JP5973514B2 - 最初にコアを形成するナノ粒子形成プロセス、ナノ粒子、及び組成物 - Google Patents

最初にコアを形成するナノ粒子形成プロセス、ナノ粒子、及び組成物 Download PDF

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Description

ポリマーナノ粒子は、過去数年間、触媒、コンビナトリアルケミストリー、タンパク質
支持体、磁石、フォトニック結晶を含むさまざまな分野で注目を集めてきた。同様に、芳
香族ビニル（ポリスチレンなど）のマイクロ粒子は、医学研究及び医学診断検査における
さまざまな機器の検量用標準として使用するために調製されてきた。このようなポリスチ
レンのマイクロ粒子は、アニオン分散重合及び乳化重合により調製されてきた。
他の材料に添加剤としてナノ粒子を使用する利点は、粒子を、ホスト組成物全体を通し
て均一に分布する分散伝導性粒子とすることができる点である。いくつかの適用例におい
て、ナノ粒子はサイズが単分散で、単一の形状を有していることが好適である。しかしな
がら、重合反応中にナノ粒子の大きさを制御すること、及びナノ粒子の表面特性を制御す
ること、またはこれら両方を制御することは困難となり得る。したがって、このようなナ
ノ粒子の表面組成をより適切に制御することも望まれている。
幅広くさまざまなマトリクス材料と相溶可能な多様な官能基、もしくはヘテロ原子の単
量体を含む表面層、またはシェルを有するナノ粒子の開発が望まれている。しかしながら
、多様な官能基もしくはヘテロ原子単量体を有する、使用可能なナノ粒子を確実に製造で
きるプロセスを開発することは、困難な試みであった。例えば、種々の単量体の伝統的な
アルカン溶媒に対する溶解度が原因で、溶液重合を行い、ナノ粒子を適した状態のシェル
層を有するようにするのは困難であった。エマルジョン合成には、ナノ粒子を合成するた
めに水性溶液の使用を要するが、多くの官能性単量体と開始剤は水性溶液中で使用するの
には向かない。また、エマルジョン合成には、多量の界面活性剤を必要とするが、いくつ
かの理由によりこれは望ましくない。さらに、官能基は、安定したものであって、ナノ粒
子形成工程を経ても残存することが必要であるが、ある種の官能基がこのような安定性を
有しないものであれば、該官能基によるナノ粒子の官能化は困難となる。なお、ナノ粒子
形成後の官能化は、ナノ粒子同士の結合を引き起こし、その分散特性の利点を失わせてし
まいかねない。
ここで、下記の工程：
架橋剤で架橋されて、ナノ粒子のコアを形成するモノビニル単量体を含む重合体のシー
ド（種）を（溶媒中に）準備する工程（コアの平均直径は約５ナノメートルから約１０,
０００ナノメートルであり、コアが活性末端を有する重合体鎖を有する）；
安定化剤を添加して、前記シード（種）を安定化させ、溶液から前記シード（種）が沈
殿するのを防止する工程；及び、
前記コアの活性末端上にシェル種をグラフト化及び／または重合させて、ナノ粒子のシ
ェルを形成する工程
を有する、コア−シェルナノ粒子を合成する方法を開示する。
加えて、ゴム組成物を製造する方法を提供する。この方法は、上記の段落に記載された
コア−シェルナノ粒子の製造工程と、加硫可能なゴムマトリクスにコア−シェルナノ粒子
を加えてゴム組成物を形成する工程を有する。
タイヤの製造方法も提供する。この方法は、上記のコア−シェルナノ粒子の製造工程；
コア−シェルナノ粒子をゴム組成物に添加する工程；ゴム組成物をタイヤトレッドへと成
形する工程；及び前記タイヤトレッドを使用したタイヤを構築する工程を有する。
さらに、コア−シェルナノ粒子も提供する。このコア−シェルナノ粒子は、架橋剤で架
橋されたモノビニル単量体を含む重合体のシード（種）から形成されたコアを有し、該コ
アは約５ナノメートルから約１０,０００ナノメートルの平均直径を有する。シェル種を
含むシェルは、コアに対してグラフト化及び／または重合化しており、シェルは実質的に
架橋されていない。
ここで、全体を通して、特に記述がない場合は：「ビニル置換芳香族炭化水素」及び「
アルケニルベンゼン」は相互に交換使用が可能であり；「ゴム」は天然ゴム、及びスチレ
ン−ブタジエンゴム、エチレンブタジエンゴム等の合成エラストマーを含む、当該技術分
野で公知のゴム化合物を示すものとする。さらに文中の単語は、特に記述がない場合は、
「１以上」存在するものとする。
最初にコアを形成するプロセスで形成されたナノ粒子を100 nmスケールで描写したSEM写真である。 最初にコアを形成するプロセスで形成されたナノ粒子を500 nmスケールで描写したSEM写真である。 最初にコアを形成するプロセスで形成されたナノ粒子を2マイクロメートルスケールで描写した第３のSEM写真である。
多様なシェル種のコア−シェルナノ粒子を形成する、高度に汎用性のある方法をここに
開示する。この方法では、シェル形成より先に、ナノ粒子コアを形成し、コアは、比較的
大きな架橋したシードを合成し、リビング分散重合を用いて該シード安定化させ該シード
を溶液中に保持することによって形成する。次いで、シェルをシードに対してグラフト化
及び／または重合させ、それによって、ヘテロ原子重合体、炭化水素重合体、オリゴマー
、大環状分子及び単量体といった、多種多様なシェル種の使用が可能となる。実施形態に
おいて、この方法は単一バッチで実施してもよく、シェルのグラフト化及び／または重合
の前にコアを単離及び乾燥させる必要はない。この例示した方法によると、多様なサイズ
で、内部及び表面の構造が明確に定められ、かつ適した界面を有する官能性ナノ粒子の製
造が可能となる。この方法で合成されたナノ粒子は、ゴム配合物における、補強剤及び性
能強化用添加剤として有効に作用することが実証された。架橋されていないシェルを有す
るナノ粒子は、驚くべきことに、ゴム組成物に配合された際に、低い配合物粘度特性と、
良好な湿潤トラクション性及び受け入れ可能な雪上トラクション性を示した。
ある実施形態において、重合体シード（種）は溶媒中で準備される。このシードは、架
橋剤で架橋された重合したモノビニルモノマーを含む。重合したモノビニル重合体鎖が架
橋剤により保持されることで、比較的高密度で安定したコアとなり、これにより、生成す
るナノ粒子の形及び大きさの均一性及び性能が向上する。
重合は、リビングアニオン分散重合またはリビングフリーラジカル分散重合等のリビン
グ分散重合により行われる。いくつかの適用例においては、リビングアニオン分散重合が
、フリーラジカル分散重合より好適に使用できる。分散重合反応は、生成する重合体が溶
解しない有機液体中で単量体を重合させ、有機液体中に生成する不溶性重合体を、立体安
定化剤を使用して、安定化させることによってなされる。分散重合を使用するのは、シー
ドが溶液から沈殿するのを防ぐためである。この技術を用いることで、かなり大きなシー
ドから、約5ナノメートルから約10,000ナノメートルの範囲のコアを溶液中に残したまま
形成させることができる。結果として、さもなければ重合体シードを溶解しない、広い範
囲の溶媒を使用できる。
シード形成工程の一般的な例において、炭化水素溶媒の入った反応器が使用され、その
中にモノビニル単量体種、及びポリスチレン−ポリブタジエンジブロック等の立体安定化
剤を加える。架橋剤とともに、重合開始剤を反応器に加える。架橋剤と開始剤とは、１回
で反応器に加えてもよい。反応器には、ランダム化剤を加えてもよい。このようにして、
モノビニル重合体鎖が表面に活性末端を有する、架橋剤で架橋された重合体モノビニルコ
アが形成される。活性末端は、モノビニル種よりも溶媒に対して高い親和性を有するため
、コアの表面に位置する。コアの表面は、コア表面に吸着した立体安定化剤により安定化
される。
モノビニル単量体種の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナ
フタレン、２−ビニルナフタレン、１−α−メチルビニルナフタレン、２−α−メチルビ
ニルナフタレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、並びに、
一般には、組み合わせた炭化水素中の炭素原子の総数が１８を超えない、これらのアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル誘導体等のモノビニル芳香
族種、並びに、ジビニルまたはトリビニル置換芳香族炭化水素、及びこれらの混合物が挙
げられる。モノビニル単量体種の例としては、さらに、酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル
及びビニルアルコール等の非芳香族モノビニル単量体種が挙げられる。
架橋剤としては、少なくとも２つの官能基を有し、２つの官能基がコアのモノビニル種
と反応可能であるものが使用できる。好適な架橋剤の例としては、多ビニルモノマー及び
多ビニル芳香族モノマーが一般的に挙げられる。架橋剤の具体例としては、ジイソプロペ
ニルベンゼン、ジビニルベンゼン等のジビニルまたはトリビニル置換芳香族炭化水素、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、シアヌル酸トリアリル、イソ
シアヌル酸トリアリル、１,２−ポリブタジエン、Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミド
、Ｎ,Ｎ'−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ジマレイミド、トリメリット酸トリアリル、
Ｃ2−Ｃ10多価アルコールのアクリレート及びメタクリレート、２から２０のオキシエチ
レン単位を有するポリエチレングリコールのアクリレート及びメタクリレート、脂肪族の
ジオール及び／またはポリオールからなるポリエステル、または、マレイン酸、フマル酸
、及びイタコン酸が挙げられる。
立体的安定化剤の具体例としては、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、ポリス
チレン−ｂ−ポリイソプレン、及びポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサンが挙げら
れる。
上記のように、分散重合技術では、多様な溶媒の使用が可能である。水等の極性溶媒、
及び非極性溶媒が使用可能であるが、炭化水素溶媒は幾つかの用途で有益である。溶媒の
具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカン等の脂肪
族炭化水素、並びに、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン、シクロ
ペンタン、シクロヘプタン、シクロノナン及びシクロデカン等の脂環式炭化水素が挙げら
れる。これらの炭化水素は、個々に使用しても、組み合わせて使用してもよい。しかしな
がら、下記により詳細に説明するように、ナノ粒子を形成する一重合体が、ナノ粒子を形
成する他の重合体より溶解しやすい溶媒を選択することが、ミセル形成において重要であ
る。
１,２−ミクロ構造の制御剤またはランダム化調節剤を任意に使用して、コアのモノビ
ニル単量体ユニット中の１,２−ミクロ構造を制御する。好適な調節剤としては、２,２-
ビス（２'−テトラヒドロフリル）プロパン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ'
,Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジアザビシクロ[２.２.
２]オクタン、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルホスフィン、ｐ−ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル
、メチルエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ
−オクチルエーテル、アニソール、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメチル
エチルアミン、ビス−オキソラニルプロパン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルモルフォリン、テトラメチレンジアミン、オリゴマ
ー状オキソラニルプロパン（ＯＯＰｓ）、２,２−ビス−(４−メチルジオキサン)、及び
ビステトラヒドロフリルプロパンが挙げられる。１種または２種以上のランダム化調節剤
の混合物を使用することもできる。単量体に対する調節剤の比率は、最小で約0から、最
大で約4000ミリモル程度までとすることができ、例えば、単量体100ｇあたり約0.01から
約3000ミリモルの調節剤を反応器に投入することができる。調節剤の投入量を増やすに従
って、重合体ナノ粒子の表面層中の共役ジエン寄与単量体ユニットにおける１,２−ミク
ロ構造（ビニル含有量）が増加する。共役ジエンユニットの１,２−ミクロ構造含有率は
、例えば、約5％から約95％の範囲内であり、例えば、約35％未満である。
コアの形成プロセスに適した開始剤としては、モノビニル単量体、または多ビニル単量
体の重合に有用であることが、当該技術分野で知られているアニオン開始剤が挙げられる
。例えば、有機リチウム開始剤としては、式：Ｒ(Ｌｉ)xで表されるリチウム化合物が挙
げられ、ここで、ＲはＣ1〜Ｃ20のヒドロカルビルラジカル（例えば、Ｃ2〜Ｃ8のヒドロ
カルビルラジカル）を示し、ｘは１〜４の整数を示す。典型的なＲ基としては、脂肪族ラ
ジカル及び脂環式ラジカルが挙げられる。Ｒ基の具体例としては、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチル等の、１級、２級及び３級の基が挙げら
れる。
開始剤の具体例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、及びtert−ブチルリチウム；フェニルリチウム及びトリルリチウ
ム等のアリールリチウム；ビニルリチウム、プロぺニルリチウム等のアルケニルリチウム
；テトラメチレンリチウム及びペンタメチレンリチウム等のアルキレンリチウムが挙げら
れる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチ
ウム、テトラメチレンリチウム、及びこれらの混合物が特徴的な例である。他の適したリ
チウム開始剤としては、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、４−ブチル
シクロヘキシルリチウム、４−シクロヘキシルブチルリチウム、リチウムジアルキルアミ
ン、リチウムジアルキルホスフィン、リチウムアルキルアリールホスフィン、及びリチウ
ムジアリールホスフィンが挙げられる。
フリーラジカル開始剤を、フリーラジカル重合プロセスと併せて使用してもよい。フリ
ーラジカル開始剤の例としては、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、１,１'−ア
ゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンア
ミジン）ジヒドロクロライド、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、４,
４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１,１−ビス（tert−アミルペルオキシ）シクロヘ
キサン、１,１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１,１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２,２−ビス（tert−ブチ
ルペルオキシ）ブタン、２,４−ペンタンジオンペルオキシド、２,５−ビス（tert−ブチ
ルペルオキシ）−２,５−ジメチルヘキサン、２,５−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−
２,５−ジメチルヘキサン、２−ブタノンペルオキシド、２−ブタノンペルオキシド、２
−ブタノンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−te
rt−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチ
ルヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウム、無水ヒドロキシメタンスルホン酸一ナトリ
ウム塩、過硫酸カリウム、及び試薬グレードの過硫酸ナトリウムが挙げられる。
官能化されたリチウム開始剤もまた、コア種の重合において有用であると考えられる。
官能化された開始剤は、コアを官能化する役割を果たし、官能基がコアの表面から内部に
至るまで分布しやすい。官能基の例としては、アミン、ホルミル、カルボン酸、アルコー
ル、スズ、シリカ、及びこれらの混合物が挙げられる。
アミン官能化開始剤としては、アミン、有機リチウム、及び可溶化成分の反応生成物が
挙げられる。開始剤は、一般式：
（Ａ）Ｌｉ(ＳＯＬ)y
で表され、ここで、ｙは１から３であり；ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミン、また
はこれらの混合物からなる群より選ばれる可溶化成分であり；Ａは、下記一般式：
で表されるアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルのアミンラジカル、及び下記一般式
：
で表される環状アミンからなる群より選択され、ここで、Ｒ1は１から１２個の炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルよりなる群より選ばれ、Ｒ2は３か
ら１６個のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、オキシ−又はＮ−アルキル
アミノ−アルキレン基からなる群より選ばれる。官能化リチウム開始剤の具体例は、ヘキ
サメチレンイミンプロピルリチウムである。
スズ官能化リチウム開始剤も、ナノ粒子の合成に有用かもしれない。好適なスズ官能化
リチウム開始剤としては、トリブチルスズリチウム、トリオクチルスズリチウム、及びこ
れらの混合物が挙げられる。
一般的に、アニオン開始剤は、投入されるモノマー100ｇあたり、約0.01から約60ミリ
モルの範囲の量で使用できる。フリーラジカル開始剤は、投入されるモノマー100ｇあた
り、約6から100ミリモルの範囲の量で使用できる。
コアのサイズは約5ナノメートルから約10,000ナノメートルの範囲とすることが可能で
、例えば、約25から約1,000ナノメートル、約40から150ナノメートル、約50から125ナノ
メートルの範囲とすることができる。
ナノ粒子のシェルは、例えば、架橋されたコアの活性末端上にシェル種をグラフト化及
び／または重合させることにより形成する。こうして、ナノ粒子は、重合体または共重合
体が架橋されたコアから架橋されていないシェル内部にわたって延在しながら、形成され
る。シェル種は、多様なオリゴマー、重合体、単量体、または高分子及びこれらすべての
官能化物から選択することができる。
シェルを最初に形成する場合にシェルがコア形成及び架橋プロセスを耐え抜くほどの安
定性は、シェルを最後に形成するため、シェル種に必要ではない。そのため、最初にコア
を形成するプロセスを実施することにより、最初にシェルを形成するプロセスでは製造す
るのが困難なまたは不可能な、多くの新しいナノ粒子を製造することができる。さらに、
最初にコアを形成するプロセス例は、一般的に官能化ナノ粒子を製造するための、より簡
単で信頼できる方法を提供する。
一例において、シェル種は、別の反応器で重合された後、活性末端を有するコアの入っ
た反応器に加えられる重合体である。予め形成された重合体を、コアの入った反応器に添
加することにより、重合体鎖が架橋されたコアにグラフト化され、それによって、重合体
ブラシを有するシェルが形成される。ここで使用される「重合体ブラシ」または「ブラシ
状表面」との用語は、ナノ粒子のシェル内部に向かって延在する、架橋されていない重合
体の意味で使用される。「ブラシ」との用語は、シェル内の架橋されていない状態の重合
体鎖を意味する。「ブラシ状表面」は、重合体鎖のほとんどが自由な鎖末端を有する表面
である。また、予め形成された重合体を、別の反応器内で、官能性開始剤、官能性停止剤
、またはこれら両方により官能化し、次いでコアの活性末端上にグラフト化させ、それに
よって、ナノ粒子のシェル内に官能化された重合体ブラシを形成してもよい。
他の例においては、シェル種を、単量体としてコアを含む反応器に加え、同じ反応器内
で開始剤により重合させる。こうして、シェルは、シェル種の重合体ブラシを有すること
となる。任意選択的に、シェルの重合体ブラシを官能化するために、官能性停止剤を使用
してもよい。
他の例においては、シェル種はヘテロ原子を含有する単量体である。ヘテロ原子単量体
は、上記のように重合して、シェルを形成する。
他の例においては、シェル種は単一の単量体ユニットである。このユニットは、炭化水
素であっても、１種以上のヘテロ原子を含有していてもよく、また、官能化されていても
よい。単量体を添加し、コアの活性末端を介して重合させる。
他の例においては、シェル種は、約10,000g／モル以下の分子量を有する高分子か、オ
リゴマーである。シェル種は、コアを含有する反応器に添加される。こうして、高分子ま
たはオリゴマーは、コアの活性末端上にグラフト化される。高分子またはオリゴマー中に
は、さまざまな官能基が存在していてもよい。
他の例においては、シェル種は、それ自体が官能性の停止剤である。コアを含有する反
応器に添加された場合、官能性停止剤はコアの活性末端を停止させる。この例においては
、官能基がシェルとみなされる。
シェル種の重量％は、ナノ粒子全体の約1×10-5％から約75％の範囲としても、約1％か
ら約75％の範囲としてもよく、例えば、シェル種がコアの活性末端の官能性停止剤である
場合は、約1×10-5％から約5％としてもよく、シェル種が高分子または１より多い「マー
」ユニットを有する場合は、3％から50％、または5％から25％としてもよい。
一般的にシェル種の例としては、炭化水素、ヘテロ原子種、極性官能化種、水溶性種、
熱可塑性エラストマー及び可塑性エラストマーが挙げられる。
炭化水素のシェル種としては、１,３−ブタジエン、イソプレン及び１,３−ペンタジエ
ン等のＣ4からＣ8の共役ジエンが挙げられる。エチレン、プロピレン、イソブチレン及び
シクロヘキセン等のオレフィン種も使用できる。
ヘテロ原子シェル種としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｔｉ及びＳｉ原子を含有する種
が挙げられ、例えば、エポキシド、ウレタン、エステル、エーテル、イミド、アミン、カ
ーボネート、シロキサン、ハロゲン、金属、合成オイル、及び植物油が挙げられる。具体
例としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、
ハロゲン化ブチルゴム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（プロピレングリコール）ジグ
リシジルエーテル（ＰＰＯ−ＥＯ２）、ポリビニルアルコール、ピリジン、カルバゾール
、イミダゾール、ジエチルアミノスチレン及びピロリドンが挙げられる。高分子又はオリ
ゴマーの例としては、ポリエチレングリコール、ポリフェニレンオキサイド、及びポリジ
メチルシロキサンが挙げられる。
特定の実施形態においては、シェル種は、脂肪酸エステル、トリグリセリドまたは植物
油である。このようなオイルでブラシ化されたナノ粒子は、ゴム配合物中における補強剤
及び加工添加剤としてのナノ粒子の能力を相乗的に向上させる。例えば、本文中に開示の
非限定的な例において、ヒマシ油でブラシ化されたナノ粒子は、配合物のムーニー粘度を
増加させることなく、引張り強度及びウェットトラクションの向上を示し、加えて、他の
特性を損なうことなく、ヒステリシスとペイン効果の低減を示した。
シェル種とともに、またはシェル種として使用される官能性停止剤としては、ＳｎＣｌ
4、Ｒ3ＳｎＣｌ、Ｒ2ＳｎＣｌ2、ＲＳｎＣｌ3、カルボジイミド、Ｎ−メチルピロリジン
、環状アミド、環状尿素、イソシアネート、シッフ塩基、４,４'−ビス（ジエチルアミノ
）ベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレン尿素、及びこれらの混合物が挙げられ、こ
こで、Ｒは、約1から約20個の炭素原子を有するアルキル基、約3から約20個の炭素原子を
有するシクロアルキル基、約6から約20個の炭素原子を有するアリール基、約7から約20個
の炭素原子を有するアラルキル基、及びこれらの混合物からなる群より選択される。
コア−シェルナノ粒子の全体のサイズは、コアとシェルの両方を含む平均直径の平均値
で表すと、例えば、約5ナノメートルと約20,000ナノメートルの間、特には、約50から約5
,000ナノメートル、約75から約300ナノメートル、または約75から約150ナノメートルであ
る。
いくつかの用途において、ナノ粒子は、好適には実質的に単分散で、単一形状を有する
。分散度は、Ｍｎに対するＭｗの割合で表され、割合が1のとき、実質的に単分散である
。例えば、ナノ粒子は、約1.3未満、特には、約1.2未満、または約1.1未満の分散度を有
する。さらに、ナノ粒子は、形状の歪みがあってもよいが球形であってもよく、通常、粒
子間の重合はほとんど生じないか、全く生じず、離散した状態で保持される。
ここで定義された単量体と溶媒について、選択した溶媒内で、選択したモノマーが重合
するのに適した温度を維持することによって、ナノ粒子を形成する。反応温度は、例えば
、約-40から約250℃の範囲、特には、約0から約150℃の範囲の温度である。
加えて、シェル種は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のような共重合体を含ん
でもよい。これらの他のブロックは、上記に挙げられた炭化水素とヘテロ原子単量体を含
んでもよい。共重合体シェル種は、コアの入った反応器に導入する前に合成してもよいし
、上記の反応器内に導入した後に重合させてもよい。
予め形成された多ブロック重合体は、コア中心部に向かう溶媒への溶解度が最も小さな
ブロックと、そこから延在するテールまたはブラシとしての他の全てのブロックとを有し
、凝集してコア周辺でミセル様構造を形成するものと考えられる。例えば、炭化水素溶媒
において、ビニル置換芳香族ブロックはコア中心部に向かい、他のブロックはそこからテ
ールとして延在している。炭化水素溶媒を追加で投入したり、重合混合物の温度を低下さ
せてもよく、実際、これらは、ミセルの形成に必要なこともあることを注記する。さらに
、これらの工程は、通常、ビニル芳香族ブロックが不溶性である、という特性を利用して
行ってもよい。例えば、この工程における温度範囲は、約-80℃から約100℃の間、特には
、約20℃から約80℃にする。
ナノ粒子のコア及びシェルを形成した後、活性末端の停止の前に、共役ジエンモノマー
及び／またはビニル置換芳香族炭化水素モノマー等の単量体を、追加で、所望の重合混合
物に投入することができる。続いて、多様な単量体を加えることにより、その粒子サイズ
を大きくし、かつ、内部構造の異なるシェルを形成することができる。
本文中に記載されるナノ粒子の実施形態は、実質的に分離しており、例えば、ナノ粒子
間の架橋は20％未満、特には、15％未満、または10％未満である。
ナノ粒子全体の数平均分子量（Ｍｎ）は、約10,000から約200,000,000の範囲内、特に
は、約50,000から約1,000,000の範囲内、または約100,000から約500,000の範囲内となる
ように制御してもよい。重合体ナノ粒子の多分散性（数平均分子量に対する重量平均分子
量の割合）は、約1から約2.0の範囲内、特には、約1から約1.5の範囲内、または約1から
約1.2の範囲内となるように制御される。
Ｍｎは、ポリスチレン標準で校正され、対象の重合体に合わせてマーク−ホーウィンク
定数を調整されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で計測することができる。下記
の実施例おけるＭｎ値は、直鎖状重合体で校正したＧＰＣ法により計測した。
一例においては、合成されたナノ粒子のコアは比較的硬く、即ち、コアは約60℃以上の
Ｔｇを有する。他の例においては、ナノ粒子はシェルより硬いコアを有し、たとえば、シ
ェル層のＴｇより少なくとも約60℃高いか、または、シェル層のＴｇより少なくとも約1
℃以上高いコアを有する。一例においては、シェル層は柔らかく、即ち、シェル層は約0
℃より低いＴｇを有する。一例においては、シェル層のＴｇは約0℃と約-100℃の間であ
る。硬いコアと柔らかいシェルを有するナノ粒子は、タイヤトレッドに使用されるゴム配
合物を補強するのに、特に有用である。
ナノ粒子中のポリマーのＴｇは、モノマーとその分子量の選択、スチレン含量、及びビ
ニル含量により制御できる。
＜ポリマーナノ粒子の適用例＞
例示したナノ粒子と組み合わせて使用するための多様な適用例が考えられる。さらに、
ナノ粒子の変性に係る本文中のいくつかの機構は、ナノ粒子を異なる適用例により適した
状態とする。例示したナノ粒子の全ての形態は、当然に、例示した各適用例及び当業者が
想定する全ての適用例に使用するために考えられている。
＜一般的なゴム＞
ナノ粒子を形成した後、ゴム配合物の物理的特性を改良するために、ナノ粒子をゴムと
混合してもよい。ナノ粒子は、互いに分離しており、ゴム組成物の全体に均一に分散して
、均一な物理特性を実現可能であるため、ゴムの変性剤として有用である。
本発明の重合体ナノ粒子は、特に限定されるものではないが、ランダムスチレン／ブタ
ジエン共重合体、ブタジエンゴム、ポリ（イソプレン）、天然ゴム、エチレン−プロピレ
ン、ニトリルゴム、ポリウレタン、ブチルゴム、ＥＰＤＭ及びシリコーンゴム等の多様な
ゴムを変性するのに適している。
さらに、水素化された層を有するナノ粒子は、特定のゴムとの親和性が向上しているこ
ともある。例えば、水素化されたポリイソプレン層を含むナノ粒子は、水素化されたイソ
プレンとＥＰＤＭゴムとの親和性により、ＥＰＤＭのゴムマトリクスと優れた結合性を示
し、かつ分散性が向上していることがある。米国特許第６，６８９，４６９号（Wang）は
、ナノ粒子を水素化する方法を開示しており、本文においてこれを引用して組み合わせる
。
加えて、共重合体層を有するナノ粒子は、ゴムとの親和性が向上していることがある。
ナノ粒子の層中の共重合体テールは、ブラシ様の表面を形成することがある。そして、ホ
スト組成物がテールの隙間に入り込み、これによりホストとナノ粒子の間の相互作用を向
上させることができる。
シロキサン基を含むシェル種を有するナノ粒子は、シリカ充填ゴム組成物中の相互作用
を向上させることがある。植物油または合成オイルを含むシェル種を有するナノ粒子は、
ゴムマトリクスの加工性を向上させることがある。
ピリジン、カルバゾール、イミダゾール、ジエチルアミノスチレン、ピロリドン、ポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリフェニルオ
キシド（ＰＰＯ）及びポリ（プロピレングリコール）を含むシェル種を有するナノ粒子は
、シリカ及びカーボンブラックを充填したゴムと混合されて、ムーニー粘度の顕著な増加
を呈することなく、Ｇ'等の特性を向上させることが判明した。
＜ハードディスク技術＞
水素化されたナノ粒子は、ハードディスク技術においても、用途が見出されるかもしれ
ない。
従来より、コンピューターのディスクドライブ組立品は、毎分数千回転（RPM）を超え
るスピードで回転する軸装置と同軸上に搭載された磁気保存ディスクを含む。このディス
クドライブ組立品は磁気ヘッドも有し、該磁気ヘッドは、磁気ディスクが回転する間、磁
気ディスクに情報を書き込んだり、磁気ディスクから情報を読み込んだりする。磁気ヘッ
ドは、通常はアクチュエータアームの末端に配置され、磁気ディスクの上方のスペースに
位置する。アクチュエータアームは、磁気ディスクに関連して移動する。ディスクドライ
ブ組立品は、ディスク基板（支持板）に搭載され、カバープレートで封止されて、ハウジ
ングが形成し、該ハウジングは、ハウジング外部の環境中での汚染から、ディスクドライ
ブ組立品を保護する。
ディスクドライブ組立品のハウジング内部への、気体状及び微粒子状汚染物質の混入に
より、有用な情報の消失などの、磁気ディスクへの深刻な損傷が生じ得る。気体状及び微
粒子状の汚染物質のディスクドライブのハウジング内への混入を実質的に防止するか、軽
減するため、ディスクドライブ搭載基板（支持板）とディスクドライブ組立品ハウジング
またはカバープレートとの間に、可撓性の封止ガスケットを配置する。通常、封止ガスケ
ットは、シート状の硬化エラストマーから、リング形状のガスケットをパンチで打ち抜い
て製造される。通常、製造されたエラストマーガスケットはディスクドライブ組立品の基
盤に、該ガスケットをネジ止めしたり、接着剤を用いたりして、機械的に取り付けられる
。
＜熱可塑性ゲル＞
本願明細書の開示に従って製造されたナノ粒子は、水素化されているか否かにかかわら
ず、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＥＥＢＳ、ＥＥＰＥ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリス
チレン、及びこれらの混合物等の多様な熱可塑性エラストマーと混合してもよい。例えば
、水素化されたイソプレン層を有するナノ粒子を、ＳＥＰＳ熱可塑性物質と混合して、引
張り強度と熱安定性を向上させる。このような熱可塑性エラストマーとナノ粒子との混合
物は、通常、当該技術分野で公知のように、伸展できる。例えば、好適なエキステンダー
としては、エキステンダー油及び低分子量の化合物または成分が挙げられる。好適なエキ
ステンダー油としては、ナフテン系、芳香族系またはパラフィン系石油、及びシリコーン
油等の当該技術分野で周知のものが挙げられる。
ナノ粒子を含む組成物中においてエキステンダーとして有用な低分子量の有機化合物ま
たは成分の例としては、数平均分子量が約20,000未満、例えば約10,000未満、または約50
00未満の低分子量有機材料が挙げられる。使用可能な材料に制限はないが、適正な材料の
例は、下記のリストの通りである：
（１）軟化剤、すなわち、ゴムまたは樹脂用の、芳香族系、ナフテン系、及びパラフィン
系の軟化剤；
（２）可塑剤、すなわち、フタル酸、混合フタル酸、脂肪族二塩基酸、グリコール、脂肪
酸、リン酸及びステアリン酸のエステル等のエステル、エポキシ可塑剤、その他のプラス
チック用可塑剤、及び、ＮＢＲ用の、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン
酸エステル、リン酸エステル、ポリエーテル、ポリエステル可塑剤からなる可塑剤；
（３）粘着付与剤、すなわち、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペンフェノー
ル樹脂、石油系炭化水素及びロジン誘導体；
（４）オリゴマー、すなわち、クラウンエーテル、フッ素含有オリゴマー、ポリブテン、
キシレン樹脂、塩化ゴム、ポリエチレンワックス、石油系樹脂、ロジンエステルゴム、ジ
アクリル酸ポリアルキレングリコール、液状ゴム（ポリブタジエン、スチレン／ブタジエ
ンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、及びポリクロロプレン）、シリコーンオリ
ゴマー及びポリ−α−オレフィン；
（５）潤滑剤、すなわち、パラフィン及びワックス等の炭化水素潤滑剤、高級脂肪酸及び
ヒドロキシル脂肪酸等の脂肪酸潤滑剤、脂肪酸アミド及びアルキレン−ビス脂肪酸アミド
等の脂肪酸アミド潤滑剤、脂肪酸−低級アルコールエステル、脂肪酸−多価アルコールエ
ステル及び脂肪酸−ポリグリコールエステル等のエステル潤滑剤、脂肪アルコール、多価
アルコール、ポリグリコール及びポリグリセロール等のアルコール潤滑剤、金属せっけん
、及び混合潤滑剤；並びに、
（６）石油系炭化水素、すなわち、合成テルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化
水素樹脂、脂肪族または脂環式石油樹脂、不飽和炭化水素の重合体、及び水素化された炭
化水素樹脂。
他の適した低分子量有機材料としては、ラテックス、エマルジョン、液晶、アスファル
ト組成物、ホスファゼンが挙げられる。これらの材料の１種以上を、エキステンダーとし
て使用してもよい。
本明細書に従って調製された表面が官能化されたナノ粒子は、水素化の有無にかかわら
ず、シリカ含有ゴム組成物と共に配合してもよい。シリカ含有ゴム組成物中に表面官能化
ナノ粒子を含ませることで、このようなシリカ含有ゴム組成物の収縮率が減少することが
分かった。官能化ナノ粒子は、シリカ組成物中に、全組成の約50重量％以下、特には、約
40重量％以下、または約30重量％以下、配合することができる。
＜タイヤのゴム＞
ナノ粒子を有するゴム配合物の１つの適用例として、タイヤのゴム処方が挙げられる。
ナノ粒子を含む加硫可能なエラストマー組成物は、シリカ、カーボンブラック、またこ
れら２つの混合物を含む補強性充填剤、加工助剤及び／またはカップリング剤、硬化剤、
組成物の十分な硬化に有効な量の硫黄と共に、ゴムとナノ粒子組成物を混合して調製され
る。
上記のナノ粒子と共に有用なゴムの例として、共役ジエン重合体、共役ジエン単量体と
モノビニル芳香族単量体の共重合体または三元重合体が挙げられる。これらは、トレッド
ストック配合物中のゴム100部として使用してもよいし、天然ゴム、合成ゴム及びこれら
の混合物等の、従来のトレッドストックゴムと混合してもよい。かかるゴムは当業者に周
知であり、該ゴムとしては、合成イソプロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブタジエン
−イソプレンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フッ素エラストマー、エチレンアクリルゴム、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン三元重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン酢
酸ビニル共重合体、エピクロロヒドリンゴム、塩化ポリエチレン−プロピレンゴム、クロ
ロスルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリルゴム及びテトラフルオロエチレン−プロピ
レンゴムが挙げられる。
加硫可能なエラストマー組成物に使用可能な補強性シリカ充填剤の例としては、湿式シ
リカ（ケイ酸水和物）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、及びケイ酸カルシウムが挙げられる
。他の好適な充填剤としては、ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムが挙げられる
。これらの中でも、湿式プロセスによる沈降アモルファスシリカ水和物が、好適な例であ
る。シリカは、エラストマー100部（phr）に対して1から約100部の量、特には、約5から
約80 phr、または約30から約80 phrの量で使用することができる。有用な上限の範囲は、
この種の充填剤によってもたらされる粘度の高さによって、制限される。市販されている
使用可能なシリカとしては、PPG Industries社（ペンシルバニア州ピッツバーグ）で製造
されたHiSil（登録商標）190、HiSil（登録商標）210、HiSil（登録商標）215、HiSil（
登録商標）233及びHiSil（登録商標）243が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。DeGussa社（例えば、VN2, VN3）、Rhone Poulenc社（例えば、Zeosil（登録商標）
1165MP0）及びJ. M. Huber社から販売されている、多種の有用な市販等級のシリカも使用
可能である。
シリカ含有ゴム組成物中に表面官能化ナノ粒子を含ませることで、このようなシリカ含
有ゴム組成物の収縮率が減少することが分かった。官能化されたナノ粒子は、シリカ組成
物内に、全組成の30重量％以下、特には、約40重量％以下、または約50重量％以下の濃度
で配合してもよい。
ゴムには、全ての形態のカーボンブラックを配合することができ、任意にシリカを添加
することができる。カーボンブラックは、1から100 phrの範囲の量で存在させることがで
きる。カーボンブラックとしては、一般的に利用可能な、市販製品のカーボンブラックの
如何なるものをも挙げることができ、例えば、表面積が20 m2／g以上又は35 m2／g以上で
200 m2／g以下、あるいはそれ以上のものが挙げられる。有用なカーボンブラックとして
は、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックが挙げられる。上記カ
ーボンブラックの２種以上の混合物を、カーボンブラック組成物の調製に使用できる。特
に好適なカーボンブラックは、ASTM D-1765-82aで規定されたN-110、N-220、N-339、N-33
0、N-352、N-550、N-660である。
クレイ、タルク、アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム及びマイカのような鉱物系
充填剤等のある種の充填剤を追加で使用することができる。前記の追加の充填剤の使用は
任意であり、約0.5 phrから約100 phrの量で使用可能である。
シリカとゴムを組み合わせる際に使用されるものとして、多くのカップリング剤及び親
和剤が知られている。シリカベースのカップリング剤及び親和剤としては、例えば、ビス
−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Si69）、ビス−（３−トリエ
トキシシリルプロピル）ジスルフィド（Si75）のように、ポリスルフィドブリッジ内に２
から８個の硫黄原子を含むトリアルコキシオルガノシランポリスルフィド等のポリスルフ
ィド成分又は構造を含有するシランカップリング剤、並びに、オクチルエトキシシラン及
びヘキシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランが挙げられる。
例えば、硬化剤、活性剤、遅延剤及び促進剤、オイル等の加工添加剤、粘着付与樹脂等
の樹脂、可塑剤、顔料、追加の充填剤、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤、オゾ
ン劣化防止剤、及び素練り促進剤などの通常使用される多様な添加材料と、種々の加硫可
能な重合体とを混合するような、ゴム配合の分野で一般的に知られる方法によって、ゴム
組成物が調製されることは、当業者であれば容易に理解できる。当業者に知られるように
、硫黄加硫可能な、及び硫黄で加硫された材料（ゴム）の使用目的によって、上記の添加
剤を選択して、従来の量で使用する。
＜エンジニアリングプラスチック及びその他＞
同様に、ナノ粒子を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ナイロン及びポリイミド等の通常のプラスチック材料に添加して、例えば、衝撃強度
、引張強度、制動特性を向上させることができる。
当然に、本発明のナノ粒子は、ナノ粒子の他の既存の適用例にも好適であり、他の適用
例としては、ドラッグデリバリー及び輸血のような医療分野、量子コンピューター及びド
ットのような情報技術、航空宇宙研究、オイル精製及び潤滑剤のようなエネルギー分野が
挙げられる。
＜エンジンマウント＞
このようなゴムの他の適用例としては、エンジンマウントやホース（例えば空調のホー
ス）等の優れた制動特性を要する状況が挙げられる。高い機械強度、優れた制動特性及び
強いクリープ耐性を有するゴム配合物が、エンジンマウントの製造において要求される。
エンジンマウントにおいては、その使用期間のほとんどで密封された熱い箇所に置かれる
ため、ゴムは非常に良好な特性を有する必要がある。選択したゴムの処方内でナノ粒子を
使用することで、ゴム配合物の特性を改善することができる。
ここで、本発明を、非制限的な実施例を用いて説明する。下記の実施例及び表は例示の
目的のみで示すものであり、制限的な意味で理解されるものではない。
隔壁ライナーと穿孔した王冠キャップとで密封した、0.8リットルの窒素パージしたガ
ラス瓶を、下記の例の反応容器として使用した。また、１,３−ブタジエン（ヘキサン中2
2重量％）、スチレン（ヘキサン中33重量％）、ヘキサン、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサ
ン中1.60 M）、２,２−ビス（２'−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中1.60 M、
水素化カルシウム上で保存）及びＢＨＴのヘキサン溶液を使用した。市販試薬は、Aldric
h社及びGelest社（ペンジルバニア州モリスビル）より購入し、モレキュラーシーブ（３
Å）で乾燥させた。
＜実施例１：４-[２-トリクロロシリル]エチルピリジンで官能化されたナノ粒子＞
49 gのヘキサン、62 gの34重量％ スチレン及び9 mLの5％ Stereon 730AC（ポリスチレ
ン−ｂ−ポリブタジエン：スチレン30.6％、ビニル8.8％、Ｍｎ 134 kg／モル）を反応器
に添加した。次いで、室温で、1.6 mLの1.4 M sec−ブチルリチウムを反応器に投入した
。約１時間後、0.1 mLの1.6 M ２,２'−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン及び111 gの2
2重量％ １,３−ブタジエンを添加した。１日後、39 gの33重量％ スチレンを加え、一晩
撹拌した。2 mLのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を反応器に加えた。約３時間後、1.5 mLの
17.5％ ４−[２−トリクロロシリル]エチルピリジンを、重合体の溶液（セメント）に添
加し、一晩撹拌した。セメントをイソプロパノール中で凝集させ、真空乾燥した。
図１に示すように、粒子サイズをSEM観察による数平均法で計測した。粒径は、約50 nm
であった。スチレン／ＤＶＢ／ＢＤ粒子の重量分布は、官能化していない粒子の重量を基
準として、それぞれ58.4／3.1／38.5であった。４−[２−トリクロロシリル]エチルピリ
ジン官能基の重量パーセントは、全ナノ粒子組成物を基準として、約0.43％であった。
＜実施例２：９−ビニルカルバゾールで官能化されたナノ粒子＞
49 gのヘキサン、62 gの34重量％ スチレン及び9 mLの5％ Stereon 730AC（ポリスチレ
ン−ｂ−ポリブタジエン：スチレン30.6％、ビニル8.8％、Ｍｎ 134 kg／モル）を反応器
に添加した。次いで、室温で、1.6 mLの1.4 M sec−ブチルリチウムを反応器に投入した
。約１時間後、0.1 mLの1.6 M ２,２'−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン及び111 gの2
2重量％ １,３−ブタジエンを添加した。１日後、40 gの33重量％ スチレンを加えた。約
６時間後、2 mLのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を反応器に加えて一晩撹拌した。30 mLの0
.1M ９−ビニルカルバゾールを、重合体の溶液（セメント）に添加し、２日間撹拌した。
セメントをイソプロパノール中で凝集させ、真空乾燥した。粒径は、約50 nmであった。
スチレン／ＤＶＢ／ＢＤ粒子の重量分布は、官能化していない粒子の重量を基準として、
それぞれ58.4／3.1／38.5であった。９−ビニルカルバゾール官能基の重量パーセントは
、全ナノ粒子組成物を基準として、0.95％未満であった。
＜実施例３：１−ビニルイミダゾールで官能化されたナノ粒子＞
49 gのヘキサン、72 gの34重量％ スチレン及び9 mLの5％ Stereon 730AC（ポリスチレ
ン−ｂ−ポリブタジエン：スチレン30.6％、ビニル8.8％、Ｍｎ 134 kg／モル）を反応器
に添加した。次いで、室温で、1.6 mLの1.4 M sec−ブチルリチウムを反応器に投入した
。約１時間後、0.1 mLの1.6 M ２,２'−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン及び111 gの2
2重量％ １,３−ブタジエンを添加した。１日後、38 gの33重量％ スチレンを加えた。約
６時間後、2 mLのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を反応器に加えて一晩撹拌した。30 mLの0
.1 M １−ビニルイミダゾールを、重合体の溶液（セメント）に添加して２日間撹拌した
。セメントをイソプロパノール中で凝集させ、真空乾燥した。粒径は、約50 nmであった
。スチレン／ＤＶＢ／ＢＤ粒子の重量分布は、官能化していない粒子の重量を基準として
、それぞれ60／3／37であった。１−ビニルイミダゾール官能基の重量パーセントは、全
ナノ粒子組成物を基準として、0.43％未満であった。
＜実施例４：ｐ−ジエチルアミノスチレンで官能化されたナノ粒子＞
49 gのヘキサン、62 gの34重量％ スチレン及び9 mLの5％ Stereon 730AC（ポリスチレ
ン−ｂ−ポリブタジエン：スチレン30.6％、ビニル8.8％、Ｍｎ 134 kg／モル）を反応器
に添加した。次いで、室温で、1.6 mLの1.4 M sec−ブチルリチウムを反応器に投入した
。約１時間後、0.1 mLの1.6 M ２,２'−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン及び111 gの2
2重量％ １,３−ブタジエンを添加した。１日後、30 gの33重量％ スチレンを加えた。約
３時間後、2 mLのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を反応器に加えて一晩撹拌した。2 mLのｐ
−ジエチルアミノスチレンを、重合体の溶液（セメント）に添加して１日間撹拌した。セ
メントをイソプロパノール中で凝集させ、真空乾燥した。粒径は、約50 nmであった。ス
チレン／ＤＶＢ／ＢＤ粒子の重量分布は、官能化していない粒子の重量を基準として、そ
れぞれ56／4／40であった。ｐ−ジエチルアミノスチレン官能基の重量パーセントは、全
ナノ粒子組成物を基準として、約3％であった。
＜実施例５：テトラキス[(Ｎ-(１-エチル)-２-ピロリドン)-ジメチルシロキシ]で官能化
されたナノ粒子＞
49 gのヘキサン、62 gの34重量％ スチレン及び9 mLの5％ Stereon 730AC（ポリスチレ
ン−ｂ−ポリブタジエン：スチレン30.6％、ビニル8.8％、Ｍｎ 134 kg／モル）を反応器
に添加した。次いで、室温で、1.6 mLの1.4 M sec−ブチルリチウムを反応器に投入した
。約１時間後、0.1 mLの1.6 M ２,２'−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン及び111 gの2
2重量％ １,３−ブタジエンを添加した。１日後、40 gの33重量％ スチレンを加えた。約
３時間後、2 mLのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を反応器に加えて一晩撹拌した。16 mLの0
.1 M テトラキス[(Ｎ-(１-エチル)-２-ピロリドン)-ジメチルシロキシ]を、重合体の溶液
（セメント）に添加して一晩撹拌した。セメントをイソプロパノール中で凝集させ、真空
乾燥した。粒径は、約50 nmであった。スチレン／ＤＶＢ／ＢＤ粒子の重量分布は、官能
化していない粒子の重量を基準として、それぞれ58.4／3.1／38.5であった。テトラキス[
(Ｎ-(１-エチル)-２-ピロリドン)-ジメチルシロキシ]官能基の重量パーセントは、全ナノ
粒子組成物を基準として、約1.95％であった。
＜実施例６：Ｎ-ビニルカルバゾールで官能化されたナノ粒子＞
45 gのヘキサン、68 gの34重量％ スチレン及び2.5 mLの5％ Stereon 730AC（ポリスチ
レン−ｂ−ポリブタジエン：スチレン30.6％、ビニル8.8％、Ｍｎ 134 kg／モル）を反応
器に添加した。次いで、室温で、1.4 mLの1.4 M sec−ブチルリチウムを反応器に投入し
た。約２時間後、0.1 mLの1.6 M ２,２'−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン及び111 g
の22重量％ １,３−ブタジエンを添加し、一晩撹拌した。次に、40 gの33重量％ スチレ
ンを加えた。約２時間後、2 mLのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を反応器に加えて３時間撹
拌した。40 mLの0.1 M Ｎ−ビニルカルバゾールを、重合体の溶液（セメント）に添加し
て２日間撹拌した。セメントをイソプロパノール中で凝集させ、真空乾燥した。粒径は、
約50 nmであった。スチレン／ＤＶＢ／ＢＤ粒子の重量分布は、官能化していない粒子の
重量を基準として、それぞれ60／3／37であった。Ｎ−ビニルカルバゾール官能基の重量
パーセントは、全ナノ粒子組成物を基準として、約0.95％であった。
＜実施例７：テトラキス[(Ｎ-(１-エチル)-２-ピロリドン)-ジメチルシロキシ]で官能化
されたナノ粒子＞
49 gのヘキサン、60 gの34重量％ スチレン及び9 mLの5％ Stereon 730AC（ポリスチレ
ン−ｂ−ポリブタジエン：スチレン30.6％、ビニル8.8％、Ｍｎ 134 kg／モル）を反応器
に添加した。次いで、室温で、1.6 mLの1.4 M sec−ブチルリチウムを反応器に投入した
。約１２時間後、0.1 mLの1.6 M ２,２'−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、14 gの34
重量％ スチレン及び24 gの22重量％ １,３−ブタジエンを添加した。約２時間後、17 g
の33重量％ スチレンと、44 gの22重量％ １,３−ブタジエンを追加で添加した。１日撹
拌した後、15 mLの0.1 M テトラキス[(Ｎ-(１-エチル)-２-ピロリドン)-ジメチルシロキ
シ]を、重合体の溶液（セメント）に添加して一晩撹拌した。セメントをイソプロパノー
ル中で凝集させ、真空乾燥した。
図２に示すように、SEM観察での数平均法により、粒径を計測した。粒径は、約100 nm
であった。スチレン／ＢＤ粒子の重量分布は、官能化していない粒子の重量を基準として
、それぞれ74／26であった。テトラキス[(Ｎ-(１-エチル)-２-ピロリドン)-ジメチルシロ
キシ]官能基の重量パーセントは、全ナノ粒子組成物を基準として、約2％であった。
＜実施例１Ａ：最初にコアを形成した非官能性のナノ粒子＞
300 gのヘキサン、20 gの33重量％ スチレン及び5 mLの10％ ポリスチレン−ポリブタ
ジエンジブロック（スチレン含量24.2％、ビニル9.2％およびＭｎ 67 kg／モル）を反応
器に添加した。次いで、反応器に1 mLのＤＶＢ、2 mLの1.6 M ブチルリチウム及び1 mLの
1.6 M ２,２'−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを投入した。約１０分後、30 gの22重
量％ １,３-ブタジエン及び2 mLの1.6 M ２,２'−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを
添加した。室温で４時間経過後、重合体の溶液（セメント）をイソプロパノールで停止さ
せ、イソプロパノール中で凝集させ、真空乾燥した。
図３に示すように、SEM観察での数平均法により、粒径を計測した。粒径は、約0.6−0.
8 μmであった。スチレン／ＤＶＢ／ＢＤ粒子の重量分布は、官能化していない粒子の重
量を基準として、それぞれ46.8／6.4／46.8であった。
＜実施例２Ａ：ＰＥＧで官能化されたシェルを有する粒子の合成＞
300 gのヘキサン、20 gの33重量％ スチレン及び5 mLの10％ ポリスチレン−ポリブタ
ジエンジブロック（スチレン含量24.2％、ビニル9.2％およびＭｎ 67 kg／モル）を反応
器に添加した。次いで、反応器に1 mLのＤＶＢ、2 mLの1.6 M ブチルリチウム及び1 mLの
1.6 M ２,２'−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを投入した。約１０分後、30 gの22重
量％ １,３-ブタジエン及び2 mLの1.6 M ２,２'−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを
添加した。室温で４時間経過後、5 mLのポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテ
ル（ＰＥＧ−ＥＯ２, Ｍｎ＝526 g/mol）のストック溶液をセメントに３０分間で添加し
た。ＰＥＧ−ＥＯ２（1 M）のストック溶液はトルエンに溶解して調製し、モレキュラー
シーブで処理した。溶液の色を漂白した後、粒子をイソプロパノールで凝集させ、真空乾
燥した。製品の重量は、実施例１Ａで合成した非官能性の粒子と比較して、約15％増加し
ていた。粒径は約0.6−0.8μmであった。スチレン／ＤＶＢ／ＢＤ／ＰＥＧ粒子の重量分
布は、それぞれ39.5／5.3／39.5／15.7であった。
＜実施例３Ａ：ＰＤＭＳで官能化されたシェルを有する粒子の合成＞
300 gのヘキサン、20 gの33重量％ スチレン及び5 mLの10％ ポリスチレン−ポリブタ
ジエンジブロック（スチレン含量24.2％、ビニル9.2％およびＭｎ 67 kg／モル）を反応
器に添加した。次いで、反応器に1 mLのＤＶＢ、2 mLの1.6 M ブチルリチウム及び1 mLの
1.6 M ２,２'−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを投入した。約１０分後、30 gの22重
量％ １,３-ブタジエン及び2 mLの1.6 M ２,２'−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを
添加した。室温で４時間経過後、5 mLのヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）のス
トック溶液をセメントに約１時間で添加した。粒子をイソプロパノールで凝集させ、真空
乾燥した。Ｄ３のストック溶液（2 M）は、ヘキサンに溶解して調製し、モレキュラーシ
ーブで処理した。製品の重量は、実施例１Ａで合成した非官能性の粒子と比較して、約6.
7％増加していた。粒径は約0.6−0.8μmであった。スチレン／ＤＶＢ／ＢＤ／Ｄ３粒子の
重量分布は、それぞれ34.6／4.7／34.6／26.1であった。
＜実施例４Ａ：ＰＰＯで官能化されたシェルを有する粒子の合成＞
300 gのヘキサン、20 gの33重量％ スチレン及び5 mLの10％ ポリスチレン−ポリブタ
ジエンジブロックを反応器に添加した。次いで、反応器に1 mLのＤＶＢ、2 mLの1.6 M ブ
チルリチウム及び1 mLの1.6 M ２,２'−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを投入した。
約１０分後、30 の22重量％ １,３-ブタジエン及び2 mLの1.6 M ２,２'−ジ（テトラヒド
ロフリル）プロパンを添加した。室温で４時間経過後、5 mLのポリ（プロピレンオキシド
）ジグリシジルエーテル（ＰＰＯ−ＥＯ２、Ｍｎ＝640 g/mol）のストック溶液を約４０
分間でセメントに投入した。ＰＰＯ−ＥＯ２のストック溶液（1 M）は、トルエンに溶解
して調製し、モレキュラーシーブで処理した。粒子をイソプロパノールで凝集させ、真空
乾燥した。製品の重量は、実施例１Ａで合成した非官能性の粒子と比較して、約20％増加
していた。粒径は約0.6−0.8μmであった。スチレン／ＤＶＢ／ＢＤ／ＰＰＯ粒子の重量
分布は、それぞれ38.2／5.2／38.2／18.4であった。
＜実施例１Ｂ：最初にコアを形成した非官能性のナノ粒子の合成＞
0.8リットルの窒素パージしたガラス瓶に300 gのヘキサン、20 mLのＴＨＦ、20 gの33
重量％ スチレン、10 mLの10％ ＰＳ−ＰＢジブロック（S730AC）、及び0.6 mLの50重量
％ ＤＶＢを投入した。反応器に0.5 mLの1.6 M ブチルリチウムを投入した。５分以内に
、5.5 mLの50重量％ ＤＶＢを加えて、室温で撹拌した。３０分後に20 gの22重量％ １,
３-ブタジエンと1 mLの1 M Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ
）を投入した。室温で１日間撹拌した後、セメントをイソプロパノール（ＩＰＡ）中で凝
集させ、真空乾燥した。
スチレン／ＤＶＢ／ＢＤ粒子の重量分布は、それぞれ49／18／33であった。
＜実施例２Ｂ．ヒマシ油のブラシ（シェル）を有するＳＢＲナノ粒子の合成＞
0.8リットルの窒素パージしたガラス瓶に300 gのヘキサン、20 mLのＴＨＦ、20 gの33
重量％ スチレン、10 mLの10％ ＰＳ−ＰＢジブロック（S730AC）、及び0.6 mLの50重量
％ ＤＶＢを投入した。反応器に0.5 mLの1.6 M ブチルリチウムを投入した。５分以内に
、5.5 mLの50重量％ ＤＶＢを加えて、室温で３０分間撹拌した。次いで、20 gの22重量
％ １,３−ブタジエンと1 mLの1 M Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭ
ＥＤＡ）を投入した。室温で１日間撹拌した後、6 mLのヒマシ油グリシジルエーテル（ヘ
キサン中10重量％）を加えた。４時間後、セメントをＩＰＡ中で凝集させ、真空乾燥した
。
スチレン／ＤＶＢ／ＢＤ／ＣＯＧＥ粒子の重量分布は、それぞれ48／17／32／3であっ
た。
＜ゴム配合例９−２４＞
表１及び２は、一般的なカーボンブラック及びシリカ組成の処方を示している。例８は
、表１の処方に従って配合した参照例である。ＳＢＲ重合体のうち10 phr（ゴム100重量
部につき）を実施例１−７のナノ粒子で置換した以外は表１の処方に従って、例９−１５
を配合した。例１６は、表２の処方に従って配合した参照例である。ＳＢＲ重合体のうち
10 phr（ゴム100重量部につき）を実施例１−７のナノ粒子で置換した以外は表２の処方
に従って、例１７−２３を配合した。10 phrのナノ粒子は、カーボンブラック充填組成物
では5.7重量％に相当し、シリカ充填組成物では、4.7重量％に相当した。表３及び４は、
官能化ナノ粒子の特性及び配合物の性質の概要を示している。
１ Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Polymers社のＨＸ２６３（商品名）（スチレン２３．８％、
ビニル１３％、シス３５％、トランス５２％、及びＭｗ ２６１ｋｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ
２．３０）
１ ＦｉｒｅｓｔｏｎｅPolymers社のＨＸ２６３（商品名）（スチレン２３．８％、ビ
ニル１３％、シス３５％、トランス５２％、及びＭｗ ２６１ｋｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ
２．３０）
* Ｋ'及びＫ''は、動的圧縮モジュラスである。
＜ゴム配合例５Ａ−９Ａ＞
表１Ａは、一般的なシリカ組成物の処方を示している。下記の例９Ａは、表１Ａに記載
されたシリカ処方を使用する参照例である。ＳＢＲ重合体の15 phrを実施例１Ａ−４Ａの
ナノ粒子を用いて置換した以外は表１Ａの処方に従って、例５Ａ−８Ａを配合した。15 p
hrのナノ粒子は、シリカ充填組成物の7重量％に相当する。表２Ａは、配合物の性質の概
要を示している。
１ Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Polymers社のＨＸ２６３（商品名）（スチレン２３．８％、
ビニル１３％、シス３５％、トランス５２％、及びＭｗ ２６１ｋｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ
２．３０）
＜例３Ｂ−５Ｂ：ゴムの配合＞
実施例２Ｂで述べたようにして、ヒマシ油ブラシを有するナノ粒子を合成し、シリカ充
填剤と共にＳＢＲゴムマトリクスに配合した。ナノ粒子を含まない例、官能化されていな
いナノ粒子を含有する例も併せて配合した。
例３Ｂでは、100 phrのＨＸ２６３ ＳＢＲのマトリクスをコントロールとして用いた。
例４Ｂでは、ＳＢＲマトリクス重合体の15部（全配合物の7重量％）を実施例１Ｂで合成
した官能化されていないナノ粒子で置換した。例５Ｂでは、ＳＢＲマトリクス重合体の15
部（全配合物の7重量％）をヒマシ油シェル（ブラシ）を有するナノ粒子で置換した。
表１Ｂは、ゴム及びシリカ配合処方を示している。表２Ｂは、配合物の性質の概要を示
している。

１ Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Polymers社のＨＸ２６３（商品名）（スチレン２３．８％、
ビニル１３％、シス３５％、トランス５２％、及びＭｗ ２６１ｋｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ
２．３０）
ここに記載された発明の詳細は、発明の最良の形態を示すものであり、いくつかの実施
例を示すことで、当業者が本発明を実施し得るように記述したものである。本発明の特許
範囲は、請求項により定義され、当業者にとって実施可能な他の形態を包含するものとす
る。

Claims (8)

  1. 溶媒中に重合体のシードを準備する工程であって、該シードが架橋剤で架橋されてナノ粒子のコアを形成するモノビニル単量体を含み、前記コアの平均直径が５ナノメートルから１０，０００ナノメートルであり、かつ、前記コアが活性末端を有する重合体鎖を有する、工程、
    安定化剤を添加して、前記シードを安定化させ、溶液から前記シードが沈殿するのを防止する工程、及び
    前記コアの活性末端上にシェル種をグラフト化及び／または重合させて、ナノ粒子のシェルを形成する工程
    を含む、コア−シェルナノ粒子の合成工程と、
    前記コア−シェルナノ粒子を加硫可能なゴムマトリクスに添加する工程と、を含む、ゴム組成物の製造方法。
  2. 溶媒中に重合体のシードを準備する工程であって、該シードが架橋剤で架橋されてナノ粒子のコアを形成するモノビニル単量体を含み、前記コアの平均直径が５ナノメートルから１０，０００ナノメートルであり、かつ、前記コアが活性末端を有する重合体鎖を有する、工程、
    安定化剤を添加して、前記シードを安定化させ、溶液から前記シードが沈殿するのを防止する工程、及び
    前記コアの活性末端上にシェル種をグラフト化及び／または重合させて、ナノ粒子のシェルを形成する工程
    を含む、コア−シェルナノ粒子の合成工程と、
    前記コア−シェルナノ粒子をゴム組成物に添加する工程と、
    前記ゴム組成物をタイヤ部品へと成形する工程と、
    前記タイヤ部品を有するタイヤを構築する工程と、
    を含む、タイヤの製造方法。
  3. 架橋剤で架橋されたモノビニル単量体のコア種を含む安定化された重合体のシードから形成され、平均直径が５ナノメートルから１，０００ナノメートルであり、安定化剤が溶液から前記シードが沈殿するのを防止する、コアと、
    前記コアから重合したシェル種を含有し、架橋されていないシェルと、
    加硫可能なゴムマトリクスと、
    を含むコア−シェルナノ粒子を備えるゴム組成物。
  4. 架橋剤で架橋されたモノビニル単量体のコア種を含む安定化された重合体のシードから形成され、平均直径が５ナノメートルから１，０００ナノメートルであり、安定化剤が溶液から前記シードが沈殿するのを防止する、コアと、
    前記コアから重合したシェル種を含有し、架橋されていないシェルと、
    ゴム組成物と、
    を含むコア−シェルナノ粒子を備えるタイヤ。
  5. 前記重合体のシードは、リビングアニオン分散重合により重合されている、請求項１記載の方法。
  6. 前記重合体のシードは、リビングアニオン分散重合により重合されている、請求項２記載の方法。
  7. 前記重合体のシードは、リビングアニオン分散重合により重合されている、請求項３記載のゴム組成物。
  8. 前記重合体のシードは、リビングアニオン分散重合により重合されている、請求項４記載のタイヤ。
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