JP3193905B2 - ラジカル溶液重合による共重合体の短時間製造方法 - Google Patents
ラジカル溶液重合による共重合体の短時間製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はラジカル溶液重合反
応で共重合体を得る製造プロセスの製造時間の短縮に係
わるもので、詳しくは特定の組成物でそのものの特定の
物性条件を有する共重合体を経済性の高い条件で提供す
るための製造プロセスに関するものである。
応で共重合体を得る製造プロセスの製造時間の短縮に係
わるもので、詳しくは特定の組成物でそのものの特定の
物性条件を有する共重合体を経済性の高い条件で提供す
るための製造プロセスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体デバイス、回路基板等のハ
イテク産業において、樹脂材料が盛んに使用されている
のは周知の事である。しかし、これらの用途に供せられ
る樹脂は特に化学的な不純物例えば酸化・還元機能を持
つ元素や無機・有機の化合物の存在を極度に低減したも
のであることが条件となる場合が一般的である。そのた
め、このような用途に供せられる樹脂の製造には特別の
配慮、すなわちそもそも酸化・還元機能を有する重合開
始剤、あるいはその分解物、重合反応における副反応
物、及び重合反応成分の未反応残留物を低減させ、いわ
ゆる反応率を出来るだけ完結させ、結果的に静かな条件
で目的のラジカル重合反応を優先させるための重合反応
を長く取りゆっくりと反応を完結させ、また反応の終期
に開始剤を十分分解させる工程を採用せざるを得なくな
るので、必然的に数十時間の長時間を要することとな
り、経済性の点からは好ましい製造工程とはなっていな
いのが実情である。
イテク産業において、樹脂材料が盛んに使用されている
のは周知の事である。しかし、これらの用途に供せられ
る樹脂は特に化学的な不純物例えば酸化・還元機能を持
つ元素や無機・有機の化合物の存在を極度に低減したも
のであることが条件となる場合が一般的である。そのた
め、このような用途に供せられる樹脂の製造には特別の
配慮、すなわちそもそも酸化・還元機能を有する重合開
始剤、あるいはその分解物、重合反応における副反応
物、及び重合反応成分の未反応残留物を低減させ、いわ
ゆる反応率を出来るだけ完結させ、結果的に静かな条件
で目的のラジカル重合反応を優先させるための重合反応
を長く取りゆっくりと反応を完結させ、また反応の終期
に開始剤を十分分解させる工程を採用せざるを得なくな
るので、必然的に数十時間の長時間を要することとな
り、経済性の点からは好ましい製造工程とはなっていな
いのが実情である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこの長時間重
合反応の不経済性を克服し、全製造工程を１０時間以内
にして、しかも特定の物性条件を有する共重合体を得る
ことを目的とする。
合反応の不経済性を克服し、全製造工程を１０時間以内
にして、しかも特定の物性条件を有する共重合体を得る
ことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】ラジカル溶液重合反応に
おいて、重合熱の除去、重合度分布、組成分布等の制御
のために採用されている手法は、共通する機器による温
度制御の手法を除外してリストするとつぎのものがあげ
られる。すなわち、沸点重合、滴下重合、重合成分の全
量初期投入プログラムされた温度制御重合、重合成分の
反応釜内投入分と滴下分とに分割して重合する手法、あ
るいはこれらの組み合わせ手法などであり、これらの手
法は通常の一般的手段である。また、重合開始剤を強制
分解させたり、反応速度をあげるために系内を加圧し、
結果的に系の温度をあげ、製造時間を短縮する手法も一
般的な手法である。さらに、イオン交換機能を有する物
質を用いてイオン的不純物を除去する手法も一般的な手
法である。
おいて、重合熱の除去、重合度分布、組成分布等の制御
のために採用されている手法は、共通する機器による温
度制御の手法を除外してリストするとつぎのものがあげ
られる。すなわち、沸点重合、滴下重合、重合成分の全
量初期投入プログラムされた温度制御重合、重合成分の
反応釜内投入分と滴下分とに分割して重合する手法、あ
るいはこれらの組み合わせ手法などであり、これらの手
法は通常の一般的手段である。また、重合開始剤を強制
分解させたり、反応速度をあげるために系内を加圧し、
結果的に系の温度をあげ、製造時間を短縮する手法も一
般的な手法である。さらに、イオン交換機能を有する物
質を用いてイオン的不純物を除去する手法も一般的な手
法である。
【０００５】本発明者らは、これら既存の技術手法を踏
まえた上で、該課題を解決するために以下の点に着目し
本発明を完成するに至った。 １）重合成分に含まれる重合禁止剤と重合開始剤との副
反応による着色生成物は重合開始剤の存在下で重合速度
が遅い場合に発生し易く昇温速度を早くしなければなら
ない。 ２）全重合時間は滴下重合の成分濃度と量、と昇温前の
初期成分の濃度と量とのバランスをすべて制御可能な重
合速度の限界まであげればよい。 ３）上記１）、２）で主目的を果たし不足分は加圧重合
とイオン交換で補足する。
まえた上で、該課題を解決するために以下の点に着目し
本発明を完成するに至った。 １）重合成分に含まれる重合禁止剤と重合開始剤との副
反応による着色生成物は重合開始剤の存在下で重合速度
が遅い場合に発生し易く昇温速度を早くしなければなら
ない。 ２）全重合時間は滴下重合の成分濃度と量、と昇温前の
初期成分の濃度と量とのバランスをすべて制御可能な重
合速度の限界まであげればよい。 ３）上記１）、２）で主目的を果たし不足分は加圧重合
とイオン交換で補足する。
【０００６】すなわち、本発明は短時間重合法の手段と
して、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上、重
量平均分子量／数平均分子量が（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下
（いずれもポリスチレン基準のゲル−パーミュエーショ
ンクロマトグラフィー測定法における値）で、残存する
酸性あるいは塩基性オレフィン重合性成分の量がそれぞ
れ１０００ｐｐｍ以下、酸性あるいは塩基性オレフィン
重合性成分以外の残存量の全量が５０００ｐｐｍ以下
で、且つ、残存する重合開始剤が１００ｐｐｍ以下であ
ることを満たす共重合体溶液であって、重合成分が一般
式
して、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上、重
量平均分子量／数平均分子量が（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下
（いずれもポリスチレン基準のゲル−パーミュエーショ
ンクロマトグラフィー測定法における値）で、残存する
酸性あるいは塩基性オレフィン重合性成分の量がそれぞ
れ１０００ｐｐｍ以下、酸性あるいは塩基性オレフィン
重合性成分以外の残存量の全量が５０００ｐｐｍ以下
で、且つ、残存する重合開始剤が１００ｐｐｍ以下であ
ることを満たす共重合体溶液であって、重合成分が一般
式
【０００７】
【化３】
【０００８】（ここにＲ1 は炭素数１〜４の直鎖もしく
は分岐のアルキル基）なるＡ成分１〜６０重量％、一般
式
は分岐のアルキル基）なるＡ成分１〜６０重量％、一般
式
【０００９】
【化４】
【００１０】（ここにＲ2は炭素数１〜８個の直鎖もし
くは分岐のアルキル基）なるＢ成分０．１〜４０重量
％、Ｃ成分としてアクリル酸またはメタクリル酸の単独
もしくは複合で０．１〜４０重量％、Ｄ成分としてＡ、
Ｂ、Ｃ成分とオレフィン共重合しうる重合性化合物０〜
６０重量％のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分を該成分の合計が１０
０重量％となるように組み合わせて構成されている共重
合体溶液を、酸基を含まず且つ分解物として酸基を発生
しない重合開始剤を用い、６０〜１００℃の沸点の溶剤
中で重合して得るに際し、該重合プロセスが、重合成分
濃度（重合成分／溶剤＋重合成分＋開始剤）を６０％以
上且つ開始剤濃度を同様に０．０８％以上とした混合物
を少なくても全重合成分の１／２量を初期に投入し３０
分以内に沸点に到達せしめた時点で全重合成分の残りを
１２０分以下の時間で滴下せしめ粘度の上昇に応じて任
意の溶剤量で薄めることにより重合中の粘度を調整し、
全重合所要時間を１０時間以内とし、必要に応じ、反応
率が８０％以上の時点で１ｋｇ／ｃｍ2以下の微圧をか
けて重合を完結させ、さらに必要に応じイオン交換能を
有する物質と接触させ、重合プロセス途上で生ずる副反
応による着色成分、残留極性成分を低減させることを特
徴とする共重合体溶液の短時間製造方法である。
くは分岐のアルキル基）なるＢ成分０．１〜４０重量
％、Ｃ成分としてアクリル酸またはメタクリル酸の単独
もしくは複合で０．１〜４０重量％、Ｄ成分としてＡ、
Ｂ、Ｃ成分とオレフィン共重合しうる重合性化合物０〜
６０重量％のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分を該成分の合計が１０
０重量％となるように組み合わせて構成されている共重
合体溶液を、酸基を含まず且つ分解物として酸基を発生
しない重合開始剤を用い、６０〜１００℃の沸点の溶剤
中で重合して得るに際し、該重合プロセスが、重合成分
濃度（重合成分／溶剤＋重合成分＋開始剤）を６０％以
上且つ開始剤濃度を同様に０．０８％以上とした混合物
を少なくても全重合成分の１／２量を初期に投入し３０
分以内に沸点に到達せしめた時点で全重合成分の残りを
１２０分以下の時間で滴下せしめ粘度の上昇に応じて任
意の溶剤量で薄めることにより重合中の粘度を調整し、
全重合所要時間を１０時間以内とし、必要に応じ、反応
率が８０％以上の時点で１ｋｇ／ｃｍ2以下の微圧をか
けて重合を完結させ、さらに必要に応じイオン交換能を
有する物質と接触させ、重合プロセス途上で生ずる副反
応による着色成分、残留極性成分を低減させることを特
徴とする共重合体溶液の短時間製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の内容をさらに詳しく説明
する。ラジカル溶液重合反応において、重合開始剤と重
合性化合物とを任意の溶剤に任意の濃度で溶解せしめ、
徐々に温度を上げていくと該開始剤の分解温度に到達す
るとき、重合反応を開始する。この時、重合物が淡褐色
に着色する場合に遭遇する場合がある。これは通常工業
的な樹脂溶液の製造では、原料としての重合性化合物に
含まれているメチルハイドロキノンのような重合防止剤
を除去しないで使用するのが一般的であり、これが関与
していると推定されるものの、着色現象の発現は気まぐ
れで、着かなかったり、着いても薄かったり、濃かった
りして製造技術者を悩ましている。塗料あるいはインキ
などの用途で、この副反応物が品質上問題とならない場
合は良いが、透明性、あるいは不純物のないことが条件
となるハイテク関連の用途では、一定の品質のものを供
給する手段としては不完全で解決しなければならない課
題である。
する。ラジカル溶液重合反応において、重合開始剤と重
合性化合物とを任意の溶剤に任意の濃度で溶解せしめ、
徐々に温度を上げていくと該開始剤の分解温度に到達す
るとき、重合反応を開始する。この時、重合物が淡褐色
に着色する場合に遭遇する場合がある。これは通常工業
的な樹脂溶液の製造では、原料としての重合性化合物に
含まれているメチルハイドロキノンのような重合防止剤
を除去しないで使用するのが一般的であり、これが関与
していると推定されるものの、着色現象の発現は気まぐ
れで、着かなかったり、着いても薄かったり、濃かった
りして製造技術者を悩ましている。塗料あるいはインキ
などの用途で、この副反応物が品質上問題とならない場
合は良いが、透明性、あるいは不純物のないことが条件
となるハイテク関連の用途では、一定の品質のものを供
給する手段としては不完全で解決しなければならない課
題である。
【００１２】本発明者らは、この副反応のメカニズムは
解析出来ないが、重合成分の濃度、重合成分／（重合成
分＋溶剤＋開始剤）を６０％以上にし、かつ、開始剤の
濃度を同様に０．０８％以上とした混合物の少なくとも
全重合成分の１／２量を釜内に仕込みこれを少なくとも
３０分以内に８５℃の沸点に到達せしめれば副反応を抑
制できることを見出した。この条件は重合速度の点では
反応のきびしい条件であるが、除熱法、分解温度の適当
な開始剤、沸点の適当な溶剤を選択すればよい。好まし
い溶剤としてはメチルエチルケトンが好ましいがこれを
含む混合溶剤系も使用可能である。
解析出来ないが、重合成分の濃度、重合成分／（重合成
分＋溶剤＋開始剤）を６０％以上にし、かつ、開始剤の
濃度を同様に０．０８％以上とした混合物の少なくとも
全重合成分の１／２量を釜内に仕込みこれを少なくとも
３０分以内に８５℃の沸点に到達せしめれば副反応を抑
制できることを見出した。この条件は重合速度の点では
反応のきびしい条件であるが、除熱法、分解温度の適当
な開始剤、沸点の適当な溶剤を選択すればよい。好まし
い溶剤としてはメチルエチルケトンが好ましいがこれを
含む混合溶剤系も使用可能である。
【００１３】開始剤としては過酸化物よりアゾ系の方が
適している。このましくはアゾビスイソブチロニトリル
である。また重合成分についてもいかなる系でもあては
まるというわけではなく、極端に重合速度の速い系でな
ければ適合する。好ましい系としては一般式
適している。このましくはアゾビスイソブチロニトリル
である。また重合成分についてもいかなる系でもあては
まるというわけではなく、極端に重合速度の速い系でな
ければ適合する。好ましい系としては一般式
【００１４】
【化５】
【００１５】（ここにＲ1 は炭素数１〜４の直鎖もしく
は分岐のアルキル基）なるＡ成分１〜６０重量％、一般
式
は分岐のアルキル基）なるＡ成分１〜６０重量％、一般
式
【００１６】
【化６】
【００１７】（ここにＲ2 は炭素数１〜８個の直鎖もし
くは分岐ノアルキル基）なるＢ成分０．１〜４０重量
％、Ｃ成分としてアクリル酸またはメタクリル酸の単独
もしくは複合で０．１〜４０重量％、Ｄ成分としてＡ、
Ｂ、Ｃ、成分と共重合しうる重合性化合物０〜６０重量
％のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分を該成分の合計が１００重量％
となるように組み合わせて使用すればよい。
くは分岐ノアルキル基）なるＢ成分０．１〜４０重量
％、Ｃ成分としてアクリル酸またはメタクリル酸の単独
もしくは複合で０．１〜４０重量％、Ｄ成分としてＡ、
Ｂ、Ｃ、成分と共重合しうる重合性化合物０〜６０重量
％のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分を該成分の合計が１００重量％
となるように組み合わせて使用すればよい。
【００１８】Ａ成分としてはメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ター
シャリーブチルメタクリレートなど、Ｂ成分としてはブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、２エチル
ヘキシルアクリレートターシャリーブチルアクリレー
ト、など、Ｄ成分としてはスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどが使用できる。
チルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ター
シャリーブチルメタクリレートなど、Ｂ成分としてはブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、２エチル
ヘキシルアクリレートターシャリーブチルアクリレー
ト、など、Ｄ成分としてはスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどが使用できる。
【００１９】重合速度を速くして製造するため、結果的
に製造される樹脂の重量平均分子量が比較的大きく且つ
分子量分布も比較的広い系に適用できる。すなわち、重
量平均分子量Ｍｗが１１万以上で、重量平均分子量／数
平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下にする目的に適合す
る。また、この重合速度を速くすることによって重合時
間の短縮が可能になるのである。すなわち、初期釜仕込
みの重合成分を滴下するに際しても重合成分濃度、開始
剤濃度も釜仕込み分の濃度と同じにして、しかも６０分
で滴下を完了せしめればよいのである。この手法によ
り、通常の、開始剤の残存をなくすため、各重合成分の
反応率を高めるために長時間のエイジング時間が大幅に
短縮できるのである。
に製造される樹脂の重量平均分子量が比較的大きく且つ
分子量分布も比較的広い系に適用できる。すなわち、重
量平均分子量Ｍｗが１１万以上で、重量平均分子量／数
平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下にする目的に適合す
る。また、この重合速度を速くすることによって重合時
間の短縮が可能になるのである。すなわち、初期釜仕込
みの重合成分を滴下するに際しても重合成分濃度、開始
剤濃度も釜仕込み分の濃度と同じにして、しかも６０分
で滴下を完了せしめればよいのである。この手法によ
り、通常の、開始剤の残存をなくすため、各重合成分の
反応率を高めるために長時間のエイジング時間が大幅に
短縮できるのである。
【００２０】重合速度を速くすることによる系の粘度の
上昇は、適宜使用溶剤を滴下もしくは添加し調節すれば
よい。それでも残留する重合成分の酸成分は水分を極力
少なくしたＯＨタイプのアニオン交換樹脂の粒子状のも
のあるいは粉末を加えて混合した後ろ過すればよい。必
要に応じてカチオン系の不純物を除去したいときはＨタ
イプのカチオン交換樹脂を同様に用いればよいのであ
る。イオン交換を望む場合はそれに相当する機能を有す
るものを使用すればよいことは当然である。エイジング
時間の短縮には圧力をかけて沸点をあげ、促進すること
もできる。この場合は反応率８０％以上に到達した以
降、０．５ｋｇ／ｃｍ2以下の微圧をかけて行うのが好
ましい。
上昇は、適宜使用溶剤を滴下もしくは添加し調節すれば
よい。それでも残留する重合成分の酸成分は水分を極力
少なくしたＯＨタイプのアニオン交換樹脂の粒子状のも
のあるいは粉末を加えて混合した後ろ過すればよい。必
要に応じてカチオン系の不純物を除去したいときはＨタ
イプのカチオン交換樹脂を同様に用いればよいのであ
る。イオン交換を望む場合はそれに相当する機能を有す
るものを使用すればよいことは当然である。エイジング
時間の短縮には圧力をかけて沸点をあげ、促進すること
もできる。この場合は反応率８０％以上に到達した以
降、０．５ｋｇ／ｃｍ2以下の微圧をかけて行うのが好
ましい。
【００２１】
【実施例】実施例１ 攪拌機、温度計、還流器、添加口を備えた５Ｌの４口フ
ラスコに下記の配合の内の１／２量を仕込んだ。
ラスコに下記の配合の内の１／２量を仕込んだ。
【００２２】
【表１】 メチルメタクリレート ７５４．８ 重量部 ブチルアクリレート １１２．８ 〃 メタクリル酸 ２８９．６ 〃 アゾビスイソブチロニトリル ４．８ 〃 メチルエチルケトン ７２７．６ 〃 ──────────────────────────────────── 合計 １８８９．６ 〃
【００２３】ついでこのものをウォーターバスで攪拌し
ながら、２０分間で内温が８５℃になるように加熱し
た。内温が８５℃に到達し、還流を始めたとき直ちに残
りの１／２量を６０分で滴下した。その後還流温度で保
持し、滴下の開始時刻から３時間目にメチルエチルケト
ンを１００重量部添加しさらに３時間還流温度に保持し
重合反応を継続した。次いで、メチルエチルケトン２０
００重量部を加え３０分で４０℃に冷却し取り出し樹脂
溶液特性を調べた。測定値は下記の通りであった。
ながら、２０分間で内温が８５℃になるように加熱し
た。内温が８５℃に到達し、還流を始めたとき直ちに残
りの１／２量を６０分で滴下した。その後還流温度で保
持し、滴下の開始時刻から３時間目にメチルエチルケト
ンを１００重量部添加しさらに３時間還流温度に保持し
重合反応を継続した。次いで、メチルエチルケトン２０
００重量部を加え３０分で４０℃に冷却し取り出し樹脂
溶液特性を調べた。測定値は下記の通りであった。
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例２ 実施例１における同じ比率の配合を用い、重合設備とし
てガラス製のオートクレーブを用い、重合の仕方も滴下
後、メチルエチルケトンを添加するまでは同じにして重
合反応を行わしめ、重合の反応率がほぼ８０％以上に到
達する滴下開始から４時間目に３０分かけて徐々に窒素
ガスを投入して系内に０．４ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけ
てゆき還流温度が９５℃に到達するまで重合せしめた。
所要時間は全部で６時間を要した。得られた樹脂溶液の
特性は下記の通りであった。
てガラス製のオートクレーブを用い、重合の仕方も滴下
後、メチルエチルケトンを添加するまでは同じにして重
合反応を行わしめ、重合の反応率がほぼ８０％以上に到
達する滴下開始から４時間目に３０分かけて徐々に窒素
ガスを投入して系内に０．４ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけ
てゆき還流温度が９５℃に到達するまで重合せしめた。
所要時間は全部で６時間を要した。得られた樹脂溶液の
特性は下記の通りであった。
【００２６】
【表３】
【００２７】実施例３ 実施例１で得られた樹脂溶液１００重量部に対し、ＯＨ
タイプに活性化されているアニオン交換樹脂、ダイヤイ
オンＳＡ−２０Ａをよく水分を遠心脱水したもの１０重
量部加えて３０分間攪拌した後、イオン交換樹脂を濾別
した。攪拌前後の酸価の測定から残留している酸成分の
量を推定した。結果は次の通りであった。
タイプに活性化されているアニオン交換樹脂、ダイヤイ
オンＳＡ−２０Ａをよく水分を遠心脱水したもの１０重
量部加えて３０分間攪拌した後、イオン交換樹脂を濾別
した。攪拌前後の酸価の測定から残留している酸成分の
量を推定した。結果は次の通りであった。
【００２８】
【表４】
【００２９】比較例１ 攪拌機、温度計、還流器、添加口を備えた５Ｌの４口フ
ラスコに下記の配合のものを仕込んだ。
ラスコに下記の配合のものを仕込んだ。
【００３０】
【表５】 メチルメタクリレート １２５ 重量部 ブチルアクリレート １８．７ 〃 メタクリル酸 ４８．５ 〃 アゾビスイソブチロニトリル ０．６ 〃 メチルエチルケトン ７６８ 〃 ──────────────────────────────────── 合計 ９６１．８ 〃
【００３１】ついでこのものをウォーターバスで攪拌し
ながら、６０分間で内温が７０℃になるように加熱し
た。重合成分濃度２０％、開始剤濃度０．０６％に相当
する。内温が７０℃に到達し、還流を始めたとき直ちに
下記配合量を４２０分で滴下した。
ながら、６０分間で内温が７０℃になるように加熱し
た。重合成分濃度２０％、開始剤濃度０．０６％に相当
する。内温が７０℃に到達し、還流を始めたとき直ちに
下記配合量を４２０分で滴下した。
【００３２】
【表６】 メチルメタクリレート ２５１．３ 重量部 ブチルアクリレート ３７．７ 〃 メタクリル酸 ９６．３ 〃 アゾビスイソブチロニトリル １．２ 〃 メチルエチルケトン ７９．７８ 〃 ──────────────────────────────────── 合計 ４７６．２８ 〃
【００３３】これは重合成分濃度８０．９％、開始剤濃
度０．２５％に相当する。その後還流温度で保持し、滴
下の開始時刻から８．５時間目に８０℃に昇温し、重合
を継続し、滴下開始から１２時間めに７２重量部のメチ
ルエチルケトン、アゾビスイソブチロニトリルを３．４
重量部添加しさらに１０．５時間この温度に保持し重合
反応を継続した。ついで、４７６重量部のメチルエチル
ケトンで希釈し常温に冷却した。このものの樹脂溶液特
性を調べた。測定値は下記の通りであった。
度０．２５％に相当する。その後還流温度で保持し、滴
下の開始時刻から８．５時間目に８０℃に昇温し、重合
を継続し、滴下開始から１２時間めに７２重量部のメチ
ルエチルケトン、アゾビスイソブチロニトリルを３．４
重量部添加しさらに１０．５時間この温度に保持し重合
反応を継続した。ついで、４７６重量部のメチルエチル
ケトンで希釈し常温に冷却した。このものの樹脂溶液特
性を調べた。測定値は下記の通りであった。
【００３４】
【表７】
【００３５】参考例１ 実施例１と同じような容器を用い下記の処方で重合し
た。 スチレン ４２０重量部 メチルメタクリレート ８００ ブチルメタクリレート ４２０ ブチルアクリレート ２５０ イタコン酸 ２１０ イソプロピルアルコール ２１０ トルエン １４７０ ベンゾイルパーオキサイド ２１ このものを上記フラスコに投入し８０℃に１時間かけて
昇温し、この温度で２時間重合させた後、１時間かけて
沸点まで昇温させた。この時の温度は１００℃であっ
た。沸点に達してから０．５時間後に、下記の配合物を
２時間かけて滴下した。 トルエン ４２０重量部 ベンゾイルパーオキサイド １０．５ 次に、さらに２時間重合せしめた後、冷却しながら下記
の組成の溶剤で希釈し取り出した。 トルエン ５４５重量部 イソプロピルアルコール ２５５ 得られた樹脂溶液は加熱残分４１．２％、酸価３０．８
であった。このものを実施例３の手法でイオン交換し
た。イオン交換前後の樹脂溶液特性を比較した。結果は
次のとおりであった。
た。 スチレン ４２０重量部 メチルメタクリレート ８００ ブチルメタクリレート ４２０ ブチルアクリレート ２５０ イタコン酸 ２１０ イソプロピルアルコール ２１０ トルエン １４７０ ベンゾイルパーオキサイド ２１ このものを上記フラスコに投入し８０℃に１時間かけて
昇温し、この温度で２時間重合させた後、１時間かけて
沸点まで昇温させた。この時の温度は１００℃であっ
た。沸点に達してから０．５時間後に、下記の配合物を
２時間かけて滴下した。 トルエン ４２０重量部 ベンゾイルパーオキサイド １０．５ 次に、さらに２時間重合せしめた後、冷却しながら下記
の組成の溶剤で希釈し取り出した。 トルエン ５４５重量部 イソプロピルアルコール ２５５ 得られた樹脂溶液は加熱残分４１．２％、酸価３０．８
であった。このものを実施例３の手法でイオン交換し
た。イオン交換前後の樹脂溶液特性を比較した。結果は
次のとおりであった。
【００３６】
【表８】 項目 イオン交換前 イオン交換後 ─────────────────────────────────── 加熱残分 ４１．２％ ４１．０％ 酸価 ３０．８ ２４．２ ＧＰＣ測定チャート 酸モノマーの痕跡あり なし ───────────────────────────────────
【００３７】このデータは通常の短時間重合では酸モノ
マーは１５０００ｐｐｍ程度残存することを示してい
る。
マーは１５０００ｐｐｍ程度残存することを示してい
る。
【００３８】比較例２ 実施例１と同じような容器で下記の重合を行った。あら
かじめイソプロピルアルコール７２０重量部をフラスコ
に仕込み沸点まで加熱した。ついで下記の混合物を３時
間かけて滴下した。 メチルメタクリレート ６４４重量部 ブチルアクリレート ７８ メタクリル酸 ５９ アゾビスイソブチロニトリル ２０ 滴下終了後１時間目と２時間目に下記の混合物を添加し
た。 イソプロピルアルコール ２０重量部 アゾビスイソブチロニトリル ２ その後１時間重合を続け、冷却して取り出した。重合過
程の平均温度は８２〜８３℃であった。得られた樹脂溶
液の残存モノマーをＧＣで測定したがメチルメタクリレ
ートが３０００ｐｐｍ程度、ブチルアクリレートは６０
００ｐｐｍ程度であった。このことから本願発明の効果
は顕著であることがわかる。
かじめイソプロピルアルコール７２０重量部をフラスコ
に仕込み沸点まで加熱した。ついで下記の混合物を３時
間かけて滴下した。 メチルメタクリレート ６４４重量部 ブチルアクリレート ７８ メタクリル酸 ５９ アゾビスイソブチロニトリル ２０ 滴下終了後１時間目と２時間目に下記の混合物を添加し
た。 イソプロピルアルコール ２０重量部 アゾビスイソブチロニトリル ２ その後１時間重合を続け、冷却して取り出した。重合過
程の平均温度は８２〜８３℃であった。得られた樹脂溶
液の残存モノマーをＧＣで測定したがメチルメタクリレ
ートが３０００ｐｐｍ程度、ブチルアクリレートは６０
００ｐｐｍ程度であった。このことから本願発明の効果
は顕著であることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】実施例及び比較例で示したように、本願
発明のプロセスを採用すれば、純度を要求される樹脂材
料を驚くほどの短時間で製造することが出来、ハイテク
ノロジー関係の分野での低コストの樹脂素材の提供に多
大に貢献できるものである。
発明のプロセスを採用すれば、純度を要求される樹脂材
料を驚くほどの短時間で製造することが出来、ハイテク
ノロジー関係の分野での低コストの樹脂素材の提供に多
大に貢献できるものである。
Claims (6)
- 【請求項１】 短時間重合法の手段として、 重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上、重量平均
分子量／数平均分子量が（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下（いず
れもポリスチレン基準のゲル−パーミュエーションクロ
マトグラフィー測定法における値）で、残存する酸性あ
るいは塩基性オレフィン重合性成分の量がそれぞれ１０
００ｐｐｍ以下、酸性あるいは塩基性オレフィン重合性
成分以外の残存量の全量が５０００ｐｐｍ以下で、且
つ、残存する重合開始剤が１００ｐｐｍ以下であること
を満たす共重合体溶液であって、 重合成分が一般式 【化１】 （ここにＲ1は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアル
キル基）なるＡ成分１〜６０重量％、一般式 【化２】 （ここにＲ2は炭素数１〜８個の直鎖もしくは分岐のア
ルキル基）なるＢ成分０．１〜４０重量％、Ｃ成分とし
てアクリル酸またはメタクリル酸の単独もしくは複合で
０．１〜４０重量％、Ｄ成分としてＡ、Ｂ、Ｃ成分とオ
レフィン共重合しうる重合性化合物０〜６０重量％の
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分を該成分の合計が１００重量％とな
るように組み合わせて構成されている共重合体溶液を、
酸基を含まず且つ分解物として酸基を発生しない重合開
始剤を用い、６０〜１００℃の沸点の溶剤中で重合して
得るに際し、 該重合プロセスが、 重合成分濃度（重合成分／溶剤＋重合成分＋開始剤）を
６０％以上且つ開始剤濃度を同様に０．０８％以上とし
た混合物の少なくとも全重合成分の１／２量を初期に投
入し３０分以内に沸点に到達せしめた時点で全重合成分
の残りを１２０分以下の時間で滴下せしめ粘度の上昇に
応じて任意の溶剤量で薄めることにより重合中の粘度を
調整し、全重合所要時間を１０時間以内とし、必要に応
じ、反応率が８０％以上の時点で１ｋｇ／ｃｍ2以下の
微圧をかけて重合を完結させ、さらに必要に応じイオン
交換能を有する物質と接触させ、重合プロセス途上で生
ずる副反応による着色成分、残留極性成分を低減させる
ことを特徴とする共重合体溶液の短時間製造方法。 - 【請求項２】 酸あるいは塩基性オレフィン重合性成分
の残存量がそれぞれ１０００ｐｐｍ以下、残存する重合
開始剤が１００ｐｐｍ以下で、溶剤がメチルエチルケト
ンである、請求項１の共重合体溶液の短時間製造方法。 - 【請求項３】 重合開始剤がアゾ系である、請求項１の
共重合体溶液の短時間製造方法。 - 【請求項４】 重合開始剤がアゾビスイソブチロニトリ
ルである、請求項１の共重合体溶液の短時間製造方法。 - 【請求項５】 成分Ａがメチルメタクリレート、Ｂ成分
がブチルアクリレート、Ｃ成分がメタクリル酸であり、
Ｄ成分を含まない請求項１の共重合体溶液の短時間製造
方法。 - 【請求項６】 反応率が８０％以上の時点で０．５ｋｇ
／ｃｍ2以下の圧力をかけて重合させる、請求項１の共
重合体溶液の短時間製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37137598A JP3193905B2 (ja) | 1998-07-15 | 1998-12-25 | ラジカル溶液重合による共重合体の短時間製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20054598 | 1998-07-15 | ||
| JP10-200545 | 1998-07-15 | ||
| JP37137598A JP3193905B2 (ja) | 1998-07-15 | 1998-12-25 | ラジカル溶液重合による共重合体の短時間製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000162793A Division JP2001011133A (ja) | 1998-07-15 | 2000-05-31 | ラジカル溶液重合による共重合体の短時間製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000086706A JP2000086706A (ja) | 2000-03-28 |
| JP3193905B2 true JP3193905B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=26512260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37137598A Expired - Lifetime JP3193905B2 (ja) | 1998-07-15 | 1998-12-25 | ラジカル溶液重合による共重合体の短時間製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3193905B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7752723B2 (en) | 2003-05-27 | 2010-07-13 | Oerlikon Heberlein Temco Wattwil Ag | Nozzle core for a device used for producing loop yarn as well as method for the production of a nozzle core |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4553078B2 (ja) * | 1999-11-30 | 2010-09-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アクリルシラップの製造方法 |
| JP3828877B2 (ja) | 2003-04-10 | 2006-10-04 | 大成化工株式会社 | 発色性に優れた着色剤（カララント）の製造方法 |
| JP2006299276A (ja) * | 2006-06-09 | 2006-11-02 | Taisei Kako Kk | 発色性に優れた着色剤（カララント）の製造方法 |
| JP5594508B2 (ja) * | 2009-04-07 | 2014-09-24 | 三菱レイヨン株式会社 | 焼成ペースト用アクリル樹脂、その製造方法及び焼成ペースト組成物 |
-
1998
- 1998-12-25 JP JP37137598A patent/JP3193905B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7752723B2 (en) | 2003-05-27 | 2010-07-13 | Oerlikon Heberlein Temco Wattwil Ag | Nozzle core for a device used for producing loop yarn as well as method for the production of a nozzle core |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000086706A (ja) | 2000-03-28 |
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