JP2020186368A - ポリアニリン、及びその方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアニリン、その物品、及びポリアニリンを形成する方法を提供する。【解決手段】少なくとも１つの態様では、ポリアニリンは、約１００℃以上の熱安定性、約５０，０００ｇ／モルから約１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び約１から約５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。少なくとも１つの態様では、膜は、ポリアニリンを含み、当該膜は、当該膜の総重量に基づいて、約１重量％の炭化水素含有量を有する。少なくとも１つの態様では、当該方法は、アニリンの水溶液のエマルジョン、及び１重量％以下の炭化水素含有量を有するアルキル置換アリールスルホン酸を、内径を有する一定長のチューブを備えたフローリアクター内に導入することを含む。当該方法は、チューブ内でモノマーを重合し、ポリアニリンを形成することを含む。【選択図】なし

Description

本開示は、ポリアニリン、その物品、及びポリアニリンを形成する方法を提供する。

共役系重合体材料（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）は、化学構造を適切に設計することにより、耐腐食性及び制電性をもたらす添加剤として使用されたり、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池、半導体、ディスプレイスクリーン、及び化学センサなどの電子用途において利用されたりすることができる。しかしながら、共役系重合体材料は、バッチ処理で調製された場合、高い製造コスト、材料の不一致、処理上の困難という課題を有することが多い。

このような進歩にも関わらず、現状の方法では、導電性ポリマーの利用拡大には限りがある。例えば、ポリアニリン（ＰＡＮＩ又は「エメラルジン」）は、高い製造コスト、材料の不一致、及びバッチ処理の困難により、完全に活用されていない導電性ポリマーのうちの１つである。ＰＡＮＩは、最終仕上げとしてプリント基板製造において広く使用されており、銅及びハンダ付けされた回路を腐食から保護する。ＰＡＮＩは、水溶液中でアニリンを化学酸化重合することによって調整されることが多い。この手法によって得られた材料は、ほとんどの有機溶媒において非晶質及び不溶性である。さらに、従来のＰＡＮＩ製品は、通常、本来ならば望まれる程度の熱的安定性を有しない。さらに、ＰＡＮＩを形成するためには、評価中の現状の多くのフローリアクターは、処理にコストと複雑さをもたらすフローデバイスを制御するために、マイクロ流体チップ又は小型化カラム、並びに特殊機器を使用する。

新しく且つ改善されたポリアニリン、ポリアニリンを有する物品、及びポリアニリンを形成する方法が必要とされている。

本開示は、ポリアニリン、その物品、及びポリアニリンを形成する方法を提供する。

少なくとも１つの態様では、ポリアニリンは、約１００℃以上の熱安定性、約５０，０００ｇ／モルから約１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び約１から約５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。

少なくとも１つの態様では、膜は、ポリアニリンを含み、当該膜は、当該膜の総重量に基づいて、約１重量％の炭化水素含有量を有する。

少なくとも１つの態様では、当該方法は、アニリンの水溶液のエマルジョン、及び１重量％以下の炭化水素含有量を有するアルキル置換アリールスルホン酸を、内径を有する一定長のチューブを備えたフローリアクター内に導入することを含む。当該方法は、チューブ内でモノマーを重合し、ポリアニリンを形成することを含む。

本開示の上述の特徴を詳しく理解し得るように、上記で簡単に要約されている本開示のより詳細な説明が、例を参照することによって得られる。一部の例を添付の図面に示している。しかしながら、添付の図面は、本開示の典型的な実施例のみを示しており、それゆえ、本開示の範囲を限定するとみなすべきではなく、本開示は、その他の等しく有効な態様を認め得ることに留意されたい。

１つ又は複数の態様に係る、例示的なフローリアクターシステムの図である。 １つ又は複数の態様に係る、例示的な連続フローリアクターシステムの図である。 １つ又は複数の態様に係る、例示的な平行フローリアクターシステムの図である。 １つ又は複数の態様に係る、システム及び方法を使用する重合方法のプロセスフロー図である。 １つ又は複数の態様に係る、フローリアクターの内径領域の断面図である。 １つ又は複数の態様に係る、内径領域の一部を占有する導電性ポリマー反応生成物を有するフローリアクターの内径領域の断面図である。 １つ又は複数の態様に係る、システム及び方法を使用する重合方法のプロセスフロー図である。 １つ又は複数の態様に係る、システム及び方法を使用するＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡの重合方法のプロセスフロー図である。 １つ又は複数の態様に係る、ポリアニリンの屈折率検出器を使用して、ゲル浸透結果（屈折率対保持容量（ｍＬ））を示すグラフである。 １つ又は複数の態様に係る、ポリアニリンの粘度計を使用して、ゲル浸透結果（粘度計差圧対保持容量（ｍＬ））を示すグラフである。 １つ又は複数の態様に係る、ポリアニリンの熱安定性データ（抵抗対温度）を示すグラフである。 １つ又は複数の態様に係る、ポリアニリンの熱安定性データ（抵抗対温度）を示すグラフである。 １つ又は複数の態様に係る、ＤＮＮＳＡの重ね合わされたＦＴＩＲスペクトルである。 １つ又は複数の態様に係る、ＤＮＮＳＡの重ね合わされたＦＴＩＲスペクトルである。

理解しやすくするため、各図面に共通する同一の要素を指定する際に、可能であれば、同一の参照番号が使用されている。１つの実施例の要素及び特徴を、有利には、さらに詳述することなく、他の実施例に組み込んでもよいと考えられる。

本開示は、ポリアニリン、その物品、及びポリアニリンを形成する方法を提供する。本開示のポリアニリンは、スルホン化されてない炭化水素などの副生成物を実質的に含まないことが可能であり、これにより、従来のポリアニリンに比べて、ポリアニリンの「ガス放出」の減少をもたら。本開示のポリアニリンは、約１００℃以上の熱安定性、約５０，０００ｇ／モルから約１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び約１から約５の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。本開示のポリアニリンの減少したガス放出及び改善された分子量特性により、従来のポリアニリンに比べて、改善された熱安定性がもたらされる。

本開示の方法は、アニリン、及びアルキル置換アリールスルホン酸（例えば、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ））を使用することにより、本開示のポリアニリンを形成することを含む。本開示の方法のアルキル置換アリールスルホン酸は、１重量％以下のスルホン化されてない炭化水素含有量を有する。従来のアルキル置換アリールスルホン酸（例えば、ＤＮＮＳＡ）は、１重量％より多くのスルホン化されてない炭化水素含有量を有する。スルホン化されてない炭化水素は、分岐又は直鎖のパラフィン及び／又は芳香族化合物（例えば、ベンゼン及びナフタレン）を含み得る。例えば、従来のＤＮＮＳＡ試料のスルホン化されてない炭化水素含有量は、貯蔵のために超高真空下に置かれたとき、スルホン酸の分解によってもらされたと仮定された。しかしながら、スルホン化されてない炭化水素は、既にＤＮＮＳＡ試料内に存在し、おそらく従来のＤＮＮＳＡ製造工程の製品の副生成物であることが発見された。例えば、１重量％以下のスルホン化されてない炭化水素含有量を有するＤＮＮＳＡを使用することにより、減少したガス放出及び改善された熱安定性を有するポリアニリンを提供することができる。減少したガス放出及び改善された熱安定性を有するポリアニリン、及びその物品は、物品（航空機、地上車両、風力タービン、衛星等）において幅広く使用するため組成、コーティング、層等を提供する。

ポリアニリン
本開示のポリアニリンは、酸性化されたポリアニリン（この後、ＰＡＮＩ−酸又は「エメラルジン塩」と呼ばれる）又は中性ポリアニリンであり得る。ポリアニリンの酸性化された形態は、以下でより詳細に説明されるように、（陰イオン配位子として）共役塩基対イオン（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ−ｂａｓｅ ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎｓ）を有し得る。中性ポリアニリンは、任意の適切な条件（ＰＡＮＩ−酸を水酸化ナトリウム溶液で処理し、中性化したポリマー生成物を水で洗浄するなど）の下で、ＰＡＮＩ−酸を中性化することにより形成され得る。

ここでの分子量データ（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ、Ｍｐ、及びＭｗ／Ｍｎ）とは、中性ポリアニリン（例えば、ポリアニリンの非電荷、非ドープ形態）のことを指す。言い換えると、ここでのポリアニリンの分子量は、酸など、或いはＤＮＮＳＡなどのドーパントの存在によって添加された分子量を含まない。

本開示のポリアニリンは、約５０，０００ｇ／モルから約１５０，０００ｇ／モル（例えば、約７５，０００ｇ／モルから約１００，０００ｇ／モル、代替的に、約１００，０００ ｇ／モルから約１３０，０００ｇ／モル）を有し得る。本開示のポリアニリンは、約５０，０００ｇ／モルから約１００，０００ｇ／モル（例えば、約６０，０００ｇ／モルから約８０，０００ｇ／モル、代替的に、約８０，０００ｇ／モルから約１００，０００ｇ／モル）の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。

本開示のポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された分子量分布（ＭＷＤ）が、約１から約５（例えば、約１から約４、約１から約３、約１．２から約２．５、約１．３から約１．７）を有し得る。ＭｗＤは、ＭｗをＭｎで割ることによって求めることができ、ここでは、「Ｍｗ／Ｍｎ」と言及され得る。

本開示のポリアニリンは、約７５，０００ｇ／モルから約２５０，０００ｇ／モル（例えば、約１００，０００ｇ／モルから約２５０，０００ｇ／モル、約１５０，０００ｇ／モルから約２５０，０００ｇ／モル）のＺ平均分子量（Ｍｚ）を有し得る。Ｍｚは、ポリマーの高い分子含量を示す。例えば、本開示のポリアニリンのＭｚ値は、従来のポリアニリンのＭｚ値より高い場合があり、これにより、従来のポリアニリンに比べて改善された処理性が実現し得る。

本開示のポリアニリンは、約５０，０００ｇ／モルから約１５０，０００ｇ／モル（例えば、約１００，０００ｇ／モルから約１５０，０００ｇ／モル、約１１０，０００ｇ／モルから約１４０，０００ｇ／モル、約１１３，０００ｇ／モルから約１３６，０００ｇ／モル）のピーク平均分子量（Ｍｐ）を有し得る。ピーク平均分子量は、ポリマー分布の分子量のモードを示し、本開示のポリアニリンの増加した分子量を強調する。

ポリアニリンの分子量特性（例えば、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ、Ｍｐ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して決定することができる。移動相は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭｐ）内の０．０２Ｍぎ酸アンモニウム（ＡＦ）であり得る。ユニバーサル較正技法を用いて、粘度検出器及び屈折率検出器を利用した分子量分布を測定することができる。使用の前、溶液は、０．４５ミクロンフィルターを通してフィルタリングされ得る。ポリアニリン試料は、スペクトロ品質（ｓｐｅｃｔｒｏｑｕａｌｉｔｙ）のメタノールで沈殿させ、メタノールで４回洗浄し、真空濾過を用いて回収することができる。これらの試料は、自然乾燥し、ＡＦ−ＭＮＰ内で溶解し、０．２ミクロンフィルターを通過させ、分析のために直接ＧＰＣバイアルに渡すことができる。

本開示のポリアニリンの物品（例えば、膜）は、試料（例えば、膜）の総重量に基づいて、約１重量％以下（例えば、約０．５重量％以下、約０．１重量％以下、約０．００１重量％から約１重量％、約０．０１重量％から約０．５重量％）の炭化水素含有量を有し得る。例えば、膜は、膜の総重量（例えば、炭化水素含有量、ポリアニリン、及びドーパントの総重量）に基づいて、約１重量％以下の炭化水素含有量を有し得る。炭化水素は、Ｃ１−Ｃ２０パラフィン、及び芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン及びナフタレン）を含む。少なくとも一態様では、炭化水素は、ナフタレンである。

本開示のポリアニリンの物品（例えば、膜）は、ＡＳＴＭ Ｅ５９５−９３に従って、約０．５％以下（例えば、約０．３％以下、約０．１％以下、約０．０５％以下、約０．０１％以下）のガス放出割合を有し得る。

本開示のポリアニリンは、約１００℃以上（例えば、約１１０℃以上、約１２０℃以上、約１２０℃から約１６０℃、約１３０℃から約１６０℃、約１４０℃から約１６０℃、約１５０℃から約１６０℃）の熱安定性を有し得る。ポリアニリンをスライドガラスに回転塗布し、回転塗布された試料を７０℃で乾燥させることにより、熱安定性を判定することができる。電気接触のためにスライドの縁にシルバーバーを塗布することができる。試料は、対流式オーブン内で２４時間にわたって一定の温度（例えば、１５０℃）に曝露され得る。次いで、試料の抵抗を測定し、熱安定性を判定することができる。

少なくとも１つの態様では、ポリアニリンは、以下の式（Ｉ）によって表されるＰＡＮＩ−酸である。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各例は、水素、置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル、置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０アリール、置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０アルカリール、置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０アリールアルキル、置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシル、及びハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード）から独立して選択され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の１つ又は複数の例は、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシル、及びハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード）から独立して選択された基と任意選択的に置換され、
Ａ⁻の各例は、陰イオン配位子であり、
ｎは、ポリアニリンが約５５，０００ｇ／モルから約８０，０００ｇ／モル（例えば、約６０，０００ｇ／モルから約７５，０００ｇ／モル、約６５，０００ｇ／モルから約７０，０００ｇ／モル）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するような整数である。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各例は、水素、及び非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルから独立して選択される。１つ又は複数の態様では、Ｃ１−Ｃ２０アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、及びｓｅｃ−ヘキシルから選択される。少なくとも１つの態様では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各例は、水素である。

少なくとも１つの態様では、Ｃ１−Ｃ２０アリールは、フェニル及びナフチルから選択される。少なくとも一態様では、Ｃ１−Ｃ２０アルカリールは、ベンジルである。少なくとも１つの態様では、Ｃ１−Ｃ２０アリールアルキルは、トルイル、メシチル、又はエチルベンジルである。

少なくとも１つの態様では、Ａ⁻の各例は、スルホン酸、水酸化物、及びハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード）から独立して選択された陰イオン配位子である。１つ又は複数の態様では、Ａ⁻は、ジノ二ルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸である。

アルキル置換アリールスルホン酸、アニリン、及びポリアニリンを調製する方法
本開示のポリアニリンを形成するための、代表的な非限定的反応スキームが、以下のスキーム１で示される。スキーム１に示すように、アニリンは、アルキル置換アリールスルホン酸及び触媒で処理され、式（Ｉ）によって表すポリアニリンを形成する。

スキーム１の式（Ｉ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＡ⁻は、以上の式（Ｉ）について説明されたとおりである。

スキーム１のアニリンモノマーについては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各例は、水素、置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル、置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０アリール、置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０アルカリール、置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０アリールアルキル、置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシル、及びハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード）から独立して選択され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の１つ又は複数の例は、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシル、及びハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード）から独立して選択された基と任意選択的に置換され、
Ｒ^５は、水素である。

少なくとも１つの態様では、スキーム１のアニリンモノマーのＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各例は、水素、及び非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルから独立して選択される。１つ又は複数の態様では、Ｃ１−Ｃ２０アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、及びｓｅｃ−ヘキシルから選択される。少なくとも１つの態様では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各例は、水素である。

本開示のアルキル置換アリールスルホン酸（又は、その溶液（例えば、有機溶液）は、１重量％以下のスルホン化されてない炭化水素含有量を有し得、ＤＮＮＳＡなどのジアルキル置換ナフチルスルホン酸（ｄｉａｌｋｙｌ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｎａｐｈｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）であり得る。１重量％以下のスルホン化されてない炭化水素含有量を有する、ＤＮＮＳＡなどのアルキル置換アリールスルホン酸は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販で入手することができる。

少なくとも１つの態様では、アルキル置換アリールスルホン酸（例えば、ＤＮＮＳＡ）（又はその溶液）は、酸（追加の溶媒が存在しない酸、例えば、イソプロパノール）の総重量に基づいて、約１重量％以下（例えば、約０．５重量％以下、約０．１重量％以下、約０．００１重量％から約１重量％、約０．０１重量％から約０．５重量％）の炭化水素含有量を有する。

本開示の方法におけるアルキル置換アリールスルホン酸：アニリンのモル比は、約０．２：１から約２：１（例えば、約０．３：１から約１：１、約０．８：１から約１：０．８、約１：１）であり得る。

本開示の触媒は、任意の適切なアンモニウム又は硫酸塩触媒（例えば、過硫酸アンモニウム）を含み得る。

さらに、炭炭化水素溶媒の添加は好ましくない場合がある。例えば、ヘプタン又はヘキサンを高レベルで添加することにより、エマルジョンの形成が防止される。例えば、当該方法が、ヘプタン内にＤＮＮＳＡのみがあり、２‐ブトキシエタノールがない状態で実行された場合、反応は、可溶性産物を産出するところまで進まない場合がある。

フローリアクター処理
アルキル置換アリールスルホン酸（例えば、ＤＮＮＳＡ）を使用して、フローリアクター化学処理によって、本開示のポリアニリン（以後ＰＡＮＩ−酸とも呼ばれる）を溶媒溶解性ポリマーとして形成する処理が本明細書に記載される。開示されたシステム及び方法は、リアクター処理後の操作がない状態で純化されたエメラルジン塩を直接捕集する特有の処理シーケンスを提供する。本システム及び方法は、導電性ポリマー、具体的には、導電性ポリマー塩（例えば、ＰＡＮＩ−酸）を合成する既知の方法に対する改善をもたらす。本システム及び方法は、反応時間が非常に短く、長い反応時間を要する従来の方法を用いては実現できない。

例えば、本システム及び方法は、可溶性であり且つ本質的に導電性である重合体としてのポリアニリン（ＰＡＮＩ）塩の効率良く且つ制御された合成の改善をもたらす。本明細書では、ＰＡＮＩ−塩又は「エメラルジン塩」の連続流合成は、フローリアクターを用いるように記載されている。幾つかの実施例では、フローリアクターは、マイクロ流体（１から約７５０ｕｍの内径）チューブリアクターを備えている。幾つかの実施例では、マイクロ流体チューブは、フルオロポリマー（例えば、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））を含む。チューブリアクターは、形成されるポリマーの堆積に適切であり、且つ導電性ポリマー塩の直接純化が容易な表面を設ける。

本明細書で使用されている用語「フローリアクター」は、マイクロフローリアクターを含んでいる。本明細書では、マイクロフローリアクターは、１ｍｍ（１０００ミクロン）より短い流れ寸法（例えば、チューブ内径（Ｉ．Ｄ．））を有するフローリアクターとして使用される。

以下でさらに説明されているように、幾つかの実施例では、重合反応が進行するにつれて、ポリマー生成物の大部分がチューブの壁に堆積する。ポリマー生成物は、水で洗浄して、水溶性反応物、試薬、及び副生成物を除去することによって、純化することができる。

フローリアクターの中で形成されてチューブの壁に堆積された導電性ポリマー塩を有機溶媒で溶離させて、固形鋳込み成形、膜形成、又は析出に適した可溶性導電性ポリマー塩を提供することができる。この装置は、ｉｎ ｓｉｔｕ特性評価（例えば、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法、赤外線、及び／又は質量分光法）のために構成可能である。

少なくとも１つの反応物を重合するための装置及び関連する方法が説明される。特定の実施例では、装置は、混合室及びマイクロ流路を備えているマイクロ流体装置である。さらに、リアクターは、マイクロ流路に動作可能に接続された出力チャンバ及び検出ユニットをさらに備え得る。

米国法の適用において本明細書に参照により組み込まれた米国特許出願第１０，１１８，９２２号に記載されたような、本開示のポリアニリンを形成するために任意の適切な装置（例えば、フローリアクター）を使用してもよい。

図１Ａを参照すると、フローリアクターシステム１００が示されている。第１の反応物１０（例えば、アニリン）及び第２の反応物２０（例えば、アルキル置換アリールスルホン酸）が、第１の混合ユニット３０に導入される。図１Ａで示すリアクターシステム１００は、従来のマクロスケール装置又はバッチリアクターよりも効率的に導電性ポリマー塩を（単位時間当たりの質量で）生成することができる。フローリアクターシステム１００は、室温から約２５０℃の処理温度範囲（例えば、１００℃より低い処理温度）で作動可能である。幾つかの実施例では、周囲温度とは、約５０°Ｆ（１０℃）から約９０°Ｆ（３２℃）の間である。幾つかの実施例では、反応物１０、２０は、フローリアクターに導入される前に所望のモル比で混合されるように、所定の流量及び／又は所定の濃度で、第１の混合ユニット３０に個別に導入される。他の実施例では、反応物１０、２０は、フローリアクターに導入される前に所望モル比で混合されるように、第１の混合ユニット３０に共に導入される。第１の混合ユニット３０は、任意の適切な混合装置であってもよい。幾つかの実施例では、混合装置は、１つ又は複数の溶液（例えば、水溶液及び非水溶液）を乳化することが可能な高速又は超高速の混合装置である。幾つかの実施例では、第１の反応物１０は、水溶液の中に含まれ、第２の反応物２０は、非水溶液の中に含まれる。第１の混合ユニット３０は、第１の反応物１０及び第２の反応物２０を乳化するように設計される。第３の反応物５０が、第２の混合ユニット６０で第１及び第２の反応物に加わる。幾つかの実施例では、反応物５０は触媒である。第２の混合ユニット６０内で混合した後、反応物は、入口ポート６５を介してチューブ７０に導入される。チューブ７０は、分析機器９０によってモニターされ得る排出ポート８０を備えている。分析機器９０は、未反応材料及び／又は反応生成物などの、排出ポート８０から流れる材料を調べて分析する分光機器を含み得る。分光機器は、ＵＶ−Ｖｉｓ、ＩＲ（近赤外線、中赤外線、及び遠赤外線）、及び質量分析を含む。キャパシタンス、ｐＨなどの他の分析及び調査技法を使用することができる。圧力調整ユニット６７は、重合過程中又は重合材料の捕集工程の過程中に圧力の変化をモニターするためにフローリアクター７０の出口部に位置付けされ得る。圧力調整ユニット６７からの情報は、反応物のフローリアクターへの導入を中止するためにコントローラによって使用され得る。例えば、処理の過程中の圧力変化をモニターするために追加の圧力調整ユニット６７がフローリアクター７０の入口部に位置付けされ得る。流体ライン６９が、フローリアクター７０に個別に流体連結され得る。それにより、フローリアクターユニット７０から重合生成物を捕集するために、パージ媒体６６（例えば、水）又は捕集媒体６８（例えば、溶媒）が導入される。

幾つかの実施例では、フローリアクターシステム１００は、チューブ７０への単一の入口ポートを有する。他の実施例では、フローリアクターシステム１００は、入口ポート６５と排出ポート８０の間に位置付けされた追加の入口ポートを有する。図１Ａで示されているように、チューブ７０を巻回させて、拡張したチューブ状のフローリアクターを設けることができる。

幾つかの実施例では、チューブ７０は、ハウジング４０内に含まれる。ハウジング４０は、温度制御及び／又は支持及び／又はチューブ７０の破損からの保護をもたらす。幾つかの実施例では、ハウジング７０は、チューブ７０の少なくとも一部を囲む内部表面を有し、それにより、巻回したチューブ７０が少なくとも部分的にハウジング４０の内部に含まれる。幾つかの実施例では、ハウジング４０は、チューブ７０に対して温度制御（加熱及び／又は冷却を含む）をもたらすように構成される。

図１Ｂで示されているように、代替的なフローリアクター構成１００ａが、直列連結された巻回構成で配置された複数のチューブ７０ａ、７０ｂを有するように示される。チューブ７０ａ、７０ｂは、寸法的に同じであってもよいし、異なる長さ及び／又は異なる内径を有してもよい。この構成では、ハウジングは、チューブ７０ａ及び７０ｂを受け入れる別個のセクション４０ａ、４０ｂに分岐され得る。これらのセクションは、チューブを加熱及び／又は冷却するために個別に操作することができる。代替的に、フローリアクター構成１００ａは、チューブ７０ａ、７０ｂを受け入れる単一のハウジングを有し得る。プロセス流がフローリアクターに入る前に分割されるチューブの並列なアレイ構成に対して、直列のアレイは、反応混合物が拡散制限条件で維持される時間量を最大化する。任意の特定の理論に縛られるわけではないが、拡散制限条件で反応混合物を維持することにより、バッチ処理に比べて、エマルジョン内の反応物から導電性ポリマー塩を生成するための現在開示されている反応の改善がもたらされる。本明細書で開示されている本方法及びシステムは、反応物のエマルジョンに対するこのような拡散制限条件を提供する。

図１Ｃを参照すると、例示的なフローリアクターシステム１００ｂが示されている。複数のフローリアクターユニット７０ｃ、７０ｄ、及び７０ｅが、並列流構成で示されている。各フローリアクター７０ｃ、７０ｄ、及び７０ｅは、流制御弁６３を介して個別に隔離され得る。流制御弁６３は、各フローリアクターの入口部及び出口部に位置付けされ、対応するフローリアクターにモノマー溶液を導入する。流制御弁６３は、手動で操作してもよく、且つ／又は、従来の制御装置を用いるコンピュータ制御のために構成されたソレノイドベースであってもよい。流制御弁６３は、分散液の逆流を防止する１つ又は複数のチェック弁を含み得る。１つ又は複数の圧力調整ユニット６７は、重合過程中又は重合材料の捕集工程の過程中に圧力変化をモニターするために、フローリアクターのうちの１つ又は複数の出口部に位置付けされ得る。追加の圧力調整ユニット６７をさらに各フローリアクターの入口部に位置付けしてもよい。パージ及び／又はポリマー回収を活性化するために、フローリアクター７０ｃ、７０ｄ、及び７０ｅのうちの１つ又は複数を隔離するように、流制御弁６３がコントローラからの圧力データに連結され得る。この構成では、フローリアクターシステム１００ｂは、フローリアクターユニット７０ｃ、７０ｄ、及び７０ｅのうちの１つ又は複数を選択的に隔離することによって継続的に操作することができる。これは、重合生成物の回収、及び／又は残りのフローリアクターユニットのうちの１つ又は複数へのモノマーの導入を維持しながらのメンテナンスのためである。代替的に、フローリアクターシステム１００ｂは、例えば、フローリアクターユニット７０ｃ、７０ｄ、及び７０ｅのうちの１つ又は複数へのモノマーの導入を一時的に中止させることによって、半継続的に操作することができる。追加の流体ライン６９を流制御弁６３のうちの１つ又は複数に個別に流体連結してもよく、それにより、パージ媒体６６（例えば、水）又は捕集媒体６８（例えば、溶媒）を導入し、１つ又は複数のフローリアクターユニット７０ｃ、７０ｄ、及び７０ｅから重合生成物を選択的に捕集する。フローリアクターユニット７０ｃ、７０ｄ、及び７０ｅのうちの１つ又は複数は、チューブの内径から回収された重合生成物を伴う又は伴わない搬送のために、フローリアクターシステム１００ｂから物理的に取り外され得る。

図２を参照すると、プロセスフロー２０１は、本明細書に開示された方法の例として示されている。したがって、ブロック２０５では、非水溶媒の中で水性モノマーと酸とのエマルジョンを調製することが示されている。ブロック２１０では、エマルジョン及び触媒をマイクロリアクターチューブに導入することが示されている。所定の時間の後、反応物のうちの１つ又は複数の流れを止めることができ、ブロック２１５で示されているように、任意選択的に、水を用いてマイクロリアクターチューブの洗浄を実行することができる。ブロック２１５は、未反応反応物及び／又は低分子量生成物を除去するように実行され得る。ブロック２２０では、有機溶媒を用いてポリマーをマイクロリアクターチューブから回収することが実行される。

図３及び図４では、内径Ｄを有するチューブ孔の内表面３１０を有するチューブ３００の断面が示されている。幾つかの実施例では、最大直径は、拡散制限反応の利点が減少する直径よりも小さい。この最大直径は、４０００ミクロン程度であってもよく、高圧チューブで使用されるチューブ径に類似する。他の実施例では、４０００ミクロン未満、３０００ミクロン未満、又は１０００ミクロン未満から、最小で約１００ミクロンの直径を用いることより、最適な結果が得られる場合がある。任意の特定の理論に縛られるわけではないが、本明細書で開示且つ説明されている反応のより迅速な反応速度は、リアクターチューブの内径寸法をマイクロ流体システムにおいて１０^４から１０^６ほどまで縮小させるときに起きると考えられている。これは、単位時間当たりの反応容積の何らかの釣合いとして以前報告された。一実施例では、毛細管３００は、ガラス、金属、プラスチック、又は内表面がポリマー（例えば、フルオロポリマー）でコーティングされたガラス若しくは金属から作られる。チューブは、別のポリマー内に包まれてもよく、又は金属でコーティングされてもよい。

チューブ長は、圧力を扱うためのシステムの選択された構成要素の能力（ポンプ力、チューブの破裂強度、取り付け部品など）に基づいて選択され得る。現在開示されているシステムとの使用に適したチューブの最大長は、背圧と、チューブの長さ全体を通して生成物を搬送する能力との関数である。幾つかの実施例では、システムは、システムが約２０ｂａｒ（２８０ｐｓｉ）以下で作動するようなチューブ内径を有して連結されたチューブ長で作動するように構成され得る。幾つかの実施例では、４０００ミクロン未満の内径を有するチューブでは、チューブの長さは５００メートルを越えない。他の実施例では、チューブ３００は、約１００メートル以下の長さの、１０００ミクロン未満の直径のチューブ（マイクロ流体チューブ）である。チューブの直径と長さのその他の組み合わせが、システムの作動パラメータと所望の単位時間当たりの反応容積と比例するように使用され得る。

チューブの断面は、任意の形状であってもよいが、好ましくは円形である。幾つかの実施例では、図４で示されているように、重合は、チューブ孔の内表面３１０で生じる。重合生成物４００が、内径Ｄを縮小した直径Ｄ’に制限する。幾つかの実施例では、チューブ内径、又は内径Ｄの縮小は、長手方向軸Ａ−Ａ、Ｂ−Ｂの周りで対称的である。幾つかの実施例では、チューブ内径、又は内径Ｄの縮小は、長手方向軸Ａ−Ａ、Ｂ−Ｂの周りで非対称的である。チューブ３００の直径Ｄを直径Ｄ′に縮小することによって、本明細書に記載のプロセスを制御するために部分的に測定及び／又は使用することができる背圧が生じる。

この背圧をモニターすることができるが、重合の初期段階では、時間Ｔ１における背圧は、チューブ３００内に供給される乳化した反応混合物の粘度及び流量と一致している。重合によってチューブ３００の内径が縮小する期間Ｔ２の間、背圧が増加し始め、閾値に接近する。幾つかの実施例では、システムは、背圧値が所定の閾値に達したときに重合を止めるよう設計されている。期間Ｔ２で示されている背圧の変化率は、反応物の粘度、反応物及び／又は触媒のモル濃度、温度、流量、並びにこれらの組み合わせを操作することにより、毛細管チューブの破裂強度及びその他のリアクターパラメータを考慮しながら調節することができる。図５は、現在開示されている方法の実施例を表すプロセスフロー図５００を示す。したがって、ブロック５０５では、反応物のエマルジョン及び触媒をマイクロリアクターチューブ内にポンプ供給することが示されている。ブロック５１０では、重合工程の間に反応物のエマルジョンの背圧をモニターすることが示されている。ポンピング装置を備えた外付け又は電気の従来型圧力モニター機器を使用することが想定されている。ブロック５１５で示されているように、閾値背圧に一旦達したら、反応物のエマルジョンの導入が止められる。ブロック５２０では、有機溶媒を用いて洗浄することによって、ポリマー生成物をマイクロリアクターチューブから回収することが示されている。

例として、本明細書に開示された方法を本開示のポリアニリンの製造に適用することができる。少なくとも１つの態様では、本開示の方法によって形成されたポリアニリンは、ポリアニリン−ジノニルナフタレンスルホン酸塩（「ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡ」）である。ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池、半導体、ディスプレイスクリーン、及び化学センサなどの電気用途のための導電性ポリマーである。

したがって、実施例として、ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡ塩の連続流合成プロセスが提供されている。フロー装置は、酸化試薬を、水性アニリン及び有機可溶性ＤＮＮＳＡの予め形成されたエマルジョンに添加することを可能にするように設計された。例えば、酸化触媒としての過硫酸アンモニウムの存在におけるアニリンとＤＮＮＳＡの等モル量のエマルジョン重合を実行することができる。この反応は、以下でスキーム２で示されている。

したがって、図６を参照すると、プロセスフロー図６００が示されている。ブロック６０２及び６０４では、アニリンを含む水性組成物、及びアルキル置換アリールスルホン酸を含む非水性組成物が、それぞれ第１の混合器内に導入される。ブロック６１０では、反応物のエマルジョンを第１の混合器内で形成することが実行される。ブロック６１５では、触媒及び反応物のエマルジョンを第２の混合器内に導入することが実行される。ブロック６２０では、マイクロリアクターチューブに導入することと、閾値背圧を得ることとが実行される。ブロック６２５では、反応物のエマルジョン及び触媒のマイクロリアクターチューブへの導入を停止することが実行される。任意選択的に、未反応材料及び／又は低分子量ポリマーを除去するために、ブロック６３０では、水を用いてマイクロリアクターチューブを洗浄することができる。ブロック６３５では、有機溶媒を用いてポリアニリンポリマー塩（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓａｌｔ）をマイクロリアクターチューブから回収することが実行される。

諸態様
本開示は、とりわけ、以下の態様を提供する。各態様は、任意の代替的な態様を任意選択的に含むとみなされ得る。

条項１
ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された重量平均分子量（Ｍｗ）が約５０，０００ｇ／モルから約１５０，０００ｇ／モルであり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１から約５であるポリアニリン。

条項２
前記ポリアニリンが、炭化水素を実質的に含まない、条項１に記載のポリアニリン。

条項３
前記ポリアニリンが、複数の共役塩基対イオンを有する酸性化されたポリアニリンである、条項１又は２に記載のポリアニリン。

条項４
前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたＭｗが約５５，０００ｇ／モルから約８０，０００ｇ／モルである、条項１から３のいずれか一項に記載のポリアニリン。

条項５
前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたＭｗが約１１０，０００ｇ／モルから約１４０，０００ｇ／モルである、条項１から４のいずれか一項に記載のポリアニリン。

条項６
前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された数平均分子量（Ｍｎ）が約５０，０００ｇ／モルから約１００，０００ｇ／モルである、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアニリン。

条項７
前記ポリアニリンは、Ｍｎが約７２，０００ｇ／モルから約７４，０００ｇ／モルである、条項１から６のいずれか一項に記載のポリアニリン。

条項８
前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１から約５である、条項１から７のいずれか一項に記載の方法。

条項９
前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたＭｗ／Ｍｎが約１．５から約１．９である、条項１から８のいずれか一項に記載の方法。

条項１０
前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたＺ平均分子量（Ｍｚ）が約１００，０００ｇ／モルから約２５０，０００ｇ／モルである、条項１から９のいずれか一項に記載のポリアニリン。

条項１１
前記ポリアニリンは、Ｍｚが約１５２，０００ｇ／モルから約２０４，０００ｇ／モルである、条項１から１０のいずれか一項に記載のポリアニリン。

条項１２
前記ポリアニリンは、ピーク平均分子量（Ｍｐ）が約５０，０００ｇ／モルから約１５０，０００ｇ／モルである、条項１から１１のいずれか一項に記載のポリアニリン。

条項１３
前記ポリアニリンは、Ｍｐが約１１３，０００ｇ／モルから約１３６，０００ｇ／モルである、条項１から１２のいずれか一項に記載のポリアニリン。

条項１４
前記ポリアニリンが、約１００℃以上の熱安定性を有する、条項１から１３のいずれか一項に記載のポリアニリン。

条項１５
前記ポリアニリンが、約１５０℃から約１６０℃の熱安定性を有する、条項１から１４のいずれか一項に記載のポリアニリン。

条項１６
前記ポリアニリンが、式（Ｉ）：

によって表され、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各例が、水素、置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル、置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシル、及びハロゲンから独立して選択され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の１つ又は複数の例が、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシル、及びハロゲンから独立して選択された基と任意選択的に置き換えされ、
Ａ⁻の各例が、陰イオン配位子であり、
ｎは、前記ポリアニリンが約５５，０００ｇ／モルから約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するような整数である、条項１から１５のいずれか一項に記載のポリアニリン。

条項１７
前記ポリアニリンは、Ｍｗが約６５，０００ｇ／モルから約７０，０００ｇ／モルである、条項１から１６のいずれか一項に記載のポリアニリン。

条項１８
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各例が、水素、及び非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルから独立して選択される、条項１から１７のいずれか一項に記載のポリアニリン。

条項１９
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各例が、水素である、条項１から１８のいずれか一項に記載のポリアニリン。

条項２０
Ａ⁻の各例が、ジノ二ルナフタレンスルホン酸である、条項１から１９のいずれか一項に記載のポリアニリン。

条項２１
条項１から２０のいずれか一項に記載のポリアニリンを含む膜であって、当該膜が、当該膜の総重量に基づいて、約１重量％以下の炭化水素含有量を有する、膜。

条項２２
前記膜が、前記膜の総重量に基づいて、約０．５重量％以下の炭化水素含有量を有する、条項２１に記載の膜。
条項２３
前記炭化水素がナフタレンである、条項２１又は２２に記載の膜。

条項２４
前記膜が、約０．５％以下のガス放出割合を有する、条項２１から２３のいずれか一項に記載の膜。

条項２５
前記膜が、約０．１％以下のガス放出割合を有する、条項２１から２４のいずれか一項に記載の膜。

条項２６
アニリンの水溶液のエマルジョン、及び１重量％以下の炭化水素含有量を有するアルキル置換アリールスルホン酸の有機溶媒溶液を、内径を有する一定長のチューブを備えたフローリアクター内に導入することと、
前記チューブ内でモノマーを重合し、ポリアニリンを形成することと
を含む、方法。

条項２７
触媒を前記エマルジョンに導入することをさらに含む、条項２６に記載の方法。

条項２８
触媒を前記フローリアクターに導入することをさらに含む、条項２６又は２７に記載の方法。

条項２９
前記一定長のチューブが巻回されている、条項２６から２８のいずれか一項に記載の方法。

条項３０
前記フローリアクターが、平行流構成で配置された複数のチューブを備えている、条項２６から２９のいずれか一項に記載の方法。

条項３１
アニリン対酸のモル比が、約１：１から約０．２：１の間である、条項２６から３０のいずれか一項に記載の方法。

条項３２
前記触媒が、過硫酸アンモニウムである、条項２６から３１のいずれか一項に記載の方法。

条項３３
前記アルキル置換アリールスルホン酸が、ジノニルナフチルスルホン酸である、条項２６から３２のいずれか一項に記載の方法。

条項３４
アルキル置換アリールスルホン酸の前記有機溶媒溶液が、０．５重量％以下の炭化水素含有量を有する、条項２６から３３のいずれか一項に記載の方法。

条項３５
アルキル置換アリールスルホン酸の前記有機溶媒溶液が、０．１重量％以下の炭化水素含有量を有する、条項２６から３４のいずれか一項に記載の方法。

条項３６
アルキル置換アリールスルホン酸の前記有機溶媒溶液が、０．５重量％以下のナフタレンを有する、条項２６から３５のいずれか一項に記載の方法。

条項３７
前記ポリアニリンを前記チューブから回収することをさらに含む、条項２６から３６のいずれか一項に記載の方法。

条項３８
前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたＭｗが約５０，０００ｇ／モルから約１５０，０００ｇ／モルである、条項２６から３７のいずれか一項に記載の方法。

条項３９
前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたＭｗが約６５，０００ｇ／モルから約７０，０００ｇ／モルである、条項２６から３８のいずれか一項に記載の方法。

条項４０
前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたＭｗ／Ｍｎが約１．５から約１．９である、条項２６から３９のいずれか一項に記載の方法。

条項４１
前記ポリアニリンが、約１００℃以上の熱安定性を有する、条項２６から４０のいずれか一項に記載の方法。

条項４２
前記ポリアニリンが、約１５０℃から約１６０℃の熱安定性を有する、条項２６から４２のいずれか一項に記載の方法。

実施例
ＰＡＮＩ／ＤＮＮＳＡは、Ｋｉｎｌｅｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８年，３１，１７３５−１７４４）によって開発されたエマルジョン重合プロセスを使用して合成された。ＰＡＮＩ／ＤＮＮＳＡ（ｐｕｒ）合成は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手した５つの精製Ｎａｃｕｒｅ試料（Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｈ）を使用して実行された。導電性測定のため、すべての試料が、２０００ｒｐｍでガラスにスピンコーティングされ、１時間にわたって７０℃で加熱された。すべての膜厚測定が、Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｎｔｏｕｒ ＧＴ−Ｋ１白色光干渉計を使用して実行された。特に断りのない限り、接点としてシルバーインクを用いて、すべての膜がガラス基板に鋳造された。抵抗は、−１０Ｖから１０Ｖの電圧スイープでＫｅｉｔｈｌｅｙ半導体特性評価システムを使用して測定された。

材料
すべての化学物質は、さらなる精製なくそのまま使用された。２‐ブトキシエタノール内で精製されたＤＮＮＳＡ（Ｎａｃｕｒｅ１０５１）は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手した。アニリン、過硫酸アンモニウム、及びキシレンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。ＮＭＰは、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手した。すべての材料は、試薬等級であった。

方法
ＰＡＮＩ／ＤＮＮＳＡ 精製されたＤＮＮＳＡバッチ
ＰＡＮＩ／ＤＮＮＳＡ_{（ｐｕｒ）}については、バッチリアクターにおける同じ手順の後、すべてのバッチが合成された。Ｎａｃｕｒｅは、イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ、強塩基性アニオン交換体）を使用して精製された。精製されたＮａｃｕｒｅ（８２．９２６ｇ、０．０９モル）、及び水（２００ｍｌ）が、５００ｍｌの反応管に添加された。混合物は、０℃（Ｔｊ）まで冷却された。６０分後、アニリン（５．５９ｇ、０．０６モル）が、混合物に添加された。１０分後、水（５０ｍｌ）の中の過硫酸アンモニウム（１６．８８５ｇ、０．０７４モル）が、３０分にわたって滴下された。一旦反応が完了すると、トルエンが生成物に添加され、材料は、０．０１Ｍ Ｈ２ＳＯ４（１回）及び水（３回）で洗浄された。すべての水を確実に除去するために、材料は回転蒸発（３回）させられた。すべての反応の概要を以下の表１で確認することができる。導電性及び分子量は、表２で確認することができる。
表１：ＰＡＮＩ／ＤＮＮＳＡのすべての精製されたバッチ

表２：膜導電性及び分子量

ニート膜の熱安定性
Ｂｏｒｏｎ ＭｏｌｅｃｕｌａからのニートＰＡＮＩ試料の熱安定性試験が実行された。試料は、ガラスにスピンキャストされ、抵抗が測定された。試料は、７０℃、１００℃、及び１３０℃の温度ごとに２４時間にわたってオーブン内に配置された。試料は、取り除かれた後、抵抗測定が行われる前に室温まで冷却された。室温で１時間経った後、試料を各温度に２４時間の間戻す前に、さらなる変化がないことを確認するため、第２の抵抗測定が行われた。

分子量特性評価
方法：ポリアニリン（ＰＡＮＩ）の分子量を特性化するために、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）が利用された。Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）内のぎ酸アンモニウム（ＡＦ）０．０２Ｍが、移動相として使用された。ユニバーサル較正技法を用いて、粘度検出器及び屈折率検出器を利用した分子量分布が測定された。使用の前、すべての溶液は、０．４５ミクロンフィルターを通してフィルタリングされた。ＰＡＮＩ試料は、スペクトロ品質（ｓｐｅｃｔｒｏｑｕａｌｉｔｙ）のメタノールで沈殿させられ、メタノールで４回洗浄され、真空濾過を用いて回収された。これらの試料は、自然乾燥し、ＡＦ−ＭＮＰ内で溶解し、０．２ミクロンフィルターを通過し、分析のために直接ＧＰＣバイアルに渡された。従来の分子量（ＩＲ ＭＷ）は、ユニバーサル較正関係（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）を一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準で実行されるカラム較正（ｃｏｌｕｍｎ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）と組み合わせことによって決定された。

バッチ処理の比較：Ｎａｃｕｒｅ及びＫｐｕｒｅ
１．５：１．０ドーパント対アニリンの比。図７Ａは、ポリアニリンの屈折率検出器を使用して、ゲル浸透結果（屈折率対保持容量（ｍＬ））を示すグラフである。ポリアニリンは、従来のＤＮＮＳＡ（ライン７００）又は１重量％より少ない炭化水素含有量を有するＤＮＮＳＡ（ライン７０２）を使用して生成された。Ｙ軸は、ミリボルトを示す。図７Ｂは、ポリアニリンの粘度計を使用して、ゲル浸透結果（粘度計差圧対保持容量（ｍＬ））を示すグラフである。ポリアニリンは、従来のＤＮＮＳＡ（ライン７０４）又は１重量％より少ない炭化水素含有量を有するＤＮＮＳＡ（ライン７０６）を使用して生成された。Ｙ軸は、ミリボルトを示す。

ユニバーサル較正を用いた結果

熱安定性データ
手順：ＰＡＮＩの試料は、スライドガラスに回転塗布され、７０℃で乾燥させられた。電気接触のために縁にシルバーバーが塗布された。試料は、対流式オーブン内で、２５℃、７０℃、１００℃、１３０℃、１６０℃、及び１９０℃の温度に２４時間曝された。各曝露について抵抗が測定された。図８は、１つ又は複数の態様に係る、ポリアニリンの熱安定性データ（抵抗対温度）を示すグラフである。ロットＦシリーズ（ロットＦ１．５４、ロットＦ１．６２、ロットＦ１．８１、ＭＡＦロットＦ）は、精製されたＤＮＮＳＡを使用して形成された試料を有する試料である。１８０１、１８０２、１８０３、及び１８０４は、精製されていないＮＡＣＵＲＥを使用して形成された試料である。

図９は、１つ又は複数の態様に係る、ポリアニリンの熱安定性データ（抵抗対温度）を示すグラフである。ライン１７０２、１７０３、１７０４、及びＭＡＦ−２−１２５−１は、精製されていないＮＡＣＵＲＥを使用して形成された試料である。１７０２、１７０３、及び１７０４試料は、フロー処理を使用して形成された。ＭＡＦ−２−１２５−１は、バッチ処理を使用して形成された。

試料の調製：スライドガラスのコーティング。ドロップキャスト：ＮＡＣＵＲＥ１０５１；ＫＰＵＲＥ ＣＸＣ１３０４。大量の水道の脱イオン水で洗浄された。スライドは７０℃で一時間乾燥された。ＦＴＩＲスペクトルが、上記の試料と、それに加えてニートＮＡＣＵＲＥ及びＫＰＵＲＥに対して加えられた。図１０ａは、１つ又は複数の態様に係る、ＤＮＮＳＡの重ね合わされたＦＴＩＲスペクトルである。ＫＰＵＲＥ（ライン１０００）は、検出された水不溶性残留物を示さなかった。ニートＫＰＵＲＥは、ライン１００２で示された。図１０ｂは、１つ又は複数の態様に係る、ＤＮＮＳＡの重ね合わされたＦＴＩＲスペクトルである。ＮＡＣＵＲＥ１０５１（ライン１００４）は、検出された水不溶性残留物を示さなかった。ニートＮＡＣＵＲＥ１０５１は、ライン１００６で示された。

結論ＮＡＣＵＲＥは、非常に粘着性のある水不溶性残留物を残す。粘着性材料は、スルホン化されてない芳香族炭化水素であると考えられている。残留物は、望まれていない不純物である。ＫＰＵＲＥは、残留物を残さず、すべての炭化水素が完全にスルホン化されたことを示す。高真空下での低いガス放出結果を支持する。

精製されたＤＮＮＳＡ（Ｆ）を用いたＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡのガス放出

全体的に、本開示は、ポリアニリン、及びポリアニリンを形成する方法を提供する。本開示のポリアニリンは、スルホン化されてない炭化水素などの副生成物を実質的に含まないことが可能であり、これにより、従来のポリアニリンに比べてポリアニリンの「ガス放出」の減少がもたらされる。本開示のポリアニリンの減少したガス放出及び改善された分子量特性により、従来のポリアニリンに比べて、改善された熱安定性がもたらされる。本開示の方法は、アニリン、及びアルキル置換アリールスルホン酸（例えば、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ））を使用することにより、ポリアニリンを形成することを含む。本開示の方法のアルキル置換アリールスルホン酸は、１重量％以下のスルホン化されてない炭化水素含有量を有し得る。例えば、１重量％以下のスルホン化されてない炭化水素含有量を有するＤＮＮＳＡを使用することにより、減少したガス放出及び改善された熱安定性を有するポリアニリンを提供することができる。

以上は本開示の実施例を対象としているが、本開示の他の実施例及びさらなる実施例は、その基本的な範囲を逸脱しない限り、考案してもよい。さらに、以上は、例えば、航空宇宙産業のビークル構成要素を対象としているが、本開示の実施例は、航空機に関連しない他の用途、例えば、自動車産業、海運産業、エネルギー産業、風力タービン、衛星等における用途を対象とし得る。

本開示の様々な実施例の記載が例示の目的で提示されてきたが、網羅的であること又は開示の実施例に限定することは意図されていない。記載された実施例の範囲及び精神から逸脱することなく、多くの修正例及び変形例が当業者には明らかであろう。本明細書で使用される用語は、実施例、実際的な適用、若しくは市場で見出される技術に対する技術的改善の諸原理を最もよく説明するために、又は、他の当業者が本明細書で開示された実施例を理解することを可能にするために選択された。以上は本開示の実施例を対象としているが、本開示の他の実施例及びさらなる実施例は、その基本的な範囲を逸脱しない限り、考案してもよい。

Claims (23)

1. ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された重量平均分子量（Ｍｗ）が約５０，０００ｇ／モルから約１５０，０００ｇ／モルであり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１から約５であるポリアニリン。
2. 前記ポリアニリンが、炭化水素を実質的に含まない、請求項１に記載のポリアニリン。
3. 前記ポリアニリンが、複数の共役塩基対イオンを有する酸性化されたポリアニリンである、請求項１又は２に記載のポリアニリン。
4. 前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたＭｗが約５５，０００ｇ／モルから約８０，０００ｇ／モルである、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアニリン。
5. 前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された数平均分子量（Ｍｎ）が約５５，０００ｇ／モルから約１００，０００ｇ／モルである、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアニリン。
6. 前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたＺ平均分子量（Ｍｚ）が約１００，０００ｇ／モルから約２５０，０００ｇ／モルである、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアニリン。
7. 前記ポリアニリンは、ピーク平均分子量（Ｍｐ）が約５０，０００ｇ／モルから約１５０，０００ｇ／モルである、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアニリン。
8. 前記ポリアニリンが、約１００℃以上の熱安定性を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアニリン。
9. 前記ポリアニリンが、式（Ｉ）：
   

   

   によって表され、
   式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各例が、水素、置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル、置換又は非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシル、及びハロゲンから独立して選択され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の１つ又は複数の例が、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシル、及びハロゲンから独立して選択された基と任意選択的に置き換えされ、
   Ａ⁻の各例が、陰イオン配位子であり、
   ｎは、前記ポリアニリンが約５５，０００ｇ／モルから約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するような整数である、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリアニリン。
10. 前記ポリアニリンは、Ｍｗが約６５，０００ｇ／モルから約７０，０００ｇ／モルである、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリアニリン。
11. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各例が、水素、及び非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルから独立して選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリアニリン。
12. Ａ⁻の各例が、ジノニルナフタレンスルホネートである、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリアニリン。
13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリアニリンを含む膜であって、当該膜が、当該膜の総重量に基づいて、約１重量％以下の炭化水素含有量を有する、膜。
14. 前記炭化水素がナフタレンである、請求項１３に記載の膜。
15. 前記膜が、約０．５％以下のガス放出割合を有する、請求項１３又は１４に記載の膜。
16. アニリンの水溶液のエマルジョン、及び１重量％以下の炭化水素含有量を有するアルキル置換アリールスルホン酸の有機溶媒溶液を、内径を有する一定長のチューブを備えたフローリアクター内に導入することと、
    前記チューブ内でモノマーを重合し、ポリアニリンを形成することと
    を含む、方法。
17. 触媒を前記エマルジョンに導入することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
18. 触媒を前記フローリアクターに導入することをさらに含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
19. 前記触媒が、過硫酸アンモニウムである、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記アルキル置換アリールスルホン酸が、ジノニルナフチルスルホン酸である、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたＭｗが約５０，０００ｇ／モルから約１５０，０００ｇ／モルである、請求項１６から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたＭｗ／Ｍｎが約１．５から約１．９である、請求項１６から２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記ポリアニリンが、約１００℃以上の熱安定性を有する、請求項１６から２２のいずれか一項に記載の方法。

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