WO2009081591A1 - オニウム塩含有ポリマー - Google Patents
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Definitions
- conjugated diene monomer examples include butadiene monomers. More specifically, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1 , 3-pentadiene and the like can be exemplified, and these can be used singly or in combination of two or more.
- Examples of the monomer having a carboxyl group in the polymer side chain include methacrylic acid. In anionic polymerization, these carboxyl groups are converted into tertiary ester compounds such as t-butyl group and 1-ethylcyclohexyl group, and the like. Protected with ethoxyethyl group, 1-pyranyl group, etc., and used after deprotection after polymerization. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
- an additive such as an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt can be added at the start of the polymerization or during the polymerization, if necessary.
- additives include mineral salts and halides such as sodium, potassium, barium, magnesium sulfate, nitrate, and borate.
- examples include barium chloride, bromide, iodide, lithium borate, magnesium nitrate, sodium chloride, and potassium chloride.
- lithium halides such as lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, and lithium fluoride are preferable, and lithium chloride is particularly preferable.
- the polymer of the present invention alone or the composition containing the polymer of the present invention can be suitably used as a water / oil repellent.
- the composition containing the polymer of the present invention is used as a water / oil repellent, there are no particular restrictions on the other components, and these are existing resins, rubbers, aqueous or oily liquid media other than the polymer of the present invention. Alternatively, various powders or a mixture thereof may be used.
- R 1 and R 9 have the same definitions as in formula (II).
- R 14 is a group containing a structure represented by the following formula ⁇ Wherein R 15 to R 21 represent a lower hydrocarbon group.
- X represents a halogen atom or R 22 —SO 3 — (R 22 represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl group, a nitro group, or a phenyl group which may be substituted with a halogen atom. Represents.) ⁇ ]
- n-BuLi solution (2.06 g; 5.0 mmol) was added and stirred for 8 minutes, and then t-butyl crotonate (0.44 g; 3.1 mmol) was added and stirred for 17 minutes.
- diethylzinc hexane solution (3.98 g; 5.5 mmol) was added, then 3- [tris (trimethylsilyloxy) silyl] propyl methacrylate (TMSPMA) (12.76 g; 30.30 g) in THF (8.2 g).
- Synthesis Example 4 Synthesis of AMA / TMSPMA ⁇ MA (28-10-62) Polymer THF (123.2 g) and 3.80% lithium chloride THF solution (15.87 g: 14.2 mmol) was added, and while stirring with a stirrer, an n-BuLi solution (0.84 g; 2.0 mmol) was added at room temperature, followed by stirring for 15 minutes. Subsequently, the mixture was cooled to ⁇ 40 ° C., n-BuLi solution (1.71 g; 4.1 mmol) was added, then t-butyl crotonate (0.58 g; 4.1 mmol) was added, and the mixture was stirred for 15 minutes.
- allyl methacrylate (13.38 g; 106.1 mmol) was added to THF (11.14 g), and a solution dehydrated with diethylzinc hexane solution (0.63 g; 0.9 mmol) was added dropwise over 9 minutes to complete the addition. The mixture was stirred for 3 minutes.
- 1-ethoxyethyl methacrylate (8.11 g; 51.3 mmol) was added to THF (11.27 g), and a solution dehydrated with diethyl zinc hexane solution (0.55 g; 0.8 mmol) was added dropwise over 8 minutes. The mixture was stirred for 10 minutes after completion of the dropping.
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Abstract
帯電防止機能が高く、さらに、溶媒への溶解性や配合物における相溶性も高いポリマー、およびこのポリマーを含有する帯電防止剤、硬化性組成物、又は撥水・撥油剤を提供することを目的とする。
少なくとも１つのブロックが、ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとがオニウム塩を形成しているブロックである、リニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマー、及びこれを含有する組成物である。リニアブロックポリマーは数平均分子量が２万以下であることが好ましく、ブロックスターポリマー及びブロックグラフトポリマーは数平均分子量が１万以上であることが好ましい。
Description
本発明は、導電性に優れ、帯電防止剤等へ好適に用いられる、少なくとも１つのブロックにオニウム塩を含有するポリマーに関する。
近年、ディスプレイや光学材料のみならず食品関連等など幅広い分野で帯電防止剤のニーズが高まっている。帯電防止剤は界面活性剤や金属酸化物などが知られているが、広い応用範囲を考えた場合には、透明性に優れ、永久特性が期待できるポリマータイプの帯電防止剤が好ましいと考えられる。また、組成物に対する帯電防止のニーズでは組成物の特性をできるだけ損なうことのないように少ない添加量で有効に機能する帯電防止剤が求められている。
ポリマータイプの帯電防止剤にはポリエチレンオキサイドを有するものやアンモニウム塩構造を有するもの及び酸のアルカリ金属塩構造を有するものなどが知られている（特許文献１、２）。
しかしながら、ポリエチレンオキサイドを有するものでは高い帯電防止効果は望めず、その効果の向上には場合によってはリチウム塩などを添加する必要がある。また、アンモニウムを有するポリマーは運動性が制限されるために、アンモニウムが対カチオンとして存在するものよりも帯電防止性が低くなる傾向を示し、それらを使用したフィルム表面の表面抵抗値は例えば１０９Ω／□程度であり更なる高性能化が求められている。これを改良するためにアンモニウム塩ユニットを増やすと水溶性となり、塗膜形成後の耐久性に問題が生じると共に、このものを配合物に使用する場合、相溶性が悪くなるという欠点も現われてくる。また、これらのポリマーを含有する配合物の帯電防止効果を上げるためにはポリマー含有量を上げなければならず、組成物の物性や帯電防止以外の機能を損ねてしまう欠点も指摘されている。
また例えば特許文献３には、導電性セグメントと疎水性セグメントを有するブロック共重合体を含有する、ポリマータイプの帯電防止性コーティング組成物が記載されている。このブロック共重合体は、ポリマー中の導電性を有する部位をブロック重合により集積して明確な相分離を起こさせることにより、帯電防止効果を発揮させている。
しかし、相分離を起こさせるためには通常、分子量が１万以上であることが条件となる。つまり、それ以下の分子量では相分離が起こらないために使用ができないという問題がある。また、ブロックポリマーなので溶解性が良いとしているが、当該文献の実施例のものは、通常のトルエン等の炭化水素系溶媒、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒やアクリレート誘導体やメタクリル誘導体等のＵＶ硬化性モノマーに溶解せず、組成によっては水への溶解性も示さない。唯一可能な溶媒としては、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の特殊溶媒である。従って、例えば無溶媒型のＵＶ硬化樹脂等に使用する場合や、揮発性の高い溶媒が要求される用途等には不適であるとともに、非プロトン性極性溶媒に耐えうる基材にしかコーティングできないなど、使用される場面が限定される。
なお、本発明者らは、当該文献の発明の追試のために、発明者らの方法でポリマーを合成し、当該文献の方法でポリマーの４級化を行ったところ、ポリマーは沈殿せずゲル状になり、当該文献の実施例のようにはポリマーを取り出すことはできなかった。
また、当該文献ではポリマーの４級化をヨウ化メチルで行っているが、ヨウ素は着色の原因になりやすく、追試中にもレモン色に着色を生じた。着色はディスプレイ等の無色透明を要求される用途には使用不可となる。
しかし、相分離を起こさせるためには通常、分子量が１万以上であることが条件となる。つまり、それ以下の分子量では相分離が起こらないために使用ができないという問題がある。また、ブロックポリマーなので溶解性が良いとしているが、当該文献の実施例のものは、通常のトルエン等の炭化水素系溶媒、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒やアクリレート誘導体やメタクリル誘導体等のＵＶ硬化性モノマーに溶解せず、組成によっては水への溶解性も示さない。唯一可能な溶媒としては、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の特殊溶媒である。従って、例えば無溶媒型のＵＶ硬化樹脂等に使用する場合や、揮発性の高い溶媒が要求される用途等には不適であるとともに、非プロトン性極性溶媒に耐えうる基材にしかコーティングできないなど、使用される場面が限定される。
なお、本発明者らは、当該文献の発明の追試のために、発明者らの方法でポリマーを合成し、当該文献の方法でポリマーの４級化を行ったところ、ポリマーは沈殿せずゲル状になり、当該文献の実施例のようにはポリマーを取り出すことはできなかった。
また、当該文献ではポリマーの４級化をヨウ化メチルで行っているが、ヨウ素は着色の原因になりやすく、追試中にもレモン色に着色を生じた。着色はディスプレイ等の無色透明を要求される用途には使用不可となる。
特許文献４には、対カチオンとして４級アンモニウムを有するポリマー帯電防止剤が記載されており、このポリマー帯電防止剤は帯電防止性能に優れることが記載されている。しかしこのポリマーはブロックポリマーではなく、分子量についても記載されていない。
さらに、特許文献５には、ゴルフボール用組成物として、４級アンモニウムで中和されていてもよいアイオノマー、すなわち、側鎖に酸を有し、アンモニウムで中和されている酸ポリマー部位を有するアイオノマーが記載されている。
しかしこのアイオノマーはゴルフボールの耐久性、リバウンド性、耐摩耗性などを改善するためのもので帯電防止とは無関係であり、ここから帯電防止の効果に想到することは困難である。また、このアイオノマーはランダムポリマーだと推定されるが、ランダムポリマーでは、帯電防止性・撥水性・撥油性の各特性を同時に発揮させることは難しい。
しかしこのアイオノマーはゴルフボールの耐久性、リバウンド性、耐摩耗性などを改善するためのもので帯電防止とは無関係であり、ここから帯電防止の効果に想到することは困難である。また、このアイオノマーはランダムポリマーだと推定されるが、ランダムポリマーでは、帯電防止性・撥水性・撥油性の各特性を同時に発揮させることは難しい。
一方、例えばメタクリル酸のナトリウム塩などの酸のアルカリ金属塩構造を有するポリマーはポリマーの溶解性や組成物に対する相溶性が低いのみならず、帯電防止効果も低い傾向にある。
また、これらのポリマー及びそれらを配合した組成物は帯電防止機能を発現するために、その表面は親水性であり、撥水、防汚性に乏しいものとなっている。また、半導体関連に使用されるポリマー等の部材は、性能低下や腐食等を避けるため、ハロゲン原子は勿論のこと、ナトリウムやカルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属などもｐｐｂレベルでコントロールする必要があると言われているため、通常の界面活性剤は使用しにくい点がある。
また、これらのポリマー及びそれらを配合した組成物は帯電防止機能を発現するために、その表面は親水性であり、撥水、防汚性に乏しいものとなっている。また、半導体関連に使用されるポリマー等の部材は、性能低下や腐食等を避けるため、ハロゲン原子は勿論のこと、ナトリウムやカルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属などもｐｐｂレベルでコントロールする必要があると言われているため、通常の界面活性剤は使用しにくい点がある。
更に、近年、ディスプレイを含む光学系の機器に対して、帯電防止のみならず、撥水・撥油性の付与や防汚性の付与のニーズが高まっている。しかしながら、これらの機能と帯電防止機能は相反する機能であり、同時にそれら機能を発現することは困難といわれている。
本発明は、高い帯電防止機能を発現するのみならず、高い溶媒への溶解性や配合物における高い相溶性を持ち、ハロゲン原子、ナトリウムやカルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属をほとんど含まないポリマーを提供することを目的としている。
更に当該ポリマーのフィルムの表面は、撥水・撥油性に優れた特性を発現し、また、当該ポリマーを含有する組成物は、当該ポリマーの添加量が少なくても高い帯電防止機能及び組成物表面に高い撥水・撥油性を発揮できるポリマーを提供することを目的としている。
更に当該ポリマーのフィルムの表面は、撥水・撥油性に優れた特性を発現し、また、当該ポリマーを含有する組成物は、当該ポリマーの添加量が少なくても高い帯電防止機能及び組成物表面に高い撥水・撥油性を発揮できるポリマーを提供することを目的としている。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を用いることにより、上記課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］少なくとも１つのブロックが、ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロックである、リニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーや、
［２］ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、
を有してなる、リニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマーに関する。
［１］少なくとも１つのブロックが、ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロックである、リニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーや、
［２］ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、
を有してなる、リニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマーに関する。
また、本発明は、
［３］ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
を有してなる、リニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマーや、
［４］ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、及び
ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
を有してなる、リニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーや、
［５］ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、及び
ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
からなる、リニアトリブロックポリマー、トリブロックスターポリマー又はトリブロックグラフトポリマーに関する。
［３］ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
を有してなる、リニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマーや、
［４］ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、及び
ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
を有してなる、リニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーや、
［５］ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、及び
ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
からなる、リニアトリブロックポリマー、トリブロックスターポリマー又はトリブロックグラフトポリマーに関する。
また、本発明は、
［６］ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
の順でブロックの配列が規定されている［５］に記載のトリブロックポリマーや、
［７］ブロックポリマーの外側に、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、及び／又は
ｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロックを有し、
内側に、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、及び、必要に応じて
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、及び／又は
ｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
を含有するブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーや、
［８］各ブロックの配列が、外側から
ｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
の順で配列が規定されているブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマーや、
［９］ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロックの主鎖が、リビング重合可能なモノマーの重合体である、［１］～［８］のいずれかに記載のリニアブロックポリマー、又はブロックグラフトポリマーや、
［１０］ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロックの主鎖が、（メタ）アクリレートである、［９］に記載のリニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマーや、
［１１］各ブロックのポリマーの主鎖が、リビング重合可能なモノマーの重合体である、［１］～［１０］のいずれかに記載のリニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマーや、
［１２］各ブロックのポリマーの主鎖が、（メタ）アクリレートポリマーである、［１１］に記載のリニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマーや、
［１３］
リビングアニオン重合不活性なビニル基がアリル基である、［１］～［１２］のリニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマーに関する。
［６］ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
の順でブロックの配列が規定されている［５］に記載のトリブロックポリマーや、
［７］ブロックポリマーの外側に、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、及び／又は
ｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロックを有し、
内側に、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、及び、必要に応じて
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、及び／又は
ｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
を含有するブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーや、
［８］各ブロックの配列が、外側から
ｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
の順で配列が規定されているブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマーや、
［９］ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロックの主鎖が、リビング重合可能なモノマーの重合体である、［１］～［８］のいずれかに記載のリニアブロックポリマー、又はブロックグラフトポリマーや、
［１０］ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロックの主鎖が、（メタ）アクリレートである、［９］に記載のリニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマーや、
［１１］各ブロックのポリマーの主鎖が、リビング重合可能なモノマーの重合体である、［１］～［１０］のいずれかに記載のリニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマーや、
［１２］各ブロックのポリマーの主鎖が、（メタ）アクリレートポリマーである、［１１］に記載のリニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマーや、
［１３］
リビングアニオン重合不活性なビニル基がアリル基である、［１］～［１２］のリニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマーに関する。
さらに、本発明は、
［１４］数平均分子量が２万以下であることを特徴とする、［１］～［１３］のいずれかに記載のリニアブロックポリマーや、
［１５］数平均分子量が１万以上であることを特徴とする、［１］～［１３］のいずれかに記載のブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーや、
［１６］分子量分布が１．８以下であることを特徴とする、［１４］に記載のリニアブロックポリマーや、
［１７］分子量分布が１．８以下であることを特徴とする、［１５］に記載のブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーや、
［１８］オニウム塩のカチオン成分が、４級アンモニウム、４級ホスホニウム、３級スルホニウム、４級イミダゾリウム、４級ピリジニウム、４級チアゾリウム又は４級オキサゾリウムのいずれかであることを特徴とする、［１］～［１７］のいずれかに記載のポリマーに関する。
［１４］数平均分子量が２万以下であることを特徴とする、［１］～［１３］のいずれかに記載のリニアブロックポリマーや、
［１５］数平均分子量が１万以上であることを特徴とする、［１］～［１３］のいずれかに記載のブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーや、
［１６］分子量分布が１．８以下であることを特徴とする、［１４］に記載のリニアブロックポリマーや、
［１７］分子量分布が１．８以下であることを特徴とする、［１５］に記載のブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーや、
［１８］オニウム塩のカチオン成分が、４級アンモニウム、４級ホスホニウム、３級スルホニウム、４級イミダゾリウム、４級ピリジニウム、４級チアゾリウム又は４級オキサゾリウムのいずれかであることを特徴とする、［１］～［１７］のいずれかに記載のポリマーに関する。
さらに本発明は、
［１９］［１］～［１８］のいずれかに記載のポリマー、及び、下記式（Ｉ）～(III)で表されるオニウム塩モノマーの１種以上を含有する組成物に関する。
式（Ｉ）
｛式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は低級炭化水素基を表す。Ｒ２は水素原子、低級炭化水素基、ＣＨ２ＣＯＯ－又はＣＨ２ＣＯＯＲ１０（Ｒ１０は水素原子、低級炭化水素基を表し、ＣＨ２ＣＯＯ－の場合、その対カチオンは、アンモニウム、４級アンモニウム、ホスホニウム、４級ホスホニウム又はスルホニウムである。）を表す。Ｒ３～Ｒ８は低級炭化水素基を表す。Ａは窒素原子またはリン原子を表す。｝
式（II）
{式（II）中、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ８及びＡは式（Ｉ）と同じ定義である。Ｒ９は水素原子、低級炭化水素又はＣＨ２ＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は低級炭化水素基を表す。）を表す。Ｒ１１及びＲ１２はアルキレン基を表す。}
式（III）
［式（III）中、Ｒ１、Ｒ９は式（II）と同じ定義である。Ｒ１４は下記式構造を含有する基
{式中、Ｒ１５～Ｒ２１は低級炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン原子又はＲ２２－ＳＯ３ －（Ｒ２２はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、もしくは、アルキル基、ニトロ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。）を表す。｝］
［１９］［１］～［１８］のいずれかに記載のポリマー、及び、下記式（Ｉ）～(III)で表されるオニウム塩モノマーの１種以上を含有する組成物に関する。
式（Ｉ）
｛式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は低級炭化水素基を表す。Ｒ２は水素原子、低級炭化水素基、ＣＨ２ＣＯＯ－又はＣＨ２ＣＯＯＲ１０（Ｒ１０は水素原子、低級炭化水素基を表し、ＣＨ２ＣＯＯ－の場合、その対カチオンは、アンモニウム、４級アンモニウム、ホスホニウム、４級ホスホニウム又はスルホニウムである。）を表す。Ｒ３～Ｒ８は低級炭化水素基を表す。Ａは窒素原子またはリン原子を表す。｝
式（II）
{式（II）中、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ８及びＡは式（Ｉ）と同じ定義である。Ｒ９は水素原子、低級炭化水素又はＣＨ２ＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は低級炭化水素基を表す。）を表す。Ｒ１１及びＲ１２はアルキレン基を表す。}
式（III）
［式（III）中、Ｒ１、Ｒ９は式（II）と同じ定義である。Ｒ１４は下記式構造を含有する基
{式中、Ｒ１５～Ｒ２１は低級炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン原子又はＲ２２－ＳＯ３ －（Ｒ２２はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、もしくは、アルキル基、ニトロ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。）を表す。｝］
また本発明は、
［２０］［１］～［１８］のいずれかに記載のポリマーを含有する帯電防止剤や、
［２１］［１］～［１８］のいずれかに記載のポリマーを含有する硬化性組成物や、
［２２］各ブロックの配列が、外側から
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、
ｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
の順で配列が規定されているブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーを含有することを特徴とする、硬化性組成物や、
［２３］［３］～［１８］のいずれかに記載のポリマーを含有することを特徴とする撥水・撥油剤に関する。
［２０］［１］～［１８］のいずれかに記載のポリマーを含有する帯電防止剤や、
［２１］［１］～［１８］のいずれかに記載のポリマーを含有する硬化性組成物や、
［２２］各ブロックの配列が、外側から
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、
ｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
の順で配列が規定されているブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーを含有することを特徴とする、硬化性組成物や、
［２３］［３］～［１８］のいずれかに記載のポリマーを含有することを特徴とする撥水・撥油剤に関する。
（（ａ）オニウム塩を有するブロック）
本発明のポリマーはポリマー側鎖にアニオンを有し、当該アニオンと対カチオンがオニウム塩構造を形成しているブロックを有することを特徴とする。対カチオンとしては特に制限されないが、対カチオンの中心の元素が窒素原子，リン原子，硫黄原子のもの等が挙げられる。
本発明のポリマーはポリマー側鎖にアニオンを有し、当該アニオンと対カチオンがオニウム塩構造を形成しているブロックを有することを特徴とする。対カチオンとしては特に制限されないが、対カチオンの中心の元素が窒素原子，リン原子，硫黄原子のもの等が挙げられる。
例えば、カチオンの中心が窒素原子のものとして
式（ｉ）
Ｒ４Ｎ＋ ・・・（ｉ）
（式中、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～４の炭化水素基を表す。）
で表される４級アンモニウムがある。
式（ｉ）
Ｒ４Ｎ＋ ・・・（ｉ）
（式中、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～４の炭化水素基を表す。）
で表される４級アンモニウムがある。
各Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１～４の炭化水素基であり、「炭素数１～４の炭化水素基」としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、アルケニル基としてはビニル基、ｎ－プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ－ブテニル基又はイソブテニル基、ｓｅｃ－ブテニル基、ｔｅｒｔ－ブテニル基等が挙げられる。
４級アンモニウムとして具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム、テトラビニルアンモニウム、トリエチルビニルアンモニウム、ジメチルジビニルアンモニウム等のアルケニル基含有アルキルアンモニウムが挙げられる。
また、含窒素複素環化合物であってもよい。含窒素複素環としては飽和又は不飽和の５～１０員環が挙げられ、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子等を有していてもよく、置換基としてアルキル基を有してしてもよい。例えば４級イミダゾリウム、４級イミダゾリニウム、４級ピリジニウム、４級オキサゾリウム、４級チアゾリウム、それらのアルキル置換誘導体等が挙げられる。
４級イミダゾリウムの具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１，２－ジエチル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチル－２－メチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１－ｎ－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－メチル－３－ｎ－プロピル－２，４－ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５－ペンタメチルイミダゾリウム、２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、２－エチル－１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム、１－フェニル－３－メチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウム、１－フェニル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ベンジル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、２－フェニル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、２－ベンジル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ウンデシルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ヘプタデシルイミダゾリウム等、さらには２－（２′－ヒドロキシ）エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－（２′－ヒドロキシ）エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、２－エトキシメチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エトキシメチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム等を挙げることができる。
４級イミダゾリニウムとしては、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－エチル－イミダゾリニウム、１，３，４－トリメチル－２－エチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－ヘプチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－（－３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－ドデシルイミダゾリニウム等、４級ピリジニウムとしては、Ｎ－メチルピリジニウム、Ｎ－エチルピリジニウム、Ｎ－ｎ－プロピルピリジニウム、Ｎ－イソプロピルピリジニウム、Ｎ－ｎ－ブチルピリジニウム等、４級ピリミジウムとしては、ピリミジウム、１，２，３－トリメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジウム等、４級オキサゾリウムとしては、３－エチル－２－メチルベンゾオキサゾリウム、Ｎ－エチルイソオキサゾリウム、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルイソオキサゾリウム等、４級チアゾリウムとしては３－メチルベンゾチアゾリウム、３－エチル－２－メチルベンゾチアゾリウム等が挙げられる。
これ等のうち、４級アルキルアンモニウム、４級イミダゾリウムが好ましい。
４級イミダゾリウムの具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１，２－ジエチル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチル－２－メチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１－ｎ－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－メチル－３－ｎ－プロピル－２，４－ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５－ペンタメチルイミダゾリウム、２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、２－エチル－１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム、１－フェニル－３－メチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウム、１－フェニル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ベンジル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、２－フェニル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、２－ベンジル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ウンデシルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ヘプタデシルイミダゾリウム等、さらには２－（２′－ヒドロキシ）エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－（２′－ヒドロキシ）エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、２－エトキシメチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エトキシメチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム等を挙げることができる。
４級イミダゾリニウムとしては、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－エチル－イミダゾリニウム、１，３，４－トリメチル－２－エチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－ヘプチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－（－３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－ドデシルイミダゾリニウム等、４級ピリジニウムとしては、Ｎ－メチルピリジニウム、Ｎ－エチルピリジニウム、Ｎ－ｎ－プロピルピリジニウム、Ｎ－イソプロピルピリジニウム、Ｎ－ｎ－ブチルピリジニウム等、４級ピリミジウムとしては、ピリミジウム、１，２，３－トリメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジウム等、４級オキサゾリウムとしては、３－エチル－２－メチルベンゾオキサゾリウム、Ｎ－エチルイソオキサゾリウム、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルイソオキサゾリウム等、４級チアゾリウムとしては３－メチルベンゾチアゾリウム、３－エチル－２－メチルベンゾチアゾリウム等が挙げられる。
これ等のうち、４級アルキルアンモニウム、４級イミダゾリウムが好ましい。
カチオンの中心がリン原子のものとしては、４級ホスホニウムが挙げられ、４級ホスホニウムとして具体的にはテトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等を挙げることができる。
カチオンの中心が硫黄原子のものとしては、３級スルホニウムが挙げられ、３級スルホニウムとして具体的にはジメチルブチルスルホニウム、オクタデシルジメチルスルホニウム等のトリアルキルスルホニウム等を挙げることができる。
カチオンの中心が硫黄原子のものとしては、３級スルホニウムが挙げられ、３級スルホニウムとして具体的にはジメチルブチルスルホニウム、オクタデシルジメチルスルホニウム等のトリアルキルスルホニウム等を挙げることができる。
ポリマー側鎖のアニオン源としては、カルボン酸、スルホン酸、燐酸などがあるが、カルボン酸やスルホン酸が好ましい。更に好ましくは、ポリマー側鎖のアニオン源の脂肪族モノマーとしてメタクリル酸及びメタクリル酸と１，３－プロパンスルトンや１，４－ブタンスルトンを反応させて生成するスルホン酸を挙げることができる。また、４－カルボキシメチルオキシスチレン等のカルボキシルアルキルオキシスチレン及びそのカルボン酸と１，３－プロパンスルトンや１，４－ブタンスルトンを反応させて生成するスルホン酸を挙げることができる。
ポリマー側鎖のアニオン源の量は、ポリマー全体のモノマーユニットに対して、アニオン源となるモノマーユニット（例えば、メタクリル酸のユニット）が、組成モル比で２０モル％以上であり、好ましくは３０モル％以上である。ポリマー側鎖のアニオン源の量が少な過ぎると導入される対カチオン量が減少するため、帯電防止効果が発現しなくなる。
ポリマー側鎖のオニウム塩量は、帯電防止効果発現の観点から、ポリマー全体のモノマーユニットに対して、オニウム塩を形成するユニットが、モル比で１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上である。
ポリマー側鎖のオニウム塩は、ポリマー側鎖のアニオン源の一部又は全部を中和することにより得られる。ポリマー側鎖のアニオン源はすべて中和されて塩になっていてもよいし、一部が塩になっているのでもよい。
ポリマー側鎖のオニウム塩量は、帯電防止効果発現の観点から、ポリマー全体のモノマーユニットに対して、オニウム塩を形成するユニットが、モル比で１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上である。
ポリマー側鎖のオニウム塩は、ポリマー側鎖のアニオン源の一部又は全部を中和することにより得られる。ポリマー側鎖のアニオン源はすべて中和されて塩になっていてもよいし、一部が塩になっているのでもよい。
アニオン源は、アニオン源を有するモノマーを重合して主鎖を形成するのでもよいし、アニオン源を有しないモノマーを重合して主鎖を作成した後に、アニオン部位を有する化合物を側鎖として結合してもよく、いずれの場合も、主鎖のペンダントとしてアニオン部位が存在していればよい。
ブロックの主鎖は、リビング重合可能なモノマーの重合体であれば特に制限されず、アニオン重合性不飽和結合を有するものであって、例えばモノマーとして、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、又は共役ジエン系モノマー等を好ましく例示することができる。
具体的に、スチレン系モノマーとしては、核置換スチレン（芳香環に置換基を有するスチレン）等を例示することができる。核置換基としては、重合開始能力があるアニオン種及び重合開始能力がないアニオン種に対して不活性な基であれば特に制限されず、具体的には、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基等を例示することができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
共役ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン系モノマーを例示することができ、より具体的に、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等を例示することができ、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、エステルアルコール残基の炭素数が１～２０のものが反応性の観点より好ましく、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ－ブチルエステル等を例示することができ、１級又は２級エステルが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
具体的には、ポリマー側鎖にカルボキシル基を含有するモノマーとして、メタクリル酸などを例示することができ、アニオン重合の際はこれらカルボキシル基をｔ－ブチル基、１－エチルシクロヘキシル基などの３級エステル体や１－エトキシエチル基、１－ピラニル基などで保護し、重合後脱保護して使用される。
例えば、１－エトキシエチルメタクリレート、１－ピラニルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、１－エチルシクロヘキシルメタクリレート等を重合し、酸で分解して、メタクリル酸を生成させる。その後にポリマーを精製し、さらに、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＯＨ）等で中和し、アンモニウム塩構造にすることができる。
例えば、１－エトキシエチルメタクリレート、１－ピラニルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、１－エチルシクロヘキシルメタクリレート等を重合し、酸で分解して、メタクリル酸を生成させる。その後にポリマーを精製し、さらに、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＯＨ）等で中和し、アンモニウム塩構造にすることができる。
また例えば、ジメチルスルフィド等のジアルキルスルフィドに、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル又はジメチル硫酸やメタンスルホン酸メチル等のスルホン酸アルキルを反応させて得られるスルホニウム塩と、側鎖にカルボン酸又はスルホン酸を有するポリマーのナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩物とを反応させ、塩交換することで、側鎖に対カチオンとしてスルホニウムを有するポリマーが合成できる。
また例えば、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィンにヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル又はジメチル硫酸やメタンスルホン酸メチル等のスルホン酸アルキルを反応させ得られるホスホニウム塩と、側鎖にカルボン酸またはスルホン酸を有するポリマーのナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩物とを反応させ、塩交換することで、側鎖に対カチオンとしてホスホニウムを有するポリマーが合成できる。
また例えば、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィンにヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル又はジメチル硫酸やメタンスルホン酸メチル等のスルホン酸アルキルを反応させ得られるホスホニウム塩と、側鎖にカルボン酸またはスルホン酸を有するポリマーのナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩物とを反応させ、塩交換することで、側鎖に対カチオンとしてホスホニウムを有するポリマーが合成できる。
２種以上のモノマーを共重合してブロック（ａ）を得る場合、それらのモノマーはブロック重合していてもよいし、ランダム重合でもよい。２種以上のモノマーを共重合する場合、例えば、アニオン源となる基を有するモノマー同士を組み合わせてもよいし、アニオン源となる基を有するモノマーとアニオン源となる基を有しないモノマーを組み合わせてもよく、具体的には、１－エトキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートの組み合わせ等が挙げられる。
２種以上のモノマーを共重合してブロック（ａ）を得る場合、オニウム塩を有するユニットとオニウム塩を有しないユニットを、帯電防止性を損なわない範囲で組み合わせてもよい。共重合するモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｓ－ブチルメタクリレート等の炭素数１～４エステルメタクリレートが好ましく例示できる。
（（ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック）
リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロックのポリマー主鎖には、ブロック（ａ）と同様に、リビング重合可能なモノマーを使用することができる。主鎖のモノマーの側鎖としてリビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を有していてもよいし、主鎖のモノマーに、このような基を有する化合物をさらに結合してもよいが、リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を有するモノマーを用いることが好ましい。
リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロックのポリマー主鎖には、ブロック（ａ）と同様に、リビング重合可能なモノマーを使用することができる。主鎖のモノマーの側鎖としてリビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を有していてもよいし、主鎖のモノマーに、このような基を有する化合物をさらに結合してもよいが、リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を有するモノマーを用いることが好ましい。
リビングアニオン重合不活性なビニル基としては例えばアリル基があり、ポリマー側鎖にリビングアニオン重合不活性なビニル基を含有するモノマーとしてはアリルメタクリレートやビニルメタクリレート等を例示することができ、好ましくはアリルメタクリレートである。これらのビニル基は比較的安定なため、組成の割合が高くなっても保存安定性が悪化することは少ない。主に、不飽和結合の連鎖重合による熱や光硬化性組成物に使用される場合にこの部位を含有するポリマーが好適に使用される。
ポリマー側鎖に水酸基を含有するモノマーとしては、２－ヒドロキシエチルメタクリレートや２－ヒドロキシプロピルメタクリレートなどを例示することができ、アニオン重合の際はこれら水酸基をトリメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基などのシリル体や１－エトキシエチル基、１－ピラニル基などで保護し、重合後脱保護して使用される。主に、ウレタン硬化性組成物に使用される場合にこのユニットを含有するポリマーが好適に使用される。
ポリマー側鎖にカルボキシル基を含有するモノマーとしては、メタクリル酸などを例示することができ、アニオン重合の際はこれらカルボキシル基をｔ－ブチル基、１－エチルシクロヘキシル基などの３級エステル体や－エトキシエチル基、１－ピラニル基などで保護し、重合後脱保護して使用される。
これらのモノマーは１種単独でもいいし、２種以上用いてもよい。
これらのモノマーは１種単独でもいいし、２種以上用いてもよい。
２種以上のモノマーを共重合してブロック（ｂ）を得る場合、それらのモノマーはブロック重合していてもよいし、ランダム重合でもよい。２種以上のモノマーを共重合する場合、例えば、重合不活性なビニル基を含有するモノマー同士を組み合わせてもよいし、重合不活性なビニル基を含有するモノマーと重合不活性なビニル基を含有しないモノマーを組み合わせてもよく、具体的には、アリルメタクリレートとメチルメタクリレートの組み合わせ等が挙げられる。
ポリマー側鎖にリビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するモノマーの量は、ポリマー全体のモノマーユニットに対して、側鎖にリビングアニオン重合不活性なビニル基又は水酸基又はカルボキシル基を含有するモノマーユニット（例えば、アリルメタクリレート）が、組成モル比で１モル％以上であり、好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上である。ポリマー側鎖の不飽和基、水酸基又はカルボキシル基量が少な過ぎると硬化性組成物の撥水・撥油性、帯電防止効果の持続性が減少する。
（（ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック）
ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロックのポリマー主鎖には、ブロック（ａ）と同様に、リビング重合可能なモノマーを使用することができる。主鎖のモノマーの側鎖としてフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を有していてもよいし、主鎖のモノマーに、このような基を有する化合物をさらに結合してもよいが、フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を有するモノマーを用いることが好ましい。
ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロックのポリマー主鎖には、ブロック（ａ）と同様に、リビング重合可能なモノマーを使用することができる。主鎖のモノマーの側鎖としてフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を有していてもよいし、主鎖のモノマーに、このような基を有する化合物をさらに結合してもよいが、フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を有するモノマーを用いることが好ましい。
ポリマー側鎖にフルオロカーボン基を含有するモノマーとしては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロクチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、フッ素化されたポリエチレングリコールメタクリレートなどを例示することができ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルメタクリレートが好ましく例示できる。
トリアルキルシリル基を含有するモノマーとしては、３－トリメチルシリルプロピルメタクリレートや３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、末端にトリメチルシリル基を有するポリシロキサンプロピルメタクリレートなどを例示することができ、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレートが好ましく例示できる。
これらのモノマーは１種単独でもいいし、２種以上用いてもよい。
これらのモノマーは１種単独でもいいし、２種以上用いてもよい。
２種以上のモノマーを共重合してブロック（ｃ）を得る場合、それらのモノマーはブロック重合していてもよいし、ランダム重合でもよい。２種以上のモノマーを共重合する場合、例えば、側鎖にフルオロカーボン基を含有するモノマー同士を組み合わせてもよいし、側鎖にフルオロカーボン基等を含有するモノマーと含有しないモノマーを組み合わせてもよく、具体的には、パーフルオロクチルメタクリレートとメチルメタクリレートの組み合わせ等が挙げられる。
２種以上のモノマーを共重合してブロック（ｃ）を得る場合、フルオロカーボン基を有しないモノマーは、撥水・撥油性を損なわない範囲で組み合わせることが好ましい。共重合するモノマーとしては非極性のモノマーであることが好ましい。
ポリマー側鎖にフルオロカーボン基を含有するモノマー又はトリアルキルシリル基を含有するモノマーの量は、組成モル比で１モル％以上であり、好ましくは３モル％以上である。ポリマー側鎖の撥水・撥油性を発現する部位量が少な過ぎると撥水・撥油性が低下するのみならず帯電防止効果も減少する。
その他、メチルメタクリレートやブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレートやスチレン、４－ブトキシスチレン等のスチレン誘導体、ブタジエンやイソプレン等のジエン化合物を含むアニオン重合可能なモノマーを共重合することも可能である。
（ポリマー）
本発明のポリマーは、少なくとも１つのブロックが、ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとがオニウム塩を形成しているブロックである、リニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーである。
本発明のポリマーは、少なくとも１つのブロックが、ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとがオニウム塩を形成しているブロックである、リニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーである。
前記ポリマー特性や機能を十分に発揮せしめるためには、３元系以上のブロック体からなる、リニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマーが好ましく、帯電防止、撥水・撥油の各機能を発揮させるためには、リニアトリブロックポリマー、トリブロックスターポリマー、又はトリブロックグラフトポリマーであることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、ブロックスターポリマーとは、スターポリマーのアーム部分がブロックポリマーである構造を意味する。ブロックスターポリマーの場合、コアの構造及び組成は特に制限されないが、例えば、１，１，２，２，－テトラキス（４－ブロモメチルフェニル）エタン、１，１，２，２，－テトラキス（４－ヨードメチルフェニル）エタン等の多官能芳香族化合物、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能メタクリレート、最外殻にハロゲンを有するデンドリティックな化合物等をコアとすることができる。多官能メタクリレートは、２官能メタクリレートが好ましい。
ブロックスターポリマーの場合、ブロックを合成した後にコアと結合してもよいし、コアからブロックポリマーを伸張して合成してもよい。
ブロックスターポリマーの場合、ブロックを合成した後にコアと結合してもよいし、コアからブロックポリマーを伸張して合成してもよい。
またブロックグラフトポリマーとは、幹ポリマーから分岐している枝（グラフト）の各々がブロックポリマーである構造を意味する。この場合、幹ポリマーの構造及び組成は特に制限されないが、例えば、スチレン骨格やメタクリル酸骨格を有するポリマー等が例示できる。
本発明のポリマーの分子量及び分子量分布は特に制限されるものではないが、リニアブロックポリマーの場合、数平均分子量２万以下で分子量分布１．８以下であることが好ましく、数平均分子量はより好ましくは１，５００～１万、さらに好ましくは３，０００～１万であり、分子量分布は、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．２以下である。
ここで、分子量分布が１．８以下とは、ポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したときに得られる分子量分布の値をいう。ポリマーの製造において、ポリマーの官能基を保護して合成した場合に、脱保護前のポリマーと比較して、脱保護後のポリマーの分子量分布の値は、見掛け上増加することもある。この増加は脱保護前後での極性の変化等に起因するものであって、実際に分子量分布が広がっているのではなく、測定上の現象であると考えられている。本発明において、脱保護後のポリマーの分子量分布は１．８以下であることが好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。脱保護前のポリマーは、分子量分布が１．３以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．２以下である。
数平均分子量が２万以下であれば硬化性組成物に使用した際に、粘度が低く抑えられ、ハンドリング性や塗布性の点で優れる。
ここで、数平均分子量が２万以下とは、１種類のポリマーの数平均分子量が２万以下であってもよいし、数平均分子量が２万以上であるポリマーと数平均分子量が２万以下であるポリマーとをブレンドして、全体の数平均分子量が２万以下となっていてもよい。
ここで、分子量分布が１．８以下とは、ポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したときに得られる分子量分布の値をいう。ポリマーの製造において、ポリマーの官能基を保護して合成した場合に、脱保護前のポリマーと比較して、脱保護後のポリマーの分子量分布の値は、見掛け上増加することもある。この増加は脱保護前後での極性の変化等に起因するものであって、実際に分子量分布が広がっているのではなく、測定上の現象であると考えられている。本発明において、脱保護後のポリマーの分子量分布は１．８以下であることが好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。脱保護前のポリマーは、分子量分布が１．３以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．２以下である。
数平均分子量が２万以下であれば硬化性組成物に使用した際に、粘度が低く抑えられ、ハンドリング性や塗布性の点で優れる。
ここで、数平均分子量が２万以下とは、１種類のポリマーの数平均分子量が２万以下であってもよいし、数平均分子量が２万以上であるポリマーと数平均分子量が２万以下であるポリマーとをブレンドして、全体の数平均分子量が２万以下となっていてもよい。
一方、ブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーの場合には、数平均分子量が１万以上であることが好ましく、より好ましくは２万～１００万である。ブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーの場合、ポリマーを膜化した場合の膜強度や、ブロックポリマー部分がポリマー全体に占める相対的な割合の観点から、分子量が１万以上であることが好ましい。
ここで、数平均分子量が１万以上とは、１種類のポリマーの数平均分子量が１万以上でもよいし、数平均分子量が１万以上のポリマーと数平均分子量が１万以下のポリマーをブレンドして、全体の数平均分子量が１万以上となっていてもよい。
ここで、数平均分子量が１万以上とは、１種類のポリマーの数平均分子量が１万以上でもよいし、数平均分子量が１万以上のポリマーと数平均分子量が１万以下のポリマーをブレンドして、全体の数平均分子量が１万以上となっていてもよい。
２元系ブロックポリマーの場合、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
及び、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロックを有するブロックポリマーであることが好ましい。
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
及び、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロックを有するブロックポリマーであることが好ましい。
各ブロック及び各官能基の含有量は特に制限されないが、ポリマー全体のモノマーユニットに対する、オニウム塩を有するモノマーユニットは、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上である。
また、ポリマー全体のモノマーユニットに対する、リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するモノマーユニットの量は、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０％以上である。
これら２元系ブロックポリマーには、メチルメタクリレートなど、ポリマーの機能に直接影響を与えないモノマーが共重合されていてもよい。
また、ポリマー全体のモノマーユニットに対する、リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するモノマーユニットの量は、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０％以上である。
これら２元系ブロックポリマーには、メチルメタクリレートなど、ポリマーの機能に直接影響を与えないモノマーが共重合されていてもよい。
また、２元系のブロックポリマーの場合、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
及び、
ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック
を有するブロックポリマーであることも好ましい。
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
及び、
ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック
を有するブロックポリマーであることも好ましい。
各ブロック及び各官能基の含有量は特に制限されないが、ポリマー全体のモノマーユニットに対する、オニウム塩を有するモノマーユニットは、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上である。
ポリマー全体のモノマーユニットに対する、ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するモノマーユニットの量は、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０％以上である。
これら２元系ブロックポリマーには、メチルメタクリレートなど、ポリマーの機能に直接影響を与えないモノマーが共重合されていてもよい。
ポリマー全体のモノマーユニットに対する、ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するモノマーユニットの量は、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０％以上である。
これら２元系ブロックポリマーには、メチルメタクリレートなど、ポリマーの機能に直接影響を与えないモノマーが共重合されていてもよい。
２元系ブロックスターポリマーやブロックグラフトポリマーの場合、各ブロックの配列には特に限定はないが、外側にｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック又はｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロックを有し、内側にａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロックを有する配列であることが好ましい。
さらに、３元系のブロックポリマーである場合、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、及び
ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、を有するブロックポリマーであることが好ましい。
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、及び
ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、を有するブロックポリマーであることが好ましい。
各ブロック及び各官能基の含有量は特に制限されないが、ポリマー全体のモノマーユニットに対する、オニウム塩を有するモノマーユニットは、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上である。
ポリマー全体のモノマーユニットに対する、リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するモノマーユニットの量は、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０％以上である。
ポリマー全体のモノマーユニットに対する、ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するモノマーユニットの量は、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０％以上である。
これら３元系ブロックポリマーには、メチルメタクリレートなど、ポリマーの機能に直接影響を与えないモノマーが共重合されていてもよい。
ポリマー全体のモノマーユニットに対する、リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するモノマーユニットの量は、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０％以上である。
ポリマー全体のモノマーユニットに対する、ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するモノマーユニットの量は、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０％以上である。
これら３元系ブロックポリマーには、メチルメタクリレートなど、ポリマーの機能に直接影響を与えないモノマーが共重合されていてもよい。
また、いずれの場合においても、各ブロックに含まれるモノマーは、使用の目的に応じた許容の範囲内で、互いに混在していてもよい。
３元系ブロックポリマーがリニアブロックポリマーの場合、各ブロックの配列には特に限定はないが、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロックの順での配列が規定されていることが好ましい。
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロックの順での配列が規定されていることが好ましい。
３元系ブロックポリマーがブロックスターポリマーやブロックグラフトポリマーの場合、各ブロックの配列には特に限定はないが、外側にｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、及び／又はｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロックを有し、
内側に、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、及び、必要に応じて
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、及び／又はｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロックの順で配列が規定されていることが好ましい。
内側に、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、及び、必要に応じて
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、及び／又はｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロックの順で配列が規定されていることが好ましい。
また、好ましい配列はポリマーの用途によって選択することができ、例えば、単独で使用する場合は、外側からｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロックの配列が好ましい。硬化性組成物に使用する場合は、外側からｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基又は水酸基やカルボキシル基を含有するブロック、ｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、の配列であることが好ましい。
本発明のポリマーには、上記ブロック（ａ）（ｂ）（ｃ）以外に、更に別のブロック及び／又は部位を含んでいてもよく、例えば、メチルメタクリレートやブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、スチレン、４－ブトキシスチレン等のスチレン誘導体、ブタジエン、イソプレン等のビニル化合物、を有していてもよい。
（ａ）（ｂ）（ｃ）以外の成分はポリマー中に１種類又は２種以上含まれていてもよい。
（ａ）（ｂ）（ｃ）以外の成分はポリマー中に１種類又は２種以上含まれていてもよい。
（ポリマーの製造方法）
本発明のポリマーの製造方法は特に制限されないが、各ブロックの主鎖をリビング重合で重合させ、ブロックポリマーとすることが好ましい。リビング重合としてはリビングラジカル重合、リビングアニオン重合が挙げられるが、このうちリビングアニオン重合がさらに好ましい。
２元系以上のブロックポリマーとする場合には、各ブロックを連続的に反応させてブロックポリマー化してもよいし、それぞれのブロックを別々に反応させた後に、各ブロックを結合してもよい。リビングアニオン重合は、厳密に組成や分子量をコントロールすることができる点から好ましい。
本発明のポリマーの製造方法は特に制限されないが、各ブロックの主鎖をリビング重合で重合させ、ブロックポリマーとすることが好ましい。リビング重合としてはリビングラジカル重合、リビングアニオン重合が挙げられるが、このうちリビングアニオン重合がさらに好ましい。
２元系以上のブロックポリマーとする場合には、各ブロックを連続的に反応させてブロックポリマー化してもよいし、それぞれのブロックを別々に反応させた後に、各ブロックを結合してもよい。リビングアニオン重合は、厳密に組成や分子量をコントロールすることができる点から好ましい。
リビングアニオン重合でリニアブロックポリマーを製造する場合には、例えば、添加剤及び重合開始剤を付加した溶媒に、所望のモノマーを滴下して重合することができる。この際、所望の配列のブロックポリマーとするためには、各ブロックのモノマーを、所望の配列になるよう順次滴下して、反応させる。
あるブロックのモノマーを重合し、次のブロックのモノマーを重合するには、先のブロックの重合反応の終了後、次のブロックのモノマーの滴下を開始する。重合反応の進行は、モノマーの残量をガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフフィーで検出することによって確認できる。また、先のブロックのモノマー滴下終了後、モノマーや溶媒の種類により異なるが、１分～１時間攪拌後、次のブロックのモノマーの滴下を開始することもできる。
重合するブロックに複数種類のモノマーが含まれる場合には、それらを別々に滴下してもよいし、同時に滴下することもできる。
あるブロックのモノマーを重合し、次のブロックのモノマーを重合するには、先のブロックの重合反応の終了後、次のブロックのモノマーの滴下を開始する。重合反応の進行は、モノマーの残量をガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフフィーで検出することによって確認できる。また、先のブロックのモノマー滴下終了後、モノマーや溶媒の種類により異なるが、１分～１時間攪拌後、次のブロックのモノマーの滴下を開始することもできる。
重合するブロックに複数種類のモノマーが含まれる場合には、それらを別々に滴下してもよいし、同時に滴下することもできる。
リビングラジカル重合でリニアブロックポリマーを製造する場合には、リビングアニオン重合と同様に反応を行うこともできるし、あるブロックのモノマーを重合後、次のモノマーを重合する前に、一旦ポリマーを精製して、先の反応のモノマーの残を除去した後に、次のモノマーを重合することもできる。各ブロックのモノマー同士が互いに混入しないことが好ましい場合には、ポリマーの精製を行うことが好ましい。
ブロックスターポリマーの場合には、スターポリマーのアームの部分が、上述のブロックポリマーであり、リニアブロックポリマーと同様に製造することができる。
リビングアニオン重合でブロックスターポリマーの製造をする場合、ブロックポリマーを合成し、ブロックポリマーの末端アニオンと、例えば１，１，２，２，－テトラキス（４－ブロモメチルフェニル）エタン等の多官能脂肪族のハロゲン化物とを反応させたり、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能メタクリレートを反応させたりして製造することができる。
リビングラジカル重合によってブロックスターポリマーの製造をする場合、例えば、デンドリティックなコア化合物の最外殻に存在するハロゲンを開始点として、ブロックポリマーを合成することができる。デンドリティックな最外殻にハロゲンを有する化合物としては、例えば、最外殻に水酸基を有するエステル型デンドリマーに、ブロモイソ酪酸ブロマイドを反応させたものが挙げられる。このような最外殻に水酸基を有するエステル型デンドリマーとしては、例えば、伯東社製デンドリマーや、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ（登録商標）」等が挙げられる。
リビングアニオン重合でブロックスターポリマーの製造をする場合、ブロックポリマーを合成し、ブロックポリマーの末端アニオンと、例えば１，１，２，２，－テトラキス（４－ブロモメチルフェニル）エタン等の多官能脂肪族のハロゲン化物とを反応させたり、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能メタクリレートを反応させたりして製造することができる。
リビングラジカル重合によってブロックスターポリマーの製造をする場合、例えば、デンドリティックなコア化合物の最外殻に存在するハロゲンを開始点として、ブロックポリマーを合成することができる。デンドリティックな最外殻にハロゲンを有する化合物としては、例えば、最外殻に水酸基を有するエステル型デンドリマーに、ブロモイソ酪酸ブロマイドを反応させたものが挙げられる。このような最外殻に水酸基を有するエステル型デンドリマーとしては、例えば、伯東社製デンドリマーや、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ（登録商標）」等が挙げられる。
ブロックグラフトポリマーの場合には、枝（グラフト）ポリマーの部分が上述のブロックポリマーであり、これらの部分は、リニアブロックポリマーと同様に製造することができる。
リビングアニオン重合でブロックグラフトポリマーの製造をする場合、例えば、スチレン骨格やメタクリル酸骨格等の幹の側鎖に脂肪族のハロゲンを有するものにブロックポリマーの末端アニオンを反応させて製造する方法、幹の側鎖にジフェニルエチレン等を導入し、そこに開始剤を反応させ、そこから側鎖に重合してブロックポリマーを合成する方法、ジブロックポリマーの末端に水酸基を導入し、メタクリル酸エステル化したマクロマーを重合する方法等が挙げられる。
リビングラジカル重合でブロックグラフトポリマーの製造をする場合、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを含有する幹ポリマーにブロモイソ酪酸ブロマイド等を反応させ、そこを開始点としてブロックポリマーを合成する方法、ブロックポリマーの末端に水酸基を導入し、メタクリル酸エステル化したマクロマーを重合する方法等が挙げられる。
リビングアニオン重合でブロックグラフトポリマーの製造をする場合、例えば、スチレン骨格やメタクリル酸骨格等の幹の側鎖に脂肪族のハロゲンを有するものにブロックポリマーの末端アニオンを反応させて製造する方法、幹の側鎖にジフェニルエチレン等を導入し、そこに開始剤を反応させ、そこから側鎖に重合してブロックポリマーを合成する方法、ジブロックポリマーの末端に水酸基を導入し、メタクリル酸エステル化したマクロマーを重合する方法等が挙げられる。
リビングラジカル重合でブロックグラフトポリマーの製造をする場合、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを含有する幹ポリマーにブロモイソ酪酸ブロマイド等を反応させ、そこを開始点としてブロックポリマーを合成する方法、ブロックポリマーの末端に水酸基を導入し、メタクリル酸エステル化したマクロマーを重合する方法等が挙げられる。
本発明で使用されるモノマーの種類については前述の通りである。モノマーの重合に使用するアニオン重合開始剤としては、求核剤であって、アニオン重合性モノマーの重合を開始させる働きを有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物等を使用することができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が挙げられ、特にアルキルリチウムが好ましい。具体的には、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α－メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム、１，４－ジリチオ－２－ブテン、１，６－ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を使用できる。これらのアニオン重合開始剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アニオン重合開始剤の使用量は、用いるアニオン重合性モノマー全体に対して、通常０．０００１～０．２当量、好ましくは０．０００５～０．１当量である。この範囲のアニオン重合開始剤を用いることによって、目的とする重合体を収率よく製造することができる。
本発明における重合温度は、移動反応や停止反応などの副反応が起こらず、単量体が消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、－１００℃以上溶媒の沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましい。また、単量体の重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常、１～４０重量％であり、２～１５重量％であることが好ましい。
本発明の製造方法に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶媒であれば特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル系化合物、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの第３級アミンなどの極性溶媒や、ヘキサンやトルエンなどの脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物などの非極性溶媒又は低極性溶媒を例示することができる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。本発明の製造方法においては、非極性溶媒又は低極性溶媒を極性溶媒と併用した場合でも、精度よく重合をコントロールすることができ、例えば非極性溶媒又は低極性溶媒は、溶媒全体に対して、５ｖｏｌ％以上用いることができ、２０ｖｏｌ％以上用いてもよく、５０ｖｏｌ％以上用いてもよい。
本発明においては、必要に応じて、ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛、ジブチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、トリエチルアルミニウム等の有機金属を、重合安定化剤、モノマーや溶媒の精製剤として使用することもできる。
本発明においては、必要に応じてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩などの添加剤を、重合開始時又は重合中に添加することができる。このような添加剤として具体的には、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩などの鉱酸塩やハロゲン化物を例示することができ、より具体的には、リチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどを挙げることができる。これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウムが好ましく、塩化リチウムが特に好ましい。
（ポリマーの使用）
本発明のポリマーは、帯電防止性能に優れ、ポリマー単独、或いは他の物質に添加して帯電防止剤として好適に使用することができる。
帯電防止、撥水・撥油の各性能は、ブロックポリマーのそれぞれのブロックから発揮される。帯電防止性能は主に（ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロックから発揮される。撥水・撥油性は主に（ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロックから発揮され、また、このブロックは、組成物において本発明のポリマーを表面にブリードアウトさせ、帯電防止機能を発揮しやすくする機能をも有する。（ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロックは組成物において樹脂との反応に寄与し、基板との密着性を向上させる機能等を有する。
本発明のポリマーは、帯電防止性能に優れ、ポリマー単独、或いは他の物質に添加して帯電防止剤として好適に使用することができる。
帯電防止、撥水・撥油の各性能は、ブロックポリマーのそれぞれのブロックから発揮される。帯電防止性能は主に（ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロックから発揮される。撥水・撥油性は主に（ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロックから発揮され、また、このブロックは、組成物において本発明のポリマーを表面にブリードアウトさせ、帯電防止機能を発揮しやすくする機能をも有する。（ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロックは組成物において樹脂との反応に寄与し、基板との密着性を向上させる機能等を有する。
本発明のポリマーを単独で使用する場合、高い帯電防止性、撥水・撥油性を発現させるポリマーとしてはリニアブロックポリマーよりもブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーの方が好ましい。帯電防止性を向上させるにはポリマー中のオニウム塩含量を増やせばよいが、この量を増やしすぎると水へ溶解するようになり、単独膜としての機能が損なわれるようになる。しかしながら、ブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーではオニウム塩含量が増加しても水への溶解性を抑えることが可能となり、単独膜としての機能が損なわれにくくなる特徴がある。
帯電防止剤として使用する場合、本発明のポリマーを必要に応じて溶媒に溶解させて用いることができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエトルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－ピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド等、あるいは、酸やアルカリを含む水、アルコール等が挙げられる。
帯電防止剤を使用する基材としては、透明なガラス又はプラスチック等からなるシート、板状成形体等を挙げることができる。プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、アクリロニトリル等が挙げられる。
帯電防止剤をこれらの基材に塗工する方法としては公知の方法が用いられ、例えばダイレクトグラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、スライドダイコート法、スリットダイコート法、コンマコート法、スピンコート法、バーコート法等、公知の塗工手段を用いることができる。
また、本発明のポリマーを硬化性組成物に添加して使用することができる。特に、組成物の粘度を低く抑えるためや硬化物の高い帯電防止性、撥水・撥油性を発現させるためにも数平均分子量１万以下で分子量分布１．８以下のブロックポリマーが好ましい。
硬化性組成物には、大別して熱硬化型と光硬化型があり、その硬化方法もエポキシ硬化、ウレタン硬化、不飽和結合の連鎖重合による硬化など様々である。本発明のオニウム塩含有ポリマーはその硬化法にとらわれず使用できるが、好ましくは不飽和結合の連鎖重合による硬化であり、更に好ましくは不飽和結合の連鎖重合による光硬化型のものである。光硬化型の硬化性組成物の多くは、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル類を含有する単官能や多官能のモノマーやオリゴマーが使用されているため、ポリマー側鎖にリビングアニオン重合不活性なビニル基を含有する本発明のポリマーは好適に用いられる。
本発明のポリマーを硬化性組成物に添加して使用する場合、ポリマーの各ブロックの配列は特に制限されないが、ポリマーの各ブロックの配列が、外側から
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、
ｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
の順で配列が規定されていることが好ましい。
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、
ｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
の順で配列が規定されていることが好ましい。
また、本発明のポリマー単独又は本発明のポリマーを含有する組成物は、撥水・撥油剤として好適に使用できる。本発明のポリマーを含有する組成物を撥水・撥油剤として使用する場合、その他の成分について特に制限はなく、それらは、本発明のポリマー以外の既存の樹脂、ゴム、水性又は油性の液状媒体や、各種の粉体又はこれらの混合物であっても良い。
その他の成分として撥水・撥油剤に用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、シリコーン、ワックス等の熱可塑性樹脂及びそれらの誘導体、並びにそれらを含む共重合体や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂及びそれらの誘導体が例示される。ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴムウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴムや熱可塑性エラストマー等の合成ゴムが例示される。
また、上記に詳述した本発明のポリマー、及び、次の式（I）～（III）で表されるオニウム塩モノマーの１種以上を含有する組成物も本発明の組成物である。
式（Ｉ）
｛式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は低級炭化水素基を表す。Ｒ２は水素原子、低級炭化水素基、ＣＨ２ＣＯＯ－又はＣＨ２ＣＯＯＲ１０（Ｒ１０は水素原子又は低級炭化水素基を表し、ＣＨ２ＣＯＯ－の場合、その対カチオンは、アンモニウム、４級アンモニウム、ホスホニウム、４級ホスホニウム又はスルホニウムである。）を表す。Ｒ３～Ｒ８は低級炭化水素基を表す。Ａは窒素原子またはリン原子を表す。｝
式（Ｉ）
式（II）
{式（II）中、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ８及びＡは式（Ｉ）と同じ定義である。Ｒ９は水素原子、低級炭化水素又はＣＨ２ＣＯＯＲ１３（Ｒ１３は低級炭化水素基を表す。）を表す。Ｒ１１及びＲ１２はアルキレン基を表す。}
式（III）
［式（III）中、Ｒ１、Ｒ９は式（II）と同じ定義である。Ｒ１４は下記式で表される構造を含有する基
{式中、Ｒ１５～Ｒ２１は低級炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン原子又はＲ２２－ＳＯ３
－（Ｒ２２はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、もしくは、アルキル基、ニトロ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。）を表す。｝］
［式（III）中、Ｒ１、Ｒ９は式（II）と同じ定義である。Ｒ１４は下記式で表される構造を含有する基
上記式（I）～（III）において、Ｒ１～Ｒ１０、Ｒ１３及びＲ１５～Ｒ２１における低級炭化水素基は、式（ｉ）のＲと同様のものを意味する。Ｒ１１及びＲ１２のアルキレン基としては、炭素数１～４のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
Ｒ２２のアルキル基としては式（ｉ）のＲのアルキル基と同様のものが挙げられるほか、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－オクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては例えばＣ１～４のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。これらの基、及びフェニル基はハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されていてもよく、例えば、ジフルオロメチル基、１，２－ジフルオロエチル基、１，３－フルオロフェニル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられる。
Ｒ２２のアルキル基としては式（ｉ）のＲのアルキル基と同様のものが挙げられるほか、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－オクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては例えばＣ１～４のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。これらの基、及びフェニル基はハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されていてもよく、例えば、ジフルオロメチル基、１，２－ジフルオロエチル基、１，３－フルオロフェニル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられる。
また、式（I）～（III）で表されるオニウム塩モノマーの１種以上を含有する硬化性組成物の場合、オニウム塩モノマーの含有量は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。含有量が多くなるとオニウム塩モノマーは組成物に溶解しなくなり、また、一定以上添加しても効果は変わらないためである。
以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
以下テトラヒドロフランをＴＨＦ、ｎ－ブチルリチウムをｎ－ＢｕＬｉ、メタクリル酸をＭＡ、アリルメタクリレートをＡＭＡ、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレートをＴＭＳＰＭＡ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロクチルメタクリレートをＰＦＯＭＡ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルメタクリレートをＰＦＤＭＡ、エチレングリコールジメタクリレートをＥＤＭＡ、スチレンをＳＴ、メチルメタクリレートをＭＭＡ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートをＨＥＭＡ、ビニルメタクリレートをＶＭＡ、グリシジルメタクリレートをＧＭＡ、２－ジメチルアミノエチルメタクリレートをＤＭＡＥＭＡと略す。
なお、記号「／」はブロック、「・」はランダム共重合していることを表し、（）内は共重合のモル比を表す。
なお、記号「／」はブロック、「・」はランダム共重合していることを表し、（）内は共重合のモル比を表す。
［合成例１］ ＴＭＳＰＭＡ／ＡＭＡ・ＭＡ（２６－３２－４２）ポリマーの合成
十分に窒素置換した２００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（１６８．２ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（５．３９ｇ：４．８ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．１３ｇ；２．７ｍｍｏｌ）を加え、４５分間攪拌した。その後、－５０℃に冷却し、３５分間攪拌した。続いて、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（２．０６ｇ；５．０ｍｍｏｌ）を加え、８分間攪拌し、次いでクロトン酸ｔ－ブチル（０．４４ｇ；３．１ｍｍｏｌ）を加え、１７分間攪拌した。次に、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（３．９８ｇ；５．５ｍｍｏｌ）を加え、その後、ＴＨＦ（８．２ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート（ＴＭＳＰＭＡ）（１２．７６ｇ；３０．２ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．５２ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を２０分かけて滴下し、滴下終了後１０分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（１０．６ｇ）にアリルメタクリレート（ＡＭＡ）（４．５３ｇ；３５．９ｍｍｏｌ）と１－エトキシエチルメタクリレート（ＭＡ）（７．６１ｇ；４８．１ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．６４ｇ；０．９ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１８分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（１．１５ｇ）を加えキリングした。各重合段階のガスクロ測定では、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレートは検出されなかった。
得られた重合液に塩酸（２．００ｇ；１９．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で数時間攪拌後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であった。
十分に窒素置換した２００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（１６８．２ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（５．３９ｇ：４．８ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．１３ｇ；２．７ｍｍｏｌ）を加え、４５分間攪拌した。その後、－５０℃に冷却し、３５分間攪拌した。続いて、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（２．０６ｇ；５．０ｍｍｏｌ）を加え、８分間攪拌し、次いでクロトン酸ｔ－ブチル（０．４４ｇ；３．１ｍｍｏｌ）を加え、１７分間攪拌した。次に、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（３．９８ｇ；５．５ｍｍｏｌ）を加え、その後、ＴＨＦ（８．２ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート（ＴＭＳＰＭＡ）（１２．７６ｇ；３０．２ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．５２ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を２０分かけて滴下し、滴下終了後１０分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（１０．６ｇ）にアリルメタクリレート（ＡＭＡ）（４．５３ｇ；３５．９ｍｍｏｌ）と１－エトキシエチルメタクリレート（ＭＡ）（７．６１ｇ；４８．１ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．６４ｇ；０．９ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１８分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（１．１５ｇ）を加えキリングした。各重合段階のガスクロ測定では、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレートは検出されなかった。
得られた重合液に塩酸（２．００ｇ；１９．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で数時間攪拌後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であった。
［合成例２］ ＡＭＡ／ＴＭＳＰＭＡ・ＭＡ（５０－２４－２６）ポリマーの合成
十分に窒素置換した２００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（１５８．９ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（５．２１ｇ：４．７ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．１３ｇ；２．７ｍｍｏｌ）を加え、２５分間攪拌した。その後、－５０℃に冷却し、５５分間攪拌した。続いてｎ－ＢｕＬｉ溶液（２．０５ｇ；４．９ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌し、次いでクロトン酸ｔ－ブチル（０．５０ｇ；３．５ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。次に、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（３．３９ｇ；４．７ｍｍｏｌ）を加え、その後、ＴＨＦ（９．１ｇ）にアリルメタクリレート（６．６９ｇ；５３．０ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４８ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（１１．６ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート（１０．４４ｇ；２４．７ｍｍｏｌ）と１－エトキシエチルメタクリレート（４．３７ｇ；２７．６ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．７７ｇ；１．１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１５分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（１．２０ｇ）を加えキリングした。各重合段階のガスクロ測定では、アリルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレートは検出されなかった。
得られた重合液に塩酸（２．３８ｇ；２．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で数時間攪拌後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９であった。
十分に窒素置換した２００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（１５８．９ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（５．２１ｇ：４．７ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．１３ｇ；２．７ｍｍｏｌ）を加え、２５分間攪拌した。その後、－５０℃に冷却し、５５分間攪拌した。続いてｎ－ＢｕＬｉ溶液（２．０５ｇ；４．９ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌し、次いでクロトン酸ｔ－ブチル（０．５０ｇ；３．５ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。次に、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（３．３９ｇ；４．７ｍｍｏｌ）を加え、その後、ＴＨＦ（９．１ｇ）にアリルメタクリレート（６．６９ｇ；５３．０ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４８ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（１１．６ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート（１０．４４ｇ；２４．７ｍｍｏｌ）と１－エトキシエチルメタクリレート（４．３７ｇ；２７．６ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．７７ｇ；１．１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１５分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（１．２０ｇ）を加えキリングした。各重合段階のガスクロ測定では、アリルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレートは検出されなかった。
得られた重合液に塩酸（２．３８ｇ；２．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で数時間攪拌後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９であった。
［合成例３］ ＡＭＡ／ＴＭＳＰＭＡ・ＭＡ（３０－２１－４９）ポリマーの合成
十分に窒素置換した２００ｍＬ四口フラスコにテトラヒドロフランＴＨＦ（１２３．３ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１５．９３ｇ：１４．３ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（０．５７ｇ；１．４ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。続いて、－４０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．６８ｇ；４．０ｍｍｏｌ）を加え、次いでクロトン酸ｔ－ブチル（０．６０ｇ；４．２ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．５２ｇ；２．１ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（１１．３２ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート（９．０３ｇ；２１．４ｍｍｏｌ）と１－エトキシエチルメタクリレート（７．９７ｇ；５０．４ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．６２ｇ；０．９ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１６分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（５．５７ｇ）にアリルメタクリレート（３．９７ｇ；３１．５ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４６ｇ；０．６ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を４分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（０．９７ｇ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレートは検出されなかった。
得られた重合液に塩酸（１．９７ｇ；１８．９１ｍｍｏｌ）を加え、室温で数時間攪拌後、トリエチルアミン（０．６９ｇ；６．８２ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。
十分に窒素置換した２００ｍＬ四口フラスコにテトラヒドロフランＴＨＦ（１２３．３ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１５．９３ｇ：１４．３ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（０．５７ｇ；１．４ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。続いて、－４０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．６８ｇ；４．０ｍｍｏｌ）を加え、次いでクロトン酸ｔ－ブチル（０．６０ｇ；４．２ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．５２ｇ；２．１ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（１１．３２ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート（９．０３ｇ；２１．４ｍｍｏｌ）と１－エトキシエチルメタクリレート（７．９７ｇ；５０．４ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．６２ｇ；０．９ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１６分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（５．５７ｇ）にアリルメタクリレート（３．９７ｇ；３１．５ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４６ｇ；０．６ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を４分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（０．９７ｇ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレートは検出されなかった。
得られた重合液に塩酸（１．９７ｇ；１８．９１ｍｍｏｌ）を加え、室温で数時間攪拌後、トリエチルアミン（０．６９ｇ；６．８２ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。
［合成例４］ ＡＭＡ／ＴＭＳＰＭＡ・ＭＡ（２８－１０－６２）ポリマーの合成
十分に窒素置換した２００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（１２３．２ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１５．８７ｇ：１４．２ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（０．８４ｇ；２．０ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。続いて、－４０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．７１ｇ；４．１ｍｍｏｌ）を加え、次いでクロトン酸ｔ－ブチル（０．５８ｇ；４．１ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．９１ｇ；２．６ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（１１．９５ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート（４．３６ｇ；１０．３ｍｍｏｌ）と１－エトキシエチルメタクリレート（１０．１８ｇ；６４．４ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．８４ｇ；１．２ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１３分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（７．２７ｇ）にアリルメタクリレート（３．８１ｇ；３０．２ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．５９ｇ；０．８ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を７分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（１．０５ｇ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレートは検出されなかった。
得られた重合液に塩酸（２．４５ｇ；２４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で数時間攪拌後、トリエチルアミン（０．９５ｇ；９．４ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３であった。
十分に窒素置換した２００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（１２３．２ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１５．８７ｇ：１４．２ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（０．８４ｇ；２．０ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。続いて、－４０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．７１ｇ；４．１ｍｍｏｌ）を加え、次いでクロトン酸ｔ－ブチル（０．５８ｇ；４．１ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．９１ｇ；２．６ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（１１．９５ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート（４．３６ｇ；１０．３ｍｍｏｌ）と１－エトキシエチルメタクリレート（１０．１８ｇ；６４．４ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．８４ｇ；１．２ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１３分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（７．２７ｇ）にアリルメタクリレート（３．８１ｇ；３０．２ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．５９ｇ；０．８ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を７分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（１．０５ｇ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレートは検出されなかった。
得られた重合液に塩酸（２．４５ｇ；２４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で数時間攪拌後、トリエチルアミン（０．９５ｇ；９．４ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３であった。
［合成例５］ ＡＭＡ／ＭＡ／ＴＭＳＰＭＡ（３１－６４－５）ポリマーの合成
十分に窒素置換した３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（１２２．７ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１７．１４ｇ：１５．４ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（０．８３ｇ；２．０ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。続いて、－４０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．６８ｇ；４．０ｍｍｏｌ）を加え、次いでクロトン酸ｔ－ブチル（０．６１ｇ；４．３ｍｍｏｌ）を加え、１７分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．７３ｇ；２．４ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（７．３０ｇ）にアリルメタクリレート（４．０１ｇ；３１．８ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．６４ｇ；０．９ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を６分かけて滴下し、滴下終了後６分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（１１．７３ｇ）に１－エトキシエチルメタクリレート（１０．２６ｇ；６４．９ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．７９ｇ；１．１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１１分かけて滴下し、滴下終了後７分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（６．９０ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート（２．３７ｇ；５．６ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．６２ｇ；０．９ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を３分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（１．１６ｇ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、アリルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレートは検出されなかった。
得られた重合液に塩酸（２．５１ｇ；２４．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で数時間攪拌後、トリエチルアミン（０．８５ｇ；８．４ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝１０９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。
十分に窒素置換した３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（１２２．７ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１７．１４ｇ：１５．４ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（０．８３ｇ；２．０ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。続いて、－４０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．６８ｇ；４．０ｍｍｏｌ）を加え、次いでクロトン酸ｔ－ブチル（０．６１ｇ；４．３ｍｍｏｌ）を加え、１７分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．７３ｇ；２．４ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（７．３０ｇ）にアリルメタクリレート（４．０１ｇ；３１．８ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．６４ｇ；０．９ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を６分かけて滴下し、滴下終了後６分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（１１．７３ｇ）に１－エトキシエチルメタクリレート（１０．２６ｇ；６４．９ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．７９ｇ；１．１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１１分かけて滴下し、滴下終了後７分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（６．９０ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート（２．３７ｇ；５．６ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．６２ｇ；０．９ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を３分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（１．１６ｇ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、アリルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレートは検出されなかった。
得られた重合液に塩酸（２．５１ｇ；２４．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で数時間攪拌後、トリエチルアミン（０．８５ｇ；８．４ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝１０９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。
［合成例６］ ＡＭＡ／ＴＭＳＰＭＡ／ＭＡ（５０－２８－２２）ポリマーの合成
十分に窒素置換した３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（１５１．７ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（４．０７ｇ：３．７ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（０．９７ｇ；２．３ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。続いて、－４０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．９０ｇ；４．６ｍｍｏｌ）を加え、次いでジフェニルエチレン（０．７１ｇ；３．９ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．６２ｇ；０．９ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（７．９２ｇ）にアリルメタクリレート（６．８０ｇ；５３．９ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４５ｇ；０．６ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を５分かけて滴下し、滴下終了後６分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（１０．１０ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート（１２．９８ｇ；３０．７ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４９ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を９分かけて滴下し、滴下終了後１２分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（５．４８ｇ）に１－エトキシエチルメタクリレート（３．７４ｇ；２３．６ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．３２ｇ；０．４ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を３分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（１．０２ｇ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、アリルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレートは検出されなかった。
得られた重合液に塩酸（２．５０ｇ；２４．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で数時間攪拌後、トリエチルアミン（１．３１ｇ；１３．０ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。
十分に窒素置換した３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（１５１．７ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（４．０７ｇ：３．７ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（０．９７ｇ；２．３ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。続いて、－４０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．９０ｇ；４．６ｍｍｏｌ）を加え、次いでジフェニルエチレン（０．７１ｇ；３．９ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．６２ｇ；０．９ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（７．９２ｇ）にアリルメタクリレート（６．８０ｇ；５３．９ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４５ｇ；０．６ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を５分かけて滴下し、滴下終了後６分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（１０．１０ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート（１２．９８ｇ；３０．７ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４９ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を９分かけて滴下し、滴下終了後１２分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（５．４８ｇ）に１－エトキシエチルメタクリレート（３．７４ｇ；２３．６ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．３２ｇ；０．４ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を３分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（１．０２ｇ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、アリルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレートは検出されなかった。
得られた重合液に塩酸（２．５０ｇ；２４．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で数時間攪拌後、トリエチルアミン（１．３１ｇ；１３．０ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。
［合成例７］ ＡＭＡ／ＭＡ／ＴＭＳＰＭＡ（６３－３１－６）ポリマーの合成
十分に窒素置換した３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（１５１．６ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１７．０８ｇ：１５．３ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（０．９６ｇ；２．３ｍｍｏｌ）を加え、３５分間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．６４ｇ；３．９ｍｍｏｌ）を加え、次いでジフェニルエチレン（０．７０ｇ；３．９ｍｍｏｌ）を加え、１７分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．０３ｇ；１．４ｍｍｏｌ）を加え、２分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（１１．１４ｇ）にアリルメタクリレート（１３．３８ｇ；１０６．１ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．６３ｇ；０．９ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を９分かけて滴下し、滴下終了後３分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（１１．２７ｇ）に１－エトキシエチルメタクリレート（８．１１ｇ；５１．３ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．５５ｇ；０．８ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を８分かけて滴下し、滴下終了後１０分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（６．１４ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート：ＴＭＳＰＭＡ（４．４３ｇ；１０．５ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４８ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を６分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（０．９８ｇ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、アリルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレートは検出されなかった。
得られた重合液に塩酸（２．５１ｇ；２４．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で数時間攪拌後、トリエチルアミン（１．１４ｇ；１１．３ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝９６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。
十分に窒素置換した３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（１５１．６ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１７．０８ｇ：１５．３ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（０．９６ｇ；２．３ｍｍｏｌ）を加え、３５分間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．６４ｇ；３．９ｍｍｏｌ）を加え、次いでジフェニルエチレン（０．７０ｇ；３．９ｍｍｏｌ）を加え、１７分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．０３ｇ；１．４ｍｍｏｌ）を加え、２分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（１１．１４ｇ）にアリルメタクリレート（１３．３８ｇ；１０６．１ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．６３ｇ；０．９ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を９分かけて滴下し、滴下終了後３分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（１１．２７ｇ）に１－エトキシエチルメタクリレート（８．１１ｇ；５１．３ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．５５ｇ；０．８ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を８分かけて滴下し、滴下終了後１０分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（６．１４ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート：ＴＭＳＰＭＡ（４．４３ｇ；１０．５ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４８ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を６分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（０．９８ｇ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、アリルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレートは検出されなかった。
得られた重合液に塩酸（２．５１ｇ；２４．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で数時間攪拌後、トリエチルアミン（１．１４ｇ；１１．３ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝９６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。
［合成例８］ ＡＭＡ／ＭＡ／ＰＦＯＭＡ（６３－３１－６）ポリマーの合成
十分に窒素置換した３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（１４８．４ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１４．９７ｇ：１３．４ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．１０ｇ；２．６ｍｍｏｌ）を加え、２５分間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．７７ｇ；４．３ｍｍｏｌ）を加え、次いでジフェニルエチレン（０．８１ｇ；４．５ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．８０ｇ；１．１ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（１０．６３ｇ）にアリルメタクリレート（１２．６７ｇ；１００．４ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．５０ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を６分かけて滴下し、滴下終了後３分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（１０．２８ｇ）に１－エトキシエチルメタクリレート（７．８５ｇ；４９．６ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．５４ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後１０分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（５．１９ｇ）に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロクチルメタクリレート（ＰＦＯＭＡ）（４．２８ｇ；９．９ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４４ｇ；０．６ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を５分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌した後、塩酸（２．４４ｇ；２４．１ｍｍｏｌ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、アリルメタクリレート、メタクリル酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロクチルメタクリレートは検出されなかった。
その後、室温に戻し、数時間攪拌後、トリエチルアミン（１．１８ｇ；１１．７ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。
十分に窒素置換した３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（１４８．４ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１４．９７ｇ：１３．４ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．１０ｇ；２．６ｍｍｏｌ）を加え、２５分間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．７７ｇ；４．３ｍｍｏｌ）を加え、次いでジフェニルエチレン（０．８１ｇ；４．５ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．８０ｇ；１．１ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（１０．６３ｇ）にアリルメタクリレート（１２．６７ｇ；１００．４ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．５０ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を６分かけて滴下し、滴下終了後３分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（１０．２８ｇ）に１－エトキシエチルメタクリレート（７．８５ｇ；４９．６ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．５４ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後１０分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（５．１９ｇ）に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロクチルメタクリレート（ＰＦＯＭＡ）（４．２８ｇ；９．９ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４４ｇ；０．６ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を５分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌した後、塩酸（２．４４ｇ；２４．１ｍｍｏｌ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、アリルメタクリレート、メタクリル酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロクチルメタクリレートは検出されなかった。
その後、室温に戻し、数時間攪拌後、トリエチルアミン（１．１８ｇ；１１．７ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。
［合成例９］ ＡＭＡ／ＭＡ／ＰＦＤＭＡ（６３－３１－６）ポリマーの合成
十分に窒素置換した３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（１５４．７ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１３．７０ｇ：１２．３ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．１２ｇ；２．７ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．９５ｇ；４．７ｍｍｏｌ）を加え、次いでジフェニルエチレン（０．７２ｇ；４．０ｍｍｏｌ）を加え、１８分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．００ｇ；１．４ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（１１．７８ｇ）にアリルメタクリレート（１３．３２ｇ；１０５．６ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４７ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を７分かけて滴下し、滴下終了後１分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（８．７０ｇ）に１－エトキシエチルメタクリレート（８．１２ｇ；５１．３ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４８ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を６分かけて滴下し、滴下終了後１０分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（５．５５ｇ）に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルメタクリレート（ＰＦＤＭＡ）（５．４０ｇ；１０．２ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４７ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を７分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌した後、塩酸（２．４５ｇ；２４．２ｍｍｏｌ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、アリルメタクリレート、メタクリル酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルメタクリレートは検出されなかった。
その後、室温に戻し、数時間攪拌後、トリエチルアミン（１．０３ｇ；１０．２ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であった。
十分に窒素置換した３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（１５４．７ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１３．７０ｇ：１２．３ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．１２ｇ；２．７ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．９５ｇ；４．７ｍｍｏｌ）を加え、次いでジフェニルエチレン（０．７２ｇ；４．０ｍｍｏｌ）を加え、１８分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．００ｇ；１．４ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（１１．７８ｇ）にアリルメタクリレート（１３．３２ｇ；１０５．６ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４７ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を７分かけて滴下し、滴下終了後１分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（８．７０ｇ）に１－エトキシエチルメタクリレート（８．１２ｇ；５１．３ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４８ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を６分かけて滴下し、滴下終了後１０分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（５．５５ｇ）に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルメタクリレート（ＰＦＤＭＡ）（５．４０ｇ；１０．２ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４７ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を７分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌した後、塩酸（２．４５ｇ；２４．２ｍｍｏｌ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、アリルメタクリレート、メタクリル酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルメタクリレートは検出されなかった。
その後、室温に戻し、数時間攪拌後、トリエチルアミン（１．０３ｇ；１０．２ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であった。
［合成例１０］ ＡＭＡ／ＴＭＳＰＭＡ／ＭＡ／ＥＤＭＡ（１６－２１－５６－７）スターポリマーの合成
十分に窒素置換した３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（１４７．７ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１５．３７ｇ：１３．８ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．６０ｇ；３．９ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（２．０３ｇ；４．９ｍｍｏｌ）を加え、次いでジフェニルエチレン（０．７８ｇ；４．３ｍｍｏｌ）を加え、１７分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．９７ｇ；１．３ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（５．００ｇ）にアリルメタクリレート（１．８７ｇ；１４．８ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．２８ｇ；０．４ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を３分かけて滴下し、滴下終了後１分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（８．９３ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート（８．６４ｇ；２０．４ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４９ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を９分かけて滴下し、滴下終了後１分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（８．０９ｇ）に１－エトキシエチルメタクリレート（８．６０ｇ；５４．３ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４８ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を５分かけて滴下し、滴下終了後１０分攪拌した。その後、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）（１．３３ｇ；６．７ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。その後１時間攪拌し、塩酸（２．９３ｇ；２．９ｍｍｏｌ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、アリルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、メタクリル酸、ジエチレングリコールジメタクリレートは検出されなかった。
その後、室温に戻し、数時間攪拌後、トリエチルアミン（１．４９ｇ；１４．７ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン/塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝１９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった。
十分に窒素置換した３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（１４７．７ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１５．３７ｇ：１３．８ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．６０ｇ；３．９ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（２．０３ｇ；４．９ｍｍｏｌ）を加え、次いでジフェニルエチレン（０．７８ｇ；４．３ｍｍｏｌ）を加え、１７分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．９７ｇ；１．３ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（５．００ｇ）にアリルメタクリレート（１．８７ｇ；１４．８ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．２８ｇ；０．４ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を３分かけて滴下し、滴下終了後１分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（８．９３ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート（８．６４ｇ；２０．４ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４９ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を９分かけて滴下し、滴下終了後１分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（８．０９ｇ）に１－エトキシエチルメタクリレート（８．６０ｇ；５４．３ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４８ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を５分かけて滴下し、滴下終了後１０分攪拌した。その後、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）（１．３３ｇ；６．７ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。その後１時間攪拌し、塩酸（２．９３ｇ；２．９ｍｍｏｌ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、アリルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、メタクリル酸、ジエチレングリコールジメタクリレートは検出されなかった。
その後、室温に戻し、数時間攪拌後、トリエチルアミン（１．４９ｇ；１４．７ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン/塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝１９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった。
［合成例１１］ ＳＴ／ＭＡ／ＰＦＤＭＡ（４１－５１－８）ポリマーの合成
十分に窒素置換した３００ｍＬ五口フラスコにメルカプトチアゾリン（０．３２３ｇ；２．７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＴＨＦ（１０５．０ｇ）及びトルエン（４６．１ｇ）を加え、スターラーで攪拌している中に－５０℃でｎ－ＢｕＬｉ溶液（３．８７ｇ；９．３ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した。続いて、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．９７ｇ；１．３ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌した。その後、－４０℃でＴＨＦ（５．４３ｇ）にスチレン（ＳＴ）（５．５２ｇ；５３．０ｍｍｏｌ）を加え、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．３１ｇ；０．４ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１１分かけて滴下し、滴下終了後３分攪拌した。次いで、ジフェニルエチレン（０．９６ｇ；５．３ｍｍｏｌ）を加え、１６分間攪拌した。その後、－５０℃でＴＨＦ（６．１２ｇ）に３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（５．８０ｇ：５．２ｍｍｏｌ）と１－エトキシエチルメタクリレート（１０．４３ｇ；６５．９ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．６１ｇ；０．８ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１４分かけて滴下し、滴下終了後１１分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（４．９８ｇ）に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルメタクリレート（５．１５ｇ；９．７ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．３４ｇ；０．５ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を７分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌した後、酢酸（０．８４ｇ；１４．０ｍｍｏｌ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、スチレン、１－エトキシエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルメタクリレートは検出されなかった。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。
その後、室温に戻し、濃縮し、メタノールに落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。
このポリマーをＴＨＦ（１００ｇ）に溶解し、塩酸（１．０６ｇ；１０．５ｍｍｏｌ）を加え、数時間攪拌した。その後、トリエチルアミン（１．０６ｇ；１０．５ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させ、ポリマーを得た。
十分に窒素置換した３００ｍＬ五口フラスコにメルカプトチアゾリン（０．３２３ｇ；２．７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＴＨＦ（１０５．０ｇ）及びトルエン（４６．１ｇ）を加え、スターラーで攪拌している中に－５０℃でｎ－ＢｕＬｉ溶液（３．８７ｇ；９．３ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した。続いて、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．９７ｇ；１．３ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌した。その後、－４０℃でＴＨＦ（５．４３ｇ）にスチレン（ＳＴ）（５．５２ｇ；５３．０ｍｍｏｌ）を加え、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．３１ｇ；０．４ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１１分かけて滴下し、滴下終了後３分攪拌した。次いで、ジフェニルエチレン（０．９６ｇ；５．３ｍｍｏｌ）を加え、１６分間攪拌した。その後、－５０℃でＴＨＦ（６．１２ｇ）に３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（５．８０ｇ：５．２ｍｍｏｌ）と１－エトキシエチルメタクリレート（１０．４３ｇ；６５．９ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．６１ｇ；０．８ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１４分かけて滴下し、滴下終了後１１分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（４．９８ｇ）に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルメタクリレート（５．１５ｇ；９．７ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．３４ｇ；０．５ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を７分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌した後、酢酸（０．８４ｇ；１４．０ｍｍｏｌ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、スチレン、１－エトキシエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルメタクリレートは検出されなかった。得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。
その後、室温に戻し、濃縮し、メタノールに落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。
このポリマーをＴＨＦ（１００ｇ）に溶解し、塩酸（１．０６ｇ；１０．５ｍｍｏｌ）を加え、数時間攪拌した。その後、トリエチルアミン（１．０６ｇ；１０．５ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させ、ポリマーを得た。
［合成例１２］ ＭＭＡ・ＨＥＭＡ／ＭＡ／ＴＭＳＰＭＡ（２０－２０－５０－１０）ポリマーの合成
十分に窒素置換した３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（１５２．６ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１１．４０ｇ：１０．２ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．１３ｇ；２．７ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．９２ｇ；４．６ｍｍｏｌ）を加え、次いでジフェニルエチレン（０．７９ｇ；４．４ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．９１ｇ；１．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ＴＨＦ（１１．１３ｇ）にメチルメタクリレート（２．００ｇ；２０．０ｍｍｏｌ）と２－（１－エトキシエトキシ）エチルメタクリレート（４．１５ｇ；２０．５ｍｍｏｌ：９０．９％として）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．７０ｇ；１．０ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を７分かけて滴下し、滴下終了後２分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（１１．１７ｇ）に１－エトキシエチルメタクリレート（７．８８ｇ；４９．８ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．７３ｇ；１．００ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を７分かけて滴下し、滴下終了後１５分攪拌した。その後、ＴＨＦ（６．７６ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート（４．３４ｇ；１０．３ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．５０ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を５分かけて滴下し、滴下終了後２０分攪拌し、メタノール（０．９３ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。
各重合段階のガスクロ測定では、メチルメタクリレート、２－（１－エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレートは検出されなかった。また、得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった。
その後、濃塩酸（２．９９ｇ；２９．５ｍｍｏｌ）を加え、１２時間攪拌後、トリエチルアミン（１．４６ｇ；１４．４ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させ、ポリマーを得た。
十分に窒素置換した３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（１５２．６ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１１．４０ｇ：１０．２ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．１３ｇ；２．７ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．９２ｇ；４．６ｍｍｏｌ）を加え、次いでジフェニルエチレン（０．７９ｇ；４．４ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．９１ｇ；１．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ＴＨＦ（１１．１３ｇ）にメチルメタクリレート（２．００ｇ；２０．０ｍｍｏｌ）と２－（１－エトキシエトキシ）エチルメタクリレート（４．１５ｇ；２０．５ｍｍｏｌ：９０．９％として）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．７０ｇ；１．０ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を７分かけて滴下し、滴下終了後２分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（１１．１７ｇ）に１－エトキシエチルメタクリレート（７．８８ｇ；４９．８ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．７３ｇ；１．００ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を７分かけて滴下し、滴下終了後１５分攪拌した。その後、ＴＨＦ（６．７６ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート（４．３４ｇ；１０．３ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．５０ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を５分かけて滴下し、滴下終了後２０分攪拌し、メタノール（０．９３ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。
各重合段階のガスクロ測定では、メチルメタクリレート、２－（１－エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレートは検出されなかった。また、得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった。
その後、濃塩酸（２．９９ｇ；２９．５ｍｍｏｌ）を加え、１２時間攪拌後、トリエチルアミン（１．４６ｇ；１４．４ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させ、ポリマーを得た。
［合成例１３］ ＰＦＤＭＡ／ＡＭＡ／ＭＡ／ＥＤＭＡ（１１－２４－５７－８）スターポリマーの合成
十分に窒素置換した３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（１４９．４ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１０．８７ｇ：９．７ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．３０ｇ；３．１ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．８８ｇ；４．５ｍｍｏｌ）を加え、次いでクロトン酸 ｔ－ブチル（０．７１ｇ；５．０ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４２ｇ；０．６ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（８．２１ｇ）に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルメタクリレート（５．１４ｇ；９．７ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．２４ｇ；０．３ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を４分かけて滴下し、滴下終了後３分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（８．１５ｇ）にアリルメタクリレート（２．５９ｇ；２０．５ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．５４ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を５分かけて滴下し、滴下終了後３分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（９．４３ｇ）に１－エトキシエチルメタクリレート（７．７７ｇ；４９．１ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．９６ｇ；１．３ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を6分かけて滴下し、滴下終了後１０分攪拌した。その後、エチレングリコールジメタクリレート（１．４４ｇ；７．３ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、２０分間攪拌し、濃塩酸（２．６０ｇ；２５．７ｍｍｏｌ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルメタクリレート、アリルメタクリレート、メタクリル酸、ジエチレングリコールジメタクリレートは検出されなかった。また、得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝２８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。
その後、室温に戻し、数時間攪拌後、トリエチルアミン（１．２２ｇ；１２．１ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン/塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させ、ポリマーを得た。
十分に窒素置換した３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（１４９．４ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１０．８７ｇ：９．７ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．３０ｇ；３．１ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．８８ｇ；４．５ｍｍｏｌ）を加え、次いでクロトン酸 ｔ－ブチル（０．７１ｇ；５．０ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４２ｇ；０．６ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（８．２１ｇ）に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルメタクリレート（５．１４ｇ；９．７ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．２４ｇ；０．３ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を４分かけて滴下し、滴下終了後３分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（８．１５ｇ）にアリルメタクリレート（２．５９ｇ；２０．５ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．５４ｇ；０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を５分かけて滴下し、滴下終了後３分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（９．４３ｇ）に１－エトキシエチルメタクリレート（７．７７ｇ；４９．１ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．９６ｇ；１．３ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を6分かけて滴下し、滴下終了後１０分攪拌した。その後、エチレングリコールジメタクリレート（１．４４ｇ；７．３ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、２０分間攪拌し、濃塩酸（２．６０ｇ；２５．７ｍｍｏｌ）を加えキリングした。
各重合段階のガスクロ測定では、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルメタクリレート、アリルメタクリレート、メタクリル酸、ジエチレングリコールジメタクリレートは検出されなかった。また、得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝２８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。
その後、室温に戻し、数時間攪拌後、トリエチルアミン（１．２２ｇ；１２．１ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン/塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させ、ポリマーを得た。
［合成例１４］ ＭＭＡ／ＶＭＡ／ＭＡ／ＴＦＥＭＡポリマーの合成
十分に窒素置換した２００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（１５１．１ｇ）と４．３２％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１０．３２ｇ：１０．５ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．３０ｇ；３．１ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（４．０３ｇ；９．７ｍｍｏｌ）を加え、次いでクロトン酸ｔ－ブチル（０．６９ｇ；４．９ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（２．７５ｇ；３．８ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ＴＨＦ（７．６６ｇ）にメチルメタクリレート：ＭＭＡ（３．０５ｇ；３０．５ｍｍｏｌ）とビニルメタクリレート：ＶＭＡ（０．４７ｇ；４．５ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４５ｇ；０．６ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を４分かけて滴下し、滴下終了後３分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（１１．１８ｇ）に１－エトキシエチルメタクリレート（７．６９ｇ；４８．６ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．９１ｇ；１．３ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を９分かけて滴下し、滴下終了後１０分攪拌した。その後、ＴＨＦ（６．９２ｇ）に２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート：ＴＦＥＭＡ（３．２１ｇ；１９．１ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．２２ｇ；０．３ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を３分かけて滴下し、滴下終了後２０分攪拌し、メタノール（０．９９ｇ）を加え、キリングし、室温に戻した。
各重合段階のガスクロ測定した結果、メチルメタクリレート、ビニルルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレートは検出されなかった。また、得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。
その後、濃塩酸（４．４８ｇ；４４．２ｍｍｏｌ）を加え、数時間攪拌後、トリエチルアミン（２．０１ｇ；１９．９ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させ、ポリマーを得た。
十分に窒素置換した２００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（１５１．１ｇ）と４．３２％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１０．３２ｇ：１０．５ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．３０ｇ；３．１ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（４．０３ｇ；９．７ｍｍｏｌ）を加え、次いでクロトン酸ｔ－ブチル（０．６９ｇ；４．９ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（２．７５ｇ；３．８ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ＴＨＦ（７．６６ｇ）にメチルメタクリレート：ＭＭＡ（３．０５ｇ；３０．５ｍｍｏｌ）とビニルメタクリレート：ＶＭＡ（０．４７ｇ；４．５ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４５ｇ；０．６ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を４分かけて滴下し、滴下終了後３分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（１１．１８ｇ）に１－エトキシエチルメタクリレート（７．６９ｇ；４８．６ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．９１ｇ；１．３ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を９分かけて滴下し、滴下終了後１０分攪拌した。その後、ＴＨＦ（６．９２ｇ）に２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート：ＴＦＥＭＡ（３．２１ｇ；１９．１ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．２２ｇ；０．３ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を３分かけて滴下し、滴下終了後２０分攪拌し、メタノール（０．９９ｇ）を加え、キリングし、室温に戻した。
各重合段階のガスクロ測定した結果、メチルメタクリレート、ビニルルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレートは検出されなかった。また、得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。
その後、濃塩酸（４．４８ｇ；４４．２ｍｍｏｌ）を加え、数時間攪拌後、トリエチルアミン（２．０１ｇ；１９．９ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させ、ポリマーを得た。
［合成例１５］合成例９のポリマー側鎖へのスルホン酸の導入とオニウム塩の形成
合成例９で合成したポリマー（４．５３ｇ；メタクリル酸として１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０．８ｇ）に溶解させ、１０％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドメタノール溶液（９．１１ｇ；１０ｍｍｏｌ）を加え、溶液が均一になったら１，３-プロパンスルトン（１．３５ｇ；１１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応溶液ヘキサンに攪拌しながら落とし、ポリマーを析出させ、濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。
反応終了後に溶液をガスクロ測定すると１，３-プロパンスルトンは検出されなかった。
合成例９で合成したポリマー（４．５３ｇ；メタクリル酸として１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０．８ｇ）に溶解させ、１０％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドメタノール溶液（９．１１ｇ；１０ｍｍｏｌ）を加え、溶液が均一になったら１，３-プロパンスルトン（１．３５ｇ；１１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応溶液ヘキサンに攪拌しながら落とし、ポリマーを析出させ、濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。
反応終了後に溶液をガスクロ測定すると１，３-プロパンスルトンは検出されなかった。
［比較合成例１］ ＡＭＡ・ＴＭＳＰＭＡ・ＭＡ（２０－２９－５１）ポリマーの合成
十分に窒素置換した２００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（１３４．６ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（８．９１ｇ：８．０ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（０．５８ｇ；１．４ｍｍｏｌ）を加え、３５分間攪拌した。続いて、－４０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．６１ｇ；３．９ｍｍｏｌ）を加え、次いでクロトン酸ｔ－ブチル（０．６４ｇ；４．５ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（１２．０１ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート：ＴＭＳＰＭＡ（１３．０５ｇ；３０．９ｍｍｏｌ）と１－エトキシエチルメタクリレート（８．４１ｇ；５３．２ｍｍｏｌ）及びアリルメタクリレート：ＡＭＡ（２．６４ｇ；２０．９ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．５７ｇ；０．８ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１９分かけて滴下し、滴下終了後９０分攪拌し、メタノール（０．９１ｇ）を加えキリングした。
重合後のガスクロ測定した結果、アリルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレートは検出されなかった。また、得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。
得られた重合液に塩酸（２．０９ｇ；２０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で数時間攪拌後、トリエチルアミン（１．２６ｇ；１２．５ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させ、ポリマーを得た。
十分に窒素置換した２００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（１３４．６ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（８．９１ｇ：８．０ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（０．５８ｇ；１．４ｍｍｏｌ）を加え、３５分間攪拌した。続いて、－４０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．６１ｇ；３．９ｍｍｏｌ）を加え、次いでクロトン酸ｔ－ブチル（０．６４ｇ；４．５ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（１２．０１ｇ）に３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート：ＴＭＳＰＭＡ（１３．０５ｇ；３０．９ｍｍｏｌ）と１－エトキシエチルメタクリレート（８．４１ｇ；５３．２ｍｍｏｌ）及びアリルメタクリレート：ＡＭＡ（２．６４ｇ；２０．９ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．５７ｇ；０．８ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１９分かけて滴下し、滴下終了後９０分攪拌し、メタノール（０．９１ｇ）を加えキリングした。
重合後のガスクロ測定した結果、アリルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレートは検出されなかった。また、得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。
得られた重合液に塩酸（２．０９ｇ；２０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で数時間攪拌後、トリエチルアミン（１．２６ｇ；１２．５ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させ、ポリマーを得た。
［比較合成例２］ ＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ（７５－２５）ポリマーの合成
十分に窒素置換した２００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（８７．８ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１０．２０ｇ：９．１ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（０．９６ｇ；２．３ｍｍｏｌ）を加え、３時間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（０．５８ｇ；１．４ｍｍｏｌ）を加え、次いでジフェニルエチレン（０．３７ｇ；２．１ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（６．７２ｇ）にメチルメタクリレート（６．７８ｇ；６７．７ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４１ｇ；０．６ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を４分かけて滴下し、滴下終了後３分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（７．０８ｇ）に２－ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）（５．７２ｇ；３６．４ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．２０ｇ；０．３ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を６分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌し、メタノール（０．９３ｇ）を加えキリングした。
その後、室温に戻し、濃縮し、純水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌し濾過した。次に、ヘキサンに析出ポリマーを浸漬させ、濾過後、４０℃で減圧乾燥させ、ポリマーを得た。ＮＭＲ測定から共重合比率（モル％）は、メチルメタクリレート／２－ジメチルアミノエチルメタクリレート＝７５．０／２５．０であった。
各モノマーの重合終了時にガスクロ測定した結果、メチルメタクリレートは検出されなかったが、２－ジメチルアミノエチルメタクリレートは若干検出された。メチルメタクリレート重合段階のＧＰＣを測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝２５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であったが、２－ジメチルアミノエチルメタクリレート重合段階ではポリマーの吸着に起因すると考えられる現象で、ポリマーの明確なピークは認められず、分子量測定はできなかった。
得られたポリマー（４．５８ｇ：ＤＭＡＥＭＡとして１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｇ）に溶解させた溶液に、攪拌しながらヨー化メチル（４．２６ｇ；３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｇ）に溶解させた溶液を滴下し、滴下後２時間攪拌した。ゲル状になった溶液を濃縮し、４０℃で減圧乾燥させ、ポリマーを得た。
十分に窒素置換した２００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（８７．８ｇ）と３．８０％塩化リチウムＴＨＦ溶液（１０．２０ｇ：９．１ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（０．９６ｇ；２．３ｍｍｏｌ）を加え、３時間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（０．５８ｇ；１．４ｍｍｏｌ）を加え、次いでジフェニルエチレン（０．３７ｇ；２．１ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（６．７２ｇ）にメチルメタクリレート（６．７８ｇ；６７．７ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．４１ｇ；０．６ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を４分かけて滴下し、滴下終了後３分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（７．０８ｇ）に２－ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）（５．７２ｇ；３６．４ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．２０ｇ；０．３ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を６分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌し、メタノール（０．９３ｇ）を加えキリングした。
その後、室温に戻し、濃縮し、純水に落しポリマーを析出させ、１時間攪拌し濾過した。次に、ヘキサンに析出ポリマーを浸漬させ、濾過後、４０℃で減圧乾燥させ、ポリマーを得た。ＮＭＲ測定から共重合比率（モル％）は、メチルメタクリレート／２－ジメチルアミノエチルメタクリレート＝７５．０／２５．０であった。
各モノマーの重合終了時にガスクロ測定した結果、メチルメタクリレートは検出されなかったが、２－ジメチルアミノエチルメタクリレートは若干検出された。メチルメタクリレート重合段階のＧＰＣを測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算でＭｎ＝２５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であったが、２－ジメチルアミノエチルメタクリレート重合段階ではポリマーの吸着に起因すると考えられる現象で、ポリマーの明確なピークは認められず、分子量測定はできなかった。
得られたポリマー（４．５８ｇ：ＤＭＡＥＭＡとして１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｇ）に溶解させた溶液に、攪拌しながらヨー化メチル（４．２６ｇ；３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｇ）に溶解させた溶液を滴下し、滴下後２時間攪拌した。ゲル状になった溶液を濃縮し、４０℃で減圧乾燥させ、ポリマーを得た。
［実施例及び比較例Ａ］
合成例で合成したポリマーをＴＨＦに溶解し、ポリマー側鎖の酸に対して５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＯＨ）メタノール溶液を当量（１００モル％）加えた（実施例１～１９）。但し、実施例７～９に関しては、ＴＭＡＯＨの量をアニオン源に対して５０～１００モル％とした。
また、比較例として、５％２－メチルイミダゾール（２－ＭＺ）ＴＨＦ溶液を当量（１００モル％）加えた（比較例１）。また、比較合成例で合成したポリマーをＴＨＦに溶解した（比較例２、３）。
なお、実施例１６ではメタクリル酸を０．１ｇと当量の５％ＴＭＡＯＨ、実施例１７では８０％メタクリロイルコリンクロライド１．２５ｇを加え、オニウム塩モノマーとの組成物を作成した。
合成例で合成したポリマーをＴＨＦに溶解し、ポリマー側鎖の酸に対して５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＯＨ）メタノール溶液を当量（１００モル％）加えた（実施例１～１９）。但し、実施例７～９に関しては、ＴＭＡＯＨの量をアニオン源に対して５０～１００モル％とした。
また、比較例として、５％２－メチルイミダゾール（２－ＭＺ）ＴＨＦ溶液を当量（１００モル％）加えた（比較例１）。また、比較合成例で合成したポリマーをＴＨＦに溶解した（比較例２、３）。
なお、実施例１６ではメタクリル酸を０．１ｇと当量の５％ＴＭＡＯＨ、実施例１７では８０％メタクリロイルコリンクロライド１．２５ｇを加え、オニウム塩モノマーとの組成物を作成した。
［膜特性性評価Ａ］
［実施例及び比較例Ａ］で配合した組成物をガラスエポキシ基板にスピンナー塗布し、１００℃のオーブンで３０分乾燥させた。得られた塗膜について、水及びテトラデカンに対する接触角と表面抵抗値を測定した。その結果を下記表に示した。
［実施例及び比較例Ａ］で配合した組成物をガラスエポキシ基板にスピンナー塗布し、１００℃のオーブンで３０分乾燥させた。得られた塗膜について、水及びテトラデカンに対する接触角と表面抵抗値を測定した。その結果を下記表に示した。
［実施例及び比較例Ｂ］
実施例として、合成例で合成したポリマーをＴＨＦに溶解し、ポリマー側鎖の酸に対して５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＯＨ）メタノール溶液を当量加え、トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート♯２９５）とベンゾフェノン（ＰＢ）および４－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＤＭＡＢＥ）を加え、溶媒を除去した（実施例２０～３１）。
比較例として、比較合成例のポリマーを用いて配合物を作製した（比較例４）。また、ポリマーを用いずに配合物を作製した（比較例５）。
なお、実施例３０ではメタクリル酸を０．１ｇを加え、オニウム塩モノマーとの組成物を作成した。
実施例として、合成例で合成したポリマーをＴＨＦに溶解し、ポリマー側鎖の酸に対して５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＯＨ）メタノール溶液を当量加え、トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート♯２９５）とベンゾフェノン（ＰＢ）および４－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＤＭＡＢＥ）を加え、溶媒を除去した（実施例２０～３１）。
比較例として、比較合成例のポリマーを用いて配合物を作製した（比較例４）。また、ポリマーを用いずに配合物を作製した（比較例５）。
なお、実施例３０ではメタクリル酸を０．１ｇを加え、オニウム塩モノマーとの組成物を作成した。
［膜特性性評価Ｂ］
［実施例及び比較例Ｂ］で配合した組成物をガラスエポキシ基板にバーコーターで塗布し、１６０Ｗ高圧水銀灯（距離；１０ｃｍ、速度；１０ｍ／分）で３回ＵＶ照射した塗膜について、水及びテトラデカンに対する接触角と表面抵抗値を測定した。その結果を下記表に示した。
［実施例及び比較例Ｂ］で配合した組成物をガラスエポキシ基板にバーコーターで塗布し、１６０Ｗ高圧水銀灯（距離；１０ｃｍ、速度；１０ｍ／分）で３回ＵＶ照射した塗膜について、水及びテトラデカンに対する接触角と表面抵抗値を測定した。その結果を下記表に示した。
本発明のポリマーを用いることにより、容易に帯電防止効果や撥水・撥油効果が得られるため、それらを使用した塗料や粘・接着剤などへの応用が容易になる。また、該化合物及びそれを含有する組成物は導電性に優れているため、薄型ディスプレイ等の光学製品、電子・電気機器、半導体周辺機器、フィルム、成形品等の帯電防止剤、撥水・撥油剤等へ好適に用いられ、添加量が少なくても高い帯電防止機能と高い撥水・撥油性を付与できる。
Claims (23)
- 少なくとも１つのブロックが、ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロックである、リニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマー。
- ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、
を有してなる、リニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマー。 - ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
を有してなる、リニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマー。 - ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、及び
ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
を有してなる、リニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマー。 - ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、及び
ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
からなる、リニアトリブロックポリマー、トリブロックスターポリマー又はトリブロックグラフトポリマー。 - ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
ｃ）ポリマー側鎖にフルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
の順でブロックの配列が規定されている請求項５に記載のトリブロックポリマー。 - ブロックポリマーの外側に、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、及び／又は
ｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロックを有し、
内側に、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、及び、必要に応じて
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、及び／又は
ｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
を含有するブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマー。 - 各ブロックの配列が、外側から
ｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
の順で配列が規定されているブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマー。 - ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロックの主鎖が、リビング重合可能なモノマーの重合体である、請求項１～８のいずれかに記載のリニアブロックポリマー、又はブロックグラフトポリマー。
- ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロックの主鎖が、（メタ）アクリレートである、請求項９に記載のリニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマー。
- 各ブロックのポリマーの主鎖が、リビング重合可能なモノマーの重合体である、請求項１～１０のいずれかに記載のリニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマー。
- 各ブロックのポリマーの主鎖が、（メタ）アクリレートポリマーである、請求項１１に記載のリニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマー。
- リビングアニオン重合不活性なビニル基がアリル基である、請求項１～１２のリニアブロックポリマー、ブロックスターポリマー、又はブロックグラフトポリマー。
- 数平均分子量が２万以下であることを特徴とする、請求項１～１３のいずれかに記載のリニアブロックポリマー。
- 数平均分子量が１万以上であることを特徴とする、請求項１～１３のいずれかに記載のブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマー。
- 分子量分布が１．８以下であることを特徴とする、請求項１４に記載のリニアブロックポリマー。
- 分子量分布が１．８以下であることを特徴とする、請求項１５に記載のブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマー。
- オニウム塩のカチオン成分が、４級アンモニウム、４級ホスホニウム、３級スルホニウム、４級イミダゾリウム、４級ピリジニウム、４級チアゾリウム又は４級オキサゾリウムのいずれかであることを特徴とする、請求項１～１７のいずれかに記載のポリマー。
- 請求項１～１８のいずれかに記載のポリマー、及び、下記式（Ｉ）～(III)で表されるオニウム塩モノマーの１種以上を含有する組成物。
式（Ｉ）
｛式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は低級炭化水素基を表す。Ｒ２は水素原子、低級炭化水素基、ＣＨ２ＣＯＯ－又はＣＨ２ＣＯＯＲ１０（Ｒ１０は水素原子、低級炭化水素基を表し、ＣＨ２ＣＯＯ－の場合、その対カチオンは、アンモニウム、４級アンモニウム、ホスホニウム、４級ホスホニウム又はスルホニウムである。）を表す。Ｒ３～Ｒ８は低級炭化水素基を表す。Ａは窒素原子またはリン原子を表す。｝
式（II）
{式（II）中、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ８及びＡは式（Ｉ）と同じ定義である。Ｒ９は水素原子、低級炭化水素又はＣＨ２ＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は低級炭化水素基を表す。）を表す。Ｒ１１及びＲ１２はアルキレン基を表す。}
式（III）
［式（III）中、Ｒ１、Ｒ９は式（II）と同じ定義である。Ｒ１４は下記式構造を含有する基
{式中、Ｒ１５～Ｒ２１は低級炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン原子又はＲ２２－ＳＯ３ －（Ｒ２２はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、もしくは、アルキル基、ニトロ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。）を表す。｝］ - 請求項１～１８のいずれかに記載のポリマーを含有する帯電防止剤。
- 請求項１～１８のいずれかに記載のポリマーを含有する硬化性組成物。
- 各ブロックの配列が、外側から
ｂ）リビングアニオン重合不活性なビニル基、水酸基又はカルボキシル基を含有するブロック、
ｃ）フルオロカーボン基又はトリアルキルシリル基を含有するブロック、
ａ）ポリマー側鎖のアニオンと対カチオンとからなるオニウム塩を含有するブロック、
の順で配列が規定されているブロックスターポリマー又はブロックグラフトポリマーを含有することを特徴とする、硬化性組成物。 - 請求項３～１８のいずれかに記載のポリマーを含有することを特徴とする撥水・撥油剤。
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