的保持在流动反应器管和低压配件的限制以下。可以选择试剂的浓度和流速以提供与分批过程中使用的那些相似的总反应浓度。例如，对于PANI-DNNSA，在混合之后总反应浓度可以为0.23M，其非常接近先前公布的分批反应计算的值。
虽然本公开内容中使用的试剂的化学计量近似苯胺、DNNSA和过硫酸铵的每个的一当量，但是可以使用其它化学计量。对于PANI，单体浓度受水中苯胺的溶解度限制，其在室温下稍稍大于0.375M。因此，对于示例性试验，使用PANI，泵A装料有0.375M的苯胺溶液并以0.277mL/min递送，以及正丁基乙二醇中近似50％w/w的DNNSA溶液或1.04M的溶液被置于泵B中并以0.1mL/min递送，和泵C装料新制的2M的过硫酸铵溶液并以0.05mL/min递送。每种试剂具有0.1毫摩尔每分钟的递送速率，导致0.427mL/min的反应混合物的总流速。可以使用与系统参数和聚合物产物相称的其它总流速。
注意的是，1毫摩尔规模和7.5毫摩尔规模反应均提供两种不同的馏分；在双相反应混合物中获得初始馏分，其通过一般的萃取途径纯化；和较大规模的反应。第一馏分为较小成分，代表5％的总材料。出人预料地，主要馏分粘附至流动反应器管。虽然其不完全抑制通过反应器的流动，但是其增加了系统的背压。因此，监测背压用于促进监测反应过程。基于这些结果，对于给定的流动反应器单元，以数克/天的速率生产PANI-DNNSA产物是可能的，例如，10克/天或20克/天、至多大约50克/天，其产量可以乘以使用的并联的流动反应器的数量。因此，本公开内容提供生产大量的组成上一致的导电聚合物盐——诸如PANI-DNNSA——的方法，其成本有效并具有相对高的产率和高的生产速率。
在两个试验中，利用水清洗反应器线圈以移除水性杂质，诸如硫酸和过量的氧化剂催化剂，同时通过利用二甲苯冲洗流动反应器获得主要的产物。由于PANI-DNNSA产物的溶解性，在最小量的二甲苯中获得产物是可能的。PANI-DNNSA产物的沉积是有利的结果，允许移除水性杂质和直接萃取二甲苯中的聚合物，例如，没有后-反应器后处理和提供能够被旋涂(spun coated)或沉淀的产物。
图11描绘了作为干燥的薄膜的PANI∶DNNSA的紫外-可见光谱，其中早期第一馏分的紫外-可见光谱500显示了与作为产物的主要后期馏分的紫外-可见光谱550的相似性。可见苯胺环和DNNSA盐中萘环的掺入的预期的UV吸收。获得元素分析并且N和S的摩尔百分比的分析显示了这些元素以等摩尔量存在，表明PANI的氮组分和DNNSA或聚合物材料的磺酸的一比一比例，即，PANI∶DNNSA为1∶1。先前报道的导电PANI∶DNNSA聚合物以2∶1比例获得。认为本1∶1材料是在过程中使用的稍稍摩尔过量的DNNSA的结果。利用本系统和方法操纵PANI∶DNNSA比是可能的，并且允许改变完成的聚合物产物的比。
利用本流动反应器设备的初始试验已经证明由单体和酸制备导电聚合物盐的可行性。公开的系统和方法提供用于形成乳液和将乳液连同催化剂引入至流动反应器。仅通过举例，通过本流动反应器过程制备了PANI-DNNSA可溶的聚合物。对于PANI系统，可以使用形成盐的其它有机酸。可以使用其它单体/盐系统，诸如噻吩/聚磺苯乙烯，或在导电聚合物的单体聚合期间原位掺杂。
条款1.一种方法，其包括：将单体和酸的乳液引入至流动反应器，所述流动反应器包括具有大约1至大约1000微米之间的内直径的管的长度；聚合所述单体；和在所述管的长度内形成所述聚合的单体和所述酸的盐。
条款2.条款1的方法，进一步包括将催化剂引入至所述乳液。
条款3.条款1或2的方法，进一步包括将催化剂引入至所述流动反应器。
条款4.条款1的方法，其中所述乳液包括所述单体的水性溶液和所述酸的有机溶剂溶液。
条款5.条款1的方法，进一步包括在所述管的长度中保持所述聚合的单体的盐。
条款6.条款5的方法，进一步包括从所述管回收所述聚合的单体的盐。
条款7.条款6的方法，其中所述从所述管回收所述聚合的单体的盐为利用有机溶剂。
条款8.条款1的方法，进一步包括在所述管的长度中保持所述聚合的酸式盐和利用水从所述管移除未反应的单体或所述酸。
条款9.条款1的方法，其中所述管的长度是盘绕的。
条款10.条款1的方法，其中所述管是含氟聚合物。
条款11.条款1的方法，其中所述流动反应器包括以并联流动配置布置的多个管。
条款12.条款1的方法，其中所述聚合在扩散-限制条件下进行。
条款13.条款1的方法，其中所述单体是苯胺或噻吩。
条款14.条款1的方法，其中所述酸为选自聚磺苯乙烯或二壬基萘磺酸的有机酸。
条款15.一种方法，其包括：形成苯胺和有机磺酸的乳液；将苯胺和有机磺酸的乳液引入至流动反应器，所述流动反应器包括具有大约1至大约1000微米之间的内直径的管的长度；和将氧化剂引入至所述乳液或所述流动反应器；和在所述管的长度的内直径中聚合所述苯胺和形成其酸式盐。
条款16.条款15的方法，其中所述管的长度是盘绕的。
条款17.条款15的方法，其中所聚合的苯胺的盐基本上包含在所述管的长度中，其中所述管是含氟聚合物。
条款18.条款17的方法，进一步包括利用有机溶剂从所述管回收所述聚合的苯胺的盐。
条款19.条款15的方法，其中所述苯胺与所述有机磺酸的摩尔比在1和0.2之间。
20.条款15的方法，其中所述苯胺的总流速为大约0.01毫摩尔/分钟至大约0.2毫摩尔/分钟，导致进入所述流动反应器的0.1mL/min至大约0.5mL/min的乳液反应混合物流速。
条款21.条款15的方法，其中以大约0.001至大约0.2mL/min的流速引入所述氧化剂。
条款22.一种用于使一种或多种单体反应产生一种或多种聚合物的聚合装置，所述聚合装置包括：一定量的具有大约1至大约1000微米之间的内直径的管，所述管包括至少一个入口和至少一个出口，所述一定量的管具有至少一个入口，用于接收反应物组合物，和至少一个出口；温度控制器，其被定制尺寸以接受至少一部分所述管；
混合室，所述混合室具有流体地连接至所述管的入口的出口，和入口；和至少一个流体流动控制设备，其流体地连接至所述混合室的入口。
条款23.条款22的聚合装置，其中所述管围绕所述温度控制器缠绕。
条款24.条款22的聚合装置，其中所述至少一个流体控制设备包括单体流体流动控制设备和酸流体流动控制设备。
条款25.条款22的聚合物装置，进一步包括第二混合室，其流体地连接至所述混合室的出口和所述管的入口。
条款26.条款25的聚合物装置，进一步包括催化剂流体流动控制设备，其流体地连接至所述第二混合室或至所述管。
出于图解和描述的目的，已经呈现了本公开内容的优选实施方式的描述。不旨在是详尽的或将本发明限制在公开的精确形式。鉴于上面的教导，明显的修改或变化是可能的。选择和描述实例是为了提供本公开内容的原理和其实际应用的最佳图解，并由此使本领域普通技术人员能够利用各种实例并且预期适合于特定用途的各种修改。

Claims (26)

1.一种方法，其包括：
将单体和酸的乳液引入至流动反应器，所述流动反应器包括具有大约1至大约1000微米之间的内直径的管的长度；
聚合所述单体；和
在所述管的长度内形成所述聚合的单体与所述酸的盐。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将催化剂引入至所述乳液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括将催化剂引入至所述流动反应器。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述乳液包括所述单体的水性溶液和所述酸的有机溶剂溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在所述管的长度中保持所述聚合的单体的所述盐。
6.根据权利要求5所述的方法，进一步包括从所述管回收所述聚合的单体的盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述从所述管回收所述聚合的单体的盐为利用有机溶剂。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在所述管的长度中保持聚合的酸式盐和利用水从所述管移除未反应的单体或所述酸。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述管的长度是盘绕的。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述管是含氟聚合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述流动反应器包括以并联流动配置布置的多个管。
12.根据权利要求1中任一项所述的方法，其中所述聚合在扩散-限制条件下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体是苯胺或噻吩。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸为选自聚磺苯乙烯或二壬基萘磺酸的有机酸。
15.一种方法，其包括：
将苯胺和有机磺酸的乳液引入至流动反应器，所述流动反应器包括具有大约1至大约1000微米之间的内直径的管的长度；和
将氧化剂引入至所述乳液或所述流动反应器；
在所述管的长度的内直径中聚合所述苯胺和形成其酸式盐。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述管的长度是盘绕的。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合的苯胺的所述盐基本上包含在所述管的长度中，其中所述管是含氟聚合物。
18.根据权利要求17所述的方法，进一步包括利用有机溶剂从所述管回收所述聚合的苯胺的所述盐。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述苯胺与所述有机磺酸的摩尔比在1和0.2之间。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述苯胺的总流速为大约0.01毫摩尔/分钟至大约0.2毫摩尔/分钟，导致进入所述流动反应器的0.1mL/min至大约0.5mL/min的乳液反应混合物流速。
21.根据权利要求15所述的方法，其中以大约0.001至大约0.2mL/min的流速引入所述氧化剂。
22.一种用于使一种或多种单体反应产生一种或多种聚合物的聚合装置，所述聚合装置包括：
一定量的具有大约1至大约1000微米之间的内直径的管，所述管包括至少一个入口和至少一个出口，所述一定量的管具有至少一个入口，用于接收反应物组合物，和至少一个出口；
温度控制器，其被定制尺寸以接受至少一部分所述管；
混合室，所述混合室具有流体地连接至所述管的入口的出口，和入口；和
至少一个流体流动控制设备，其流体地连接至所述混合室的入口。
23.根据权利要求22所述的聚合装置，其中所述管围绕所述温度控制器缠绕。
24.根据权利要求22所述的聚合装置；其中所述至少一个流体控制设备包括单体流体流动控制设备和酸流体流动控制设备。
25.根据权利要求22所述的聚合物装置，进一步包括第二混合室，其流体地连接至所述混合室的所述出口和所述管的所述入口。
26.根据权利要求25中任一项所述的聚合物装置，进一步包括催化剂流体流动控制设备，其流体地连接至所述混合室或至所述管。
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