CN112371993A - 一种银粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种银粉的制备方法，包括以下步骤：配制浓度为0.02‑0.05mol/L的银盐水溶液，加入0.1‑0.3g/L十二烷基醇醚硫酸钠，制成混合液；将EDTA溶于氢氧化钠水溶液中，调节pH为12‑14，加入连二亚硫酸钠制成还原液，EDTA用量为步骤S1所用银盐摩尔数的0.8‑1倍，连二亚硫酸钠用量为步骤S1所用银盐摩尔数的2‑3倍，将还原液加入至前述混合液中，在搅拌及室温下超声反应，再加入pH10‑12的抗坏血酸水溶液，在滴加0.2‑0.5mol/L的银盐水溶液，在搅拌及30‑40℃下反应，反应物洗涤，干燥，过筛，得到产物。该方法制得的银粉粒径可控，粒度分布窄，工艺简单，成本低，特别适合用于太阳能电池正面银浆制备。
Description
技术领域
本申请涉及导电材料技术领域，具体涉及一种银粉的制备方法。
背景技术
太阳能电池导电银浆对银粉的形态、粒度及分布均匀性有较高要求，已知的银粉类型有球形、棒状、片状、网状、树枝状等，对于光伏领域，特别是太阳能电池正面银浆中，通常以球形银粉的应用最为广泛，更容易满足印刷及导电的要求。
现有研究表明，为保证良好的电性能，球形银粉的粒径最好控制在1-3μm，振实密度一般需要大于4g/cm3，且需要控制较窄的粒度分布。银粉粒度过大或过小，均会影响印刷效果，还易出现空洞、收缩率大等缺陷；振实密度高及粒度均匀有利于提高开路电压、降低漏电流以及提升转换效率。然而，现有球形银粉的制备方法，例如化学还原、雾化等，均难以控制银粉的粒度及其分散均匀性，极大限制了光伏技术的发展。
发明内容
本申请旨在解决现有技术存在的技术问题之一，提出一种银粉的制备方法，制得的银粉粒度均匀，振实密度高，可用于太阳能电池正面银浆中。
根据本发明实施例的银粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制浓度为0.02-0.05mol/L的银盐水溶液，加入0.1-0.3g/L十二烷基醇醚硫酸钠，制成混合液；
S2、将EDTA溶于氢氧化钠水溶液中，调节pH为12-14，加入连二亚硫酸钠制成还原液，EDTA用量为步骤S1所用银盐摩尔数的0.8-1倍，连二亚硫酸钠用量为步骤S1所用银盐摩尔数的2-3倍；
S3、在步骤S1的混合液中加入步骤S2的还原液，在搅拌及室温下超声反应，得到混悬液；
S4、将抗坏血酸配制成还原剂水溶液，调节pH至10-12，加入至步骤S3的混悬液中；
S5、将0.2-0.5mol/L的银盐水溶液滴加至步骤S4得到的混悬液中，控制步骤S5和步骤S1所用银盐的摩尔比为25-30:1，在搅拌及30-40℃下反应，所得反应物洗涤，干燥，过筛，得到产物。
在部分实施例中，步骤S1和步骤S5的银盐水溶液均为硝酸银水溶液。
在部分实施例中，以步骤S5银盐的重量为100份计，步骤S4的抗坏血酸的用量为60-100％。
在部分实施例中，步骤S3的搅拌速率为200-300r/min，反应时间为20-25min。
在部分实施例中，步骤S5的搅拌速率为100-500r/min，反应时间为30-50min。
在部分实施例中，步骤S5的干燥方式为离心喷雾干燥。
本发明还提供一种导电银浆，其包含上述制备方法制得的银粉。
本申请具体实施例提供的技术方案至少具有以下有益效果：
以一定浓度的EDTA络合的银盐溶液以及连二亚硫酸钠作为初始氧化还原体系，利用十二烷基醇醚硫酸钠分散和诱导形成银晶核的作用，同时乙二醇具有分散和还原剂的作用，在搅拌及超声作用下，能得到细微分散的混悬液。后续滴加一定量更高浓度的银盐溶液，能获得粒度均匀且粒径基本上位于1-3μm的银粉，振实密度为6-6.5g/cm3。该方法制得的银粉粒径可控，粒度分布窄，工艺简单，成本低，特别适合用于太阳能电池正面银浆制备。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例作进一步地详细描述。此处所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，不能理解为对本申请保护范围的限制。
本申请实施例提供的银粉的制备方法，包括步骤：
S1、配制浓度为0.02-0.05mol/L的银盐水溶液，加入0.1-0.3g/L十二烷基醇醚硫酸钠，制成混合液。
S2、将EDTA溶于氢氧化钠水溶液中，调节pH为12-14，加入连二亚硫酸钠制成还原液，EDTA用量为步骤S1所用银盐摩尔数的0.8-1倍，连二亚硫酸钠用量为步骤S1所用银盐摩尔数的2-3倍。
S3、在步骤S1的混合液中加入步骤S2的还原液，在搅拌及室温下超声反应，得到混悬液。
S4、将抗坏血酸配制成还原剂水溶液，调节pH至10-12，加入至步骤S3的混悬液中。
S5、将0.2-0.5mol/L的银盐水溶液滴加至步骤S4得到的混悬液中，控制步骤S5和步骤S1所用银盐的摩尔比为25-30:1，在搅拌及30-40℃下反应，所得反应物洗涤，干燥，过筛，得到产物。
较低浓度的EDTA络合的银盐溶液以及连二亚硫酸钠作为初始氧化还原体系，十二烷基醇醚硫酸钠具有分散和诱导形成银晶核的作用，乙二醇具有分散和还原剂的作用，在搅拌及超声作用下反应形成细微分散的混悬液。后续滴加一定量更高浓度的银盐溶液，在抗坏血酸还原下能获得粒度均匀的银粉，粒径基本上位于1-3μm的银粉，振实密度为6-6.5g/cm3。该方法制得的银粉粒径可控，粒度分布窄，工艺简单，成本低，特别适合用于太阳能电池正面银浆制备。
上述步骤中，反应条件及组分配比对银粉粒度均有影响，以部分组分为例，例如，步骤S1和S5银盐浓度过低或过高，以及步骤S5两种银盐的摩尔比过高或过低均不利于粒度调控。络合剂EDTA用量过低则络合效果不佳，用量过高会影响十二烷基醇醚硫酸钠的诱导作用，同样不利于获得粒度均匀的银粉。在超声过程中进行冰浴处理，以维持温度恒定。
作为示例，步骤S3的搅拌速率可控制在200-300r/min，反应时间分别为20-25min。步骤S5的搅拌速率可控制在100-500r/min，反应时间为30-50min。
抗坏血酸用量可选为步骤S5银盐重量的60-100％。
银盐水溶液采用可溶性银盐制得，例如硝酸银、氟化银、高氯酸银等，在示例性实施例中以硝酸银为例进行说明。
干燥方式优选为离心喷雾干燥。
以下通过示例性实施例进行说明。
实施例1
S1、配制浓度为0.02mol/L的硝酸银水溶液，加入0.1g/L十二烷基醇醚硫酸钠，制成混合液；
S2、将EDTA溶于氢氧化钠水溶液中，调节pH为12，加入连二亚硫酸钠制成还原液，EDTA用量为步骤S1所用硝酸银摩尔数的0.8倍，连二亚硫酸钠用量为步骤S1所用硝酸银摩尔数的2倍；
S3、在步骤S1的混合液中加入步骤S2的还原液，在200r/min及室温下超声反应20min，得到混悬液；
S4、将抗坏血酸配制成还原剂水溶液，调节pH至10，加入至步骤S3的混悬液中；
S5、将0.2mol/L的硝酸银水溶液滴加至步骤S4得到的混悬液中，控制步骤S5和步骤S1所用硝酸银的摩尔比为30:1，抗坏血酸的用量为步骤S5银盐重量的80％。在200r/min及30℃下反应40min，所得反应物过滤，洗涤，离心喷雾干燥，过500目筛，得到银粉。
所得银粉D10为0.8μm，D50为1.5μm，D90为2.7μm，D100为3.6μm，振实密度为6.6g/cm3。
实施例2
S1、配制浓度为0.05mol/L的硝酸银水溶液，加入0.3g/L十二烷基醇醚硫酸钠，制成混合液；
S2、将EDTA溶于氢氧化钠水溶液中，调节pH为14，加入连二亚硫酸钠制成还原液，EDTA用量为步骤S1所用硝酸银摩尔数的1倍，连二亚硫酸钠用量为步骤S1所用硝酸银摩尔数的3倍；
S3、在步骤S1的混合液中加入步骤S2的还原液，在300r/min及室温下超声反应25min，得到混悬液；
S4、将抗坏血酸配制成还原剂水溶液，调节pH至11，加入至步骤S3的混悬液中；
S5、将0.5mol/L的硝酸银水溶液滴加至步骤S4得到的混悬液中，控制步骤S5和步骤S1所用硝酸银的摩尔比为28:1，抗坏血酸的用量为步骤S5银盐重量的80％。在200r/min及30℃下反应40min，所得反应物过滤，洗涤，离心喷雾干燥，过500目筛，得到银粉。
所得银粉D10为0.6μm，D50为1.7μm，D90为2.8μm，D100为4.0μm，振实密度为6.4g/cm3。
对比例1
S1、配制浓度为0.02mol/L的硝酸银水溶液，加入0.1g/L十二烷基醇醚硫酸钠，制成混合液；
S2、将EDTA溶于氢氧化钠水溶液中，调节pH为12，加入连二亚硫酸钠制成还原液，EDTA用量为步骤S1所用硝酸银摩尔数的0.5倍，连二亚硫酸钠用量为步骤S1所用硝酸银摩尔数的3.5倍；
S3、在步骤S1的混合液中加入步骤S2的还原液，在200r/min及室温下超声反应20min，得到混悬液；
S4、将抗坏血酸配制成还原剂水溶液，调节pH至10，加入至步骤S3的混悬液中；
S5、将0.2mol/L的硝酸银水溶液滴加至步骤S4得到的混悬液中，控制步骤S5和步骤S1所用硝酸银的摩尔比为30:1，抗坏血酸的用量为步骤S5银盐重量的80％。在200r/min及30℃下反应40min，所得反应物过滤，洗涤，离心喷雾干燥，过500目筛，得到银粉。
所得银粉D10为1.2μm，D50为2.6μm，D90为4.1μm，D100为5.4μm，振实密度为5.8g/cm3。
对比例2
S1、配制浓度为0.02mol/L的硝酸银水溶液，加入0.1g/L十二烷基醇醚硫酸钠，制成混合液；
S2、将EDTA溶于氢氧化钠水溶液中，调节pH为12，加入连二亚硫酸钠制成还原液，EDTA用量为步骤S1所用硝酸银摩尔数的0.8倍，连二亚硫酸钠用量为步骤S1所用硝酸银摩尔数的2倍；
S3、在步骤S1的混合液中加入步骤S2的还原液，在200r/min及室温下超声反应20min，得到混悬液；
S4、将抗坏血酸配制成还原剂水溶液，调节pH至10，加入至步骤S3的混悬液中；
S5、将0.2mol/L的硝酸银水溶液滴加至步骤S4得到的混悬液中，控制步骤S5和步骤S1所用硝酸银的摩尔比为40:1，抗坏血酸的用量为步骤S5银盐重量的80％。在200r/min及25℃下反应40min，所得反应物过滤，洗涤，离心喷雾干燥，过500目筛，得到银粉。
所得银粉D10为1.3μm，D50为2.1μm，D90为3.5μm，D100为4.8μm，振实密度为6.1g/cm3。
Claims (7)
1.一种银粉的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、配制浓度为0.02-0.05mol/L的银盐水溶液，加入0.1-0.3g/L十二烷基醇醚硫酸钠，制成混合液；
S2、将EDTA溶于氢氧化钠水溶液中，调节pH为12-14，加入连二亚硫酸钠制成还原液，EDTA用量为步骤S1所用银盐摩尔数的0.8-1倍，连二亚硫酸钠用量为步骤S1所用银盐摩尔数的2-3倍；
S3、在步骤S1的混合液中加入步骤S2的还原液，在搅拌及室温下超声反应，得到混悬液；
S4、将抗坏血酸配制成还原剂水溶液，调节pH至10-12，加入至步骤S3的混悬液中；
S5、将0.2-0.5mol/L的银盐水溶液滴加至步骤S4得到的混悬液中，控制步骤S5和步骤S1所用银盐的摩尔比为25-30:1，在搅拌及30-40℃下反应，所得反应物洗涤，干燥，过筛，得到产物。
2.根据权利要求1所述的银粉的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S5的银盐水溶液均为硝酸银水溶液。
3.根据权利要求1所述的银粉的制备方法，其特征在于，以步骤S5银盐的重量为100份计，步骤S4的抗坏血酸的用量为60-100％。
4.根据权利要求1所述的银粉的制备方法，其特征在于，步骤S3的搅拌速率为200-300r/min，反应时间为20-25min。
5.根据权利要求1所述的银粉的制备方法，其特征在于，步骤S5的搅拌速率为100-500r/min，反应时间为30-50min。
6.根据权利要求1所述的银粉的制备方法，其特征在于，步骤S5的干燥方式为离心喷雾干燥。
7.一种导电银浆，其特征在于，其包含权利要求1-6任一所述的制备方法制得的银粉。
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