JP2020186368A - ポリアニリン、及びその方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示のポリアニリンは、酸性化されたポリアニリン(この後、PANI−酸又は「エメラルジン塩」と呼ばれる)又は中性ポリアニリンであり得る。ポリアニリンの酸性化された形態は、以下でより詳細に説明されるように、(陰イオン配位子として)共役塩基対イオン(conjugate−base counterions)を有し得る。中性ポリアニリンは、任意の適切な条件(PANI−酸を水酸化ナトリウム溶液で処理し、中性化したポリマー生成物を水で洗浄するなど)の下で、PANI−酸を中性化することにより形成され得る。
式中、R1、R2、R3、及びR4の各例は、水素、置換又は非置換のC1−C20アルキル、置換又は非置換のC1−C20アリール、置換又は非置換のC1−C20アルカリール、置換又は非置換のC1−C20アリールアルキル、置換又は非置換のC1−C20アルコキシル、及びハロゲン(例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード)から独立して選択され、R1、R2、R3、及びR4の1つ又は複数の例は、C1−C20アルコキシル、及びハロゲン(例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード)から独立して選択された基と任意選択的に置換され、
A−の各例は、陰イオン配位子であり、
nは、ポリアニリンが約55,000g/モルから約80,000g/モル(例えば、約60,000g/モルから約75,000g/モル、約65,000g/モルから約70,000g/モル)の重量平均分子量(Mw)を有するような整数である。
本開示のポリアニリンを形成するための、代表的な非限定的反応スキームが、以下のスキーム1で示される。スキーム1に示すように、アニリンは、アルキル置換アリールスルホン酸及び触媒で処理され、式(I)によって表すポリアニリンを形成する。
R5は、水素である。
アルキル置換アリールスルホン酸(例えば、DNNSA)を使用して、フローリアクター化学処理によって、本開示のポリアニリン(以後PANI−酸とも呼ばれる)を溶媒溶解性ポリマーとして形成する処理が本明細書に記載される。開示されたシステム及び方法は、リアクター処理後の操作がない状態で純化されたエメラルジン塩を直接捕集する特有の処理シーケンスを提供する。本システム及び方法は、導電性ポリマー、具体的には、導電性ポリマー塩(例えば、PANI−酸)を合成する既知の方法に対する改善をもたらす。本システム及び方法は、反応時間が非常に短く、長い反応時間を要する従来の方法を用いては実現できない。
本開示は、とりわけ、以下の態様を提供する。各態様は、任意の代替的な態様を任意選択的に含むとみなされ得る。
ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された重量平均分子量(Mw)が約50,000g/モルから約150,000g/モルであり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された分子量分布(Mw/Mn)が約1から約5であるポリアニリン。
前記ポリアニリンが、炭化水素を実質的に含まない、条項1に記載のポリアニリン。
前記ポリアニリンが、複数の共役塩基対イオンを有する酸性化されたポリアニリンである、条項1又は2に記載のポリアニリン。
前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたMwが約55,000g/モルから約80,000g/モルである、条項1から3のいずれか一項に記載のポリアニリン。
前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたMwが約110,000g/モルから約140,000g/モルである、条項1から4のいずれか一項に記載のポリアニリン。
前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された数平均分子量(Mn)が約50,000g/モルから約100,000g/モルである、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリアニリン。
前記ポリアニリンは、Mnが約72,000g/モルから約74,000g/モルである、条項1から6のいずれか一項に記載のポリアニリン。
前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された分子量分布(Mw/Mn)が約1から約5である、条項1から7のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたMw/Mnが約1.5から約1.9である、条項1から8のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたZ平均分子量(Mz)が約100,000g/モルから約250,000g/モルである、条項1から9のいずれか一項に記載のポリアニリン。
前記ポリアニリンは、Mzが約152,000g/モルから約204,000g/モルである、条項1から10のいずれか一項に記載のポリアニリン。
前記ポリアニリンは、ピーク平均分子量(Mp)が約50,000g/モルから約150,000g/モルである、条項1から11のいずれか一項に記載のポリアニリン。
前記ポリアニリンは、Mpが約113,000g/モルから約136,000g/モルである、条項1から12のいずれか一項に記載のポリアニリン。
前記ポリアニリンが、約100℃以上の熱安定性を有する、条項1から13のいずれか一項に記載のポリアニリン。
前記ポリアニリンが、約150℃から約160℃の熱安定性を有する、条項1から14のいずれか一項に記載のポリアニリン。
前記ポリアニリンが、式(I):
によって表され、
式中、R1、R2、R3、及びR4の各例が、水素、置換又は非置換のC1−C20アルキル、置換又は非置換のC1−C20アルコキシル、及びハロゲンから独立して選択され、R1、R2、R3、及びR4の1つ又は複数の例が、C1−C20アルコキシル、及びハロゲンから独立して選択された基と任意選択的に置き換えされ、
A−の各例が、陰イオン配位子であり、
nは、前記ポリアニリンが約55,000g/モルから約80,000g/モルの重量平均分子量(Mw)を有するような整数である、条項1から15のいずれか一項に記載のポリアニリン。
前記ポリアニリンは、Mwが約65,000g/モルから約70,000g/モルである、条項1から16のいずれか一項に記載のポリアニリン。
R1、R2、R3、及びR4の各例が、水素、及び非置換のC1−C20アルキルから独立して選択される、条項1から17のいずれか一項に記載のポリアニリン。
R1、R2、R3、及びR4の各例が、水素である、条項1から18のいずれか一項に記載のポリアニリン。
A−の各例が、ジノ二ルナフタレンスルホン酸である、条項1から19のいずれか一項に記載のポリアニリン。
条項1から20のいずれか一項に記載のポリアニリンを含む膜であって、当該膜が、当該膜の総重量に基づいて、約1重量%以下の炭化水素含有量を有する、膜。
前記膜が、前記膜の総重量に基づいて、約0.5重量%以下の炭化水素含有量を有する、条項21に記載の膜。
条項23
前記炭化水素がナフタレンである、条項21又は22に記載の膜。
前記膜が、約0.5%以下のガス放出割合を有する、条項21から23のいずれか一項に記載の膜。
前記膜が、約0.1%以下のガス放出割合を有する、条項21から24のいずれか一項に記載の膜。
アニリンの水溶液のエマルジョン、及び1重量%以下の炭化水素含有量を有するアルキル置換アリールスルホン酸の有機溶媒溶液を、内径を有する一定長のチューブを備えたフローリアクター内に導入することと、
前記チューブ内でモノマーを重合し、ポリアニリンを形成することと
を含む、方法。
触媒を前記エマルジョンに導入することをさらに含む、条項26に記載の方法。
触媒を前記フローリアクターに導入することをさらに含む、条項26又は27に記載の方法。
前記一定長のチューブが巻回されている、条項26から28のいずれか一項に記載の方法。
前記フローリアクターが、平行流構成で配置された複数のチューブを備えている、条項26から29のいずれか一項に記載の方法。
アニリン対酸のモル比が、約1:1から約0.2:1の間である、条項26から30のいずれか一項に記載の方法。
前記触媒が、過硫酸アンモニウムである、条項26から31のいずれか一項に記載の方法。
前記アルキル置換アリールスルホン酸が、ジノニルナフチルスルホン酸である、条項26から32のいずれか一項に記載の方法。
アルキル置換アリールスルホン酸の前記有機溶媒溶液が、0.5重量%以下の炭化水素含有量を有する、条項26から33のいずれか一項に記載の方法。
アルキル置換アリールスルホン酸の前記有機溶媒溶液が、0.1重量%以下の炭化水素含有量を有する、条項26から34のいずれか一項に記載の方法。
アルキル置換アリールスルホン酸の前記有機溶媒溶液が、0.5重量%以下のナフタレンを有する、条項26から35のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリアニリンを前記チューブから回収することをさらに含む、条項26から36のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたMwが約50,000g/モルから約150,000g/モルである、条項26から37のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたMwが約65,000g/モルから約70,000g/モルである、条項26から38のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたMw/Mnが約1.5から約1.9である、条項26から39のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリアニリンが、約100℃以上の熱安定性を有する、条項26から40のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリアニリンが、約150℃から約160℃の熱安定性を有する、条項26から42のいずれか一項に記載の方法。
PANI/DNNSAは、Kinlenら(Macromolecules,1998年,31,1735−1744)によって開発されたエマルジョン重合プロセスを使用して合成された。PANI/DNNSA(pur)合成は、King Industriesから入手した5つの精製Nacure試料(C,D,E,F,H)を使用して実行された。導電性測定のため、すべての試料が、2000rpmでガラスにスピンコーティングされ、1時間にわたって70℃で加熱された。すべての膜厚測定が、Bruker Contour GT−K1白色光干渉計を使用して実行された。特に断りのない限り、接点としてシルバーインクを用いて、すべての膜がガラス基板に鋳造された。抵抗は、−10Vから10Vの電圧スイープでKeithley半導体特性評価システムを使用して測定された。
すべての化学物質は、さらなる精製なくそのまま使用された。2‐ブトキシエタノール内で精製されたDNNSA(Nacure1051)は、King Industriesから入手した。アニリン、過硫酸アンモニウム、及びキシレンは、Sigma−Aldrichから入手した。NMPは、Fisher Scientificから入手した。すべての材料は、試薬等級であった。
PANI/DNNSA 精製されたDNNSAバッチ
PANI/DNNSA(pur)については、バッチリアクターにおける同じ手順の後、すべてのバッチが合成された。Nacureは、イオン交換樹脂(Dowex、強塩基性アニオン交換体)を使用して精製された。精製されたNacure(82.926g、0.09モル)、及び水(200ml)が、500mlの反応管に添加された。混合物は、0℃(Tj)まで冷却された。60分後、アニリン(5.59g、0.06モル)が、混合物に添加された。10分後、水(50ml)の中の過硫酸アンモニウム(16.885g、0.074モル)が、30分にわたって滴下された。一旦反応が完了すると、トルエンが生成物に添加され、材料は、0.01M H2SO4(1回)及び水(3回)で洗浄された。すべての水を確実に除去するために、材料は回転蒸発(3回)させられた。すべての反応の概要を以下の表1で確認することができる。導電性及び分子量は、表2で確認することができる。
表1:PANI/DNNSAのすべての精製されたバッチ
表2:膜導電性及び分子量
Boron MoleculaからのニートPANI試料の熱安定性試験が実行された。試料は、ガラスにスピンキャストされ、抵抗が測定された。試料は、70℃、100℃、及び130℃の温度ごとに24時間にわたってオーブン内に配置された。試料は、取り除かれた後、抵抗測定が行われる前に室温まで冷却された。室温で1時間経った後、試料を各温度に24時間の間戻す前に、さらなる変化がないことを確認するため、第2の抵抗測定が行われた。
方法:ポリアニリン(PANI)の分子量を特性化するために、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)が利用された。N−メチルピロリジノン(NMP)内のぎ酸アンモニウム(AF)0.02Mが、移動相として使用された。ユニバーサル較正技法を用いて、粘度検出器及び屈折率検出器を利用した分子量分布が測定された。使用の前、すべての溶液は、0.45ミクロンフィルターを通してフィルタリングされた。PANI試料は、スペクトロ品質(spectroquality)のメタノールで沈殿させられ、メタノールで4回洗浄され、真空濾過を用いて回収された。これらの試料は、自然乾燥し、AF−MNP内で溶解し、0.2ミクロンフィルターを通過し、分析のために直接GPCバイアルに渡された。従来の分子量(IR MW)は、ユニバーサル較正関係(universal calibration relationship)を一連の単分散ポリスチレン(PS)標準で実行されるカラム較正(column calibration)と組み合わせことによって決定された。
1.5:1.0ドーパント対アニリンの比。図7Aは、ポリアニリンの屈折率検出器を使用して、ゲル浸透結果(屈折率対保持容量(mL))を示すグラフである。ポリアニリンは、従来のDNNSA(ライン700)又は1重量%より少ない炭化水素含有量を有するDNNSA(ライン702)を使用して生成された。Y軸は、ミリボルトを示す。図7Bは、ポリアニリンの粘度計を使用して、ゲル浸透結果(粘度計差圧対保持容量(mL))を示すグラフである。ポリアニリンは、従来のDNNSA(ライン704)又は1重量%より少ない炭化水素含有量を有するDNNSA(ライン706)を使用して生成された。Y軸は、ミリボルトを示す。
手順:PANIの試料は、スライドガラスに回転塗布され、70℃で乾燥させられた。電気接触のために縁にシルバーバーが塗布された。試料は、対流式オーブン内で、25℃、70℃、100℃、130℃、160℃、及び190℃の温度に24時間曝された。各曝露について抵抗が測定された。図8は、1つ又は複数の態様に係る、ポリアニリンの熱安定性データ(抵抗対温度)を示すグラフである。ロットFシリーズ(ロットF1.54、ロットF1.62、ロットF1.81、MAFロットF)は、精製されたDNNSAを使用して形成された試料を有する試料である。1801、1802、1803、及び1804は、精製されていないNACUREを使用して形成された試料である。
Claims (23)
- ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された重量平均分子量(Mw)が約50,000g/モルから約150,000g/モルであり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された分子量分布(Mw/Mn)が約1から約5であるポリアニリン。
- 前記ポリアニリンが、炭化水素を実質的に含まない、請求項1に記載のポリアニリン。
- 前記ポリアニリンが、複数の共役塩基対イオンを有する酸性化されたポリアニリンである、請求項1又は2に記載のポリアニリン。
- 前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたMwが約55,000g/モルから約80,000g/モルである、請求項1から3のいずれか一項に記載のポリアニリン。
- 前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された数平均分子量(Mn)が約55,000g/モルから約100,000g/モルである、請求項1から4のいずれか一項に記載のポリアニリン。
- 前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたZ平均分子量(Mz)が約100,000g/モルから約250,000g/モルである、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリアニリン。
- 前記ポリアニリンは、ピーク平均分子量(Mp)が約50,000g/モルから約150,000g/モルである、請求項1から6のいずれか一項に記載のポリアニリン。
- 前記ポリアニリンが、約100℃以上の熱安定性を有する、請求項1から7のいずれか一項に記載のポリアニリン。
- 前記ポリアニリンは、Mwが約65,000g/モルから約70,000g/モルである、請求項1から9のいずれか一項に記載のポリアニリン。
- R1、R2、R3、及びR4の各例が、水素、及び非置換のC1−C20アルキルから独立して選択される、請求項1から10のいずれか一項に記載のポリアニリン。
- A−の各例が、ジノニルナフタレンスルホネートである、請求項1から11のいずれか一項に記載のポリアニリン。
- 請求項1から12のいずれか一項に記載のポリアニリンを含む膜であって、当該膜が、当該膜の総重量に基づいて、約1重量%以下の炭化水素含有量を有する、膜。
- 前記炭化水素がナフタレンである、請求項13に記載の膜。
- 前記膜が、約0.5%以下のガス放出割合を有する、請求項13又は14に記載の膜。
- アニリンの水溶液のエマルジョン、及び1重量%以下の炭化水素含有量を有するアルキル置換アリールスルホン酸の有機溶媒溶液を、内径を有する一定長のチューブを備えたフローリアクター内に導入することと、
前記チューブ内でモノマーを重合し、ポリアニリンを形成することと
を含む、方法。 - 触媒を前記エマルジョンに導入することをさらに含む、請求項16に記載の方法。
- 触媒を前記フローリアクターに導入することをさらに含む、請求項16又は17に記載の方法。
- 前記触媒が、過硫酸アンモニウムである、請求項16から18のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルキル置換アリールスルホン酸が、ジノニルナフチルスルホン酸である、請求項16から19のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたMwが約50,000g/モルから約150,000g/モルである、請求項16から20のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリアニリンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたMw/Mnが約1.5から約1.9である、請求項16から21のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリアニリンが、約100℃以上の熱安定性を有する、請求項16から22のいずれか一項に記載の方法。
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