KR20200120540A - 폴리아닐린 및 그 방법 - Google Patents

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KR20200120540A
KR20200120540A KR1020200043233A KR20200043233A KR20200120540A KR 20200120540 A KR20200120540 A KR 20200120540A KR 1020200043233 A KR1020200043233 A KR 1020200043233A KR 20200043233 A KR20200043233 A KR 20200043233A KR 20200120540 A KR20200120540 A KR 20200120540A
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제이. 킨렌 패트릭
에이. 플락 매튜
에이. 브루톤 에릭
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더 보잉 컴파니
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Abstract

본 개시는 폴리아닐린, 그 물품, 및 폴리아닐린을 형성하는 방법을 제공한다. 적어도 하나의 양태에서, 폴리아닐린은 약 100℃ 이상의 열 안정도, 약 50,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw), 및 약 1 내지 약 5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진다. 적어도 하나의 양태에서, 필름은 폴리아닐린을 포함하고, 상기 필름은 필름 총 중량을 기초로 탄화수소 함량 약 1 중량% 이하를 가진다. 적어도 하나의 양태에서, 방법은 아닐린 수용액 및 1 중량% 이하의 탄화수소 함량을 갖는 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드의 에멀전을 유동 반응기 내에 도입하는 단계를 포함하며, 상기 유동 반응기는 내경을 갖는 튜빙의 길이를 갖는다. 상기 방법은 튜브 내에서 모노머를 중합하여 폴리아닐린을 형성하는 것을 포함한다.

Description

폴리아닐린 및 그 방법{POLYANILINES AND METHODS THEREOF}
본 개시는 폴리아닐린, 그 물품, 및 폴리아닐린을 형성하는 방법을 제공한다.
화학 구조의 적절한 설계에 의하여, 공액 중합성 재료는 부식방지 및 정전기방지 물성을 제공하는 첨가제로서 사용되거나 유기발광소자(OLED), 태양전지, 반도체, 디스플레이 스크린 및 화학센서와 같은 전자 장치에 채용될 수 있다. 그러나, 공액 중합성 재료는 배치 프로세스에 의해 제조될 때 통상적으로 높은 제조 비용, 재료 불일치 및 공정 곤란성으로 어려움을 겪는다.
이러한 진전에 불구하고, 현재 방법을 이용하는데 있어 전도성 폴리머의 확대된 사용에 제한이 있다. 예를 들어, 폴리아닐린(PANI 또는 “에메랄딘”)은 이러한 전도성 폴리머의 하나로, 높은 제조 비용, 재료 불일치 및 공정 곤란성으로 인해 충분히 활용되지 않는다. PANI는 인쇄 기판 제조에서 구리 및 솔더링된 회로를 부식으로부터 보호하는 최종 마감으로서 널리 사용된다. PANI는 통상적으로 수성 용액 내에서 아닐린의 화학적 산화 중합에 의해 제조된다. 이 접근에 의해 얻어진 재료는 무정형이고 대부분의 유기 용매에 불용성이다. 또한 종래의 PANI 산물은 전형적으로 소망되는 바와 달리 높은 열 안정도를 가지지 않는다. 더욱이, PANI를 형성하기 위해, 평가 중인 많은 현재의 유동 반응기들은 미세유체 칩 또는 소형화 컬럼 및 유동 장치의 조정에 특화된 장비들을 사용하며 이는 공정에 비용 및 복잡성을 부가한다.
신규하고 개선된 폴리아닐린, 폴리아닐린을 가지는 물품, 및 폴리아닐린을 형성하는 방법에 대한 요구가 존재한다.
본 개시는 폴리아닐린, 그 물품, 및 폴리아닐린을 형성하는 방법을 제공한다.
적어도 일 양태에서, 폴리아닐린은 약 100℃ 이상의 열 안정도, 약 50,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw), 및 약 1 내지 약 5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진다.
적어도 하나의 양태에서, 필름은 폴리아닐린을 포함하고, 상기 필름은 필름 총 중량을 기초로 탄화수소 함량 약 1 중량% 이하를 가진다.
적어도 하나의 양태에서, 방법은 아닐린 수용액 및 1 중량% 이하의 탄화수소 함량을 갖는 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드의 에멀전을 유동 반응기 내에 도입하는 단계를 포함하며, 상기 유동 반응기는 내경을 갖는 튜빙의 길이를 갖는다. 상기 방법은 튜브 내에서 모노머를 중합하여 폴리아닐린을 형성하는 것을 포함한다.
전술한 특징들이 상세히 이해될 수 있는 방식, 위에서 간략하게 요약된 보다 구체적인 설명이 실시예들을 참조 하여 얻어질 수 있도록, 이 실시예들 중 몇몇은 첨부된 도면에 도시되어 있다. 그러나, 첨부된 도면은 단지 본 개시의 전형적인 실시예들을 나타내므로, 청구되는 대상의 범위를 제한하는 것으로 간주되는 것이 아니며, 본 개시는 다른 동등한 유효한 실시예들을 인정할 수 있음을 주목해야 한다.
도 1a는 하나 이상의 양태에 따른, 예시적 유동 반응기 시스템의 개략도이다.
도 1b는 하나 이상의 양태에 따른, 예시적 연속 유동 반응기 시스템의 개략도이다.
도 1c는 하나 이상의 양태에 따른, 예시적 평행 유동 반응기 시스템의 개략도이다.
도 2는 하나 이상의 양태에 따른, 상기 시스템 및 방법을 사용한 중합 방법의 공정 흐름도이다.
도 3은 하나 이상의 양태에 따른, 유동 반응기 내경부의 횡단면도이다.
도 4는 하나 이상의 양태에 따른, 내경부의 일부를 차지하는 전도성 폴리머 반응 산물을 갖는 유동 반응기 내경부의 횡단면도이다.
도 5는 하나 이상의 양태에 따른, 상기 시스템 및 방법을 사용한 중합 방법의 공정 흐름도이다.
도 6은 하나 이상의 양태에 따른, 상기 시스템 및 방법을 사용한 PANI-DNNSA의 중합 방법의 공정 흐름도이다.
도 7a는 하나 이상의 양태에 따른, 폴리아닐린의 굴절률감지기를 사용한 겔투과 결과(굴절률 vs. 체류 부피(mL))를 도시한 그래프이다.
도 7b는 하나 이상의 양태에 따른, 폴리아닐린의 굴절률감지기를 사용한 겔투과 결과(점도계 차압 vs. 체류 부피(mL))를 도시한 그래프이다.
도 8은 하나 이상의 양태에 따른, 폴리아닐린의 열 안정도 데이터(저항 vs. 온도)를 도시한 그래프이다.
도 9는 하나 이상의 양태에 따른, 폴리아닐린의 열 안정도 데이터(저항 vs. 온도)를 도시한 그래프이다.
도 10a는 하나 이상의 양태에 따른, DNNSA의 오버레이된 FTIR 스펙트럼이다.
도 10b는 하나 이상의 양태에 따른, DNNSA의 오버레이된 FTIR 스펙트럼이다.
이해를 용이하게 하기 위해, 도면들에서 공통적인 동일한 엘리먼트들을 지정하기 위해 가능한 곳에 동일한 참조 부호들이 사용되었다. 하나의 실시형태에 개시된 엘리먼트들은 특정한 상술 없이 다른 실시형태들에 대해 유익하게 활용될 수도 있는 것으로 고려된다.
본 개시는 폴리아닐린, 그 물품, 및 폴리아닐린을 형성하는 방법을 제공한다. 본 개시의 폴리아닐린은 실질적으로 비-설폰화된 탄화수소와 같은 부산물이 없을 수 있으며 이는 종래의 폴리아닐린에 비하여 감소된 “아웃가싱(outgassing)”을 제공한다. 본 개시의 폴리아닐린은 약 100℃ 이상의 열 안정도, 약 50,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw), 및/또는 약 1 내지 약 5의 분자량 분포(MWD)를 가질 수 있다. 본 개시의 폴리아닐린의 감소된 아웃가싱 및 개선된 분자량 물성은 종래의 폴리아닐린과 비교하여 개선된 열 안정도를 제공한다.
본 개시의 방법은 아닐린 및 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드(다이노닐나프틸렌설포닉애씨드(DNNSA)와 같은)을 사용하여 본 개시의 폴리아닐린을 형성하는 것을 포함한다. 본 개시의 방법의 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드는 1 중량% 이하의 비-설폰화 탄화수소 함량을 가진다. 종래의 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드(DNNSA와 같은)는 1 중량% 초과의 비-설폰화 탄화수소 함량을 가진다. 비-설폰화 탄화수소는 분지형 및 선형 파라핀 및/또는 방향족(벤젠 및 나프탈렌과 같은)을 포함할 수 있다. 예컨대 종래 DNNSA 샘플의 비-설폰화 탄화수소 함량은 보관을 위해 초고진공(ultra-high vacuum) 하에 놓여질 때 설폰산의 분해에 의해 제공되는 것이라 가정되었다. 그러나, 비-설폰화 탄화수소는 DNNSA 내에 이미 존재하며 종래 DNNSA 제조 공정의 생산 부산물일 개연성이 있음이 발견되었다. 예를 들어 1 중량% 이하의 비설폰화 탄화수소함량을 갖는 DNNSA을 사용하면 감소된 아웃가싱 및 개선된 열 안정도를 갖는 폴리아닐린을 제공할 수 있다. 감소된 아웃가싱 및 개선된 열 안정도를 갖는 폴리아닐린 및 그 물품은 넓은 범위의 물품들, 예컨대 항공기, 랜드크래프트(landcraft), 풍력터빈(wind turbine), 인공위성 등에 사용되기 위한 조성물, 코팅, 층 등을 제공할 수 있다.
폴리아닐린
본 개시의 폴리아닐린은 산성화 폴리아닐린(이하 PANI-acid 또는 “에메랄딘 염”이라 지칭됨) 또는 중성 폴리아닐린일 수 있다. 폴리아닐린의 산성화 형태는 이하에서 보다 구체적으로 기술되는 바와 같은 짝염기 반대이온(음이온성 리간드로서)을 가질 수 있다. 중성 폴리아닐린은 임의의 적합한 조건 하, 예컨대 PANI-acid를 소듐하이드록사이드 용액으로 처리하고 물로 중화된 폴리머를 세척하는 것에 의해 PANI-acid를 중화시켜 형성될 수 있다.
여기에서 분자량 데이터(Mw, Mn, Mz, Mp, 및 Mw/Mn)는 중성 폴리아닐린(예컨대, 비-하전된; 비-도핑된 형태의 폴리아닐린)에 적용된다. 다시 말해, 여기에서 폴리아닐린의 분자량은 도펀트, 예컨대 산, 예컨대 DNNSA의 존재에 의해 추가되는 분자량을 포함하지 않는다.
본 개시의 폴리아닐린은 약 50,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol, 예컨대 약 75,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 대안적으로 약 100,000 g/mol 내지 약 130,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 본 개시의 폴리아닐린은 약 50,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 예컨대 약 60,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol, 대안적으로 약 80,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다.
본 개시의 폴리아닐린은 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 결정되는 약 1 내지 약 5, 예컨대 약 1 내지 약 4, 예컨대 약 1 내지 약 3, 예컨대 약 1.2 내지 약 2.5, 예컨대 약 1.3 내지 약 1.7의 분자량분포(MWD)를 가질 수 있다. MWD는 Mw를 Mn으로 나누어 결정되며 여기에서 “Mw/Mn”으로 지칭될 수 있다.
본 개시의 폴리아닐린은 약 75,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol, 예컨대 약 100,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol, 예컨대 약 150,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol 의 z-평균분자량(Mz)을 가질 수 있다. Mz는 폴리머의 고분자 함량(high molecular content)을 나타낸다. 예를 들어 본 개시의 폴리아닐린의 Mz 값은 종래의 폴리아닐린의 Mz 값 보다 높으며, 종래의 폴리아닐린에 비해 개선된 가공성을 제공할 수 있다.
본 개시의 폴리아닐린은 약 50,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol, 예컨대 약 100,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol, 예컨대 약 110,000 g/mol 내지 약 140,000 g/mol, 예컨대 약 113,000 g/mol 내지 약 136,000 g/mol의 피크평균분자량(Mp)을 가질 수 있다. 피크평균분자량은 폴리머의 분자량 분포 방식을 나타내며 본 개시의 폴리아닐린의 증가된 분자량을 강조한다.
폴리아닐린의 분자량 물성(예컨대, Mw, Mn, Mz, Mp)는 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 결정될 수 있다. 이동상은 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 내의 0.02 M 암모늄포르메이트(ammonium formate, AF)일 수 있다. 점도 및 굴절률 측정기를 사용하는 분자량 분포 측정에 보편 교정 기법(universal calibration technique)을 사용할 수 있다. 용액은 사용 전에 0.45 마이크론 필터를 통해 여과될 수 있다. 폴리아닐린 샘플은 스펙트로퀄리티(spectroquality) 메탄올 내에 침전되고, 4회 메탄올로 세척하고 진공 여과를 사용하여 회수될 수 있다. 상기 샘플은 공기건조되고, AF-NMP 내에 용해되고, 0.2 마이크론 필터를 통과하여 직접적으로 GPC 바이알 내에서 분석될 수 있다.
본 개시의 폴리아닐린의 물품, 예컨대 필름은 샘플(예컨대, 필름) 총 중량을 기초로 약 1 중량% 이하, 에컨대 약 0.5 중량% 이하, 예컨대 약 0.1 중량% 이하, 예컨대 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 예컨대 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%의 탄화수소 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 필름은 필름 총 중량, 예컨대, 탄화수소 함량, 폴리아닐린 및 도펀트의 총 중량을 기초로 약 1 중량% 이하의 탄화수소 함량을 가질 수 있다. 탄화수소는 C1-C20 파라핀과 벤젠 및 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 양태에서, 탄화수소는 나프탈렌이다.
본 개시의 폴리아닐린의 물품, 예컨대 필름은 약 0.5% 이하, 예컨대 약 0.3% 이하, 예컨대 약 0.1% 이하, 예컨대 약 0.05% 이하, 예컨대 약 0.01% 이하의 ASTM E595-93에 따른 아웃가싱%를 가질 수 있다.
본 개시의 폴리아닐린은 약 100℃ 이상, 예컨대 약 110℃ 이상, 예컨대 약 120℃ 이상, 예컨대 약 120℃ 내지 약 160℃, 예컨대 약 130℃ 내지 약 160℃, 예컨대 약 140℃ 내지 약 160℃, 예컨대 약 150℃ 내지 약 160℃의 열 안정도를 가질 수 있다. 열안정도는 폴리아닐린을 현미경 슬라이드 상에 스핀코팅하고 스핀코팅된 샘플을 70℃에서 건조하여 결정할 수 있다. 전기 접촉부를 위해 슬라이드의 가장자리 상에 실버 바(silver bar)가 페인팅될 수 있다. 샘플은 컨벡션 오븐 내에서 온도(예컨대 150℃)에 24시간 동안 노출될 수 있다. 그리고 나서 열 안정도를 결정하기 위해 샘플의 저항을 측정할 수 있다.
적어도 하나의 양태에서, 폴리아닐린은 화학식 (I)로 나타나는 PANI-acid이다:
[화학식 (I)]
Figure pat00001
여기서 각각의 R1, R2, R3, 및 R4 의 예시는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환 C1-C20 아릴, 치환 또는 비치환 C1-C20 알카릴, 치환 또는 비치환 C1-C20 아릴알킬, 치환 또는 비치환 C1-C20 알콕실, 및 할로겐(예컨대 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도)로부터 선택되고, 여기서 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 선택적으로 C1-C20 알콕실 및 할로겐(예컨대 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도)로부터 독립적으로 선택되는 기로 치환된다.
각각의 A-의 예시는 음이온성 리간드이고;
n은 폴리아닐린의 중량평균분자량(Mw)가 약 55,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol, 예컨대 약 60,000 g/mol 내지 약 75,000 g/mol, 예컨대 약 65,000 g/mol 내지 약 70,000 g/mol이 되는 정수이다.
적어도 하나의 양태에서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4 의 예시는 독립적으로 수소 및 비치환 C1-C20 알킬로부터 선택된다. 하나 이상의 양태에서, C1-C20 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸, n-헥실, iso-헥실 및 sec-헥실로부터 선택된다. 적어도 하나의 양태에서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4 의 예시는 수소이다.
적어도 하나의 양태에서, C1-C20 아릴은 펜틸 및 나프틸로부터 선택된다. 적어도 하나의 양태에서, C1-C20 알카릴은 벤질이다. 적어도 하나의 양태에서 C1-C20 아릴알킬은 톨루일, 메시틸 또는 에틸벤질이다.
적어도 하나의 양태에서, 각각의 A-의 예시는 독립적으로 설포네이트, 하이드록사이드, 및 할로겐(예컨대 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도)로부터 선택되는 음이온성 리간드이다. 하나 이상의 양태에서, A-는 설포네이트, 예컨대 다이노닐나프탈렌설포네이트이다.
알킬-치환 아릴 설포닉애씨드, 아닐린 및 폴리아닐린 제조 방법
본 개시의 폴리아닐린을 형성하기 위한 대표적인 비제한적 반응도식은 하기에 도식 1로 나타난다. 도식 1에 나타나는 바와 같이, 아닐린은 알킬 치환 아릴 설포닉애씨드 및 촉매로 처리되어 화학식 (I)로 나타나는 폴리아닐린을 형성한다.
도식 1
Figure pat00002
도식 1의 화학식 (I)의 R1, R2, R3, R4 및 A-는 상기 화학식 (I)에 관하여 기술된 바와 같다.
도식 1의 아닐린 모노머에 관하여, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4 의 예시는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환 C1-C20 아릴, 치환 또는 비치환 C1-C20 알카릴, 치환 또는 비치환 C1-C20 아릴알킬, 치환 또는 비치환 C1-C20 알콕실, 및 할로겐(예컨대 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도)로부터 선택되고, 여기서 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 선택적으로 C1-C20 알콕실 및 할로겐(예컨대 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도)로부터 독립적으로 선택되는 기로 치환되고; 그리고
R5는 수소이다.
적어도 하나의 양태에서, 도식 1의 아닐린 모노머의 R1, R2, R3, 및 R4 의 예시는 독립적으로 수소 및 비치환 C1-C20 로부터 선택된다. 하나 이상의 양태에서, C1-C20 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸, n-헥실, iso-헥실 및 sec-헥실로부터 선택된다. 적어도 하나의 양태에서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4 의 예시는 수소이다.
본 개시의 알킬-치환 아릴 설포닌애씨드(또는 그 용액, 예컨대 유기용액)는1 중량% 이하의 비설폰화 탄화수소 함량을 가질 수 있고 디알킬-치환 나프틸설포닉애씨드, 예컨대 DNNSA일 수 있다. 1 중량% 이하의 탄화수소 함량을 갖는 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드, 예컨대 DNNSA는 King Industries로부터 상업적으로 얻을 수 있다.
적어도 하나의 양태에서, 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드(예컨대 DNNSA)(또는 그 용액)은 산(부가 용매가 없는 산, 예컨대 이소프로판올)의 총 중량을 기초로 약 1 wt% 이하, 예컨대 약 0.5 wt% 이하, 예컨대 약 0.1 wt% 이하, 예컨대 약 0.001 wt% 내지 약 1 wt%, 예컨대 약 0.01 wt% 내지 약 0.5 wt%의 탄화수소 함량을 가진다.
본 개시의 방법에서 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드:아닐린의 몰비는 약 0.2:1 내지 약 2:1, 예컨대 약 0.3:1 내지 약 1:1, 예컨대 약 0.8:1 내지 약 1:0.8, 예컨대 약 1:1일 수 있다.
본 개시의 촉매는 임의의 적합한 암모늄 또는 설페이트 촉매, 예컨대 암모늄퍼설페이트를 포함할 수 있다.
또한, 부가적인 탄화수소 용매의 부가는 바람직하지 않다. 높은 수준의 예컨대 헵탄 또는 헥산의 부가는 에멀전의 형성을 방해한다. 예를 들어, 방법이 2-부톡시에탄올 없이 헵탄 내의 DNNSA 만으로 수행되면, 반응은 가용성 산물을 산출하는 것에 이르지 못할 것이다.
유동 반응기 공정
본 개시의 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드(예컨대 DNNSA)를 사용하여 유동반응기 화학 공정에 의해 용매-가용성 폴리머로서 폴리아닐린을 형성하는 공정이 개시된다. 개시되는 시스템 및 방법은 후 반응기 조작 없이 정제된 에메랄딘 염의 직접 수득을 위한 특정 공정 순서를 제공한다. 본 시스템 및 방법은 긴 반응 시간을 필요로 하는 종래 방법을 사용하여서는 얻어질 수 없는 매우 짧은 반응 시간을 사용하여, 알려진 전도성 폴리머 및 특히 전도성 폴리머 염, 예컨대 PANI-acid 합성 방법에 비해 개선점을 제공한다.
예로서, 본 시스템 및 방법은 폴리아닐린(PANI) 염을 가용성, 본질적 전도성 폴리머로서 효율적이고 조절된 합성에서의 개선점을 제공한다. 유동 반응기를 사용한 PANI-acid 또는 “에메랄딘 염”의 연속적 유동 합성이 여기에서 기술된다. 유동 반응기의 몇몇 예시는 미세유체 (1 내지 약 750 um I.D.) 튜브 반응기를 포함한다. 몇몇 예시에서, 미세유체 튜브는 플루오로폴리머, 예컨대 TEFLON®를 포함한다. 튜브 반응기는 형성되는 폴리머의 침적에 적합한 표면 및 전도성 폴리머 염의 간단한 정제를 제공한다.
여기에서 사용되는 문구 “유동 반응기(flow reactor)”는 미세유동 반응기(micro-flow reactor)를 포함한다. 여기에서 사용되는 미세유동 반응기는 유동 치수(flow dimension), 예컨대 튜빙 내경 (I.D) 1mm (1000 마이크론) 미만을 갖는 유동 반응기이다.
이하에서 추가로 기술되는 바와 같이, 몇몇 예시에서 중합반응이 진행되면 대다수의 폴리머 산물은 튜빙의 벽 상에 침적된다. 폴리머 산물은 물로 세척되어 수용성 반응물, 시약 및 부산물을 제거하여 정제될 수 있다.
유동 반응기 내에서 형성되고 튜빙의 벽 상에 침적된 전도성 폴리머 염은 유기용매로 용출되어 솔리드캐스팅(solid casting), 필름 형성, 또는 침전에 에 적합한 가용성 전도성 폴리머 염을 제공할 수 있다. 장치는 예컨대 UV-Vis 분광법, 적외선, 및/또는 질량 분광법에 의해 현장(in-situ) 특성화를 위해 설정 가능하다.
적어도 하나의 반응을 중합하는 장치 및 관련된 방법이 기술된다. 소정 예시에서, 장치는 혼합실 및 미세채널을 포함하는 미세유동 장치이다. 또한 반응기는 추가로 아웃풋 챔버 및 미세체널에 작동적으로 연결된 검출 유닛을 포함할 수 있다.
본 개시의 폴리아닐린을 형성하기 위해 임의의 적합한 장치(예컨대, 유동 반응기), 예컨대 미국 법의 목적에 따라 본 명세서에 참조로서 통합되는 미국 특허공보 제10,118,992호에 기술된 바와 같은 것을 사용할 수 있다.
도 1a를 참조하면, 유동 반응기 시스템(100)를 나타낸다. 제1 반응물(10)(예컨대, 아닐린) 및 제2 반응물(20)(예컨대, 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드)가 제1 혼합 유닛(30)에 주입된다. 도 1a에 나타나는 상기 반응기 시스템(100)은 종래의 매크로스케일 장치 또는 배치 반응기(batch reactor)에 비해 보다 효율적으로 전도성 폴리머염(질량/단위시간당)을 생산할 수 있다. 유동 반응기 시스템(100)은 실온 내지 약 250℃의 공정 온도의 범위에서, 예컨대 100℃ 미만의 공정온도에서 작동할 수 있다. 몇몇 예시에서, 주위온도(ambient temperature)는 약 50℉(10℃) 내지 약 90℉(32℃)이다. 몇몇 예시에서 반응물(10, 20)은 소정 유량(flow rate) 및/또는 소정 농도로 제1 혼합 유닛(30)에 독립적으로 주입되어 유동 반응기에 주입되기 전에 소망하는 몰비의 반응물(10, 20)이 혼합되도록 한다. 다른 예시에서, 반응물(10, 20)은 제1 혼합 유닛(30)에 함께 주입 되어 유동 반응기에 주입되기 전에 소망하는 몰비의 반응물(10, 20)이 혼합되도록 한다. 제1 혼합 유닛(30)은 임의의 적절한 혼합 장치일 수 있다. 몇몇 예시에서, 상기 혼합 장치는 하나 이상의 용액, 예컨대 수용액 및 비-수용액을 유화시킬 수 있는 고속 또는 초고속 혼합 장치이다. 몇몇 예시에서, 제1 반응물(10)은 수용액 내에 포함되고 제2 반응물(20)은 비-수용액 내에 포함되며, 제1 혼합 유닛(30)은 제1 반응물(10) 및 제2 반응물(20)을 유화시키기 위해 설계된다. 제3 반응물(50)은 제2 혼합 유닛(60) 내에서 제1 및 제2 반응물에 합쳐진다. 몇몇 예시에서, 반응물(50)은 촉매이다. 제2 혼합 유닛(60) 내에서 혼합 후, 반응물은 유입 포트(65)를 통하여 튜빙(70)으로 주입된다. 튜빙(70)은 배출 포트(80)를 포함하며 이는 분석 장비(90)에 의해 모니터링될 수 있다. 분석 장비(90)는 배출 포트(80)에서 나오는 물질들, 예컨대 미반응 물질 및/또는 반응 산물을 인테로게이트(interrogate) 및 분석하기 위한 분광 장비를 포함할 수 있다. 분광 장비는 UV-Vis, IR(근적외선, 중적외선, 및 원적외선), 및 질량 분광계를 포함한다. 다른 분석 및 인테로게이팅 기법, 예컨대 전기용량, pH 등이 사용될 수 있다. 압력 조절 유닛(67)은 중합 동안 또는 중합 물질 수집 단계 동안의 압력 변화를 모니터링을 위해 유동 반응기(70)의 유출구에 위치할 수 있고 압력 조절 유닛(67)로부터의 정보는 조절기가 반응물(예컨대 아닐린)의 유동 반응기로의 주입을 중지하는 데에 사용될 수 있다. 추가적인 압력 조절 유닛(67)은 또한 유동 반응기(70)의 유입구에 예컨대 공정 동안의 압력 변화를 모니터링하기 위해 위치할 수 있다. 유체 라인(69)는 독립적으로 유체적으로 유동 반응기(70)에 연결되어 퍼징 매질(66)(예컨대, 물) 또는 유동 반응기 유닛(70)으로부터의 중합 사물을 수집하기 위한 수집 매질(68)(예컨대, 용매)을 주입할 수 있다.
몇몇 예시에서, 유동 반응기 시스템(100)은 튜빙(70)에 단일 유입 포트를 가진다. 다른 예시에서, 유동 반응 시스템(100)은 유입 포트(65) 및 배출 포트(80) 사이에 위치한 추가적인 유입 포트를 가진다. 도 1a에 나타나는 바와 같이, 튜빙(70)은 확장된 관형 유동 반응기를 제공하기 위해 둘레에 코일링될 수 있다.
몇몇 예시에서, 튜빙(70)은 온도 조절 및/또는 지지 및/또는 튜빙(70)을 손상으로부터 보호를 제공하는 하우징(40) 내에 포함된다. 몇몇 예시에서 하우징(70)은 튜빙(70)의 적어도 하나의 부분을 둘러싸는 내부 표면을 포함하여 코일링된 뷰팅(70)이 적어도 부분적으로 하우징(40) 내에 포함되게 한다. 몇몇 예시에서, 하우징(40)은 가열 및/또는 냉각을 포함하는 튜빙(70)의 온도 조절를 제공하도록 구성된다.
도 1b에 나타나는 바와 같이, 대안적 유동 반응기 구조(100a)는 연속적으로 결합된 코일 구조 내에 배치된 복수의 튜빙(70a, 70b)과 함께 나타난다. 튜빙(70a, 70b)은 치수적으로 동일하거나 다른 길이 및/또는 다른 내경을 가질 수 있다. 이 구조에서, 하우징은 별개의, 독립적으로 튜빙의 가열 및/또는 냉각을 위해 조작될 수 있는 튜빙(70a 및 70b)를 수용하는 섹션(40a, 40b)으로 분기될 수 있다. 대안적으로, 유동 반응기 구조(100a)는 튜빙(70a 및 70b)를 수용하는 단일 하우징을 가질 수 있다. 공정 스트림이 유동 반응기 진입 전에 갈라지는 튜빙의 평행 배열 구조와 반대로, 연속 배열은 반응 혼합물이 확산 제한 조건에 유지되는 시간의 양을 극대화시킨다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않으나, 반응 혼합물을 확산 제한 조건에 유지시키는 것은 배치 공정과 비교하여 에멀전 내의 반응물로부터 전도성 폴리머 염을 생산하기 위한 본 개시의 반응의 개선점을 제공한다고 믿어진다. 여기에 개시된 본 방법 및 시스템은 그러한 에멀전 반응물을 위한 확산 제한 조건을 제공한다.
도 1c를 참조하면, 예시적 유동 반응기 시스템(100b)가 나타난다. 복수의 유동 반응기 유닛(70c, 70d 및 70e)은 평행 유동 구조 내에 나타난다. 각각의 유동 반응기(70c, 70d 및 70e)는 독립적으로 대응 유동 반응기에 대한 모노머 용액의 각각의 유동 반응기 주입의 유입구 및 유출구에 위치한 유동 조절 밸브(63)를 통해 분리될 수 있다. 유동 조절 밸브(63)는 수동 작동 및/또는 통상의 조절 장치를 사용하여 솔레노이드 기반 구조의 컴퓨터 조절될 수 있다. 유동 조절 밸브(63)는 분산 용액의 역류를 방지하기 위한 하나 이상의 체크 밸브를 포함할 수 있다. 하나 이상의 압력 조절 유닛(67)이 하나 이상의 유동 반응기의 유출구에 위치하여 중합 동안 또는 중합 물질의 수집 단계 동안의 압력 변화를 모니터링할 수 있다. 추가 압력 조절 유닛(67) 또한 각각의 유동 반응기의 유입구에 위치할 수 있다. 유동 조절 밸브(63)은 조절기로부터의 압력 데이터와 결부하여 퍼징 및/또는 폴리머 회수를 활성화하기 위하여 하나 이상의 유동 반응기(70c, 70d 및 70e)를 분리하도록 할 수 있다. 이 구조에서, 유동 반응기 시스템(100b)은 중합 산물 수집 및/또는 유지를 위해 하나 이상의 유동 반응기 유닛(70c, 70d 및 70e)을 선택적으로 분리하는 한편 하나 이상의 나머지 유동 반응기 유닛으로의 모노머 주입을 유지하는 것에 의해 연속적으로 작동될 수 있다. 대안적으로, 유동 반응기 시스템(100b)는 예컨대 하나 이상의 유동 반응기 유닛(70c, 70d 및 70e)의 모노머 주입을 일시적 중지하는 것에 의하여 반-연속적으로 작동될 수 있다. 추가적 유체 라인(69)는 독립적으로 하나 이상의 유동 조절 밸브(63)에 유체적으로 결합되어 퍼징 매질(66)(예컨대, 물) 또는 하나 이상의 유동 반응기 유닛(70c, 70d 및 70e)으로부터 선택적으로 중합 산물을 수집하기 위한 수집 매질(68)(예컨대, 용매)을 주입하도록 할 수 있다. 하나 이상의 유동 반응기 유닛(70c, 70d 및 70e)는 튜빙의 내경으로부터의 회수된 중합 산물을 가지고 또는 없이 운송을 위해 유동 반응기 시스템(100b)로부터 물리적으로 제거될 수 있다.
도 2를 참조하면, 공정 흐름(201)은 여기에서 개시된 방법의 예시로서 도시된다. 따라서 수성 모노머 및 비-수성 용매 내의 산의 에멀전을 제조하는 것이 블록(205)에 도시된다. 미세 반응기 튜빙에 에멀전 및 촉매를 주입하는 것이 블록(210)에 도시된다. 소정 시간 후, 하나 이상의 반응물은 종결될 수 있으며, 선택적으로 물로 미세 반응기 튜빙을 플러싱하는 것이 블록(215)에 나타난 바와 같이 수행될 수 있다. 블록(215)이 수행되어 미반응 반응물 및/또는 저분자량 산물을 제거할 수 있다. 유기용매로 미세 반응기 튜빙으로부터 폴리머를 회수하는 것은 블록(220)에 수행된다.
도 3 및 4에 관하여, 내부 직경 D를 갖는 튜브 보어의 내부 표면(310)을 가지는 튜빙(300)의 단면도이다. 몇몇 예시에서, 최대 직경은 확산 제한 반응의 장점이 감소하는 직경보다 작다. 이 최대 직경은 고압 튜빙으 ㄹ위해 사용되는 튜빙 직경과 유사하게 400 마이크론까지 클 수 있다. 다른 예시에서, 최적 결과는 4000 마이크론 미만, 3000 마이크론 미만, 또는 1000 마이크론 미만, 최소 직경 약 100 마이크론까지의 직경을 사용하여 얻어질 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않으나, 반응기 튜빙 내경 치수의 감소에 따라 여기에서 개시 및 기술된 반응을 위해 보다 빠른 반응 속도, 몇몇 단위 시간 당 반응 부피의 트레이드오프(trade-off)로 종래 보고된 바와 같이 미세 유동 시스템에서 104 내지 106 만큼이 발생하는 것으로 여겨진다. 일 예시에서, 300으로의 모세관은 유리, 금속, 플라스틱, 또는 플루오로폴리머로 내부 표면이 코팅된 유리 또는 금속으로 만들어진다. 사이 튜빙은 다른 폴리머에 수용되거나 금속 코팅될 수 있다.
튜빙 길이는 시스템의 압력을 처리하기 위해 선택된 구성요소(펌프, 튜빙 파열 강도, 피팅 등)의 역량에 기반하여 선택될 수 있다. 본 기재의 시스템과 사용되기에 적합한 튜빙의 최장 길이는 배압(back pressure)의 기능 및 튜빙의 전체 기장을 통해 산물을 운동하는 능력이다. 몇몇 예시에서, 상기 시스템은 시스템이 약 20 bar(280 psi) 이하에서 작동하도록 하는 튜빙 내경과 결부된 튜빙 길이에서 작동되도록 구성될 수 있다. 몇몇 예시에서, 튜빙의 길이는 4000 마이크론 미만의 내경을 갖는 튜빙에서 500 미터를 초과하지 않는다. 다른 예시에서 튜빙(300)은 100 미터 이하의 길이를 갖는 1000 마이크론 미만의 직경의 튜빙(미세유체 튜빙)이다. 다른 튜빙 직경 및 길이 조합은 시스템의 작동 파라미터 및 소망하는 단위 시간 당 반응 부피에 상응하도록 사용될 수 있다.
튜빙의 횡단면은 임의의 형상일 수 있으나 바람직하게는 원형이다. 몇몇 예시에서, 중합은 중합 산물(400)이 내부 직경 D를 감소된 직경 D'로 제한하는 도 4에 나타나는 바와 같이 튜브 보어의 내부 표면(310)에서 일어난다. 몇몇 예시에서, 튜빙 내경 또는 내부 직경 D의 감소는 종축 A-A, B-B을 중심으로 대칭이다. 몇몇 예시에서, 튜빙 내경 또는 내부 직경 D의 감소는 종축 A-A, B-B을 중심으로 비대칭이다. 이 튜빙(300)의 직경 D의 직경 D'으로의 감소는 측정 가능하고/하거나 여기서의 공정을 어느정도 조절하기 위해 사용될 수 있는 배압을 야기한다.
배압은 중합 시작에 시간 T1에서 배압이 튜빙(300) 내로 공급되는 유화된 반응 혼합물의 점도 및 유량과 일관성이 있으므로 이 배압은 모니터링될 수 있다. 중합이 튜빙(300)의 내부 직경 감소를 야기하는, 시간 기간 T2 동안, 배압은 증가하기 시작하여 역치에 접근한다. 몇몇 예시에서, 상기 시스템은 배압 값이 소정의 역치에 도달하면 중합을 종결하도록 설계된다. 시간 기간 T2에서 도시된 바와 같은 배압의 변화 비율은 모세관 튜빙의 파열 강도 및 다른 반응기 파라미터를 고려하여 반응물의 점도, 반응물 및/또는 촉매의 몰 농도, 온도, 유량 및 이들의 조합을 조작하여 조정될 수 있다. 도 5는 본 개시된 방법의 예시를 나타내는 공정 흐름도(500)를 도시한다. 따라서, 반응물 에멀전 및 촉매를 미세 반응 튜빙 내로 펌핑하는 것이 블록(505)에 도시된다. 중합 공정 동안 반응물 에멀전의 배압을 모니터링하는 것이 블록(510)에 도시된다. 펌핑 장치와 외부 또는 전기적 종래의 압력 모니터링 장비를 사용하는 것이 그려진다. 블록(515)에 도시된 바와 같이 반응물 에멀전의 주입은 일단 역치 배압이 도달하면 종결된다. 유기 용매로 플러싱하여 미세 반응기 튜빙으로부터 산물 폴리머를 회수하는 것이 블록(520)에 도시된다.
예시로서, 여기에서 개시된 방법은 본 개시의 폴리아닐린의 제조에 적용될 수 있다. 적어도 하나의 양태에서, 본 개시의 방법에 의해 형성된 폴리아닐린은 유기발광다이오드(OLED), 태양전지, 반도체, 디스플레이 스크린 및 화학 센서와 같은 전자 장치를 위한 전도성 폴리머인 폴리아닐린-다이노닐나프탈렌 설포닉애씨드 염(PANI-DNNSA)이다.
따라서, 예시로서, PANI-DNNSA 염의 연속 유동 합성 공정이 제공된다. 상기 유동 장치는 수성 아닐린 및 유기 가용성 DNNSA의 미리 형성된 에멀전에산화 시약의 추가를 허용하도록 설계되었다. 예를 들어, 산화 촉매로서 암모늄퍼설페이트 존재 하에 등몰(equimolar) 양의 아닐린 및 DNNSA의 에멀전 중합이 수행될 수 있다. 반응은 이하 도식 2에 도시된다.
도식 2
Figure pat00003
따라서, 도 6을 참조하면, 공정 흐름도(600)가 나타난다. 블록(602 및 604)는 아닐린을 포함하는 수성 조성물 및 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드를 포함하는 비-수성 조성물을 각각 제1 믹서에 주입한다. 제1 믹서 내에서 반응물 에멀전을 형성하는 것이 블록(610)에서 수행된다. 촉매 및 반응물 에멀전을 제2 믹서 내로 주입하는 것이 블록(615)에서 수행된다. 미세 반응기 튜빙에 주입하고 역치 배압을 얻는 것이 블록(620)에서 수행된다. 미세 반응기 튜빙에 반응물 에멀전 및 촉매의 주입을 종결하는 것이 블록(625)에서 수행된다. 선택적으로, 블록(630)에서 미세 반응기 튜빙은 물로 플러싱되어 미반응 물질 및/또는 저분자량 폴리머를 제거할 수 있다. 유기용매로 미세 반응기 튜빙으로부터 폴리아닐린 폴리머 염을 회수하는 것이 블록(635)에서 수행된다.
양태
본 개시는, 특히, 아래의 양태들을 제공하며 각각은 선택적으로 임의의 대안적 양태로서 포함하는 것으로 고려될 수 있다.
조항 1. 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 50,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw) 및 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 1 내지 약 5의 분자량 분포(molecular weight distribution, Mw/Mn)를 갖는 폴리아닐린.
조항 2. 조항 1에 있어서, 상기 폴리아닐린은 실질적으로 탄화수소 함량이 없는 것인, 폴리아닐린.
조항 3. 조항 1 또는 조항 2에 있어서, 상기 폴리아닐린은 복수의 짝염기 반대이온을 갖는 산성화 폴리아닐린인, 폴리아닐린.
조항 4. 조항 1 내지 조항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 55,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 폴리아닐린.
조항 5. 조항 1 내지 조항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 110,000 g/mol 내지 약 140,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것인, 폴리아닐린.
조항 6. 조항 1 내지 조항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 50,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 갖는, 폴리아닐린.
조항 7. 조항 1 내지 조항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 72,000 g/mol 내지 약 74,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 갖는, 폴리아닐린.
조항 8. 조항 1 내지 조항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 1 내지 약 5의 분자량 분포(molecular weight distribution, Mw/Mn)를 갖는 폴리아닐린.
조항 9. 조항 1 내지 조항 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 폴리아닐린은겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 1.5 내지 약 1.9의 Mw/Mn을 갖는 폴리아닐린
조항 10. 조항 1 내지 조항 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 100,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol의 z-평균분자량(Mz)을 갖는, 폴리아닐린.
조항 11. 조항 1 내지 조항 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 152,000 g/mol 내지 약 204,000 g/mol의 Mz를 갖는, 폴리아닐린.
조항 12. 조항 1 내지 조항 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 약 50,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol의 피크평균분자량(Mp)을 갖는, 폴리아닐린.
조항 13. 조항 1 내지 조항 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 약 113,000 g/mol 내지 약 136,000 g/mol의 Mp를 갖는, 폴리아닐린.
조항 14. 조항 1 내지 조항 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 약 100℃ 이상의 열 안정도를 갖는, 폴리아닐린.
조항 15. 조항 1 내지 조항 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 약 150℃ 내지 약 160℃의 열 안정도를 갖는, 폴리아닐린.
조항 16. 조항 1 내지 조항 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 화학식 (I)로 나타나는 폴리아닐린:
[화학식 (I)]
Figure pat00004
상기에서,
각각의 R1, R2, R3, 및 R4 의 예시는 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환 C1-C20 알콕시, 및 할로겐으로부터 선택되고, 상기 R1, R2, R3, 및 R4 하나 이상의 예시는 C1-C20 알콕시 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된 기로 선택적으로 치환되고;
각각의 A-의 예시는 음이온성 리간드이고; 그리고
n은 폴리아닐린이 약 55,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖도록 하는 정수이다.
조항 17. 조항 1 내지 조항 16 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 약 65,000 g/mol 내지 약 70,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 폴리아닐린.
조항 18. 조항 1 내지 조항 17 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4 의 예시는 독립적으로 수소 및 비치환 C1-C20 알킬로부터 선택된 것인, 폴리아닐린.
조항 19. 조항 1 내지 조항 18 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4 의 예시는 수소인, 폴리아닐린.
조항 20. 조항 1 내지 조항 19 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 A-의 예시는 다이노닐나프탈렌설포네이트(dinonylnaphthalene sulfonate)인, 폴리아닐린.
조항 21. 조항 1 내지 조항 20 중 어느 한 항의 폴리아닐린을 포함하는 필름이고, 상기 필름은 상기 필름 총 중량을 기초로 약 1 중량% 이하의 탄화수소 함량을 갖는, 필름.
조항 22. 조항 21에 있어서, 상기 필름은 상기 필름 총 중량을 기초로 약 0.5 중량% 이하의 탄화수소 함량을 갖는, 필름.
조항 23. 조항 21 또는 조항 22에 있어서, 상기 탄화수소는 나프탈렌인, 필름.
조항 24. 조항 21 내지 조항 23 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 약 0.5% 이하의 아웃가싱(outgassing) %를 갖는, 필름.
조항 25. 조항 21 내지 조항 24 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 약 0.1% 이하의 아웃가싱(outgassing) %를 갖는, 필름.
조항 26. 아닐린 수용액 및 1 중량% 이하의 탄화수소 함량을 갖는 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드 유기용매 용액의 에멀전을 유동 반응기 내에 도입하는 단계로서, 상기 유동 반응기는 내경을 갖는 튜빙의 길이를 갖는 단계; 및
튜브 내에서 모노머를 중합하여 폴리아닐린을 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
조항 27. 조항 26에 있어서, 추가로 에멀전에 촉매를 도입하는 단계를 포함하는, 방법.
조항 28. 조항 26 또는 27에 있어서, 추가로 유동 반응기에 촉매를 도입하는 단계를 포함하는, 방법.
조항 29. 조항 26 내지 28 중 어느 한 항에 있어서, 상기 튜빙의 길이는 코일링된 것인, 방법.
조항 30. 조항 26 내지 29 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동 반응기는 평행 유동 구조로 배열된 복수의 튜빙을 포함하는, 방법.
조항 31. 조항 26 내지 30 중 어느 한 항에 있어서, 아닐린의 산에 대한 몰비는 약 1:1 내지 약 0.2:1인, 방법.
조항 32. 조항 26 내지 31 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate)인, 방법.
조항 33. 조항 26 내지 32 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드는 다이노닐나프틸설포닉애씨드(dinonyl naphthyl sulfonic acid)인, 방법.
조항 34. 조항 26 내지 33 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드 유기용매 용액은 0.5 중량% 이하의 탄화수소 함량을 갖는, 방법.
조항 35. 조항 26 내지 34 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드 유기용매 용액은 0.1 중량% 이하의 탄화수소 함량을 갖는, 방법.
조항 36. 조항 26 내지 35 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드 유기용매 용액은 0.5 중량% 이하의 나프탈렌을 갖는, 방법.
조항 37. 조항 26 내지 36 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 튜빙으로부터 폴리아닐링을 회수하는 것을 포함하는, 방법.
조항 38. 조항 26 내지 37 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 50,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol의 Mw를 갖는, 방법.
조항 39. 조항 26 내지 38 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 65,000 g/mol 내지 약 70,000 g/mol의 Mw를 갖는, 방법.
조항 40. 조항 26 내지 39 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 1.5 내지 약 1.9의 Mw/Mn을 갖는, 방법.
조항 41. 조항 26 내지 40 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 100℃ 이상의 열 안정도를 갖는, 방법.
조항 42. 조항 26 내지 42 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 약 150℃ 내지 약 160℃의 열 안정도를 갖는, 방법.
실시예
PANI/DNNSA는 Kinlen et al., Macromolecules, (1998), 31, 1735-1744에 의해 개발된 에멀전 중합 공정을 사용하여 합성되었다. PANI/DNNSA(pur) 합성은 King Industries 에서 입수한 5개 정제된 Nacure 샘플(C, D, E, F, H)을 사용하여 수행되었다. 전도성 측정을 위해 모든 샘플들은 유리 상에서 200rpm으로 스핀코팅 되고 70℃에서 1시간 동안 가열되었다. 모든 필름 두께 측정은 Bruker Contour GT-K1 백색광 간섭계를 사용하여 수행되었다. 별도로 언급되지 않는 한 모든 필름들은 실버 잉크를 접촉점으로서 사용하여 유리 기질 상에서 캐스팅되었다. 저항은 Keithley Semiconductor Characterization System를 사용하여 -10V 내지 10V의 전압 스위프(voltage sweep) 내에서 측정되었다.
재료
모든 화학물질들은 추가적 정제 없이 사용되었다. 2-부톡시에탄올(Nacure1051) 내의 정제된 DNNSA는 King Industries로부터 입수되었다. 아닐린, 암모늄퍼설페이트 및 자일렌은 Sigma-Aldrich로부터 입수되었다. NMP는 Fisher Scientific으로부터 입수되었다. 사용된 모든 재료들은 시약등급이었다.
방법
PANI/DNNSA 정제된 DNNSA 배치들(batches)
PANI/DNNSA(pur) 를 위해, 모든 배치들(batches)은 배치 반응기(batch reactor)에서와 동일한 과정을 따라 합성되었다. Nacure는 이온교환 레진(Dowex, 강 염기 음이온 교환기)를 사용하여 정제되었다. 500 ml 반응 플라스크에 정제된 Nacure(82.926 g, 0.09 mol) 및 물(200 ml)가 첨가되었다. 상기 혼합물은 0℃ (Tj)로 냉각되었다. 60분 후, 상기 혼합물에 아닐린(5.59 g, 0.06 mol)가 첨가되었다. 10분 후, 물(50 ml) 내의 암모늄퍼설페이트(16.885 g, 0.074 mol)가 30분에 걸쳐 적가되었다. 반응이 종료되면, 톨루엔이 산물에 첨가되었고 재료는 0.01M H2SO4 (1x) 및 물(3x)로 세척되었다. 상기 재료는 회전 증발(3x)되어 모든 물이 제거되도록 한다. 모든 반응의 요약은 하기 표 1에서 볼수 있다. 전도도 및 분자량은 표 2에서 볼 수 있다.
PANI/DNNSA의 모든 정제된 배치들
PANI/DNNSA Nacure
Lot		 Nacure
(g)		 아닐린
(g)		 50 ml H2O 내
APS (g)		 물 (g) Ha/An
배치 1 C 82.926 5.590 16.900 200.875 1.5
배치 2 D 82.921 5.585 16.960 200.215 1.5
배치 3 E 82.918 5.586 16.910 200.010 1.5
배치 4 F 82.926 5.585 16.910 200.027 1.5
배치 5 H 82.926 5.585 16.750 200.083 1.5
대조군 1051 82.963 5.622 16.940 199.784 1.5
배치 6 D 100.059 5.589 16.930 199.887 1.9
필름 전도도 및 분자량
PANI/DNNSA Nacure
Lot		 니트 필름
전도도(S/cm)		 IPA 처리
전도도 (S/cm)		 Mn (kDa) PDI
배치 1 C N/A N/A N/A N/A
배치 2 D N/A 3.31x10-7 N/A N/A
배치 3 E 2.09x10-6 4.96x10-1 34.5 1.6
배치 4 F 2.86x10-6 4.39x10-1 44.4 1.8
배치 5 H N/A 2.79x10-8 26.3 1.9
대조군 1051 5.89x10-6 6 37.4 1.9
니트 필름(neat film)의 열 안정도
Boron Molecular 로부터의 니트 PANI 샘플의 열 안정도 테스트가 수행되었다. 상기 샘플들은 유리 상에 스핀 캐스팅되고 저항이 측정되었다. 상기 샘플들은 오븐 내 70℃, 100℃ 및 130℃에서 각각의 온도에서 대략 24시간 동안 위치되었다. 상기 샘플들은 제거된 후 저항 측정 전에 실온으로 냉각되었다. 2차 저항 측정은 샘플들을 24시간 동안 온도에 돌려놓기 전에 추가적인 변화가 없도록 실온에서 1시간 후에 수행되었다.
분자량 특성확인
방법: 폴리아닐린(PANI)의 분자량 특성확인을 위해 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하였다. N-메틸피롤리돈(NMP) 내의 0.02M 암모늄포르메이트(AF)가 이동상으로 사용되었다. 점도 및 굴절률 측정기를 사용하는 분자량 분포 측정에 보편 교정 기법(universal calibration technique)을 사용하였다. 모든 용액은 사용 전에 0.45 마이크론 필터를 통해 여과되었다. PANI 샘플은 스펙트로퀄리티(spectroquality) 메탄올 내에 침전되고, 4회 메탄올로 세척하고 진공 여과를 사용하여 회수되었다. 상기 샘플은 공기건조되고, AF-NMP 내에 용해되고, 분석을 위해 직접적으로 GPC 바이알 내로 0.2 마이크론 필터를 통과하였다. 종래의 분자량(IR MW)는 보편 교정 관계를 일련의 단-분산된 폴리스티렌(PS) 표준으로 수행되는 컬럼 교정과 조합하여 결정된다.
배치 공정 비교: Nacure 및 Kpure 1.5:1.0 도펀트의 아닐린에 대한 비. 도 7a는 종래 DNNSA(라인(700)) 또는 1 중량% 미만의 탄화수소 함량을 갖는 DNNSA(라인(702))를 사용하여 생산된 폴리아닐린의 굴절률 측정계를 사용한 겔투과 결과(굴절률 vs. 체류 부피(mL))를 나타낸 그래프이다. Y 축은 밀리볼트(millivolt)이다. 도 7b는 종래 DNNSA(라인(704)) 또는 1 중량% 미만의 탄화수소 함량을 갖는 DNNSA(라인(706))를 사용하여 생산된 폴리아닐린의 점도계를 사용한 겔투과 결과(점도계 차압 vs. 체류 부피(mL))를 나타낸 그래프이다. Y 축은 밀리볼트(millivolt)이다.
보편 교정을 사용한 결과
NACURE (MAF 2-125)
Mn - (Daltons) 73,951
Mw - (Daltons) 121,798
Mz - (Daltons) 166,290
Mp - (Daltons) 117,831
Mw / Mn 1.647
KPURE (PANI KPURE)
Mn - (Daltons) 72,478
Mw - (Daltons) 138,026
Mz - (Daltons) 204,057
Mp - (Daltons) 135,631
Mw / Mn 1.904
열 안정도 데이터
방법: PANI 샘플들은 현미경 슬라이드 상에 스핀코팅되고 70℃에서 건조된다. 접촉부를 위해 슬라이드의 가장자리 상에 실버 바(silver bar)가 페인팅되었다. 샘플들은 컨벡션 오븐 내에서 25℃, 70℃, 100℃, 130℃, 160℃, 및 190℃에 24시간 동안 노출된다. 각 노출에 대하여 저항이 측정되었다. 도 8은 하나 이상의 구현예에 따른 폴리아닐린의 열 안정도 데이터(저항 vs. 온도)를 나타낸 그래프이다. Lot F 시리즈(Lot F1.54, Lot F1.62, Lot F1.81, MAF Lot F)는 정제된 DNNSA를 사용하여 형성된 샘플을 가지는 샘플이다. 1801, 1802, 1803, 및 1804는 비정제된 NACUE를 사용하여 형성된 샘플들이다.
도 9는 하나 이상의 구현예에 따른 폴리아닐린의 열 안정도 데이터(저항 vs. 온도)를 나타낸 그래프이다. 라인 1702, 1703, 1704, 및 MAF-2-125-1는 비정제된 NACURE를 사용하여 형성된 샘플들이다. 1702, 1703, 및 1704 샘플은 유동 공정을 사용하여 형성되었다. MAF-2-125-1는 배치 공정을 사용하여 형성되었다.
온도
(℃)		 Lot F 1.54 Lot F 1.62 Lot F 1.81 MAF Lot F 1801 1802 1803 1804
25 1.71E+09 2.04E+09 1.30E+09 3.75E+08 1.04E+08 8.05E+08 1.00E+10 2.39E+09
70 1.34E+09 1.38E+09 4.76E+08 3.83E+08 1.50E+08 7.48E+08 4.63E+09 1.60E+09
100 4.01E+05 2.35E+07 2.52E+06 1.07E+07 4.84E+07 5.92E+07 6.76E+07 4.14E+07
130 4.62E+06 2.30E+06 1.20E+06 1.07E+07 6.36E+07 3.84E+07 4.66E+07 2.97E+07
160 Broke 3.83E+07 2.80E+07 2.39E+10 3.11E+10 1.30E+10 1.83E+09 4.36E+09
190 Broke 4.02E+11 2.89E+11 4.68E+11 3.53E+11 3.46E+11 4.89E+11 3.91E+11
FTIR 스펙트럼 Nacure1051 vs. KPURE CXC 1304
샘플 제조: 현미경 슬라이드를 코팅한다. 드롭캐스팅: NACURE 1051; KPURE CXC 1304. 과량의 탈이온수의 유수 하에 세척하였다. 슬라이드를 70℃에서 1시간 동안 건조하였다. FTIR 스펙트럼은 상기 샘플에 더하여 니트 NACURE 및 KPURE에 수행되었다. 도 10a는 하나 이상의 양태에 따른 DNNSA의 오버레이된 FTIR 스펙트럼이다. KPURE (라인(1000))은 수 불용성 잔류물이 검출되지 않음을 나타낸다. 니트 KPURE는 라인(1002)에 나타난다. 도 10b는 하나 이상의 양태에 따른 DNNSA의 오버레이된 FTIR 스펙트럼이다. NACURE 1051(라인(1004))은 수 불용성 잔류물이 검출되지 않음을 나타낸다. 니트 NACURE 1051는 라인(1006)에 나타난다.
결론: NACURE는 매우 점착성인 수 불용성 잔류물을 남긴다. 점착성 물질은 비-설폰화 방향족 탄화수소로 여겨진다. 잔류물은 원치 않는 불순물이다. KPURE는 잔류물을 남기지 않으며, 모든 탄화수소가 완전히 설폰화되었음을 나타낸다. 고 진공 하에서 낮은 아웃가싱 결과를 지지한다.
정제된 DNNSA(F)를 가진 PANI-DNNSA의 아웃가싱
Figure pat00005
*KPURE를 사용하여 만들어짐
종합적으로, 본 개시는 폴리아닐린 및 폴리아닐린의 형성 방법을 제공한다. 본 개시의 폴리아닐린은 비-설폰화 탄화수소와 같은 부산물이 실질적으로 없을 수 있으며 이는 종래의 폴리아닐린과 비교하여 폴리아닐린의 감소된 “아웃가싱”을 제공한다. 본 개시의 폴리아닐린의 감소된 아웃가싱과 개선된 분자량 물성은 종래의 폴리아닐린과 비교하여 개선된 열 안정도를 제공한다. 본 개시의 방법은 아닐린 및 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드(예컨대 다이노닐나프틸렌설포닉애씨드(dinonylnaphthylenesulfonic acid, DNNSA))를 사용하여 폴리아닐린을 형성하는 것을 포함한다. 본 개시의 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드는 1 중량% 이하의 비-설폰화 탄화수소 함량을 가질 수 있다. 예컨대, 1 중량% 이하의 비설폰화 탄화수소 함량을 갖는 DNNSA의 사용은 감소된 아웃가싱과 개선된 열 전도도를 갖는 폴리아닐린을 제공할 수 있다.
상술한 바가 본 개시의 실시예들을 가리키나, 그 기초 범위로부터 벗어남 없이 본 발명의 다른 그리고 추가적 실시예가 고안될 수 있을 것이다. 나아가, 상술한 바가 예컨대 항공우주 산업의 운송수단 부품에 적용되는 방법을 가리키나, 본 개시의 실시예들은 항공기과 연관되지 않은 적용, 예컨대 자동차 산업, 해양 산업, 에너지 산업, 풍력터빈(wind turbine), 인공위성 기타 등등에 대한 적용을 가리킬 수 있다.
본 개시의 다양한 실시예의 기술은 설명을 위해 제시되나, 이는 망라하거나 개시된 실시예에 제한하고자 하는 의도가 아니다. 기술된 실시예의 범위와 취지를 벗어나지 않는 많은 변경 및 변형은 기술분야의 숙련자에게 자명할 것이다. 여기에서 사용된 용어는 실시예의 원리, 실질적 적용 또는 시장에서 발견되는 기술에 대한 기술적 개선을 가장 잘 설명하기 위해, 또는 여기에서 개시된 실시예를 당업자에게 이해시키기 위해 선택된 것이다. 상술한 바가 본 개시의 실시예들을 가리키나, 그 기초 범위로부터 벗어남 없이 본 발명의 다른 그리고 추가적 실시예가 고안될 수 있을 것이다.

Claims (23)

  1. 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 50,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw) 및 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 1 내지 약 5의 분자량 분포(molecular weight distribution, Mw/Mn)를 갖는 폴리아닐린.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 실질적으로 탄화수소 함량이 없는 것인, 폴리아닐린.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 복수의 짝염기 반대이온을 갖는 산성화 폴리아닐린인, 폴리아닐린.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 55,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 폴리아닐린.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 50,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 갖는, 폴리아닐린.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 100,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol의 z-평균분자량(Mz)을 갖는, 폴리아닐린.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 약 50,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol의 피크평균분자량(Mp)을 갖는, 폴리아닐린.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 약 100℃ 이상의 열 안정도를 갖는, 폴리아닐린.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 화학식 (I)로 나타나는 폴리아닐린:
    [화학식 (I)]
    Figure pat00006

    상기에서,
    각각의 R1, R2, R3, 및 R4 의 예시는 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환 C1-C20 알콕시, 및 할로겐으로부터 선택되고, 상기 R1, R2, R3, 및 R4 하나 이상의 예시는 C1-C20 알콕시 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된 기로 선택적으로 치환되고;
    각각의 A-의 예시는 음이온성 리간드이고; 그리고
    n은 폴리아닐린이 약 55,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖도록 하는 정수이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 약 65,000 g/mol 내지 약 70,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 폴리아닐린.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1, R2, R3, 및 R4 의 예시는 독립적으로 수소 및 비치환 C1-C20 알킬로부터 선택된 것인, 폴리아닐린.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 A-의 예시는 다이노닐나프탈렌설포네이트(dinonylnaphthalene sulfonate)인, 폴리아닐린.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 폴리아닐린을 포함하는 필름이고, 상기 필름은 상기 필름 총 중량을 기초로 약 1 중량% 이하의 탄화수소 함량을 갖는, 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탄화수소는 나프탈렌인, 필름.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 필름은 약 0.5% 이하의 아웃가싱(outgassing) %를 갖는, 필름.
  16. 아닐린 수용액 및 1 중량% 이하의 탄화수소 함량을 갖는 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드 유기용매 용액의 에멀전을 유동 반응기 내에 도입하는 단계로서, 상기 유동 반응기는 내경을 갖는 튜빙의 길이를 갖는 단계; 및
    튜브 내에서 모노머를 중합하여 폴리아닐린을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    추가로 에멀전에 촉매를 도입하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    추가로 유동 반응기에 촉매를 도입하는 단계를 포함하는, 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate)인, 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬-치환 아릴 설포닉애씨드는 다이노닐나프틸설포닉애씨드(dinonyl naphthyl sulfonic acid)인, 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 50,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 방법.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 1.5 내지 약 1.9의 분자량 분포(molecular weight distribution, Mw/Mn)를 갖는, 방법.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 100℃ 이상의 열 안정도를 갖는, 방법.
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