WO2007060954A1 - 光硬化性液状樹脂の製造方法及びその方法により製造された光硬化性液状樹脂 - Google Patents

光硬化性液状樹脂の製造方法及びその方法により製造された光硬化性液状樹脂 Download PDF

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Toshiki Takizawa
Naoyuki Ohmori
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a photocurable liquid resin obtained by introducing a photocurable unsaturated hydrocarbon group at the end of a hydrogenated conjugated gen-based (co) polymer polymerized with a dilithium initiator. And a photocurable liquid resin manufactured by the method.
  • Patent Document 1 discloses a polyether polyol-based photocurable resin for surface treatment of wood products such as wood plywood, furniture, and musical instruments.
  • polyether polyol is highly hydrophilic and has high water vapor permeability, it is not suitable for use in seal materials and gasket materials that require water vapor barrier properties.
  • Patent Document 2 discloses a polyester polyol-based photocurable resin composition for wood coatings. However, since polyester polyol undergoes hydrolytic degradation under high temperature and high humidity environment, polyester polyol is unsuitable for use as a sealing material or gasket material exposed to high temperature and high humidity environment.
  • Patent Document 3 discloses that a hydroxyl group of a polymer having a polymer chain obtained by polymerizing butadiene with 1,2-bonds or a hydrogenated polymer chain and having a hydroxyl group in the molecule is alitaroyl.
  • adhesives for optical instruments and precision machines using liquid polybutadiene (meth) atelate modified with a polymerizable functional group such as a metataliloyl group are disclosed.
  • Patent Document 1 JP-A-5-202163
  • Patent Document 2 JP 2000-219714 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-371101
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 1 53681
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and is suitable for a sealing material having a high water vapor barrier property, excellent heat resistance, and suitable hardness as a rubber elastic material.
  • the object is to provide a manufacturing method thereof.
  • the present invention is a (A) saturated hydrocarbon solvent, polymerizing a conjugated gen monomer, or a conjugated gen monomer and an aromatic bur monomer with a dilithium initiator to obtain a weight average.
  • a method of producing a photocurable liquid resin comprising a step of reacting a compound with organic compounds, a photocurable liquid resin produced by the production method, and a JIS containing the photocurable liquid resin —
  • a photocurable composition having an A hardness of 55 or less, and a sealing material for electronic parts and a gasket material for electronic parts obtained by hardening the photocurable composition.
  • the present invention it is possible to provide a material suitable for a sealing material having a high water vapor barrier property, excellent heat resistance, and suitable hardness as a rubber elastic material, and a method for producing the material.
  • the sealing material of the present invention is suitable as a gasket material, and particularly suitable as a gasket material for a hard disk device. Furthermore, by applying and molding the composition of the present invention by an arbitrary method, it can be suitably used as a pressing member for parts in a hard disk device.
  • a conjugation monomer, or a conjugation monomer and an aromatic vinyl monomer are added with a dilithium initiator in a saturated hydrocarbon solvent.
  • Polymerization produces a conjugated gen polymer or conjugated gen Z aromatic vinyl copolymer (hereinafter sometimes referred to as “(co) polymer according to the present invention”). Since this polymerization is Liping Guon polymerization, it can be polymerized by controlling the molecular weight and molecular weight distribution.
  • the ion polymerization may be carried out in the presence of a randomizer.
  • the conjugate copolymer system having hydroxyl groups at both ends of the (co) polymer according to the present invention by reacting an equivalent of a polymer end which is a living-on and an alkylene oxide.
  • a polymer polyol or a conjugated gen Z aromatic bur copolymer polyol hereinafter, “(co) polymer polyol according to the present invention” may be obtained) may be obtained.
  • the (co) polymer poly (poly) polymer according to the present invention having a double bond in the main chain Hydrogenation reaction (hereinafter referred to as hydrogenation reaction) to all results in hydrogenated conjugated gen-based polymer polyol or hydrogenated conjugated gen Z aromatic vinyl-based copolymer having no unsaturated double bond in the main chain.
  • a polyol hereinafter sometimes referred to as “hydrogenated (co) polymer polyol according to the present invention”
  • the (co) polymer means a “polymer or copolymer”.
  • the hydrogenated (co) polymer polyol according to the present invention obtained as described above is reacted with a photocurable unsaturated hydrocarbon group-containing compound to produce a photocurable unsaturated hydrocarbon.
  • a photocurable liquid resin into which groups are introduced is obtained.
  • conjugation monomer examples include 1,3 butadiene, isoprene, 1,3 pentagen, 2,3 dimethylbutadiene, 2 phenyl 1,3 butadiene, 1,3 monohexagen, and the like. These may be used singly or in combination of two or more. Among these, 1,3 butadiene or isoprene also favors the viewpoint of securing rubber elasticity after curing.
  • aromatic vinyl monomer styrene, ⁇ -methylstyrene or paramethylstyrene is preferable from the viewpoint of rubber physical properties after curing. These can be used alone or in combination of two or more
  • the dilithium initiator is not particularly limited, and known ones can be used.
  • Patent Document 4 describes a method for producing a dilithium initiator by reacting a monolithium compound with a disubstituted bule or alkenyl group-containing aromatic hydrocarbon in the presence of a tertiary amine. .
  • Monolithium compounds used in the production of dilithium initiators include ethyl lithium, ⁇ -propyl lithium, isopropyl lithium, ⁇ -butyl lithium, sec butyl lithium, tert-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl.
  • Lithium, phenol lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenol lithium, 4-fluorobutyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclopentyl lithium and the like can be mentioned.
  • sec butyl lithium is preferable.
  • Tertiary amines used when producing dilithium initiators include, for example, lower aliphatic amines such as trimethylamine and triethylamine, N, N diphenylmethylamine, etc. In particular, triethylamine is preferable.
  • disubstituted vinyl or alkenyl group-containing aromatic hydrocarbon examples include, for example,
  • 1,3- (diisoprobe) benzene, 1,4- (diisoprobe) benzene, 1,3-bis (1-ethylethyl) benzene, 1,4-bis (1-ethylethyl) benzene and the like are preferable. .
  • an organic solvent that is inert to the reaction may be any aliphatic, alicyclic, or aromatic carbonization.
  • Hydrocarbon solvents such as hydrogen compounds are used, for example, n-butane, 1-butane, n-pentane, 1-pentane, cis 2-butene, trans 2-butene, 1-butene, n-hexane, n-heptane, n Octane, 1 octane, methylcyclopentane, cyclopentane, cyclohexane, 1-hexene, 2-hexene, 1-pentene, 2-pentene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc. Used to select seeds. Of these, n-hexane and cyclohexane are usually used.
  • alkylene oxide used in a polyol reaction that reacts with a terminal which is a living-on of the (co) polymer according to the present invention to generate a hydroxyl group at both terminals
  • alkylene oxide for example, ethylene oxide
  • examples include propylene oxide or butylene oxide. It is preferable to carry out this Polio-Louis reaction immediately after the polymerization reaction.
  • the weight average molecular weight of the (co) polymer polyol according to the present invention obtained by the polyol reaction is 5,000 or more, the molecular weight between cross-linking points can be increased, and the elastic modulus is lowered after the photocuring reaction.
  • the molecular weight distribution is 3.0 or less, various effects due to low molecular weight components and high molecular weight components can be suppressed.
  • a strong blurring of the molecular weight causes a viscosity variation.
  • an (co) polymer having the same molecular weight can be obtained with good reproducibility, so that an effect of stabilizing viscosity can be expected.
  • the liquid material as in the present invention is a dispenser. In this case, the viscosity of the material will vary, and the stability of the viscosity is important.
  • the molecular weight distribution is preferably 3.0 or less. .
  • the hydrogenation reaction in the method of the present invention is carried out by hydrogenating the (co) polymer polyol according to the present invention in the presence of a hydrogenation catalyst in an organic solvent under hydrogen pressure.
  • the hydrogenation catalyst used in the method of the present invention is a heterogeneous catalyst such as palladium-carbon, reduced nickel, rhodium, or the like, or an organic nickel compound such as nickel naphthenate or nickel octoate, cobalt naphthenate, or octanoic acid.
  • a homogeneous catalyst in which an organic cobalt compound such as cobalt and an organic aluminum compound such as triethyl aluminum or triisobutyl aluminum, or an organic lithium compound such as n-butyl lithium or sec butyl lithium can be used.
  • an ether compound such as tetrahydride furan, ethylglycol dimethyl ether, or diethylene glycol dimethyl ether may be used.
  • the (co) polymer according to the present invention before hydrogenation is subjected to periodic regulation with dicyclopentagel titanium halide, organic carboxylate nickel, organic carboxylate-packet.
  • Hydrogenation catalysts composed of organometallic compounds of groups ⁇ to ⁇ , nickel, platinum, palladium, ruthenium, rhenium, rhodium metal catalysts and cobalt, nickel, rhodium, ruthenium complexes supported on carbon, silica, diatomaceous earth, etc. 1 ⁇ : Under hydrogen pressurized to LOO atmosphere, or in the presence of lithium aluminum hydride, ⁇ toluenesulfur hydrazide, or Zr—Ti—Fe—V—Cr alloy, Zr—Ti—Nb— In the presence of hydrogen storage alloys such as Fe-V-Cr alloys and LaNi alloys, or 1 to: LOO pressure
  • Ziegler-type hydrogenation catalysts or palladium-carbon-type hydrogenation catalysts that can combine the transition metal compounds and alkylaluminum compounds are preferred.
  • Possible transition metal compounds include tris (acetylacetate) cobalt and bis (acetate). Tilacettonate) Nickel, Tris (Acetylacetate) Iron, Tris (Acetylacetate) Chromium, Tris (Acetylacetate) Manganese, Bis (Acetylacetate) Mangan, Tris (Acetylacetate) Ruthenium, bis (acetylacetonate) cobalt, bis (cyclopentagel) dichlorotitanium, bis (cyclopentagel) dichlorodichloro, bis (triphenylphosphine) cobalt dichloride, bis (2 —Hexanoeto) nickel, bis (2-hexanoate) cobalt, titanium tetraisopropoxide, titanium tetraethoxide and the like.
  • alkylaluminum compounds used in Ziegler hydrogenation catalysts Trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, dimethylaluminum chloride, jetylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride , Jetyl aluminum hydride, Diisobutyl aluminum hydride, Ethyl aluminum sesquichloride.
  • triisobutyl aluminum, triethyl aluminum, and diisopropyl aluminum hydride are preferable in terms of hydrogenation activity, and triisobutyl aluminum is most
  • a method in which a catalyst solution in which a transition metal compound and an alkylaluminum compound are reacted in advance is prepared and added to the polymerization solution is preferable. I can do it.
  • the amount of the alkylaluminum compound used when applying force is preferably 0.2 to 5 mol per lmol of the transition metal compound.
  • the above catalyst preparation reaction is carried out in a temperature range of ⁇ 40 to: LOO ° C., preferably 0 to 80 ° C., and the reaction time is in the range of 1 minute to 3 hours.
  • the hydrogenation reaction is usually performed at a temperature of 50 to 180 ° C, preferably 70 to 150 ° C, and 5 to: LOO atmospheric pressure (5, 066.25 to LOL, 325 hPa), preferably 10 to 50 atmospheric pressure ( 10132. 5 to 50, 66 2. 5 hPa). If the hydrogenation temperature is lower than 50 ° C, and if the hydrogen pressure is lower than 5 atm, the catalytic activity will be low. It is not preferable because deactivation and side reactions are likely to occur.
  • a Ziegler-type hydrogenation catalyst is a catalyst having a very high hydrogenation activity, and it is not preferable to set the hydrogen pressure to 100 atm (101, 325 hPa) or more because it is not necessary and increases the burden on the apparatus.
  • the hydrogenated (co) polymer polyol according to the present invention is reacted with a photocurable unsaturated hydrocarbon group-containing compound, and a photocurable unsaturated hydrocarbon is added to the terminal of the hydrogenated (co) polymer polyol.
  • the photocurable unsaturated hydrocarbon group is an alitaroyl group or a methacryloyl group.
  • the above-mentioned hydrogenated (co) polymer polyol is obtained by a reaction with these which is preferable to attalyloyl isocyanate or methacryloyl isocyanate.
  • attalyloyl isocyanate include 2-acryloyloxychetyl isocyanate
  • examples of the methacryloyl isocyanate include 2-methacryloyloxychetyl isocyanate.
  • the photocurable liquid resin obtained by the method of the present invention is usually used as a photocurable composition.
  • the photocurable liquid resin is preferably contained in an amount of 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the entire photocurable composition.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer, a radical photopolymerization initiator, an inorganic filler and / or an organic thickener are preferably used.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer not only reduces the viscosity of the photocurable composition before curing, but also improves various physical properties after curing. That is, it is possible to improve adhesive strength, decrease hardness, improve Eb (elongation), and Tb (breaking strength).
  • the (meth) acrylic acid ester monomer preferably has a molecular weight of less than 1,000, more preferably 150 to 600.
  • Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopental (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, dicyclopentyl-loxachetyl (meth) acrylate, diethylene glycol monoester.
  • (meta) acrylate refers to acrylate or metatalate.
  • dicyclopentayl acrylate dicyclopentyl acrylate, dicyclopentyl acrylate, and isobutyl acrylate are preferable.
  • the compounding amount of the (meth) acrylic acid ester monomer is 100 parts by mass when the photocurable liquid resin and the (meth) acrylic acid ester monomer are combined, with respect to 30 to 100 parts by mass of the photocurable liquid resin. 70 to 0 parts by mass of (meth) acrylate monomer is more preferable, and 60 to 10 parts by mass of (meth) acrylate monomer is preferably 40 to 90 parts by mass of photocurable liquid resin. If the (meth) acrylic acid ester monomer is 10 parts by mass or more, the effect of reducing the viscosity of the photocurable composition can be enjoyed, and extrusion, discharge, etc. are facilitated, and it becomes easy to form a sealing material.
  • the amount is 60 parts by mass or less, the viscosity of the composition does not become too low, and the sealing material immediately after the formation flows down. Furthermore, since the adhesive strength and elasticity of the sealing material after curing are secured, the airtightness is not easily lost.
  • radical photopolymerization initiators benzoin derivatives and benzylketals [for example, Ciba 'Specialty' Chemicals Co., Ltd., trade name: Irgaki Your 651], a-hydroxyacetophenones [ For example, Chinoku 'Specialty' Chemicals Co., Ltd., trade names: Darocur 1173, Irgacure 184, Irgacure 127], a-amino-acetophenones [eg Chiba 'Specialty' Chemicals Co., Ltd., trade name: Yilgaki Your 907 , Irgacure 369], a Aminoacetophenones and thixanthones (for example, isopropyl thixanthone, jetylthioxanthone) in combination, isylphosphine oxides [for example, Ciba 'Specialty' Chemicals Co., Ltd., trade name : Irgacure
  • Fuenon compound with Amin combination include combination etc. Chioki Sandton and Amin. Combined with intramolecular cleavage type and hydrogen abstraction type May be. Among them, ⁇ -hydroxyacetophenone oligomerized and benzothiophenes categorized as talate toy are preferable. More specifically, oligo [2-hydroxy-1,2-methyl-1 [4 (1-methylvinyl) phenol] propanone] [for example, Lamberti S. p. A, trade name: ESACURE KIP150, etc.], Nzofuenon base acrylated [example is Daicel 'Interview one sheet one Bee Co., Ltd., trade name:.. E b ec ryl P136, etc.], Ru imide Atari rate and the like.
  • 1 [4 mono (2-hydroxyethoxy) phenol] 2-methyl 1-propane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl monoketone, 1-hydroxy cyclohexyl phenyl monoketone and benzophenone mixture, 2, 2 dimethoxy mono 1,2 diphenyl 1-one, 2, 4, 6- trimethyl benzoyl phosphine oxide, 2, 4 , 6 Trimethylbenzoylphenol ethoxyphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino- 1— (4-morpholinophenol) butanone 1, 2 Hydroxy 2-methyl 1 phenyl-propane 1-on, 2-— Methyl-1 [(4-methylthio) phenol] 2 Morpholino-pronone- 1-one, benzoinolemethinoleethenore, benzoinolethinoleethenore, ben Zol butyl ether, benzoyl-1 [(4-methylthio) phenol] 2 Morpholino-
  • the amount of radical photopolymerization initiator blended in the photocurable composition of the present invention is 0.1 to 6 masses with respect to a total of 100 parts by mass of the photocurable liquid resin and (meth) acrylic acid ester monomer. More preferably, it is 0.5 to 4 parts by mass, and still more preferably 1 to 3 parts by mass.
  • the composition can have wrinkle modification (titatropy) and the moldability of the composition can be improved.
  • Inorganic fillers include silica (SiO 2), alumina, titer, and viscous minerals.
  • silica powder silica powder, hydrophobically treated silica powder, or a mixture thereof is preferable. More specifically, silica fine powder finely powdered by a dry method [for example, Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 5 to 50 m, more preferably 5 to 12 m, from the viewpoint of thickening and thixotropy.
  • the amount of the inorganic filler blended in the photocurable composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the photocurable liquid resin and the (meth) acrylic acid ester monomer. Is more preferably 0.5 to 7 parts by mass, still more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the organic thickener hydrogenated castor oil, amide wax or a mixture thereof is preferred.
  • hydrogenated castor oil which is a hydrogenated product of castor oil (non-drying oil whose main component is ricinoleic acid) [for example, product name: ADVITRO L100, Enomoto Kasei Co., Ltd.
  • a high-grade amide wax which is a compound having an amide bond [for example, trade name: Daisbaron 6500, etc., manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.], and the like.
  • the amount of the organic thickener blended in the photocurable composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the photocurable liquid resin and the (meth) acrylic acid ester monomer. More preferably, it is 0.5 to 7 parts by mass, and further preferably 1 to 5 parts by mass.
  • a terminal (meth) acrylate ester can be added to the photocurable composition of the present invention. By blending this terminal (meth) acrylate oligomer, the viscosity of the photocurable composition can be adjusted. Physically, the hardness decreases, Eb (elongation) and Tb (breaking strength). The improvement etc. can be aimed at.
  • the terminal (meth) acrylate oligomer is an oligomer having an allyloyl group or a methacryloyl group at one end or both ends.
  • Terminal From the viewpoint of moisture permeability, weather resistance and heat resistance, the (meth) acrylate oligomer is preferably a hydrocarbon oligomer, that is, a hydrogenated oligomer or a terminal (meth) acrylate hydrogenated oligomer.
  • the weight average molecular weight of the terminal (meth) acrylate oligomer is preferably 5,000 0-40,000. When the weight average molecular weight is within this range, there is an advantage that it is easy to handle as a liquid raw material and the cured product has low hardness.
  • terminal (meth) acrylate oligomers examples include polyester (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, urethane (meth) acrylate oligomers, polyol (meth) acrylate oligomers, and the like. It is done.
  • polyester (meth) acrylate oligomer for example, by esterifying hydroxyl groups of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, Alternatively, it can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid with (meth) acrylic acid.
  • Epoxy (meth) acrylate oligomers are obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxysilane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin. be able to.
  • polyol (meth) acrylate oligomers can be obtained by esterifying the hydroxyl groups of polyether polyols with (meth) acrylic acid.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol with polyisocyanate with (meth) acrylic acid.
  • the amount of terminal (meth) acrylate oligomer blended in the photocurable composition of the present invention is 30 to L00 mass with respect to 100 mass parts in total of photocurable liquid resin and (meth) acrylate monomer. More preferably, it is 40 to 90 parts by mass.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer and the terminal (meth) acrylate oligomer may be substituted with each other as desired.
  • Stabilizers include triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenol].
  • E-L) Propionate [For example, Ciba 'Specialty' Chemicals Co., Ltd., trade name: 1 RGANOX245, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: ADK STAB AO-70 etc.], 3, 9 bis ⁇ 2 — [3— (3-T-Butyl 4-hydroxy-5-methylphenol) propio-loxy] -1,1, dimethyl ether ⁇ 2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro [5, 5] undecane [For example, Asahi Denka Examples include phenolic antioxidants such as those manufactured by Kogyo Co., Ltd., trade name: ADK STAB AO-80 and the like.
  • the amount of the stabilizer blended in the photocurable composition of the present invention is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the photocurable liquid resin and (meth) acrylic acid ester monomer. More preferably, it is 0.5-3 parts by mass, and still more preferably 0.5-2 parts by mass.
  • the photocurable composition of the present invention includes a terpene resin, a terpene phenol resin, a coumarone resin, a coumarone indene resin, a petroleum-based resin for improving adhesion within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Various tackifiers such as hydrocarbons and rosin derivatives and additives such as colorants such as titanium black can be added.
  • the photocurable composition of the present invention can be reacted and cured by irradiation with active energy rays to obtain a cured product. If the cured product has a JIS-A hardness of 55 or less, measured with a type A durometer, a sufficient sealing property can be obtained. From the same viewpoint, it is more preferably 10 to 55, further preferably 20 to 55, and particularly preferably 25 to 52.
  • the moisture permeability of the cured product is preferably 0 g / m 2 ′ 24 h or less because the sealing material can sufficiently function as a gasket. Particularly preferably, it is 15 gZm 2 ′ 24 h or less.
  • the active energy ray used for reacting and curing the photocurable composition of the present invention refers to ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams, ⁇ rays,
  • ultraviolet rays are preferable.
  • the ultraviolet light source include a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a microwave excimer lamp.
  • the atmosphere for irradiating with ultraviolet rays is preferably an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide, or an atmosphere having a reduced oxygen concentration, but can be sufficiently cured even in a normal air atmosphere.
  • the irradiation atmosphere temperature can usually be 10 to 200 ° C.
  • the properties of the photocured resin can be stabilized by irradiating active energy rays again after curing or by applying heat.
  • the method for producing the photocurable composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • each component and optionally used additive components are kneaded using a temperature-controllable kneader such as a single screw extruder, twin screw extruder, planetary mixer, twin screw mixer, high shear mixer, etc. Can be manufactured.
  • the gasket material of the present invention and other sealing materials can be produced by applying the photocurable composition thus obtained to an adherend and curing it by irradiation with energy rays.
  • a material made of hard resin can be used, but a metal made of caloric isoelectric is preferable.
  • the metal for example, cold rolled steel plate, zinc plated steel plate, aluminum Z zinc alloy plated steel plate, stainless steel plate, aluminum plate, aluminum alloy plate, magnesium plate, magnesium alloy plate, etc. These can be appropriately selected and used.
  • an injection molded product of magnesium can also be used. From the viewpoint of corrosion resistance, a metal subjected to electroless nickel plating is preferable.
  • electroless nickel plating method a known method conventionally applied to metal materials, for example, nickel sulfate, sodium hypophosphite, lactic acid, propionic acid, etc. are contained in an appropriate ratio.
  • a method of immersing a metal plate in an electroless nickel plating bath made of an aqueous solution having a temperature of about 0 and a temperature of about 85 to 95 ° C. can be used.
  • sealing materials include gaskets for HDDs, ink tank seals, and liquid crystal seals.
  • the thickness of the sealing material can be appropriately selected depending on the application, but is usually about 0.1 to 2 Omm.
  • Application of the photocurable composition to a substrate such as an adherend can be performed by any method using a coating liquid in which the temperature of the composition is adjusted as necessary and adjusted to a constant viscosity.
  • a method such as gravure coat, rhono coat, spin coat, reno coat, no coat, screen coat, blade coat, air knife coat, date bundling, dispensing, ink jet or the like can be used.
  • the coating layer can be cured by irradiating energy lines to obtain a sealing material.
  • the cross-sectional shape of the sealing layer is the HDD while ensuring good sealing performance.
  • the height force of the paper layer is SO. 2 to 2.0 with respect to the width 1 of the seal layer S, preferably 0.3 to 2. More preferable than 0 force S.
  • the height cannot be obtained at one time, it can be applied in several times. In this case, it is possible to cure by irradiating energy rays every time one step is applied.
  • the weight average molecular weight, moisture permeability, hardness and heat resistance were measured according to the following methods.
  • the weight average molecular weight was obtained in terms of polystyrene.
  • the hardness of the cured product was measured with a type A durometer.
  • a test specimen having a thickness of about 6 mm obtained by laminating seven sheets having a thickness of about 0.9 mm was used.
  • the JIS No. 3 tensile test specimen was left for 1,000 hours under the conditions of 90 ° C and 70% RH, and the rate of decrease in tensile strength from the value before being left (initial value) was expressed in%. Smaller values are better.
  • Polymer production example 1
  • a hexane solution of OOPS (2,2-bis (tetrahydrofuryl) propane) in 209.4 After the addition of ml, 0.53.5 mol / liter of a dilithium polymerization initiator was added to 233.5 ml to initiate polymerization.
  • polymerization reactor was heated to 50 ° C, polymerization was carried out for 1.5 hours, then 20.4 ml of 1 mol Z liter of ethylene oxide in cyclohexane was added and stirred for another 2 hours, then 50 ml Of isopropyl alcohol was added. A polymer hexane solution was precipitated in isopropyl alcohol and sufficiently dried to obtain a polymer polyol A.
  • This polymer polyol A was OH group polybutadiene at both ends, and had a weight average molecular weight of 7,500 and a molecular weight distribution of 1.25.
  • polymerization reactor was heated to 50 ° C, polymerization was carried out for 1.5 hours, then 20.4 ml of 1 mol Z liter of ethylene oxide in cyclohexane was added and stirred for another 2 hours, then 50 ml Of isopropyl alcohol was added. A polymer hexane solution was precipitated in isopropyl alcohol and sufficiently dried to obtain a polymer polyol B.
  • This polymer polyol B was an OH-based styrene-butadiene copolymer at both terminals, had a styrene content of 25% by mass, a weight average molecular weight of 7,100, and a molecular weight distribution of 1.25.
  • 00kg, 20. 0 wt% of styrene Add 0.75 kg of monomer cyclohexane solution, 13.4 ml of hexane solution of 1.6 mol Z liter of OOP S, and then add 100.0 ml of 0.5 mol / l dilithium polymerization initiator. The polymerization was started.
  • Polymerization was carried out for 1.5 hours while raising the temperature of the polymerization reactor to 50 ° C, and then 108.0 ml of 1 mol ZL of ethylene oxide in cyclohexane was added and stirred for another 2 hours. Thereafter, 50 ml of isopropyl alcohol was added. A polymer hexane solution was precipitated in isopropyl alcohol and sufficiently dried to obtain a polymer polyol C.
  • This polymer polyol C was an OH-based styrene-butadiene copolymer at both ends, the styrene content was 25% by mass, the weight average molecular weight was 14,500, and the molecular weight distribution was 1.20.
  • the polymerization reactor was heated to 50 ° C. and polymerized for 1.5 hours. Then, 53.8 ml of 1 mol Z liter of ethylene oxide in cyclohexane was added and stirred for another 2 hours. 50 ml of isopropyl alcohol was added. A polymer hexane solution was precipitated in isopropyl alcohol and sufficiently dried to obtain a polymer polyol D.
  • This polymer polyol D was an OH group styrene butadiene copolymer at both ends, the styrene content was 25% by mass, the weight average molecular weight was 25,300, and the molecular weight distribution was 1.86. Examples 1 to 5 and Comparative Example 1
  • photocurable liquid resins A, B, C and D were obtained from the hydrogenated polymer polyols A, B, C and D.
  • photocurable liquid resin A, B, C and D Using the above-mentioned photocurable liquid resin A, B, C and D, and kneading each in a planetary mixer according to the formulation shown in the table, each of the six types of photocuring of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 A sexual composition was obtained.
  • a film was formed into the shape specified in the above measurement method, and this was irradiated with energy rays to obtain a cured product.
  • a metal nanoride lamp was used as the energy source, and irradiation was performed in an air atmosphere with an illuminance of about 160 mWZcm 2 (wavelength: 320 to 390 nm) and a cumulative light intensity of about 9, OOOmjZcm 2 .
  • the obtained cured product was evaluated for moisture permeability, hardness and heat resistance by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • the photocurable liquid resin used in the photocurable composition of Comparative Example 1 has a high weight and a low heat resistance because the weight average molecular weight is low and the molecular weight distribution is wide.
  • the photocurable liquid resins used in the photocurable compositions of Examples 1 to 5 of the present invention all have low hardness and good heat resistance, and can be suitably used as a sealing material. Met.
  • the photocurable composition of the present invention is suitable as a sealing material for various applications, particularly as a sealing material for electronic parts, for example, a gasket material for electronic parts such as HDD, a sealing material for ink tanks, a liquid crystal sealing material, etc. Used.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合して、重量平均分子量５，０００～４０，０００及び分子量分布３．０以下を有する共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体を製造する段階と、（Ｂ）前記共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体とアルキレンオキシドとを反応させて、共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造する段階と、（Ｃ）前記共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールに水素添加反応し、水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造する段階と、（Ｄ）前記水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールと光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させる段階とを含むことを特徴とする光硬化性液状樹脂の製造方法であり、水蒸気バリア性が高く、耐熱性に優れ、かつゴム弾性材料として適度な硬度を有する、シール材に好適な材料及びその製造方法を提供するものである。

Description

光硬化性液状樹脂の製造方法及びその方法により製造された光硬化性 液状樹脂
技術分野
[0001] 本発明は、ジリチウム開始剤により重合された水添共役ジェン系（共)重合体の末 端に、光硬化性不飽和炭化水素基を導入してなる光硬化性液状樹脂の製造方法及 びその方法で製造された光硬化性液状榭脂に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、シール材ゃ接着材用に種々の光硬化性榭脂が開発されて!、る。
例えば、特許文献 1には、木工合板、家具、楽器等の木工製品の表面加工用のポ リエーテルポリオール系光硬化性榭脂が開示されている。しかし、ポリエーテルポリオ 一ルは親水性が高く水蒸気透過性が大きいために水蒸気バリア性が要求されるシー ル材ゃガスケット材等への使用は不適当である。
また、特許文献 2には、木工塗料用ポリエステルポリオール系光硬化性榭脂組成物 が開示されている。しかしながら、ポリエステルポリオールは高温高湿環境下ではポリ エステル主鎖が加水分解劣化を受けるため、高温高湿環境にさらされるシール材ゃ ガスケット材等への使用は不適当である。
上記の水蒸気透過性や高温高湿環境への耐久性を改良するものとして、ポリブタ ジェン系光硬化性榭脂組成物が知られている。例えば、特許文献 3には、ブタジエン を 1, 2—結合で重合させて得られる高分子鎖又は水添された高分子鎖を有し、かつ 分子内に水酸基を有する高分子の該水酸基をアタリロイル基ゃメタタリロイル基等の 重合性官能基で修飾した液状ポリブタジエン (メタ)アタリレートを用いた光学器械や 精密機械等の接着剤等が開示されている。しかし、これらは、 1, 2—結合又は水添 ポリブタジエン系光硬化性榭脂としての分子量が低いために、架橋点間分子量が小 さぐ高架橋となりゴム弾性を阻害するため、水蒸気透過性には優れるが、弾性率が 高ぐ伸びもなく引張強度が小さいばかりか疲労性も悪いので、ガスケット、パッキン、 シール材等にしようすると割れたりして実用性に乏し力つた。 従って、分子量や分子量分布を制御して高分子量ィ匕することができ、かつ光硬化 性にも優れ、上述の硬化後の物性が大幅に改良される水添共役ジェン系（共)重合 体系光硬化性液状樹脂が望まれて!/ヽた。
特許文献 1：特開平 5— 202163号公報
特許文献 2 :特開 2000— 219714号公報
特許文献 3 :特開 2002— 371101号公報
特許文献 4：特公平 1 53681号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、水蒸気バリア性が高ぐ 耐熱性に優れ、かつゴム弾性材料として適度な硬度を有する、シール材に好適な材 料及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の開始剤 により重合された水添共役ジェン系（共)重合体の末端に、光硬化性不飽和炭化水 素基を導入することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる 知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（A)飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により共役 ジェン系単量体、又は共役ジェン系単量体及び芳香族ビュル系単量体を重合して 、重量平均分子量 5, 000〜40, 000及び分子量分布 3. 0以下を有する共役ジェン 系重合体又は共役ジェン Z芳香族ビニル系共重合体を製造する段階と、 (B)前記 共役ジェン系重合体又は共役ジェン Z芳香族ビュル系共重合体とアルキレンォキ シドとを反応させて、共役ジェン系重合体ポリオール又は共役ジェン Z芳香族ビ- ル系共重合体ポリオールを製造する段階と、 (C)前記共役ジェン系重合体ポリオ一 ル又は共役ジェン Z芳香族ビニル系共重合体ポリオールに水素添加反応し、水添 共役ジェン系重合体ポリオール又は水添共役ジェン z芳香族ビニル系共重合体ポ リオールを製造する段階と、 (D)前記水添共役ジェン系重合体ポリオール又は水添 共役ジェン Z芳香族ビニル系共重合体ポリオールと光硬化性不飽和炭化水素基含 有化合物とを反応させる段階とを含むことを特徴とする光硬化性液状樹脂の製造方 法、その製造方法により製造された光硬化性液状榭脂、その光硬化性液状榭脂を含 有する JIS— A硬度が 55以下の光硬化性組成物、並びにその光硬化性組成物を硬 化してなる電子部品用シール材及び電子部品用ガスケット材を提供するものである。 発明の効果
[0005] 本発明により、水蒸気バリア性が高ぐ耐熱性に優れ、かつゴム弾性材料として適 度な硬度を有する、シール材に好適な材料及びその製造方法を提供することができ る。
また、本発明のシール材は、ガスケット材として好適であり、特に、ハードディスク装 置用ガスケット材として好適である。さらに、本発明の組成物を任意の方法で塗布、 成形することにより、ハードディスク装置内の部品の押さえ材として好適に使用するこ とがでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0006] 本発明方法においては、第一の段階として、飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム 開始剤により共役ジェン系単量体、又は共役ジェン系単量体及び芳香族ビニル系 単量体を重合して、共役ジェン系重合体又は共役ジェン Z芳香族ビニル系共重合 体 (以下、「本発明に係る（共)重合体」ということがある）を製造する。本重合はリピン グァ-オン重合であるために、分子量及び分子量分布を制御して重合できる。分子 量は、ジリチウム開始剤と上記単量体の量により所定の分子量の重合体を重合する ことが可能であり、特に重量平均分子量が 5, 000以上では、分子量分布が 2以下の 狭い重合体を得易い。また、所望により、ランダマイザ一の存在下にァ-オン重合を させてちょい。
次に、第二の段階として、上記の本発明に係る（共)重合体の、リビングァ-オンで ある重合体末端とアルキレンォキシドとを当量反応させることにより両末端に水酸基 を有する共役ジェン系重合体ポリオール又は共役ジェン Z芳香族ビュル系共重合 体ポリオール (以下、「本発明に係る（共)重合体ポリオール」 t 、うことがある）を得る ことができる。
さらに、第三の段階として、主鎖に二重結合を有する本発明に係る（共)重合体ポリ オールに水素添加反応（以下、水添反応という）を行うことにより、主鎖に不飽和二重 結合を持たない水添共役ジェン系重合体ポリオール又は水添共役ジェン Z芳香族 ビニル系共重合体ポリオール (以下、「本発明に係る水添 (共)重合体ポリオール」と いうことがある）を得ることができる。ここで、（共)重合体とは、「重合体又は共重合体」 をいう。
第四の段階として、上記のようにして得た本発明に係る水添 (共)重合体ポリオール に、光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物を反応させて、光硬化性不飽和炭化水 素基を導入した光硬化性液状樹脂が得られる。
上記の共役ジェン系単量体としては、例えば 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 1, 3 ペンタジェン、 2, 3 ジメチルブタジエン、 2 フエ二ルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 一へキサジェン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わ せて用いてもよいが、これらの中では、 1, 3 ブタジエン又はイソプレンが硬化後の ゴム弾性確保の観点力も好まし 、。
また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン又はパラメチ ルスチレンが硬化後のゴム物性の点で好ましい。これらは単独で用いてもよぐ二種 以上を組み合わせて用いてもょ ヽ
ジリチウム開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例え ば、特許文献 4には、モノリチウム化合物を第 3級ァミンの存在下に、二置換ビュル又 はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム開始剤を製造する方法 が記載されている。
ジリチウム開始剤を製造するときに用いられるモノリチウム化合物としては、ェチルリ チウム， η—プロピルリチウム，イソプロピルリチウム， η—ブチルリチウム， sec ブチ ルリチウム， tert—ブチルリチウム， tert—ォクチルリチウム， n—デシルリチウム，フエ -ルリチウム， 2 ナフチルリチウム， 2 ブチルーフエ-ルリチウム， 4 フエ-ルー ブチルリチウム，シクロへキシルリチウム，シクロペンチルリチウム等が挙げられるが、 これらの中で、 sec ブチルリチウムが好ましい。
ジリチウム開始剤を製造するときに用いられる第 3級ァミンとしては、例えばトリメチ ルァミン、トリェチルァミン等の低級脂肪族ァミンや N, N ジフエ-ルメチルァミン等 が挙げられる力 特にトリェチルァミンが好ましい。
また、上記二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば
、 1, 3— (ジイソプロべ-ル）ベンゼン、 1, 4— (ジイソプロべ-ル）ベンゼン、 1, 3— ビス（ 1 ェチルェテュル）ベンゼン、 1 , 4 ビス（ 1 ェチルェテュル）ベンゼン等が 好ましく挙げられる。
上記ジリチウム開始剤の調製、及び (共)重合体の製造にお!、て用いられる溶媒と しては、反応に不活性な有機溶剤であればよぐ脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素 化合物等の炭化水素系溶媒が用いられ、例えば、 n ブタン、 1 ブタン、 n ペンタ ン、 1 ペンタン、シス 2—ブテン、トランス 2—ブテン、 1ーブテン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n オクタン、 1 オクタン、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、シク 口へキサン、 1—へキセン、 2—へキセン、 1—ペンテン、 2—ペンテン、ベンゼン、トル ェン、キシレン、ェチルベンゼン等から 1種あるいは 2種選んで使用される。これらのう ち、 n—へキサン、シクロへキサンが通常用いられる。
また、上記の本発明に係る（共)重合体のリビングァ-オンである末端と反応して、 両末端に水酸基を生成するポリオ一ルイ匕反応に用いるアルキレンォキシドとして、例 えばエチレンォキシド、プロピレンォキシド又はブチレンォキシド等が挙げられる。こ のポリオ一ルイ匕反応は、重合反応直後に行うのが好ましい。
上記ポリオール化反応により得られた本発明に係る（共)重合体ポリオールの重量 平均分子量が 5, 000以上であれば架橋点間分子量を大きくすることができ、光硬化 反応後、弾性率を低くかつ伸び大きくできるためゴム材料として好ましぐ一方、分子 量が 40, 000以下であれば、ジリチウム触媒で重合を行う際に、重合粘度が高くなり すぎず、重合プロセスとして固形分濃度を下げる必要がないので、低コストとなり好ま しい。
また、分子量分布が 3. 0以下であると、低分子量成分や高分子量成分によるさまざ まな影響を抑制することができる。特に、粘度は分子量の影響を大きく受けるため、 分子量のわず力なブレは粘度バラツキとなる。狭 、分子量分布の（共)重合体を合成 できる本発明では、再現性良く同じ分子量の (共)重合体を得ることができるため、粘 度を安定化させる効果が期待できる。本発明のような液状の材料は、ディスペンサー 塗布を行う場合が多ぐこの場合、材料粘度のノ ツキは塗布後の寸法にバラツキを 生じるので、粘度の安定ィヒは重要であり、分子量分布が 3. 0以下であることが好まし い。
本発明方法における水添反応は、有機溶媒中、水素加圧下で水添触媒の存在下 で上記本発明に係る（共)重合体ポリオールに水素添加して行われる。本発明方法 で用いる水添触媒は、パラジウム—カーボン、還元ニッケル、ロジウム系等不均一系 触媒:または、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル等の有機ニッケルィ匕合物ある いはナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の有機コバルト化合物とトリェチルァ ルミ-ゥム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物もしくは n—ブチ ルリチウム、 sec ブチルリチウムのような有機リチウム化合物を組合せた均一触媒が 使用できる。共触媒として、テトラハイド口フラン、ェチレグリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物を用いてもょ 、。また、 他の水添反応方法としては、例えば上記水添前の本発明に係る（共)重合体を、ジシ クロペンタジェ-ルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸-ッケ ルと周期律表第 Ι〜ΠΙ族の有機金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、 ケイソゥ土等で担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジゥ ム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等を触媒として、 1〜： LOO 気圧に加圧された水素下、あるいはリチウムアルミニウムハイドライド、 ρ トルエンス ルホ-ルヒドラジドの存在下、もしくは Zr— Ti— Fe— V— Cr合金、 Zr— Ti— Nb— Fe — V— Cr合金、 LaNi合金等の水素貯蔵合金の存在下、あるいは 1〜： LOO気圧に
5
加圧された水素下で、水素化する方法、また、ジ—p—トリル ビス（1ーシクロペンタ ジェ -ル）チタニウム Zシクロへキサン溶液と n ブチルリチウム Zn—へキサン溶液 を水素下で混合して得られる水素化触媒を用いて、 1〜： L00気圧に加圧された水素 下で、水素添加する方法等を挙げることができる。
上述の各種水添触媒の中で、遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の組 み合わせ力もなるチーグラー系水添触媒又はパラジウム カーボン系水添触媒が好 ましい。
力かる遷移金属化合物としては、トリス（ァセチルァセトナート）コバルト、ビス（ァセ チルァセトナート）ニッケル、トリス（ァセチルァセトナート）鉄、トリス（ァセチルァセト ナート）クロム、トリス（ァセチルァセトナート）マンガン、ビス（ァセチルァセトナート）マ ンガン、トリス（ァセチルァセトナート）ルテニウム、ビス（ァセチルァセトナート）コバルト 、ビス（シクロペンタジェ -ル）ジクロロチタン、ビス（シクロペンタジェ -ル）ジクロロジ ルコ-ゥム、ビス（トリフエ-ルホスフィン）コバルトジクロライド、ビス（2—へキサノエ一 ト）ニッケル、ビス（2—へキサノエート）コバルト、チタニウムテトライソプロポキシド、チ タ-ゥムテトラエトキシド等が挙げられる。これらのなかでも、ビス（ァセチルァセトナー ト）ニッケル、トリス（ァセチルァセトナート）コバルトが高 ヽ水添活性の面力も好まし ヽ また、チーグラー系水添触媒に用いられるアルキルアルミニウム化合物としては、ト リメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ チルアルミニウム、トリ n—ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチル アルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、 ェチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジェチルアルミ-ゥ ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ェチルアルミニウムセスキクロリ ド。これらのなかでも、トリイソブチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、ジイソプチ ルアルミニウムハイドライドが水添活性の面力 好ましく、トリイソブチルアルミニウムが 最も好ましい。
本発明方法におけるチーグラー系水添触媒の使用形態に特に制限はないが、予 め遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物とを反応させた触媒溶液を調製し、 それを重合溶液に添加する方法を好ましく挙げることが出来る。力かる際に用いるァ ルキルアルミニウム化合物の量は、遷移金属化合物 lmolに対して 0. 2〜5molが好 ましい。上記の触媒調製の反応は、— 40〜： LOO°C、好ましくは 0〜80°Cの温度範囲 で行われ、反応時間は 1分から 3時間の範囲である。
また、水添反応は通常 50〜180°C、好ましくは 70〜150°Cの温度で、また 5〜： LOO 気圧（5, 066. 25〜： LOl, 325hPa)、好ましくは 10〜50気圧（10132. 5〜50, 66 2. 5hPa)の水素圧で行われる。水添温度が 50°Cより低いと、また水素圧が 5気圧よ りも低いと触媒活性が低くなるため好ましくなぐ水添温度が 180°Cを越えると触媒の 失活、副反応等が起こりやすいため好ましくない。また通常、チーグラー系水添触媒 は水添活性の極めて高い触媒であり、水素圧 100気圧（101, 325hPa)以上とする のは必要性に乏しく装置上の負担が大きくなるので好ましくない。
上記の本発明に係る水添 (共)重合体ポリオールに、光硬化性不飽和炭化水素基 含有化合物を反応させて、該水添 (共)重合体ポリオールの末端に光硬化性不飽和 炭化水素基を導入するためには、光硬化性不飽和炭化水素基がアタリロイル基又は メタクリロイル基であることが好ましい。ここで、光硬化性不飽和炭化水素基含有化合 物としては、アタリロイルイソシァネートゃメタクリロイルイソシァネートが好ましぐこれ らとの反応により、上記の水添 (共)重合体ポリオールは (メタ)アタリレートイ匕される。 アタリロイルイソシァネートとしては、例えば、 2—アタリロイルォキシェチルイソシァ ネートが挙げられ、メタクリロイルイソシァネートとしては、例えば、 2—メタクリロイルォ キシェチルイソシァネートが挙げられる。
本発明方法で得られた光硬化性液状榭脂は、通常、光硬化性組成物として用いら れる。光硬化性組成物全体を基準として、その光硬化性液状榭脂を好ましくは 20質 量％以上、より好ましくは 30質量％以上含有する。光硬化性液状榭脂以外の配合成 分としては、（メタ)アクリル酸エステルモノマー、光ラジカル重合開始剤、無機充填剤 及び/又は有機増粘剤が好適に用いられる。
(メタ）アクリル酸エステルモノマーは、硬化前の光硬化性組成物の粘度を低減する ばかりでなぐ硬化後の諸物性も改良する。すなわち、接着強度の向上、硬度の低下 、 Eb (伸び)及び Tb (破断強度）の向上等を図ることができる。この (メタ)アクリル酸ェ ステルモノマーとしては、分子量が 1, 000未満のものが好ましぐ 150〜600のもの がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、シクロへキシル (メタ）ァク リレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート 、ジシクロペンテ-ルォキシェチル (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノェチ ルエーテル (メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジメチロール ジシクロペンタンジ (メタ）アタリレート、ジプロピレングリコール (メタ）アタリレート、エト キシジエチレングリコール (メタ）アタリレート、エトキシ化フエ-ル (メタ）アタリレート、ェ チル (メタ）アタリレート、イソアミル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、 イソブチル (メタ）アタリレート、イソデシル (メタ）アタリレート、イソオタチル (メタ）アタリ レート、イソステアリル (メタ）アタリレート、イソミリスチル (メタ）アタリレート、ラウロキシ ポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、メトキシジプロピ レンダリコール (メタ）アタリレート、メトキシトリプピレンダリコール (メタ）アタリレート、メト キシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート及びメトキシトリエチレングリコールアタリ レート等が挙げられる。
なお、（メタ)アタリレートとは、アタリレート又はメタタリレートをいう。
これらのうち、本発明においては、ジシクロペンタ-ルアタリレート、ジシクロペンテ- ルアタリレート及びイソボル-ルアタリレートが好ましい。
(メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合量は、光硬化性液状樹脂と (メタ)アクリル 酸エステルモノマーとを合わせて 100質量部としたとき、光硬化性液状榭脂 30〜 100質量部に対して (メタ）アクリル酸エステルモノマー 70〜0質量部が好ましぐさら に好ましくは、光硬化性液状榭脂 40〜90質量部に対して (メタ）アクリル酸エステル モノマー 60〜 10質量部である。（メタ）アクリル酸エステルモノマーが 10質量部以上 であれば、光硬化性組成物の粘度低減効果を享受でき、押出し、吐出等をし易くなり 、シール材等に形成し易くなる。また、 60質量部以下であれば、該組成物の粘度が 低くなり過ぎず、形成直後のシール材等が流下しに《なる。さらに、硬化後のシール 材等の接着強度や弾性も確保されるので、気密性が損なわれにく 、。
光ラジカル重合開始剤としては、分子内開裂型として、ベンゾイン誘導体類、ベン ジルケタール類 [例えば、チバ'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製、商品名：ィルガキ ユア 651]、 a—ヒドロキシァセトフエノン類 [例えば、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製、商品名：ダロキュア 1173、ィルガキュア 184、ィルガキュア 127]、 a—ァミノ ァセトフエノン類 [例えば、チバ'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製、商品名：ィルガキ ユア 907、ィルガキュア 369]、 a アミノアセトフエノン類とチォキサントン類（例えば 、イソプロピルチォキサントン、ジェチルチオキサントン）との併用、ァシルホスフィンォ キサイド類 [例えば、チバ'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製、商品名：ィルガキュア 8 19]等が挙げられ、水素引き抜き型として、ベンゾフエノン類とァミンの併用、チォキ サントンとァミンの併用等が挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用 してもよい。中でもオリゴマー化した α—ヒドロキシァセトフエノン及びアタリレートイ匕し たべンゾフエノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ [2—ヒドロキシ一 2—メチルー 1 [4一（1ーメチルビ-ル）フエ-ル]プロパノン] [例えば、 Lamberti S. p. A製、 商品名： ESACURE KIP150等]、アクリル化べンゾフエノン [例えは、ダイセル 'ュ 一.シ一.ビー (株)製、商品名： Ebecryl P136等]、イミドアタリレート等が挙げられ る。
また、光ラジカル重合開始剤として、上述のもの以外に、 1 [4一（2 ヒドロキシェ トキシ）フエ-ル]— 2—メチル 1—プロパン一 1 オン、 1 ヒドロキシ シクロへキ シル フエニル一ケトン、 1—ヒドロキシ シクロへキシル フエニル一ケトンとベンゾ フエノンの混合物、 2, 2 ジメトキシ一 1, 2 ジフエ-ルェタン一 1—オン、 2, 4, 6— トリメチルベンゾィルフエ-ルホスフィンオキサイド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルフ ェ-ルフエ-ルエトキシホスフィンオキサイド、 2 -ベンジル - 2-ジメチルァミノ— 1— (4 -モルフォリノフエ-ル）ブタノン 1、 2 ヒドロキシ 2 メチル 1 フエニル - プロパン 1 オン、 2—メチルー 1 [ (4ーメチルチオ）フエ-ル] 2 モルフォリノ プロノ ンー 1 オン、ベンゾイノレメチノレエーテノレ、ベンゾイノレエチノレエーテノレ、ベンゾ ィルブチルエーテル、ベンゾィルイソプロピルエーテル、ビス（2, 4, 6 トリメチルベ ンゾィル）フエ-ルホスフィンオキサイド、 2 ヒドロキシ一 2—メチル [4— (1—メチ ルビ-ル）フエ-ル]プロパノールオリゴマー、 2 ヒドロキシー2—メチルー [4一（1— メチルビ-ル）フエニル]プロパノールオリゴマーと 2—ヒドロキシ - 2—メチル 1—フ ェ-ルー 1 プロパノンの混合物、イソプロピルチォキサントン、 o ベンゾィル安息 香酸メチル及び [4—(メチルフエ-ルチオ)フエ-ル]フエ-ルメタン等も用いることが できる。
本発明の光硬化性組成物に配合される光ラジカル重合開始剤量は、光硬化性液 状榭脂及び (メタ)アクリル酸エステルモノマーの合計 100質量部に対し、 0. 1〜6質 量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 5〜4質量部、さらに好ましくは 1〜3質量 部である。
本発明の光硬化性組成物に、無機充填剤及び Z又は有機増粘剤を配合すると、 組成物に摇変性 (チタソトロピー）を持たせ、組成物の成形性を向上させることができ る。
無機充填剤としては、シリカ（SiO )、アルミナ、チタ-ァ及び粘度鉱物等が挙
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げられ、中でもシリカ粉末、疎水処理したシリカ粉末又はこれらの混合物が好ましい。 より具体的には、乾式法により微粉ィヒしたシリカ微粉末 [例えば、 日本ァエロジル (株
)製、商品名：ァエロジル 300等]、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性し た微粉末 [例えば、 日本ァエロジル (株)製、商品名：ァエロジル RX300等]及び上記 シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末 [例えば、 日本ァエロジル ( 株)製、商品名：ァエロジル RY300等]等が挙げられる。
無機充填剤の平均粒径は、増粘性、チクソトロピーの付与の観点から、 5〜50 m が好ましぐ 5〜 12 mがより好ましい。
本発明の光硬化性組成物に配合される無機充填剤量は、光硬化性液状榭脂及び (メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計 100質量部に対し、 0. 1〜10質量部である ことが好ましぐより好ましくは 0. 5〜7質量部、さらに好ましくは 1〜5質量部である。 有機増粘剤としては、水添ひまし油、アマイドワックス又はこれらの混合物が好まし い。有機増粘剤として具体的には、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）の 水添品である水添ひまし油 [例えば、ズードケミー触媒 (株)製、商品名： ADVITRO L100、楠本化成 (株)製、商品名：デイスバロン 305等]及びアミド結合を有する化合 物である高級アマイドワックス [例えば、楠本化成 (株)製、商品名：デイスバロン 6500 等]等が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物に配合される有機増粘剤量は、光硬化性液状榭脂及び (メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計 100質量部に対し、 0. 1〜10質量部である ことが好ましぐより好ましくは 0. 5〜7質量部、さらに好ましくは 1〜5質量部である。 本発明の光硬化性組成物にぉ 、ては、上記 (メタ)アクリル酸エステルモノマーに加 えて、又はその代替として、末端 (メタ)アタリレートオリゴマーを配合することができる 。この末端 (メタ)アタリレートオリゴマーを配合することにより、光硬化性組成物の粘度 を調節することができ、また、物理的には、硬度の低下、 Eb (伸び)及び Tb (破断強 度)の向上等を図ることができる。なお、末端 (メタ)アタリレートオリゴマーとは、片末 端又は両末端にアタリロイル基又はメタクリロイル基を有するオリゴマーを 、う。末端 ( メタ)アタリレートオリゴマーとしては、透湿性、耐候性及び耐熱性の点から、炭化水 素系のオリゴマー、すなわち、水添オリゴマー、末端 (メタ)アタリレート水添オリゴマー が好ましい。末端 (メタ)アタリレートオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは 5, 00 0-40, 000である。重量平均分子量がこの範囲であると、液体原料として取り扱い 易ぐかつ硬化物が低硬度であるという利点がある。
末端 (メタ）アタリレートオリゴマーとしては、例えばポリエステル (メタ)アタリレート系 オリゴマー、エポキシ (メタ）アタリレート系オリゴマー、ウレタン (メタ）アタリレート系オリ ゴマー、ポリオール (メタ）アタリレート系オリゴマー等が挙げられる。ポリエステル (メタ )アタリレート系オリゴマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮 合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を (メタ )アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンォキ シドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を (メタ）アクリル酸でエステルイ匕 することにより得ることができる。エポキシ (メタ)アタリレート系オリゴマーは、例えば、 比較的低分子量のビスフエノール型エポキシ榭脂ゃノボラック型エポキシ榭脂のォキ シラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステルイ匕することにより得ることができる。また は、イソシァネートと変性させ、末端の水酸基をアクリル酸でエステルイ匕することもでき る。ポリオール (メタ）アタリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を (メタ)アクリル酸でエステルイ匕することにより得ることができる。ウレタン (メタ)アタリレ ート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリ イソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ)アクリル酸で エステルイ匕することにより得ることができる。
本発明の光硬化性組成物に配合される末端 (メタ)アタリレートオリゴマー量は、光 硬化性液状榭脂及び (メタ)アクリル酸エステルモノマーの合計 100質量部に対し、 3 0〜： L00質量部であることが好ましぐより好ましくは 40〜90質量部である。但し、所 望により、（メタ)アクリル酸エステルモノマーと末端 (メタ）アタリレートオリゴマーを相 互置換してもよ ヽ。
本発明の光硬化性組成物には、さら〖こ、安定化剤等を加えてもよい。安定化剤とし ては、トリエチレングリコールビス [3—（3— t—ブチルー 4ーヒドロキシー5—メチルフ ェ -ル)プロピオネート] [例えば、チバ'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製、商品名：1 RGANOX245、旭電化工業 (株)製、商品名：アデカスタブ AO— 70等]、 3, 9 ビ ス {2— [3— (3— t—ブチル 4 ヒドロキシ 5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキ シ ]ー1, 1 ジメチルェチル} 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン [ 例えば、旭電化工業 (株)製、商品名：アデカスタブ AO— 80等]等のフエノール系酸 化防止剤等が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物に配合される安定化剤量は、光硬化性液状榭脂及び (メ タ）アクリル酸エステルモノマーの合計 100質量部に対し、 0. 1〜5質量部であること が好ましぐより好ましくは 0. 5〜3質量部、さらに好ましくは 0. 5〜2質量部である。 さらに、本発明の光硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、密着 性向上のための、テルペン榭脂、テルペンフエノール榭脂、クマロン榭脂、クマロン インデン榭脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等の各種粘着付与剤、チタンブラック 等の着色剤等の添加剤を添加することができる。
本発明の光硬化性組成物を活性エネルギー線の照射によって反応 '硬化させて、 硬化物を得ることができる。タイプ Aデュロメータにより測定した、この硬化物の JIS— A硬度が 55以下であれば十分なシール性を得ることができるので好ま 、。同様な 観点から、より好ましくは 10〜55、さらに好ましくは 20〜55、特に好ましくは 25〜52 である。
また、上記硬化物の透湿度力 0g/m2' 24h以下であると、シール材ゃガスケットと しての機能が十分に発揮されるので好ましい。特に好ましくは 15gZm2' 24h以下で ある。
本発明の光硬化性組成物を反応，硬化させるために用いられる活性エネルギー線 とは、紫外線及び電子線、 α線、 |8線、 γ線等の電離性放射線を指すが、本発明に おいては紫外線が好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高 圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることが できる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲 気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分 に硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常 10〜200°Cとすることができる。 また、光硬化榭脂は硬化後に再度活性エネルギー線を照射したり、熱を加えること により性状を安定化させることもできる。
本発明の光硬化性組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用す ることができる。例えば、各成分及び所望により用いられる添加剤成分を温度調節可 能な混練機、例えば、一軸押出機，二軸押出機，プラネリーミキサー、二軸ミキサー、 高剪断型ミキサー等を用いて混練することにより、製造することができる。
このようにして得られた光硬化性組成物を被着体に塗布し、エネルギー線照射によ り硬化させることにより、本発明のガスケット材、その他のシール材を製造することがで きる。被着体としては、例えば、硬質榭脂からなるものも使用することができるが、カロ ェ性等力 金属製のものが好ましい。金属としては特に制限はなぐ例えば、冷延鋼 板、亜鉛めつき鋼板、アルミニウム Z亜鉛合金めつき鋼板、ステンレス鋼板、アルミ- ゥム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板等の中から、適宜 選択して用いることができる。また、マグネシウムを射出成形したものも用いることがで きる。耐食性の点から、無電解ニッケルめっき処理を施した金属が好適である。この 無電解ニッケルめっき処理方法としては、従来金属素材に適用されている公知の方 法、例えば硫酸ニッケル，次亜リン酸ナトリウム，乳酸，プロピオン酸等を適当な割合 で含有する ρΗ4. 0〜5. 0程度で、かつ温度 85〜95°C程度の水溶液からなる無電 解ニッケルめっき浴中に、金属板を浸漬する方法等を用いることができる。
また、シール材の用途としては、 HDD用等のガスケット、インクタンク用シール、液 晶シール等が挙げられる。シール材の厚さは、用途により適宜選定することができる が、通常 0. 1〜2. Omm程度である。
上記光硬化性組成物の被着体等の基材への塗布は、該組成物を必要に応じて温 度調節し、一定粘度に調整した塗液を用いて任意の方法で行うことができ、例えばグ ラビアコート、ローノレコート、スピンコート、リノくースコート、ノ ーコート、スクリーンコート 、ブレードコート、エアーナイフコート、デイツビング、デイスペンシング、インクジェット 等の方法を用いることができる。上記光硬化性組成物を塗布し、成形した後、ェネル ギ一線を照射することにより塗布層を硬化させて、シール材を得ることができる。 シール材において、シール層の断面形状は、良好なシール性を確保しつつ HDD 等の電子機器又は印刷機器内のスペースを効率良く使用する観点から、シール層 の幅 1に対してシーノレ層の高さ力 SO. 2〜2. 0であること力 S好ましく、 0. 3〜2. 0力 Sより 好ましい。一度で高さが得られない場合は複数回に分けて塗布することが出来る。こ の場合、一段塗布するごとにエネルギー線を照射して硬化させることも可能である。 実施例
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものではな 、。
なお、重量平均分子量、透湿度、硬度及び耐熱性は、下記の方法に従って測定し た。
(1)重量平均分子量
GPC法（Gel Permeation Chromatography)を用い、ポリスチレン換算により重量平 均分子量を得た。
(2)透湿度
JIS L1099に記載の A法の透湿カップを使用し、 JIS Z0208に準拠して 40°C、 相対湿度 90%の条件で測定した。試験体として、厚さ 0. 86mmのシートを用いた。
(3)硬度
JIS K6253に準拠し、タイプ Aデュロメータにより硬化物の硬度を測定した。試験 体として厚さが約 0. 9mmのシート 7枚を積層した厚さが約 6mmのものを用いた。
(4)耐熱性
JIS 3号引張り試験体を 90°C、 70%RHの条件で 1, 000時間放置し、放置前の値 (初期値)からの引張強度の低下率を％で表した。値が小さい方が良好である。 重合体製造例 1
充分に脱水精製したシクロへキサン溶媒中に、 1, 3—(ジイソプロべ-ル)ベンゼン 1モルを添カ卩した後、トリエチルァミン 2モル、 sec—ブチルリチウム 2モルを順次添カロ し、 50°Cで 2時間撹拌して、ジリチウム重合開始剤を調製した。
アルゴン置換した 7リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロへキサン 1. 35 kg、 22. 9質量0 /0の 1, 3ブタジエンモノマーのへキサン溶液を 2. 67kg, 1. 6モル Z リットルの OOPS (2, 2—ビス（テトラヒドロフリル）プロパン）のへキサン溶液を 209. 4 ml添カロした後、 0. 5モル/リットルのジリチウム重合開始剤を 223. 5ml添カロして重 合を開始させた。
重合リアクターを 50°Cに昇温しながら、 1. 5時間重合を行った後、 1モル Zリットル のエチレンォキシドのシクロへキサン溶液を 220. 4ml添加し、さらに 2時間撹拌した 後、 50mlのイソプロピルアルコールを添カ卩した。重合体のへキサン溶液をイソプロピ ルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて重合体ポリオール Aを得た。この重 合体ポリオール Aは両末端 OH基ポリブタジエンであり、重量平均分子量は、 7, 500 、分子量分布は 1. 25であった。
重合体製造例 2
アルゴン置換した 7リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロへキサン 1. 50 kg、 22. 9質量0 /0の 1, 3ブタジエンモノマーのへキサン溶液を 2. 00kg, 20. 0質量 %のスチレンモノマーのシクロへキサン溶液を 0. 765kg, 1. 6モル Zリットルの OOP Sのへキサン溶液を 209. 4ml添カ卩した後、 0. 5モル Zリットルのジリチウム重合開始 剤を 223. 5ml添カ卩して重合を開始させた。
重合リアクターを 50°Cに昇温しながら、 1. 5時間重合を行った後、 1モル Zリットル のエチレンォキシドのシクロへキサン溶液を 220. 4ml添加し、さらに 2時間撹拌した 後、 50mlのイソプロピルアルコールを添カ卩した。重合体のへキサン溶液をイソプロピ ルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて重合体ポリオール Bを得た。この重合 体ポリオール Bは両末端 OH基スチレン ブタジエン共重合体であり、スチレン分は 2 5質量％であり、重量平均分子量は、 7, 100、分子量分布は 1. 25であった。
重合体製造例 3
アルゴン置換した 7リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロへキサン 1. 90 kg、 22. 9質量0 /0の 1, 3ブタジエンモノマーのへキサン溶液を 2. 00kg, 20. 0質量 %のスチレンモノマーのシクロへキサン溶液を 0. 765kg, 1. 6モル Zリットルの OOP Sのへキサン溶液を 130. 4ml添カ卩した後、 0. 5モル/リットルのジリチウム重合開始 剤を 108. 0ml添カロして重合を開始させた。
重合リアクターを 50°Cに昇温しながら、 1. 5時間重合を行った後、 1モル Zリットル のエチレンォキシドのシクロへキサン溶液を 108. 0ml添加し、さらに 2時間撹拌した 後、 50mlのイソプロピルアルコールを添カ卩した。重合体のへキサン溶液をイソプロピ ルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて重合体ポリオール Cを得た。この重合 体ポリオール Cは両末端 OH基スチレン ブタジエン共重合体であり、スチレン分は 25質量％であり、重量平均分子量は 14, 500、分子量分布は 1. 20であった。 重合体製造例 4
アルゴン置換した 7リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロへキサン 2. 50 kg、 22. 9質量0 /0の 1, 3ブタジエンモノマーのへキサン溶液を 2. 00kg, 20. 0質量 %のスチレンモノマーのシクロへキサン溶液を 0. 765kg, 1. 6モル Zリットルの OOP Sのへキサン溶液を 130. 4ml添カ卩した後、 0. 5モル/リットルのジリチウム重合開始 剤を 54. 0ml添加して重合を開始させた。
重合リアクターを 50°Cに昇温しながら、 1. 5時間重合を行った後、 1モル Zリットル のエチレンォキシドのシクロへキサン溶液を 53. 8ml添カ卩し、さらに 2時間撹拌した後 、 50mlのイソプロピルアルコールを添カ卩した。重合体のへキサン溶液をイソプロピル アルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて重合体ポリオール Dを得た。この重合 体ポリオール Dは両末端 OH基スチレン ブタジエン共重合体であり、スチレン分は 25質量％であり、重量平均分子量は、 25, 300、分子量分布は 1. 86であった。 実施例 1〜5及び比較例 1
重合体ポリオール A、 B、 C又は D各 120gを、それぞれ、十分に脱水精製したへキ サン 1リットルに溶解した後、予め別容器で調整したナフテン酸ニッケル、トリェチルァ ルミ二ゥム、ブタジエンが 1 : 3 : 3 (モル比）の触媒液を共重合体溶液中のブタジエン 部 1, 000モルに対してニッケル 1モルになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素 を 27, 580hPa (400psi)にカロ圧添カロして、 110oCにて 4時間水添反応を行った。そ の後、 3規定濃度の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣 を沈降分離した。その後、水添重合体ポリオールをイソプロピルアルコール中に沈殿 させ、更に十分に乾燥を行った。
十分に乾燥した各水添重合体ポリオール 100gを、それぞれ、シクロへキサンに溶 解させ、 40°Cに保ち十分に撹拌しながら 2 アタリロイルォキシェチルイソシァネート (昭和電工 (株)製:力レンズ AOI)をゆっくり滴下した後、さらに 4時間撹拌を行い、ィ ソプロピルアルコールに沈殿させ乾燥させた。 2—アタリロイルォキシェチルイソシァ ネートの添加量は、水添重合体ポリオール A、 Bでは 3. 75g、水添重合体ポリオール Cでは 2. 49g、水添重合体ポリオール Dでは 1. 21gであった。以上のようにして、水 添重合体ポリオール A、 B、 C及び Dから光硬化性液状榭脂 A、 B、 C及び Dを得た。 上記光硬化性液状榭脂 A、 B、 C及び Dを用い、表に示す配合処方により、それぞ れ、プラネタリーミキサーにて混練し実施例 1〜5及び比較例 1の 6種の光硬化性組 成物を得た。得られた組成物を用い、上記の測定方法に規定した形状に製膜し、こ れにエネルギー線を照射して硬化物を得た。エネルギー線の光源にはメタルノヽライド ランプを使用し、空気雰囲気下で照度約 160mWZcm2 (波長 320〜390nm)、積 算光量約 9, OOOmjZcm2の条件で照射を行った。得られた硬化物について上記の 方法で透湿度、硬度及び耐熱性を評価した。結果を表 1に示す。
[表 1]
表 1
Figure imgf000020_0001
注）
*1： 大阪有機化学工業 (株)製 BAC-45 (重量平均分子量： 3， 000、 分子量分布： 2.12) *2: 大阪有機化学工業 (株)製、旧 XA
*3: チバ'スペシャルティ'ケミカルズ (株）製、ダロキュア 1173(ひ一ヒドロキシァセトフエノン） *4: チパ 'スペシャルティ'ケミカルズ (株）製、ィルガキュア 369 ( 一アミノアセトフエノン）
* 5： 日本ァエロジル（株）製、商品名： AEROSIL300
表 1より明らかなように、比較例 1の光硬化性組成物に用いられた光硬化性液状榭 脂は、重量平均分子量が低ぐ分子量分布も広いので、硬度が高ぐ耐熱性も低い。 これに対し本発明の実施例 1〜5の光硬化性組成物に用いられた光硬化性液状榭 脂はいずれも硬度が低くかつ耐熱性も良好であり、シール材として好適に用いられ 得るものであった。
産業上の利用可能性
本発明の光硬化性組成物は、各種用途のシール材として、特に電子部品用シール 材として、例えば、 HDD用等の電子部品用ガスケット材、インクタンク用シール材、 液晶シール材等に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により共役ジェン系単量体、又は 共役ジェン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合して、重量平均分子量 5, 0 00〜40, 000及び分子量分布 3. 0以下を有する共役ジェン系重合体又は共役ジ ェン Z芳香族ビニル系共重合体を製造する段階と、
(B)前記共役ジェン系重合体又は共役ジェン Z芳香族ビニル系共重合体とアルキ レンォキシドとを反応させて、共役ジェン系重合体ポリオール又は共役ジェン Z芳香 族ビニル系共重合体ポリオールを製造する段階と、
(C)前記共役ジェン系重合体ポリオール又は共役ジェン Z芳香族ビニル系共重合 体ポリオールに水素添加反応し、水添共役ジェン系重合体ポリオール又は水添共 役ジェン Z芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造する段階と、
(D)前記水添共役ジェン系重合体ポリオール又は水添共役ジェン Z芳香族ビュル 系共重合体ポリオールと光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させる段 階とを
含むことを特徴とする光硬化性液状樹脂の製造方法。
[2] 共役ジェン系単量体が 1, 3—ブタジエン及び Z又はイソプレンである請求項 1に 記載の光硬化性液状樹脂の製造方法。
[3] 芳香族ビュル系単量体がスチレン、 a—メチルスチレン及び Z又はパラメチルスチ レンである請求項 1又は 2に記載の光硬化性液状樹脂の製造方法。
[4] 光硬化性不飽和炭化水素基がアタリロイル基又はメタクリロイル基である請求項 1
〜3のいずれか 1項に記載の光硬化性液状樹脂の製造方法。
[5] 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の製造方法により製造された光硬化性液状榭 脂。
[6] 請求項 5に記載の光硬化性液状榭脂を含有する、 JIS— A硬度が 55以下の光硬化 性組成物。
[7] 請求項 6に記載の光硬化性組成物を硬化してなる電子部品用シール材。
[8] 請求項 6に記載の光硬化性組成物を硬化してなる電子部品用ガスケット材。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008291127A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Bridgestone Corp 光硬化性組成物及びそれを用いた電子部品用ガスケット

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5156239B2 (ja) * 2007-02-09 2013-03-06 株式会社ブリヂストン 接着剤
JP5237565B2 (ja) * 2007-02-09 2013-07-17 株式会社ブリヂストン 光硬化性液状ゴム組成物
JP2008291126A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Bridgestone Corp 光硬化性組成物及びそれを用いた電子部品用ガスケット
JP5309762B2 (ja) * 2008-07-28 2013-10-09 株式会社スリーボンド 嫌気硬化性樹脂組成物
JP5285391B2 (ja) * 2008-10-29 2013-09-11 株式会社ブリヂストン 光硬化性組成物の硬化物の製造方法
JP2010285469A (ja) * 2009-06-09 2010-12-24 Bridgestone Corp 電子部品用光硬化性樹脂の製造方法、電子部品用光硬化性樹脂、電子部品用シール材
JP5715330B2 (ja) * 2009-08-04 2015-05-07 株式会社ブリヂストン 光硬化性樹脂組成物及びそれからなる粘着シート
JP5603130B2 (ja) * 2010-05-07 2014-10-08 株式会社ブリヂストン 硬化物の製造方法、並びに硬化物、電子部品用シール材及び電子部品用ガスケット材
JP5619566B2 (ja) * 2010-10-28 2014-11-05 株式会社ブリヂストン 光硬化性樹脂組成物及び発光素子封止材
KR20120061245A (ko) * 2010-12-03 2012-06-13 주식회사 팬택 방수부재 및 이의 제조방법
JP2013028681A (ja) * 2011-07-27 2013-02-07 Bridgestone Corp 光硬化性樹脂組成物及びシール材
JP5764687B1 (ja) * 2014-03-31 2015-08-19 古河電気工業株式会社 有機電子デバイス素子封止用樹脂組成物、有機電子デバイス素子封止用樹脂シート、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び画像表示装置
CN107001490B (zh) * 2014-12-25 2019-03-12 株式会社可乐丽 改性液体二烯系橡胶和包含该改性液体二烯系橡胶的树脂组合物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4869891A (ja) 1971-12-23 1973-09-21
JPS4896689A (ja) 1972-03-06 1973-12-10
JPS4952851A (ja) 1972-09-20 1974-05-22
JPS59219302A (ja) 1983-05-27 1984-12-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 両末端エポキシ共役ジエン系重合体の製造方法
JPS59227905A (ja) 1983-06-10 1984-12-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 液状ジエン系誘導体の製造方法
JPH0733837A (ja) 1993-07-20 1995-02-03 Three Bond Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
WO1998055516A1 (en) 1997-06-06 1998-12-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for making hydrogenated conjugated diene polymers
JP2000219714A (ja) 1999-02-02 2000-08-08 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2002371101A (ja) 2001-04-13 2002-12-26 Nippon Soda Co Ltd 液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3830855A (en) * 1971-08-18 1974-08-20 Mitsubishi Chem Ind Process for producing conjugated diene polymers
US3931346A (en) * 1971-08-18 1976-01-06 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for preparing a polymerizable diene polymer
JPS5224559B2 (ja) * 1973-12-14 1977-07-01
US5393843A (en) * 1992-08-31 1995-02-28 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal functional groups
JPH08218057A (ja) * 1995-02-09 1996-08-27 Bridgestone Corp パッキング材
US6100007A (en) * 1998-04-06 2000-08-08 Ciba Specialty Chemicals Corp. Liquid radiation-curable composition especially for producing cured articles by stereolithography having high heat deflection temperatures

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4869891A (ja) 1971-12-23 1973-09-21
JPS4896689A (ja) 1972-03-06 1973-12-10
JPS4952851A (ja) 1972-09-20 1974-05-22
JPS59219302A (ja) 1983-05-27 1984-12-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 両末端エポキシ共役ジエン系重合体の製造方法
JPS59227905A (ja) 1983-06-10 1984-12-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 液状ジエン系誘導体の製造方法
JPH0733837A (ja) 1993-07-20 1995-02-03 Three Bond Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
WO1998055516A1 (en) 1997-06-06 1998-12-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for making hydrogenated conjugated diene polymers
JP2000219714A (ja) 1999-02-02 2000-08-08 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2002371101A (ja) 2001-04-13 2002-12-26 Nippon Soda Co Ltd 液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008291127A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Bridgestone Corp 光硬化性組成物及びそれを用いた電子部品用ガスケット

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