CN102869702A

CN102869702A - 导电性高分子、导电性高分子的质量管理方法以及导电性高分子的提纯方法

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Publication number: CN102869702A
Application number: CN201180015600XA
Authority: CN
Inventors: 酒井隆宏; 高木珠衣; 山嵜明; 堀内康司; 高原麻实子; 中山将辉; 星野学; 入山浩彰; 百濑扶实乃
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2031-03-23
Also published as: JP5790500B2; KR101757635B1; TW201139517A; CN102869702B; JPWO2011118611A1; TWI525128B; EP2551290A4; EP2551290B1; US20130012655A1; KR20130004482A; WO2011118611A1; EP2551290A1

Abstract

一种导电性高分子的质量管理方法，选择所述面积比（Y／X）在0.60以下的导电性高分子，该导电性高分子在作成涂膜时，即使经过一段时间也不易产生异物，具有下述式（1）表示的重复单元。式（1）中，R¹~R⁴各自独立地为-H、碳原子数1~24的直链或者含支链的烷基、碳原子数1~24的直链或者含支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、-F、-Cl、-Br或-I，R¹~R⁴中的至少一个为酸性基团或其盐。

Description

导电性高分子、导电性高分子的质量管理方法以及导电性高分子的提纯方法

技术领域

本发明涉及导电性高分子、导电性高分子的质量管理方法以及导电性高分子的提纯方法。

本申请基于2010年3月24日在日本申请的日本专利特愿2010－068159号、2010年3月31日在日本申请的日本专利特愿2010－080734号、2010年5月20日在日本申请的日本专利特愿2010－116483号、2010年11月11日在日本申请的日本专利特愿2010－252717号、2011年2月16日在日本申请的日本专利特愿2011－031388号主张优先权，在此引用这些内容。

背景技术

作为导电性高分子，大家熟知的有掺杂的聚苯胺。作为聚苯胺的制造法，提出的有使被磺酸基或羧基等酸性基团取代的苯胺（酸性基团取代的苯胺）在包含碱性化合物的溶液中聚合的方法（例如参考专利文献3、4）。

以前，酸性基团取代的苯胺较难自聚，高分子量化困难，但通过在包含碱性化合物的溶液中聚合的方法，可制造高分子量的聚合物。用该方法得到的聚苯胺为高分子量，在酸性或碱性任一水溶液中都显示出优异的溶解性。

可是，使酸性基团取代的苯胺在含有碱性化合物的溶液中聚合的方法，不能完全抑制副反应的并发或被认为是基于该副反应的并发的低聚物成分的产生等，这是杂质混入导电性高分子中的要因及会妨碍导电性提高。

作为解决这些课题点的方法，例如专利文献1公开了这样的方法，对得到的导电性聚合物用含有质子酸的溶液进行酸处理，或者酸处理后，用甲醇或丙酮等的有机溶剂进行洗涤，来提纯杂质。

又，专利文献2公开了这样的方法，使酸性基团取代的苯胺在含有碱性化合物的溶液中聚合时，通过在作为聚合催化剂的氧化剂溶液中滴加含有酸性基团取代的苯胺和碱性化合物的溶液，来抑制杂质。

背景技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平10－110030号公报

专利文献2：日本专利特开2000－219739号公报

专利文献3：日本专利特开平7－196791号公报

专利文献4：日本专利特开平7－324132号公报

发明内容

发明要解決的课题

然而，将专利文献1、2记载的方法所得到的导电性高分子涂覆于基材等而形成涂膜时，随着时间流逝涂膜上产生异物，存在导电性降低的问题。

又，专利文献1记载的方法繁杂，导电性高分子的提纯也不充分。因此，特别是硫酸根、低聚物、未反应的单体等作为杂质残留，存在导电性或溶解性降低的问题。

本发明是鉴于上述情况而作成的，目的在于提供制作涂膜时，即使时间流逝也不易产生异物的导电性高分子、导电性高分子的质量管理方法以及用于得到具有高导电性和溶解性的导电性高分子的提纯方法。

解決课题的手段

本发明如下。

[1]一种导电性高分子，其具有下述通式（1）表示的重复单元，且采用含有下述工序（I）~（VI）的评价方法算出的面积比Y/X在0.60以下，

（I）工序：制备pH在10以上的洗脱液，使导电性高分子溶解于该洗脱液中，使其固体成分浓度为0.1质量%，来制备试验溶液；

（II）工序：对于试验溶液，使用具备凝胶渗透色谱仪的高分子材料评价装置测定其分子量分布，得到色谱图；

（III）工序：对于由工序（II）得到的色谱图，将保留时间换算为聚苯乙烯磺酸钠换算的分子量M；

（IV）工序：求出聚苯乙烯磺酸钠换算的分子量M中，分子量M为5000Da以上的区域的面积X；

（V）工序：求出聚苯乙烯磺酸钠换算的分子量M中，分子量M小于5000Da的区域的面积Y；

（VI）工序：求出面积X与面积Y的面积比Y/X，

[化1]

式（1）中，R¹~R⁴各自独立地为-H、碳原子数1~24的直链或者含支链的烷基、碳原子数1~24的直链或者含支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、-F、-Cl、-Br或-I，R¹~R⁴中的至少一个为酸性基团或其盐。

[2]一种导电性高分子的质量管理方法，所述导电性高分子具有下述通式（1）表示的重复单元，其中，

选择采用含有下述工序（I）~（VI）的评价方法算出的面积比Y/X在0.60以下的导电性高分子，

（VI）工序：求出面积X与面积Y的面积比Y/X，

[化2]

[3]一种导电性高分子的提纯方法，其是通过选自下述（I）~（III）中的至少一个工序提纯具有下述通式（1）表示的重复单元的导电性高分子的方法，

（I）工序：将所述导电性高分子进行膜过滤；

（II）工序：将所述导电性高分子分散或者溶解于溶剂中，然后，使含有所述导电性高分子的溶剂与强碱性阴离子交换树脂接触；

（III）工序：使含有所述导电性高分子的溶剂与碳材料接触，

[化3]

发明效果

根据本发明，能够提供制作涂膜时，即使时间流逝也不易产生异物的导电性高分子、导电性高分子的质量管理方法。

又，根据本发明，能够提供具有高导电性和溶解性的导电性高分子的提纯方法。

附图说明

图1是评价方法的工序（II）中，通过凝胶渗透色谱法得到的色谱图的一例。

图2是产生异物的评价中，显示评价为“Ａ”的涂膜状態的一例的显微镜图像。

图3是产生异物的评价中，显示评价为“B”的涂膜状态的一例的显微镜图像。

图4是产生异物的评价中，显示评价为“C”的涂膜状态的一例的显微镜图像。

图5是通过凝胶渗透色谱法得到的色谱图的一例。

图6是显示在实施例中进行膜过滤时使用的装置的概略图。

图7是在实施例17中进行膜过滤时所使用的采用陶瓷膜的过滤部的概略图（截面图）。

符号说明

1：聚合物的峰

2：低聚物的峰

3：单体的峰

X、Y、Z：基线

y：低聚物的峰面积

z：单体的峰面积

10：膜过滤装置

11：过滤部

12：泵

13、14、15：容器

16：过滤部（SUS制罩壳）

17：陶瓷膜

具体实施方式

以下，对本发明进行详细的说明。

[导电性高分子]

本发明的导电性高分子具有下述通式（1）表示的重复单元。

本发明中，导电性是指具有10⁹Ω·ｃｍ以下的体积电阻率。

[化4]

在这里，“酸性基团”是指磺酸基或羧基。也就是，式（1）中，R¹～R⁴中的至少之一为－SO₃ ^-、－SO₃H、－COOH或者－COO^-。又，“盐”是指碱金属盐、铵盐、及取代铵盐的任一种。

其中，从容易制造方面看，优选R¹～R⁴中任意一个为碳原子数1~4的直链或者含支链的烷氧基、其他的任意一个为－SO₃ ^－或者－SO₃H，剩下的为H。

导电性高分子优选构成该导电性高分子的全部重复单元（100摩尔％）中，含有20～100摩尔％的所述通式（1）表示的重复单元，更优选含有50～100摩尔％，从不论其pH为多少在水及有机溶剂中的溶解性都优异的方面看，特别优选含有100摩尔％。

又，出于导电性优异的观点，导电性高分子优选在1分子中含有10以上的所述通式（1）表示的重复单元。

导电性高分子优选具有下述通式（2）表示的结构的化合物。

[化5]

式（2）中，R⁵~R²⁰各自独立地为酸性基团、-H、碳原子数1~24的直链或者含支链的烷基、碳原子数1~24的直链或者含支链的烷氧基、羟基、硝基、-F、-Cl、-Br或-I，R⁵~R²⁰中的至少一个为酸性基团。又，ｎ表示聚合度。

具有所述通式（2）表示的结构的化合物中，从溶解性优异方面看，特别优选聚（2－磺基－5－甲氧基－1，4－亚氨基亚苯基）。

此外，本发明的导电性高分子采用含有下述工序（I）~（VI）的评价方法算出的面积比Y/X在0.60以下。

（I）工序：制备pH在10以上的洗脱液，使导电性高分子溶解于该洗脱液中，使其固体成分浓度为0.1质量%，来制备试验溶液（工序（I））；

（II）工序：对于试验溶液，使用具备凝胶渗透色谱仪的高分子材料评价装置测定其分子量分布，得到色谱图（工序（II））；

（III）工序：对于由工序（II）得到的色谱图，将保留时间换算为聚苯乙烯磺酸钠换算的分子量M（工序（III））；

（IV）工序：求出聚苯乙烯磺酸钠换算的分子量M中，分子量M为5000Da以上的区域的面积X（工序（IV））；

（V）工序：求出聚苯乙烯磺酸钠换算的分子量M中，分子量M小于5000Da的区域的面积Y（工序（V））；

（VI）工序：求出面积X与面积Y的面积比Y/X（工序（VI）），

工序（I）是使导电性高分子溶解于洗脱液，制备试验溶液的工序。

洗脱液是溶质溶解于溶剂得到的液体。作为溶剂，举例有水、乙腈、醇（甲醇、乙醇等）、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及这些混合溶剂。

作为溶质，举例有碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、甘氨酸、氢氧化钠、氯化钾、硼酸等。

工序（I）中使用的洗脱液的pH为10以上。PH小于10时，定量值有时偏离。通过使用PH在10以上的洗脱液，得到稳定的测定结果。

PH在10以上的洗脱液可以例如如下制备。

首先，使容积比为水：甲醇＝8：2地混合水（超纯水）和甲醇，得到混合溶剂。接着，在得到的混合溶剂中添加碳酸钠和碳酸氢钠，使固体成分浓度分别为20mmol／L、30mmol／L，得到洗脱液。

这样得到的洗脱液在25℃下的pH为10.8。

另外，洗脱液的pH是在洗脱液的温度保持为25℃的状态下使用pH计测定的值。

PH在10以上的洗脱液的制备方法并不限定于上述方法，例如，可以使用水与甲醇的混合溶剂（水：甲醇＝8：2），分别制备固体成分浓度为20mmol／L的碳酸钠和固体成分浓度为30mmol／L的碳酸氢钠，将它们混合，作成洗脱液。

对于导电性高分子，只要将其加入到洗脱液时的固体成分浓度为0.1质量％即可，可以以固体状添加到洗脱液中使其溶解，也可预先溶解于溶剂中，作成导电性高分子溶液，再将该导电性高分子溶液添加到洗脱液中。试验溶液中的导电性高分子的固体成分浓度为0.1质量％时，洗脱液的pH缓冲作用得以充分发挥，得到稳定的测定结果。

另外，使用导电性高分子溶液时，只要将其加入到洗脱液中时导电性高分子的固体成分浓度为0.1质量％即可，至于导电性高分子溶液的固体成分浓度无特别限制，优选在1.0质量％以上。导电性高分子溶液的固体成分浓度小于1.0质量％时，将其加入到洗脱液时洗脱液的pH缓冲作用不能充分地发挥，试验溶液的pH小于10，定量值偏离，难以得到稳定的测定结果。

又，作为导电性高分子溶液使用的溶剂，举例有后述的可溶解导电性高分子的溶剂。其中，优选水。

工序（II）是对于试验溶液，使用高分子材料评价装置，通过凝胶渗透色谱仪（GPC）测定分子量分布的工序。

高分子材料评价装置具备凝胶渗透色谱仪，按照分子量的大小，分离化合物（聚合物、低聚物、单体），能够进行分析。

凝胶渗透色谱仪中连接有光二极管阵列检测器、UV检测器等的检测器。

工序（II）中，通过GPC得到例如图1所示的色谱图。

图1所示的色谱图的纵轴为吸光度，横轴为保留时间，高分子量体在比较短的保留时间内检测到，低分子量体在比较长的保留时间内检测到。

工序（III）是对于由工序（II）得到的色谱图，将保留时间换算为聚苯乙烯磺酸钠换算的分子量（M）的工序。

具体地，使用峰顶分子量为206、1030、4210、13500、33500、78400、158000、2350000的聚苯乙烯磺酸钠作为标准试样，与试验溶液一样，使各标准试样溶解于洗脱液中，使其固体成分浓度为0.05质量％，只是，唯有峰顶分子量为206的标准试样的固体成分浓度为0.0025质量％，来制备标准溶液。然后，对于各标准溶液，通过GPC，求出保留时间与分子量的关系，作成校正曲线。由作成的校正曲线，对于由工序（II）得到的色谱图，将保留时间换算为聚苯乙烯磺酸钠换算的分子量（M）。

工序（IV）是例如如图1所示，求出聚苯乙烯磺酸钠换算的分子量（M）中分子量（M）为5000Da以上的区域（x）的面积（X）的工序。

又，工序（V）是求出分子量（M）小于5000Da的区域（y）的面积Y的工序。

工序（VI）是求出面积（X）与面积（Y）的面积比（Y/X）的工序。

本发明的导电性高分子采用上述评价方法算出的面积比（Y／X）在0.60以下。面积比（Y／X）在0.60以下时，即使时间流逝由导电性高分子形成的涂膜也不易产生异物，能够抑制导电性的降低。相关的理由如下认为。

导电性高分子含有在其制造过程中副产生的低聚物或未反应的单体等杂质。这些低聚物或单体在刚形成涂膜后不会立即出现，但随着时间的流逝而慢慢地析出，因而作为异物出现在涂膜上。

面积（Y）是分子量（M）小于5000Da的区域的面积，该区域主要存在低聚物或单体这样的导致异物的低分子量体。面积比（Y／X）在0.60以下时，导电性高分子所含的低分子量体的比例小，所以即使时间流逝由导电性高分子形成的涂膜也不易产生异物。

另外，面积比（Y／X）的值越小，导电性高分子所含的低分子量体的比例越小。因此，面积比（Y／X）的值越小越优选，具体优选0.50以下，更优选0.40以下。

为了得到面积比（Y／X）在0.60以下的导电性高分子，在制造过程中引入提纯工序即可。另外，本发明中的“提纯”是指除去单体、低聚物、低分子量体或杂质。

首先，通过化学聚合或电解聚合等的各种合成法合成导电性高分子。具体地，在存在碱性化合物的条件下，使用氧化剂，使选自由下述通式（3）表示的酸性基团取代的苯胺、其碱金属盐、铵盐及取代铵盐构成的群组的至少1种的化合物（单体）聚合（聚合工序）。

[化6]

式（3）中，R²¹~R²⁵各自独立地为-H、碳原子数1~24的直链或者含支链的烷基、碳原子数1~24的直链或者含支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、-F、-Cl、-Br或-I，R²¹~R²⁵中的至少一个为酸性基团或其盐。

（单体）

作为所述通式（3）表示的酸性基团取代的苯胺，举例有具有磺酸基作为酸性基团的磺酸基取代的苯胺、具有羧基作为酸性基团的羧基取代的苯胺。

磺基取代的苯胺代表性的有氨基苯磺酸类，具体优选使用邻、间、对氨基苯磺酸、苯胺－2，6－二磺酸、苯胺－2，5－二磺酸、苯胺－3，5－二磺酸、苯胺－2，4－二磺酸、苯胺－3，4－二磺酸等。

作为氨基苯磺酸类以外的其他磺基取代的苯胺，可以举例有例如，甲基氨基苯磺酸、乙基氨基苯磺酸、正丙基氨基苯磺酸、异丙基氨基苯磺酸、正丁基氨基苯磺酸、仲丁基氨基苯磺酸、叔丁基氨基苯磺酸等的烷基取代的氨基苯磺酸类；甲氧基氨基苯磺酸、乙氧基氨基苯磺酸、丙氧基氨基苯磺酸等的烷氧基取代的氨基苯磺酸类；羟基取代的氨基苯磺酸类；硝基取代的氨基苯磺酸类；氟代氨基苯磺酸、氯代氨基苯磺酸、溴代氨基苯磺酸等的卤素取代的氨基苯磺酸类等。其他磺基取代的苯胺中，从能够得到导电性或溶解性特别优异的导电性高分子方面看，优选烷基取代的氨基苯磺酸类、烷氧基取代的氨基苯磺酸类、羟基取代的氨基苯磺酸类或卤素取代的氨基苯磺酸类。

这些磺酸基取代的苯胺可以分别单独使用，也可以两种以上以任意的比例混合使用。

羧基取代的苯胺代表性的是氨基苯羧酸类，具体优选使用邻、间、对氨基苯羧酸、苯胺－2，6－二羧酸、苯胺－2，5－二羧酸、苯胺－3，5－二羧酸、苯胺－2，4－二羧酸、苯胺－3，4－二羧酸等。

作为氨基苯羧酸类以外的其他羧基取代的苯胺，举例有例如甲基氨基苯羧酸、乙基氨基苯羧酸，正丙基氨基苯羧酸、异丙基氨基苯羧酸、正丁基氨基苯羧酸、仲丁基氨基苯羧酸、叔丁基氨基苯羧酸等烷基取代的氨基苯羧酸类；甲氧基氨基苯羧酸、乙氧基氨基苯羧酸、丙氧基氨基苯羧酸等烷氧基取代的氨基苯羧酸类；羟基取代的氨基苯羧酸类；硝基取代的氨基苯羧酸类；氟代氨基苯羧酸、氯代氨基苯羧酸、溴代氨基苯羧酸等卤素取代的氨基苯羧酸类等。其他羧基取代的苯胺中，从能够得到导电性或溶解性特别优异的导电性高分子方面看，实际应用上优选烷基取代的氨基苯羧酸类、烷氧基取代的氨基苯羧酸类或卤素取代的氨基苯磺酸类。

这些羧基取代的苯胺可以分别单独使用1种，也可以两种（包括异构体）以上以任意的比例混合使用。

又，所述通式（3）表示的酸性基团取代的苯胺可以表示为磺基取代的烷基苯胺、羧基取代的烷基苯胺、磺基取代的烷氧基苯胺、羧基取代的烷氧基苯胺、磺基取代的羟基苯胺、羧基取代的羟基苯胺、磺基取代的硝基苯胺、羧基取代的硝基苯胺、磺基取代的氟苯胺、羧基取代的氟苯胺、磺基取代的氯苯胺、羧基取代的氯苯胺、磺基取代的溴苯胺或者羧基取代的溴苯胺的任一种。这些取代基的位置与组合的具体例示于表1中。

[表1]

表1中的简称如下。

Ａ：表示选自磺基或羧基、其碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐及取代铵盐的一种基团。

B：表示选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基、羟基、氟基、氯基、溴基等卤素基的一种基团。

H：表示氢原子。

（碱性化合物）

作为碱性化合物，使用无机碱、氨、脂式胺类、环式饱和胺类、环式不饱和胺类等。

作为无机碱，举例有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等氢氧化物的盐等。其中，优选氢氧化钠。

作为脂式胺类，举例有下述通式（4）表示的化合物或下述通式（5）表示的季铵碱化合物等。

[化7]

式（4）中，R²⁶～R²⁸各自独立地为碳原子数1～4的烷基。

[化8]

式（5）中，R²⁹～R³²各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基。

环式饱和胺类举例有哌啶、吡咯烷、吗啉、哌嗪及具有这些骨架的衍生物以及它们的季铵碱化合物等。

环式不饱和胺类举例有吡啶、α－甲基吡啶、β－甲基吡啶、γ－甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡咯啉及具有这些骨架的衍生物以及它们的季铵碱化合物等。

碱性化合物优选无机碱。又，无机碱以外的碱性化合物中，优选使用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙基甲胺、乙基二甲胺、二乙基甲胺、吡啶、α－甲基吡啶、β－甲基吡啶、γ－甲基吡啶等。

若使用无机盐类或这些碱性化合物，则能够得到高导电性且高纯度的导电性高分子。

这些碱性化合物可以分别单独使用一种，也可以两种以上以任意的比例混合使用。

碱性化合物的浓度优选0.1mol／L以上，更优选为0.1～10.0mol／L，特别优选为0.2～8.0mol／L。碱性化合物的浓度在0.1mol／L以上时，能够以高产率得到导电性高分子。另一方面，碱性化合物的浓度在10.0mol／L以下时，得到的导电性高分子存在导电性提高的倾向。

所述单体与碱性化合物的质量比优选为单体：碱性化合物＝1：100～100：1，更优选为10：90～90：10。在这里，碱性化合物的比例低时，有时反应性降低，或者得到的导电性高分子的导电性降低。另一方面，碱性化合物的比例高时，得到的导电性高分子中的酸性基团与碱性化合物形成盐的比例变高，导电性高分子的导电性有时降低。

（氧化剂）

氧化剂只要是标准电极电位在0.6V以上的氧化剂，就无限定，优选例如过二硫酸、过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾等的过二硫酸类；过氧化氢等。

这些氧化剂可以分别单独使用一种，也可以两种以上以任意的比例混合使用。

氧化剂的使用量相对于所述单体1摩尔，优选1～5摩尔，更优选为1～3摩尔。

本发明中，重要的是采用存在的氧化剂相对于单体的摩尔比在等摩尔以上的体系进行聚合。又，将铁、铜等的过渡金属化合物与氧化剂并用作为催化剂也是有效的。

（聚合）

作为聚合的方法，举例有例如，在氧化剂溶液中滴加单体与碱性化合物的混合溶液的方法、在单体与碱性化合物的混合溶液中滴加氧化剂溶液的方法、在反应容器等中同时滴加单体与碱性化合物的混合溶液和氧化剂溶液的方法等。

作为聚合中使用的溶剂，举例有水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水溶性有机溶剂，只要是与水混合的溶剂就无限定，举例有例如甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。

另外，溶剂使用混合溶剂时，水与水溶性有机溶剂的混合比为任意，但优选水：水溶性有机溶剂＝1：100～100：1。

本发明中，优选调整至聚合时的反应体系内的pH在7以下，更优选为pH在6以下。在这里，反应体系内的pH在7以下时，副反应难以进行，杂质或低聚物成分的生成得以抑制，结果，得到的聚合物的导电性或纯度等提高。

聚合时的反应体系内的pH可以通过添加质子酸进行调整。

质子酸举例有盐酸、硝酸、硫酸、硼化氟酸等的无机酸类、三氟甲磺酸等的超强酸类、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸等有机磺酸类以及聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚－2－甲基丙烷－2－丙烯酰胺磺酸等高分子酸类等。其中，优选盐酸、硝酸、硫酸、对甲苯磺酸等。

质子酸的添加量只要在无氧化剂析出的范围，就无特别限定。特别地，以摩尔比计，优选质子酸：氧化剂＝0.01：100～50：100，更优选0.01：100～45：100。质子酸的添加量在所述范围内时，难以妨碍反应的进行，抑制杂质或低聚物成分的生成，结果，得到的聚合物的导电性或纯度等提高。

聚合后，通常通过离心分离器等的过滤器过滤溶剂。再根据需要，用洗涤液洗涤过滤物后，使之干燥，得到聚合物（导电性高分子）。

作为洗涤液，为了得到高纯度的物质，优选例如甲醇、乙醇、2－丙醇、1－丙醇、叔丁醇等的醇类、丙酮、乙腈、N，N－二甲基甲酰胺，N－甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等。甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、乙腈特别有效。

[导电性高分子提纯方法]

将这样得到的导电性高分子进行提纯，作成本发明的导电性高分子（提纯工序）。另外，将提纯前的导电性高分子称为“未提纯的导电性高分子”。

本发明的导电性高分子的提纯方法是对具有通式（1）表示的重复单元的导电性高分子进行提纯的方法。又，“提纯”是指将目标所述导电性高分子以外的物质从包含单体、低聚物、低分子量体或杂质等的粗所述导电性高分子中除去。另外，本发明中，表面电阻率与体积电阻率的关系是“体积电阻率＝表面电阻率×测定试样的膜厚”。

又，对未提纯的导电性高分子进行提纯的方法举例有膜过滤法、阴离子交换法、碳材料处理法（活性炭处理法、碳纳米管（CNT）处理法）等的方法。

采用上述方法对未提纯的导电性高分子进行提纯时，是在溶解于水等溶剂中的状态（试样液）下进行使用的。

（膜过滤法）

膜过滤中使用的过滤膜优选使用渗透膜，考虑到将未反应单体、低分子量物（低聚物）及杂质除去，特别优选超滤膜。

超滤膜的材质只要是通常作为超滤膜的材质使用的材质，如纤维素、纤维素乙酸酯、聚砜、聚丙烯、聚酯、聚醚砜、聚偏氟乙烯等有机膜或陶瓷等无机膜或者有机-无机的复合膜等，就无特别限制，陶瓷膜等特别合适，其耐溶剂性优异，药液清洗等的维护容易。

又，作为超滤膜，有机膜中，优选截留分子量在1000～100000的范围内的超滤膜，更优选5000～50000的范围内的超滤膜，更优选为10000～50000的范围内的超滤膜，特别优选为10000～30000的范围内的超滤膜。陶瓷膜的情况，是孔径为100nm以下、1nm以上的过滤膜，更优选为50nm以下、2nm以上的过滤膜，进一步优选为20nm以下、5nm以上的过滤膜。

另外，超滤膜的分离分子量的值越大，临界通量越高，提纯后得到的导电性聚合物的导电性存在变高的倾向，但存在产率降低的倾向。

同样，超滤膜的孔径的值越大，临界通量越高，提纯后得到的导电性聚合物的导电性存在变高的倾向，但存在产率降低的倾向。

若作为膜过滤的方式考虑生产率，则优选连续式的横流式（通过使溶液沿着渗透膜流动，使溶液的一部分透过渗透膜，将溶液浓缩（提纯）的方式）。

又，横流式可以使聚合物溶液反复连续地与渗透膜接触，能够提高提纯度。另外，聚合物溶液中的溶剂由于透过渗透膜，因而在提纯的过程中聚合物溶液被浓缩而高粘度化，有时在运转上出现故障。这时，适当地将溶剂（水等）供应给浓缩液侧，将其稀释成合适的浓度，可以继续进行提纯处理。

采用横流式进行膜过滤时，过滤压力根据超滤膜或过滤装置进行设置，但考虑生产率，优选约0.01～1.0MPa。

又，对过滤时间无特别限制，但其他的条件相同时，时间越长提纯度越高，提纯后得到的导电性聚合物的导电性有变高的倾向。

作为过滤时间的大致的标准，优选如下的时间：每隔一定时间对浓缩液进行采样，使用GPC（Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱法的简称）评价分子量分布时，直到看不见残留的未反应单体、截留分子量以下的低分子量物（低聚物）等的峰为止的时间。

具体地，对于通过GPC得到的色谱图，优选膜过滤到由保留时间换算为聚苯乙烯磺酸钠的分子量中，5000Da以上的区域的面积（X）与小于5000Da的区域的面积（Y）的面积比（Y／X）在0.60以下。面积比（Y／X）在0.60以下时，未反应单体、低分子量物（低聚物）及杂质等被充分地除去，得到具有高导电性的导电性聚合物。

又，作为过滤时间的大致标准，除了使用GPC的方法，也可以使用如下方法：例如，使用简易的超过滤套件将每隔一定时间进行采样的浓缩液进行过滤，测量过滤液（及浓缩液：残留在膜上的浓缩液）的固体成分，将其作为过滤时间的大致的标准。

具体地，优选膜过滤到膜过滤的透过液（通过过滤膜后的过滤液）所含的固体成分在10质量％以下，更优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。固体成分在10质量％以下时，未反应单体、低分子量物（低聚物）及杂质等被充分地除去，得到具有高导电性的导电性聚合物。

另外，关于透过液的颜色，固体成分为10质量％左右时，从黑色变为茶色，为5质量％左右时，从红茶色变为橙色，为1质量％以下时，从黄色变为透明。因此，也可以通过目视确认透过液的颜色，作为过滤时间的大致的标准。透过液的颜色优选从黄色变为透明。

又，作为过滤时间的大致的标准，优选继续膜过滤到由导电性聚合物形成的涂膜的表面电阻值在10⁶Ω/sq．以下，更优选为10⁵Ω/sq．以下，更优选为10⁴Ω/sq．以下。

膜过滤的过滤时间越长，未反应单体、低分子量物（低聚物）及杂质等的比例越少，导电性聚合物的导电性越加提高。另外，通过GPC测定，在看不到未反应单体、低分子量物（低聚物）及杂质等的峰的时刻，导电性提高得最多。

这样得到的导电性聚合物的酸性基团是独立地选自由游离酸、碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐及取代铵盐构成的群组的基团。因此，还可以得到这些基团不以单一的状态而是以混杂在一起的状态存在的聚合物。

具体地，在聚合工序中，使酸性基团取代的苯胺系化合物在存在氢氧化钠的条件下聚合时，分离出的聚合物中的磺基或羧基大部分变成钠盐。同样地，在存在氨的条件下聚合时，磺基或羧基大部分为铵盐，在存在三甲胺的条件下聚合时，其大部分为三甲基铵盐，在存在喹啉的条件下聚合时，其大部分以喹啉盐的形式得到。

像这样酸性基团的一部分或全部形成盐的聚合物在提纯工序之前或之后，通过进行进一步的提纯处理，作成高纯度的聚合物，能够进一步提高导电性。

（阴离子交换法）

使所述未提纯的导电性高分子分散或溶解于溶剂中，然后，使之与强碱性阴离子交换树脂接触，可以提纯导电性高分子。

将未提纯的导电性高分子分散或溶解的溶剂优选使用水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2－丁醇、3－丁醇、叔丁醇、1－戊醇、3－甲基－1－丁醇、2－戊醇、正己醇、4－甲基－2－戊醇、2－乙基丁炔醇、苯甲醇、糠基醇、四氢糠基醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲氧基甲氧基乙醇、丙二醇单乙基醚、甘油基单乙酸酯等多元醇衍生物、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类、N－甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、β－甲氧基异丁酸甲酯、α－羟基异丁酸甲酯等羟基酯类等及它们的混合物。

使导电性高分子溶解或分散于上述溶剂时的浓度优选0.1～20质量％，更优选0.1～10质量％。导电性高分子的浓度小于0.1质量％时，提纯后的导电制高分子的回收变得困难。另一方面，导电性高分子的浓度超过20质量％时，粘度过高，与强碱性阴离子交换树脂的接触变差，因此离子交换的效果难以充分发挥。

阴离子交换树脂在树脂母体的表面或内部具有固定于树脂母体的无数的离子交换基团（固定离子）。该离子交换基团可以选择性地与未提纯的导电性高分子所含的低聚物或单体进行离子交换（吸附未提纯的导电性高分子所含的低聚物或单体），进行除去。又，离子交换基团还可以选择性地与作为杂质的阴离子进行离子交换，并能够捕捉它，而从导电性高分子中除去阴离子。

阴离子交换树脂举例有强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂。其中，从离子交换容量高、能够充分地除去低聚物或单体方面考虑，优选强碱性阴离子交换树脂。

在这里，“强碱”是指碱离解常数大的碱，具体指在水溶液中电离度接近1的物质，其生成定量的氢氧化物离子，碱离解常数（pKb）为pKb＜0（Kb＞1）。另一方面，“弱碱”是指碱离解常数小的碱，具体指在水溶液中电离度小于1、接近0的物质，其从其他物质中夺取氢离子的能力弱。

作为强碱性阴离子交换树脂，举例有例如具有作为离子交换基团的季铵盐、叔锍碱、季吡啶鎓碱等的阴离子交换树脂等。又，市售品举例有ORGANO株式会社制的“オルライトDS－2”；三菱化学株式会社制的“ダイヤイオンSA10A”。

另一方面，弱碱性阴离子交换树脂举例有，例如具有作为离子交换基团的伯～叔氨基的阴离子交换树脂等。又，市售品举例有，三菱化学株式会社制的“ダイヤイオンWA20”；ORGANO株式会社制的“アンバーライトIRA67”等。

（碳材料处理法）

使所述未提纯的导电性高分子分散或溶解于溶剂中，然后，使之与碳材料接触，可以提纯导电性高分子。

使导电性高分子溶解或分散于上述溶剂时的浓度优选0.1～20质量％，更优选0.1～10质量％。导电性高分子的浓度小于0.1质量％时，提纯后的导电制高分子的回收变得困难。另一方面，导电性高分子的浓度超过20质量％时，粘度过高，与碳材料的接触变差，因此难以充分发挥导电性高分子的提纯的效果。

＜碳材料＞

作为本发明的碳材料，举例有活性炭、炭黑、石墨、石墨烯（graphene）、单层碳纳米管、多层碳纳米管、碳纤维、碳纳米角、碳纳米墙、富勒烯（fullerene）等的以碳为主要成分的材料。

（活性炭）

活性炭处理法使用活性炭。

活性炭是其内部具有无数的微细孔的多孔性的碳物质，可以选择性地吸附分离特定的成分。

作为活性炭，只要是能够吸附试样液中的低聚物或单体，将其从试样液中分离的物质，就无特别限制，适宜的例如有Japan EnviroChemicals株式会社制的“精制白鹭”等。

（碳纳米管）

碳纳米管是两层～数十层的石墨状碳层叠而成的外径为nm级的管子。

作为碳纳米管，举例有通常的碳纳米管，也就是，单层碳纳米管、由单层的碳纳米管以同心圆状多层层叠而成的多层碳纳米管、由这些碳纳米管成线圈状的碳纳米管。

此外，碳纳米管中也包括碳纳米管的一侧作成封闭的形式的碳纳米角、其头部有孔的杯型纳米碳物质、碳纳米管的类似物富勒烯、碳纳米纤维。

其中，从导电性更高方面看，优选单层碳纳米管及多层碳纳米管。

碳纳米管的制造方法举例有例如，二氧化碳的接触氢还原、电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法（CVD法）、气相沉积法、使一氧化碳在高温高压下与铁催化剂一起反应而在气相中沉积的HiPco等。

又，制造碳纳米管时，优选通过洗涤法、离心分离法、过滤法、氧化法、色谱法等各种提纯法，将其高纯度化。

碳纳米管可以通过球磨机、振动式磨机、砂磨机、辊式磨碎机等的球型混炼装置等进行粉碎。又，碳纳米管可以通过化学、物理处理短短地切断。

作为碳纳米管的市售品，举例有例如、美国Unidym社制的HiPco单层碳纳米管及两层碳纳米管；韩国IlJin Nanotech社制的SWNT及MWNT；韩国CNT社制的C－100及C－200；中国深圳市纳米港有限公司制的碳纳米管；及比利时Nanocyl公司制的NC7100。

碳纳米管的制造方法举例有例如，二氧化碳的接触氢还原、电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法（CVD法）、气相沉积法及使一氧化碳在高温高压下与铁催化剂一起反应而在气相中沉积的HiPco等。

＜接触方法＞

本发明的活性炭处理法、碳纳米管法中的“接触”是指以将导电性高分子的分散液或溶解液与碳材料混合的状态放置。将导电性高分子的分散液或溶解液与碳材料混合后，可以进行如下处理：使用搅拌或超声波照射等，使导电性高分子与碳材料的接触加速。

碳材料相对于导电性高分子的量优选，相对于导电性高分子的分散液或溶解液100质量份，为0.1～100质量份，更优选0.5～10质量份。碳材料的量小于0.5质量份时，低聚物或单体等杂质难以充分地除去。另一方面，碳材料的量超过100质量份时，由于相对于导电性高分子的分散液或溶解液为过剩的量，所以与碳材料接触后，分离液或洗脱液的回收困难。

作为导电性高分子的分散液或溶解液与碳材料的接触方法，举例有如下方法，例如，在容器中装入导电性高分子的分散液或溶解液和碳材料，使用搅拌器进行搅拌，或者使用跷跷板式旋翼等进行旋转，与碳材料进行接触。

导电性高分子的分散液或溶解液与碳材料接触的时间优选0.1小时以上，更优选0.5小时以上。接触时间小于0.1小时时，低聚物或单体等的杂质难以充分地除去。

另外，接触时间的上限值无特别限制，根据导电性高分子的分散液或洗脱液的浓度、碳材料的量、后述的接触温度等条件，进行适宜设定即可。

导电性高分子的分散液或溶解液与碳材料接触时的温度优选10～100℃，更优选10～60℃。接触温度小于10℃时，分离液或洗脱液的粘度上升，难以与碳材料接触。为更加低的温度时，分散液或溶解液恐怕会冻结。另一方面，接触温度超过100℃时，分散液或溶解液恐怕会蒸发。

导电性高分子的分散液或溶解液与碳材料接触后，可以通过过滤器过滤等一般的过滤方法或进行离心分离等除去碳材料，来清除碳材料以得到提纯的导电性高分子。作为过滤用的过滤器，优选使用细孔尺寸在0.5μｍ以下的过滤器。

这样提纯的导电性高分子由于其低聚物或单体等杂质被充分地除去，所以显示出很高的导电性和溶解性。

通过利用上述方法对未提纯的导电性高分子进行提纯，可获得所述面积比（Y／X）在0.60以下的导电性高分子。

另外，如上，导电性高分子是在存在碱性化合物的条件下使单体聚合而得到的。因此，有时导电性高分子、低聚物、单体中的酸性基团的一部分与碱性化合物形成盐。尤其，低聚物或单体中的酸性基团与碱性化合物形成盐时，容易作为异物呈现在由导电性高分子形成的涂膜。还有，导电性高分子中的酸性基团与碱性化合物形成盐时，导电性有时会降低。

将未提纯的导电性高分子进行提纯时，碱性化合物与低聚物或单体等杂质一起被大致地除去，但出于进一步除去碱性化合物的目的，可以在提纯工序之后，进行进一步的脱盐处理（脱盐工序）。另外，进行脱盐处理时，可以直接使用提纯工序后的试样液。

（脱盐工序）

脱盐处理的方法举例有离子交换法，具体为使用阳离子交换树脂的离子交换法、电渗析法等。

使用采用阳离子交换树脂的离子交换法时，试样液相对于阳离子交换树脂的量，如为5％的导电性高分子水溶液时，优选到阳离子交换树脂的10倍的容积，更优选到5倍的容积。

作为阳离子交换树脂，举例有例如三菱化学株式会社制的“ダイアイオンSK1B”、ORGANO株式会社制的“アンバーライトIR－120H”等。

使用电渗析法时，电渗析法的离子交换膜无特别限定，但为了抑制杂质扩散引起的浸透，优选使用截留分子量在300以下的实施选择透过一价离子的处理的离子交换膜。作为这样的离子交换膜，合适的有例如株式会社ASTOM制的“ネオセプタCMK（阳离子交换膜，截留分子量300）”、“ネオセプタAMX（阴离子交换膜，截留分子量300）”等。

此外，电渗析法使用的离子交换膜可以使用具有由阴离子交换层、阳离子交换层粘合而成的结构的离子交换膜即双极膜。这样的双极膜合适的有例如株式会社ASTOM制的“PB-1E/CMB”等。

电渗析中的电流密度优选临界电流密度以下。双极膜中的外加电压优选10～50V，更优选25～35V。

通过上述的脱盐处理，能够有效地从导电性高分子中除去碱性物质，由导电性高分子形成的涂膜的导电性更加提高。

另外，进行提纯工序或脱盐处理后的导电性高分子处于溶解于水等溶剂的状态，所以用蒸发器等除去溶剂，就可得到固体状的导电性高分子，但也可以将处于溶解于溶剂的状态的导电性高分子作为导电性高分子溶液直接使用。

此外，也可以将提纯工序或脱盐处理后的、溶解于溶剂的导电性高分子作为导电性高分子溶液用于上述评价方法。

这样得到的导电性高分子的质均分子量优选3000～1000000。质均分子量在3000以上时，导电性、成膜性及膜强度优异。另一方面，质均分子量在1000000以下时，在溶剂中的溶解性优异。

导电性高分子的质均分子量是实施上述工序（I）～（III）测定的值。

又，导电性高分子为可溶性。在这里，“可溶”是指0.1g以上均一地溶解于10g的水或有机溶剂（液温25℃）中。

溶剂举例有水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合溶剂。

有机溶剂举例有例如甲醇、乙醇、2－丙醇、1－丙醇、1－丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇单正丙基醚等乙二醇类；丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丙基醚等丙二醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；N－甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、β－甲氧基异丁酸甲酯、α－羟基异丁酸甲酯等羟基酯类等。这些有机溶剂可以单独1种使用，也可以两种以上并用。只是，这些有机溶剂中有单独使用1种时难以溶解导电性高分子的溶剂（例如甲醇等）。这时，与水混合作成混合溶剂使用。

对于本发明的导电性高分子，将其溶解于上述溶剂，作成导电性高分子溶液（导电性组合物），或者将提纯工序或脱盐处理后的溶解于溶剂的导电性高分子作为导电性高分子溶液，将该导电性高分子溶液涂覆在基材等之上，使之干燥而形成涂膜。

涂布导电性高分子溶液的基材无特别限定，可使用高分子化合物、木材、纸材、陶瓷及其膜或玻璃板等。

涂布导电性高分子溶液的方法可以利用一般的涂料所使用的方法。可使用例如喷涂法、浸渍涂层法、辊式涂布法、凹版涂层法、反向涂层法、辊式毛刷法、空气刮板涂布法、幕式涂布法等。

进一步，出于将耐水性赋予给由导电性高分子形成的涂膜的目的，优选于120～280℃下对涂膜进行加热，更优选为130～250℃。加热温度小于120℃时，涂膜的耐水性难以充分地得到。另一方面，加热温度超过280℃时，涂膜的导电性容易降低。

如上述说明，本发明的导电性高分子的通过所述评价方法算出的面积比（Y／X）在0.60以下，低聚物或单体等杂质的比例小。因此，本发明的导电性高分子在作成涂膜时，即使经过一段时间也难以产生异物，能够维持优异的导电性。

本发明的导电性高分子以及含有该导电性高分子的导电性高分子溶液可使用于各种抗静电剂、功能性高分子电容器的固体电解质及其添加剂、功能性高分子电容器的电解质形成时的底层涂料、功能性高分子电容器的碳层的添加剂、双电荷层电容器、超级电容器、各种电池的电极及其辅助剂、高分子电解质、高分子电解质膜及使用其的燃料电池、电极层、催化剂层、气体扩散层、气体扩散电极层、隔膜等的构件、EMI屏蔽材料、化学传感器、显示元件、非线形材料、防腐蚀剂、粘结剂、纤维、纺纱用材料、抗静电涂料、防腐蚀涂料、电泳涂料、电镀底层涂料、静电喷涂用导电性底层涂料、电防腐蚀、电池的蓄电能力、半导体、电器电子零部件等的工业用包装材料、半导体制造的无尘室等中使用的透明导电性树脂板、投影仪用膜、面向电子照相记录材料等的幻灯片等的抗静电膜、透明导电性膜、录音带、录像带、计算机用磁带、软盘等的磁记录用抗静电磁带、羊毛、尼龙等的酸性可染性纤维的抗静电剂、液晶显示器偏转板的抗静电剂、偏转板保护膜的抗静电剂、电子零部件的剥离膜的抗静电剂、电子设备的LSI配线、透明触摸面板、电致发光显示器、液晶显示器等的平板显示器的输入或显示设备表面的显示器保护板、前面板、抗静电材料、透明电极、透明电极膜或形成有机电致发光元件的发光材料、缓冲材料、电子传输材料、空穴传输材料及荧光材料、热转印纸、转印纸、热转印显影纸以及显影纸、有机薄膜太阳能电池的透明电极、色素敏化太阳能电池的对极及其辅助剂、锂离子电池的正、负电极材料及其辅助剂、碳材料的分散性提高剂等。

［导电性高分子的质量管理方法］

本发明的导电性高分子的质量管理方法（以下仅称为“质量管理方法”）是选择采用包含所述工序（I）～（VI）的评价方法算出的面积比（Y／X）在0.60以下的导电性高分子的方法。也就是，将面积比（Y／X）在0.60以下的导电性高分子判定为合格，将面积比（Y／X）超过0.60的导电性高分子判定为不合格，将评价为合格的作为本发明的导电性高分子。

另外，通过本发明进行品质管理的对象物是具有通式（1）表示的重复单元的导电性高分子。

本发明的质量管理方法选择的导电性高分子的面积比（Y／X）在0.60以下，低聚物或单体等杂质的比例小。因此，该导电性高分子在作成涂膜时，即使经过一段时间也难以产生异物，能够维持优异的导电性。

如此，在制造导电性高分子的过程中，提纯工序不充分，低聚物或单体等杂质未被充分除去，得到不适合作为导电体的导电性高分子，即使这样，本发明的质量管理方法是能够事先排除该导电性高分子的。因此，能够稳定地提供导电性高分子，将该导电性高分子作成涂膜时，即使经过一段时间也难以产生异物，能够维持优异的导电性。

另外，可以将被判定为不合格的导电性高分子反复地进行提纯工序，直到被判定为合格为止，所以能够毫不浪费地利用制造的导电性高分子。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。

另外，实施例及比较例中的评价、测定方法及导电性高分子的聚合方法如下。

[通过膜过滤法、离子交换法、碳材料处理法提纯的导电性高分子]

＜评价及测定＞

（面积比（Y／X）的算出）

首先，在由水（超纯水）和甲醇以容积比为水：甲醇＝8：2混合而成的混合溶剂中添加碳酸钠和碳酸氢钠，使其固体成分浓度分别为20mmol／L、30mmol／L，来制备洗脱液。得到的洗脱液在25℃下的pH为10.8。

使导电性高分子溶液溶解于该洗脱液中，使其固体成分浓度为0.1质量％，制备试验溶液（工序（I））。

对于得到的试验溶液，使用与光二极管阵列（PDA）检测器连接的具备凝胶渗透色谱仪的高分子材料评价装置（Waters社制，“Waters Alliance 2695、2414（折射率计）、2996（PDA）”）测定分子量分布，得到色谱图（工序（II））。

接着，对于得到的色谱图，将保留时间换算为聚苯乙烯磺酸钠换算的分子量M（工序（III））。具体地，使用峰顶分子量为206、1030、4210、13500、33500、78400、158000、2350000的聚苯乙烯磺酸钠作为标准试样，与试验溶液一样，使各标样溶解于洗脱液中，使其固体成分浓度为0.05质量％，只是，唯有峰顶分子量为206的标准试样的固体成分浓度为0.0025质量％，来制备标准溶液。然后，对于各标准溶液，通过GPC，求出保留时间与分子量的关系，作成校正曲线。由作成的校正曲线，对于由工序（II）得到的色谱图，将保留时间换算为聚苯乙烯磺酸钠换算的分子量（M）。

并且，分别求出分子量（M）在5000Da以上的区域的面积（X）和小于5000Da的区域的面积（Y）（工序（IV）、（V））。

求出该面积（X）与面积（Y）的面积比（Y／X）（工序（VI））。

（异物产生的评价）

在5cm×5cm的玻璃基板上用旋涂法涂覆（2000rpm×60秒）导电性高分子溶液，于平板电炉上加热100℃×2分钟，得到在玻璃基板上形成有厚度为0.1μm的涂膜的试验片。

于23℃下放置得到的试验片，用显微镜（倍率：1000倍）观察从涂膜形成至1周以及经过3个月后的涂膜的状态，数出涂膜每1mm²产生的异物个数，基于下述评价基准进行评价。

另外，将最长径在1μm以上的作为异物进行计数。又，将评价为“A”的涂膜状态的一例显示在图2中，将评价为“B”的涂膜状态的一例显示在图3中，将评价为“C”的涂膜状态的一例显示在图4中。

A：异物个数为0个。

B：异物个数为1～5个。

C：异物个数为6～50个。

Ｄ：异物个数51～100个。

Ｅ：异物个数超过100个。

（表面电阻值的测定）

与异物产生的评价同样地制作试验片。

在电阻率计（株式会社MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH制，“ロレスタＧＰ”）安装串联四探针探头，对得到的试验片的表面电阻值（初期值）进行测定。

＜导电性高分子的聚合＞

（聚合例1）

将2－氨基甲氧苯甲酰ー4－磺酸100mmol溶解于2mol／L浓度的三乙胺的水／乙腈＝5：5的溶液50mL中，得到单体溶液。接着，将过二硫酸铵100mmol溶解于水／乙腈＝5：5的溶液80mL中，再加入浓硫酸（98质量％）0.5g，得到氧化剂溶液。

接着，将氧化剂溶液冷却至5℃，同时耗时1小时滴加单体溶液。此时，反应时的最高到达温度为20℃。滴加结束后，于室温下再搅拌12小时后，用离心过滤器过滤反应生成物。进一步地，用甲醇洗涤后进行干燥，得到聚合物（未提纯的导电性高分子）1A的粉末约13g。

另外，“室温”是指23℃。

（聚合例2）

将2－氨基甲氧苯甲酰ー4－磺酸100mmol溶解于2mol／L浓度的三乙胺的水／乙腈＝4：6的溶液50mL中，得到单体溶液。接着，将过二硫酸铵100mmol溶解于水／乙腈＝4：6的溶液80mL中，再加入浓硫酸（98质量％）0.5g，得到氧化剂溶液。

除了使用得到的单体溶液及氧化剂溶液之外，其他与聚合例1一样，得到聚合物（未提纯的导电性高分子）1B的粉末约11g。

（聚合例3）

使用与聚合例1一样的单体溶液及氧化剂溶液，将该氧化剂溶液冷却至5℃，同时耗时1小时滴加单体溶液。此时，反应时的最高到达温度为20℃。滴下结束后，再于室温下搅拌12小时，得到聚合物（未提纯的导电性高分子）溶液1C。

［实施例1］

使聚合例1得到的聚合物1A溶解于超纯水（Millipore）中，使其固体成分浓度为2质量％，得到300g的水溶液。

使用由具备截留分子量为10000Da的横流式超滤膜的两个横流式超过滤单元（ザル三ウス·ステディム·日本株式会社制，“ビバフロー50”）串联连接而成的过滤装置，将得到的水溶液在过滤时间70分、过滤压力0.4MPa的条件下进行循环过滤，将未提纯的导电性高分子进行提纯，将未通过过滤膜的物质作为导电性高分子溶液1A－1回收。

采集得到的导电性高分子溶液1A－1的一部分，使其溶解于预先制备的洗脱液中，使导电性高分子的固体成分浓度为0.1质量％，来制备试验溶液。算出该试验溶液的面积比（Y／X）。结果示于表2。

又，对于导电性高分子溶液1A－1，进行异物产生的评价及测定表面电阻值。这些结果示于表2。

［实施例2］

将得到的水溶液放置在具有截留分子量为10000Da的加压式超滤膜（Advantec株式会社制，“ウルトラフィルターQ0100”）的加压式超过滤单元（Advantec株式会社制，“搅拌型ウルトラフォルダー”）中，边施加0.35MPa的压力边过滤至水溶液为150g。然后，解除压力，在水溶液中加入超纯水150g，再次边加压边过滤。反复进行3次该操作，对未提纯的导电性高分子进行提纯，将未通过过滤膜的作为导电性高分子溶液1A－2回收。

对于得到的导电性高分子溶液1A－2，与实施例1一样，算出面积比（Y／X），进行异物产生的评价及测定表面电阻值。这些结果示于表2。

［实施例3］

于室温下将2质量份的聚合例1得到的聚合物1A溶解于水98质量份，得到水溶液。在该水溶液100质量份中加入强碱性阴离子交换树脂（organo株式会社制，“オルライトDS－2”）10质量份，使用可变速旋转混合器（VMR－3R）以50rpm的旋转速度、于室温下旋转1小时，对未提纯的导电性高分子进行提纯。

接着，通过用过滤器过滤混合液，除去强碱性阴离子交换树脂，得到导电性高分子溶液1A－3。

对于得到的导电性高分子溶液1A－3，与实施例1一样，算出面积比（Y／X），进行异物产生的评价及测定表面电阻值。这些结果示于表2。

［实施例4］

于室温下将2质量份的聚合例1得到的聚合物1A溶解于水98质量份，得到水溶液。在该水溶液100质量份中加入活性炭（日本EnviroChemicals株式会社制，“精制白鹭”）1质量份，使用可变速旋转混合器（VMR－3R）以50rpm的旋转速度、于室温下旋转1小时，对未提纯的导电性高分子进行提纯。

接着，通过过滤器过滤混合液，除去活性炭，得到导电性高分子溶液1A－4。

对于得到的导电性高分子溶液1A－4，与实施例1一样，算出面积比（Y／X），进行异物产生的评价及测定表面电阻值。这些结果示于表2。

［实施例5］

于室温下将2质量份的聚合例1得到的聚合物1A溶解于水98质量份，得到水溶液。在该水溶液100质量份中加入碳纳米管（CNT，株式会社昭和电工制，“VGCF”）1质量份，使用可变速旋转混合器（VMR－3R）以50rpm的旋转速度、于室温下旋转1小时，将未提纯的导电性高分子进行提纯。

接着，通过过滤器过滤混合液，除去CNT，得到导电性高分子溶液1A－5。

对于得到的导电性高分子溶液1A－5，与实施例1一样，算出面积比（Y／X），进行异物产生的评价及测定表面电阻值。这些结果示于表2。

［实施例6］

除使用聚合例2得到的聚合物1B之外，其他与实施例1一样，将未提纯的导电性高分子提纯，将未通过过滤膜的作为导电性高分子溶液1B－1进行回收。对于该导电性高分子溶液1B－1，与实施例1一样，算出面积比（Y／X），进行异物产生的评价及测定表面电阻值。这些结果示于表2。

［实施例7］

使用聚合例3得到的聚合物溶液1C，进一步加入超纯水（millipore），使得固体成分浓度为2质量％，除此之外，与实施例1一样，将未提纯的导电性高分子提纯，将未通过过滤膜的作为导电性高分子溶液1C－1进行回收。对于该导电性高分子溶液1C－1，与实施例1一样，算出面积比（Y／X），进行异物产生的评价及测定表面电阻值。这些结果示于表2。

［实施例8］

将酸性阳离子交换树脂（organo株式会社制，“アンバーライトIR－120HH”）填充至色谱柱中，使得相对于实施例1得到的导电性高分子溶液1A－1的100质量份其为10质量份，使导电性高分子溶液1A－1以SV＝5的速度通过该色谱柱，进行脱盐，得到导电性高分子溶液1A－6。另外，1SV（sverdrup）为1×10⁶m³／s（＝1GL／ｓ）。

对于得到的导电性高分子溶液1A－6，与实施例1一样，算出面积比（Y／X），进行异物产生的评价及测定表面电阻值。这些结果示于表2。

［实施例9］

除使用实施例2得到的导电性高分子溶液1A－2之外，其他与实施例8一样地进行脱盐，得到导电性高分子溶液1A－7。

对于得到的导电性高分子溶液1A－7，与实施例1一样，算出面积比（Y／X），进行异物产生的评价及测定表面电阻值。这些结果示于表2。

［实施例10］

除使用实施例3得到的导电性高分子溶液1A－3之外，其他与实施例8一样地进行脱盐，得到导电性高分子溶液1A-8。

对于得到的导电性高分子溶液1A－8，与实施例1一样，算出面积比（Y／X），进行异物产生的评价及测定表面电阻值。这些结果示于表2。

［实施例11］

除使用实施例4得到的导电性高分子溶液1A－4之外，其他与实施例8一样地进行脱盐，得到导电性高分子溶液1A－9。

对于得到的导电性高分子溶液1A－9，与实施例1一样，算出面积比（Y／X），进行异物产生的评价及测定表面电阻值。这些结果示于表2。

［实施例12］

除使用实施例5得到的导电性高分子溶液1A－5之外，其他与实施例8一样地进行脱盐，得到导电性高分子溶液1A－10。

对于得到的导电性高分子溶液1A－10，与实施例1一样，算出面积比（Y／X），进行异物产生的评价及测定表面电阻值。这些结果示于表2。

［实施例13］

除使用实施例6得到的导电性高分子溶液1B－1之外，其他与实施例8一样地进行脱盐，得到导电性高分子溶液1B－2。

对于得到的导电性高分子溶液1B－2，与实施例1一样，算出面积比（Y／X），进行异物产生的评价及测定表面电阻值。这些结果示于表2。

［实施例14］

除使用实施例7得到的导电性高分子溶液1C－1之外，其他与实施例8一样地进行脱盐，得到导电性高分子溶液1C－2。

对于得到的导电性高分子溶液1C－2，与实施例1一样，算出面积比（Y／X），进行异物产生的评价及测定表面电阻值。这些结果示于表2。

［比较例1］

使聚合例1得到的聚合物1A溶解于超纯水（Millipore）中，使其固体成分浓度为2质量％，得到300g的水溶液。将该水溶液作为导电性高分子溶液1D－1。

对于该导电性高分子溶液1D－1，与实施例1一样，算出面积比（Y／X），进行异物产生的评价及测定表面电阻值。这些结果示于表2。

［比较例2］

与实施例1一样地将未提纯的导电性高分子（聚合物1A）进行提纯。将通过过滤膜的作为导电性高分子溶液1D－2回收。

对于该导电性高分子溶液1D－2，与实施例1一样，算出面积比（Y／X），进行异物产生的评价及测定表面电阻值。这些结果示于表2。

［比较例3］

使聚合例2得到的聚合物1B溶解于超纯水（Millipore）中，使其固体成分浓度为2质量％，得到300g的水溶液。将该水溶液作为导电性高分子溶液1D－3。

对于该导电性高分子溶液1D－3，与实施例1一样地算出面积比（Y／X），进行异物产生的评价及测定表面电阻值。这些结果示于表2。

［比较例4］

除使用比较例2得到的导电性高分子溶液1D－2之外，其他与实施例8一样地进行脱盐，得到高分子溶液1D－4。

对于得到的导电性高分子溶液1D－4，与实施例1一样地算出面积比（Y／X），进行异物产生的评价及测定表面电阻值。这些结果示于表2。

[表2]

※比较例2及比较例4显示的是提纯后的滤液的评价数据。

由表2可知，各实施例得到的导电性高分子溶液形成涂膜后，即使经过3个月，每1mm²涂膜内异物产生的个数在5个以下，能够抑制异物的产生。尤其，将未提纯的导电性高分子提纯后再进行脱盐的实施例8～14形成涂膜到1周为止也没有产生异物。

又，由各实施例得到的导电性高分子溶液形成的涂膜，其表面电阻值低，显示出高导电性。尤其，将未提纯的导电性高分子提纯后再进行脱盐的实施例8～14，其表面电阻值进一步降低，能够表现出更高的导电性。

另一方面，没有将未提纯的导电性高分子进行提纯的比较例1、3得到的导电性高分子溶液，其形成涂膜经过1周后，产生异物。进一步经过3个月时，异物的个数增加。我们考虑这是因为导电性高分子中所含的低聚物或单体等作为异物出现。此外，涂膜的表面电阻值比各实施例略高些。

比较例2得到的导电性高分子溶液相当于实施例1中通过横流式将未提纯的导电性高分子进行提纯后的滤液（通过过滤膜的液体）。通过比较例3得到的导电性高分子的面积比（Y／X）为3.00，低聚物或单体等的低分子量体的比例大。该导电性高分子的溶液形成涂膜后1周后每1mm²涂膜产生了超过100个的异物。此外，其涂膜的表面电阻值比各实施例显著高，导电性不充分。

比较例4是将比较例2得到的导电性高分子溶液脱盐得到的例子。由比较例4得到的导电性高分子的面积比（Y／X）为3.00，脱盐不能除去低聚物或单体。此外，比较例4由于通过脱盐除去碱性化合物，所以相较于比较例2，异物的产生数少，但远远多于各实施例。此外，其涂膜的表面电阻值比各实施例显著高，导电性不充分。

［通过膜过滤得以提纯的导电性高分子］

＜评价及测定＞

（面积比（Y／X）的算出）

使导电性聚合物溶液溶解于该洗脱液中，使其固体成分浓度为0.1质量％，制备试验溶液（工序（I））。

接着，对于得到的色谱图，将保留时间换算为聚苯乙烯磺酸钠换算的分子量（M）（工序（III））。具体地，使用峰顶分子量为206、1030、4210、13500、33500、78400、158000、2350000的聚苯乙烯磺酸钠作为标准试样，与试验溶液一样，使各标准试样溶解于洗脱液中，使其固体成分浓度为0.05质量％，来制备标准溶液。然后，对于各标准溶液，通过GPC，求出保留时间与分子量的关系，作成校正曲线。由作成的校正曲线，对于由工序（II）得到的色谱图，将保留时间换算为聚苯乙烯磺酸钠换算的分子量（M）。

并且，分别求出分子量（M）在5000Da以上的区域的面积（X）和小于5000Da的区域的面积（Y）（工序（IV））。

求出该面积（X）与面积（Y）的面积比（Y／X）（工序（V））。结果示于表3。

（导电性的评价）

使用旋涂器（Actes inc.制，“マニュアルスピンナーASC－4000”）将得到的导电性聚合物溶液涂覆于玻璃基板上，在平板电炉上加热100℃×2分钟，得到在玻璃基板上形成有表3所示的膜厚的涂膜的试验片。

在电阻率计（株式会社MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH制，“ロレスタGP”）安装串联四探针探头，对得到的试验片的表面电阻值进行测定。结果示于表3。

［实施例15］

＜导电性聚合物的制造＞

在容量300L的SUS制的圆底搅拌槽（槽直径0.6m）的反应器内装入过二硫酸铵1mol／L的水溶液134kg和98质量％硫酸（26.8mol），将该反应器内温度调整为0℃后，耗时1小时将溶解于4.5mol／L的三乙胺水溶液65kg的2－氨基甲氧苯甲酰－4－磺酸131mol滴下。搅拌桨是SUS制的锚式桨（搅拌桨直径0.5m），在搅拌转数为45rpm下进行。滴下结束后，搅拌2小时，使之熟化12小时，得到聚合物溶液。

＜有机膜过滤工序＞

将所述导电性聚合物的制造工序得到的聚合物溶液进行膜过滤。

膜过滤使用图6所示的膜过滤装置10。该膜过滤装置10是采用横流式的装置，具有过滤部11、泵12和三个容器13、14、15。

过滤部11使用SARTORIUS社制的“ビバフロー200”。此外，过滤膜使用截留分子量为5000Da的超滤膜（材质：聚醚砜（PES））。

容器13是收纳聚合物溶液未通过过滤膜的过滤液的容器，容器14是回收通过过滤膜的过滤液（透过液）的容器，容器15是储藏稀释液（水等）的容器。

使用膜过滤装置10，如下将聚合物溶液进行膜过滤。

也就是，使泵12运转，将容器13所收纳的聚合物溶液供应给过滤部11，将通过过滤部11的过滤膜的过滤液回收到容器14中，将未通过的过滤液回送到容器13中。将回送到容器13中的过滤液与聚合物溶液混合，再次供应给过滤部11进行膜过滤。

在过滤压力为0.18MPa、过滤时间为420分钟的条件下，连续进行膜过滤。另外，随着时间的逝去，供应给过滤部11的聚合物溶液被浓缩，因此，将容器15所储藏的稀释液（水）供应给容器13，进行稀释，使聚合物溶液的浓度为所期望的值。

膜过滤结束后，将容器13内的溶液作为导电性聚合物溶液回收。

＜评价＞

（面积比（Y／X）的算出）

接着，对于得到的色谱图，将保留时间换算为聚苯乙烯磺酸钠换算的分子量（M）（工序（III））。具体地，使用峰顶分子量为206、1030、4210、13500、33500、78400、158000、2350000的聚苯乙烯磺酸钠作为标准试样，与试验溶液一样，使各标准试样溶解于洗脱液中，使其固体成分浓度为0.05质量％，只是，唯有峰顶分子量为206的标准试样的固体成分浓度为0.0025质量％，来制备标准溶液。然后，对于各标准溶液，通过GPC，求出保留时间与分子量的关系，作成校正曲线。由作成的校正曲线，对于由工序（II）得到的色谱图，将保留时间换算为聚苯乙烯磺酸钠换算的分子量（M）。

本发明的导电性聚合物包含作为杂质的在其制造过程中副产生的低聚物或未反应的单体等。所述面积（Y）是分子量（M）小于5000Da的区域的面积，该区域主要存在低聚物或单体等的低分子量体。因此，该面积比（Y／X）是显示未反应单体或低分子量物（低聚物）的指标的值，该值越小，表示导电性高分子所含的低分子量体的比例越少。

（导电性的评价）

［实施例16］

过滤膜使用截留分子量为10000Da的超滤膜，如表3所示地变更过滤压力及过滤时间，除此之外，与实施例15一样地得到导电性聚合物。对得到的导电性聚合物进行各种评价。结果示于表3。

［实施例17］

除了膜过滤使用陶瓷膜以外，其他与实施例15一样地得到导电性聚合物。

＜无机膜过滤工序＞

陶瓷膜过滤使用与图6所示的装置一样的膜过滤装置。只是，过滤膜使用膜孔径为10nm的日本Pall社制的“メンブラロツクス”（材质：陶瓷）。该膜为长度250mm、直径10mm、内径7mm的筒型，筒的内侧作为超滤膜发挥功能。过滤部11为具有16所示的外形的SUS制罩壳，能够将透过液回收到容器14中。

使用膜过滤装置，与实施例15一样地将聚合物溶液进行膜过滤。

在过滤压力0.3MPa、过滤时间746分钟的条件下，连续地进行膜过滤，对于得到的导电性聚合物进行各种评价。结果示于表3。

［比较例5］

与实施例15的工序（a）一样地得到聚合物溶液。不将聚合物溶液进行膜过滤，而是作为导电性聚合物使用，进行各种评价。

结果示于表3。

[表3]

由表3可知，实施例15～17得到的导电性聚合物的所述面积比（Y／X）的值在0.60以下。该结果表示，导电性聚合物中的未反应单体或低分子量物（低聚物）等被充分地除去。

此外，由这些导电性聚合物形成的涂膜的表面电阻值低，显示出高的导电性。

尤其，使用截留分子量为10000Da的超滤膜进行膜过滤的实施例16，尽管其过滤时间比实施例15短，但所述面积比（Y／X）的值更小，涂膜的表面电阻值进一步降低。也就是，实施例16相比于实施例15，其未反应单体或低聚物等被进一步除去，这表示可得到显示更高的导电性的导电性聚合物。

此外，使用陶瓷膜过滤进行膜过滤的实施例17，其过滤效率（换算成相对于单位膜面积的过滤时间）与实施例15大致同等，但比起实施例15及16，其所述面积比（Y／X）的值更小，涂膜的表面电阻值进一步降低。也就是，这表示能够更有效地进行过滤，可得到显示高导电性的导电性聚合物。

另一方面，未将聚合物溶液进行膜过滤的比较例5，其所述面积比（Y／X）的值较大，为0.72，聚合物溶液中含有较多的未反应单体或低聚物等。

由该聚合物溶液形成的涂膜的表面电阻值比实施例15～17高，其导电性不充分。

［通过离子交换法提纯的导电性高分子］

＜测定方法＞

（残留低聚物及残留单体的测定）

通过GPC测定导电性高分子的质均分子量，根据标准试样的校正曲线以聚苯乙烯磺酸钠换算求出，如下进行254nm波长的色谱图的比较。检测器使用UV检测器。

另外，以下色谱图比较的说明中使用图1所示的色谱图进行说明。

首先，对于采用强碱性阴离子交换树脂进行提纯前的导电性高分子溶液，通过GPC测定质均分子量，得到波长254nm的色谱图。图1所示的色谱图的纵轴为吸光度，横轴为保留时间。此外，峰1表示聚合物（导电性高分子）的峰，峰2表示低聚物的峰，峰3表示单体的峰。

然后，在得到的色谱图上画出整个检测峰的基线X，求出总峰面积，将其作为总峰面积。

又，画出峰2的基线（连接峰2的谷与谷的线）Y，求出低聚物的峰面积（y），求出低聚物的峰面积（y）相对于总峰面积的面积率（y1）。

又，画出峰3的基线（连接峰3的谷与谷的线）Z，求出单体的峰面积（z），求出单体的峰面积（z）相对于总峰面积的面积率（z1）。

接着，对提纯后的导电性高分子溶液也同样地测定质均分子量，由得到的色谱图求出低聚物的峰面积相对于总峰面积的面积率（y2）及单体的峰面积相对于总峰面积的面积率（z2）。

然后，算出将面积率（y1）、（z1）设定为100时的面积率（y2）、（z2）的比例，将其作为提纯后的导电性高分子中的残留低聚物比例及残留单体比例。

（表面电阻值的测定）

＜导电性高分子的聚合＞

在0℃下，将2－氨基甲氧苯甲酰ー4－磺酸1mol溶解于浓度为4mol／L的三乙胺的水／乙腈＝3：7的溶液300mL中，得到单体溶液。

另外，将过二硫酸铵1mol溶解于水／乙腈＝3：7的溶液1L中，得到氧化剂溶液。

接着，将氧化剂溶液冷却至5℃，同时滴加单体溶液。滴加结束后，于25℃下再搅拌12小时后，用离心过滤器过滤反应生成物。进一步地，用甲醇洗涤后进行干燥，得到聚合物（未提纯的导电性高分子）的粉末约185g。

［实施例18］

在室温下，使之前得到的聚合物（未提纯的导电性高分子）2质量份溶解于水98质量份中，得到水溶液。在该水溶液100质量份中加入强碱性阴离子交换树脂（organo株式会社制，“オルライトDS－2”）10质量份，使用可变速旋转混合器（VMR－3R）以50rpm的旋转速度、于室温下旋转1小时，将未提纯的导电性高分子进行提纯。

接着，通过用过滤器过滤混合液，除去强碱性阴离子交换树脂，得到导电性高分子溶液3A－1。

对于得到的导电性高分子溶液3A－1，求出导电性高分子中的残留低聚物及残留单体的比例，测定表面电阻值。这些结果示于表4中。

另外，“室温”是指25℃。

［实施例19］

将酸性阳离子交换树脂（organo株式会社制，“アンバ一ライトIR－120HH”）填充至色谱柱中，使得相对于实施例18得到的导电性高分子溶液3A－1的100质量份其为10质量份，使导电性高分子溶液3A－1以SV＝5的速度通过该色谱柱，进行脱盐，得到导电性高分子溶液3A－2。

对于得到的导电性高分子溶液3A－2，求出导电性高分子中的残留低聚物及残留单体的比例，测定表面电阻值。这些结果示于表4中。

［比较例6］

在室温下，使之前得到的聚合物（未提纯的导电性高分子）2质量份溶解于水98质量份中，得到水溶液。将该水溶液作为导电性高分子溶液3B－1。

测定导电性高分子溶液3B－1的表面电阻值。这些结果示于表4中。

另外，比较例6中，导电性高分子中的残留低聚物及残留单体的比例分别为100。

［比较例7］

除了使用弱碱性阴离子交换树脂（三菱化学株式会社制，“ダイヤイオンWA20”）代替强碱性阴离子交换树脂之外，其他与实施例17一样地将未提纯的导电性高分子进行提纯，得到导电性高分子溶液3C－1。

对于导电性高分子溶液3C－1，求出导电性高分子中的残留低聚物及残留单体的比例，测定表面电阻值。这些结果示于表4中。

[表4]

	残留低聚物比例	残留单体比例	表面电阻值（Ω/sq)
				实施例18	56	0.01以下	2×10⁵
实施例19	56	0.01以下	1×10⁵
				比较例6	100	100	7×10⁶
比较例7	87	38	6×10⁶

由表4可知，各实施例中，导电性高分子中的残留低聚物及残留单体的比例小，能够充分地除去低聚物及单体。

又，由导电性高分子溶液形成的涂膜，其表面电阻值低，显示出高导电性。尤其，将未提纯的导电性高分子提纯后再用酸性阳离子交换树脂进一步地进行离子交换的实施例19，其表面电阻值进一步降低，能够表现出更高的导电性。

另一方面，没有将未提纯的导电性高分子进行提纯的比较例6得到的导电性高分子溶液中，比起各实施例，其含有较多的低聚物及单体，涂膜的表面电阻值比各实施例高，导电性不充分。

使用弱碱性阴离子交换树脂将未提纯的导电性高分子进行提纯的比较例7，与比较例6相比，其能够除去低聚物或单体，但与各实施例相比是不充分的，涂膜的表面电阻值比各实施例的高，导电性不充分。

［通过碳材料提纯的导电性高分子］

＜测定方法＞

（残留低聚物及残留单体的测定）

首先，对于采用碳材料进行提纯前的导电性高分子溶液，通过GPC测定质均分子量，得到波长254nm的色谱图。图1所示的色谱图的纵轴为吸光度，横轴为保留时间。此外，峰1表示聚合物（导电性高分子）的峰，峰2表示低聚物的峰，峰3表示单体的峰。

（表面电阻值的测定）

在电阻率计（株式会社MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH制，“ロレスタGP”安装串联四探针探头，对得到的试验片的表面电阻值（初期值）进行测定。

＜导电性高分子的聚合＞

接着，将氧化剂溶液冷却至5℃，同时滴加单体溶液。滴加结束后，于25℃下再搅拌12小时后，用离心过滤器过滤反应生成物。进一步地，用甲醇清洗后进行干燥，得到聚合物（未提纯的导电性高分子）的粉末约185g。

［实施例20］

在室温下，使之前得到的聚合物（未提纯的导电性高分子）1质量份溶解于水99质量份中，得到水溶液。在该水溶液100质量份加入活性炭（日本EnviroChemicals社制精制白鹭）1质量份，于室温下放置半日，将未提纯的导电性高分子进行提纯。

接着，通过过滤器过滤混合液，除去活性炭，得到导电性高分子溶液4A－1。

对于得到的导电性高分子溶液4A－1，求出导电性高分子中的残留低聚物及残留单体的比例，测定表面电阻值。这些结果示于表5中。

另外，“室温”是指25℃。

［实施例21］

在室温下，使之前得到的聚合物（未提纯的导电性高分子）1质量份溶解于水99质量份中，得到水溶液。在该水溶液100质量份加入多层碳纳米管（昭和电工社制VGCF-X）1质量份，于室温下放置半日，将未提纯的导电性高分子进行提纯。接着，通过过滤器过滤混合液，除去多层碳纳米管，得到导电性高分子溶液4A－2。

对于得到的导电性高分子溶液4A-2，求出导电性高分子中的残留低聚物及残留单体的比例，测定表面电阻值。这些结果示于表5中。

另外，“室温”是指25℃。

［比较例8］

在室温下，使之前得到的聚合物（未提纯的导电性高分子）1质量份溶解于水99质量份中，得到水溶液。将该水溶液作为导电性高分子溶液4B－1。

测定导电性高分子溶液4B－1的表面电阻值。这些结果示于表5中。另外，比较例8中，导电性高分子中的残留低聚物及残留单体的比例分别为100。

[表5]

*将比较例8设定为100算出的

由表5可知，各实施例中，导电性高分子中的残留低聚物及残留单体的比例小，能够充分地除去低聚物及单体。

又，由导电性高分子溶液形成的涂膜，其表面电阻值低，显示出高导电性。

另一方面，由未提纯的导电性高分子（比较例8）得到的导电性高分子溶液中，比起各实施例，含有较多的低聚物及单体，涂膜的表面电阻值比各实施例高，导电性不充分。

工业上的可利用

根据本发明，能够提供作成涂膜时即使经过一段时间也不易产生异物的导电性高分子、导电性高分子的质量管理方法以及用于得到具有高的导电性和溶解性的导电性高分子的提纯方法。

Claims

1.一种导电性高分子，其具有下述通式（1）表示的重复单元，且采用含有下述工序（I）~（VI）的评价方法算出的面积比Y/X在0.60以下，

（VI）工序：求出面积X与面积Y的面积比Y/X，

[化1]

2.一种导电性高分子的质量管理方法，所述导电性高分子具有下述通式（1）表示的重复单元，其中，

（VI）工序：求出面积X与面积Y的面积比Y/X，

[化2]

3.一种导电性高分子的提纯方法，其是通过选自下述（I）~（III）中的至少一个工序提纯具有下述通式（1）表示的重复单元的导电性高分子的方法，

（I）工序：将所述导电性高分子进行膜过滤；

[化3]