JPS6210108A - 電導性高分子の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電導性高分子の精製法に関する。

〔従来の技術〕

電導性高分子には、例えばポリアセチレン、ポリアニリ
ン、ポリピロール等積々な種類のものがあり、いずれも
電池用電極等に使用され、今後の需要増加が見込まれて
いる。

これら電導性高分子は、通常それらのモノマーを化学的
或いは電気化学的に重合して製造されているが、との電
導性高分子には製造時に使用された水、有機溶媒などの
溶媒、或いはチーグラー・ナツメ系の触媒、酸化剤、さ
らには重合時に発生する副生成物、分解物等の不純物が
含有されている。これらの不純物は、電導性高分子を電
池の電極として使用する際に、電解液中に溶比したり、
電解質と反応したりして電池としての性能を低下させる
等の悪影響を及ぼすため、これら不純物を除去して使用
に供さなげればならない。

従来、これら不純物の除去法としては、不純物を含有す
る電導性高分子を、それぞれの種類、製法によって、含
有される不純物の除去に適した水または純度の高い有機
溶媒と混合し、一定時間、機械的に攪拌して不純物を抽
出し、次いで電導性高分子を取出し、これを再び水また
は純度の高い有機溶媒で洗浄抽出するという操作を繰返
すことによって精製している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、上記方法では一回で抽出される不純物の量は
、溶解平衡によって押えられ、繰返えし操作によって人
手がかかり、特に純度の高い有機溶媒の使用量も多く、
電導性高分子のコストが高くなる一つの原因となってい
る。

本発明は上記の事情に鑑み、有機溶媒を効率的に使用し
、操作が容易で、かつ費用のかからない電導性高分子の
精製法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は上記の目的を達成するためになされたもので、
その要旨は、脱水吸着剤、不純物吸着剤またはこれらの
混合物からなる吸着層に有機溶媒を通し、この吸着層を
通過した有機溶媒を、電導性高分子が収納されている塔
の下部より所定の流速で導入し、この塔の上部より抜出
して再び上記吸着層を通し、循環させる電導性高分子の
精製法にある。

〔発明の具体的構成および作用〕

以下、本発明を図面に基づいて説明する。

第１図は本発明の方法を実施する装置の一例を示すもの
で、図中符号１は脱水吸着剤、不純物吸着剤またはこれ
らの混合物からなる吸着層１ａを有する吸着塔である。

吸着塔ｌを通って精製された有機溶媒２はポンプ３によ
って、精製される電導性高分子４が収納された洗浄塔５
０下部に所定の流速で導入される。

洗浄塔５は上部５ａの水平断面積が下部５ｂの水平断面
積より太き（なっており、下部５ｂ内で吹上げられた電
導性高分子４は、上部５＆内で沈降して有機溶媒２のみ
が吸着塔１に送られ、精製されて再び洗浄塔５に循環さ
れる。したがって、電導性高分子４は常に精製された有
機溶媒２によって洗浄されるとともに、その流れＫよっ
て攪拌され、少量の有機溶媒によって効率のよい洗浄が
行なわれる。洗浄終了後、有機溶媒の循環を止め、バル
ブ６を閉とし、抜出しパルプ７を用いて有機溶媒ととも
に電導性高分子を抜出し回収する。

上記脱水吸着剤とは、不純物も吸着するが特に水分を強
力に吸着する吸着剤であり、例えばナトリウム型モレキ
ュラシーブ、リチウム型モレキュラシーブ、活性アルミ
ナ、シリカ・アルミナ、シリカゲル等である。これらの
脱水吸着剤は二種以上混合して使用してもよい。

また、不純物吸着剤とは、水分も吸着するが不純物の吸
着力の強い吸着剤であり、例えば活性炭、珪藻土、活性
白土等、比表面積の大きい多孔質のものがあげられる。

これらの中で活性アルミナは、不純物吸着剤としても優
れている。不純物吸着剤は二種以上を混合して使用して
もよい。

本発明においては、上記脱水吸着剤、不純物吸着剤はそ
れぞれ単独で用いても、また脱水吸着剤、不純物吸着剤
をそれぞれ単独層として直列に用いても有機溶媒を精製
することができるが、脱水吸着剤と不純物吸着剤を混合
して用いた方が有効である。その理由は定かではないが
、水分および不純物が同時に除去される際の相互的な効
果によって有機溶媒がさらに高純度化されるものと思料
する。したがって、脱水吸着剤および不純物吸着剤とし
ての性能を有する活性アルミナは、単独で用いても有機
溶媒の精製効果を充分に発揮することができる。しかし
、活性アルミナと他の脱水吸着剤または不純物吸着剤を
混合して用いてもよい。

上記両吸着剤の種類、混合比は、電導性高分子の種類、
重合法、重合条件を考慮して決める必要があるが、例え
ばナトリウム型モレキュラシープと活性アルミナを吸着
剤として使用する場合は、両吸着剤の混合比は通常１：
１（重量比）が適当であり、粒径を合わせて均一に混合
することが必要である。

また、本発明の対象となる電導性高分子は、主鎖に共役
系二重結合を有するものであり、例えば、チーグラー・
ナツタ系触媒を用いて化学重合したポリアセチレン、水
溶液中に酸化剤、電解質、アニリンモノマーを添加して
化学重合したポリアニリン、水溶液中に電解質、アニリ
ンモノマーを溶解し、白金電極を用いて電解酸化重合し
たポリアニリン、有機溶媒中にピロールモノマーと電解
質とを溶解し、白金電極によって酸化重合したポリピロ
ール等があげられる。その他、ポリチオフェン、ポリジ
アセチル、ポリパラフェニレン、ポリシアノアセチレン
およびこれらの誘導体等の電導性高分子も、本・発明の
方法によって不純物を減少させることが可能である。

本発明において使用される有機溶媒としては、水分、不
純物を良く溶解するものであればよいが、表面張力、粘
度の小さい方が液循環が行ない易く、濡れ性がよい点か
ら好ましい。また、乾燥時に速やかに揮発することから
、沸点が低い溶媒がよい。

かかる有機溶媒としては例えば、アルコール類、エーテ
ル類、ニトリル類、芳香族炭化水素等が好適に使用され
る。

なお、上記説明では洗浄後、有機溶媒とともに電導性高
分子を流出して回収したが、本発明は、これに限定され
るものではなく、洗浄塔内に籠を設げて、電導性高分子
がこの中に沈降した後、これを上部に設けられた蓋を開
いて引上げて回収するようにしてもよい。また、洗浄塔
は、上部を広くして液流の流速を遅くし、その液流によ
って分散された電導性高分子が吸着塔に入るのを防止し
ても電導性高分子が分散洗浄され、かつ吸収塔に入るの
が防止されれば、その方法の制限はない。

さらに、洗浄塔と吸収塔を２基づつ設けてバルブ切換に
よって、一方をフリーとし、電導性高分子の交換、或い
は吸着剤の再生を行ない、効率的な精製を行うことも可
能である。

〔実施例〕

次に本発明の方法を実施例および比較例を示して説明す
る。

実施例Ｉ ＨＢ　Ｆ　４水溶液にアニリンモノマーを０．２ｍｏ／
／ｌになるように添加し、攪拌しながら過流酸アンモニ
ウムを添加してアニリンを重合させた。得られたポリア
ニリンを濾別し、水洗、乾燥した。

次に第１図の装置を用い、活性アルミナ５００ｇ、ナト
リウム型モレキュラシーブ５００ｇを均−忙混合して吸
着層とし、内部に水分が１０解のアセトニトリル６７！
を入れ、ポンプで循環して均一化した後、上記ポリアニ
リン５００ｇを洗浄塔に仕込み、ポリアニリンが流出し
な℃・一定速度で１時間アセトニトリルを循環させた。

精製したボリアニリ／を取出し、減圧乾燥後、ガス気化
法によりカールフィッシャーで水分を測定した。また、
固体核磁気共鳴吸収により、ポリアニリン以外の吸収か
ら不純物の有害を調べた。

さらに、元素分析により、炭素、水素、窒素、ホウ素、
フッ素および塩素等の含量を測定し、またチタン、アル
ミニウム、イオウに関しては、原子吸光法により測定し
た。

次いで、アセトニトリル、吸着層をそのままとして、未
精製ポリアニリン５００＆を入れ、上記と同様の操作に
よる精製をさらに２回（計６回）行ないそれぞれの精製
ポリアニリンの水分および不純物を測定した。

１５蝕ト鋸１９ 吸着層に活性アルミナ１　ｋｇを用いた外は、実施例１
と同じにして、精製ポリアニリンの水分、不純物を調べ
た。

実施例３ 吸着層を、活性アルミナ５００ｇ、ナトリウム型モレキ
ュラシープ５００ｇのそれぞれの単濁層を直列に配置し
た以外は、実施例１と同じにして精製ポリアニリンを得
、水分、不純物を調べた。

比較例１ 実施例１で得られたボリアニＩＪンを水分１０隼の純度
の高いアセトニトリル３１に入れ、密閉下、１時間機械
攪拌し、減圧乾燥し、水分、不純物を調べた。これをさ
らに１新しいアセトニトリルで同様に洗浄し、減圧乾燥
後、水分、不純物を調べた。

実施例４ 水溶液系電解法によって製造したポリピロール５００ｇ
を用いた外は、実施例１と同じにしてポリピロールを精
製し、減圧乾燥後、水分、不純物を調べた。

比較例２ 実施例４で碍られたポリピロールを用いた以外は、比較
例１と同様にして水分、不純物を調べた。

実施例１〜４および比較例１〜２の結果を第１表に示す
。

第１表 表より明かなように本発明の方法の優れていることがわ
かる。

〔効果〕

以上述べたように本発明の方法は操作が容易で、有機溶
媒を回収して純度を高める必要がなく、少ない有機溶媒
を用いて効率よく電導性高分子の精製が出来るので、人
手を要さず、そのコストを大幅に低下させる等、その経
済的効果は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施する装置のフローを示す
図である。 １・・・・・・吸着塔、１ａ・・・・・・吸着層、２・
・・・・・有機溶媒、３・・・・・・ポンプ、４・・・
・・・電導性高分子、５・・・・・・洗浄塔。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）脱水吸着剤、不純物吸着剤またはこれらの混合物
   からなる吸着層に有機溶媒を通し、この吸着層を通過し
   た有機溶媒を、電導性高分子が収納されている塔の下部
   より所定の流速で導入し、この塔の上部より抜出して再
   び上記吸着層を通し、循環させることを特徴とする電導
   性高分子の精製法。
2. （２）脱水吸着剤がナトリウム型モレキュラシーブ、活
   性アルミナ、シリカ・アルミナである特許請求の範囲第
   １項記載の電導性高分子の精製法。
3. （３）不純物吸着剤が活性炭、珪藻土、活性アルミナ、
   活性白土である特許請求の範囲第１項記載の電導性高分
   子の精製法。