JP2016014080A - スルホン酸／スルホン酸塩−基を有するポリアミン及びその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、親水性や水分散性、熱安定性、成膜性に優れ、接触する材料に対する腐食性が少ない上、プロトン供与能を有するポリアミン及び、該ポリアミンを簡便かつ効率的に得ることのできる製法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリアミンは、一部又は全てのアミノ基が、下記式（１）で表される、スルホン酸基若しくはスルホン酸塩基を有する有機基、又は下記式（１’）で表される、スルホン酸アニオンを有する有機基と結合している。【選択図】なし

Description

本発明は、スルホン酸/スルホン酸塩‐基を有するポリアミン及びその製法に関する。

種々の化合物、モノマー、又はポリマーにスルホン酸基を導入し、酸性、プロトン移動性、親水性、又は水溶性を付与することは様々な技術分野で求められている。特に、ポリマー化の過程で物質が親水性を低下させていく現象が多い中で、スルホン酸基等を有する親水性ポリマーの需要は大きい。

スルホン酸基を有する合成ポリマーとしては、フッ素系スルホン酸ポリマーであるＮａｆｉｏｎ（商標）や、ポリスチレンスルホン酸がよく知られる。このようなスルホン酸基を有する合成ポリマーは、導電性高分子のドーパント、燃料電池膜、水分散剤等に利用されることが広く知られている。

簡便なスルホン酸基導入方法としては、アミノ基のビニルスルホン酸ナトリウムへの付加反応が利用され得る。例えば、引用文献１には、ｐＨ緩衝剤として用いるビス（環状ジアミン）化合物の製造において、環状ジアミン二量体にアルキレンスルホン酸のアルカリ金属塩を反応させ、ついで、イオン交換樹脂、又は電気透析により脱塩し、環状ジアミン二量体の二級アミノ基にアルキルスルホン酸基を導入した化合物を得ることが記載されている。同様に、引用文献２には、テトラミンであるトレン中の１級アミノ基に対し、ビニルスルホン酸ナトリウムを導入する手法が記載されている。これらの技術は低分子量アミンとアルキルスルホン酸との反応に関するものであって、ポリマー中にスルホン酸基を導入するものではない。

特開平７−２０３９５６号公報 特開２００１−１８７７５１号公報

一般的にスルホン酸基を有するポリマーは熱安定性に劣り、比較的熱安定性に優れるとされるＮａｆｉｏｎ（商標）であっても熱分解反応は抑えられず、成膜性に劣ることがコーティング剤としての利用を困難にさせている。それに加え、フリーのスルホン酸基を有する化合物は強酸性のため、使用される装置に耐腐食性の材料を用いなくてはならないため、汎用性に乏しい。

また、引用文献１及び２に記されているアミノ基へのビニルスルホン酸ナトリウムの導入は、一般的に、水溶媒中、８０〜１００℃で１〜２０時間加熱という条件で行われているが、より簡便な合成法が望まれている。その上、上述の通り引用文献１及び２において、合成された化合物はいずれも比較的低分子であり、アミノ基を２〜３個のみ有する化合物にアルキルスルホン酸ナトリウムを導入しており、高分子ポリアミンへの同様の反応は確認されていない。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、親水性や水分散性、熱安定性、成膜性に優れ、接触する材料に対する腐食性が少ない上、プロトン供与能を有するポリアミン並びに、該ポリアミンを簡便かつ効率的に得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、アミノ基を１個以上有するポリマーのアミノ基に対して、少なくとも一つの不飽和結合と、スルホン酸基又はスルホン酸塩基（以下「スルホン酸/スルホン酸塩‐基」とも記す。）とを有する化合物（例えば、ビニルスルホン酸類）を簡便かつ効率よく付加させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
一部又は全てのアミノ基が、下記式（１）で表される、スルホン酸基若しくはスルホン酸塩基を有する有機基、又は下記式（１’）で表される、スルホン酸アニオンを有する有機基と結合している、ポリアミン。
（式（１）及び（１’）中、Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、Ｘは、水素原子、金属、ハロゲン原子又はアンモニウムカチオンである。）
〔２〕
全てのアミノ基が２級アミノ基である、〔１〕に記載のポリアミン。
〔３〕
全てのアミノ基が３級アミノ基である、〔１〕に記載のポリアミン。
〔４〕
１級及び２級アミノ基を有し、かつ３級アミノ基を有しない、〔１〕に記載のポリアミン。
〔５〕
２級及び３級アミノ基を有し、かつ１級アミノ基を有しない、〔１〕に記載のポリアミン。
〔６〕
１級及び３級アミノ基を有し、かつ２級アミノ基を有しない、〔１〕に記載のポリアミン。
〔７〕
１級、２級及び３級アミノ基を同時に有する、〔１〕に記載のポリアミン。
〔８〕
一部又は全てのアミノ基が４級アミノ基である、〔１〕に記載のポリアミン。
〔９〕
式（１）又は（１’）中のＹが、炭素数１〜６のアルキレン基である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のポリアミン。
〔１０〕
式（１）又は（１’）中のＹが、エチレン基である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のポリアミン。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のポリアミンの製造方法であって、（Ａ）少なくとも一つの不飽和基と、スルホン酸基又はスルホン酸塩基とを有する化合物と、（Ｂ）ポリアミンとを加熱し、付加物を製造する工程を含む、製造方法。
〔１２〕
（Ａ）少なくとも一つの不飽和基と、スルホン酸基又はスルホン酸塩基とを有する化合物がビニルスルホン酸である、〔１１〕に記載の方法。

本発明によれば、親水性や水分散性、熱安定性、成膜性に優れ、接触する材料に対する腐食性が少ない上、プロトン供与能を有するポリアミン及び、該ポリアミンを簡便かつ効率的に得ることのできる製造方法を提供することができる。

実施例１で得られたＶＳＡ−ポリエチレンイミンの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。 実施例２で得られたＳＶＳ−ポリエチレンイミンの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。 実施例１及び２で用いた原料のポリエチレンイミンの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。 実施例３で得られたＶＳＡ−ポリエチレンイミンの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。 実施例４で得られたＳＶＳ−ポリエチレンイミンの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。 実施例３、４及び９で用いた原料のポリエチレンイミンの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。 実施例５で得られたＶＳＡ−ポリアリルアミンの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。 実施例６で得られたＳＶＳ−ポリアリルアミンの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。 実施例５及び６で用いた原料のポリアリルアミンの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。 実施例７で得られたＶＳＡ−ポリアリルアミンの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。 実施例８で得られたＳＶＳ−ポリアリルアミンの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。 実施例７及び８で用いた原料のポリアリルアミンの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。 実施例９で得られたＶＳＡ−ポリエチレンイミンの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔スルホン酸/スルホン酸塩−基を有するポリアミン〕
本実施形態のポリアミンは、一部又は全てのアミノ基が、下記式（１）で表される、スルホン酸基若しくはスルホン酸塩基を有する有機基、又は下記式（１’）で表される、スルホン酸アニオンを有する有機基と結合している。したがって、本実施形態のポリアミンは、スルホン酸/スルホン酸塩−基又はスルホン酸アニオンを有する。
（式（１）及び（１’）中、Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、Ｘは、水素原子、金属、ハロゲン原子又はアンモニウムカチオンである。）
なお、本実施形態において、アンモニウムカチオンとは、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである。

本実施形態のポリアミンは、上記式（１）で表される、スルホン酸/スルホン酸塩−基を有する有機基、又は上記式（１’）で表される、スルホン酸アニオンを有する有機基により修飾されたアミノ基を一個以上有すれば、その他のアミノ基が１級、２級、３級及び、４級アミノ基のいずれかで、いかなる比率で存在していてもよい。
本実施形態のポリアミンは、全てのアミノ基が２級アミノ基であってもよく、全てのアミノ基が３級アミノ基であってもよく、全てのアミノ基が４級アミノ基であってもよい。また、本実施形態のポリアミンは、１級及び２級アミノ基を有し、かつ３級及び４級アミノ基を有しないポリアミンであってもよく、１級及び３級アミノ基を有し、かつ２級及び４級アミノ基を有しないポリアミンであってもよく、１級及び４級アミノ基を有し、かつ２級及び３級アミノ基を有しないポリアミンであってもよく、２級及び３級アミノ基を有し、かつ１級及び４級アミノ基を有しないポリアミンであってもよく、２級及び４級アミノ基を有し、かつ１級及び３級アミノ基を有しないポリアミンであってもよく、３級及び４級アミノ基を有し、かつ１級及び２級アミノ基を有しないポリアミンであってもよい。さらに、本実施形態のポリアミンは、１級、２級及び３級アミノ基を有し、かつ４級アミノ基を有しないポリアミンでもよく、１級、２級及び４級アミノ基を有し、かつ３級アミノ基を有しないポリアミンでもよく、１級、３級及び４級アミノ基を有し、かつ２級アミノ基を有しないポリアミンでもよく、２級、３級及び４級アミノ基を有し、かつ１級アミノ基を有しないポリアミンでもよい。またさらに、１級、２級、３級及び４級アミノ基を同時に有するポリアミンであってもよい。

また、本実施形態のポリアミンは、上記式（１）又は（１’）中のＹが、炭素数１〜６のアルキレン基でもよい。

さらに、本実施形態のポリアミンは、上記式（１）又は（１’）中のＹが、エチレン基であっても構わない。

本実施形態のポリアミンは、スルホン酸/スルホン酸塩−基、又はスルホン酸アニオンを有しているため、スルホン酸/スルホン酸塩−基、又はスルホン酸アニオンを有さないポリアミン（例えば、原料であるポリアリルアミン）の物性と比較して、水溶性、親水性、熱安定性、成膜性、プロトン移動性、又は酸性度がより向上する。

本実施形態のポリアミン中の金属含有量は、好ましくは０〜２００ｐｐｍであり、より好ましくは０〜１０ｐｐｍであり、さらに好ましくは０〜１．０ｐｐｍであり、特に好ましくは０〜０．１０ｐｐｍである。本実施形態のポリアミンは、金属含有量が前記上限値以下であることにより、電池材料やレジスト材料など、金属原子が悪影響を及ぼす用途の材料の原材料として好適に用いることができる。なお、本実施形態のポリアミン中の金属含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、本実施形態のポリアミンの重量平均分子量は、好ましくは１５０〜１，０００，０００であり、より好ましくは２００〜５００，０００であり、さらに好ましくは３００〜１００，０００である。本実施形態のポリアミンは、重量平均分子量が前記範囲内であると、結晶性が向上し、取り扱いが容易となり、成膜性が向上する傾向にある。なお、本実施形態のポリアミンの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

〔本実施形態のポリアミンの製造方法〕
本実施形態のポリアミンの製造方法は、少なくとも１つの不飽和結合と、スルホン酸基又はスルホン酸塩基とを有する化合物とポリアミンとを加熱し、付加物を製造する工程を含む。
本実施形態のポリアミンの製造方法の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基及びスルホン酸/スルホン酸塩−基を有するビニルスルホン酸類（Ａ）と、後述するいずれかのポリアミン（Ｂ）とを反応させて、ポリアミンの有する少なくとも１個のアミノ基と、前記ビニル基が共有結合を生成することにより、前記スルホン酸/スルホン酸塩−基、又はスルホン酸アニオンを有するポリアミン（Ｃ）（付加物）を得る工程（反応工程）を有する製造方法が挙げられる。

この反応工程は、溶媒中で行なっても、有機溶媒と水との二相状態で行なっても、無溶媒で行なってもよい。使用し得る溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、１−ブタノール、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒、水、イオン性流体等が挙げられる。使用する有機溶媒の沸点は、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは、８０℃以上であり、さらに好ましくは、１００℃以上である。

この反応工程における反応液のｐＨは、好ましくは７以上である。反応液のｐＨを７以上とすることにより、ビニルスルホン酸類（Ａ）のビニル基と、ポリアミン（Ｂ）のアミノ基との付加反応速度がより向上する傾向にある。

この反応工程において、ビニルスルホン酸類（Ａ）の添加量に対するポリアミン（Ｂ）の添加量は、１．０〜１００．０倍の範囲で規定できるが、好ましくは１．０〜５．０倍であり、より好ましくは１．０〜３．０倍であり、さらに好ましくは１．５〜２．５倍である。ビニルスルホン酸類（Ａ）の添加量に対するポリアミン（Ｂ）の添加量が上記範囲内であることにより、反応効率がより向上する傾向にある。

この反応工程における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは６０℃以上反応液の沸点以下であり、より好ましくは７０℃以上反応液の沸点以下であり、さらに好ましくは８０℃以上反応液の沸点以下である。特に、溶媒として水、エタノール、又は１−ブタノールなどを用いた還流条件で反応工程を行なうことが好ましい。反応工程における反応温度が６０℃以上であることにより、ビニルスルホン酸類（Ａ）のビニル基と、ポリアミン（Ｂ）のアミノ基と、の付加反応速度がより向上する傾向にある。

この反応工程を無溶媒で行う場合、反応温度は、特に限定されないが、好ましくは６０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは８０℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以上１６０℃以下である。ビニルスルホン酸類（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）が熱分解しない限り、反応温度が高いほど、ビニルスルホン酸類（Ａ）のビニル基と、ポリアミン（Ｂ）のアミノ基との付加反応速度がより向上し、短時間で付加反応が完了する傾向にある。

この反応工程はフラスコ中に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やガラスのプレート上で実施することも可能である。その場合、無溶媒でビニルスルホン酸類（Ａ）とポリアミン（Ｂ）とを混合してもよく、それぞれを溶液にしてから混合してもよい。但し、均一性の観点から言えば、溶液を混合することが好ましい。

この反応工程をプレート上で行う場合、反応温度は、特に限定されないが、好ましくは６０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは８０℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以上１６０℃以下である。ビニルスルホン酸類（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）が熱分解しない限り、反応温度が高いほど、ビニルスルホン酸類（Ａ）のビニル基と、ポリアミン（Ｂ）のアミノ基との付加反応速度がより向上し、短時間で付加反応が完了する傾向にある。

これらの方法によれば、繁雑な装置を組む必要がないため、フラスコ中での反応に比べて、最終生成物を高収率、短時間で得ることが可能となる。

この反応工程により、ポリアミン（Ｂ）にスルホン酸/スルホン酸塩−基を導入することができる。その結果得られるスルホン酸/スルホン酸塩−基を有するポリアミン（Ｃ）は、水溶性、親水性、熱安定性、成膜性、プロトン移動性、又は酸性度がより向上する。

〔ビニルスルホン酸類（Ａ）〕
ビニルスルホン酸類（Ａ）は、少なくとも一つの不飽和基と、スルホン酸/スルホン酸塩−基を有する限り、特に限定されない。スルホン酸/スルホン酸塩−基は、下記式（ａ）で表される基である。
（式（ａ）中、Ｘは、水素原子、金属、ハロゲン原子又はアンモニウムカチオンである。）
ビニルスルホン酸類（Ａ）は、ビニル基及びスルホン酸基を有することが好ましい。スルホン酸基は、−ＳＯ₃Ｈで表される基である。このようなスルホン酸基を有するビニルスルホン酸類（Ａ）を用いることにより、ビニルスルホン酸塩を原料として用いる場合と比較して、得られるスルホン酸基含有ポリアミン（Ｃ）中に不純物として含まれる金属の含有量を低減することができる。また、イオン交換樹脂又は電気透析による脱塩工程が不要となるため、製造コストを抑えることができ、イオン交換樹脂又は電気透析によるスルホン酸基含有ポリアミン（Ｃ）の収率の低下も抑えることができる。

ビニルスルホン酸類（Ａ）としては、特に限定されないが、下記式（２）で表されるビニルスルホン酸類が好ましく、このなかでも反応性の観点からビニルスルホン酸がより好ましい。このようなビニルスルホン酸類（Ａ）を用いることにより、スルホン酸密度の高いスルホン酸基含有ポリアミン（Ｃ）を得ることができる。また、ビニルスルホン酸を用いることによりスルホエチルアミノ基を有するスルホン酸基含有ポリアミン（Ｃ）を得ることができる。なお、ビニルスルホン酸類（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（上記式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、アシル基、アルデヒド基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。）

上記式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。

上記式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。

上記式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³で表される炭素数２〜２０のアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基が挙げられる。

上記式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が挙げられる。

また、上記式（２）中、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、及びアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、アシル基、又はアルデヒド基が挙げられる。

〔ポリアミン（Ｂ）〕
ポリアミン（Ｂ）は、アミノ基を１個以上有すればいかなるポリマーでも限定されない。１級、２級、３級アミノ基の種類、比率は全く限定されないが、例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（アミノエチルメタクリレート）、ポリ[４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン）]、及びこれらの共重合体が挙げられる。中でも、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン及びポリビニルアミンが熱安定性、成膜性の点から好適に用いられる。ポリアミン（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１５０〜１，０００，０００であり、より好ましくは３００〜１００，０００である。ポリアミン（Ｂ）の重量平均分子量が前記範囲内であると、得られるポリアミン（Ｃ）の成膜性が向上する傾向にある。
ポリアミン（Ｂ）のアミノ基は、ビニルスルホン酸類（Ａ）のビニル基に付加反応を生じる。なお、ポリアミン（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ポリアミン（Ｂ）は、各種官能基を有していてもよい。官能基としては、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン原子、酸無水物基、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン並びに各種ポリマー等も官能基として挙げられるが、特に限定されない。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、アシル基、又はアルデヒド基が挙げられる。なお、ポリアミン（Ｂ）は、同一又は異なる官能基を２個以上有していてもよい。

ポリアミン（Ｂ）は、上記以外の官能基を有してもよい。上記以外の官能基としては、特に限定されないが、例えば、アルコキシシリルアルキル基が挙げられる。

ポリアミン（Ｂ）の有する官能基が、カルボニル基である場合、該カルボニル基としては、特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基等の各種保護基が挙げられる。

〔用途〕
本実施形態のポリアミンは、電池材料やレジスト材料など、金属原子が悪影響を及ぼす用途の材料の原材料として好適に用いることができる。また、表面コート材の原料として、本実施形態のポリアミンを用いることにより、防曇性、防汚性を向上させたコート材を得ることができる。また、タッチパネルを含む各種積層の接着層として用いることが出来る。

さらに、本実施形態のポリアミンは、プロトン移動性を有することから、ポリアミンでありながら、イオン交換性のある安定な膜を製造することができる。

またさらに、原料のポリアミン（Ｂ）が疎水性重合体である場合、親水性がコントロールされた本実施形態のポリアミン（Ｃ）を得ることができる。

その他、本実施形態のポリアミンは、自動車、建材、電子部品等のコーティング剤、粘着性に優れたシート及び接着剤、塗料添加剤、各種オイル、ゴム製品の添加剤、又はシランカップリング剤、ガラス製品、シリカや金属を含む非水性粒子や金属等の各種材料の親水化剤又は分散剤として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

〔核磁気共鳴スペクトル解析〕
下記実施例及び比較例で得られた各化合物について、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。
（測定条件）
測定機器 ：ＤＥＬＴＡ２（ＪＥＯＬ製）又は、ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００（Ｂｒｕｋｅｒ製）
溶媒 ：重水
化学シフト基準：溶媒により設定

〔金属含有量〕
下記実施例及び比較例で得られた各化合物中の金属含有量は、イオンクロマトグラフ法により測定した。具体的には、試料１０ｍｇを超純水１０ｍＬに溶解して、ＩＣ用サンプルを調製した。予め、濃度が分かっている標準液３点を用いて検量線を作成し、この検量線に基づいて絶対検量線法により、下記実施例及び比較例で得られた各化合物に含まれる金属含有量（ナトリウムカチオン）を算出した。
・測定装置
装置 ：島津製作所製 製品名「ＬＣ−２０ＡＤｓｐ、ＳＩＬ−１０Ａｉ、ＣＴＯ−２０ＡＣ、ＣＤＤ−１０Ａｓｐ、ＣＢＭ−２０Ａ」
ガードカラム ：島津製作所製 製品名「Ｓｈｉｍ−ｐａｃ ＩＣ−ＧＣ４」
メインカラム ：島津製作所製 製品名「Ｓｈｉｍ−ｐａｃ ＩＣ−Ｃ４」
・測定条件
注入量 ：５０μＬ
移動相 ：２．５ｍＭシュウ酸水溶液
流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０℃
検出器温度 ：４３℃

〔ポリアミンの重量平均分子量〕
ポリアミンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した。具体的には、標準溶液として、東ソー株式会社製の分子量９０００００、２５００００、１０７０００、５００００、２１０００、４１００の各標準ポリエチレンオキサイドの水溶液を作成して検量線を作成し、この検量線に基づいて絶対検量線法により、ポリアミンの重量平均分子量を算出した。
・測定装置
装置 ：東ソー株式会社製 高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０
・手法１
ガードカラム ：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬのα
メインカラム ：α−２５００、α−３０００及びα−４０００を連結
測定条件
オーブン温度 ：４０℃
溶離液 ：０．２ｍｏｌ／Ｌ 硝酸ナトリウム水溶液
流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ：示差屈折率検出器
・手法２
ガードカラム ：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬのＰＷ_XL−ＣＰ
メインカラム ：Ｇ３０００ＰＷ_XL−ＣＰ及びＧ５０００ＰＷ_XL−ＣＰを連結
測定条件
オーブン温度 ：４０℃
溶離液 ：０．１ｍｏｌ／Ｌ 硝酸ナトリウム水溶液
流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ：示差屈折率検出器

〔熱分解温度〕
下記実施例及び比較例で得られた各化合物のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱）を不活性ガス雰囲気下で測定した。具体的には、初期の重量から５質量％減少した時点での温度を５％熱分解温度（Ｔｄ₅）とした。また、加熱温度３４０℃時点での質量減少率（％）をＴＧ₃₄₀として表した。
・測定装置
装置 ：株式会社リガク製 Ｔｈｅｒｍｏ Ｍａｓｓ Ｐｈｏｔｏ
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
最終到達温度 ：７００℃

〔ｐＨ〕
下記実施例及び比較例で得られた各化合物の酸性度を測定した。具体的には、スルホン酸基が導入されたポリマー（下記実施例及び比較例で得られた各化合物）をイオン交換水にて１０重量％水溶液とし、ｐＨメーターにて、室温でのｐＨを測定した。
（測定装置：ＨＯＲＩＢＡ社製 Ｄ−５１ 電極：ＭＯＤＥＬ９６１８）

〔成膜性〕
塗布基材として５０×１００ｍｍのＰＥＴ板（株式会社サンプラテック社製）を用い、塗工液として下記実施例及び比較例で得られた各化合物を用いた。塗布基材に塗工液をキャストし、１３０℃×１０分、送風乾燥機法で乾燥し成膜した。成膜性は乾燥後のキャスト膜を目視し、ひび割れ（クラック）の有無により評価した。
〇：成膜性良好でひび割れ（クラック）無
×：成膜可能であったがひび割れ（クラック）有

〔膜接着性〕
前記成膜性試験により作成した膜を２５マスの碁盤目試験に用いた。具体的には、膜に対してテープを張り付け、一方向に引っ張りながら剥がし、剥がれずに残存したマス目の数をカウントした。
〇：剥離マス目なし
×：成膜不可

〔膜親水性〕
前記成膜性試験により作成した膜に対しイオン交換水０．３ｍＬを静かに滴下し、直ちにその水滴の直径を定規により測定した。該測定した直径の大きいものほど親水性が高いと評価した。

〔腐食性〕
下記実施例及び比較例で得られた各化合物の腐食性を測定した。具体的には、スルホン酸基が導入されたポリマー（下記実施例及び比較例で得られた各化合物）を含む１０重量％水溶液を調製し、各水溶液に対して、蒸留水にて洗浄及び乾燥操作を施したＳＵＳテストピースを浸し、９０℃にて２０時間加熱した。加熱終了後、テストピースを再び蒸留水にて洗浄及び乾燥し、加熱前後のテストピースの重量変化を測定した。また、目視で外観の変化を観察した。
〇：外観変化なし。
△：金属光沢を一部失った。
×：金属光沢を全面にわたり失った。

〔水分散性〕
酸化ジルコニウム（粒径７５μｍ：関東化学製、粒径１０μｍ：和光純薬製）の１０重量％水溶液に対し、各スルホン酸ポリマー（下記実施例及び比較例で得られた各化合物）を酸化ジルコニウムに対して１重量％添加した。その後静置し、２０時間後に酸化ジルコニウム粉末の分散度を目視により評価した。
◎：非常に良好。
〇：良好。
△：分散する。
×：沈殿多量。
−：データなし。

〔実施例１：ＶＳＡ−ポリエチレンイミン（分子量６００）〕
ナスフラスコ中、ビニルスルホン酸（以下「ＶＳＡ」とも記す。）５．００ｇを４６２ｍＬの蒸留水に溶解させ、ビニルスルホン酸に対して５等量のアミノ基を有するポリエチレンイミン（分子量６００）９．９６ｇを添加した。得られた溶液を５０時間還流させた後、前記溶液から溶媒をエバポレーターにて除去した。得られた固形分を、オイルポンプで減圧乾燥することにより、ＶＳＡ−ポリエチレンイミンである淡黄色固体１５．３１ｇを得た。
得られたＶＳＡ−ポリエチレンイミンの核磁気共鳴スペクトル解析結果は以下のとおりであった。また、ＶＳＡ−ポリエチレンイミン及び原料ポリエチレンイミンの核磁気共鳴スペクトルのチャートをそれぞれ順に図１及び３に示す。
２．９−３．０ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＳＯ₃Ｈ又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ）
２．９−２．４ｐｐｍ（２２Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＳＯ₃Ｈ又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ及びポリエチレンイミン内メチレン基）
上記の結果から、得られたＶＳＡ−ポリエチレンイミンにおけるアミノ基の一部が下記式（α１）で表される有機基と結合していたことが確認できた。
なお、イオンクロマトグラフィー分析によると、得られたＶＳＡ−ポリエチレンイミン中の金属含有量（Ｎａカチオン）は１２８ｐｐｍであった。

〔実施例２：ＳＶＳ−ポリエチレンイミン（分子量６００）〕
ナスフラスコ中の蒸留水４４．６１ｍＬに、２８．５重量％のビニルスルホン酸ナトリウム（以下「ＳＶＳ」とも記す。）水溶液２．１７ｇと、ビニルスルホン酸ナトリウムに対して５等量のアミノ基を有するポリエチレンイミン（分子量６００）１．０１ｇを溶解させた。得られた溶液を５０時間還流させた後、前記溶液から溶媒をエバポレーターにて除去した。得られた固形分を、オイルポンプで減圧乾燥することにより、ＳＶＳ−ポリエチレンイミンの淡黄色固体１．６３ｇを得た。
得られたＳＶＳ−ポリエチレンイミンの核磁気共鳴スペクトル解析結果は以下のとおりであった。また、ＳＶＳ−ポリエチレンイミン及び原料ポリエチレンイミンの核磁気共鳴スペクトルのチャートをそれぞれ順に図２及び３に示す。
２．９−３．０ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＳＯ₃Ｎａ又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ）
２．７６−２．９ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＳＯ₃Ｎａ又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ）
２．３−２．７ｐｐｍ（２０Ｈ、ｂｒ．ｍ、ポリエチレンイミン内メチレン基）
上記の結果から、得られたＳＶＳ−ポリエチレンイミンにおけるアミノ基の一部が下記式（α２）で表される有機基と結合していたことが確認できた。
なお、イオンクロマトグラフィー分析によると、得られたＳＶＳ−ポリエチレンイミンの金属含有量（Ｎａカチオン）は１０７３１１ｐｐｍであった。

〔実施例３：ＶＳＡ−ポリエチレンイミン（分子量１０，０００）〕
ナスフラスコ中、ビニルスルホン酸５．０１ｇを２３．２ｍＬの蒸留水に溶解させ、ビニルスルホン酸に対して５等量のアミノ基を有するポリエチレンイミン（分子量１０，０００）９．９６ｇを添加した。得られた溶液を５０時間還流させた後、前記溶液から溶媒をエバポレーターにて除去した。得られた固形分を、オイルポンプで減圧乾燥することにより、ＶＳＡ−ポリエチレンイミンである淡黄色固体１５．２７ｇを得た。
得られたＶＳＡ−ポリエチレンイミンの核磁気共鳴スペクトル解析結果は以下のとおりであった。また、ＶＳＡ−ポリエチレンイミン及び原料ポリエチレンイミンの核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ順に図４及び６に示す。
２．９−３．０ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＳＯ₃Ｈ又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ）
２．９−２．４ｐｐｍ（２２Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＳＯ₃Ｈ又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ及びポリエチレンイミン内メチレン基）
上記の結果から、得られたＶＳＡ−ポリエチレンイミンにおけるアミノ基の一部が下記式（α１）で表される有機基と結合していたことが確認できた。
なお、イオンクロマトグラフィー分析によると、得られたＶＳＡ−ポリエチレンイミン中の金属含有量（Ｎａカチオン）は７８ｐｐｍであった。

〔実施例４：ＳＶＳ−ポリエチレンイミン（分子量１０，０００）〕
ナスフラスコ中の蒸留水４４．６１ｇに、２８．５重量％のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液２．１４ｇと、ビニルスルホン酸ナトリウムに対して５等量のアミノ基を有するポリエチレンイミン（分子量１０，０００）０．９９ｇとを溶解させた。得られた溶液を５０時間還流させた後、前記溶液から溶媒をエバポレーターにて除去した。得られた固形分を、オイルポンプで減圧乾燥することにより、約１０ｍｏｌ％の未反応ＳＶＳを含むＳＶＳ−ポリエチレンイミンの淡黄色固体１．６１ｇを得た。
得られたＳＶＳ−ポリエチレンイミンの核磁気共鳴スペクトル解析結果は以下のとおりであった。また、ＳＶＳ−ポリエチレンイミン及び原料ポリエチレンイミンの核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ順に図５及び６に示す。
２．９−３．０ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＳＯ₃Ｎａ又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ）
２．７６−２．９ｐｐｍ（２Ｈ ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＳＯ₃Ｎａ又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ）
２．３−２．７６ｐｐｍ（２０Ｈ、ｂｒ．ｍ、ポリエチレンイミン内メチレン基）
上記の結果から、得られたＳＶＳ−ポリエチレンイミンにおけるアミノ基の一部が下記式（α２）で表される有機基と結合していたことが確認できた。
なお、イオンクロマトグラフィー分析によると、得られたＳＶＳ−ポリエチレンイミンの金属含有量（Ｎａカチオン）は１２７８４８ｐｐｍであった。

〔実施例５：ＶＳＡ−ポリアリルアミン（分子量３，０００）〕
ナスフラスコ中、ビニルスルホン酸５．００ｇを４０９．６４ｍＬの蒸留水に溶解させ、ビニルスルホン酸に対して５等量のアミノ基を有するポリアリルアミン（分子量３，０００）２０重量％水溶液６６．０１ｇを添加した。得られた溶液を５０時間還流させた後、前記溶液から溶媒をエバポレーターにて除去した。得られた固形分を、オイルポンプで減圧乾燥することにより、ＶＳＡ−ポリエチレンイミンである淡黄色固体２３．５２ｇを得た。
得られたＶＳＡ−ポリアリルアミンの核磁気共鳴スペクトル解析結果は以下のとおりであった。また、ＶＳＡ−ポリアリルアミン及び原料ポリアリルアミンの核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ順に図７及び９に示す。
２．９−３．０ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＳＯ₃Ｈ又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ）
２．７５−２．９ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＳＯ₃Ｈ又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ）
２．３−２．７５ｐｐｍ（１０Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ及び−ＣＨ ₂ −ＮＨ₂）
０．６−１．７ｐｐｍ（１５Ｈ、ｂｒ．ｍ、ポリアリルアミン骨格中メチレン基及びメチン基）
上記の結果から、得られたＶＳＡ−ポリアリルアミンにおけるアミノ基の一部が下記式（α１）で表される有機基と結合していたことが確認できた。
なお、イオンクロマトグラフィー分析によると、得られたＶＳＡ−ポリアリルアミン中の金属含有量（Ｎａカチオン）は検出限界である０．１ｐｐｍ以下であった。

〔実施例６：ＳＶＳ−ポリアリルアミン（分子量３，０００）〕
ナスフラスコ中の蒸留水３９．３３ｇに、２８．５重量％のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液２．１１ｇと、ビニルスルホン酸ナトリウムに対して５等量のアミノ基を有するポリアリルアミン（分子量３，０００）２０重量％水溶液６．６０ｇとを溶解させた。得られた溶液を５０時間還流させた後、前記溶液から溶媒をエバポレーターにて除去した。得られた固形分を、オイルポンプで減圧乾燥することにより、ＳＶＳ−ポリアリルアミンの淡黄色固体２．２３ｇを得た。
得られたＳＶＳ−ポリアリルアミンの核磁気共鳴スペクトル解析結果は以下のとおりであった。また、ＳＶＳ−ポリアリルアミン及び原料ポリアリルアミンの核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ順に図８及び９に示す。
２．９−３．０ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＳＯ₃Ｎａ又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ）
２．７６−２．９ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＳＯ₃Ｎａ又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ）
２．１−２．７ｐｐｍ（１０Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ及び−ＣＨ ₂ −ＮＨ ₂ ）
０．６−１．６５ｐｐｍ（１５Ｈ、ｂｒ．ｍ、ポリアリルアミン骨格中メチレン基及びメチン基）
上記の結果から、得られたＳＶＳ−ポリアリルアミンにおけるアミノ基の一部が下記式（α２）で表される有機基と結合していたことが確認できた。
なお、イオンクロマトグラフィー分析によると、得られたＳＶＳ−ポリアリルアミンの金属含有量（Ｎａカチオン）は１０３９８０ｐｐｍであった。

〔実施例７：ＶＳＡ−ポリアリルアミン（分子量１５，０００）〕
ナスフラスコ中、ビニルスルホン酸５．００ｇを３８７．６４ｍＬの蒸留水に溶解させ、ビニルスルホン酸に対して５等量のアミノ基を有するポリアリルアミン（分子量１５，０００）１５重量％水溶液８８．０２ｇを添加した。得られた溶液を５０時間還流させた後、前記溶液から溶媒をエバポレーターにて除去した。得られた固形分を、オイルポンプで減圧乾燥することにより、ＶＳＡ−ポリエチレンイミンである淡黄色固体２０．０７ｇを得た。
得られたＶＳＡ−ポリアリルアミンの核磁気共鳴スペクトル解析結果は以下のとおりであった。また、ＶＳＡ−ポリアリルアミン及び原料ポリアリルアミンの核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ順に図１０及び１２に示す。
２．８９−３．０ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＳＯ₃Ｈ又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ）
２．７８−２．８９ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＳＯ₃Ｈ又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ）
２．３−２．７５ｐｐｍ（１０Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ及び−ＣＨ ₂ −ＮＨ ₂ ）
１．３５−１．７ｐｐｍ（５Ｈ、ｂｒ．ｍ、ポリアリルアミン骨格中メチン基）
０．６−１．７ｐｐｍ（１０Ｈ、ｂｒ．ｍ、ポリアリルアミン骨格中メチレン基）
上記の結果から、得られたＶＳＡ−ポリアリルアミンにおけるアミノ基の一部が下記式（α１）で表される有機基と結合していたことが確認できた。
なお、イオンクロマトグラフィー分析によると、得られたＶＳＡ−ポリアリルアミン中の金属含有量（Ｎａカチオン）は検出限界である０．１ｐｐｍ以下であった。

〔実施例８：ＳＶＳ−ポリアリルアミン（分子量１５，０００）〕
ナスフラスコ中の蒸留水３７．１１ｇに、２８．５重量％のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液２．１７ｇと、ビニルスルホン酸ナトリウムに対して５等量のポリアリルアミン（分子量１５，０００）１５重量％水溶液９．０４ｇとを溶解させた。得られた溶液を５０時間還流させた後、前記溶液から溶媒をエバポレーターにて除去した。得られた固形分を、オイルポンプで減圧乾燥することにより、ＳＶＳ−ポリアリルアミンの淡黄色固体２．１３ｇを得た。
得られたＳＶＳ−ポリアリルアミンの核磁気共鳴スペクトル解析結果は以下のとおりであった。核磁気共鳴スペクトルを図１１に示す。また、ＳＶＳ−ポリアリルアミン及び原料ポリアリルアミンの核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ順に図１１及び１２に示す。
３．１−２．９ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＳＯ₃Ｎａ又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ）
２．７−２．９ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＳＯ₃Ｎａ又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ）
２．１−２．７ｐｐｍ（１０Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ及び−ＣＨ ₂ −ＮＨ ₂ ）
１．３−１．７ｐｐｍ（５Ｈ、ｂｒ．ｍ、ポリアリルアミン骨格中メチン基）
０．５−１．３ｐｐｍ（１０Ｈ、ｂｒ．ｍ、ポリアリルアミン骨格中メチレン基）
上記の結果から、得られたＳＶＳ−ポリアリルアミンにおけるアミノ基の一部が下記式（α２）で表される有機基と結合していたことが確認できた。
なお、イオンクロマトグラフィー分析によると、得られたＳＶＳ−ポリアリルアミンの金属含有量（Ｎａカチオン）は９５８８６ｐｐｍであった。

〔実施例９：ＶＳＡ−ポリエチレンイミン（分子量１０，０００）ガラスプレートレート上合成〕
ガラスシャーレ中、ビニルスルホン酸０．１５ｇを１１．２ｍＬの蒸留水に溶解させ、ビニルスルホン酸に対して５等量のアミノ基を有するポリエチレンイミン（分子量１０，０００）１０重量％水溶液３．０２ｇを添加した。得られた溶液をガラスシャーレ内に薄く敷き、１５０℃で６０分間加熱した。透明な膜を形成する固体であるＶＳＡ−ポリエチレンイミン０．５３ｇを得た。
得られたＶＳＡ−ポリエチレンイミンの核磁気共鳴スペクトル解析結果は以下のとおりであった。核磁気共鳴スペクトルを図１３に示す。また、ＶＳＡ−ポリエチレンイミン及び原料ポリエチレンイミンの核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ順に図１３及び６に示す。
２．７５−３．２ｐｐｍ（１２Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＳＯ₃Ｈ又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ及びポリエチレンイミン内メチレン基）
２．２−２．７５ｐｐｍ（１２Ｈ、ｂｒ．ｍ、−ＣＨ ₂ −ＳＯ₃Ｈ又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ及びポリエチレンイミン内メチレン基）
上記の結果から、得られたＶＳＡ−ポリエチレンイミンにおけるアミノ基の一部が下記式（α１）で表される有機基と結合していたことが確認できた。
なお、イオンクロマトグラフィー分析によると、得られたＶＳＡ−ポリエチレンイミン中の金属含有量（Ｎａカチオン）は９３ｐｐｍであった。

〔比較例１〜３：他のスルホン酸基含有ポリマー〕
以下の材料を用いて上記のとおり各特性を測定した。
比較例１：ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）；Ａｌｄｒｉｃｈ社製 製品番号５６１２２３
比較例２：ポリ（２‐アクリルアミド‐２‐メチル‐１‐プロパンスルホン酸）（ＰＡＭＰＳ）；Ａｌｄｒｉｃｈ社製 製品番号１９１９７３
比較例３：フッ素系スルホン酸ポリマー/Ｎａｆｉｏｎ（商標）ＤＥ２０２０；Ａｌｄｒｉｃｈ社製 製品番号６６３４９２

上記実施例及び比較例で得られた各ポリマーの特性を表１に示す。

本実施形態のポリアミンは、自動車、建材、電子部品等のコーティング剤、粘着性に優れたシート及び接着剤、レジスト材料、燃料電池膜等電池材料、イオン交換膜、塗料添加剤、各種オイル、ゴム製品の添加剤、又はシランカップリング剤、ガラス製品、シリカや金属を含む非水性粒子や金属等の各種材料の親水化剤又は水分散剤として産業上の利用可能性を有する。

Claims (12)

1. 一部又は全てのアミノ基が、下記式（１）で表される、スルホン酸基若しくはスルホン酸塩基を有する有機基、又は下記式（１’）で表される、スルホン酸アニオンを有する有機基と結合している、ポリアミン。
   （式（１）及び（１’）中、Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、Ｘは、水素原子、金属、ハロゲン原子又はアンモニウムカチオンである。）
2. 全てのアミノ基が２級アミノ基である、請求項１に記載のポリアミン。
3. 全てのアミノ基が３級アミノ基である、請求項１に記載のポリアミン。
4. １級及び２級アミノ基を有し、かつ３級アミノ基を有しない、請求項１に記載のポリアミン。
5. ２級及び３級アミノ基を有し、かつ１級アミノ基を有しない、請求項１に記載のポリアミン。
6. １級及び３級アミノ基を有し、かつ２級アミノ基を有しない、請求項１に記載のポリアミン。
7. １級、２級及び３級アミノ基を同時に有する、請求項１に記載のポリアミン。
8. 一部又は全てのアミノ基が４級アミノ基である、請求項１に記載のポリアミン。
9. 式（１）又は（１’）中のＹが、炭素数１〜６のアルキレン基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミン。
10. 式（１）又は（１’）中のＹが、エチレン基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミン。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリアミンの製造方法であって、（Ａ）少なくとも一つの不飽和基と、スルホン酸基又はスルホン酸塩基とを有する化合物と、（Ｂ）ポリアミンとを加熱し、付加物を製造する工程を含む、製造方法。
12. （Ａ）少なくとも一つの不飽和基と、スルホン酸基又はスルホン酸塩基とを有する化合物がビニルスルホン酸である、請求項１１に記載の方法。