KR20100087224A

KR20100087224A - 오늄염 함유 폴리머

Info

Publication number: KR20100087224A
Application number: KR1020107013246A
Authority: KR
Inventors: 에이지 다카하시
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 2007-12-25
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2010-08-03
Also published as: CN101910229A; JP5631005B2; WO2009081591A1; CN101910229B; US8710151B2; KR101288294B1; EP2226343A4; EP2226343A1; US20110201759A1; JPWO2009081591A1

Abstract

대전 방지 기능이 높고, 또한 용매에 대한 용해성이나 배합물에 있어서의 상용성도 높은 폴리머, 및 이 폴리머를 함유하는 대전 방지제, 경화성 조성물, 또는 발수·발유제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 적어도 1 개의 블록이 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온이 오늄염을 형성하고 있는 블록인, 리니어 블록 폴리머, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머, 및 이것을 함유하는 조성물이다. 리니어 블록 폴리머는 수평균 분자량이 2 만 이하인 것이 바람직하고, 블록 스타 폴리머 및 블록 그래프트 폴리머는 수평균 분자량이 1 만 이상인 것이 바람직하다.

Description

오늄염 함유 폴리머 {ONIUM SALT-CONTAINING POLYMER}

본 발명은 도전성이 우수하고, 대전 방지제 등에 바람직하게 사용되는, 적어도 1 개의 블록에 오늄염을 함유하는 폴리머에 관한 것이다.

최근 디스플레이나 광학 재료 뿐만 아니라 식품 관련 등등 폭 넓은 분야에서 대전 방지제의 요구가 높아지고 있다. 대전 방지제는 계면 활성제나 금속 산화물 등이 알려져 있지만, 넓은 응용 범위를 고려한 경우에는, 투명성이 우수하고, 영구 특성을 기대할 수 있는 폴리머 타입의 대전 방지제가 바람직한 것으로 생각된다. 또, 조성물에 대한 대전 방지의 요구에서는 조성물의 특성을 가능한 한 저해하지 않도록 적은 첨가량으로 유효하게 기능하는 대전 방지제가 요구되고 있다.

폴리머 타입의 대전 방지제에는 폴리에틸렌옥사이드를 갖는 것이나 암모늄염 구조를 갖는 것 및 산의 알칼리 금속염 구조를 갖는 것 등이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2).

그러나, 폴리에틸렌옥사이드를 갖는 것으로는 높은 대전 방지 효과는 바랄 수 없고, 그 효과의 향상을 위해 경우에 따라서는 리튬염 등을 첨가할 필요가 있다. 또, 암모늄을 갖는 폴리머는 운동성이 제한되기 때문에, 암모늄이 카운터 카티온으로서 존재하는 것보다 대전 방지성이 낮아지는 경향을 나타내고, 그것들을 사용한 필름 표면의 표면 저항값은 예를 들어 10⁹ Ω/□ 정도이어서 추가적인 고성능화가 요구되고 있다. 이것을 개량하기 위해 암모늄염 유닛을 늘리면 수용성이 되어, 도포막 형성 후의 내구성에 문제가 발생함과 함께, 이것을 배합물에 사용하는 경우, 상용성이 나빠진다는 결점도 나타나게 된다. 또, 이들 폴리머를 함유하는 배합물의 대전 방지 효과를 높이기 위해서는 폴리머 함유량을 높여야만 하여, 조성물의 물성이나 대전 방지 이외의 기능을 저해한다는 결점도 지적되고 있다.

또 예를 들어 특허문헌 3 에는, 도전성 세그먼트와 소수성 세그먼트를 갖는 블록 공중합체를 함유하는, 폴리머 타입의 대전 방지성 코팅 조성물이 기재되어 있다. 이 블록 공중합체는 폴리머 중의 도전성을 갖는 부위를 블록 중합에 의해 집적시켜 명확한 상 분리를 일으키게 함으로써, 대전 방지 효과를 발휘시키고 있다.

그러나, 상 분리를 일으키게 하기 위해서는 통상적으로 분자량이 1 만 이상인 것이 조건이 된다. 요컨대, 그 이하의 분자량에서는 상 분리가 일어나지 않기 때문에 사용할 수 없다는 문제가 있다. 또, 블록 폴리머이므로 용해성이 양호하다고 하고 있으나, 당해 문헌의 실시예의 것은, 통상적인 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, THF 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올 등의 알코올계 용매나 아크릴레이트 유도체나 메타크릴 유도체 등의 UV 경화성 모노머에 용해되지 않고, 조성에 따라서는 물에 대한 용해성도 나타내지 않는다. 유일하게 가능한 용매로는, 디메틸술폭사이드나 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등의 특수 용매이다. 따라서, 예를 들어 무용매형의 UV 경화 수지 등에 사용하는 경우나, 휘발성이 높은 용매가 요구되는 용도 등에는 부적합함과 함께, 비프로톤성 극성 용매에 견딜 수 있는 기재 밖에 코팅할 수 없는 등, 사용되는 장면이 한정된다.

또한, 본 발명자들은 당해 문헌 발명의 추시 (追試) 를 위해, 발명자들의 방법으로 폴리머를 합성하고, 당해 문헌의 방법으로 폴리머의 4 급화를 실시한 결과, 폴리머는 침전되지 않고 겔상이 되어, 당해 문헌의 실시예와 같이 폴리머를 취출할 수는 없었다.

또, 당해 문헌에서는 폴리머의 4 급화를 요오드화메틸로 실시하고 있는데, 요오드는 착색의 원인이 되기 쉽고, 추시 중에도 레몬색으로 착색을 일으켰다. 착색은 디스플레이 등의 무색 투명이 요구되는 용도로는 사용이 불가능해진다.

특허문헌 4 에는, 카운터 카티온으로서 4 급 암모늄을 갖는 폴리머 대전 방지제가 기재되어 있고, 이 폴리머 대전 방지제는 대전 방지 성능이 우수하다는 것이 기재되어 있다. 그러나 이 폴리머는 블록 폴리머가 아니며, 분자량에 대해서도 기재되어 있지 않다.

또한, 특허문헌 5 에는, 골프볼용 조성물로서, 4 급 암모늄으로 중화되어 있어도 되는 아이오노머, 즉, 측사슬에 산을 갖고, 암모늄으로 중화되어 있는 산 폴리머 부위를 갖는 아이오노머가 기재되어 있다.

그러나 이 아이오노머는 골프볼의 내구성, 리바운드성, 내마모성 등을 개선하기 위한 것으로 대전 방지와는 관계가 없어, 여기서부터 대전 방지의 효과에 상도하는 것은 곤란하다. 또, 이 아이오노머는 랜덤 폴리머로 추정되는데, 랜덤 폴리머로는, 대전 방지성·발수성·발유성의 각 특성을 동시에 발휘시키기 어렵다.

한편, 예를 들어 메타크릴산의 나트륨염 등의 산의 알칼리 금속염 구조를 갖는 폴리머는 폴리머의 용해성이나 조성물에 대한 상용성이 낮을 뿐만 아니라, 대전 방지 효과도 낮은 경향이 있다.

또, 이들 폴리머 및 그들을 배합한 조성물은 대전 방지 기능을 발현시키기 위해 그 표면은 친수성이어서, 발수, 방오성이 부족한 것이 되었다. 또, 반도체 관련에 사용되는 폴리머 등의 부재는 성능 저하나 부식 등을 피하기 위해, 할로겐 원자는 물론, 나트륨이나 칼슘 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 등도 ppb 레벨로 컨트롤할 필요가 있다고 하기 때문에, 통상적인 계면 활성제는 사용하기 어려운 점이 있다.

또한, 최근 디스플레이를 포함하는 광학계의 기기에 대하여, 대전 방지 뿐만 아니라, 발수·발유성 부여나 방오성 부여의 요구가 높아지고 있다. 그러나, 이들 기능과 대전 방지 기능은 상반되는 기능이어서, 동시에 그들 기능을 발현시키는 것은 곤란하다고 한다.

일본 공개특허공보 평7-278400호 일본 공개특허공보 평10-195422호 일본 공개특허공보 2006-104458호 미국 특허공보 제4433113호 미국 공개특허공보 2005/0288446호

본 발명은 높은 대전 방지 기능을 발현시킬 뿐만 아니라, 높은 용매에 대한 용해성이나 배합물에 있어서의 높은 상용성을 갖고, 할로겐 원자, 나트륨이나 칼슘 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 거의 함유하지 않는 폴리머를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

또한 당해 폴리머 필름의 표면은 발수·발유성이 우수한 특성을 발현시키고, 또 당해 폴리머를 함유하는 조성물은 당해 폴리머의 첨가량이 적어도 높은 대전 방지 기능 및 조성물 표면에 높은 발수·발유성을 발휘시킬 수 있는 폴리머를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 화합물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

[1] 적어도 1 개의 블록이 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록인, 리니어 블록 폴리머, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머나,

[2] a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록,

b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록

을 가져 이루어지는, 리니어 블록 폴리머, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머에 관한 것이다.

또, 본 발명은,

[3] a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록,

c) 폴리머 측사슬에 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록

을 가져 이루어지는, 리니어 블록 폴리머, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머나,

[4] a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록,

b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록, 및

[5] a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록,

으로 이루어지는, 리니어 트리블록 폴리머, 트리블록 스타 폴리머 또는 트리블록 그래프트 폴리머에 관한 것이다.

또, 본 발명은,

[6] b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록,

a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록,

의 순서로 블록의 배열이 규정되어 있는 [5] 에 기재된 트리블록 폴리머나,

[7] 블록 폴리머의 외측에,

b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록, 및/또는

c) 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록을 갖고,

내측에,

a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록, 및 필요에 따라

c) 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록

을 함유하는 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머나,

[8] 각 블록의 배열이 외측에서부터

c) 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록,

b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록,

a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록

의 순서로 배열이 규정되어 있는 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머나,

[9] a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록의 주사슬이 리빙 중합 가능한 모노머의 중합체인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 리니어 블록 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머나,

[10] a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록의 주사슬이 (메트)아크릴레이트인 [9] 에 기재된 리니어 블록 폴리머, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머나,

[11] 각 블록의 폴리머의 주사슬이 리빙 중합 가능한 모노머의 중합체인 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 리니어 블록 폴리머, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머나,

[12] 각 블록의 폴리머의 주사슬이 (메트)아크릴레이트 폴리머인 [11] 에 기재된 리니어 블록 폴리머, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머나,

[13] 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기가 알릴기인 [1] ∼ [12] 의 리니어 블록 폴리머, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머에 관한 것이다.

또한, 본 발명은,

[14] 수평균 분자량이 2 만 이하인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 리니어 블록 폴리머나,

[15] 수평균 분자량이 1 만 이상인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머나,

[16] 분자량 분포가 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 [14] 에 기재된 리니어 블록 폴리머나,

[17] 분자량 분포가 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 [15] 에 기재된 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머나,

[18] 오늄염의 카티온 성분이 4 급 암모늄, 4 급 포스포늄, 3 급 술포늄, 4 급 이미다졸륨, 4 급 피리디늄, 4 급 티아졸륨 또는 4 급 옥사졸륨 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 폴리머에 관한 것이다.

또한 본 발명은,

[19] [1] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 폴리머, 및 하기 식 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 으로 나타내는 오늄염 모노머의 1 종 이상을 함유하는 조성물에 관한 것이다.

식 (Ⅰ)

[화학식 1]

｛식 (Ⅰ) 중, R₁ 은 수소 원자 또는 저급 탄화수소기를 나타낸다. R₂ 는 수소 원자, 저급 탄화수소기, CH₂COO^－ 또는 CH₂COOR₁₀ (R₁₀ 은 수소 원자, 저급 탄화수소기를 나타내고, CH₂COO^－ 의 경우, 그 카운터 카티온은 암모늄, 4 급 암모늄, 포스포늄, 4 급 포스포늄 또는 술포늄이다) 을 나타낸다. R₃ ∼ R₈ 은 저급 탄화수소기를 나타낸다. A 는 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다}

식 (Ⅱ)

[화학식 2]

{식 (Ⅱ) 중, R₁, R₃ ∼ R₈ 및 A 는 식 (Ⅰ) 과 동일한 정의이다. R₉ 는 수소 원자, 저급 탄화수소 또는 CH₂COOR₁₂ (R₁₂ 는 저급 탄화수소기를 나타낸다) 를 나타낸다. R₁₁ 및 R₁₂ 는 알킬렌기를 나타낸다}

식 (Ⅲ)

[화학식 3]

[식 (Ⅲ) 중, R₁, R₉ 는 식 (Ⅱ) 와 동일한 정의이다. R₁₄ 는 하기 식 구조를 함유하는 기

[화학식 4]

{식 중, R₁₅ ∼ R₂₁ 은 저급 탄화수소기를 나타낸다. X 는 할로겐 원자 또는 R₂₂-SO₃ ^－ (R₂₂ 는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 혹은 알킬기, 니트로기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다) 을 나타낸다}]

또 본 발명은,

[20] [1] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 폴리머를 함유하는 대전 방지제나,

[21] [1] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 폴리머를 함유하는 경화성 조성물이나,

[22] 각 블록의 배열이 외측에서부터

c) 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록,

의 순서로 배열이 규정되어 있는 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이나,

[23] [3] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 발수·발유제에 관한 것이다.

((a) 오늄염을 갖는 블록)

본 발명의 폴리머는 폴리머 측사슬에 아니온을 갖고, 당해 아니온과 카운터 카티온이 오늄염 구조를 형성하고 있는 블록을 갖는 것을 특징으로 한다. 카운터 카티온으로는 특별히 제한되지 않지만, 카운터 카티온의 중심 원소가 질소 원자, 인 원자, 황 원자인 것 등을 들 수 있다.

예를 들어, 카티온의 중심이 질소 원자인 것으로서

식 (ⅰ)

R₄N^＋ … (ⅰ)

(식 중, R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다)

로 나타내는 4 급 암모늄이 있다.

각 R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이며, 「탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기」로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기를 들 수 있다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 알케닐기로는 비닐기, n-프로페닐기, 이소프로페닐기, n-부테닐기 또는 이소부테닐기, sec-부테닐기, tert-부테닐기 등을 들 수 있다.

4 급 암모늄으로서 구체적으로는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄 등의 알킬암모늄, 테트라비닐암모늄, 트리에틸비닐암모늄, 디메틸디비닐암모늄 등의 알케닐기 함유 알킬암모늄을 들 수 있다.

또, 함질소 복소 고리 화합물이어도 된다. 함질소 복소 고리로는 포화 또는 불포화의 5 ∼ 10 원자 고리를 들 수 있으며, 질소 원자 이외에 산소 원자, 황 원자 등을 갖고 있어도 되고, 치환기로서 알킬기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어 4 급 이미다졸륨, 4 급 이미다졸리늄, 4 급 피리디늄, 4 급 옥사졸륨, 4 급 티아졸륨, 그들의 알킬 치환 유도체 등을 들 수 있다.

4 급 이미다졸륨의 구체예로는, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1,2-디에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸-2-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸륨, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-n-프로필-2,4-디메틸이미다졸륨, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨, 1,2,3,4,5-펜타메틸이미다졸륨, 2-에틸-1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-n-프로필이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-n-펜틸이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-n-헵틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 2-에틸-1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸벤조이미다졸륨, 1-페닐-3-메틸이미다졸륨, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨, 1-페닐-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-벤질-2,3-디메틸이미다졸륨, 2-페닐-1,3-디메틸이미다졸륨, 2-벤질-1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-n-운데실이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-n-헵타데실이미다졸륨 등, 나아가서는 2-(2'-하이드록시)에틸-1,3-디메틸이미다졸륨, 1-(2'-하이드록시)에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 2-에톡시메틸-1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에톡시메틸-2,3-디메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다.

4 급 이미다졸리늄으로는, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄, 1,3-디메틸-2-에틸이미다졸리늄, 1,3,4-트리메틸-2-에틸이미다졸리늄, 1,3-디메틸-2-헵틸이미다졸리늄, 1,3-디메틸-2-(-3'헵틸)이미다졸리늄, 1,3-디메틸-2-도데실이미다졸리늄 등, 4 급 피리디늄으로는, N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄, N-n-프로필피리디늄, N-이소프로필피리디늄, N-n-부틸피리디늄 등, 4 급 피리미듐으로는, 피리미듐, 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미듐 등, 4 급 옥사졸륨으로는, 3-에틸-2-메틸벤조옥사졸륨, N-에틸이소옥사졸륨, N-tert-부틸-5-메틸이소옥사졸륨 등, 4 급 티아졸륨으로는 3-메틸벤조티아졸륨, 3-에틸-2-메틸벤조티아졸륨 등을 들 수 있다.

이들 중, 4 급 알킬암모늄, 4 급 이미다졸륨이 바람직하다.

카티온의 중심이 인 원자인 것으로는, 4 급 포스포늄을 들 수 있고, 4 급 포스포늄으로서 구체적으로는 테트라메틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄 등을 들 수 있다.

카티온의 중심이 황 원자인 것으로는, 3 급 술포늄을 들 수 있고, 3 급 술포늄으로서 구체적으로는 디메틸부틸술포늄, 옥타데실디메틸술포늄 등의 트리알킬술포늄 등을 들 수 있다.

폴리머 측사슬의 아니온원 (源) 으로는, 카르복실산, 술폰산, 인산 등이 있는데, 카르복실산이나 술폰산이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 폴리머 측사슬의 아니온원의 지방족 모노머로서 메타크릴산 및 메타크릴산과 1,3-프로판술톤이나 1,4-부탄술톤을 반응시켜 생성되는 술폰산을 들 수 있다. 또, 4-카르복시메틸옥시스티렌 등의 카르복실알킬옥시스티렌 및 그 카르복실산과 1,3-프로판술톤이나 1,4-부탄술톤을 반응시켜 생성되는 술폰산을 들 수 있다.

폴리머 측사슬의 아니온원의 양은 폴리머 전체의 모노머 유닛에 대하여, 아니온원이 되는 모노머 유닛 (예를 들어, 메타크릴산의 유닛) 이 조성 몰비로 20 몰％ 이상이고, 바람직하게는 30 몰％ 이상이다. 폴리머 측사슬의 아니온원의 양이 지나치게 적으면 도입되는 카운터 카티온량이 감소하기 때문에, 대전 방지 효과가 발현되지 않게 된다.

폴리머 측사슬의 오늄염량은 대전 방지 효과 발현의 관점에서, 폴리머 전체의 모노머 유닛에 대하여, 오늄염을 형성하는 유닛이 몰비로 10 몰％ 이상, 바람직하게는 20 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상이다.

폴리머 측사슬의 오늄염은 폴리머 측사슬의 아니온원의 일부 또는 전부를 중화시킴으로써 얻어진다. 폴리머 측사슬의 아니온원은 전부 중화되어 염이 되어 있어도 되고, 일부가 염이 되어 있는 것이어도 된다.

아니온원은 아니온원을 갖는 모노머를 중합시켜 주사슬을 형성하는 것이어도 되고, 아니온원을 갖지 않는 모노머를 중합시켜 주사슬을 제조한 후에, 아니온 부위를 갖는 화합물을 측사슬로서 결합시켜도 되며, 어느 경우에도 주사슬의 펜던트로서 아니온 부위가 존재하면 된다.

블록의 주사슬은 리빙 중합 가능한 모노머의 중합체이면 특별히 제한되지 않고, 아니온 중합성 불포화 결합을 갖는 것으로서, 예를 들어 모노머로서, 스티렌계 모노머, (메트)아크릴산에스테르계 모노머, 또는 공액 디엔계 모노머 등을 바람직하게 예시할 수 있다.

구체적으로, 스티렌계 모노머로는, 핵 치환 스티렌 (방향 고리에 치환기를 갖는 스티렌) 등을 예시할 수 있다. 핵 치환기로는, 중합 개시 능력이 있는 아니온종 및 중합 개시 능력이 없는 아니온종에 대하여 불활성인 기이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 알콕시알콕시기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라하이드로피라닐기 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

공액 디엔계 모노머로는, 예를 들어, 부타디엔계 모노머를 예시할 수 있고, 보다 구체적으로, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 예시할 수 있으며, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, (메트)아크릴산에스테르계 모노머로는, 에스테르알코올 잔기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 반응성의 관점에서 바람직하고, 구체적으로는, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, n-부틸에스테르 등을 예시할 수 있고, 1 급 또는 2 급 에스테르가 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

구체적으로는, 폴리머 측사슬에 카르복실기를 함유하는 모노머로서, 메타크릴산 등을 예시할 수 있고, 아니온 중합시에는 이들 카르복실기를 t-부틸기, 1-에틸시클로헥실기 등의 3 급 에스테르체나 1-에톡시에틸기, 1-피라닐기 등으로 보호하고, 중합 후 탈보호하여 사용된다.

예를 들어, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-피라닐메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 1-에틸시클로헥실메타크릴레이트 등을 중합시키고, 산으로 분해하여, 메타크릴산을 생성시킨다. 그 후에 폴리머를 정제하고, 추가로 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAOH) 등으로 중화시켜, 암모늄염 구조로 할 수 있다.

또 예를 들어, 디메틸술파이드 등의 디알킬술파이드에, 요오드화메틸 등의 할로겐화 알킬 또는 디메틸황산이나 메탄술폰산메틸 등의 술폰산알킬을 반응시켜 얻어지는 술포늄염과, 측사슬에 카르복실산 또는 술폰산을 갖는 폴리머의 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염물을 반응시키고, 염 교환함으로써, 측사슬에 카운터 카티온으로서 술포늄을 갖는 폴리머를 합성할 수 있다.

또 예를 들어, 트리부틸포스핀 등의 트리알킬포스핀에 요오드화메틸 등의 할로겐화 알킬 또는 디메틸황산이나 메탄술폰산메틸 등의 술폰산알킬을 반응시켜 얻어지는 포스포늄염과, 측사슬에 카르복실산 또는 술폰산을 갖는 폴리머의 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염물을 반응시키고, 염 교환함으로써, 측사슬에 카운터 카티온으로서 포스포늄을 갖는 폴리머를 합성할 수 있다.

2 종 이상의 모노머를 공중합시켜 블록 (a) 를 얻는 경우, 그들의 모노머는 블록 중합되어 있어도 되고, 랜덤 중합이어도 된다. 2 종 이상의 모노머를 공중합시키는 경우, 예를 들어, 아니온원이 되는 기를 갖는 모노머끼리를 조합해도 되고, 아니온원이 되는 기를 갖는 모노머와 아니온원이 되는 기를 갖지 않는 모노머를 조합해도 되며, 구체적으로는, 1-에톡시에틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 조합 등을 들 수 있다.

2 종 이상의 모노머를 공중합시켜 블록 (a) 를 얻는 경우, 오늄염을 갖는 유닛과 오늄염을 갖지 않는 유닛을, 대전 방지성을 저해하지 않는 범위에서 조합해도 된다. 공중합시키는 모노머로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, s-부틸메타크릴레이트 등의 탄소수 1 ∼ 4 에스테르메타크릴레이트를 바람직하게 예시할 수 있다.

((b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록)

리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록의 폴리머 주사슬에는, 블록 (a) 와 동일하게, 리빙 중합 가능한 모노머를 사용할 수 있다. 주사슬의 모노머의 측사슬로서 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 갖고 있어도 되고, 주사슬의 모노머에, 이와 같은 기를 갖는 화합물을 추가로 결합시켜도 되지만, 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.

리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기로는 예를 들어 알릴기가 있고, 폴리머 측사슬에 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기를 함유하는 모노머로는 알릴메타크릴레이트나 비닐메타크릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 알릴메타크릴레이트이다. 이들 비닐기는 비교적 안정적이기 때문에, 조성의 비율이 높아져도 보존 안정성이 악화되는 경우는 적다. 주로, 불포화 결합의 연쇄 중합에 의한 열이나 광 경화성 조성물에 사용되는 경우에 이 부위를 함유하는 폴리머가 바람직하게 사용된다.

폴리머 측사슬에 수산기를 함유하는 모노머로는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트나 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 아니온 중합시에는 이들 수산기를 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등의 실릴체나 1-에톡시에틸기, 1-피라닐기 등으로 보호하고, 중합 후 탈보호하여 사용된다. 주로, 우레탄 경화성 조성물에 사용되는 경우에 이 유닛을 함유하는 폴리머가 바람직하게 사용된다.

폴리머 측사슬에 카르복실기를 함유하는 모노머로는, 메타크릴산 등을 예시할 수 있고, 아니온 중합시에는 이들 카르복실기를 t-부틸기, 1-에틸시클로헥실기 등의 3 급 에스테르체나 -에톡시에틸기, 1-피라닐기 등으로 보호하고, 중합 후 탈보호하여 사용된다.

이들 모노머는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상 사용해도 된다.

2 종 이상의 모노머를 공중합시켜 블록 (b) 를 얻는 경우, 그들의 모노머는 블록 중합되어 있어도 되고, 랜덤 중합이어도 된다. 2 종 이상의 모노머를 공중합시키는 경우, 예를 들어, 중합 불활성인 비닐기를 함유하는 모노머끼리를 조합해도 되고, 중합 불활성인 비닐기를 함유하는 모노머와 중합 불활성인 비닐기를 함유하지 않는 모노머를 조합해도 되며, 구체적으로는, 알릴메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 조합 등을 들 수 있다.

폴리머 측사슬에 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 모노머의 양은 폴리머 전체의 모노머 유닛에 대하여, 측사슬에 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기 또는 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 모노머 유닛 (예를 들어, 알릴메타크릴레이트) 이 조성 몰비로 1 몰％ 이상이고, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이다. 폴리머 측사슬의 불포화기, 수산기 또는 카르복실기량이 지나치게 적으면 경화성 조성물의 발수·발유성, 대전 방지 효과의 지속성이 감소한다.

((c) 폴리머 측사슬에 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록)

폴리머 측사슬에 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록의 폴리머 주사슬에는, 블록 (a) 와 동일하게, 리빙 중합 가능한 모노머를 사용할 수 있다. 주사슬의 모노머의 측사슬로서 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 갖고 있어도 되고, 주사슬의 모노머에, 이와 같은 기를 갖는 화합물을 추가로 결합시켜도 되지만, 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리머 측사슬에 플루오로카본기를 함유하는 모노머로는, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로쿠틸메타크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메타크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 불소화된 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메타크릴레이트를 바람직하게 예시할 수 있다.

트리알킬실릴기를 함유하는 모노머로는, 3-트리메틸실릴프로필메타크릴레이트나 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트, 말단에 트리메틸실릴기를 갖는 폴리실록산프로필메타크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트를 바람직하게 예시할 수 있다.

2 종 이상의 모노머를 공중합시켜 블록 (c) 를 얻는 경우, 그들의 모노머는 블록 중합되어 있어도 되고, 랜덤 중합이어도 된다. 2 종 이상의 모노머를 공중합시키는 경우, 예를 들어, 측사슬에 플루오로카본기를 함유하는 모노머끼리를 조합해도 되고, 측사슬에 플루오로카본기 등을 함유하는 모노머와 함유하지 않는 모노머를 조합해도 되며, 구체적으로는, 퍼플루오로쿠틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 조합 등을 들 수 있다.

2 종 이상의 모노머를 공중합시켜 블록 (c) 를 얻는 경우, 플루오로카본기를 갖지 않는 모노머는 발수·발유성을 저해하지 않는 범위에서 조합하는 것이 바람직하다. 공중합시키는 모노머로는 비극성의 모노머인 것이 바람직하다.

폴리머 측사슬에 플루오로카본기를 함유하는 모노머 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 모노머의 양은 조성 몰비로 1 몰％ 이상이고, 바람직하게는 3 몰％ 이상이다. 폴리머 측사슬의 발수·발유성을 발현시키는 부위량이 지나치게 적으면 발수·발유성이 저하될 뿐만 아니라 대전 방지 효과도 감소한다.

그 밖에, 메틸메타크릴레이트나 부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트나 스티렌, 4-부톡시스티렌 등의 스티렌 유도체, 부타디엔이나 이소프렌 등의 디엔 화합물을 함유하는 아니온 중합 가능한 모노머를 공중합시킬 수도 있다.

(폴리머)

본 발명의 폴리머는 적어도 1 개의 블록이 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온이 오늄염을 형성하고 있는 블록인, 리니어 블록 폴리머, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머이다.

상기 폴리머 특성이나 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 3 원계 이상의 블록체로 이루어지는, 리니어 블록 폴리머, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머가 바람직하고, 대전 방지, 발수·발유의 각 기능을 발휘시키기 위해서는, 리니어 트리블록 폴리머, 트리블록 스타 폴리머 또는 트리블록 그래프트 폴리머인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 블록 스타 폴리머란, 스타 폴리머의 아암 부분이 블록 폴리머인 구조를 의미한다. 블록 스타 폴리머의 경우, 코어의 구조 및 조성은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1,1,2,2-테트라키스(4-브로모메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-요오드메틸페닐)에탄 등의 다관능 방향족 화합물, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 다관능 메타크릴레이트, 최외각에 할로겐을 갖는 덴드리틱한 화합물 등을 코어로 할 수 있다. 다관능 메타크릴레이트는 2 관능 메타크릴레이트가 바람직하다.

블록 스타 폴리머의 경우, 블록을 합성한 후에 코어와 결합시켜도 되고, 코어로부터 블록 폴리머를 신장시켜 합성해도 된다.

또 블록 그래프트 폴리머란, 줄기 폴리머로부터 분기되어 있는 가지 (그래프트) 각각이 블록 폴리머인 구조를 의미한다. 이 경우, 줄기 폴리머의 구조 및 조성은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 스티렌 골격이나 메타크릴산 골격을 갖는 폴리머 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 폴리머의 분자량 및 분자량 분포는 특별히 제한되지는 않지만, 리니어 블록 폴리머의 경우, 수평균 분자량 2 만 이하이고 분자량 분포 1.8 이하인 것이 바람직하고, 수평균 분자량은 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 1 만, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 1 만이며, 분자량 분포는 보다 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다.

여기서, 분자량 분포가 1.8 이하란, 폴리머를 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 측정하였을 때에 얻어지는 분자량 분포의 값을 말한다. 폴리머의 제조에 있어서, 폴리머의 관능기를 보호하여 합성한 경우, 탈보호 전의 폴리머와 비교하여, 탈보호 후의 폴리머의 분자량 분포의 값은 외관상 증가하는 경우도 있다. 이 증가는 탈보호 전후에서의 극성 변화 등에서 기인하는 것으로서, 실제로 분자량 분포가 확산되어 있는 것은 아니며, 측정상의 현상인 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서, 탈보호 후의 폴리머의 분자량 분포는 1.8 이하인 것이 바람직하고, 1.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탈보호 전의 폴리머는 분자량 분포가 1.3 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다.

수평균 분자량이 2 만 이하이면 경화성 조성물에 사용하였을 때, 점도가 낮게 억제되어 핸들링성이나 도포성의 면에서 우수하다.

여기서, 수평균 분자량이 2 만 이하란, 1 종류의 폴리머의 수평균 분자량이 2 만 이하이어도 되고, 수평균 분자량이 2 만 이상인 폴리머와 수평균 분자량이 2 만 이하인 폴리머를 블렌드하여, 전체의 수평균 분자량이 2 만 이하로 되어 있어도 된다.

한편, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머의 경우에는, 수평균 분자량이 1 만 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 만 ∼ 100 만이다. 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머의 경우, 폴리머를 막화시킨 경우의 막 강도나, 블록 폴리머 부분이 폴리머 전체에서 차지하는 상대적인 비율의 관점에서, 분자량이 1 만 이상인 것이 바람직하다.

여기서, 수평균 분자량이 1 만 이상이란, 1 종류의 폴리머의 수평균 분자량이 1 만 이상이어도 되고, 수평균 분자량이 1 만 이상인 폴리머와 수평균 분자량이 1 만 이하인 폴리머를 블렌드하여, 전체의 수평균 분자량이 1 만 이상으로 되어 있어도 된다.

2 원계 블록 폴리머의 경우,

및,

b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록을 갖는 블록 폴리머인 것이 바람직하다.

각 블록 및 각 관능기의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 폴리머 전체의 모노머 유닛에 대한, 오늄염을 갖는 모노머 유닛은 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 40 몰％ 이상이다.

또, 폴리머 전체의 모노머 유닛에 대한, 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 모노머 유닛의 양은 바람직하게는 5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이상, 특히 바람직하게는 20 ％ 이상이다.

이들 2 원계 블록 폴리머에는, 메틸메타크릴레이트 등, 폴리머의 기능에 직접 영향을 주지 않는 모노머가 공중합되어 있어도 된다.

또, 2 원계 블록 폴리머의 경우,

및,

을 갖는 블록 폴리머인 것도 바람직하다.

각 블록 및 각 관능기의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 폴리머 전체의 모노머 유닛에 대한, 오늄염을 갖는 모노머 유닛은 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 40 몰％ 이상이다.

폴리머 전체의 모노머 유닛에 대한, 폴리머 측사슬에 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 모노머 유닛의 양은 바람직하게는 5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이상, 특히 바람직하게는 20 ％ 이상이다.

2 원계 블록 스타 폴리머나 블록 그래프트 폴리머의 경우, 각 블록의 배열에는 특별히 한정은 없지만, 외측에 b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록 또는 c) 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록을 갖고, 내측에 a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록을 갖는 배열인 것이 바람직하다.

또한, 3 원계의 블록 폴리머인 경우,

c) 폴리머 측사슬에 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록을 갖는 블록 폴리머인 것이 바람직하다.

폴리머 전체의 모노머 유닛에 대한, 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 모노머 유닛의 양은 바람직하게는 5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이상, 특히 바람직하게는 20 ％ 이상이다.

이들 3 원계 블록 폴리머에는, 메틸메타크릴레이트 등, 폴리머의 기능에 직접 영향을 주지 않는 모노머가 공중합되어 있어도 된다.

또, 어느 경우에 있어서도, 각 블록에 함유되는 모노머는 사용 목적에 따른 허용되는 범위 내에서 서로 혼재하고 있어도 된다.

3 원계 블록 폴리머가 리니어 블록 폴리머인 경우, 각 블록의 배열에는 특별히 한정은 없지만,

c) 폴리머 측사슬에 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록의 순서로의 배열이 규정되어 있는 것이 바람직하다.

3 원계 블록 폴리머가 블록 스타 폴리머나 블록 그래프트 폴리머인 경우, 각 블록의 배열에는 특별히 한정은 없지만, 외측에 b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록, 및/또는 c) 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록을 갖고,

내측에,

b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록, 및/또는 c) 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록의 순서로 배열이 규정되어 있는 것이 바람직하다.

또, 바람직한 배열은 폴리머의 용도에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어, 단독으로 사용하는 경우에는, 외측에서부터 c) 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록, b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록, a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록의 배열이 바람직하다. 경화성 조성물에 사용하는 경우에는, 외측에서부터 b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기 또는 수산기나 카르복실기를 함유하는 블록, c) 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록, a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록의 배열인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리머에는, 상기 블록 (a), (b), (c) 이외에, 추가로 다른 블록 및/또는 부위를 함유하고 있어도 되며, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트나 부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트, 스티렌, 4-부톡시스티렌 등의 스티렌 유도체, 부타디엔, 이소프렌 등의 비닐 화합물을 갖고 있어도 된다.

(a), (b), (c) 이외의 성분은 폴리머 중에 1 종류 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.

(폴리머의 제조 방법)

본 발명의 폴리머의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 블록의 주사슬을 리빙 중합으로 중합시켜, 블록 폴리머로 하는 것이 바람직하다. 리빙 중합으로는 리빙 라디칼 중합, 리빙 아니온 중합을 들 수 있는데, 이 중 리빙 아니온 중합이 더욱 바람직하다.

2 원계 이상의 블록 폴리머로 하는 경우에는, 각 블록을 연속적으로 반응시켜 블록 폴리머화시켜도 되고, 각각의 블록을 따로 반응시킨 후에, 각 블록을 결합시켜도 된다. 리빙 아니온 중합은 엄밀히 조성이나 분자량을 컨트롤할 수 있는 점에서 바람직하다.

리빙 아니온 중합으로 리니어 블록 폴리머를 제조하는 경우에는, 예를 들어, 첨가제 및 중합 개시제를 부가한 용매에, 원하는 모노머를 적하하여 중합시킬 수 있다. 이 때, 원하는 배열의 블록 폴리머로 하기 위해서는, 각 블록의 모노머를 원하는 배열이 되도록 순차적으로 적하하여 반응시킨다.

어느 블록의 모노머를 중합시키고, 다음 블록의 모노머를 중합시키려면, 앞 블록의 중합 반응의 종료 후, 다음 블록의 모노머의 적하를 개시한다. 중합 반응의 진행은 모노머의 잔량을 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피로 검출함으로써 확인할 수 있다. 또, 앞 블록의 모노머 적하 종료 후, 모노머나 용매의 종류에 따라 상이하지만, 1 분 ∼ 1 시간 교반한 후, 다음 블록의 모노머의 적하를 개시할 수도 있다.

중합시키는 블록에 복수 종류의 모노머가 함유되는 경우에는, 그들을 따로 적하해도 되고, 동시에 적하할 수도 있다.

리빙 라디칼 중합으로 리니어 블록 폴리머를 제조하는 경우에는, 리빙 아니온 중합과 동일하게 반응을 실시할 수도 있고, 어느 블록의 모노머를 중합시킨 후, 다음 모노머를 중합시키기 전에 일단 폴리머를 정제하여, 앞 반응의 모노머의 나머지를 제거한 후, 다음 모노머를 중합시킬 수도 있다. 각 블록의 모노머끼리가 서로 혼입되지 않는 것이 바람직한 경우에는, 폴리머를 정제하는 것이 바람직하다.

블록 스타 폴리머의 경우에는, 스타 폴리머의 아암 부분이 상기 서술한 블록 폴리머이고, 리니어 블록 폴리머와 동일하게 제조할 수 있다.

리빙 아니온 중합으로 블록 스타 폴리머를 제조하는 경우, 블록 폴리머를 합성하고, 블록 폴리머의 말단 아니온과, 예를 들어 1,1,2,2-테트라키스(4-브로모메틸페닐)에탄 등의 다관능 지방족의 할로겐화물을 반응시키거나, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 다관능 메타크릴레이트를 반응시키거나 하여 제조할 수 있다.

리빙 라디칼 중합에 의해 블록 스타 폴리머를 제조하는 경우, 예를 들어, 덴드리틱한 코어 화합물의 최외각에 존재하는 할로겐을 개시점으로 하여, 블록 폴리머를 합성할 수 있다. 덴드리틱한 최외각에 할로겐을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 최외각에 수산기를 갖는 에스테르형 덴드리머에, 브로모이소부티르산브로마이드를 반응시킨 것을 들 수 있다. 이와 같은 최외각에 수산기를 갖는 에스테르형 덴드리머로는, 예를 들어, 하쿠토사 제조의 덴드리머나, Perstorp 사 제조의 「Boltorn (등록 상표)」등을 들 수 있다.

블록 그래프트 폴리머의 경우에는, 가지 (그래프트) 폴리머의 부분이 상기 서술한 블록 폴리머이고, 이들 부분은 리니어 블록 폴리머와 동일하게 제조할 수 있다.

리빙 아니온 중합으로 블록 그래프트 폴리머를 제조하는 경우, 예를 들어, 스티렌 골격이나 메타크릴산 골격 등의 줄기의 측사슬에 지방족 할로겐을 갖는 것에 블록 폴리머의 말단 아니온을 반응시켜 제조하는 방법, 줄기의 측사슬에 디페닐에틸렌 등을 도입하고, 그곳에 개시제를 반응시키고, 그곳으로부터 측사슬에 중합시켜 블록 폴리머를 합성하는 방법, 디블록 폴리머의 말단에 수산기를 도입하고, 메타크릴산에스테르화된 매크로머를 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

리빙 라디칼 중합으로 블록 그래프트 폴리머를 제조하는 경우, 예를 들어, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 함유하는 줄기 폴리머에 브로모이소부티르산브로마이드 등을 반응시키고, 그곳을 개시점으로 하여 블록 폴리머를 합성하는 방법, 블록 폴리머의 말단에 수산기를 도입하고, 메타크릴산에스테르화된 매크로머를 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 모노머의 종류에 대해서는 전술한 바와 같다. 모노머의 중합에 사용하는 아니온 중합 개시제로는, 구핵제로서, 아니온 중합성 모노머의 중합을 개시시키는 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 알칼리 금속, 유기 알칼리 금속 화합물 등을 사용할 수 있다.

알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 상기 알칼리 금속의 알킬화물, 알릴화물, 아릴화물 등을 들 수 있고, 특히 알킬리튬이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌,

-메틸스티렌나트륨디아니온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, 1,4-디리티오-2-부텐, 1,6-디리티오헥산, 폴리스티릴리튬, 쿠밀칼륨, 쿠밀세슘 등을 사용할 수 있다. 이들 아니온 중합 개시제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

아니온 중합 개시제의 사용량은 사용하는 아니온 중합성 모노머 전체에 대하여, 통상적으로 0.0001 ∼ 0.2 당량, 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.1 당량이다. 이 범위의 아니온 중합 개시제를 사용함으로써, 목적으로 하는 중합체를 양호한 수율로 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서의 중합 온도는 이동 반응이나 정지 반응 등의 부반응이 일어나지 않고, 단량체가 소비되어 중합이 완결되는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않지만, -100 ℃ 이상 용매의 비점 이하의 온도 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 또, 단량체의 중합 용매에 대한 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 40 중량％ 이고, 2 ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 사용되는 중합 용매는 중합 반응에 관여하지 않고, 또한 중합체와 상용성이 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산, 트리옥산 등의 에테르계 화합물, 테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 제 3 급 아민 등의 극성 용매나, 헥산이나 톨루엔 등의 지방족, 방향족 또는 지환식 탄화수소 화합물 등의 비극성 용매 또는 저극성 용매를 예시할 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 비극성 용매 또는 저극성 용매를 극성 용매와 병용한 경우에도, 양호한 정밀도로 중합을 컨트롤할 수 있으며, 예를 들어 비극성 용매 또는 저극성 용매는 용매 전체에 대하여, 5 vol％ 이상 사용할 수 있고, 20 vol％ 이상 사용해도 되고, 50 vol％ 이상 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 디에틸아연 등의 디알킬아연, 디부틸마그네슘 등의 디알킬마그네슘, 트리에틸알루미늄 등의 유기 금속을, 중합 안정화제, 모노머나 용매의 정제제로서 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 필요에 따라 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 등의 첨가제를, 중합 개시시 또는 중합 중에 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서 구체적으로는, 나트륨, 칼륨, 바륨, 마그네슘의 황산염, 질산염, 붕산염 등의 광산염이나 할로겐화물을 예시할 수 있으며, 구체적으로는, 리튬이나 바륨의 염화물, 브롬화물, 요오드화물이나, 붕산리튬, 질산마그네슘, 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬의 할로겐화물, 예를 들어 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 불화리튬이 바람직하고, 염화리튬이 특히 바람직하다.

(폴리머의 사용)

본 발명의 폴리머는 대전 방지 성능이 우수하고, 폴리머 단독으로, 또는 다른 물질에 첨가하여 대전 방지제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

대전 방지, 발수·발유의 각 성능은 블록 폴리머 각각의 블록으로부터 발휘된다. 대전 방지 성능은 주로 (a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록으로부터 발휘된다. 발수·발유성은 주로 (c) 폴리머 측사슬에 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록으로부터 발휘되고, 또한 이 블록은 조성물에 있어서 본 발명의 폴리머를 표면에 블리드 아웃시켜, 대전 방지 기능을 발휘하기 쉽게 하는 기능도 갖는다. (b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록은 조성물에 있어서 수지와의 반응에 기여하여, 기판과의 밀착성을 향상시키는 기능 등을 갖는다.

본 발명의 폴리머를 단독으로 사용하는 경우, 높은 대전 방지성, 발수·발유성을 발현시키는 폴리머로는 리니어 블록 폴리머보다도 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머인 편이 바람직하다. 대전 방지성을 향상시키려면, 폴리머 중의 오늄염 함량을 늘리면 되는데, 이 양을 지나치게 늘리면 물에 용해되게 되어, 단독막으로서의 기능이 저해되게 된다. 그러나, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머에서는 오늄염 함량이 증가해도 물에 대한 용해성을 억제할 수 있게 되어, 단독막으로서의 기능이 잘 저해되지 않게 되는 특징이 있다.

대전 방지제로서 사용하는 경우, 본 발명의 폴리머를 필요에 따라 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 메틸에톨케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-피롤리돈, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디메틸아세트아미드 등, 또는 산이나 알칼리를 함유하는 물, 알코올 등을 들 수 있다.

대전 방지제를 사용하는 기재로는, 투명한 유리 또는 플라스틱 등으로 이루어지는 시트, 판 형상 성형체 등을 들 수 있다. 플라스틱으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스, 폴리에테르술폰, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르, 트리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

대전 방지제를 이들 기재에 도포하는 방법으로는 공지된 방법이 사용되고, 예를 들어 다이렉트 그라비아 코트법, 그라비아 리버스 코트법, 롤 코트법, 슬라이드 다이 코트법, 슬릿 다이 코트법, 콤마 코트법, 스핀 코트법, 바 코트법 등, 공지된 도포 수단을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리머를 경화성 조성물에 첨가하여 사용할 수 있다. 특히, 조성물의 점도를 낮게 억제하기 위해서나 경화물의 높은 대전 방지성, 발수·발유성을 발현시키기 위해서도 수평균 분자량 1 만 이하이고 분자량 분포 1.8 이하인 블록 폴리머가 바람직하다.

경화성 조성물에는, 크게 나누어 열 경화형과 광 경화형이 있고, 그 경화 방법도 에폭시 경화, 우레탄 경화, 불포화 결합의 연쇄 중합에 의한 경화 등 다양하다. 본 발명의 오늄염 함유 폴리머는 그 경화법에 구애없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 불포화 결합의 연쇄 중합에 의한 경화이고, 더욱 바람직하게는 불포화 결합의 연쇄 중합에 의한 광 경화형의 것이다. 광 경화형의 경화성 조성물의 대부분은 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르류를 함유하는 단관능이나 다관능의 모노머나 올리고머가 사용되고 있기 때문에, 폴리머 측사슬에 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기를 함유하는 본 발명의 폴리머는 바람직하게 사용된다.

본 발명의 폴리머를 경화성 조성물에 첨가하여 사용하는 경우, 폴리머의 각 블록의 배열은 특별히 제한되지 않지만, 폴리머의 각 블록의 배열이 외측에서부터

c) 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록,

의 순서로 배열이 규정되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리머 단독 또는 본 발명의 폴리머를 함유하는 조성물은 발수·발유제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리머를 함유하는 조성물을 발수·발유제로서 사용하는 경우, 그 밖의 성분에 대해 특별히 제한은 없으며, 그들은 본 발명의 폴리머 이외의 기존의 수지, 고무, 수성 또는 유성의 액상 매체나, 각종 분체 (粉體) 또는 이들의 혼합물이어도 된다.

그 밖의 성분으로서 발수·발유제에 사용되는 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리카보네이트, 실리콘, 왁스 등의 열가소성 수지 및 그들의 유도체, 그리고 그들을 함유하는 공중합체나, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지 및 그들의 유도체가 예시된다. 고무로는, 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 우레탄 고무, 에피클로로히드린 고무, 실리콘 고무나 열가소성 엘라스토머 등의 합성 고무가 예시된다.

또한, 상기에 상세하게 서술한 본 발명의 폴리머, 및 하기 식 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 으로 나타내는 오늄염 모노머의 1 종 이상을 함유하는 조성물도 본 발명의 조성물이다.

식 (Ⅰ)

[화학식 5]

｛식 (Ⅰ) 중, R₁ 은 수소 원자 또는 저급 탄화수소기를 나타낸다. R₂ 는 수소 원자, 저급 탄화수소기, CH₂COO^－ 또는 CH₂COOR₁₀ (R₁₀ 은 수소 원자 또는 저급 탄화수소기를 나타내고, CH₂COO^－ 인 경우, 그 카운터 카티온은 암모늄, 4 급 암모늄, 포스포늄, 4 급 포스포늄 또는 술포늄이다) 을 나타낸다. R₃ ∼ R₈ 은 저급 탄화수소기를 나타낸다. A 는 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다｝

식 (Ⅱ)

[화학식 6]

{식 (Ⅱ) 중, R₁, R₃ ∼ R₈ 및 A 는 식 (Ⅰ) 과 동일한 정의이다. R₉ 는 수소 원자, 저급 탄화수소 또는 CH₂COOR₁₃ (R₁₃ 은 저급 탄화수소기를 나타낸다) 을 나타낸다. R₁₁ 및 R₁₂ 는 알킬렌기를 나타낸다}

식 (Ⅲ)

[화학식 7]

[식 (Ⅲ) 중, R₁, R₉ 는 식 (Ⅱ) 와 동일한 정의이다. R₁₄ 는 하기 식으로 나타내는 구조를 함유하는 기

[화학식 8]

상기 식 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 에 있어서, R₁ ∼ R₁₀, R₁₃ 및 R₁₅ ∼ R₂₁ 에 있어서의 저급 탄화수소기는 식 (ⅰ) 의 R 과 동일한 것을 의미한다. R₁₁ 및 R₁₂ 의 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등을 들 수 있다.

R₂₂ 의 알킬기로는 식 (ⅰ) 의 R 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있는 것 이외에, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-옥타데실기 등의 알킬기를 들 수 있다. 알콕시기로는 예를 들어 C1 ∼ 4 의 알콕시기를 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 기, 및 페닐기는 할로겐 원자, 특히 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 예를 들어, 디플루오로메틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 1,3-플루오로페닐기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 등을 들 수 있다.

또한, 식 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 으로 나타내는 오늄염 모노머의 1 종 이상을 함유하는 경화성 조성물의 경우, 오늄염 모노머의 함유량은 30 ％ 이하인 것이 바람직하고, 20 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 많아지면 오늄염 모노머는 조성물에 용해되지 않게 되고, 또 일정 이상 첨가해도 효과는 다름 없기 때문이다.

이하 실시예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하 테트라하이드로푸란을 THF, n-부틸리튬을 n-BuLi, 메타크릴산을 MA, 알릴메타크릴레이트를 AMA, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트를 TMSPMA, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로쿠틸메타크릴레이트를 PFOMA, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메타크릴레이트를 PFDMA, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 EDMA, 스티렌을 ST, 메틸메타크릴레이트를 MMA, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 HEMA, 비닐메타크릴레이트를 VMA, 글리시딜메타크릴레이트를 GMA, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 DMAEMA 로 약기한다.

또한, 기호 「/」는 블록, 「·」은 랜덤 공중합되어 있는 것을 나타내고, ( ) 내는 공중합의 몰비를 나타낸다.

[합성예 1] TMSPMA/AMA·MA (26-32-42) 폴리머의 합성

충분히 질소 치환된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 THF (168.2 g) 와 3.80 ％ 염화리튬 THF 용액 (5.39 g：4.8 m㏖) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 중에 실온에서 n-BuLi 용액 (1.13 g；2.7 m㏖) 을 첨가하여 45 분간 교반하였다. 그 후, -50 ℃ 로 냉각시키고, 35 분간 교반하였다. 계속해서, n-BuLi 용액 (2.06 g；5.0 m㏖) 을 첨가하여 8 분간 교반하고, 이어서 크로톤산 t-부틸 (0.44 g；3.1 m㏖) 을 첨가하여 17 분간 교반하였다. 다음으로, 디에틸아연헥산 용액 (3.98 g；5.5 m㏖) 을 첨가하고, 그 후, THF (8.2 g) 에 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트 (TMSPMA) (12.76 g；30.2 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.52 g；0.7 m㏖) 으로 탈수한 용액을 20 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 10 분 교반하였다. 이어서, THF (10.6 g) 에 알릴메타크릴레이트 (AMA) (4.53 g；35.9 m㏖) 와 1-에톡시에틸메타크릴레이트 (MA) (7.61 g；48.1 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.64 g；0.9 m㏖) 으로 탈수한 용액을 18 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 60 분 교반하고, 메탄올 (1.15 g) 을 첨가하여 킬링하였다. 각 중합 단계의 가스 크로마토그래피 측정에서는, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트는 검출되지 않았다.

얻어진 중합액에 염산 (2.00 g；19.7 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 수 시간 교반한 후 농축시키고, 증류수에 떨어뜨려 폴리머를 석출시키고, 여과 후 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 얻어진 폴리머를 GPC 측정한 결과, 폴리스티렌 스탠다드 환산으로 Mn = 6800, Mw/Mn = 1.29 였다.

[합성예 2] AMA/TMSPMA·MA (50-24-26) 폴리머의 합성

충분히 질소 치환된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 THF (158.9 g) 와 3.80 ％ 염화리튬 THF 용액 (5.21 g：4.7 m㏖) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 중에 실온에서 n-BuLi 용액 (1.13 g；2.7 m㏖) 을 첨가하여 25 분간 교반하였다. 그 후, -50 ℃ 로 냉각시키고, 55 분간 교반하였다. 계속해서 n-BuLi 용액 (2.05 g；4.9 m㏖) 을 첨가하여 10 분간 교반하고, 이어서 크로톤산 t-부틸 (0.50 g；3.5 m㏖) 을 첨가하여 15 분간 교반하였다. 다음으로, 디에틸아연헥산 용액 (3.39 g；4.7 m㏖) 을 첨가하고, 그 후, THF (9.1 g) 에 알릴메타크릴레이트 (6.69 g；53.0 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.48 g；0.7 m㏖) 으로 탈수한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 5 분 교반하였다. 이어서, THF (11.6 g) 에 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트 (10.44 g；24.7 m㏖) 와 1-에톡시에틸메타크릴레이트 (4.37 g；27.6 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.77 g；1.1 m㏖) 으로 탈수한 용액을 15 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 60 분 교반하고, 메탄올 (1.20 g) 을 첨가하여 킬링하였다. 각 중합 단계의 가스 크로마토그래피 측정에서는, 알릴메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트는 검출되지 않았다.

얻어진 중합액에 염산 (2.38 g；2.4 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 수 시간 교반한 후 농축시키고, 증류수에 떨어뜨려 폴리머를 석출시키고, 여과 후 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 얻어진 폴리머를 GPC 측정한 결과, 폴리스티렌 스탠다드 환산으로 Mn = 6400, Mw/Mn = 1.49 였다.

[합성예 3] AMA/TMSPMA·MA (30-21-49) 폴리머의 합성

충분히 질소 치환된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 테트라하이드로푸란 THF (123.3 g) 와 3.80 ％ 염화리튬 THF 용액 (15.93 g：14.3 m㏖) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 중에 실온에서 n-BuLi 용액 (0.57 g；1.4 m㏖) 을 첨가하여 20 분간 교반하였다. 계속해서, -40 ℃ 로 냉각시키고, n-BuLi 용액 (1.68 g；4.0 m㏖) 을 첨가하고, 이어서 크로톤산 t-부틸 (0.60 g；4.2 m㏖) 을 첨가하여 15 분간 교반하고, 디에틸아연헥산 용액 (1.52 g；2.1 m㏖) 을 첨가하여 3 분간 교반하였다. 그 후, THF (11.32 g) 에 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트 (9.03 g；21.4 m㏖) 와 1-에톡시에틸메타크릴레이트 (7.97 g；50.4 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.62 g；0.9 m㏖) 으로 탈수한 용액을 16 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 5 분 교반하였다. 이어서, THF (5.57 g) 에 알릴메타크릴레이트 (3.97 g；31.5 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.46 g；0.6 m㏖) 으로 탈수한 용액을 4 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 60 분 교반하고, 메탄올 (0.97 g) 을 첨가하여 킬링하였다.

각 중합 단계의 가스 크로마토그래피 측정에서는, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트는 검출되지 않았다.

얻어진 중합액에 염산 (1.97 g；18.91 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 수 시간 교반한 후, 트리에틸아민 (0.69 g；6.82 m㏖) 을 첨가하고, 트리에틸아민/염산염을 여과한 후 농축시키고, 증류수에 떨어뜨려 폴리머를 석출시키고, 여과 후 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 얻어진 폴리머를 GPC 측정한 결과, 폴리스티렌 스탠다드 환산으로 Mn = 5900, Mw/Mn = 1.23 이었다.

[합성예 4] AMA/TMSPMA·MA (28-10-62) 폴리머의 합성

충분히 질소 치환된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 THF (123.2 g) 와 3.80 ％ 염화리튬 THF 용액 (15.87 g：14.2 m㏖) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 중에 실온에서 n-BuLi 용액 (0.84 g；2.0 m㏖) 을 첨가하여 15 분간 교반하였다. 계속해서, -40 ℃ 로 냉각시키고, n-BuLi 용액 (1.71 g；4.1 m㏖) 을 첨가하고, 이어서 크로톤산 t-부틸 (0.58 g；4.1 m㏖) 을 첨가하여 15 분간 교반하고, 디에틸아연헥산 용액 (1.91 g；2.6 m㏖) 을 첨가하여 3 분간 교반하였다. 그 후, THF (11.95 g) 에 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트 (4.36 g；10.3 m㏖) 와 1-에톡시에틸메타크릴레이트 (10.18 g；64.4 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.84 g；1.2 m㏖) 으로 탈수한 용액을 13 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 5 분 교반하였다. 이어서, THF (7.27 g) 에 알릴메타크릴레이트 (3.81 g；30.2 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.59 g；0.8 m㏖) 으로 탈수한 용액을 7 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 60 분 교반하고, 메탄올 (1.05 g) 을 첨가하여 킬링하였다.

얻어진 중합액에 염산 (2.45 g；24.2 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 수 시간 교반한 후, 트리에틸아민 (0.95 g；9.4 m㏖) 을 첨가하고, 트리에틸아민/염산염을 여과한 후 농축시키고, 증류수에 떨어뜨려 폴리머를 석출시키고, 여과 후 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 얻어진 폴리머를 GPC 측정한 결과, 폴리스티렌 스탠다드 환산으로 Mn = 4700, Mw/Mn = 1.33 이었다.

[합성예 5] AMA/MA/TMSPMA (31-64-5) 폴리머의 합성

충분히 질소 치환된 300 ㎖ 5 구 플라스크에 THF (122.7 g) 와 3.80 ％ 염화리튬 THF 용액 (17.14 g：15.4 m㏖) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 중에 실온에서 n-BuLi 용액 (0.83 g；2.0 m㏖) 을 첨가하여 20 분간 교반하였다. 계속해서, -40 ℃ 로 냉각시키고, n-BuLi 용액 (1.68 g；4.0 m㏖) 을 첨가하고, 이어서 크로톤산 t-부틸 (0.61 g；4.3 m㏖) 을 첨가하여 17 분간 교반하고, 디에틸아연헥산 용액 (1.73 g；2.4 m㏖) 을 첨가하여 3 분간 교반하였다. 그 후, THF (7.30 g) 에 알릴메타크릴레이트 (4.01 g；31.8 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.64 g；0.9 m㏖) 으로 탈수한 용액을 6 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 6 분 교반하였다. 이어서, THF (11.73 g) 에 1-에톡시에틸메타크릴레이트 (10.26 g；64.9 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.79 g；1.1 m㏖) 으로 탈수한 용액을 11 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 7 분 교반하였다. 계속해서, THF (6.90 g) 에 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트 (2.37 g；5.6 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.62 g；0.9 m㏖) 으로 탈수한 용액을 3 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 60 분 교반하고, 메탄올 (1.16 g) 을 첨가하여 킬링하였다.

각 중합 단계의 가스 크로마토그래피 측정에서는, 알릴메타크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트는 검출되지 않았다.

얻어진 중합액에 염산 (2.51 g；24.8 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 수 시간 교반한 후, 트리에틸아민 (0.85 g；8.4 m㏖) 을 첨가하고, 트리에틸아민/염산염을 여과한 후 농축시키고, 증류수에 떨어뜨려 폴리머를 석출시키고, 여과 후 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 얻어진 폴리머를 GPC 측정한 결과, 폴리스티렌 스탠다드 환산으로 Mn = 10900, Mw/Mn = 1.26 이었다.

[합성예 6] AMA/TMSPMA/MA (50-28-22) 폴리머의 합성

충분히 질소 치환된 300 ㎖ 5 구 플라스크에 THF (151.7 g) 와 3.80 ％ 염화리튬 THF 용액 (4.07 g：3.7 m㏖) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 중에 실온에서 n-BuLi 용액 (0.97 g；2.3 m㏖) 을 첨가하여 20 분간 교반하였다. 계속해서, -40 ℃ 로 냉각시키고, n-BuLi 용액 (1.90 g；4.6 m㏖) 을 첨가하고, 이어서 디페닐에틸렌 (0.71 g；3.9 m㏖) 을 첨가하여 10 분간 교반하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.62 g；0.9 m㏖) 을 첨가하여 5 분간 교반하였다. 그 후, THF (7.92 g) 에 알릴메타크릴레이트 (6.80 g；53.9 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.45 g；0.6 m㏖) 으로 탈수한 용액을 5 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 6 분 교반하였다. 이어서, THF (10.10 g) 에 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트 (12.98 g；30.7 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.49 g；0.7 m㏖) 으로 탈수한 용액을 9 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 12 분 교반하였다. 계속해서, THF (5.48 g) 에 1-에톡시에틸메타크릴레이트 (3.74 g；23.6 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.32 g；0.4 m㏖) 으로 탈수한 용액을 3 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 60 분 교반하고, 메탄올 (1.02 g) 을 첨가하여 킬링하였다.

각 중합 단계의 가스 크로마토그래피 측정에서는, 알릴메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트는 검출되지 않았다.

얻어진 중합액에 염산 (2.50 g；24.7 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 수 시간 교반한 후, 트리에틸아민 (1.31 g；13.0 m㏖) 을 첨가하고, 트리에틸아민/염산염을 여과한 후 농축시키고, 증류수에 떨어뜨려 폴리머를 석출시키고, 1 시간 교반 여과한 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 얻어진 폴리머를 GPC 측정한 결과, 폴리스티렌 스탠다드 환산으로 Mn = 7000, Mw/Mn = 1.18 이었다.

[합성예 7] AMA/MA/TMSPMA (63-31-6) 폴리머의 합성

충분히 질소 치환된 300 ㎖ 5 구 플라스크에 THF (151.6 g) 와 3.80 ％ 염화리튬 THF 용액 (17.08 g：15.3 m㏖) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 중에 실온에서 n-BuLi 용액 (0.96 g；2.3 m㏖) 을 첨가하여 35 분간 교반하였다. 계속해서, -50 ℃ 로 냉각시키고, n-BuLi 용액 (1.64 g；3.9 m㏖) 을 첨가하고, 이어서 디페닐에틸렌 (0.70 g；3.9 m㏖) 을 첨가하여 17 분간 교반하고, 디에틸아연헥산 용액 (1.03 g；1.4 m㏖) 을 첨가하여 2 분간 교반하였다. 그 후, THF (11.14 g) 에 알릴메타크릴레이트 (13.38 g；106.1 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.63 g；0.9 m㏖) 으로 탈수한 용액을 9 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 3 분 교반하였다. 이어서, THF (11.27 g) 에 1-에톡시에틸메타크릴레이트 (8.11 g；51.3 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.55 g；0.8 m㏖) 으로 탈수한 용액을 8 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 10 분 교반하였다. 계속해서, THF (6.14 g) 에 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트：TMSPMA (4.43 g；10.5 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.48 g；0.7 m㏖) 으로 탈수한 용액을 6 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 60 분 교반하고, 메탄올 (0.98 g) 을 첨가하여 킬링하였다.

얻어진 중합액에 염산 (2.51 g；24.8 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 수 시간 교반한 후, 트리에틸아민 (1.14 g；11.3 m㏖) 을 첨가하고, 트리에틸아민/염산염을 여과한 후 농축시키고, 증류수에 떨어뜨려 폴리머를 석출시키고, 1 시간 교반 여과한 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 얻어진 폴리머를 GPC 측정한 결과, 폴리스티렌 스탠다드 환산으로 Mn = 9600, Mw/Mn = 1.23 이었다.

[합성예 8] AMA/MA/PFOMA (63-31-6) 폴리머의 합성

충분히 질소 치환된 300 ㎖ 5 구 플라스크에 THF (148.4 g) 와 3.80 ％ 염화리튬 THF 용액 (14.97 g：13.4 m㏖) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 중에 실온에서 n-BuLi 용액 (1.10 g；2.6 m㏖) 을 첨가하여 25 분간 교반하였다. 계속해서, -50 ℃ 로 냉각시키고, n-BuLi 용액 (1.77 g；4.3 m㏖) 을 첨가하고, 이어서 디페닐에틸렌 (0.81 g；4.5 m㏖) 을 첨가하여 20 분간 교반하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.80 g；1.1 m㏖) 을 첨가하여 3 분간 교반하였다. 그 후, THF (10.63 g) 에 알릴메타크릴레이트 (12.67 g；100.4 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.50 g；0.7 m㏖) 으로 탈수한 용액을 6 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 3 분 교반하였다. 이어서, THF (10.28 g) 에 1-에톡시에틸메타크릴레이트 (7.85 g；49.6 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.54 g；0.7 m㏖) 으로 탈수한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 10 분 교반하였다. 계속해서, THF (5.19 g) 에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로쿠틸메타크릴레이트 (PFOMA) (4.28 g；9.9 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.44 g；0.6 m㏖) 으로 탈수한 용액을 5 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 교반한 후, 염산 (2.44 g；24.1 m㏖) 을 첨가하여 킬링하였다.

각 중합 단계의 가스 크로마토그래피 측정에서는, 알릴메타크릴레이트, 메타크릴산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로쿠틸메타크릴레이트는 검출되지 않았다.

그 후, 실온으로 되돌려 수 시간 교반한 후, 트리에틸아민 (1.18 g；11.7 m㏖) 을 첨가하였다. 트리에틸아민/염산염을 여과한 후 농축시키고, 증류수에 떨어뜨려 폴리머를 석출시키고, 1 시간 교반 여과한 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 얻어진 폴리머를 GPC 측정한 결과, 폴리스티렌 스탠다드 환산으로 Mn = 6700, Mw/Mn = 1.17 이었다.

[합성예 9] AMA/MA/PFDMA (63-31-6) 폴리머의 합성

충분히 질소 치환된 300 ㎖ 5 구 플라스크에 THF (154.7 g) 와 3.80 ％ 염화리튬 THF 용액 (13.70 g：12.3 m㏖) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 중에 실온에서 n-BuLi 용액 (1.12 g；2.7 m㏖) 을 첨가하여 15 분간 교반하였다. 계속해서, -50 ℃ 로 냉각시키고, n-BuLi 용액 (1.95 g；4.7 m㏖) 을 첨가하고, 이어서 디페닐에틸렌 (0.72 g；4.0 m㏖) 을 첨가하여 18 분간 교반하고, 디에틸아연헥산 용액 (1.00 g；1.4 m㏖) 을 첨가하여 3 분간 교반하였다. 그 후, THF (11.78 g) 에 알릴메타크릴레이트 (13.32 g；105.6 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.47 g；0.7 m㏖) 으로 탈수한 용액을 7 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 1 분 교반하였다. 이어서, THF (8.70 g) 에 1-에톡시에틸메타크릴레이트 (8.12 g；51.3 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.48 g；0.7 m㏖) 으로 탈수한 용액을 6 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 10 분 교반하였다. 계속해서, THF (5.55 g) 에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메타크릴레이트 (PFDMA) (5.40 g；10.2 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.47 g；0.7 m㏖) 으로 탈수한 용액을 7 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 교반한 후, 염산 (2.45 g；24.2 m㏖) 을 첨가하여 킬링하였다.

각 중합 단계의 가스 크로마토그래피 측정에서는, 알릴메타크릴레이트, 메타크릴산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메타크릴레이트는 검출되지 않았다.

그 후, 실온으로 되돌려 수 시간 교반한 후, 트리에틸아민 (1.03 g；10.2 m㏖) 을 첨가하였다. 트리에틸아민/염산염을 여과한 후 농축시키고, 증류수에 떨어뜨려 폴리머를 석출시키고, 1 시간 교반 여과한 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 얻어진 폴리머를 GPC 측정한 결과, 폴리스티렌 스탠다드 환산으로 Mn = 6400, Mw/Mn = 1.38 이었다.

[합성예 10] AMA/TMSPMA/MA/EDMA (16-21-56-7) 스타 폴리머의 합성

충분히 질소 치환된 300 ㎖ 5 구 플라스크에 THF (147.7 g) 와 3.80 ％ 염화리튬 THF 용액 (15.37 g：13.8 m㏖) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 중에 실온에서 n-BuLi 용액 (1.60 g；3.9 m㏖) 을 첨가하여 20 분간 교반하였다. 계속해서, -50 ℃ 로 냉각시키고, n-BuLi 용액 (2.03 g；4.9 m㏖) 을 첨가하고, 이어서 디페닐에틸렌 (0.78 g；4.3 m㏖) 을 첨가하여 17 분간 교반하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.97 g；1.3 m㏖) 을 첨가하여 3 분간 교반하였다. 그 후, THF (5.00 g) 에 알릴메타크릴레이트 (1.87 g；14.8 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.28 g；0.4 m㏖) 으로 탈수한 용액을 3 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 1 분 교반하였다. 이어서, THF (8.93 g) 에 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트 (8.64 g；20.4 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.49 g；0.7 m㏖) 으로 탈수한 용액을 9 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 1 분 교반하였다. 계속해서, THF (8.09 g) 에 1-에톡시에틸메타크릴레이트 (8.60 g；54.3 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.48 g；0.7 m㏖) 으로 탈수한 용액을 5 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 10 분 교반하였다. 그 후, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (EDMA) (1.33 g；6.7 m㏖) 를 천천히 첨가하였다. 그 후 1 시간 교반하고, 염산 (2.93 g；2.9 m㏖) 을 첨가하여 킬링하였다.

각 중합 단계의 가스 크로마토그래피 측정에서는, 알릴메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트, 메타크릴산, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트는 검출되지 않았다.

그 후, 실온으로 되돌려 수 시간 교반한 후, 트리에틸아민 (1.49 g；14.7 m㏖) 을 첨가하였다. 트리에틸아민/염산염을 여과한 후 농축시키고, 증류수에 떨어뜨려 폴리머를 석출시키고, 1 시간 교반 여과한 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 얻어진 폴리머를 GPC 측정한 결과, 폴리스티렌 스탠다드 환산으로 Mn = 19500, Mw/Mn = 1.11 이었다.

[합성예 11] ST/MA/PFDMA (41-51-8) 폴리머의 합성

충분히 질소 치환된 300 ㎖ 5 구 플라스크에 메르캅토티아졸린 (0.323 g；2.7 m㏖) 을 넣고, 질소 치환 후, THF (105.0 g) 및 톨루엔 (46.1 g) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 중에 -50 ℃ 에서 n-BuLi 용액 (3.87 g；9.3 m㏖) 을 첨가하여 30 분간 교반하였다. 계속해서, 디에틸아연헥산 용액 (0.97 g；1.3 m㏖) 을 첨가하여 3 분간 교반하였다. 그 후, -40 ℃ 에서 THF (5.43 g) 에 스티렌 (ST) (5.52 g；53.0 m㏖) 을 첨가하고, 디부틸마그네슘헥산 용액 (0.31 g；0.4 m㏖) 으로 탈수한 용액을 11 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 3 분 교반하였다. 이어서, 디페닐에틸렌 (0.96 g；5.3 m㏖) 을 첨가하여 16 분간 교반하였다. 그 후, -50 ℃ 에서 THF (6.12 g) 에 3.80 ％ 염화리튬 THF 용액 (5.80 g：5.2 m㏖) 과 1-에톡시에틸메타크릴레이트 (10.43 g；65.9 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.61 g；0.8 m㏖) 으로 탈수한 용액을 14 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 11 분 교반하였다. 계속해서, THF (4.98 g) 에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메타크릴레이트 (5.15 g；9.7 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.34 g；0.5 m㏖) 으로 탈수한 용액을 7 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 교반한 후, 아세트산 (0.84 g；14.0 m㏖) 을 첨가하여 킬링하였다.

각 중합 단계의 가스 크로마토그래피 측정에서는, 스티렌, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메타크릴레이트는 검출되지 않았다. 얻어진 폴리머를 GPC 측정한 결과, 폴리스티렌 스탠다드 환산으로 Mn = 4900, Mw/Mn = 1.26 이었다.

그 후, 실온으로 되돌려 농축시키고, 메탄올에 떨어뜨려 폴리머를 석출시키고, 1 시간 교반 여과한 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다.

이 폴리머를 THF (100 g) 에 용해시키고, 염산 (1.06 g；10.5 m㏖) 을 첨가하여 수 시간 교반하였다. 그 후, 트리에틸아민 (1.06 g；10.5 m㏖) 을 첨가하였다. 트리에틸아민/염산염을 여과한 후 농축시키고, 증류수에 떨어뜨려 폴리머를 석출시키고, 1 시간 교반 여과한 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리머를 얻었다.

[합성예 12] MMA·HEMA/MA/TMSPMA (20-20-50-10) 폴리머의 합성

충분히 질소 치환된 300 ㎖ 5 구 플라스크에 THF (152.6 g) 와 3.80 ％ 염화리튬 THF 용액 (11.40 g：10.2 m㏖) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 중에 실온에서 n-BuLi 용액 (1.13 g；2.7 m㏖) 을 첨가하여 20 분간 교반하였다. 계속해서, -50 ℃ 로 냉각시키고, n-BuLi 용액 (1.92 g；4.6 m㏖) 을 첨가하고, 이어서 디페닐에틸렌 (0.79 g；4.4 m㏖) 을 첨가하여 15 분간 교반하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.91 g；1.3 m㏖) 을 첨가하였다. 그 후, THF (11.13 g) 에 메틸메타크릴레이트 (2.00 g；20.0 m㏖) 와 2-(1-에톡시에톡시)에틸메타크릴레이트 (4.15 g；20.5 m㏖：90.9 ％ 로 하여) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.70 g；1.0 m㏖) 으로 탈수한 용액을 7 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 2 분 교반하였다. 이어서, THF (11.17 g) 에 1-에톡시에틸메타크릴레이트 (7.88 g；49.8 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.73 g；1.00 m㏖) 으로 탈수한 용액을 7 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 15 분 교반하였다. 그 후, THF (6.76 g) 에 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트 (4.34 g；10.3 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.50 g；0.7 m㏖) 으로 탈수한 용액을 5 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 20 분 교반하고, 메탄올 (0.93 g) 을 첨가하여 킬링하고, 실온으로 되돌렸다.

각 중합 단계의 가스 크로마토그래피 측정에서는, 메틸메타크릴레이트, 2-(1-에톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트는 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 폴리머를 GPC 측정한 결과, 폴리스티렌 스탠다드 환산으로 Mn = 5100, Mw/Mn = 1.11 이었다.

그 후, 진한 염산 (2.99 g；29.5 m㏖) 을 첨가하여 12 시간 교반한 후, 트리에틸아민 (1.46 g；14.4 m㏖) 을 첨가하였다. 트리에틸아민/염산염을 여과한 후 농축시키고, 증류수에 떨어뜨려 폴리머를 석출시키고, 1 시간 교반 여과한 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리머를 얻었다.

[합성예 13] PFDMA/AMA/MA/EDMA (11-24-57-8) 스타 폴리머의 합성

충분히 질소 치환된 300 ㎖ 5 구 플라스크에 THF (149.4 g) 와 3.80 ％ 염화리튬 THF 용액 (10.87 g：9.7 m㏖) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 중에 실온에서 n-BuLi 용액 (1.30 g；3.1 m㏖) 을 첨가하여 20 분간 교반하였다. 계속해서, -50 ℃ 로 냉각시키고, n-BuLi 용액 (1.88 g；4.5 m㏖) 을 첨가하고, 이어서 크로톤산 t-부틸 (0.71 g；5.0 m㏖) 을 첨가하여 5 분간 교반하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.42 g；0.6 m㏖) 을 첨가하여 10 분간 교반하였다. 그 후, THF (8.21 g) 에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메타크릴레이트 (5.14 g；9.7 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.24 g；0.3 m㏖) 으로 탈수한 용액을 4 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 3 분 교반하였다. 이어서, THF (8.15 g) 에 알릴메타크릴레이트 (2.59 g；20.5 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.54 g；0.7 m㏖) 으로 탈수한 용액을 5 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 3 분 교반하였다. 계속해서, THF (9.43 g) 에 1-에톡시에틸메타크릴레이트 (7.77 g；49.1 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.96 g；1.3 m㏖) 으로 탈수한 용액을 6 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 10 분 교반하였다. 그 후, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (1.44 g；7.3 m㏖) 를 천천히 첨가하여 20 분간 교반하고, 진한 염산 (2.60 g；25.7 m㏖) 을 첨가하여 킬링하였다.

각 중합 단계의 가스 크로마토그래피 측정에서는, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 메타크릴산, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트는 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 폴리머를 GPC 측정한 결과, 폴리스티렌 스탠다드 환산으로 Mn = 28700, Mw/Mn = 1.12 였다.

그 후, 실온으로 되돌려 수 시간 교반한 후, 트리에틸아민 (1.22 g；12.1 m㏖) 을 첨가하였다. 트리에틸아민/염산염을 여과한 후 농축시키고, 증류수에 떨어뜨려 폴리머를 석출시키고, 1 시간 교반 여과한 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리머를 얻었다.

[합성예 14] MMA/VMA/MA/TFEMA 폴리머의 합성

충분히 질소 치환된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 THF (151.1 g) 와 4.32 ％ 염화리튬 THF 용액 (10.32 g：10.5 m㏖) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 중에 실온에서 n-BuLi 용액 (1.30 g；3.1 m㏖) 을 첨가하여 20 분간 교반하였다. 계속해서, -50 ℃ 로 냉각시키고, n-BuLi 용액 (4.03 g；9.7 m㏖) 을 첨가하고, 이어서 크로톤산 t-부틸 (0.69 g；4.9 m㏖) 을 첨가하여 15 분간 교반하고, 디에틸아연헥산 용액 (2.75 g；3.8 m㏖) 를 첨가하였다. 그 후, THF (7.66 g) 에 메틸메타크릴레이트：MMA (3.05 g；30.5 m㏖) 와 비닐메타크릴레이트：VMA (0.47 g；4.5 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.45 g；0.6 m㏖) 으로 탈수한 용액을 4 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 3 분 교반하였다. 이어서, THF (11.18 g) 에 1-에톡시에틸메타크릴레이트 (7.69 g；48.6 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.91 g；1.3 m㏖) 으로 탈수한 용액을 9 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 10 분 교반하였다. 그 후, THF (6.92 g) 에 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트：TFEMA (3.21 g；19.1 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.22 g；0.3 m㏖) 으로 탈수한 용액을 3 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 20 분 교반하고, 메탄올 (0.99 g) 을 첨가하여 킬링하고, 실온으로 되돌렸다.

각 중합 단계의 가스 크로마토그래피 측정한 결과, 메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트는 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 폴리머를 GPC 측정한 결과, 폴리스티렌 스탠다드 환산으로 Mn = 4400, Mw/Mn = 1.12 였다.

그 후, 진한 염산 (4.48 g；44.2 m㏖) 을 첨가하여 수 시간 교반한 후, 트리에틸아민 (2.01 g；19.9 m㏖) 을 첨가하였다. 트리에틸아민/염산염을 여과한 후 농축시키고, 증류수에 떨어뜨려 폴리머를 석출시키고, 1 시간 교반 여과한 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리머를 얻었다.

[합성예 15] 합성예 9 의 폴리머 측사슬에 대한 술폰산의 도입과 오늄염의 형성

합성예 9 에서 합성한 폴리머 (4.53 g；메타크릴산으로서 10 m㏖) 를 THF (20.8 g) 에 용해시키고, 10 ％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드메탄올 용액 (9.11 g；10 m㏖) 을 첨가하고, 용액이 균일해지면 1,3-프로판술톤 (1.35 g；11.0 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 용액 헥산에 교반하면서 떨어뜨려 폴리머를 석출시키고, 여과 후 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다.

반응 종료 후에 용액을 가스 크로마토그래피 측정하자 1,3-프로판술톤은 검출되지 않았다.

[비교 합성예 1] AMA·TMSPMA·MA (20-29-51) 폴리머의 합성

충분히 질소 치환된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 THF (134.6 g) 와 3.80 ％ 염화리튬 THF 용액 (8.91 g：8.0 m㏖) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 중에 실온에서 n-BuLi 용액 (0.58 g；1.4 m㏖) 을 첨가하여 35 분간 교반하였다. 계속해서, -40 ℃ 로 냉각시키고, n-BuLi 용액 (1.61 g；3.9 m㏖) 을 첨가하고, 이어서 크로톤산 t-부틸 (0.64 g；4.5 m㏖) 을 첨가하여 15 분간 교반하였다. 그 후, THF (12.01 g) 에 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트：TMSPMA (13.05 g；30.9 m㏖) 와 1-에톡시에틸메타크릴레이트 (8.41 g；53.2 m㏖) 및 알릴메타크릴레이트：AMA (2.64 g；20.9 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.57 g；0.8 m㏖) 으로 탈수한 용액을 19 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 90 분 교반하고, 메탄올 (0.91 g) 을 첨가하여 킬링하였다.

중합 후의 가스 크로마토그래피 측정한 결과, 알릴메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트는 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 폴리머를 GPC 측정한 결과, 폴리스티렌 스탠다드 환산으로 Mn = 8600, Mw/Mn = 1.16 이었다.

얻어진 중합액에 염산 (2.09 g；20.1 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 수 시간 교반한 후, 트리에틸아민 (1.26 g；12.5 m㏖) 을 첨가하고, 트리에틸아민/염산염을 여과한 후 농축시키고, 증류수에 떨어뜨려 폴리머를 석출시키고, 1 시간 교반 여과한 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리머를 얻었다.

[비교 합성예 2] MMA/DMAEMA (75-25) 폴리머의 합성

충분히 질소 치환된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 THF (87.8 g) 와 3.80 ％ 염화리튬 THF 용액 (10.20 g：9.1 m㏖) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 중에 실온에서 n-BuLi 용액 (0.96 g；2.3 m㏖) 을 첨가하여 3 시간 교반하였다. 계속해서, -50 ℃ 로 냉각시키고, n-BuLi 용액 (0.58 g；1.4 m㏖) 을 첨가하고, 이어서 디페닐에틸렌 (0.37 g；2.1 m㏖) 을 첨가하여 15 분간 교반하였다. 그 후, THF (6.72 g) 에 메틸메타크릴레이트 (6.78 g；67.7 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.41 g；0.6 m㏖) 으로 탈수한 용액을 4 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 3 분 교반하였다. 이어서, THF (7.08 g) 에 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (DMAEMA) (5.72 g；36.4 m㏖) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.20 g；0.3 m㏖) 으로 탈수한 용액을 6 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 교반하고, 메탄올 (0.93 g) 을 첨가하여 킬링하였다.

그 후, 실온으로 되돌려 농축시키고, 순수에 떨어뜨려 폴리머를 석출시키고, 1 시간 교반하여 여과하였다. 다음으로, 헥산에 석출 폴리머를 침지시키고, 여과 후 40 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리머를 얻었다. NMR 측정으로 공중합 비율 (몰％) 은 메틸메타크릴레이트/2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 = 75.0/25.0 이었다.

각 모노머의 중합 종료시에 가스 크로마토그래피 측정한 결과, 메틸메타크릴레이트는 검출되지 않았지만, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트는 약간 검출되었다. 메틸메타크릴레이트 중합 단계의 GPC 를 측정한 결과, 폴리스티렌 스탠다드 환산으로 Mn = 25800, Mw/Mn = 1.02 였지만, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 중합 단계에서는 폴리머의 흡착에서 기인하는 것으로 생각되는 현상으로, 폴리머의 명확한 피크는 관찰되지 않아, 분자량 측정은 불가능하였다.

얻어진 폴리머 (4.58 g：DMAEMA 로서 10 m㏖) 를 THF (100 g) 에 용해시킨 용액에, 교반하면서 요오드화메틸 (4.26 g；30 m㏖) 을 THF (10 g) 에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 후 2 시간 교반하였다. 겔상으로 된 용액을 농축시키고, 40 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리머를 얻었다.

[실시예 및 비교예 A]

합성예에서 합성한 폴리머를 THF 에 용해시키고, 폴리머 측사슬의 산에 대하여 5 ％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAOH) 메탄올 용액을 당량 (100 몰％) 첨가하였다 (실시예 1 ∼ 19). 단, 실시예 7 ∼ 9 에 관해서는, TMAOH 의 양을 아니온원에 대하여 50 ∼ 100 몰％ 로 하였다.

또, 비교예로서, 5 ％ 2-메틸이미다졸 (2-MZ) THF 용액을 당량 (100 몰％) 첨가하였다 (비교예 1). 또, 비교 합성예에서 합성한 폴리머를 THF 에 용해시켰다 (비교예 2, 3).

또한, 실시예 16 에서는 메타크릴산을 0.1 g 과 당량의 5 ％ TMAOH, 실시예 17 에서는 80 ％ 메타크릴로일콜린클로라이드 1.25 g 을 첨가하여, 오늄염 모노머와의 조성물을 제조하였다.

[막 특성성 평가 A]

[실시예 및 비교예 A] 에서 배합한 조성물을 유리 에폭시 기판에 스피너 도포하고, 100 ℃ 의 오븐에서 30 분 건조시켰다. 얻어진 도포막에 대해, 물 및 테트라데칸에 대한 접촉각과 표면 저항값을 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.

[실시예 및 비교예 B]

실시예로서, 합성예에서 합성한 폴리머를 THF 에 용해시키고, 폴리머 측사슬의 산에 대하여 5 ％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAOH) 메탄올 용액을 당량 첨가하고, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (비스코트 ＃295) 와 벤조페논 (PB) 및 4-디메틸아미노벤조산에틸 (DMABE) 을 첨가하고, 용매를 제거하였다 (실시예 20 ∼ 31).

비교예로서, 비교 합성예의 폴리머를 사용하여 배합물을 제조하였다 (비교예 4). 또, 폴리머를 사용하지 않고 배합물을 제조하였다 (비교예 5).

또한, 실시예 30 에서는 메타크릴산을 0.1 g 첨가하여, 오늄염 모노머와의 조성물을 제조하였다.

[막 특성성 평가 B]

[실시예 및 비교예 B] 에서 배합한 조성물을 유리 에폭시 기판에 바 코터로 도포하고, 160 W 고압 수은등 (거리；10 ㎝, 속도；10 m/분) 으로 3 회 UV 조사한 도포막에 대해, 물 및 테트라데칸에 대한 접촉각과 표면 저항값을 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리머를 사용함으로써, 용이하게 대전 방지 효과나 발수·발유 효과가 얻어지기 때문에, 그들을 사용한 도료나 점·접착제 등으로의 응용이 용이해진다. 또, 그 화합물 및 그것을 함유하는 조성물은 도전성이 우수하기 때문에, 박형 디스플레이 등의 광학 제품, 전자·전기 기기, 반도체 주변 기기, 필름, 성형품 등의 대전 방지제, 발수·발유제 등에 바람직하게 사용되고, 첨가량이 적어도 높은 대전 방지 기능과 높은 발수·발유성을 부여할 수 있다.

Claims

적어도 1 개의 블록이 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록인, 리니어 블록 폴리머, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머.
a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록,
b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록
을 가져 이루어지는, 리니어 블록 폴리머, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머.
a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록,
c) 폴리머 측사슬에 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록
을 가져 이루어지는, 리니어 블록 폴리머, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머.
a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록,
b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록, 및
c) 폴리머 측사슬에 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록
을 가져 이루어지는, 리니어 블록 폴리머, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머.
a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록,
b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록, 및
c) 폴리머 측사슬에 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록
으로 이루어지는, 리니어 트리블록 폴리머, 트리블록 스타 폴리머 또는 트리블록 그래프트 폴리머.
제 5 항에 있어서,
b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록,
a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록,
c) 폴리머 측사슬에 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록
의 순서로 블록의 배열이 규정되어 있는 트리블록 폴리머.
블록 폴리머의 외측에,
b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록, 및/또는
c) 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록을 갖고,
내측에,
a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록, 및 필요에 따라
b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록, 및/또는
c) 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록
을 함유하는 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머.
각 블록의 배열이 외측에서부터
c) 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록,
b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록,
a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록
의 순서로 배열이 규정되어 있는 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록의 주사슬이 리빙 중합 가능한 모노머의 중합체인 리니어 블록 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머.
제 9 항에 있어서,
a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록의 주사슬이 (메트)아크릴레이트인 리니어 블록 폴리머, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
각 블록의 폴리머의 주사슬이 리빙 중합 가능한 모노머의 중합체인 리니어 블록 폴리머, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머.
제 11 항에 있어서,
각 블록의 폴리머의 주사슬이 (메트)아크릴레이트 폴리머인 리니어 블록 폴리머, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기가 알릴기인 리니어 블록 폴리머, 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
수평균 분자량이 2 만 이하인 것을 특징으로 하는 리니어 블록 폴리머.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
수평균 분자량이 1 만 이상인 것을 특징으로 하는 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머.
제 14 항에 있어서,
분자량 분포가 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 리니어 블록 폴리머.
제 15 항에 있어서,
분자량 분포가 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
오늄염의 카티온 성분이 4 급 암모늄, 4 급 포스포늄, 3 급 술포늄, 4 급 이미다졸륨, 4 급 피리디늄, 4 급 티아졸륨 또는 4 급 옥사졸륨 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 폴리머.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머, 및 하기 식 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 으로 나타내는 오늄염 모노머의 1 종 이상을 함유하는 조성물.
식 (Ⅰ)
[화학식 1]

｛식 (Ⅰ) 중, R₁ 은 수소 원자 또는 저급 탄화수소기를 나타낸다. R₂ 는 수소 원자, 저급 탄화수소기, CH₂COO^－ 또는 CH₂COOR₁₀ (R₁₀ 은 수소 원자, 저급 탄화수소기를 나타내고, CH₂COO^－ 의 경우, 그 카운터 카티온은 암모늄, 4 급 암모늄, 포스포늄, 4 급 포스포늄 또는 술포늄이다) 을 나타낸다. R₃ ∼ R₈ 은 저급 탄화수소기를 나타낸다. A 는 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다}
식 (Ⅱ)
[화학식 2]

{식 (Ⅱ) 중, R₁, R₃ ∼ R₈ 및 A 는 식 (Ⅰ) 과 동일한 정의이다. R₉ 는 수소 원자, 저급 탄화수소 또는 CH₂COOR₁₂ (R₁₂ 는 저급 탄화수소기를 나타낸다) 를 나타낸다. R₁₁ 및 R₁₂ 는 알킬렌기를 나타낸다}
식 (Ⅲ)
[화학식 3]

[식 (Ⅲ) 중, R₁, R₉ 는 식 (Ⅱ) 와 동일한 정의이다. R₁₄ 는 하기 식 구조를 함유하는 기
[화학식 4]

{식 중, R₁₅ ∼ R₂₁ 은 저급 탄화수소기를 나타낸다. X 는 할로겐 원자 또는 R₂₂-SO₃ ^－ (R₂₂ 는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 혹은 알킬기, 니트로기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다) 을 나타낸다}]
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머를 함유하는 대전 방지제.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머를 함유하는 경화성 조성물.
각 블록의 배열이 외측에서부터
b) 리빙 아니온 중합 불활성인 비닐기, 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 블록,
c) 플루오로카본기 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 블록,
a) 폴리머 측사슬의 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄염을 함유하는 블록
의 순서로 배열이 규정되어 있는 블록 스타 폴리머 또는 블록 그래프트 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제 3 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 발수·발유제.