CN103328135A - 金属粒子粉末及使用该粉末的糊料组合物 - Google Patents

金属粒子粉末及使用该粉末的糊料组合物 Download PDF

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Abstract

作为用于用作布线的导电性糊料的金属粒子，重要的是通过与树脂等用于糊料的其它材料的组合而具有容易分散于极性溶剂的特性。本发明提供向pH=11的氢氧化钾溶液100mL加入0.5g待评价的金属粒子后加入对于pH=11的氢氧化钾溶液100mL和乙醇10mL(空白溶液)添加0.10mol/L的硝酸而达到pH=5的量的0.10mol/L硝酸水溶液时所显示的pH值呈pH=6以下的值的金属粒子粉末。

Description

金属粒子粉末及使用该粉末的糊料组合物
技术领域
本发明涉及适合用于微细布线和接合体等的微细的金属粒子(特别是银纳米粒子)及包含该粒子的糊料。
背景技术
已知金属纳米粒子的粒径越小，比表面积越大，与通常的性质越不同，利用的用途不断扩展。特别是使用微细粒子的情况下，具有反应性高而容易熔解的特点，因此开始研究其在导电性粘接剂或物质间接合以及导电性布线形成等用途中的应用。
特别是最近随着电子设备的不断小型化，布线不断地微细化。尤其为了实现布线的微细化，必须在所绘制的布线确保导电性的同时，更纤细地形成。
本发明人开发了一次粒径为纳米级且在大气中稳定的适合于大量生产的粒子，揭示于专利文献1或2中。
使金属粒子分散于溶剂中而制成糊料或油墨的情况下，金属粒子的表面性质会对油墨的性状产生较大的影响。尤其，平均一次粒径小的金属纳米粒子的比表面积呈较大的值，所以该影响显著。因此，控制表面性质而确保糊料的稳定性和粒子的分散性可以说是非常重要的技术。
本申请人发现了金属铜粉表面的存在于表面的质子数与存在于表面的表面官能团的关系，揭示于专利文献3中。专利文献3中，用碱性试剂滴定酸性水溶液，算出各pH下的被吸引至铜粉表面的表面官能团的质子个数。所算出的质子个数被认为表示用脂肪酸处理铜粉表面时的表面状态。于是，根据该算出的质子个数，判定是否为适合于采用脂肪酸的表面处理的铜粉。即，专利文献3揭示了提供适合于采用脂肪酸的表面处理的铜粉的方法。
此外，作为评价粒子的表面性质的方法，除此之外目前还已知粉体pH(JISK5101-17-2等)，联系该指标研究粒子的表面特性来提供优选的油墨、糊料的例子也有许多(例如参照专利文献4～6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特许第4344001号公报
专利文献2:国际公开2010/073705号文本
专利文献3:日本专利特开2009-084614号公报
专利文献4:日本专利特开2007-204817号公报
专利文献5:日本专利特开2005-179096号公报
专利文献6:日本专利特开2004-327669号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
关于金属粒子及其制造方法，除上述之外，还有不少的提案。此外，这些提案提供的金属粒子的大小也从纳米到微米尺寸有多种。但是，为了用作导电性的布线，只是单纯规定大小的金属粒子无法经受实际使用。
确实如果粒径越小，越能高精度地印刷，实现微细的布线。但是，如果无法制成能通过实际的印刷方法印刷的涂料(油墨)，则缺乏实用性。
更具体来说，问题在于是否能够制成具有作为可用于能够进行丝网印刷和喷墨等微细印刷的印刷方法的油墨所要求的粘度、干燥性、粘接性、保存性和烧结温度等特性的油墨。
这些作为油墨的特性仅通过金属粒子无法实现，必须能够容易地与构成油墨的其它材料混合。这时，是否具有可分散于萜品醇和辛二醇等极性溶剂的特性这一点成为重要的特性。这是因为分散于极性溶剂中使用的材料已经相当丰富，而且这些材料的实际使用经验也很多。换言之，从容易涂料化的金属粒子的观点来看，具有容易分散于极性溶剂的特性在实际使用方面非常重要。
此外，目前已知的通过粉体pH评价粒子的表面特性的方法由其测定方法可知，对于“未进行pH调整的水”，评价在添加了粉末的状态下由煮沸或常温下自金属的溶出而产生的pH值。然而，已知金属纳米粒子大多在表面形成有由有机物形成的被覆层，对于水产生浮力，或者粉体无法充分浸润，因此误差大，难以获得准确的评价结果。因此，为了扩展纳米粒子在工业上的可利用性，提出可准确评价金属纳米粒子的表面状态的方法是必不可少的。
这里所说的“容易分散于极性溶剂”是指对于极性溶剂(分散介质)不发生分离而凝集沉淀。这是因为如果对于分散介质发生分离而凝集沉淀，则制成油墨时，金属粒子无法均匀地存在于油墨中，不能印刷均匀的布线。
是否容易分散于极性溶剂的特性被认为与金属粒子的表面状态(例如羟基的结合量等)有关。但是，至今为止，对于金属粒子的这类表面状态和分散性给出定量指标的报道少。对于金属纳米粒子，完全没有。即，存在还未能提出一种金属粒子的表面特性的评价指标的方法并基于该指标提供容易分散于极性溶剂的金属粒子的课题。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人通过研究发现，如果是对于向pH=11的氢氧化钾溶液100mL(空白溶液)和乙醇10mL的混合溶液添加待评价的金属粒子的粉末(以下也称“试样粉末”)0.5g而得的溶液添加在未添加试样粉末的状态下pH=5的量的0.10mol/L的硝酸水溶液时其值呈pH=6以下的粉末，则可解决上述课题，从而完成了本发明。即，基于上述指标的金属粒子粉末容易分散于极性溶剂。本说明书中，“pH=11”是指将氢氧化钾和乙醇的混合溶液“调整至pH=11±0.5的范围内”。测定时向参照(空白溶液)中添加待测定的粉末后进行测定，所以即使初始的pH在该范围内变化，也不会对分析结果造成影响。
更具体来说，本发明的金属粒子粉末是向pH=11的氢氧化钾溶液100mL加入0.5g试样粉末后加入对于pH=11的氢氧化钾溶液100mL和乙醇10mL(空白溶液)添加0.10mol/L的硝酸而达到pH=5的量的0.10mol/L硝酸水溶液时所显示的pH值呈pH=6以下的值的金属粒子粉末。
此外，本发明的金属粒子粉末还是向pH=11的氢氧化钾溶液100mL加入0.5g试样粉末而得的溶液中添加对于pH=11的氢氧化钾溶液100mL(空白溶液)添加0.10mol/L的硝酸而pH达到4.5～5.0的量的硝酸量时所算出的从待评价的金属粒子释放的质子(H+)在3.0×1019(个/m2)以下的金属粒子粉末。
另外，本发明的金属粒子粉末还是上述的金属粒子的粒子表面由总碳数8以下的有机物构成的金属粒子粉末。
另外，本发明的金属粒子粉末还是金属粒子的平均一次粒径为10～1000nm的金属粒子粉末。
另外，通过使用上述的金属粒子粉末并组合金属粉末、有机溶剂、树脂等，可获得适合于所述用途的包含金属粒子的金属糊料。
发明的效果
通过采用上述的粉末构成，可获得对于醇类、酮类、酯类的粒子分散性良好的金属粒子粉末。
附图的简单说明
图1是表示用于获得本发明的指标的测定装置的大致构成的图。
图2是示例采用图1的测定装置的测定结果的图。
图3是表示对于pH=11的氢氧化钾溶液100mL(空白溶液)添加0.10mol/L的硝酸时空白溶液显示的pH值(基准pH值)与对于添加了0.5g粉末的pH=11的氢氧化钾溶液100mL添加0.10mol/L的硝酸时显示的pH值(指示pH值)的关系的图。
图4是表示对于pH=11的氢氧化钾溶液100mL(空白溶液)添加0.10mol/L的硝酸时空白溶液显示的pH值(基准pH值)与用式(1)算出的粒子释放/吸附的质子量(个/m2)的关系的图。
实施发明的方式
本发明中，通过以下的表面性质评价方法评价是否为容易分散于极性溶剂的金属粒子。金属粒子也简称为“粒子”，而且通常在粉末状态下操作，所以也称为“金属粒子粉末”或简称“粉末”。“待评价的金属粒子的粉末”称为“试样粉末”。
(金属粒子的表面性质评价方法)
将以500目整粒的试样粉末0.5g添加至含0.01摩尔/L的硝酸钾(在这里，硝酸钾作为抑制滴定时产生的离子浓度增加的溶液中的导电性的急剧上升的缓冲剂添加)的pH=11的氢氧化钾溶液100mL和乙醇10mL的混合溶液后，向该溶液中以0.02mL/分钟的速度添加0.10摩尔/L的硝酸水溶液，测定试样粉末的试样溶液的pH的变化。在这里，氢氧化钾水溶液或其替代溶液有吸收空气中的碳酸的作用，所以使用制备后经过了数天以上的溶液是不理想的。
在这里，根据本发明者的研究，对于由金属形成的粒子，专利文献3揭示的自酸性侧的分析中，发现可能会无法充分把握表面性质。具体来说，如果进行自酸性侧的滴定，根据粒子的材质，有可能会发生粒子的溶解，由溶解产生的金属离子(专利文献3中为铜离子)会妨碍滴定。已知如果是专利文献3那样的微米级粒子，比较不会发生溶解，因此显示准确的值，但纳米级或亚微米级的金属粒子时，容易发生溶解，不是准确的评价方法。因此，本发明中的评价采用从碱性侧进行滴定的方法。
因添加硝酸水溶液而产生的pH的变化例如可使用流动电位自动滴定装置(京都电子工业株式会社(京都電子工業)制的AT-510Win/PCD-500型流动电位自动滴定装置)进行测定。因为较好是在确保试样粉末的分散性的状态下进行测定，所以本测定优选使用磁力搅拌器搅拌溶液的同时进行pH测定。
此外，使用与上述同样的硝酸水溶液和氢氧化钾水溶液，向未添加试样粉末的氢氧化钾水溶液添加与上述同样浓度的硝酸水溶液，预先测定向空白溶液添加硝酸水溶液时的pH变化，作为规定对试样粉末分散液添加硝酸水溶液时的pH变化的基准使用。
图1表示流动电位自动滴定装置1的结构图。流动电位自动滴定测定装置1包括保存氢氧化钾溶液的罐2、测定pH的电位计(pH计)3、硝酸水溶液的滴定装置4。此外，罐2可配置氮气的导入管5，使得pH不因吸收空气中的碳而变化。此外，通过磁力搅拌器6和搅拌子7搅拌罐2内的溶液。磁力搅拌器6产生交流磁场8，使磁性的搅拌子7旋转运动。此处的滴定装置4和电位计(pH计)3由未图示的控制装置控制，依次记录滴定量和pH值。
由此，例如图2所示获得空白溶液的pH变化和加入粉末的溶液的pH变化。图2中，白色圆形的线10表示空白溶液的pH变化，黑色三角的线11表示加入试样粉末的溶液的pH变化。图2中，横轴为滴定的硝酸溶液的总量(ml)，纵轴为基于pH计3的pH值。后述的判断基准中，将空白溶液的pH作为“基准pH”，加入试样粉末的溶液的pH作为“指示pH”，利用它们的关系判断是否为容易分散于极性溶剂的金属粒子。
此外，根据这样按照试样粉末的存在的有无测定的pH值，对于金属粒子，可算出释放或吸收的质子(H+)量。具体来说，如下算出。作为试样粉末的金属粒子释放质子时，质子量的值取负(-)值，吸收质子时取正(+)值。从pH值来看，从金属粒子释放质子时，pH取比原来的参照更靠近酸性侧(小)的值，吸收质子时取比参照更靠近碱性侧(大)的值。
对于溶液释放/吸收(积聚)的单位面积的质子量(H+)根据以下的(1)式计算。在这里，NA为阿伏伽德罗常数(=6.02×1023)。其中，该计算时使用的pH值使用以同样的浓度添加同样量的硝酸时的pH值。
[数1]
Figure BDA00003526014900061
根据(1)式算出的质子的释放/吸收质子量表示在对溶液添加同样的质子量的环境下伴随粉末的添加而产生何种程度的质子的授受。因此，该值可表示粉末对于质子的感受性。
该测定与等电点的测定类似，但稍有不同。等电点是指粉体的表面电荷为0的pH，在等电点电泳迁移率为0。另一方面，等酸点是使粉体悬浮于溶液时pH也不变化的pH。即，等电点是从整体上来看粉末所含的(基本上在表面的)所有离子的影响，等酸点仅着眼于粉末产生的离子的授受。例如，特氟龙(注册商标)的表面的等电点可以测定，但等酸点无法测定。在这里，希望知道粒子与树脂的分散性的关系，所以等电点没有意义，将等酸点附近的值作为目标。
本发明的“分散性良好的金属粒子(粉末)”是指制成涂料时保持一次粒子的形态而粒子间的凝集少的金属粒子。若示出具体例子，可使用“JISK-5600-2-5:1999涂料一般试验方法第2部:涂料的性状、稳定性-第5节:分散度”中那样的粒度测定器法进行评价。
本说明书中，将作为凝集体的评价用刮刀划时表示其径向部分存在粒子的条纹所占的比例达到沟整体的一半的点评价为平均粒径D50。表1中，作为“粒度测定器”表示。对于用于该评价的糊料，例如可将试样粉末70g、丁基卡必醇乙酸酯8.9g、热塑性聚氨酯树脂22.3g(例如荒川化学工业株式会社(荒川化学工業株式会社)制UREARNO8001)、高分子类颜料分散剂0.35g(例如味之素精细化学株式会社(味の素ファインテクノ株式会社)制Ajisper PA-111)混合，对用三辊机混匀而得的糊料进行评价。这样制成的糊料的凝集粒径(D50值)呈5.0μm以下、较好是3.0μm以下的值。为了确认该凝集粒径，可通过使用沟的最大深度在50μm以下的试样进行详细确认。
此外，作为采用肉眼观察的分散性评价，将粉末1.0g加入50mL的玻璃制容器后，注入α-萜品醇20mL，用超声波分散器(例如大和科学株式会社(ヤマト科学株式会社)制超声波清洗器1510J-MT型)处理5分钟并静置12小时后，根据从水平方向观察溶液时的溶液状态进行评价。作为具体的判断基准，将视野被粒子遮挡的状态评价为○，将确认到透射光的状态(粉末在一些地方形成空隙的状态)评价为△，将粒子完全沉淀或浮游而形成不妨碍光透射的状态的情况评价为×。
如后述的实施例所示，根据上述的评价，发现如果是具有将参照(空白溶液)中的pH值达到5的量的硝酸投入加有金属粒子的试样粉末的氢氧化钾溶液时的pH在6.0以下的表面特性的金属粒子，则可分散于极性溶剂而实现油墨化。此外，如果将其换作质子的释放量，则是质子的释放量在3.0×1019(个/m2)以下的金属粒子粉末。
专利文献3的铜粒子呈与本发明所示的值不同的值。如果参照专利文献3所记载的滴定曲线，作为参照的滴定曲线呈pH=5的状态时(虽然不清楚准确的滴定值，但0.1mol/L的KOH确认为约1.0mL)，添加粉体时所显示的值均pH大于6(pH=8附近)，所以专利文献3中所揭示的金属粒子与本发明的粒子不同。
以下，对本发明的作为目标的分散于极性溶剂的金属粒子进行说明。
<金属粒子>
(平均一次粒径)
具有像本发明这样的表面性质的粒子是采用TEM(透射型电子显微镜)的粒子观察法所得到的平均一次粒径为10～1000nm、较好是20～500nm、更好是30～300nm、进一步更好是30～150nm的金属粒子。该粒径的最小值只是针对用途而确定的值，通过本说明书中记载的方法还可获得更小的微粒。另一方面，如果超过作为上限的1000nm，则例如不易发挥低温烧结性，所以不理想。这里所说的粒径可通过TEM照片的直接测定法求得，也可以通过图像处理求出平均一次粒径。这时的平均一次粒径较好是根据至少测定200粒子的结果算出。此外，较好是以没有粒子之间的重叠等的各自独立的粒子求出。
获得具有这样的粒径的粒子的方法大致有两类。作为第一类方法，是通过将银盐、作为总碳数8以下的有机保护剂的有机物、还原剂在水中混合，直接合成以总碳数8以下的有机保护剂被覆的银纳米粒子的方法(但不排除其后置换有机保护剂的情况)。
第二类方法是暂时合成以容易脱离的高分子物质被覆的纳米粒子后，以根据本发明的碳数8以下的有机保护剂被覆(置换)的方法。
简单来说，第一类方法适合于获得平均一次粒径在200nm以下的粒子，第二类方法适合于获得平均一次粒径在200nm以上的粒子。
通过第一类方法直接合成的方法中，如果使用碳原子间仅由单键构成的有机保护剂，则主要获得30nm以下的微细粒子，其结构中具有双键或2个以上羧基等官能团的情况下(以下称为“具有双键等的有机保护剂”)，容易获得30nm以上的微细粒子。
特别是对于平均一次粒径200nm以下的粒子，如果使用仅具有单键的脂肪酸，则获得粒径较小的粒子，采用具有双键等的有机保护剂时，容易获得平均一次粒径在30nm以上的粒子。虽然对于这样的差异的产生还有不清楚的地方，但本发明人推测如下：金属离子还原析出时，这样的具有碳-碳双键的羧酸化合物或具有羧基的化合物对于金属表面的吸附速度比通常的羧酸稍慢。因此，与通过公知的使用羧酸的方法使其析出的情况相比，金属粒子的生长加速，应该可使粒径加大。
作为具有该效果的有机物，具体可采用羧酸中具有碳-碳双键的化合物、二羟基化合物、二羧基化合物。若示例具有这些结构的有机物，具有碳-碳双键的化合物可例举山梨酸，二羧基化合物可例举己二酸。较好是通过具有这些结构的化合物构成金属纳米粒子的表面。本说明书中，将平均一次粒径为1nm～1000nm的金属粒子称为“纳米粒子”或“金属纳米粒子”。特别是金属采用“银”时也称为“银纳米粒子”。
采用第二类方法时，暂时被覆容易脱离的高分子，再置换该高分子，通过总碳数8以下的有机物被覆。
作为这时所用的高分子，较好是亚胺化合物(高分子亚胺)，特别好是聚亚乙基亚胺。这时所用的高分子亚胺可优选使用分子量300以上的化合物。考虑到通过后续操作置换，这里的分子量的上限值无特别限定。
(存在于粒子表面的有机物)
金属粒子表面较好是被总碳数8以下的有机物被覆。通过以该程度的分子数的有机物被覆，特别是即使为具有100nm以下的平均一次粒径的微细粉末的情况下，在室温、大气中保存也不易发生变化，可获得保存稳定性良好的粒子。
构成粒子表面的有机物可被多种碳数不同的有机物被覆。相比之下，由于对于溶剂的分散程度一致，较好是以单一的碳数的有机物被覆。若考虑到粒子的稳定性，构成有机物的碳数较好是2～8，更好是3～7，进一步更好是4～6。
以如上所述的有机物被覆的粒子即使在制成纳米粒子(因重复而删除)的情况下也可在大气中稳定地存在，因此可作为粉末获得。呈该形态的粒子是与现有的呈饼状或分散液状提供的粒子相比非常容易使用的粒子。
此外，由于操作方便，理想的是使用第二类方法制成的粒子表面也预先以总碳数8以下的有机物被覆。
为了制成这样构成的粒子，可向暂时形成的以高分子亚胺被覆的粒子添加总碳数8以下的所期望的有机物成分(主要是羧酸)并进行置换而获得。
<粒子的制造方法>
(采用第一类方法的粒子形成)
具体来说，通过第一类方法使粒子析出的情况下，通过下述工序组实现：制备作为原料的金属的水溶液和还原液的制液工序；使溶液的温度上升的升温工序；将作为原料的金属水溶液添加至还原液进行反应的反应工序；使溶液中的金属粒子(特别是银纳米粒子)生长的熟化工序；反复进行过滤、水洗、分散而除去多余的有机物质的清洗工序；以及通过干燥除去溶液中的水分的干燥工序；再根据需要附加置换工序。
(制液工序)
采用第一类方法的制液工序包括准备原料水溶液(以下称为原料液)和还原液的工序。作为原料液，将对水有溶解性的银盐、特别好是硝酸银溶解于纯水。这时的银浓度为0.01mol/L以上3.0mol/L以下，较好是0.01mol/L以上2.0mol/L以下，更好是0.01mol/L以上1.0mol/L以下。浓度过低的情况下，反应效率过差，所以不理想。另一方面，浓度过高的情况下，如果是本发明的方法，反应一下子过度进行，粒径可能会太过不均匀，所以不理想。
还原液采用将水、氨水、被覆表面的有机物(特别好是有机酸)、肼水合水溶液混合而得的溶液。这时，还原剂较好是相对于银在当量以上，较好是相对于银在2当量以上。
在这里采用所述肼水合物，但作为还原剂只要可还原金属即可。还可并用肼水合物以外的还原剂，具体为肼、硼氢化碱金属盐(NaBH4等)、氢化锂铝(LiAlH4)、伯胺、仲胺、叔胺、L-抗坏血酸、氢醌、没食子酸、吗啉、膦、葡糖酸或它们的衍生物等。
还原剂的添加量以相对于金属的当量计较好是在0.5～9.0的范围内，更好是在0.5～8.0的范围内，进一步更好是在1.0～7.0的范围内。低于0.5时，可能会残存未还原的金属，所以不理想。另一方面，超过9.0时，还原剂量多，反应可能会过快。因此，凝结粒子增加，最终粒径的偏差可能会增大，所以不理想。
另外，添加至还原液中的氨水起到溶解被覆表面的总碳数8以下的有机物的溶解促进剂的作用，所以从作业的高效化的观点来看，较好是添加。即，通过添加氨水，有机物变得容易溶解。特别是采用碳数多的有机物的情况下，未添加的情况下不易发生有机物的溶解，所以必须添加氨水。
第一类方法中，保护金属纳米粒子表面的表面活性剂相对于金属成分的摩尔比以表面活性剂/金属成分计在4.0以下、较好是0.1～3.0、更好是0.3～2.0的范围内即可。
在这里，超过4.0的情况下，获得被覆银周围的保护剂过多的粒子。这表示最终生成的银组合物中很可能残存大量杂质，可能会难以获得高纯度的银膜，所以不理想。
(升温工序)
将上述原料液、还原液一起加热至约40～80℃。
这时一起加热对于后续工序中引发银的还原反应时防止急剧的温度差导致的事故而确保安全是重要的。这是因为本反应是急剧进行的反应，必须加以注意，尽可能使反应不产生偏差。如果反应槽中的温度超出所述温度范围，则低于40℃时，金属的过饱和度上升，促进核产生，因此微粒容易增多。高于80℃时，核的产生被抑制，但容易促进粒子生长、粒子凝集。
(反应工序)
在设定的温度下使原料液和还原液稳定后，向还原液中添加原料液而使反应一次性进行。这时较好是尽可能均匀地进行，根据规模(制造规模)也可以加压来使反应均匀。为了在反应中尽可能使溶液呈均匀的状态，可进行高速搅拌。
在这里，如果不一次性添加，则溶液内呈不均匀体系，核的产生和粒子凝集同时并行发生，结果可能会得到粒度分布大、不均匀的银纳米粒子。因此，这里所说的“一次性添加”是指还原剂和保护剂的浓度或pH、温度等反应要素不根据硝酸银水溶液的添加时间而发生实质上的变化的方式。此外，只要是反应要素不根据硝酸银水溶液的添加时间而发生实质上的变化的方式即可，具体的方法无特别限定。
(熟化工序)
将反应液混合后，持续搅拌10～30分钟左右，使粒子的生长完成。
对于这时的反应，通过向采样的反应液滴加肼水合物来确认是否发生未还原银的反应，从而判断终点。
(清洗工序)
对所得的浆料进行过滤或离心分离，分离溶液中的生成物和母液。基于本发明的粒子以缓缓凝集的形式获得，所以即使是通常所知的过滤或者规模较大时采用的压滤方法也可固液分离。
接着，通过该过滤固液分离后，通过水洗除去多余的有机成分和还原剂或硝酸根等。
关于该过滤，充分水洗即可。对于水洗是否充分，可采用例如通过水洗后的溶液的电导率测定确认的方法。即，因为如果水洗完成，则溶液的电导率下降。
(干燥工序)
将所得的金属块(银块)设定为100℃以下、较好是80℃以下、更好是60℃以下的温度条件，干燥至少0.5小时以上，较好是2小时以上，更好是6小时以上。
该干燥时也可加入保持于恒温的干燥机中进行干燥，但也可以是真空干燥。
(置换工序)
将以所得的有机物被覆的金属粉末(被覆金属粉末)添加至异丙醇等溶剂中进行搅拌后，添加使作为置换目标的有机物溶解而得的处理液，在常温下搅拌1～6小时左右后，可置换存在于表面的有机物。
在这里，如果是基于本发明的被覆金属粉末这样的粒子，可容易地与作为置换对象物质的羧酸置换。通过采用这样的构成，可获得具有所期望的表面性状或物性的金属粉末。
(采用第二类方法的粒子形成)
通过第二类方法获得粒子的情况下，按照经过第一阶段的形成以高分子亚胺被覆的银纳米粒子的工序(该工序大致包括原料的制液工序、反应工序)和作为第二阶段的将被覆表面的高分子亚胺置换为总碳数8以下的有机物的工序构成的路径进行形成。具体如下所述提供。
(制液工序)
将以硝酸银为代表的原料成分溶解于水溶液，添加氨水或铵盐，从而形成银的氨合物。相对于银的铵基的配位数为2，所以这里的铵添加量较好是相对于银在2当量以上。将其称为络合物溶液。
还原银的还原剂可采用第一类方法中使用的任一种，特别好是使用肼溶液。这是因为肼相对而言处理方法进行了各种研究，可通过适当选择其种类来选择适应于需求的处理方法。制备还原液时，较好是相对于存在的银量在1当量以上。
高分子亚胺化合物只要是在还原时共存即可，所以可以在还原前预先添加于银原料液，也可以预先添加于还原液。
添加量是相对于溶液中的银的质量为0.1质量％以上的添加量即可。
(反应工序)
通过在这样得到的络合物溶液与上述的高分子亚胺共存的环境下使还原剂与其作用，可获得高分子亚胺被覆表面的银纳米粒子。
还原剂(根据情况共存有高分子亚胺化合物)的添加速度较好是尽可能快，优选1当量/分钟以上。这表示例如将还原剂相对于银以1当量比设定的情况下在1分钟以内添加混合含该还原剂的溶液。这时，从快速进行反应的观点来看，可以进行搅拌。
(置换工序)
反应快速进行，所以反应后熟化10分钟左右而结束反应后，添加总碳数8以下的有机物(主要是羧酸)，置换形成于表面的高分子亚胺。反应是否结束例如可抽取反应液的一部分并向该溶液添加苯偶酰(日语:ベンシル)根据是否确认到反应进行来判断。用于置换的有机物进行相对于银的存在量在0.02当量以上的添加即可。添加置换物质后搅拌10分钟以上，将被覆表面的高分子亚胺置换为总碳数8以下的羧酸，可获得以总碳数8以下的有机物被覆的平均一次粒径200nm以上的粒子。
这样得到的银纳米粒子的浆料在公知的过滤、水洗(根据规模使用压滤)后进行干燥处理，从而可获得银纳米粒子粉末。
(BET值)
基于本发明的金属粒子粉末的通过BET法测定的比表面积为0.1～60m2/g，较好是0.3～55m2/g，更好是0.5～50m2/g。如果是与该范围相符的金属粒子，糊料化时的粘度调整容易，所以优选。
以下，对使用本发明的金属粒子的油墨(以下也称“导电性糊料”)进行说明。
<分散介质>
作为导电性糊料，可通过使上述的银纳米粒子分散于分散介质来获得。这时使用的分散介质为极性溶剂。通过选择极性溶剂，蒸气压低，易于操作。
特别是使用具有与热固化树脂相溶的性质的分散介质即可，较好是使用酯类、醚类、酮类、醚酯类、醇类、烃类、胺类等有机溶剂。
作为具体例子，可例举水、辛二醇等二醇类、醇、多元醇、二醇醚、1-甲基吡咯烷酮、吡啶、萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、Texanol、苯氧基丙醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、1-辛醇等。
特别是导电性糊料一般被用于通过印刷形成电路，所以较好是使用印刷时的挥发性低的高沸点溶剂，更好是使用萜品醇和丁基卡必醇乙酸酯、辛二醇。此外，还可以将多种溶剂组合使用。该溶剂的量相对于热固化树脂和金属成分的总量较好是在30质量％以下，更好是在25质量％以下，最好是在20质量％以下。
<分散剂>
本发明的导电性糊料中可添加使银纳米粒子粉末适当分散的分散剂。本发明的金属粒子本身具有在极性溶剂中分散的表面特性，但通过进一步使用分散剂，可在导电性糊料中确保银纳米粒子的独立性。作为其性质，只要是在与银纳米粒子表面有亲合性的同时对分散介质也具有亲合性的粒子即可，可以是市售通用的粒子。此外，不仅可以是单独的种类，还可以并用多种。该添加时的量相对于银纳米粒子的添加重量在6.0％质量以下，较好是在3.0％质量以下，更好是在1.0％质量以下。
作为具有该性质的分散剂，具代表性的是脂肪酸盐(皂)、α-磺基脂肪酸酯盐(MES)、烷基苯磺酸盐(ABS)、直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐(AS)、烷基醚硫酸酯盐(AES)、烷基硫酸三乙醇等低分子阴离子性化合物，脂肪酸乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚(AE)、聚氧乙烯烷基苯基醚(APE)、山梨糖醇、脱水山梨糖醇等低分子非离子类化合物，烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基氯化铵、氯化烷基吡啶
Figure BDA00003526014900141
等低分子阳离子性化合物，烷基羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、卵磷脂等低分子两性类化合物，萘磺酸盐的甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐、乙烯基化合物与羧酸类单体的共聚物盐、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等为代表的高分子水性分散剂，聚丙烯酸部分烷基酯、多亚烷基多胺等高分子非水性分散剂，聚亚乙基亚胺、氨基烷基甲基丙烯酸酯共聚物等高分子阳离子类分散剂；只要可适用于本发明的粒子，不排除具有这里例示的形态的分散剂以外的结构的分散剂。
作为分散剂，若例举具体的名称，已知如下的分散剂，具有上述的性质的情况下，不排除使用本栏中记载的分散剂以外的分散剂。例如，可示例三洋化成工业株式会社(三洋化成株式会社)制的BEAULIGHT LCA-H、LCA-25H等，共荣社化学株式会社(共栄社化学株式会社)制的FLOWLENDOPA-15B等，日本路博润株式会社(日本ルーブリゾール株式会社)制的Solplus AX5、Solsperse9000、Solthix250等，EFKA添加剂公司(エフカアディティブズ社)制的EFKA4008等，味之素精细化学株式会社制的Ajisper PA111等，科宁日本株式会社(コグニクスジャパン株式会社)制的TEXAPHOR-UV21等，毕克化学日本株式会社(ビックケミー·ジャパン株式会社)制的DisperBYK2020、BYK220S等，楠本化成株式会社(楠本化成株式会社)制的帝斯巴隆1751N、ハイブラッドED-152等，株式会社尼欧斯(株式会社ネオス)制的FTX-207S、Ftergent212P等，东亚合成株式会社(東亞合成株式会社)制的AS-1100等，花王株式会社(花王株式会社)制的カオーセラ2000、KDH-154、MX-2045L、HOMOGENOL L-18、RHEODOL SP-010V等，第一工业制药株式会社(第一工業製薬株式会社)制的EPAN U103、シアノールDC902B、NOIGEN EA-167、PLYSURF A219B等，迪爱生株式会社(ＤＩＣ株式会社)制的Megafac F-477等，日信化学工业株式会社(日信化学工業株式会社)制的Silface SAG503A、Dynol604等，圣诺普科株式会社(サンノプコ株式会社)制的SNスパーズ2180、SNレベラーS-906等，AGC清美化学株式会社(ＡＧＣセイミケミカル社)制的S-386等。
<树脂>
作为本发明的导电性糊料，通过在银纳米粒子粉末和分散介质中加入树脂而可制成树脂型糊料。通过添加树脂，可提高印刷后的形状维持性和与基材的粘接性。要添加的树脂还可采用公知的热固型或热塑型中的任一种树脂。作为树脂的添加量，相对于银纳米粒子合计的总银质量和树脂的合计质量较好是2～20质量％、更好是2～15质量％的添加量。如果添加的树脂量过多，则烧成后在布线中残留过量的树脂，对导电性也造成巨大的影响，因此不理想。另一方面，如果减少添加量，则无法确保布线与基板的密合性，为了作为树脂型(布线)糊料使用，必须至少添加2质量％左右。
(热塑性树脂)
本发明中，可使用已知的热塑性树脂中的任一种，其中较好是添加丙烯酸树脂、聚酯树脂或聚氨酯树脂，作为公知的热塑性树脂，已知如下的树脂，但在具有上述性质的情况下，不排除使用本栏中记载的树脂以外的树脂。
聚氨酯树脂只要是通常市售的热塑性聚氨酯树脂即可，无特别限定。例如，可例举将多元醇成分和有机多异氰酸酯作为必需成分并作为任意成分使用链伸长剂、阻聚剂等使其聚合而得的热塑性聚氨酯树脂等树脂。
在这里，作为上述中所用的多异氰酸酯，可例举1,6-己二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI(H6-XDI)、氢化MDI(H12-MDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、联环庚烷三异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)等或它们的衍生物，从黄变性小等角度来看，其中更好是HDI、IPDI、H6-XDI、H12-MDI。
此外，作为与上述多异氰酸酯一起使用的多元醇，可认为较好是作为多元醇的结晶性低的醇。具体来说，可示例聚乙烯己二酸酯(PEA)、聚丁烯己二酸酯(PBA)、聚碳酸酯(PCD)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、聚己内酯聚酯(PCL)、聚丙二醇(PPG)等。
丙烯酸树脂是指具有(甲基)丙烯酸酯单元和/或(甲基)丙烯酸单元作为构成单元的树脂。可以具有来源于(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的衍生物的构成单元。
在这里，(甲基)丙烯酸酯单元是指来源于例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3,4,5,6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸-2,3,4,5-四羟基戊酯、2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟基乙基)丙烯酸甲酯等单体的构成单元。
另一方面，(甲基)丙烯酸单元是指来源于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟基甲基)丙烯酸、2-(羟基乙基)丙烯酸等单体的构成单元。
作为聚酯树脂，可使用公知的树脂中的任一种。
若示例其制造方法，可例举使低分子二元醇通过与多元羧酸或其酯形成性衍生物[酸酐、低级烷基(碳数1～4)酯、酰卤等]的缩聚而形成聚酯树脂的方法，或以低分子二元醇为引发剂将内酯单体开环聚合的方法等。此外，也不排除使用它们的2种以上的混合物。
(热固型树脂)
本发明中，可以使用已知的热固性树脂中的任一种。作为具体例子，热固性树脂可选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、有机硅树脂等。在这里，对环氧树脂和酚醛树脂进行说明。
作为本发明的环氧树脂，具有改善涂膜的耐候性的效果。具体来说，作为环氧树脂，可使用单环氧基化合物、多环氧基化合物中的任一种或它们的混合物。在这里，作为单环氧基化合物，可例举丁基缩水甘油基醚、己基缩水甘油基醚、苯基羧酸过氧基醚、烯丙基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、环氧乙烷、环氧丙烷、对二甲苯基缩水甘油基醚、缩水甘油基乙酸酯、缩水甘油基丁酸酯、缩水甘油基己酸酯、缩水甘油基苯甲酸酯等。
作为多环氧基化合物，可例举例如将双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等双酚类缩水甘油基化而得的双酚型环氧树脂，将二羟基联苯、二羟基萘、9,9-双(4-羟基苯基)芴等其它二元酚类缩水甘油基化而得的环氧树脂，将1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚等三酚类缩水甘油基化而得的环氧树脂，将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等四酚类缩水甘油基化而得的环氧树脂，将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴代酚酚醛清漆、溴代双酚A酚醛清漆等酚醛清漆类缩水甘油基化而得的酚醛清漆型环氧树脂等，将多元酚类缩水甘油基化而得的环氧树脂，将甘油或聚乙二醇等多元醇缩水甘油基化而得的脂肪族醚型环氧树脂，将α-羟基苯甲酸、β-萘甲酸等羟基羧酸缩水甘油基化而得的醚酯型环氧树脂，将邻苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸缩水甘油基化而得的酯型环氧树脂，4,4-二氨基二苯基甲烷或间氨基苯酚等胺化合物的缩水甘油基化物或三缩水甘油基异氰脲酸酯等胺型环氧树脂等缩水甘油基型环氧树脂，3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯等脂环族环氧化物等。
上述的环氧树脂中，从提高贮藏稳定性的观点来看，较好是多环氧基化合物。多环氧基化合物中，由于生产性压倒性地高，较好是缩水甘油基型环氧树脂，从固化物的粘接性和耐热性良好的角度来看，更好是将多元酚类缩水甘油基化而得的环氧树脂。更好是双酚型环氧树脂，最好是将双酚A缩水甘油基化而得的环氧树脂和将双酚F缩水甘油基化而得的环氧树脂。
此外，作为树脂的形态，较好是呈液状。以环氧当量计较好是在300以下。如果环氧当量为大于300的值，则组合物形成固体，电阻值高，而且使用时操作不便，所以不理想。
作为热固性酚醛树脂，可例举例如液状酚醛清漆型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯类酚醛树脂、萜烯类酚醛树脂、三苯酚甲烷类树脂、苯酚芳烷基树脂等。
<其它可添加的成分>
除了分散剂之外，还可以添加用于改善糊料的稳定性和印刷性的各种添加剂。例如，可例举均平剂、粘度调整剂、流变控制剂、消泡剂、防流挂剂等。通过如上的构成，可形成以金属粒子为主要构成成分的导电性糊料。
实施例
<实施例1>
作为实施例中所示的粒子的制造例，示出山梨酸被覆的银纳米粒子的例子。在500mL烧杯中使硝酸银(东洋化学株式会社(東洋化学株式会社)制)13.4g溶解于纯水72.1g，制成银溶液。
接着，向5L烧杯中加入1.34L纯水，通入30分钟氮气，除去溶存氧的同时升温至60℃。添加山梨酸(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業株式会社)制)17.9g。然后，添加28％氨水(和光纯药工业株式会社制)2.82g来调整pH。通过该氨水添加开始反应。对其进行搅拌的同时，在反应开始5分钟后添加水合肼(纯度80％/大冢化学株式会社(大塚化学株式会社)制)5.96g。
反应开始9分钟后，添加银溶液使其反应。然后，熟化30分钟，形成以山梨酸被覆的银纳米粒子。然后，用No.5C的滤纸过滤，用纯水清洗，获得银纳米粒子凝集体。将该凝集体用真空干燥机以大气中80℃12小时的条件干燥，获得银纳米粒子干燥粉末的凝集体。
所得的粒子通过SEM图像得到的平均一次粒径为60nm，确认是BET为6.5m2/g的银纳米粒子粉末。接着，采用上述的表面性质评价方法，即向pH=11的氢氧化钾溶液100mL和乙醇10mL的混合溶液加入0.5g试样粉末后，加入对于pH=11的氢氧化钾溶液100mL(空白溶液)和乙醇10mL的混合溶液添加0.10mol/L的硝酸而达到pH=5的量的硝酸量的0.10mol/L的硝酸时所显示的pH值为pH=4.96。对于该粉末，以基于BET法的变化确认半年在常温环境下的经时变化，确认仅低于1％的变化，未发生粒子间烧结。
另外，基于上述(1)式算出的从试样粉末释放的质子(H+)的值为1.1×1018(个/m2)。
分散性评价在肉眼观察下确认为○的评价，用粒度测定器对凝集粉末的状况进行确认的结果为小于5.0μm，制成油墨状态时，确认形成分散性良好的粉末。对于特性等，一并示于表1。
<实施例2>
除了将反应温度改为40℃以外，重复与实施例1同样的操作，并进行与实施例1同样的评价。
所得的粒子通过SEM图像得到的平均一次粒径为100nm，确认是BET为4.4m2/g的银纳米粒子粉末。所得的物质的物性等评价结果示于表1。对于该粉末，以基于BET法的变化确认半年在40℃环境下的经时变化，确认仅低于1％的变化，未发生粒子间烧结。
<实施例3>
将通过实施例2得到的以山梨酸被覆的金属粉末25g添加至Solmix(混合醇的商品名)中，在25℃搅拌的同时在溶剂中混合。
向其中添加将乙酸10g加入Solmix125ml中的处理液，从而将被覆银纳米粒子表面的有机物从山梨酸置换为乙酸。对于粒子表面的置换是否完成，使用GC-MS(Gas Chromatgragh-Mass Spectrometry:气相色谱-质谱分析计)，通过加热捕集气体而确认构成表面的成分交换。所得的物质的物性等评价结果示于表1。对于该粉末，以基于BET法的变化确认半年在40℃环境下的经时变化，确认仅低于1％的变化，未发生粒子间烧结。
<实施例4～10>
除了将实施例3中置换的物质改为辛酸(实施例4)、丙二酸(实施例5)、丁酸(实施例6)、乳酸(实施例7)、丙酸(实施例8)、己酸(实施例9)、油酸(实施例10)以外，同样地进行操作，重复实施例3的操作，并进行与实施例1同样的评价。
所得的物质的物性等评价结果示于表1。对于这些粉末，以基于BET法的变化确认半年在40℃环境下的经时变化，确认仅低于1％的变化，未发生粒子间烧结。
<实施例11>
作为300nm粒子的制造例，示出山梨酸被覆的银纳米粒子的例子。在5L烧杯中使硝酸银(东洋化学株式会社制)35.0g和硝酸铜二水合物(和光纯药工业株式会社制)0.04g溶解于纯水3700g，制成银溶液。
接着，向500mL烧杯加入200mL纯水，将水合肼(纯度80％/大冢化学株式会社制)4.5g和聚亚乙基亚胺(平均分子量约600:和光纯药工业株式会社制)0.546g混合而制成还原剂溶液。
使银溶液升温至60℃后，添加28％氨水(和光纯药工业株式会社制)49.06g而形成银的氨合物。通过该氨水添加开始反应。对其进行搅拌的同时，反应开始3分钟后添加还原剂溶液。
反应开始13分钟后，添加山梨酸(和光纯药工业株式会社制)23.11g，再熟化10分钟，形成以山梨酸被覆的银纳米粒子。然后，用No.5C的滤纸过滤，用纯水清洗，获得银纳米粒子凝集体。将该凝集体用真空干燥机以大气中80℃12小时的条件干燥，获得银纳米粒子干燥粉末的凝集体。
所得的物质的物性等评价结果示于表1。
对于这些粉末，以基于BET法的变化确认半年在40℃环境下的经时变化，确认仅低于1％的变化，未发生粒子间烧结。
<比较例1>
准备作为反应介质兼还原剂的异丁醇(和光纯药工业株式会社制特级试剂)32.1g、油胺(和光纯药工业株式会社制，分子量=267)55.3g、作为银化合物的硝酸银结晶(关东化学株式会社(関東化学株式会社)制)6.89g，将它们混合并用与电动机连接的搅拌叶片搅拌，使硝酸银溶解。将该溶液移入带回流器的容器并放在油浴上，向容器内以500mL/分钟的流量通入作为惰性气体的氮气的同时，一边将该溶液用与电动机连接的搅拌叶片搅拌，一边升温至110℃。在110℃的温度下进行5小时的回流后，作为还原助剂添加作为仲胺的二乙醇胺(和光纯药工业株式会社制，分子量=106)4.30g。在该状态下保持1小时后，结束反应。
将反应结束后的浆料移至可除去上清的澄清槽，放置一昼夜。然后，除去上清，移液至500mL烧杯后，添加甲醇200mL，用磁力搅拌器搅拌1小时。
然后，静置2小时，使以油胺被覆的银纳米粒子的凝集块沉降，再通过倾析分离清洗液和银纳米粒子的凝集块。重复2次这样的清洗作业，结束清洗操作。
通过将这样得到的粒子真空干燥而除去清洗溶剂，获得以油胺被覆的金属纳米粒子粉末。所得的粒子通过TEM图像得到的平均一次粒径为10nm，确认是BET为0.45m2/g的银纳米粒子粉末。接着，采用上述的表面性质评价方法，即向pH=11的氢氧化钾溶液100mL加入0.5g试样粉末后加入对于pH=11的氢氧化钾溶液100mL(空白溶液)添加0.10mol/L的硝酸而达到pH=5的量的硝酸量的0.10mol/L的硝酸时所显示的pH值为pH=6.18。
另外，基于上述的(1)式算出的从试样粉末释放的质子(H+)的值为3.5×1019(个/m2)。分散性评价在肉眼观察下确认为×的评价，用粒度测定器对凝集粉末的状况进行确认的结果为大于5.0μm，制成油墨状态时，确认形成与溶液不溶的粉末。对于特性等，一并示于表1。对于该粉末用半年在40℃环境下确认了经时变化，确认烧结进展至可通过肉眼观察到的程度。
[表1]
图3表示对于pH=11的氢氧化钾溶液100mL(空白溶液)添加0.10mol/L的硝酸时空白溶液显示的pH值(基准pH值)与对于添加了0.5g试样粉末的pH=11的氢氧化钾溶液100mL添加0.10mol/L的硝酸时显示的pH值(指示pH值)的关系的图。横轴为基准pH的值，纵轴为指示pH的值。进行本发明的表面特性的测定后，获得如图1所示的特征曲线。基于本发明的分散于极性溶剂的金属粒子在基准pH为5时指示pH在6.0以下。图3中，基准pH5时的指示pH通过根据基准pH5.0的前后的测定值对pH为5.0时的值进行插值而求得。图3中，将对基准pH5.0的前后的数据补全而得的直线用二点划线表示。
此外，图4表示对于pH=11的氢氧化钾溶液100mL(空白溶液)和乙醇10mL的混合溶液添加0.10mol/L的硝酸时空白溶液显示的pH值(基准pH值)与用式(1)算出的粒子释放/吸附的质子量(个/m2)的关系的图。横轴为基准pH的值，纵轴为用(1)式求得的质子量(个/m2)。本发明的分散于极性溶剂的金属粒子在基准pH为5时释放的质子(H+)在3.0×1019(个/m2)以下(直线12下方)。
工业上的可利用性
通过本发明，可获得对极性溶剂的再分散性良好的金属粒子粉末及使用包含该金属粒子的组合物的糊料等，因此可适合用于含该微小银纳米粒子的组合物或使用分散液的各种用途。例如，可用于FPD、太阳能电池、有机EL用的电极形成，RFID的布线形成，微细的沟道、通孔、接触孔等埋入布线，车和船的涂装用着色材料，医疗、诊断、生物技术领域的吸附生化物质的载体，利用抗菌作用的抗菌涂料，催化剂，导电性粘接剂，与树脂混合而得的导电性糊料或使用其的柔性印刷电路，高弯曲性遮蔽材料，电容器等各种用途。
符号的说明
1 流动电位自动滴定装置
2 罐
3 pH计
4 硝酸水溶液的滴定装置
5 氮气的导入管
6 磁力搅拌器
7 搅拌子
8 交流磁场

Claims (6)

1.金属粒子粉末，其特征在于，所述金属粒子粉末是向作为空白溶液的pH=11的氢氧化钾溶液100mL和乙醇10mL的混合溶液加入0.5g待评价的金属粉末后，加入添加0.10mol/L的硝酸而达到pH=5的硝酸量的0.10mol/L的硝酸时所显示的pH值呈6.0以下的值的金属粒子粉末。
2.金属粒子粉末，其特征在于，向pH=11的氢氧化钾溶液100mL加入0.5g试样粉末而得的溶液中添加对于作为空白溶液的pH=11的氢氧化钾溶液100mL和乙醇10mL的混合溶液添加0.10mol/L的硝酸而使pH达到4.5～5.0的量的硝酸量时所算出的从待评价的金属粒子释放的质子(H+)在3.0×1019(个/m2)以下。
3.如权利要求1或2所述的金属粒子粉末，其中，粒子表面以总碳数8以下的有机物构成。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的金属粒子粉末，其中，所述金属粒子粉末具有即使在大气中于40℃保存也不会发生粒子间烧结的性质。
5.金属糊料，其特征在于，包含权利要求1～4中的任一项所述的金属粒子粉末和分散溶剂。
6.导电性糊料，其特征在于，包含权利要求1～4中的任一项所述的金属粒子粉末与分散溶剂及至少一种树脂。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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