CN111808280A - 聚苯胺及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚苯胺及其方法。具体地，本发明提供了聚苯胺、其制品以及形成聚苯胺的方法。在至少一个方面，聚苯胺具有约100℃以上的热稳定性，约50,000g/mol～约150,000g/mol的重均分子量(Mw)和约1～约5的分子量分布(Mw/Mn)。在至少一个方面，膜包括聚苯胺，基于膜的总重量，该膜的烃含量为约1重量％以下。在至少一个方面，方法包括将苯胺水溶液和烃含量为1重量％以下的烷基取代的芳基磺酸的乳液导入流动反应器中，所述流动反应器具有一定长度的管道，该管道具有一定的内径。该方法包括使管道内的单体聚合形成聚苯胺。

Description

聚苯胺及其方法
技术领域
本发明提供了聚苯胺、其制品以及形成聚苯胺的方法。
背景技术
通过适当的化学结构设计，共轭聚合物材料可用作提供抗腐蚀和抗静电性能的添加剂，或用于如有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、半导体、显示屏和化学传感器等电子应用。然而，共轭聚合物材料在通过分批工艺制备时通常遭受高制造成本、材料不一致和加工困难的困扰。
尽管取得了这些进步，但是使用当前的方法对导电聚合物的扩展使用仍存在限制。例如，聚苯胺(PANI或“苯胺绿”)是一种这样的导电聚合物，其由于高制造成本、材料不一致和分批加工困难而没有得到充分利用。PANI作为最终精整处理广泛用于印制板制造；保护铜和焊接电路不受腐蚀。PANI通常通过在水溶液中苯胺的化学氧化聚合来制备。通过这种方法获得的材料是无定形的，不溶于大多数有机溶剂。此外，常规的PANI产品通常不具有原本期望的那样高的热稳定性。此外，为形成PANI，正在评估的许多现有流动反应器都使用微流控芯片或小型化色谱柱以及用于控制流动装置的专用设备，这增加了工艺的成本和复杂性。
需要新型的改进的聚苯胺、含有聚苯胺的制品以及形成聚苯胺的方法。
发明内容
本发明提供了聚苯胺、其制品以及形成聚苯胺的方法。
在至少一个方面，提供了一种聚苯胺，其具有约100℃以上的热稳定性，约50,000g/mol～约150,000g/mol的重均分子量(Mw)和约1～约5的分子量分布(Mw/Mn)。
在至少一个方面，提供了一种膜，其包括聚苯胺，基于膜的总重量，该膜的烃含量为约1重量％以下。
在至少一个方面，提供了一种方法，其包括将苯胺水溶液和烃含量为1重量％以下的烷基取代的芳基磺酸的乳液导入流动反应器中，所述流动反应器具有一定长度的管道，所述管道具有一定的内径。该方法包括使管道内的单体聚合形成聚苯胺。
附图说明
为了可以详细地理解本发明的上述特征，可以参照实例来更具体地说明以上简要概述的本发明，其中一些实例在附图中示出。然而，应当注意，附图仅示出了本发明的典型实例，因此不应被认为是对其范围的限制，因为本发明可以允许其他等效的实例。
图1A是根据一个或多个方面的示例性流动反应器系统的视图。
图1B是根据一个或多个方面的示例性串联流动反应器系统的视图。
图1C是根据一个或多个方面的示例性并联流动反应器系统的视图。
图2是使用根据一个或多个方面的系统和方法的聚合方法的工艺流程图。
图3是根据一个或多个方面的流动反应器内径区域的截面图。
图4是根据一个或多个方面的流动反应器内径区域的截面图，其中导电聚合物反应产物占据内径区域的一部分。
图5是使用根据一个或多个方面的系统和方法的聚合方法的工艺流程图。
图6是使用根据一个或多个方面的系统和方法的PANI-DNNSA的聚合方法的工艺流程图。
图7A是示出根据一个或多个方面的聚苯胺的使用折射率检测器的凝胶渗透结果(折射率对保留体积(mL))的图。
图7B是示出根据一个或多个方面的聚苯胺的使用粘度计的凝胶渗透结果(粘度计压差对保留体积(mL))的图。
图8是示出根据一个或多个方面的聚苯胺的热稳定性数据(电阻对温度)的图。
图9是示出根据一个或多个方面的聚苯胺的热稳定性数据(电阻对温度)的图。
图10A是根据一个或多个方面的DNNSA的叠加FTIR光谱。
图10B是根据一个或多个方面的DNNSA的叠加FTIR光谱。
为了便于理解，在可能的情况下使用了相同的附图标记来表示附图中共有的相同要素。设想的是，一个实例的要素和特征可以有益地并入其他实例中，而无需进一步说明。
具体实施方式
本发明提供了聚苯胺、其制品以及形成聚苯胺的方法。本发明的聚苯胺可以基本上不含副产物，如未磺化的烃类，与常规的聚苯胺相比，其提供了聚苯胺减少的“释气”。本发明的聚苯胺可具有约100℃以上的热稳定性，约50,000g/mol～约150,000g/mol的重均分子量(Mw)和/或约1～约5的分子量分布(MWD)。与常规聚苯胺相比，本发明的聚苯胺减少的释气和改善的分子量性质提供了改善的热稳定性。
本发明的方法包括通过使用苯胺和烷基取代的芳基磺酸(如二壬基萘磺酸(DNNSA))来形成本发明的聚苯胺。本发明的方法的烷基取代的芳基磺酸具有1重量％以下的未磺化烃含量。常规的烷基取代的芳基磺酸(例如DNNSA)具有大于1重量％的未磺化烃含量。未磺化的烃可包括支化和直链烷烃和/或芳族化合物(例如苯和萘)。假设例如常规DNNSA样品的未磺化烃含量是由在超高真空下放置储存时的磺酸分解提供。但是，已经发现，未磺化的烃已经存在于DNNSA样品中，并且很可能是常规DNNSA制造工艺的生产副产品。使用例如具有1重量％以下的未磺化烃含量的DNNSA可以提供具有减少的释气和改善的热稳定性的聚苯胺。具有减少的释气和改善的热稳定性的聚苯胺及其制品可以提供用于各种制品(例如飞机、陆运工具、风力涡轮机或人造卫星等)的组合物、涂料或层等。
聚苯胺
本发明的聚苯胺可以是酸化聚苯胺(以下称为PANI-酸或“苯胺绿盐”)或中性聚苯胺。聚苯胺的酸化形式可具有共轭碱(conjugate-base)抗衡离子(作为阴离子配体)，如下文更详细描述的。中性聚苯胺可通过在任何合适的条件下中和PANI-酸而形成，例如通过用氢氧化钠溶液处理PANI-酸并用水洗涤经中和的聚合物产物。
本文的分子量数据(Mw、Mn、Mz、Mp和Mw/Mn)是指中性聚苯胺(例如聚苯胺的不带电、不掺杂形式)。换句话说，本文中的聚苯胺的分子量不包括由于掺杂剂(例如酸，例如DNNSA)的存在而增加的分子量。
本发明的聚苯胺的重均分子量(Mw)可以为约50,000g/mol～约150,000g/mol，例如约75,000g/mol～约100,000g/mol，或者约100,000g/mol～约130,000g/mol。本发明的聚苯胺的数均分子量(Mn)可为约50,000g/mol～约100,000g/mol，例如约60,000g/mol～约80,000g/mol，或者约80,000g/mol～约100,000g/mol。
本发明的聚苯胺的通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布(MWD)可以为约1～约5，例如约1～约4，例如约1～约3，例如约1.2～约2.5，例如约1.3～约1.7。MWD通过将Mw除以Mn来确定，在本文中可以称为“Mw/Mn”。
本发明的聚苯胺的z均分子量(Mz)可以为约75,000g/mol～约250,000g/mol，例如约100,000g/mol～约250,000g/mol，例如约150,000g/mol～约250,000g/mol。Mz指示聚合物的高分子含量。例如，本发明的聚苯胺的Mz值可以高于常规聚苯胺的Mz值，与常规聚苯胺相比，其可以提供改善的加工性。
本发明的聚苯胺的峰值平均分子量(Mp)可以为约50,000g/mol～约150,000g/mol，例如约100,000g/mol～约150,000g/mol，例如约110,000g/mol～约140,000g/mol，例如约113,000g/mol～约136,000g/mol。峰值平均分子量指示聚合物的分子量分布的模式，突出显示本发明的聚苯胺的增加的分子量。
聚苯胺的分子量性质(例如Mw、Mn、Mz、Mp)可以使用凝胶渗透色谱法测定。流动相可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的0.02M甲酸铵(AF)。通用校准技术可用于利用粘度和折射率检测器测量分子量分布。可以在使用前经0.45微米的过滤器过滤溶液。聚苯胺样品可以在光谱纯的甲醇中沉淀，用甲醇洗涤四次，然后使用真空过滤回收。可以将样品风干，溶解在AF-NMP中，然后直接通过0.2微米过滤器进入GPC小瓶以供分析。
本发明的聚苯胺膜的制品(例如膜)的烃含量，基于样品(例如膜)的总重量，可以为约1重量％以下，例如约0.5重量％以下，例如约0.1重量％以下，例如约0.001重量％～约1重量％，例如约0.01重量％～约0.5重量％。例如，基于膜的总重量(例如烃含量、聚苯胺和掺杂剂的总重量)，膜的烃含量可以为约1重量％以下。烃包括C1-C20链烷烃和芳香烃，例如苯和萘。在至少一个方面，烃是萘。
本发明的聚苯胺的制品(例如膜)根据ASTM E595-93的释气％可以为约0.5％以下，例如约0.3％以下，例如约0.1％以下，例如约0.05％以下，例如约0.01％以下。
本发明的聚苯胺的热稳定性可以为约100℃以上，例如约110℃以上，例如约120℃以上，例如约120℃～约160℃，例如约130℃～约160℃，例如约140℃～约160℃，例如约150℃～约160℃。热稳定性可以通过将聚苯胺旋涂到显微镜载玻片上并在70℃下干燥旋涂样品来确定。可以在载玻片的边缘上涂银条，以实现电接触。样品可以在对流烘箱中在一定温度(例如150℃)下暴露24小时。然后，可以测量样品的电阻以确定热稳定性。
在至少一个方面，聚苯胺是由式(I)表示的PANI-酸：
Figure BDA0002442360190000051
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、具有取代基或没有取代基的C1-C20烷基、具有取代基或没有取代基的C1-C20芳基、具有取代基或没有取代基的C1-C20烷芳基、具有取代基或没有取代基的C1-C20芳烷基、具有取代基或没有取代基的C1-C20烷氧基和卤素(如氟、氯、溴或碘)，其中，R1、R2、R3和R4的一个或多个可选地取代有独立地选自C1-C20烷氧基和卤素(如氟、氯、溴或碘)的基团；
A-各自是阴离子配体；
n是使得聚苯胺的重均分子量(Mw)为约55,000g/mol～约80,000g/mol、例如约60,000g/mol～约75,000g/mol、例如约65,000g/mol～约70,000g/mol的整数。
在至少一个方面，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢和没有取代基的C1-C20烷基。在一个或多个方面，C1-C20烷基选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基和仲己基。在至少一个方面，R1、R2、R3和R4各自是氢。
在至少一个方面，C1-C20芳基选自苯基和萘基。在至少一个方面，C1-C20烷芳基是苄基。在至少一个方面，C1-C20芳烷基是甲苯基、荚基或乙基苄基。
在至少一个方面，A-各自是独立地选自磺酸根、氢氧根和卤素(例如氟、氯、溴或碘)的阴离子配体。在一个或多个方面，A-是磺酸根，例如二壬基萘磺酸根。
烷基取代的芳基磺酸、苯胺和制备聚苯胺的方法
以下在方案1中显示了用于形成本发明的聚苯胺的代表性非限制性反应方案。如方案1所示，将苯胺用烷基取代的芳基磺酸和催化剂处理以形成由式(I)表示的聚苯胺。
方案1
Figure BDA0002442360190000061
方案1的式(I)的R1、R2、R3、R4和A-如上针对式(I)所述。
对于方案1的苯胺单体，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、具有取代基或没有取代基的C1-C20烷基、具有取代基或没有取代基的C1-C20芳基、具有取代基或没有取代基的C1-C20烷芳基、具有取代基或没有取代基的C1-C20芳烷基、具有取代基或没有取代基的C1-C20烷氧基和卤素(如氟、氯、溴或碘)，其中，R1、R2、R3和R4的一个或多个可选地取代有独立地选自C1-C20烷氧基和卤素(如氟、氯、溴或碘)的基团；并且
R5是氢。
在至少一个方面，方案1的苯胺单体的R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢和没有取代基的C1-C20烷基。在一个或多个方面，C1-C20烷基选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基和仲己基。在至少一个方面，R1、R2、R3和R4各自是氢。
本发明的烷基取代的芳基磺酸(或其溶液，例如有机溶液)可以具有1重量％以下的未磺化烃含量，并且可以是二烷基取代的萘磺酸，例如DNNSA。具有1重量％以下的未磺化烃含量的烷基取代的芳基磺酸(例如DNNSA)可商购自King Industries。
在至少一个方面，烷基取代的芳基磺酸(例如DNNSA)(或其溶液)的烃含量，基于酸(不存在其他溶剂、例如异丙醇的酸)的总重量为约1重量％以下，例如约0.5重量％以下，例如约0.1重量％以下，例如约0.001重量％～约1重量％，例如约0.01重量％～约0.5重量％。
在本发明的方法中，烷基取代的芳基磺酸:苯胺的摩尔比可以为约0.2:1～约2:1，例如约0.3:1～约1:1，例如约0.8:1～约1:0.8，例如约1:1。
本发明的催化剂可包括任何合适的铵或硫酸盐催化剂，例如过硫酸铵。
此外，添加其他烃溶剂可能不是优选的。添加高水平的例如庚烷或己烷阻止了乳液的形成。例如，如果方法仅通过使DNNSA在庚烷中而没有2-丁氧基乙醇进行，则反应可能不会继续进行至生成可溶产物。
流动反应器工艺
本文公开了通过流动反应器化学加工使用烷基取代的芳基磺酸(例如DNNSA)形成本发明的聚苯胺(在下文中也称为PANI-酸)作为溶剂可溶性聚合物的方法。所公开的系统和方法提供了无需反应器后处理即可直接收集纯化的苯胺绿盐的独特加工程序。本系统和方法提供了优于已知的合成导电聚合物、特别是导电聚合物盐、例如PANI-酸的方法的改善，其使用非常短的反应时间，而该反应时间原本是使用常规方法无法获得的，常规方法需要较长的反应时间。
举例来说，本系统和方法提供了作为可溶性的固有导电性聚合物的聚苯胺(PANI)盐的有效且受控的合成的改善。本文使用流动反应器来描述PANI-酸或“苯胺绿盐”的连续流动合成。在一些实例中，流动反应器包括微流体(1～约750μm内径)管式反应器。在一些实例中，微流体管包括含氟聚合物，例如
Figure BDA0002442360190000071
管式反应器为沉积形成的聚合物和直接纯化导电聚合物盐提供了合适的表面。
如本文所用的，短语“流动反应器”包括微流反应器。微流反应器在本文中用作具有一定流动尺寸(例如，小于1mm(1000微米)的管道内径(I.D.))的流动反应器。
如以下进一步描述的，在一些实例中，随着聚合反应的进行，大部分聚合物产物沉积在管道的壁上。可以通过用水洗涤以除去水溶性反应物、试剂和副产物来纯化聚合物产物。
可以用有机溶剂洗脱在流动反应器中形成并沉积在管道壁上的导电聚合物盐，以提供适用于固体流延、成膜或析出的可溶性导电聚合物盐。该设备可配置用于例如通过UV-Vis光谱、红外和/或质谱进行原位表征。
将对用于聚合至少一种反应物的设备和相关方法进行说明。在某些实例中，该设备是包括混合室和微流道的微流体设备。另外，反应器可还包括输出室和可操作地连接到微流道的检测单元。
可以使用任何合适的设备(例如，流动反应器)来形成本发明的聚苯胺，例如美国专利10,118,992号中记载的那些，出于美国法律的目的在此通过引用并入。
参见图1A，其示出了流动反应器系统100。将第一反应物10(例如苯胺)和第二反应物20(例如烷基取代的芳基磺酸)导入第一混合单元30。与常规的大型装置或间歇反应器相比，图1A所示的反应器系统100可以更有效地产生导电聚合物盐(质量/单位时间)。流动反应器系统100能够在从室温到约250℃的加工温度范围内工作，例如在小于100℃的加工温度下工作。在一些实例中，环境温度为约50°F(10℃)～约90°F(32℃)。在一些实例中，将反应物10、20以预定的流速和/或预定的浓度独立地导入到第一混合单元30中，使得在导入到流动反应器之前反应物10、20以期望的摩尔比混合。在其他实例中，将反应物10、20一起导入到第一混合单元30中，使得在导入到流动反应器之前反应物10、20以期望的摩尔比混合。第一混合单元30可以是任何合适的混合装置。在一些实例中，混合装置是能够乳化一种或多种溶液(例如水性溶液和非水性溶液)的高速或超高速混合装置。在一些实例中，第一反应物10包含在水性溶液中，第二反应物20包含在非水性溶液中，而第一混合单元30被设计用于乳化第一反应物10和第二反应物20。第三反应物50在第二混合单元60中加入第一反应物和第二反应物。在一些实例中，反应物50是催化剂。在第二混合单元60中混合后，将反应物经入口65导入管道70。管道70包括排出口80，其可以由分析设备90监控。分析设备90可以包括光谱设备，以监测和分析从排出口80流出的材料，例如未反应的材料和/或反应产物。光谱设备包括UV-Vis、IR(近、中和远红外)光谱仪和质谱仪。可以使用其他分析和监测技术，例如电容、pH等。压力调节单元67可以布置于流动反应器70的出口处，以监控聚合过程中或聚合材料收集步骤期间的压力变化，控制器可以使用来自压力调节单元67的信息来停止将反应物(例如苯胺)导入到流动反应器。还可以在流动反应器70的入口处布置其他压力调节单元67，例如，用于监控过程中的压力变化。流体管线69可以独立地流体连接至流动反应器70，以导入净化介质66(例如水)或收集介质68(例如溶剂)，以便从流动反应器单元70收集聚合产物。
在一些实例中，流动反应器系统100具有至管道70的单一入口。在其他实例中，流动反应器系统100具有设置于入口65和排放口80之间的其他入口。如图1A所示，管道70可以盘绕以提供扩展的管状流动反应器。
在一些实例中，管道70收纳在壳体40中，该壳体40提供温度控制和/或支撑和/或保护防止管道70损坏。在一些实例中，壳体70具有围绕管道70的至少一部分的内表面，使得盘绕的管道70至少部分地收纳在壳体40内。在一些实例中，壳体40被配置为向管道70提供温度控制，包括加热和/或冷却。
如图1B所示，其示出了另外的流动反应器构造100a，其中多个管道70a、70b以串联连接的盘管构造布置。管道70a、70b可以在尺寸上相同或可以具有不同的长度和/或不同的内径。在这种构造中，壳体可以被分成容纳管道70a和70b的分开部分40a、40b，这些部分可以独立地操纵以加热和/或冷却管道。作为另选，流动反应器构造100a可具有容纳管道70a、70b的单一壳体。与并联阵列构造的管道(其中工艺流在进入流动反应器之前分开)不同，串联阵列使反应混合物保持在扩散限制条件下的时间量最大化。尽管不受任何具体理论的约束，但据信与分批加工相比，将反应混合物保持在扩散限制条件下可改善本发明的在乳液中由反应物产生导电聚合物盐的反应。本文公开的方法和系统为反应物的乳液提供了这样的扩散限制条件。
参见图1C，其示出了示例性流动反应器系统100b。图中示出了并联流动构造的多个流动反应器单元70c、70d和70e。各个流动反应器70c、70d和70e可以独立地经由位于各个流动反应器的入口和出口处的流动控制阀63隔开，而将单体溶液导入相应的流动反应器。流动控制阀63可以手动操作和/或基于螺线管配置以使用常规控制装置进行计算机控制。流动控制阀63可包含一个或多个用于防止分散液回流的止回阀。可以在一个或多个流动反应器的出口处设置一个或多个压力调节单元67，以监控聚合期间或聚合材料的收集步骤期间的压力变化。也可以在各个流动反应器的入口处设置其他压力调节单元67。流动控制阀63可与来自控制器的压力数据耦合，从而隔离流动反应器70c、70d和70e中的一个或多个，以启动净化和/或聚合物回收。在这种配置中，可以通过选择性地隔离一个或多个流动反应器单元70c、70d和70e以收集聚合产物和/或在保持将单体导入到一个或多个剩余的流动反应器单元的同时进行维护，来连续地运行流动反应器系统100b。作为另选，可以例如通过暂时停止将单体导入到流动反应器单元70c、70d和70e中的一个或多个来使流动反应器系统100b半连续地运行。其他流体管线69可以独立地流体连接至一个或多个流动控制阀63，从而导入净化介质66(例如水)或收集介质68(例如溶剂)，以从一个或多个流动反应器单元70c、70d和70e选择性地收集聚合产物。流动反应器单元70c、70d和70e中的一个或多个可从流动反应器系统100b以物理方式移出，以在有或没有从管道的内径回收聚合产物的情况下进行输送。
参见图2，其示出了工艺流程201作为本文公开的方法的示例。于是在框205中示出了制备水性单体和在非水性溶剂中的酸的乳液。在框210中示出了将乳液和催化剂导入到微型反应器管道中。在预定的时间后，可以终止一种或多种反应物的流动，并且可选地用水冲洗微反应器管道，如框215所示。可以执行框215以便除去未反应的反应物和/或低分子量产物。在框220中，进行用有机溶剂从微反应器管道中回收聚合物。
图3和图4是具有内径D的管腔的内表面310的管道300的截面图。在一些实例中，最大直径小于扩散限制反应的优势减小时的直径。该最大直径可高达4000微米，类似于用于高压管道的管道直径。在其他实例中，可以使用小于4000微米、小于3000微米或小于1000微米的直径至约100微米的最小直径来获得最佳结果。尽管不受任何具体理论的约束，但据信，本文公开和描述的反应的较快反应速率随着反应器管道内径尺寸的减小而发生，这是先前报道的微流体系统的多达104～106倍，但单位时间的反应体积有些折衷。在一个实例中，毛细管300由玻璃、金属、塑料或在其内表面上涂覆有聚合物、例如含氟聚合物的玻璃或金属制成。该管道可以包裹在另一种聚合物中或涂覆金属。
可以根据系统的选择部件(泵、管道爆裂强度、接头等)承受压力的能力来选择管道长度。适用于与本发明的系统一起使用的管道的最大长度是回压以及通过管道的整个长度输送产品的能力的函数。在一些实例中，该系统可以被配置为以与一定管道内径结合的一定管道长度运行，以使该系统运行在约20巴(280psi)或更低的压力。在一些实例中，管道的长度不超过500米，其中管道的内径小于4000微米。在其他实例中，管道300是直径小于1000微米的管道(微流体管道)，其长度为约100米以下。可以根据系统的运行参数和希望的单位时间的反应体积来使用管道直径和长度的其他组合。
管道的截面可以是任何形状，但是优选为圆形。在一些实例中，聚合发生在如图4所示的管腔的内表面310上，其中，聚合产物400将内径D限制为减小的直径D'。在一些实例中，管道内径或内径D的减小相对于纵轴A-A、B-B对称。在一些实例中，管道内径或内径D的减小相对于纵轴A-A、B-B不对称。管道300的直径D至直径D'的这种减小导致回压，可以测量和/或部分地使用该回压来控制本文的工艺。
可以监控该回压，而在聚合开始时，在时间T1时的回压与送入管道300的经乳化的反应混合物的粘度和流速一致。在时间段T2(聚合已引起管道300的内径减小)期间，回压开始增加并接近阈值。在一些实例中，该系统被设计为在回压值达到预定阈值时终止聚合。可以通过控制反应物的粘度、反应物和/或催化剂的摩尔浓度、温度、流速及其组合，考虑毛细管道的爆裂强度和其他反应器参数，来调节时间段T2中所示的回压的变化率。图5示出了代表本发明的方法的实例的工艺流程图500。于是，框505示出了将反应物乳液和催化剂泵入微反应器管道中。在框510中示出了在聚合过程中监控反应物乳液的回压。设想了使用常规的压力监控设备，其在泵送设备的外部或与泵送设备电连接。一旦达到阈值回压，终止反应物乳液的导入，如框515所示。在框520中示出了通过用有机溶剂冲洗而从微反应器管道中回收产物聚合物。
举例来说，本文公开的方法可以应用于制造本发明的聚苯胺。在至少一个方面，通过本发明的方法形成的聚苯胺是聚苯胺-二壬基萘磺酸盐(“PANI-DNNSA”)，其是用于电子应用(如有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、半导体、显示屏和化学传感器)的导电聚合物。
因此，作为示例性实例，提供了PANI-DNNSA盐的连续流合成方法。该流动装置被设计成使得氧化剂添加到预先形成的水性苯胺和有机可溶性DNNSA的乳液中。例如，可以在过硫酸铵作为氧化催化剂的存在下进行等摩尔量的苯胺和DNNSA的乳液聚合。反应在以下方案2中示出：
方案2
Figure BDA0002442360190000121
于是，参见图6，其示出了工艺流程图600。框602和604分别将包含苯胺的水性组合物和包含烷基取代的芳基磺酸的非水性组合物导入第一混合器中。在框610中在第一混合器中形成反应物乳液。在框615中将催化剂和反应物乳液导入第二混合器中。在框620中导入到微反应器管道并获得阈值回压。在框625中终止将反应物乳液和催化剂导入微反应器管道中。可选地，在框630中可以用水冲洗微反应器管道，以除去未反应的材料和/或低分子量聚合物。在框635中使用有机溶剂从微反应器管道中回收聚苯胺聚合物盐。
方面
本发明尤其是提供了以下方面，每个方面可以被认为是可选地包括任何另选方面。
条款1一种聚苯胺，其通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为约50,000g/mol～约150,000g/mol，并且通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布(Mw/Mn)为约1～约5。
条款2如条款1所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺基本上不含烃内容物。
条款3如条款1或2所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺是具有多个共轭碱抗衡离子的酸化聚苯胺。
条款4如条款1～3中任一项所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的通过凝胶渗透色谱法测定的Mw为约55,000g/mol～约80,000g/mol。
条款5如条款1～4中任一项所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的通过凝胶渗透色谱法测定的Mw为约110,000g/mol～约140,000g/mol。
条款6如条款1～5中任一项所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量(Mn)为约50,000g/mol～约100,000g/mol。
条款7如条款1～6中任一项所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的Mn为约72,000g/mol～约74,000g/mol。
条款8如条款1～7中任一项所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布(Mw/Mn)为约1～约5。
条款9如条款1～8中任一项所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的通过凝胶渗透色谱法测定的Mw/Mn为约1.5～约1.9。
条款10如条款1～9中任一项所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的通过凝胶渗透色谱法测定的z均分子量(Mz)为约100,000g/mol～约250,000g/mol。
条款11如条款1～10中任一项所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的Mz为约152,000g/mol～约204,000g/mol。
条款12如条款1～11中任一项所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的峰值平均分子量(Mp)为约50,000g/mol～约150,000g/mol。
条款13如条款1～12中任一项所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的Mp为约113,000g/mol～约136,000g/mol。
条款14如条款1～13中任一项所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺具有约100℃以上的热稳定性。
条款15如条款1～14中任一项所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺具有约150℃～约160℃的热稳定性。
条款16如条款1～15中任一项所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺由式(I)表示：
Figure BDA0002442360190000131
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、具有取代基或没有取代基的C1-C20烷基、具有取代基或没有取代基的C1-C20烷氧基和卤素，其中，R1、R2、R3和R4的一个或多个可选地取代有独立地选自C1-C20烷氧基和卤素的基团；
A-各自是阴离子配体；并且
n是使得所述聚苯胺的重均分子量(Mw)为约55,000g/mol～约80,000g/mol的整数。
条款17如条款1～16中任一项所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的Mw为约65,000g/mol～约70,000g/mol。
条款18如条款1～17中任一项所述的聚苯胺，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢和没有取代基的C1-C20烷基。
条款19如条款1～18中任一项所述的聚苯胺，其中，R1、R2、R3和R4各自是氢。
条款20如条款1～19中任一项所述的聚苯胺，其中，A-各自是二壬基萘磺酸根。
条款21一种包含条款1～20中任一项所述的聚苯胺的膜，其中，基于所述膜的总重量，所述膜的烃含量为约1重量％以下。
条款22如条款21所述的膜，其中，基于所述膜的总重量，所述膜的烃含量为约0.5重量％以下。
条款23如条款21或22所述的膜，其中，所述烃是萘。
条款24如条款21～23中任一项所述的膜，其中，所述膜的释气％为约0.5％以下。
条款25如条款21～24中任一项所述的膜，其中，所述膜的释气％为约0.1％以下。
条款26一种方法，其包括：
将苯胺水溶液和烃含量为1重量％以下的烷基取代的芳基磺酸的有机溶剂溶液的乳液导入流动反应器中，所述流动反应器包括一定长度的管道，所述管道具有一定的内径；和
使所述管道内的单体聚合形成聚苯胺。
条款27如条款26所述的方法，其还包括将催化剂导入所述乳液。
条款28如条款26或27所述的方法，其还包括将催化剂导入到流动反应器中。
条款29如条款26～28中任一项所述的方法，其中，所述管道的长度是盘绕的。
条款30如条款26～29中任一项所述的方法，其中，所述流动反应器包括以并联流构造布置的多个管道。
条款31如条款26～30中任一项所述的方法，其中，苯胺与酸的摩尔比为约1:1～约0.2:1。
条款32如条款26～31中任一项所述的方法，其中，所述催化剂是过硫酸铵。
条款33如条款26～32中任一项所述的方法，其中，所述烷基取代的芳基磺酸是二壬基萘磺酸。
条款34如条款26～33中任一项所述的方法，其中，烷基取代的芳基磺酸的有机溶剂溶液的烃含量为0.5重量％以下。
条款35如条款26～34中任一项所述的方法，其中，烷基取代的芳基磺酸的有机溶剂溶液的烃含量为0.1重量％以下。
条款36如条款26～35中任一项所述的方法，其中，烷基取代的芳基磺酸的有机溶剂溶液具有0.5重量％以下的萘。
条款37如条款26～36中任一项所述的方法，其还包括从所述管道中回收所述聚苯胺。
条款38如条款26～37中任一项所述的方法，其中，所述聚苯胺的通过凝胶渗透色谱法测定的Mw为约50,000g/mol～约150,000g/mol。
条款39如条款26～38中任一项所述的方法，其中，所述聚苯胺的通过凝胶渗透色谱法测定的Mw为约65,000g/mol～约70,000g/mol。
条款40如条款26～39中任一项所述的方法，其中，所述聚苯胺的通过凝胶渗透色谱法测定的Mw/Mn为约1.5～约1.9。
条款41如条款26～40中任一项所述的方法，其中，所述聚苯胺具有约100℃以上的热稳定性。
条款42如条款26～42中任一项所述的方法，其中，所述聚苯胺具有约150℃～约160℃的热稳定性。
实施例
使用由Kinlen等，Macromolecules,(1998),31,1735-1744开发的乳液聚合方法合成PANI/DNNSA。使用从King Industries获得的5种纯化的Nacure样品(C、D、E、F、H)进行PANI/DNNSA(pur)合成。为了进行电导率测量，将所有样品以2000rpm旋涂在玻璃上，并在70℃加热1小时。所有膜厚度测量均使用Bruker Contour GT-K1白光干涉仪进行。除非另有说明，否则所有膜均使用银墨水作为接触点流延在玻璃基板上。使用Keithley半导体表征系统在-10V～10V的电压扫描范围内测量电阻。
材料
所有化学品均没有进一步纯化而按原样使用。从King Industries获得在2-丁氧基乙醇中的纯化DNNSA(Nacure 1051)。从Sigma-Aldrich获得苯胺、过硫酸铵和二甲苯。从Fisher Scientific获得NMP。使用的所有材料均为试剂级。
方法
PANI/DNNSA纯化的DNNSA批料
对于PANI/DNNSA(纯)，所有批料均在间歇反应器中按照相同程序进行合成。使用离子交换树脂(Dowex，强碱性阴离子交换剂)纯化Nacure。将纯化的Nacure(82.926g，0.09mol)和水(200ml)加入到500ml反应烧瓶中。将该混合物冷却至0℃(Tj)。60分钟后，将苯胺(5.59g，0.06mol)添加到混合物中。10分钟后，用30分钟滴加过硫酸铵(16.885g，0.074mol)的水(50ml)溶液。一旦反应完成，将甲苯加入产物中，并用0.01M H2SO4(1x)和水(3x)洗涤该材料。旋转蒸发该材料(3x)以确保除去所有水。所有反应的总结可见下表1。电导率和分子量可见表2。
表1：PANI/DNNSA的所有纯化批料
Figure BDA0002442360190000161
表2：膜电导率和分子量
Figure BDA0002442360190000171
净膜的热稳定性
对来自Boron Molecular的净PANI样品进行热稳定性测试。将样品旋涂在玻璃上并测量电阻。将样品在70℃、100℃和130℃的烘箱中在每个温度下放置约24小时。取出样品后，将其冷却至室温，然后进行电阻测量。在室温下1小时后进行第二次电阻测量以确保没有其他变化，然后将样品在该温度再放置24小时。
分子量表征
方法：使用凝胶渗透色谱法(GPC)表征聚苯胺(PANI)的分子量。将0.02M甲酸铵(AF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液用作流动相。使用通用校准技术利用粘度和折射率检测器测量分子量分布。使用前，所有溶液均通过0.45微米过滤器过滤。将PANI样品在光谱纯的甲醇中沉淀，用甲醇洗涤四次，然后使用真空过滤回收。将样品风干，溶解在AF-NMP中，然后直接通过0.2微米过滤器进入GPC小瓶以供分析。通过将通用校准关系与使用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标样进行的色谱柱校准结合，测定常规分子量(IR MW)。
分批工艺比较：Nacure和Kpure掺杂剂与苯胺之比为1.5:1.0。图7A是示出使用常规DNNSA(线700)或烃含量小于1重量％的DNNSA(线702)生产的聚苯胺的使用折射率检测器的凝胶渗透结果(折射率对保留体积(mL))的图。Y轴为毫伏。图7B是示出使用常规DNNSA(线704)或烃含量小于1重量％的DNNSA(线706)生产的聚苯胺的使用粘度计的凝胶渗透结果(粘度计压差对保留体积(mL))的图。Y轴为毫伏。
使用通用校准的结果
表3
<u>NACURE(MAF2-125)</u>
Mn-(道尔顿) 73,951
Mw-(道尔顿) 121,798
Mz-(道尔顿) 166,290
Mp-(道尔顿) 117,831
Mw/Mn 1.647
<u>KPURE(PANI KPURE)</u>
Mn-(道尔顿) 72,478
Mw-(道尔顿) 138,026
Mz-(道尔顿) 204,057
Mp-(道尔顿) 135,631
Mw/Mn 1.904
热稳定性数据
程序：将PANI样品旋涂到显微镜载玻片上，并在70℃下干燥。在边缘印刷有银条以供电接触。将样品在对流烘箱中暴露于25℃、70℃、100℃、130℃、160℃和190℃达24小时。每次暴露后测量电阻。图8是示出根据一个或多个实施方式的聚苯胺的热稳定性数据(电阻对温度)的图。批次F系列(批次F1.54、批次F1.62、批次F1.81、MAF批次F)是具有使用纯化DNNSA形成样品的样品。1801、1802、1803和1804是使用未纯化的NACURE形成的样品。
图9是示出根据一个或多个实施方式的聚苯胺的热稳定性数据(电阻对温度)的图。线1702、1703、1704和MAF-2-125-1是使用未纯化的NACURE形成的样品。1702、1703和1704样品使用流动工艺形成。MAF-2-125-1使用分批工艺形成。
表4
Figure BDA0002442360190000181
FTIR SpectraNacure1051对KPURE CXC 1304
样品制备：涂布显微镜载玻片。滴下流延：NACURE 1051；KPURE CXC 1304。在龙头下用大量的去离子水洗涤。将载玻片在70℃下干燥1小时。FTIR光谱在上述样品以及净NACURE和KPURE上运行。图10A是根据一个或多个方面的DNNSA的叠加FTIR光谱。KPURE(线1000)显示未检测到水不溶性残留物。净KPURE显示在线1002。图10B是根据一个或多个方面的DNNSA的叠加FTIR光谱。NACURE1051(线1004)显示未检测到水不溶性残留物。净NACURE1051显示在线1006。
结论：NACURE留下非常粘的水不溶性残留物。粘稠物被认为是未磺化的芳香烃。残留物是不希望的杂质。KPURE没有残留物，表明所有烃完全磺化。在高真空下支持低释气效果。
使用纯化DNNSA(F)的PANI-DNNSA的释气：
Figure BDA0002442360190000191
*使用KPURE制成。
总体而言，本发明提供了聚苯胺和形成聚苯胺的方法。本发明的聚苯胺可以基本上不含副产物，如未磺化的烃类，与常规的聚苯胺相比，其提供了减少的聚苯胺的“释气”。与常规聚苯胺相比，本发明的聚苯胺的减少的释气和改善的分子量性质提供了改善的热稳定性。本发明的方法包括通过使用苯胺和烷基取代的芳基磺酸(如二壬基萘磺酸(DNNSA))来形成聚苯胺。本发明的方法的烷基取代的芳基磺酸可以具有1重量％以下的未磺化烃含量。使用例如具有1重量％以下的未磺化烃含量的DNNSA可以提供具有减少的释气和改善的热稳定性的聚苯胺。
尽管前述内容涉及本发明的实例，但是在不脱离本发明的基本范围的情况下，可以设计出本发明的其他和进一步的实例。此外，尽管前述内容涉及适用于载具部件(例如，航空航天工业)的方法，但是本发明的实例可以涉及与飞机不相关的其他应用，例如在汽车工业、船舶工业、能源工业、风力涡轮机、卫星等中的应用。
已经出于说明的目的给出了本发明的各种实例的说明，但是其并非旨在穷尽或局限于所公开的实例。在不脱离所述实例的范围和精神的情况下，许多修改和变化对于本领域普通技术人员将是显而易见的。选择本文使用的术语是为了最好地解释实例的原理、实际应用或相对于市场上可见的技术的技术改进，或者使本领域的其他普通技术人员能够理解本文公开的实例。尽管前述内容涉及本发明的实例，但是在不脱离本发明的基本范围的情况下，可以设计出本发明的其他和进一步的实例。

Claims (10)

1.一种聚苯胺，其具有：
约100℃以上的热稳定性，
通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为约50,000g/mol～约150,000g/mol，并且
通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布(Mw/Mn)为约1～约5。
2.如权利要求1所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺基本上不含烃内容物。
3.如权利要求1所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺是具有多个共轭碱抗衡离子的酸化聚苯胺。
4.如权利要求1所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量(Mn)为约50,000g/mol～约100,000g/mol。
5.如权利要求1所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的通过凝胶渗透色谱法测定的z均分子量(Mz)为约100,000g/mol～约250,000g/mol。
6.如权利要求1所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺具有约150℃～约160℃的热稳定性。
7.如权利要求1所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺由式(I)表示：
Figure FDA0002442360180000011
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、具有取代基或没有取代基的C1-C20烷基、具有取代基或没有取代基的C1-C20芳基、具有取代基或没有取代基的C1-C20烷芳基、具有取代基或没有取代基的C1-C20芳烷基、具有取代基或没有取代基的C1-C20烷氧基和卤素，其中，R1、R2、R3和R4的一个或多个可选地取代有独立地选自C1-C20烷氧基和卤素的基团；
A-各自是阴离子配体；并且
n是使得所述聚苯胺的重均分子量(Mw)为约55,000g/mol～约80,000g/mol的整数。
8.如权利要求7所述的聚苯胺，其中，A-各自是二壬基萘磺酸根。
9.一种膜，其包含权利要求1所述的聚苯胺，其中，基于所述膜的总重量，所述膜的烃含量为约1重量％以下。
10.一种方法，其包括：
将下述乳液导入流动反应器中，所述乳液为苯胺水溶液和烃含量为1重量％以下的烷基取代的芳基磺酸的有机溶剂溶液的乳液，所述流动反应器包括一定长度的管道，所述管道具有一定的内径；和
使所述管道内的单体聚合形成聚苯胺。
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