JP2012219149A

JP2012219149A - 無機微粒子分散体及びその製造方法

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Publication number: JP2012219149A
Application number: JP2011084746A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Kurata; 寿彦藏田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2011-04-06
Filing date: 2011-04-06
Publication date: 2012-11-12

Abstract

【課題】飛散しやすい微小粒径の無機微粒子の充填率が高く、べたつきのない粉状であるために取り扱い性に優れる無機微粒子分散体及びその製造方法の提供である。
【解決手段】平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子及び液状樹脂を含む凝集体粒子から構成され、嵩比重が０．３ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³以下であり、前記無機微粒子の充填率が２５質量％以上４５質量％以下である無機微粒子分散体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機微粒子分散体及びその製造方法に関するものである。

従来、シリカ粉末等の無機微粒子と有機媒体とを含むスラリーは、例えば半導体素子の封止材、特に受光素子、発光素子等の光半導体素子の封止材を製造するのに用いられている（例えば、特許文献１参照）。一方、近年、設備投資や加工費削減を図るため、光硬化性シール材用組成物を、ディスペンサーを用いて被着体に塗布し、成形した後、主として紫外線により硬化させることにより、ガスケットを製造する方法が採られるようになってきた（例えば、特許文献２参照）。

例えば、上記封止材を作製するにあたっては、微細なシリカ粉末等を封止材中に均一に分散させることがよく、その一例として、シリカ粉末と有機媒体を含むシリカスラリーを調製し、それと樹脂を混合した後、有機媒体を除去する方法が提案されている。シリカ粉末としては、四塩化珪素を燃焼させて得られたヒュームドシリカ、珪酸ソーダを原料とするコロイダルシリカ、珪素のアルコキシドを原料とするゾル−ゲル法シリカ、更には珪石粉末やシリコン粉末を火炎処理して得られた火炎法球状シリカなどが知られている。

ここで、前記シリカ等の無機微粒子は、嵩密度が非常に小さく、秤量時、混練時に舞い上がってしまい、人体、環境に影響を与えるだけでなく、工程のコンタミの原因にもなり得る。これに対し、ゴムや熱可塑性エラストマーの場合、樹脂（ポリプロピレンなど）でマスターバッチを作ることができるが、樹脂が紫外線硬化型樹脂のように組成のほぼ全量が液体の場合では、マスターバッチ化が困難である。
すなわち、液状のアクリルモノマーなどに微粒シリカを練りこんだ場合、添加量が５〜２０質量％程度で非常に高粘度（バター状）になるため、高充填が難しい。一方、低充填のマスターバッチを用いると、配合単価が上がってしまう問題がある。さらに、アクリルモノマー単独では、揮発性が大きく、マスターバッチの貯蔵安定性に問題がある。

特開２００６−２５６８７４号公報特開２００３−７０４７号公報

本発明は、上記の状況に鑑みなされたもので、飛散しやすい微小粒径の無機微粒子の充填率が高く、べたつきのない粉状であるために取り扱い性に優れる無機微粒子分散体及びその製造方法を提供することを課題とするものである。

上記課題は、下記本発明により解決される。すなわち、本発明は、
（１）平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子及び液状樹脂を含む凝集体粒子から構成され、嵩比重が０．３ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³以下であり、前記無機微粒子の充填率が２５質量％以上４５質量％以下である無機微粒子分散体、
（２）前記無機微粒子の平均二次粒子径が、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である（１）に記載の無機微粒子分散体、
（３）前記凝集体粒子の平均粒子径が、０．２μｍ以上１０００μｍ以下である（１）または（２）に記載の無機微粒子分散体、
（４）前記無機微粒子が、シリカ、アルミナ及びチタニアから選択される１種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の無機微粒子分散体、
（５）前記液状樹脂が、紫外線硬化型樹脂である（１）〜（４）のいずれかに記載の無機微粒子分散体、
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の無機微粒子分散体の製造方法であって、
無機微粒子及び液状樹脂を混練してこれらを含む凝集体とする混練工程を有し、
前記混練工程におけるせん断応力を１０ｋＰａ以下とする無機微粒子分散体の製造方法、
（７）前記混練をヘンシェルミキサーにより行う（６）に記載の無機微粒子分散体の製造方法、
（８）前記液状樹脂の２５℃における粘度を、１Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下とする（６）または（７）に記載の無機微粒子分散体の製造方法、及び
（９）前記混練工程において、前記液状樹脂に対して無機微粒子を分割して投入する（６）〜（８）のいずれかに記載の無機微粒子分散体の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、飛散しやすい微小粒径の無機微粒子の充填率が高く、べたつきのない粉状であるために取り扱い性に優れる無機微粒子分散体及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施形態により説明する。
＜無機微粒子分散体＞
本実施形態の無機微粒子分散体は、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子及び液状樹脂を含む凝集体から構成され、嵩比重が０．３ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³以下であり、前記無機微粒子の充填率が２５質量％以上４５質量％以下であることを特徴とする。

本実施形態の無機微粒子分散体（以下、単に「分散体」と称する場合がある）は、無機微粒子及び液状樹脂を含む凝集体粒子から構成されるものである。シリカ等の微小粒径の無機微粒子を液状樹脂に分散させる場合、まず、解砕されたシリカ等は嵩密度が非常に低いため飛散しやすく、作業時に舞い上がってしまい、工程上、環境上で問題となり得る場合があった。また、液状樹脂中にシリカ等を練りこんだ場合でも、配合量（充填率）が５〜２０質量％程度でも混練物はバター状となってしまい、それ以上の高充填が困難となるという問題があった。

上記問題に鑑み、本発明者らが検討した結果、無機微粒子と液状樹脂との混練を、液状樹脂に対して無機微粒子を徐々に加える等して、混練中のせん断応力を一定値以下で行うことにより、混練中に混練物がバター状となることがなく、高充填率で作業性にも優れた粉体状の分散体が得られることが見出された。
すなわち、液状樹脂に対して過度の量とならない程度の無機微粒子を加え、樹脂と無機微粒子との界面にシェア（せん断力）がなるべくかからない状態で混練（混合）を行うことにより、無機微粒子中に液状樹脂をしみ込ませるような状態の混練となり、結果的に高充填率で、べたつきのない凝集体粒子（粉体）となることが分かった。

上記のようにして得られた凝集体粒子からなる分散体は、凝集粒子径が大きいため取り扱い性がよく、しかも微粒の無機微粒子が舞い上がることもない。また、当該凝集体粒子中には、無機微粒子の一次粒子が凝集した二次粒子が均一に分散されているため、これをそのままさらに液状樹脂や溶媒に展開することにより、無機微粒子の二次粒子が均一に分散された塗料や樹脂組成物を得ることができ、さらにそれらを硬化させることにより、無機微粒子が均一に分散された硬化膜や樹脂成形体等を得ることが可能となる。

前記凝集体粒子の平均粒子径は０．２μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあることにより、作業時の取り扱いが容易となり、無機微粒子の充填率が高いにもかかわらずこれらの飛散がない粉体状の粒子とすることができる。
凝集体粒子の平均粒子径は１μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。なお上記平均粒子径は、光学顕微鏡による観察で確認された５０個の粒子の最大径を平均した値である。

このような無機微粒子及び液状樹脂を含む凝集体粒子からなる分散体の嵩比重は、０．３ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³以下である。嵩比重が０．３ｇ／ｃｍ³に満たないと、無機微粒子の飛散を招くこととなり、嵩比重が０．９ｇ／ｃｍ³を超えると、凝集体粒子のべたつきが大きかったり流動性が悪かったりして取り扱い性が大幅に低下し、またその後の混練の操作性が著しく低下する。
嵩比重は、０．４ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。
なお、嵩比重は後述の実施例に記載の方法により求めた。

また、本実施形態の分散体における無機微粒子の充填率は、２５質量％以上４５質量％以下である。充填率が２５質量％に満たないと、凝集体粒子のべたつきが大きくなり取り扱い性が大きく低下する。一方、充填率が４５質量％を超えると、取り扱い中に凝集体粒子から無機微粒子がはがれ落ち飛散しやすくなってしまう。
充填率は３０質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
なお、本実施形態における充填率は、ＴＧ／ＤＴＡ測定による灰分測定（昇温速度１０℃／分、６００℃まで昇温）によるものである。

（無機微粒子）
本実施形態における無機微粒子は、最終的に塗料や樹脂組成物等に配合されることにより、これらに増粘性及び揺変性（チクソトロピー）を付与し、樹脂組成物等の成形性を向上させる等のために用いられるものである。
上記無機微粒子としては、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ、チタニアまたはこれらの複合酸化物、及び粘度鉱物などが好ましく挙げられ、中でもシリカ粉末、疎水処理したシリカ粉末またはこれらの混合物が好ましい。さらに、乾式法により製造されるフュームド酸化物がより好ましい。具体的には、シリカ微粉末（例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００など）、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末（例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＸ３００など）及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末（例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＹ３００など）などが好適に挙げられる。

本実施形態における無機微粒子の平均一次粒子径は、内部空隙を含む数平均粒径の値で、５００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下である。このように平均一次粒子径が微小であり、取り扱い時に舞い上がってしまうような無機微粒子を用いて本実施形態の分散体とすることが、前述の効果が最も有効に発揮される。なお、平均一次粒子径の下限は、最終的な樹脂組成物等における特性を確保する関係から、１ｎｍ程度である。
なお、無機微粒子の平均一次粒子径は、走査型または透過型電子顕微鏡による観察で測定することができる。

また、本実施形態における無機微粒子の平均二次粒子径は、前記一次粒子が凝集した二次粒子の数平均粒子径であり、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。平均二次粒子径をこの範囲とすることにより、後述する分散体の製造での混練において凝集体粒子の粒子径を肥大化させることがなく、また分散体を用いて塗料や樹脂組成物とした場合に、良好な増粘性やチクソトロピー性が付与される。平均二次粒子径は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、上記平均二次粒子径は、本実施形態の分散体中の分散粒子としても確認できるものであり、前記平均一次粒子径同様、走査型または透過型電子顕微鏡による観察で測定することができる。

（液状樹脂）
本実施形態に用いる液状樹脂としては、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレート等の紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、液状ポリブタジエン、液状ブタジエンゴム、液状スチレンブタジエンゴム、液状ニトリルブタジエンゴム、液状クロロプレンゴム、液状ポリイソプレン、液状ポリサルファイド、液状ポリイソブチレン、液状ブチルゴム、液状フェノール樹脂、液状エポキシ樹脂、液状キシレン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、前記無機微粒子との親和性のよい樹脂を選択して使用することが好ましく、特に本実施形態の無機微粒子分散体を有効に利用するという観点からは、紫外線硬化型樹脂を用いることがより好ましい。
なお、本実施形態における「液状樹脂」には、ポリマー、オリゴマー等の重合した化合物のみでなく、これらの前駆体となる化合物（モノマー等）も含まれる。

また、これらの樹脂は１種で使用しても数種の溶剤を組み合わせて使用してもよい。さらに、紫外線硬化型樹脂は紫外線によって重合反応を起こして硬化してなるイソシアヌレートのようなモノマー、オリゴマー或いはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知のものが使用できる。電子線硬化型樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化型樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線型硬化樹脂を主成分としたものである。

本実施形態における液状樹脂としては、特に以下に示すような、（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物や、水添もしくは非水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添もしくは非水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールと不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる液状樹脂が、分散体のその後の樹脂組成物等への適用の観点から好適に用いられる。

・エネルギー線硬化型化合物
上記エネルギー線硬化型化合物としては、得られるエラストマーの性能及び加工性などの観点から、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するものを、好適に用いることができる。１分子中の（メタ）アクリロイル基の個数は、通常２〜６個程度、好ましくは２〜４個、特に好ましくは４個である。なお、上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を指す。
このようなエネルギー線硬化型化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーであることが好ましい。

（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーとしては、特に制限はなく、例えばウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー及びその水素添加物などを挙げることができる。
ここで、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと、ポリイソシアナートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。
また、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、液状スチレン−ブタジエン共重合体をアクリル変性して得られるＳＢＲジアクリレート、ポリイソプレンをアクリル変性して得られるポリイソプレンジアクリレートなどが挙げられ、水素添加共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば両末端に水酸基を有する、水素添加ポリブタジエン又は水素添加ポリイソプレンの前記水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを指し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。

本実施形態においては、前記（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、例えばガスケットなどのシール部材用途に用いる場合には、前記オリゴマーの中で、得られるエラストマーの性能及び加工性などの観点から、２官能ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーが好適である。なお、２官能ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーとは、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーの１分子中に、（メタ）アクリロイル基が２個含まれていることを意味する。

・水添もしくは非水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添もしくは非水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールと不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる液状樹脂
一方、前記水添もしくは非水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添もしくは非水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールと不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる液状樹脂は、以下のようにして得ることができる。
まず、上記水添もしくは非水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添もしくは非水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールは、下記工程（Ａ）〜（Ｂ）又は（Ａ）〜（Ｃ）により製造することが好ましい。
（Ａ）飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により、共役ジエン系単量体を重合、又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合して、重量平均分子量５，０００〜４０，０００及び分子量分布３．０以下を有する共役ジエン系重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体を製造する工程。
（Ｂ）前記共役ジエン系重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体とアルキレンオキシドとを反応させて、共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造する工程。
（Ｃ）前記共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールに水素添加反応し、水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造する工程。

前記工程（Ａ）の反応はリビングアニオン重合であるために、分子量及び分子量分布を制御して重合できる。分子量は、ジリチウム開始剤と上記単量体の量により所定の分子量の重合体を重合することが可能であり、特に重量平均分子量が５，０００以上では、分子量分布が２以下の狭い重合体を得易い。また、所望により、ランダマイザーの存在下にアニオン重合をさせてもよい。
次に、工程（Ｂ）として、上記工程（Ａ）で得られた（共）重合体の、リビングアニオンである重合体末端とアルキレンオキシドとを当量反応させることにより、両末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール（以下、「（共）重合体ポリオール」と総称することがある。）を得ることができる。
さらに、工程（Ｃ）として、主鎖に二重結合を有する工程（Ｂ）で得られた（共）重合体ポリオールに水素添加反応（以下、「水添反応」という）を行うことにより、水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール（以下、「水添（共）重合体ポリオール」と総称することがある。）を得ることができる。

前記工程（Ａ）で使用し得る共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、硬化後に有することが好ましいゴム弾性確保の観点から、１，３−ブタジエンが好ましい。
また、芳香族ビニル系単量体としては、硬化後のゴム物性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン又はパラメチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記工程（Ａ）で用いるジリチウム開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、特公平１−５３６８１号公報には、モノリチウム化合物を第三級アミンの存在下に、２置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素（例えば１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン等）と反応させてジリチウム開始剤を製造する方法が記載されている。
ジリチウム開始剤を製造するときに用いるモノリチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム等が挙げられる。これらの中でも、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

ジリチウム開始剤を製造する時に用いる第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンやＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミンが好ましい。
また、上記２置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，４−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン等が好ましく挙げられる。

前記ジリチウム開始剤の調製、及び（共）重合体の製造において用いる溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒が用いられる。なお、該溶媒については、例えば特開２００７−１４５９４９号公報を参照できる。

また、工程（Ｂ）で用いるアルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド等が挙げられる。このポリオール化反応（工程（Ｂ））は、重合反応（工程（Ａ））の直後に行うのが好ましい。

工程（Ｂ）により得られた（共）重合体ポリオールの重量平均分子量が５，０００以上であれば、架橋点間分子量を大きくすることができ、光硬化反応後、弾性率を低く且つ伸び（Ｅｂ）を大きくすることができるため、好ましい。一方、（共）重合体ポリオールの重量平均分子量が４０，０００以下のものを製造するのであれば、工程（Ａ）にてジリチウム触媒で重合を行う際に、重合粘度が高くなり過ぎることがなく、重合プロセスとして固形分濃度を下げる必要がないので、低コストとなり好ましい。工程（Ｂ）により得られた（共）重合体ポリオールの重量平均分子量は、５，０００〜３０，０００がより好ましい。
また、分子量分布が３．０以下であれば、低分子量成分や高分子量成分による様々な影響を抑制することができる。特に、粘度は分子量の影響を大きく受けるため、分子量のブレは粘度バラツキとなる。前記方法であれば、狭い分子量分布の（共）重合体を合成できるため、再現性良く同じ分子量の（共）重合体を得ることができ、粘度を安定化させる効果が期待できる。
本実施形態における液状樹脂は、ディスペンサー塗布に用いられる場合が多く、この場合、材料粘度のバラツキは塗布後の寸法のバラツキを生じるので、粘度の安定化は重要であり、分子量分布が３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。

工程（Ｃ）の水添反応は、有機溶媒中、水素加圧下及び水添触媒の存在下、工程（Ｂ）で得られた（共）重合体ポリオールに水素添加することによって行われる。
上記水添触媒としては、パラジウム−カーボン、還元ニッケル、ロジウム系等不均一系触媒：又はナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物あるいはナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の有機コバルト化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物もしくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムのような有機リチウム化合物を組合せた均一触媒が使用できる。なお、共触媒として、例えばテトラハイドロフラン、エチレグリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物を用いてもよい。
また、他の水添反応方法としては、例えば上記水添前の（共）重合体ポリオールを、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土等で担持されたニッケル、白金、バラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等を触媒として、１〜１００気圧に加圧された水素下、あるいはリチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドの存在下、もしくはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ₅合金等の水素貯蔵合金の存在下、あるいは１〜１００気圧に加圧された水素下で、水素化する方法、また、ジ−ｐ−トリル−ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウムのシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を水素下で混合して得られる水素化触媒を用いて、１〜１００気圧に加圧された水素下で、水素添加する方法等を挙げることができる。

上述の各種水添触媒の中で、遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の組み合わせからなるチーグラー系水添触媒又はパラジウム−カーボン系水添触媒が好ましい。
かかる遷移金属化合物としては、トリス（アセチルアセトナート）コバルト、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、トリス（アセチルアセトナート）鉄、トリス（アセチルアセトナート）クロム、トリス（アセチルアセトナート）マンガン、ビス（アセチルアセトナート）マンガン、トリス（アセチルアセトナート）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナート）コバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジクロライド、ビス（２−ヘキサノエート）ニッケル、ビス（２−ヘキサノエート）コバルト、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド等が挙げられる。これらの中でも、水添活性の観点から、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、トリス（アセチルアセトナート）コバルトが好ましい。
また、チーグラー系水添触媒に用いるアルキルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリド。これらの中でも、水添活性の観点から、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが好ましく、トリイソブチルアルミニウムがより好ましい。

チーグラー系水添触媒の使用形態に特に制限はないが、予め遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物とを反応させた触媒溶液を調製し、それを重合溶液に添加する方法を好ましく挙げることができる。かかる際に用いるアルキルアルミニウム化合物の量は、遷移金属化合物１モルに対して０．２〜５モルが好ましい。上記の触媒調製の反応は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の温度範囲で行われ、反応時間は１分〜３時間の範囲である。

また、工程（Ｃ）の水添反応の温度は、通常、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。また、該水添反応は、好ましくは５〜１００気圧（５，０６６．２５〜１０１，３２５ｈＰａ）、より好ましくは１０〜５０気圧（１０１３２．５〜５０，６６２．５ｈＰａ）の水素圧にて行われる。反応温度及び水素圧がこの範囲であれば、触媒活性を高く維持でき、触媒の失活や副反応等が起こり難いため、好ましい。

以上のようにして得られる水添（共）重合体ポリオールに、不飽和炭化水素基含有化合物を反応させて、該水添（共）重合体ポリオールの末端に不飽和炭化水素基を導入する。
該不飽和炭化水素基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネートが好ましく、これらとの反応により、上記の水添（共）重合体ポリオールは（メタ）アクリレート化される。
（メタ）アクリロイルイソシアネートとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。

本実施形態における液状樹脂の２５℃における粘度は、後述する分散体の製造における混練工程でのせん断応力を所定の範囲とするため、１Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましく、２Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下とすることがより好ましい。
なお、上記液状樹脂の粘度は、ＲＢ８０型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」、東機産業（株）製）を用い、測定温度は２５℃にて測定したものである。

・光ラジカル重合開始剤
本実施形態の無機微粒子分散体には、必要に応じて光ラジカル重合開始剤が含まれてもよい。該光ラジカル重合開始剤としては、分子内開裂型及び／又は水素引き抜き型を用いることができる。
分子内開裂型としては、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類［例えば、ＢＡＳＦ社）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、ＢＡＳＦ社製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１２７、イルガキュア２９５９］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア８１９］などが挙げられる。

水素引き抜き型としては、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用などが挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、ＬａｍｂｅｒｔｉＳ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１５０など］、アクリル化ベンゾフェノン［例えは、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：ＥｂｅｃｒｙｌＰ１３６など］、イミドアクリレートなどが挙げられる。

（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤としては、これらの他に、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンとの混合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンとの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタンなども用いることができる。

（その他の任意成分）
本実施形態の無機微粒子分散体においては、本実施形態の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、任意成分として、例えば単官能（メタ）アクリレートモノマー、有機増粘剤、カップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、補強剤、内部離型剤、軟化剤、着色剤、レベリング剤、難燃剤、帯電防止剤などを用いることができる。

＜無機微粒子分散体の製造方法＞
上記本実施形態の無機微粒子分散体は、以下の本実施形態の無機微粒子分散体の製造方法により得られる。すなわち、本実施形態の無機微粒子の製造方法は、無機微粒子及び液状樹脂を混練してこれらを含む凝集体とする混練工程を有し、前記混練工程におけるせん断応力を１０ｋＰａ以下とするものである。

本実施形態の分散体は、前記無機微粒子及び液状樹脂体と、その他必要な成分とを混合し、混練することにより製造することができる。
上記混練に関しては、前述のように無機微粒子と液状樹脂等との界面になるべくシェアがかからない状態で行う必要があり、その観点から、前記混練工程におけるせん断応力を１０ｋＰａ以下とする必要がある。せん断応力が１０ｋＰａを超えると、過度の分散となり目的とする高充填率でべたつきのない凝集体粒子が得られない。

混練工程におけるせん断応力は５ｋＰａ以下とすることが好ましく、３ｋＰａ以下とすることがより好ましい。
なお、上記せん断応力は、混練物の粘度、混練装置における攪拌羽の形状、取り付け方、攪拌羽間および攪拌羽と外壁のクリアランスから概算して求められる値である。

本実施形態における混練工程は、慣用の方法により行うことができるが、上記のような通常より低いせん断応力により混練を行うためには、混練装置として、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ナウターミキサー、バドルミキサー、シュギーミキサー及び高速流動型ミキサーなどの高速ミキサーを用いることが好ましく、具体的には、特に１００ｒｐｍ以上の高速回転が可能であり、かつピッチクリアランスが１０ｍｍ以下となる部位がない混練装置を用いることが好ましい。このような観点から、前記種々の高速ミキサーの中では、ヘンシェルミキサーを用いることがより好ましい。
また、混練温度としては、例えば光重合性樹脂の重合を抑制可能な温度である６０〜１５０℃程度とすることが望ましい。

混練に用いられる液状樹脂の好適な粘度範囲は前述の通りであるが、この液状樹脂に加えられる無機微粒子の量としては、混練中のせん断応力を前記所望の範囲とするため、混練工程において、無機微粒子を液状樹脂に対して分割して投入することも好ましい。

本実施形態における混練工程の好適な一例としては、例えば容量３００Ｌのヘンシェルミキサーに、２５℃における粘度が２０〜１００Ｐａ・ｓ程度の液状樹脂４５ｋｇを投入し、ヘンシェルミキサーの回転数を２３０〜４６０ｒｐｍとして、当該液状樹脂に平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカを１５ｋｇずつ分割して２回投入して、１０分間程度混練することにより、本実施形態の粉状のシリカ分散体を得ることができる。

このようにして得られた粉体状の無機微粒子分散体は、そのまま溶剤や、液状樹脂等に展開され、コーティング剤や樹脂組成物料などとして用いることができる。
上記コーティング剤や樹脂組成物は、例えば、受光素子、発光素子等の光半導体素子の封止材や、ＨＤＤ用などのガスケット、インクタンク用シール材、各種表示装置のシール材、土木、建築などの構造物用シール材、Ｏリングなどのパッキング、防振部材などの用途が期待できる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
＜各測定・評価方法＞
以下に、実施例または比較例において採用した、無機微粒子及び液樹脂などの特性等の各測定または評価方法を示す。

（無機微粒子の平均一次粒子径、平均二次粒子径）
まず、無機微粒子粉末を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＪＥＭ−２０１０、日本電子社製）により倍率５０ｋ倍にて観察し、観察視野から任意の粒子５０個乃至１００個を選び、それぞれの粒子の最長径を求め、それらの平均を平均一次粒子径とした。
また、倍率を１０ｋ倍として観察し、無機微粒子の２次凝集粒子について、同様に５０個乃至１００個の粒子の最長径を求め、それらの平均を平均二次粒子径とした。
（液状樹脂の粘度）
液状樹脂の粘度の測定は、装置としてＲＢ８０型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」、東機産業（株）製）を用い、測定温度２５℃でＪＩＳＺ８８０３に準拠して行った。

（混練時のせん断応力）
混練時のせん断応力は、混練物の粘度、混練装置における攪拌羽の形状、取り付け方、攪拌羽間および攪拌羽と外壁のクリアランスから概算して求めた。
（凝集体粒子の平均粒子径、形状等）
混練により得られた凝集体粒子の平均粒子径は、凝集体粒子を光学顕微鏡にて倍率１ｋ倍にて観察し、確認された５０個の粒子の最大径を平均することにより求めた。
また、凝集体粒子の形状については、確認された粒子を目視にて観察し、大部分の粒子の形状について粉状かブロック状かのいずれかを特定した。さらに、観察した粒子については、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムへの転写具合の観察によりべたつき感を判断した。
（無機微粒子分散体の嵩比重）
分散体（凝集体粒子）の嵩比重は、カサ比重測定器（東京蔵持科学器械製作所社製）を用い、ＪＩＳＫ−３３６２にしたがって粒子の嵩比重を求めた。

＜液状樹脂の作製＞
実施例で用いた液状樹脂Ｂ（末端変性水添ＳＢＲ）は、以下のように作製した。
（末端変性ＳＢＲの製造）
まず、充分に脱水精製したシクロヘキサン中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１ｍｏｌを添加した後、トリエチルアミン２ｍｏｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウム２ｍｏｌを順次添加し、５０℃で２時間攪拌して、ジリチウム重合開始剤を調製した。
アルゴン置換した７Ｌの重合反応器に、脱水精製したシクロヘキサン１．９ｋｇ、２２．９質量％の１，３−ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を２．０ｋｇ、２０．０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を０．７６５ｋｇ、１．６ｍｏｌ／Ｌの２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液を１３０．４ｍｌ添加した後、０．５ｍｏｌ／Ｌのジリチウム重合開始剤を１０８．０ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合反応器を５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１ｍｏｌ／Ｌのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を１０８．０ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて重合体ポリオールを得た。この重合体ポリオールは、両末端に水酸基を含有する、非水添のスチレン−ブタジエン共重合体であり、スチレン含有量は２５質量％であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ）法を用いたポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１４，５００、分子量分布は１．２０であった。

（水添処理）
得られた重合体ポリオール１２０ｇを、十分に脱水精製したヘキサン１Ｌに溶解した後、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム、ブタジエンが１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体溶液中のブタジエン部１，０００ｍｏｌに対してニッケル１ｍｏｌになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２７，５８０ｈＰａ（４００ｐｓｉ）に加圧添加して、１１０℃にて４時間水添反応を行った。その後、３規定濃度の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。その後、得られた水添重合体ポリオールをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、更に十分に乾燥を行った。
（不飽和炭化水素基含有化合物との反応）
十分に乾燥した上記の水添重合体ポリオール１００ｇをシクロヘキサンに溶解させ、４０℃に保ち十分に撹拌しながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＡＯＩ）３．７６ｇをゆっくり滴下した後、さらに４時間撹拌を行い、イソプロピルアルコールに沈殿させ乾燥させ、液状樹脂である末端変性水添スチレン−ブタジエン共重合体（末端変性水添ＳＢＲ）を得た。

＜実施例１〜６、比較例１〜５＞
第１表に示す各成分を各配合量にて、４０℃で容量３００Ｌのヘンシェルミキサーにて、回転数４６０ｒｐｍで混練し、シリカ分散体を得た。
得られた各シリカ分散体について、前述の方法により凝集体粒子の平均粒子径、形状、嵩比重等を求めた。結果を第１表にまとめて示す。なお、比較例１以外については、混練時に液状樹脂に対して無機充填剤を２回に等量分割して投入することにより混練を行った。

〔注〕
＊１：エネルギー線硬化型オリゴマー（２官能ウレタン系アクリレートオリゴマー、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びイルガキュア２９５９（光重合開始剤）の混合物)（共栄社化学社製、「ライトタックＰＵＡ−ＫＨ３２Ｍ」、粘度：約５０Ｐａ・ｓ（２５℃））
＊２：アクリル変性水添ＳＢＲ（前記製造例で作製したもの）（粘度：約８０Ｐａ・ｓ（２５℃））
＊３：フュームドシリカ（旭化成ワッカーシリコーン社製、「ＨＤＫＮ２０」、比重約２．２、平均一次粒子径：約１２ｎｍ、嵩比重：約０．０５）
＊４：アルミナ（日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＸＩＤＥＡｌｕＣ」、比重：３．３、平均一次粒子径：約３０ｎｍ、嵩比重：約０．０５）
＊５：チタニア（日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＸＩＤＥＴｉＯ₂ Ｐ２５」、比重：３．８、平均一次粒子径：約３０ｎｍ、嵩比重：約０．０５）
＊６：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」）
＊７：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」）
＊８：
・ミキサーＡ：３００Ｌヘンシェルミキサー
・ミキサーＢ：２Ｌバンバリーミキサー
・ミキサーＣ：２Ｌプラネタリーミキサー
・ミキサーＤ：６インチオープンロール

第１表に示すように、実施例で得られた無機微粒子分散体は、いずれもべたつきのない粉状で、凝集体粒子径も比較的小さく取り扱いやすいものであった。一方、比較例で得られたものは、粉状であってもべたつきがあったり、粒子径がかなり大きなものであったりしたため、取り扱い上問題があった。

本発明の無機微粒子分散体は、飛散しやすい微小粒径の無機微粒子の充填率が高く、べたつきのない粉状であるため、微小粒子径の無機微粒子を分散粒子として用いる用途に対して、取り扱い性等の面で有効なものであり、がナノサイズでありながら内部に空気や種々の化合物や材料を内包できるものであり、これを用いて製造されるコーティング剤や樹脂組成物は、例えば、受光素子、発光素子等の光半導体素子の封止材や、ＨＤＤ用などのガスケット、インクタンク用シール材、各種表示装置のシール材、土木、建築などの構造物用シール材、Ｏリングなどのパッキング、防振部材などの用途が期待できる。

Claims

平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子及び液状樹脂を含む凝集体粒子から構成され、嵩比重が０．３ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³以下であり、前記無機微粒子の充填率が２５質量％以上４５質量％以下である無機微粒子分散体。
前記無機微粒子の平均二次粒子径が、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である請求項１に記載の無機微粒子分散体。
前記凝集体粒子の平均粒子径が、０．２μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１または２に記載の無機微粒子分散体。
前記無機微粒子が、シリカ、アルミナ及びチタニアから選択される１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の無機微粒子分散体。
前記液状樹脂が、紫外線硬化型樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の無機微粒子分散体。
請求項１〜５のいずれかに記載の無機微粒子分散体の製造方法であって、
無機微粒子及び液状樹脂を混練してこれらを含む凝集体とする混練工程を有し、
前記混練工程におけるせん断応力を１０ｋＰａ以下とする無機微粒子分散体の製造方法。
前記混練をヘンシェルミキサーにより行う請求項６に記載の無機微粒子分散体の製造方法。
前記液状樹脂の２５℃における粘度を、１Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下とする請求項６または７に記載の無機微粒子分散体の製造方法。
前記混練工程において、前記液状樹脂に対して無機微粒子を分割して投入する請求項６〜８のいずれかに記載の無機微粒子分散体の製造方法。