JP2002371101A - 液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】白濁がなく、光学器械や精密機械等の接着剤等
に好適な液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートを、
簡便かつ効率のよく製造する方法を提供する。 【解決手段】式（２）で表される化合物と式（３）表さ
れる分子末端に水酸基を有する化合物とを、式（４）：
（Ｒ^３）_ｘＳｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４〕_４−ｘ（Ｒ^３はＣ
１〜Ｃ６アルキル基等を表し、Ｒ^４はＣ１〜Ｃ２３アル
キル基を表し、ｘは１、２又は３を表す。）で表される
スズ化合物触媒の存在下に反応させることを特徴とする
式（１）で表される液状ポリブタジエン（メタ）アクリ
レートの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基等を、Ｒ^２はＣ１
〜Ｃ６アルキル基等を、Ｒは置換基を有していてもよい
飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基等を、Ｂｕは、ブタジ
エンを重合させて得られる高分子鎖等を、ｍは１又は２
を、ｎは０又は１〜３の整数をそれぞれ表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、白濁がなく、高品
質な塗料や接着剤等として有用な液状（メタ）アクリレ
ート化合物の製造方法に関する。なお、本発明におい
て、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又
はメタクリレートの意で用いる。

【０００２】

【従来の技術】従来から、電着塗装材料、塗料、注型樹
脂、成型樹脂、接着剤等として有用な高分子主鎖の末端
部に水酸基やカルボキシル基等の官能基が結合した高分
子オリゴマーが知られている。例えば、液状ポリブタジ
エンは、硬化させることによって、耐水・耐湿性、耐薬
品性、電気特性（高絶縁耐力、低誘電率、耐アーク
性）、透明性に優れ、高い靭性のある物性を示す樹脂と
なる。

【０００３】分子オリゴマーの硬化方法としては、例え
ば、有機過酸化物を触媒として用いるラジカル重合法、
紫外線・電子線を用いる硬化方法等がある。ラジカル重
合法によれば架橋密度の高い硬化樹脂が得られるが、硬
化を精密に制御することが困難である。一方、紫外線・
電子線を用いる硬化方法では硬化の精密な制御は容易で
あるものの、十分な架橋密度を有する硬化樹脂を得るこ
とが困難である場合が多い。

【０００４】そこで、紫外線又は電子線による硬化性を
高めるために水酸基等の官能基を有する高分子の該官能
基をアクリロイル基やメタクリオロイル基等の重合性官
能基で修飾した高分子オリゴマー（以下、「高分子（メ
タ）アクリレート」という。）が提案されている。この
高分子（メタ）アクリレートは、紫外線又は電子線の硬
化物性が高められており、硬化反応をより精密に制御す
ることができ、例えば、精密機械や光学器械等の接着剤
等として用いることができる。

【０００５】前記高分子（メタ）アクリレートの製造方
法の代表例として、イソシアナート基を有する化合物
（Ａ）に、分子末端に水酸基を有する１，２−液状ポリ
ブタジエン（Ｂ）を反応させて得られる液状ポリブタジ
エンアクリレート（Ｃ）（以下、「化合物（Ｃ）ともい
う。」が知られている（下記反応式参照。）。この方法
によれば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、無溶媒又
は不活性溶媒中で所定温度に加熱することにより、簡便
かつ高収率で目的物（Ｃ）を得ることができる。

【０００６】

【化４】

【０００７】このようにして得られた化合物（Ｃ）は、
物品表面に化合物（Ｃ）又は化合物（Ｃ）を含む組成物
の塗膜を形成し、硬化部位に紫外線又は電子線を照射す
ることにより硬化させることができる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記反
応により液状ポリブタジエンアクリレート（Ｃ）を実際
に製造する場合、製造ロットによっては反応生成物が白
濁し、そのものを紫外線又は電子線で硬化した硬化物も
白濁してしまう場合や、光透過率が低いために紫外線が
内部まで到達しないために硬化が不十分となる場合があ
った。前記液状ポリウレタンアクリレート等の高分子
（メタ）アクリレートは主に接着剤や塗料等として用い
られるが、例えば、光学器械の接着剤のように透明性が
要求される場合や、精密機械の接着剤のように硬化を精
密に制御しなければならない場合において、変性オリゴ
マーが白濁していると使用することができず、問題とな
る。

【０００９】本発明は、かかる実状に鑑みてなされたも
のであって、白濁がなく、光学器械や精密機械等の接着
剤等に好適に使用できる、分子末端に水酸基を有する高
分子の該水酸基をアクリロイル基やメタクリロイル基等
の重合性官能基で修飾した液状ポリブタジエン（メタ）
アクリレートを、簡便かつ効率のよく製造する方法を提
供することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、式（２）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ^１は水素原子又はＣ１〜Ｃ６ア
ルキル基を表し、Ｒ^２は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６ア
ルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、Ｒは、置
換基を有していてもよい飽和若しくは不飽和のＣ１〜Ｃ
１０アルキレン基又は置換基を有していてもよいエーテ
ル結合を有するＣ２〜Ｃ１０アルキレン基を表す。ま
た、ｎは０又は１〜３の整数を表す。）で表される化合
物と、式（３）

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｂｕは、ブタジエンを重合させて
得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる
高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される分
子末端に水酸基を有する化合物とを、式（４）：
（Ｒ^３）_ｘＳｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４〕 _４−ｘ（式中、Ｒ
^３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は置換基を有していても
よいフェニル基を表し、Ｒ^４はＣ１〜Ｃ２３アルキル基
を表し、ｘは１、２又は３を表す。）で表されるスズ化
合物触媒の存在下に反応させることを特徴とする式
（１）

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ、Ｂｕ、ｎ及びｍ
は前記と同じ意味を表す。）で表される液状ポリブタジ
エン（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。

【００１７】本発明の製造方法においては、前記式
（３）で表される化合物は、ブタジエンを１，２−結合
で重合させて得られる高分子鎖、又は該高分子鎖が水素
化された高分子鎖を有する液状ポリブタジエンであるの
が好ましい。

【００１８】また、前記式（４）で表されるスズ化合物
は、（Ｒ^３）_２Ｓｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４〕_２で表される
化合物であるでのが好ましく、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ
〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１１Ｈ_２３〕_２であるのがより好まし
い。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記式（２）で表される化合物と前記式
（３）で表される分子内に水酸基を有する高分子（オリ
ゴマー）とを、前記式（４）で表されるスズ化合物触媒
の存在下に反応させることを特徴とする。

【００２０】前記式（２）中、Ｒ^１は、水素原子、又は
メチル、エチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｒ
^２は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ
基等のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。

【００２１】Ｒは、メチレン、エチレン、プロピレン、
トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等の
置換基を有していてもよい飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキレ
ン基；ビニレン、プロペニレン、ブテニレン基等の置換
基を有していてもよい不飽和のＣ２〜Ｃ１０アルキレン
基；メチレンオキシメチレン、メチレンオキシエチレ
ン、エチレンオキシメチレン、エチレンオキシエチレ
ン、メチレンオキシトリメチレン、エチレンオキシトリ
メチレン基等のエーテル結合を有するＣ２〜Ｃ１０アル
キレン基；等を表す。また、上記飽和又は不飽和のＣ１
〜Ｃ１０アルキレン基の置換基としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル基等のＣ１〜Ｃ６アル
キル基等が挙げられる。また、ｎは０又は１〜３の整数
を表す。ｎが２以上のとき、Ｒ^２は同一でも相異なって
いてもよい。

【００２２】式（２）で表される化合物は、例えば、下
記に示す反応式に従って製造することができる。

【００２３】

【化８】

【００２４】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ及びｎは前記と同
じ意味を表す。） すなわち、式（５）で表される芳香族ジイソシアネート
に、式（６）で表されるエステル部の末端に水酸基を有
する（メタ）アクリレートを反応させることによって製
造することができる。

【００２５】本発明に用いることができる式（５）で表
される芳香族ジイソシアネート化合物としては、式
（５）で表されるものであれば特に制限はないが、１，
２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレン
ジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、３−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、
４−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−
クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−クロ
ロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−
１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−１，
３−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−１，４−
ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−１，４−ベン
ゼンジイソシアネート、３−メチル−１，２−ベンゼン
ジイソシアネート、４−メチル−１，２−ベンゼンジイ
ソシアネート、５−メチル−１，２−ベンゼンジイソシ
アネート、２−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネ
ート、４−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネー
ト、５−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、
２−メチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−
メチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、

【００２６】３−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシ
アネート、４−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシア
ネート、５−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネ
ート、２−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネー
ト、４−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネー
ト、５−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネー
ト、２−メトキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネー
ト、３−メトキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネー
ト、３，４−ジメチル−１，２−ベンゼンジイソシアネ
ート、４，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジイソシア
ネート、２，３−ジメチル−１，４−ベンゼンジイソシ
アネート、３−クロロ−４−メチル−１，２−ベンゼン
ジイソシアネート、３−メチル−４−クロロ−１，２−
ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−５−クロロ−
１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−４−
メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−クロ
ロ−５−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネー
ト、５−クロロ−２−フルオロ−１，３−ベンゼンジイ
ソシアネート、２−クロロ−３−ブロモ−１，４−ベン
ゼンジイソシアネート、３−クロロ−５−イソプロポキ
シ−１，４−ベンゼンジイソシアネート等が挙げられ
る。

【００２７】また、本発明においては、前記式（２）で
表される化合物のほかに、１，３，５−ベンゼントリイ
ソシアネート、４−メチル−１，３，５−ベンゼントリ
イソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネ
ート、３−メチル−１，２，４−ベンゼントリイソシア
ネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物を用いるこ
ともできる。この場合においては、３つのイソシアネー
ト基の内の１又は２個のイソシアネート基に前記式
（５）で表される化合物が反応した生成物が得られ、こ
の生成物も本発明に使用することができる。

【００２８】前記式（５）で表される化合物は、アクリ
ル酸又はメタクリル酸等の末端に重合性二重結合を有す
る不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルであ
る。その具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリエー
ト、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−
ｎ−ブチルアクリレート、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ペンチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ペンチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ペンチ
ル（メタ）アクリレート等の、アクリル酸又はメタクリ
ル酸の置換基を有していてもよい飽和のＣ１〜Ｃ１０ア
ルキルエステル；

【００２９】ヒドロキシメトキシメチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシメトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−（ヒドロキシメトキシ）プロピル（メタ）アク
リレート、４−（ヒドロキシメトキシ）ブチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエトキシメチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエトキシエチル（メタ）
アクリレート、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピ
ル（メタ）アクリレート、４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルコキシアルキルエステルエーテル結合
を有するＣ２〜Ｃ１０アルキレン基；等が挙げられる。

【００３０】これらの中でも、２−ヒドロキシエチルエ
ステル又は３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルエステルの使
用が好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸の２−ヒド
ロキシエチルエステル又は３−ヒドロキシ−ｎ−プロピ
ルエステルの使用がより好ましく、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート又は、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートの使用が特に好ましい。

【００３１】式（２）で表される化合物の使用量は、通
常、後述する式（３）で表される化合物の水酸基の１当
量に対し、１倍当量〜３倍当量、好ましくは１倍当量〜
１．５倍当量の範囲である。

【００３２】前記式（３）中、Ｂｕは、分子末端に水酸
基を有し、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又
は該高分子鎖を水素化した高分子鎖を表す。前記式
（３）中の高分子鎖を得る方法としては、例えば、ブ
タジエンを溶液中、チーグラー触媒、リチウム触媒やラ
ジカル重合開始剤により重合させる方法、ブタジエン
を溶液中でナトリウム触媒の存在下に重合させる方法、
又はで得られる繰り返し単位を有する高分子を水
素添加する方法等が挙げられる。の方法によれば、ブ
タジエンが１，４−結合で重合した生成物を得ることが
でき、の方法によれば、ブタジエンが１，２−結合で
重合した生成物を得ることができる。

【００３３】また、本発明においては、前記式（３）で
表される化合物として、ブタジエンに他の重合性単量体
を共重合させて得られる高分子鎖を有する高分子も使用
することができる。かかる重合性単量体としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、２−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチ
ルヘキセン−１、シクロヘキセン等のα−オレフィン
類；スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等
のエチレン性不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミド、メタクリロアミド等のエチレン
性不飽和カルボン酸誘導体；エチレン、プロピレン、ブ
チレン等の不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニ
ルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトン等のビニルケトン系単量体；２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含
窒素ビニル系単量体；等のモノビニル系単量体を挙げる
ことができる。

【００３４】共重合させる方法としては特に制限はな
く、ラジカル重合法、アニオン重合法及びカチオン重合
法等の種々の重合法が採用できる。得られる重合体とし
ては特に制限はなく、例えば、重合性単量体の１種から
なるホモポリマー、重合性単量体の２種以上の組合せか
らなる共重合体等が挙げられる。また、得られる重合体
が共重体である場合、共重合体としては特に制限なく、
例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共
重合体等、いかなる形態の共重合体であってもよい。

【００３５】前記式（３）で表される液状ポリブタジエ
ンは、少なくとも一方の分子末端に水酸基が結合してい
る高分子オリゴマーであるが、分子両末端に水酸基が結
合しているのが好ましい。分子末端に水酸基を導入する
方法としては、例えば、ブタイジエンを重合させて得ら
れる反応液にエポキシ化合物を添加する方法が挙げられ
る。ここで用いることのできるエポキシ化合物として
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙
げられる。

【００３６】これらの中でも、本発明においては、ブタ
ジエンをナトリウム触媒で重合させて得られるブタジエ
ンが１，２−結合で重合した高分子鎖又は該高分子鎖を
水素化した高分子鎖を有し、分子両末端に水素原子を有
する化合物が特に好ましい。式（３）で表される化合物
の数平均分子量は、通常５００〜１０，０００、好まし
くは１，０００〜５，０００の範囲である。

【００３７】式（４）で表されるスズ化合物は触媒とし
て用いられる。式（４）中、Ｒ^２は、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等の
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；又は置換基を有していてもよい
フェニル基を表す。フェニル基の置換基としては、例え
ば、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メチル基等のアル
キル基；メトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；等が
挙げられる。また、フェニル基は同一若しくは相異なる
２個以上の置換基を有していてもよい。

【００３８】これらの中でもＲ^３としては、触媒活性、
触媒安定性及び入手容易性等の観点から、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基
等のＣ１〜Ｃ６アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基又はｎ−ヘキシル基
がより好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。

【００３９】Ｒ^４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−
ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル（ラウリル基）、
ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル（ミリスチル基）、ｎ−
テトラデシル、ｎ−ペンタデシル（パルミチル基）、ｎ
−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル（ステアリル基）、
ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル基
等のＣ１〜Ｃ２３アルキル基を表す。

【００４０】Ｒ^４としては、触媒活性及び入手容易性の
観点から、高級脂肪酸（ｒＣＯ_２Ｈで表される高級脂肪
酸のｒ部と同様なアルキル基、例えば、ラウリル基、ミ
リスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が好まし
い。また、Ｒ^４は、オレイル基のようなＣ２〜Ｃ２０ア
ルケニル基であってもよい。ｘは１、２又は３を表し、
ｘが２以上のとき、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ同一でも相
異なっていてもよい。

【００４１】これらの中でも、本発明においては、前記
式（４）で表される化合物としては、（Ｒ^３）_２Ｓｎ
〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４〕_２で表される化合物の使用が好ま
しく、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１１Ｈ
_２３〕_２の使用が特に好ましい。

【００４２】式（４）で表されるスズ化合物の使用量
は、前記式（３）で表される化合物に対して、０．００
０１重量％〜１重量％、好ましくは、０．０００５重量
％〜０．５重量％、より好ましくは０．００１重量％〜
０．１重量％の範囲である。式（４）で表される化合物
の使用量が０．０００１重量％未満では触媒添加の効果
に乏しく、添加量が０．５重量％を超えると触媒添加の
効果が飽和する一方で、式（１）で表される化合物の硬
化物性が低下するおそれがある。

【００４３】前記式（２）で表される化合物と式（３）
で表される化合物との反応は、無溶媒又は適当な不活性
溶媒中、式（４）で表されるスズ化合物触媒の存在下に
行なわれる。反応に用いられる溶媒としては、反応に不
活性な溶媒であれば特に制限されないが、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶
媒；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、プロピレン
等の重合性単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン
等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル
等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド；ヘキサメ
チルフォスホラストリアミド（ＨＭＰＴ）、ヘキサメチ
ルフォスホロアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミド系溶
媒等が挙げられる。

【００４４】本発明においては、式（２）で表される化
合物と式（３）で表される化合物との反応は、無溶媒、
又はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、プロピレン
等の重合性単量体中で行なうのが好ましい。

【００４５】反応温度は、通常０℃〜１００℃、好まし
くは室温〜８０℃の範囲であり、反応は通常数分〜数時
間で完結する。本発明は、前記式（２）で表される化合
物と式（３）で表される化合物とを反応させる際に特定
のスズ化合物を反応触媒として所定量用いることを特徴
とする。特定のスズ化合物を用いることにより、反応時
間を従来の５時間以上から１時間〜２時間程度に短縮す
ることができる。

【００４６】本発明の製造方法により得られる前記式
（１）で表される化合物は白濁のない透明なものであ
る。また、その数平均分子量は５００〜１０，０００、
好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。

【００４７】また、式（１）で表される化合物は通常混
合物で得られ、そのゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィー検出器（ＧＰＣ検出器）を用るＧＰＣ測定で
得られるチャートにおいて、所定の二つのピーク（第１
吸収帯と第２吸収帯という。）の高さの比（第１吸収帯
の高さｈ_１／第２吸収帯の高さｈ_２として、ｈ_１／ｈ _２
で表される。）は、所定の値以上となるのが好ましい。
ここで第１吸収帯は、反応生成物（液状ポリブタジエン
（メタ）アクリレート）に対応するピークであり、第２
吸収帯は帰属が明らかでないが、第１吸収帯に隣接位置
に観測されるピークであり、通常第１吸収帯から２又は
３番目のピーク強度を有する。このｈ_１／ｈ_２値は式
（１）で表される高分子オリゴマーの種類により異なる
値であり、経験的に定めることができる。

【００４８】例えば、後述する実施例で得られる液状ポ
リブタジエンメタクリレートの場合、ＧＰＣの測定結果
を示す図１において、第１吸収帯Ａの高さをｈ_１１と
し、第２に吸収帯Ｂの高さをｈ_１２とした場合、ｈ_１１
／ｈ_１２の値は１．４以上、好ましくは１．６以上の場
合に、白濁のない透明性に優れた液状ポリブタジエン
（メタ）アクリレートとなる。

【００４９】したがって、前記定義したｈ_１／ｈ_２の値
が所定の値以上である式（１）で表される液状ポリブタ
ジエン（メタ）アクリレートであれば、硬化させても白
濁が生じないし、紫外線等で硬化させる場合であって
も、白濁がないので内部まで紫外線等が到達するので、
硬化を精密に制御することができる。本発明は、かかる
ｈ_１／ｈ_２の値が所定の値以上となる式（１）で表され
る液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートを得る一手
段として、前記式（４）で表されるスズ化合物の所定量
の存在下に反応を行なうこととしたものである。

【００５０】本発明の製造方法により得られる式（１）
で表される液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート
は、光学器械等のように透明性が要求される物品や、精
密器械等のように精密で微細な構造を要する物品の接着
剤や塗料等に好適に用いることができる。

【００５１】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。 （実施例）

【００５２】

【化９】

【００５３】１０００ｍｌのガラス製反応容器に、ブタ
ジエンが１，２−結合で重合した液状ポリブタジエン
〔（６）、商品名：Ｇ−２０００、日本曹達（株）製、
数平均分子量＝１，１００〕１５０．０ｇ、化合物
（７）２９．２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール（ＢＨＴ）０．１０８ｇ及びジ−ｎ−ブチ
ルスズジラウレート（８）０．００８ｇを仕込み、全容
を６３℃〜６８℃で１時間３０分撹拌することにより、
透明な粘稠液体を得た。反応の追跡は、１５分毎に反応
液を少量抜き取り、このもののＩＲスペクトルを測定す
ることにより行い、ＩＲスペクトルの３，１００〜３，
３００ｃｍ^−１（水酸基）のピークが消失した時点で、
反応を終了させた。得られた粘稠液体は透明であって、
上記（９）で表される化合物を主成分として含有してい
た。

【００５４】このものの少量（４０μｌ）を用いて、Ｇ
ＰＣ測定装置によりＧＰＣ測定を行なった。測定して得
られたチャートを図１に示す。図１中、横軸はリテンシ
ョンタイム（分）を表し、縦軸は、ピーク強度（ａｕ：
相対強度）を表す。図１において、左側から一番ピーク
高さの高いピークを第１吸収帯１、その左側のピークを
第２吸収帯２としたとき、それぞれのピークの高さ（ｈ
_１１、ｈ_{１ ２}）の比は、１．７５５であった。

【００５５】（比較例）スズ化合物（８）を用いない以
外は実施例と同様にして粘稠液体を得た。反応時間は５
時間であった。得られた粘稠液体には白濁が見られた、
このものの少量（４０μｌ）を用いて、ＧＰＣ測定装置
によりＧＰＣ測定を行なった。測定して得られたチャー
トを図２に示す。図２中、横軸と縦軸の関係は図１と同
様である。図２において、左側から一番ピーク高さの高
いピークを第１吸収帯３、その左側のピークを第２吸収
帯４としたとき、それぞれのピークの高さ（ｈ_２１、ｈ
_{２ ２}）の比は、１．３５５であった。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
白濁がなく、光学器械や精密機械等の接着剤等に好適に
使用できる分子内に水酸基を有する高分子の該水酸基を
アクリロイル基やメタクリロイル基等の重合性官能基で
修飾した液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートを、
簡便かつ効率のよく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例で得られた反応生成物のＧＰＣ
の測定チャート図である。

【図２】図２は、比較例で得られた反応生成物のＧＰＣ
の測定チャート図である。

【符号の説明】

１、３…第１吸収帯 ２、４…第２吸収帯

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AS02 BA03 CA15 CA31 DA01 DA02 EA01 FA08 HA57 HA62 HC01 HC33 HC42 HC51 JA01 JA03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（２） 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表
   し、Ｒ^２は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は
   Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、Ｒは、置換基を有して
   いてもよい飽和若しくは不飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキレ
   ン基又は置換基を有していてもよいエーテル結合を有す
   るＣ２〜Ｃ１０アルキレン基を表す。また、ｎは０又は
   １〜３の整数を表す。）で表される化合物と、式（３） 【化２】 （式中、Ｂｕは、ブタジエンを重合させて得られる高分
   子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表
   し、ｍは１又は２を表す。）で表される分子末端に水酸
   基を有する化合物とを、式（４）：（Ｒ^３）_ｘＳｎ〔Ｏ
   Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４〕 _４−ｘ（式中、Ｒ^３は、Ｃ１〜Ｃ６ア
   ルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表
   し、Ｒ^４はＣ１〜Ｃ２３アルキル基を表し、ｘは１、２
   又は３を表す。）で表されるスズ化合物触媒の存在下に
   反応させることを特徴とする式（１） 【化３】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ、Ｂｕ、ｎ及びｍは前記と同じ
   意味を表す。）で表される液状ポリブタジエン（メタ）
   アクリレートの製造方法。
2. 【請求項２】前記式（３）で表される化合物は、ブタジ
   エンを１，２−結合で重合させて得られる高分子鎖、又
   は該高分子鎖が水素化された高分子鎖を有する液状ポリ
   ブタジエンである請求項１記載の液状ポリブタジエン
   （メタ）アクリレートの製造方法。
3. 【請求項３】前記式（４）で表されるスズ化合物は、
   （Ｒ^３）_２Ｓｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４〕 _２（Ｒ^３及びＲ^４
   は前記と同じ意味を表す。）表される化合物である請求
   項１又は２に記載の液状ポリブタジエン（メタ）アクリ
   レートの製造方法。
4. 【請求項４】前記式（４）で表されるスズ化合物は、
   （ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１１Ｈ_２３〕
   _２である請求項１〜３のいずれかに記載の液状ポリブタ
   ジエン（メタ）アクリレートの製造方法。