CN112569915B - 一种煤矿井水除铀吸附剂、及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种煤矿井水除铀吸附剂，由有机化合物负载在含多孔的二氧化硅载体上制成，所述载体的质量为有机化合物质量的5～10倍，孔径范围为40～60μm。该吸附剂的制备方法，是将所述有机化合物溶解于二氯甲烷中，在所得溶液中加入载体，并混合均匀，经旋蒸干燥后，然后将物料在45～55℃下真空干燥至少24小时，得到吸附剂。本吸附剂的应用方法，将吸附剂直接投放到煤矿井水中，或者先装填在网框结构的装置中再与煤矿井水混合，每升煤矿井水投放的吸附剂的量为0.01‑0.1Kg，煤矿井水与吸附剂混合接触时间为3～5天。本发明方法通过吸附分离的方式去除煤矿井水中的铀，功能有机化合物中的N、O等元素能与水中的铀离子形成配合物，从而高效吸附铀。

Description

一种煤矿井水除铀吸附剂、及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种煤矿井水除铀吸附剂、及其制备方法和应用。
背景技术
煤矿在开采过程会产生大量的煤矿井水，煤矿井水中通常都含一定量的铀，铀元素若不经处理直接排放对环境的危害很大。而且，绝大部分煤矿产地取水较困难，若对煤矿井水进行有效处理后并回用，提高煤矿井水的资源化程度，具有很高的环境效益和经济效益。
目前，含煤矿井水的处理方法通常有自然沉降、过滤、蒸发浓缩、反渗透、膜分离、化学沉淀、离子交换、电渗析、生物滤池等，正在运行的煤矿山大多采用离子交换法处理矿井水，该法可以去除煤矿井水中的铀并回收一定量的铀，但是离子交换膜易老化，耐盐、耐冲刷性能差，往往需要先对煤矿井水进行前处理，才能利用离子交换法实现铀的去除，吸附效率不高。
煤矿井水铀含量可达20-50mg/L，不同地区的矿井水pH有所差别，一般为2-5，且常伴有大量其它离子，增加了处理的难度。考虑到其低pH特性，若能直接对其进行去铀处理，则可简化处理工艺，缩短处理流程，降低运行成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种煤矿井水除铀的吸附剂和应用方法。
本发明采取的技术方案是：
一种煤矿井水除铀吸附剂，由如下结构式的有机化合物负载在载体上制成：
Figure BDA0002862763340000011
所述载体的质量为有机化合物质量的5～10倍。
进一步的，所述载体为含多孔的二氧化硅载体。
进一步的，所述含多孔的二氧化硅载体为硅基-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物，简写为SiO2-P。
进一步的，所述含多孔的二氧化硅载体的孔径范围为40～60μm。
进一步的，所述含多孔的二氧化硅载体的制备方法包括以下步骤：
(1)将多孔SiO2用浓硝酸洗涤、抽滤、去离子水洗至中性，重复10～15次后，干燥；
(2)真空并有氩气保护条件下，以1,2,3-三氯丙烷和m-二甲苯为溶剂，向10～100g多孔SiO2中加入48.7g的m/p-甲酸基苯乙烯，8.9g的m/p-二乙烯基苯，72.2g二辛基临苯二甲酸酯，54.0g甲基安息香酸钠，0.56gα,α-偶二异丁腈和0.57g 1,1′-偶二环己胺-1-腈，由室温逐步加热到90℃，并保持13小时，之后，逐步冷却至室温；
(3)分别用丙酮和甲醇洗涤、抽滤上述产物，重复10～13次，干燥得产物。
一种煤矿井水除铀吸附剂的制备方法，是将所述有机化合物溶解于二氯甲烷中，在所得溶液中加入载体，并混合均匀，经旋蒸干燥后(旋蒸时，使大部分二氯甲烷挥发至近干燥状态，在毛细作用以及物理吸附作用下，化合物分子进入载体的空隙中)，然后将物料在45～55℃下真空干燥至少24小时，得到吸附剂。
进一步的，每克所述有机化合物溶解于130～150mL二氯甲烷中。
一种煤矿井水除铀吸附剂的应用方法，将吸附剂直接投放到煤矿井水中，或者先装填在网框结构的装置中再与煤矿井水混合，每升煤矿井水投放的吸附剂的量为0.01-0.1Kg。吸附剂吸附煤矿井水溶液中的铀离子，从而实现煤矿井水除铀。
进一步的，在上述投料量的情况下，煤矿井水与吸附剂混合接触时间为3～5天，经过该时间，吸附剂可吸附至饱和，一般为4天。吸附接触时间的多少主要取决于吸附剂的投入量，为了降低吸附剂的成本，则采用降低吸附剂量，而使接触时间超过4天至饱和；如果为了提高吸附效率，则可选择增大吸附剂投料量或投料次数，则接触时间可小于4天。
进一步的，在吸附处理过程中，煤矿井水的pH值控制在2-5。
进一步的，在吸附处理过程中，煤矿井水的pH值控制在3-4。
进一步的，在吸附处理过程中，温度控制在20～30℃。温度对吸附剂除铀效果影响不显著，一般可在室温环境下进行。
本发明的处理方法：还可以将吸附剂装填或固定在吸附装置中，使煤矿井水流动经过装填有吸附剂的吸附装置，实现使煤矿井水与吸附剂混合。吸附装置可分多个，分别布设在煤矿井水的流道上，或紧密连续布置，使吸附剂在流道上占据一定长度(使最终的煤矿井水的铀含量达到去除要求)；待吸附装置达到或接近饱和吸附量时用新鲜的吸附装置进行替换。
也可以将待处理批次的煤矿井水设置为循环流动的形式，使其循环流经吸附装置，此处待处理的煤矿井水分批次处理，直至当前批次满足排放要求后，再处理下一批次。吸附装置达到或接近饱和吸附量时用新鲜的吸附装置进行替换。
吸附剂吸附完毕后可进行后续固化处理；若考虑对铀进行进一步回收，则可进行脱附获得含铀的洗脱液，同时吸附剂也实现了再生，可根据脱附情况补加或不补加新鲜吸附剂进行再次使用。
本发明的有益效果：
本发明方法通过吸附分离的方式去除煤矿井水中的铀，功能有机化合物中的N、O等元素能与水中的铀离子形成配合物，从而高效吸附铀。
本发明具有吸附剂用量少，吸附效率高的特点，吸附剂吸附饱时，每克吸附剂的铀吸附量可达8mg，且吸附处理周期较短，适用于工业化。
本发明吸附剂稳定性好，吸附效果基本不受水体中杂质影响，在不对煤矿井水进行预处理的情况下仍能发挥较好的吸附效果，适用于煤矿矿区使用。
本发明方法适宜煤矿井水的自然pH，适宜的元素浓度即为煤矿井水的天然元素浓度，无需对煤矿井水进行前处理，可采用直接投放吸附剂进行浸渍或投放含吸附剂的吸附装置的方法进行铀的去除。虽然不同地区的煤矿井水pH有所差别，但pH一般在2-7，本发明吸附剂在该pH环境下均具有较好的处理效果，因此通常无需调节煤矿井水pH即可应用。
煤矿井水中铀含量需要经常进行监控、分析或检测，在一些监控或分析检测过程中，需要对铀进行富集。但由于煤矿井水盐分含量较高，若采用蒸发浓缩的方式进行富集，则部分铀将在蒸发过程中随盐分析出。本发明采用吸附分离的方法，可对矿井水中的铀进行富集，通过对吸附剂进行解析可以反映煤矿井水或其样品中的铀含量程度，进一步还可以通过建立铀含量的计算模型对样品中的铀含量进行检测。
附图说明
图1为本发明实施例中，接触时间变化对吸附剂吸附率的影响。
具体实施方式
实施例1
将1g所述有机化合物溶解于130.0mL二氯甲烷中，充分溶解，在所得溶液中加入10.0g SiO2-P搅拌均匀，使SiO2-P与所述有机化合物混合均匀，经减压旋转蒸发，使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干燥状态，在毛细作用以及物理吸附作用下使所述有机化合物分子进入SiO2-P孔径中，然后再将近干燥状态的物料在45℃下真空干燥24h，得到吸附剂。
实施例2
将1g所述有机化合物溶解于150.0mL二氯甲烷中，充分溶解，在所得溶液中加入6.0g SiO2-P搅拌均匀，使SiO2-P与所述有机化合物混合均匀，经减压旋转蒸发，使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，在毛细作用以及物理吸附作用下使有机分子进入SiO2-P孔径中，然后再将近干状态的物料在50℃下真空干燥24h，得到吸附剂。
实施例3
将1g所述有机化合物溶解于140.0mL二氯甲烷中，充分溶解，在所得溶液中加入7.0g SiO2-P搅拌均匀，使SiO2-P与所述有机化合物混合均匀，经减压旋转蒸发，使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，在毛细作用以及物理吸附作用下使有机分子进入SiO2-P孔径中，然后再将近干状态的物料在55℃下真空干燥24h，得到吸附剂。
实施例4
某煤矿煤矿井水含铀量为40mg/L，pH为4；取该待处理煤矿井水1L，将1g实施例1制备的吸附剂投入该煤矿煤矿井水中进行吸附实验，吸附实验在室温下进行，每天取样吸附剂，对吸附剂进行脱附后利用ICP-OES测定吸附剂吸附量。
实施例4的吸附结果如图1所示，图1中横坐标为接触时间，单位为天，纵坐标为吸附量，单位为mg/g。由图1可以看出，随着接触时间的增加，单位吸附剂的吸附量在1-3天内迅速增加，到第4天时接近吸附饱和，每克吸附剂的饱和吸附量可达8mg；说明本发明吸附剂的吸附容量大。
实施例5
某煤矿煤矿井水含铀量为40mg/L，pH为4；将该煤矿井水与实施例2制备的吸附剂接触混合，混合时的用量比为：每1mL溶液对应0.01g吸附剂。将所得混合液在TAITECMM-10型振荡器上进行吸附实验，振荡器振荡速率为100rpm，室温298K下操作，6h后利用ICP-OES测定吸附率，吸附率可达97％。与实施例4相比，实施例5通过增大吸附剂的用量(为实施例4用量的10倍)，并施加震荡的方式来使待吸附溶液与吸附剂充分混合，可极大提高吸附效果。考虑工业上难以实现较大规模和长时间的震荡，可通过搅拌、制造湍流或循环流动方式来提高吸附效率。
实施例6
某煤矿煤矿井水含铀量为30mg/L，pH为4。根据待吸附溶液的量装填色谱柱；使每mL溶液对应0.1g吸附剂；色谱柱柱温为25℃；溶液在色谱柱中的流速控制为0.2mL/min，溶液过柱一次，吸附率可达92％。实施例6说明，通过连续装填吸附剂的方式，能对煤矿井水中的铀进行较好的去除。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种煤矿井水除铀吸附剂，其特征在于，由如下结构式的有机化合物负载在载体上制成：
Figure FDA0004241676140000011
所述载体的质量为有机化合物质量的5～10倍；所述载体为含多孔的二氧化硅载体；所述含多孔的二氧化硅载体为硅基-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物，简写为SiO2-P；所述含多孔的二氧化硅载体的孔径范围为40～60μm；所述除铀吸附剂吸附饱和时，每克吸附剂的铀吸附量为8mg。
2.如权利要求1所述的一种煤矿井水除铀吸附剂，其特征在于，所述含多孔的二氧化硅载体的制备方法包括以下步骤：
(1)将多孔SiO2用浓硝酸洗涤、抽滤、去离子水洗至中性，重复10～15次后，干燥；
(2)真空并有氩气保护条件下，以1,2,3-三氯丙烷和m-二甲苯为溶剂，向10～100g多孔SiO2中加入48.7g的m/p-甲酸基苯乙烯，8.9g的m/p-二乙烯基苯，72.2g二辛基临苯二甲酸酯，54.0g甲基安息香酸钠，0.56gα,α-偶二异丁腈和0.57g 1,1′-偶二环己胺-1-腈，由室温逐步加热到90℃，并保持13小时，之后，逐步冷却至室温；
(3)分别用丙酮和甲醇洗涤、抽滤上述产物，重复10～13次，干燥得产物。
3.如权利要求1所述的一种煤矿井水除铀吸附剂的制备方法，其特征在于，将所述有机化合物溶解于二氯甲烷中，溶解量按照每克所述有机化合物溶解于130～150mL二氯甲烷中计算，在所得溶液中加入载体，并混合均匀，经旋蒸干燥后，然后将物料在45～55℃下真空干燥至少24小时，得到吸附剂。
4.如权利要求1～2任一所述的煤矿井水除铀吸附剂的应用方法，其特征在于，将吸附剂直接投放到煤矿井水中，或者先装填在网框结构的装置中再与煤矿井水混合，每升煤矿井水投放的吸附剂的量为0.01-0.1Kg。
5.如权利要求4所述的一种煤矿井水除铀吸附剂的应用方法，其特征在于，在上述投料量的情况下，煤矿井水与吸附剂混合接触时间为3～5天。
6.如权利要求4所述的一种煤矿井水除铀吸附剂的应用方法，其特征在于，在吸附处理过程中，煤矿井水的pH值控制在2-5。
7.如权利要求4所述的一种煤矿井水除铀吸附剂的应用方法，其特征在于，在吸附处理过程中，煤矿井水的pH值控制在3-4。
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