CN107488269B - 一种用于顺丁橡胶生产工艺的溶剂回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物生产领域，公开了一种用于顺丁橡胶生产工艺的溶剂回收方法，包括：将由凝聚单元汽提得到的部分溶剂蒸汽与湿溶剂进行换热，分别得到第一冷凝溶剂和预热的湿溶剂；然后将所述预热的湿溶剂引入溶剂回收单元中进行分离纯化，并且将所述第一冷凝溶剂进行除水以得到其中水含量降低至饱和量的第二冷凝溶剂；然后将经分离纯化后得到的回收溶剂与所述第二冷凝溶剂进行混合以得到循环回聚合单元的循环溶剂。本发明的用于顺丁橡胶生产工艺的溶剂回收方法能够显著地降低溶剂回收单元的负荷，具有较好的节能降耗效果。

Description

一种用于顺丁橡胶生产工艺的溶剂回收方法

技术领域

本发明涉及聚合物生产领域，具体地，涉及一种用于顺丁橡胶生产工艺的溶剂回收方法。

背景技术

顺丁橡胶是由丁二烯单体聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95重量％以上。根据催化剂的不同，可分成镍系、钴系、钛系和稀土系(钕系)顺丁橡胶。

顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的第二大合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性能尚好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。顺丁橡胶特别适用于制造汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。

经聚合得到的顺丁橡胶胶液需经过凝聚工段将胶液中的溶剂汽提出来。凝聚过程的目的一方面是尽可能多地回收溶剂，以便循环使用；二是使溶剂与橡胶分离，制成多孔性小颗粒橡胶，以利于进行后续的干燥处理。顺丁橡胶的凝聚工艺采用水蒸气蒸馏的原理，将胶液喷入既作为传热介质，又作为输送介质的热水中，借助水蒸气将溶剂汽提，达到橡胶与溶剂分离的目的。

在现有技术中，经凝聚汽提后的溶剂蒸汽经冷凝及排除游离水后，全部进入溶剂回收工段，进行溶剂的精制，然后再循环回聚合工段重新利用。整个凝聚工段与溶剂回收工段的总的蒸汽耗量为5t/t干胶，其中溶剂回收工段的蒸汽耗量占总蒸汽耗量的45重量％左右。

在顺丁橡胶生产成本中能耗所占比重较高，节能潜力很大。降低顺丁橡胶的生产能耗一直是企业界和科技工作者追求的目标。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种具有节能降耗效果的用于顺丁橡胶生产工艺的溶剂回收方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种用于顺丁橡胶生产工艺的溶剂回收方法，该方法在包括聚合单元、凝聚单元和溶剂回收单元的装置中进行，该方法包括：将由所述凝聚单元汽提得到的部分溶剂蒸汽与湿溶剂进行换热，分别得到第一冷凝溶剂和预热的湿溶剂；然后将所述预热的湿溶剂引入所述溶剂回收单元中进行分离纯化，并且将所述第一冷凝溶剂进行除水以得到其中水含量降低至饱和量的第二冷凝溶剂；然后将经分离纯化后得到的回收溶剂与所述第二冷凝溶剂进行混合以得到循环回所述聚合单元的循环溶剂，其中，所述湿溶剂通过将所述凝聚单元汽提得到的剩余部分溶剂蒸汽依次进行冷凝和除水而得到。

本发明通过将凝聚单元汽提出来的部分溶剂蒸汽冷凝除水后与剩余部分的溶剂蒸汽进行换热，并将换热后得到的预热的湿溶剂引入溶剂回收单元中进行分离纯化，以及将分离纯化后得到的溶剂循环回聚合单元重新利用具有较好的节能降耗效果；另外，将凝聚单元汽提出来的部分溶剂蒸汽冷凝除水后与剩余部分的溶剂蒸汽进行换热后得到的第一冷凝溶剂除水后直接循环回聚合单元中作为循环溶剂使用，这样也明显降低了溶剂回收单元的负荷。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。下面参照附图进一步描述本发明。

图1为本发明方法的一个优选的实施方式的工艺流程示意图。

附图标记说明

1 聚合单元 2 凝聚单元

3 溶剂回收单元 4 1,3丁二烯单体

5 催化剂 6 循环溶剂

7 冷凝器 8 湿溶剂

9 预热器 10 第一冷凝溶剂

11 预热的湿溶剂 12 分液器

13 吸附器 14 第二冷凝溶剂

15 回收溶剂

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种用于顺丁橡胶生产工艺的溶剂回收方法，该方法在包括聚合单元、凝聚单元和溶剂回收单元的装置中进行，该方法包括：将由所述凝聚单元汽提得到的部分溶剂蒸汽与湿溶剂进行换热，分别得到第一冷凝溶剂和预热的湿溶剂；然后将所述预热的湿溶剂引入所述溶剂回收单元中进行分离纯化，并且将所述第一冷凝溶剂进行除水以得到其中水含量降低至饱和量的第二冷凝溶剂；然后将经分离纯化后得到的回收溶剂与所述第二冷凝溶剂进行混合以得到循环回所述聚合单元的循环溶剂，其中，所述湿溶剂通过将所述凝聚单元汽提得到的剩余部分溶剂蒸汽依次进行冷凝和除水而得到。

本发明通过将由所述凝聚单元汽提得到的部分溶剂蒸汽与湿溶剂进行换热以冷凝，再经过除水并与分离纯化后得到的回收溶剂一起泵送回聚合单元中循环利用，减少了进入溶剂回收单元的湿溶剂量，降低了溶剂回收单元以及总的溶剂回收所需要的蒸汽量，具有较好的节能降耗效果。

通过所述凝聚单元汽提得到的部分溶剂蒸汽是指，通过所述凝聚单元汽提得到的全部溶剂蒸汽中的一部分。

所述凝聚单元汽提得到的剩余部分溶剂蒸汽是指，在通过所述凝聚单元汽提得到的全部溶剂蒸汽中，减去用于与所述溶剂回收单元中的湿溶剂进行换热的那部分溶剂蒸汽所剩下的部分。

所述分离纯化可以为本领域的常规技术手段，例如精馏等，所述精馏可以在包含在所述溶剂回收单元中的精馏塔中进行。

优选地，控制所述分离纯化的条件，使得所述回收溶剂中的水含量不高于30ppm。

优选地，控制所述回收溶剂和所述第二冷凝溶剂的混合比例，使得循环回聚合单元的所述循环溶剂中的水含量不高于25ppm。

优选地，与湿溶剂进行换热的所述部分溶剂蒸汽占所述凝聚单元汽提得到的全部溶剂蒸汽的10-40重量％。

更优选地，与湿溶剂进行换热的所述部分溶剂蒸汽占所述凝聚单元汽提得到的全部溶剂蒸汽的15-35重量％。

特别优选地，与湿溶剂进行换热的所述部分溶剂蒸汽占所述凝聚单元汽提得到的全部溶剂蒸汽的20-30重量％。本发明的发明人在研究中发现，控制与湿溶剂进行换热的所述部分溶剂蒸汽占所述凝聚单元汽提得到的全部溶剂蒸汽的20-30重量％范围内时，能够使本发明所述的用于顺丁橡胶生产工艺的溶剂回收方法具有更加明显的节能效果，并且能够保证所得到的循环溶剂的质量，使其充分满足聚合的要求。

优选地，控制所述换热的条件使得经过换热后得到的所述第一冷凝溶剂的温度比所述第一冷凝溶剂的露点温度低5-30℃。

更优选地，控制所述换热的条件使得经过换热后得到的所述第一冷凝溶剂的温度比所述第一冷凝溶剂的露点温度低15-25℃。本发明的发明人在研究中发现，控制所述换热的条件使得经过换热后得到的所述第一冷凝溶剂的温度比所述第一冷凝溶剂的露点温度低15-25℃范围内时，能够降低对换热器的要求，易于实现工艺操作，且可保证湿溶剂的预热效果。本领域技术人员能够通过选择合适的换热器、适当调节进入换热器的所述部分溶剂蒸汽与湿溶剂的比例等手段控制所述换热的条件使得经过换热后得到的所述第一冷凝溶剂的温度达到设计要求。

优选地，将所述第一冷凝溶剂进行除水的步骤包括：将通过换热后得到的所述第一冷凝溶剂依次进行分液和吸附脱水处理。本发明通过将换热后得到的所述第一冷凝溶剂进行分液以除去第一冷凝溶剂中的游离水，并且通过吸附脱水处理以除去分离了游离水的第一冷凝溶剂中的至少部分非游离水。

优选地，所述吸附脱水处理的步骤包括：将分液后的所述第一冷凝溶剂与分子筛进行接触。

更优选地，所述接触的条件包括：相对于每kg分液后的所述第一冷凝溶剂，所述分子筛的用量为0.3-0.5kg；所述接触的时间为20-45min。

优选地，所述分子筛选自3A分子筛、4A分子筛和5A分子筛中的至少一种。

本发明的用于顺丁橡胶生产工艺的溶剂回收方法中，所述聚合单元中发生的聚合反应可以在传统的釜式聚合反应器中进行，也可以采用本领域常用的其它形式的聚合反应器进行。

本发明对聚合单元中使用的溶剂的种类没有特别的限定，可以采用本领域内常规使用的各种溶剂，例如可选用本领域通常使用的对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃或脂环烃溶剂，常选用C5-C10的烷烃或C5-C10的环烷烃，如正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷等或其混合物，优选为正己烷、环己烷和正庚烷中的至少一种。

本发明的用于顺丁橡胶生产工艺的溶剂回收方法中，所述凝聚单元优选采用传统的多釜串联连续操作的釜式凝聚工艺路线进行。

为了更清楚地说明本发明的用于顺丁橡胶生产工艺的溶剂回收方法，以下结合图1提供一种本发明的方法的优选实施方式：

用于顺丁橡胶生产工艺的溶剂回收方法在包括聚合单元1、凝聚单元2和溶剂回收单元3的装置中进行，1,3丁二烯单体4、催化剂5以及循环溶剂6进入聚合单元1进行聚合反应，其中，聚合单元1中得到的顺丁橡胶胶液进入凝聚单元2中进行溶剂汽提操作。通过凝聚单元汽提得到的溶剂蒸汽分为两个部分，其中一部分进入冷凝器7中进行冷凝，冷凝后的物料经除水后得到湿溶剂8，剩余部分溶剂蒸汽与湿溶剂8在预热器9中进行换热，分别得到第一冷凝溶剂10和预热的湿溶剂11；然后将所述预热的湿溶剂11引入所述溶剂回收单元3中进行分离纯化，并且将所述第一冷凝溶剂10依次引入分液器12和吸附器13中进行除水以得到其中水含量降低至饱和量的第二冷凝溶剂14；然后将经分离纯化后得到的回收溶剂15与所述第二冷凝溶剂14进行混合以得到循环回所述聚合单元的循环溶剂6。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在没有特别说明的情况下，以下使用的各种材料均来自商购。

以下实施例1、4-6和对比例1以正己烷(常压下的露点温度为68℃)为溶剂来制备顺丁橡胶，实施例2以环己烷(常压下的露点温度为80℃)为溶剂来制备顺丁橡胶，实施例3以正庚烷(常压下的露点温度为98℃)为溶剂来制备顺丁橡胶。以下实施例和对比例均采用3釜凝聚汽提工艺技术及脱水、脱重、脱轻的3塔回收工艺进行常压操作下的溶剂回收。且在没有特别说明的情况下，以下实施例和对比例中的聚合单元的反应条件均为：聚合反应温度为80℃，聚合反应时间为75分钟，纯顺丁橡胶聚合物处理量均为25kg/h，纯顺丁橡胶聚合物在胶液中的浓度为18重量％。

实施例1-6用于说明本发明的用于顺丁橡胶生产工艺的溶剂回收方法。

实施例1

本实施例将凝聚单元汽提出的全部溶剂蒸汽的20重量％与湿溶剂(由剩余部分溶剂蒸汽依次经冷凝和除水后得到，下同)进行热交换，该部分溶剂蒸汽被冷凝至45℃的液态的第一冷凝溶剂，并且得到预热的湿溶剂，该第一冷凝溶剂经分液器除去游离水，并通过装有3A分子筛的吸附器进行吸附脱水处理，其中，相对于每kg的分液后的所述第一冷凝溶剂，所述分子筛的用量为0.45kg；所述接触的时间为30min，得到水含量降低至20ppm的第二冷凝溶剂；同时，将所述预热的湿溶剂引入溶剂回收单元，并通过其中的精馏塔进行精馏操作，得到水含量为25ppm的回收溶剂。然后将所述第二冷凝溶剂和所述回收溶剂泵送循环回所述聚合单元中作为循环溶剂使用，且循环溶剂的水含量为24ppm。

结果，凝聚单元所消耗的蒸汽量为2.75t/t干胶，溶剂回收单元所消耗的蒸汽量为1.85t/t干胶。

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中将凝聚单元中获得的全部溶剂蒸汽都进行冷凝，并将冷凝后的湿溶剂引入至溶剂回收单元进行精馏处理，并将精馏后得到的水含量为24ppm的回收溶剂循环回所述聚合单元中作为循环溶剂。

其余均与实施例1中相同。

结果，凝聚单元所消耗的蒸汽量为2.75t/t干胶，溶剂回收单元所消耗的蒸汽量为2.35t/t干胶。

实施例2

本实施例将凝聚单元汽提出的全部溶剂蒸汽的30重量％与湿溶剂进行热交换，该部分溶剂蒸汽被冷凝至60℃的液态的第一冷凝溶剂，并且得到预热的湿溶剂，该第一冷凝溶剂经分液器除去游离水，并通过装有3A分子筛的吸附器进行吸附脱水处理，其中，相对于每kg的分液后的所述第一冷凝溶剂，所述分子筛的用量为0.5kg；所述接触的时间为20min，得到水含量降低至25ppm的第二冷凝溶剂；同时，将所述预热的湿溶剂引入溶剂回收单元，并通过其中的精馏塔进行精馏操作，得到水含量为22ppm的回收溶剂。然后将所述第二冷凝溶剂和所述回收溶剂泵送循环回所述聚合单元中作为循环溶剂使用，且循环溶剂的水含量为22.9ppm。

结果，凝聚单元所消耗的蒸汽量为2.75t/t干胶，溶剂回收单元所消耗的蒸汽量为1.6t/t干胶。

实施例3

本实施例将凝聚单元汽提出的全部溶剂蒸汽的25重量％与湿溶剂进行热交换，该部分溶剂蒸汽被冷凝至75℃的液态的第一冷凝溶剂，并且得到预热的湿溶剂，该第一冷凝溶剂经分液器除去游离水，并通过装有3A分子筛的吸附器进行吸附脱水处理，其中，相对于每kg的分液后的所述第一冷凝溶剂，所述分子筛的用量为0.48kg；所述接触的时间为24min，得到水含量降低至22ppm的第二冷凝溶剂；同时，将所述预热的湿溶剂引入溶剂回收单元，并通过其中的精馏塔进行精馏操作，得到水含量为24ppm的回收溶剂。然后将所述第二冷凝溶剂和所述回收溶剂泵送循环回所述聚合单元中作为循环溶剂使用，且循环溶剂的水含量为23.5ppm。

结果，凝聚单元所消耗的蒸汽量为2.75t/t干胶，溶剂回收单元所消耗的蒸汽量为1.75t/t干胶。

实施例4

本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：

本实施例中将凝聚单元汽提出的全部溶剂蒸汽的35重量％与湿溶剂进行热交换。

其余均与实施例1中相同。

为了使得循环溶剂的水含量达到24ppm，溶剂回收单元所消耗的蒸汽量为1.91t/t干胶。

与对比例1相比，本实施例能够在获得品质合格的循环溶剂的前提下大幅度降低所消耗的蒸汽量，实现节能效果。

与实施例1相比，将更多的来自凝聚单元的溶剂蒸汽作为热源使得湿溶剂预热时，由于获得的第二冷凝溶剂中的含水量较实施例1中更高，为了使得由第二冷凝溶剂和回收溶剂共同形成的循环溶剂的水含量达到24ppm，需要进一步降低回收溶剂的水含量，即在溶剂回收单元需要消耗更多的蒸汽。

实施例5

本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：

本实施例中将凝聚单元汽提出的全部溶剂蒸汽的10重量％与湿溶剂进行热交换。

其余均与实施例1中相同。

为了使得循环溶剂的水含量达到24ppm，溶剂回收单元所消耗的蒸汽量为1.89t/t干胶。

与对比例1相比，本实施例能够在获得品质合格的循环溶剂的前提下大幅度降低所消耗的蒸汽量，实现节能效果。

与实施例1相比，将更少的来自凝聚单元的溶剂蒸汽作为热源使得湿溶剂预热时，由于获得的预热的湿溶剂的温度较低，为了使得由第二冷凝溶剂和回收溶剂共同形成的循环溶剂的水含量达到24ppm，在溶剂回收单元需要消耗更多的蒸汽以进行精馏。

实施例6

本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：

本实施例中将凝聚单元汽提出的全部溶剂蒸汽的45重量％与湿溶剂进行热交换。

其余均与实施例1中相同。

为了使得循环溶剂的水含量达到24ppm，溶剂回收单元所消耗的蒸汽量为2.15t/t干胶。

与对比例1相比，本实施例能够在获得品质合格的循环溶剂的前提下大幅度降低所消耗的蒸汽量，实现节能效果。

与实施例1相比，将更多的来自凝聚单元的溶剂蒸汽作为热源使得湿溶剂预热时，由于获得的第二冷凝溶剂中的含水量较实施例1中更高，为了使得由第二冷凝溶剂和回收溶剂共同形成的循环溶剂的水含量达到24ppm，需要进一步降低回收溶剂的水含量，即在溶剂回收单元需要消耗更多的蒸汽。

通过对比本发明的实施例以及对比例的结果可以看出，采用本发明的用于顺丁橡胶生产工艺的溶剂回收方法通过将凝聚单元汽提出来的部分溶剂蒸汽冷凝除水后直接循环回聚合单元重新利用能够显著地降低溶剂回收单元的负荷，具有较好的节能降耗效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种用于顺丁橡胶生产工艺的溶剂回收方法，该方法在包括聚合单元、凝聚单元和溶剂回收单元的装置中进行，该方法包括：将由所述凝聚单元汽提得到的部分溶剂蒸汽与湿溶剂进行换热，分别得到第一冷凝溶剂和预热的湿溶剂；然后将所述预热的湿溶剂引入所述溶剂回收单元中进行分离纯化，并且将所述第一冷凝溶剂进行除水以得到其中水含量降低至饱和量的第二冷凝溶剂；然后将经分离纯化后得到的回收溶剂与所述第二冷凝溶剂进行混合以得到循环回所述聚合单元的循环溶剂，其中，所述湿溶剂通过将所述凝聚单元汽提得到的剩余部分溶剂蒸汽依次进行冷凝和除水而得到；

与湿溶剂进行换热的所述部分溶剂蒸汽占所述凝聚单元汽提得到的全部溶剂蒸汽的10-40重量％；

控制所述换热的条件使得经过换热后得到的所述第一冷凝溶剂的温度比所述第一冷凝溶剂的露点温度低5-30℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，与湿溶剂进行换热的所述部分溶剂蒸汽占所述凝聚单元汽提得到的全部溶剂蒸汽的15-35重量％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，与湿溶剂进行换热的所述部分溶剂蒸汽占所述凝聚单元汽提得到的全部溶剂蒸汽的20-30重量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，控制所述换热的条件使得经过换热后得到的所述第一冷凝溶剂的温度比所述第一冷凝溶剂的露点温度低15-25℃。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，控制所述分离纯化的条件，使得所述回收溶剂中的水含量不高于30ppm。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，控制所述回收溶剂和所述第二冷凝溶剂的混合比例，使得循环回聚合单元的所述循环溶剂中的水含量不高于25ppm。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，将所述第一冷凝溶剂进行除水的步骤包括：将通过换热后得到的所述第一冷凝溶剂依次进行分液和吸附脱水处理。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述吸附脱水处理的步骤包括：将分液后的所述第一冷凝溶剂与分子筛进行接触。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述接触的条件包括：相对于每kg的分液后的所述第一冷凝溶剂，所述分子筛的用量为0.3-0.5kg；所述接触的时间为20-45min。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述分子筛选自3A分子筛、4A分子筛和5A分子筛中的至少一种。

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