JP3978961B2 - 偽造防止用紙に使用する蛍光発色粒子、その製造方法、及び蛍光発色粒子を使用した偽造防止用紙 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偽造防止用紙に使用する蛍光発色粒子及びその製造方法、さらにはこの蛍光発色粒子を使用した偽造防止用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線の照射で特定波長の可視光を発する（蛍光発色する）性質を有した粒子状、繊維状、細片状の物質を用紙中に含ませた偽造防止用紙は種々知られている。この偽造防止用紙は、例えばブラックライトのような紫外線を用紙に照射して、用紙に含ませた蛍光発色物質が可視光領域の特定波長の光を発すること、さらには蛍光発色物質の特異な形状を検知することにより、用紙が偽造されたものであるか否かを判定できる特徴を有している。
【０００３】
粒子状の蛍光発色物質を用紙に抄き込んだ偽造防止用紙については、本出願人は、実開平６−６５００号（実願平４−５１０９４号）で、紫外線の照射で蛍光発色する物質を紙に塗工し、それを粉砕した蛍光発色粒子を紙に抄き込んだ偽造防止用紙を提案した。
【０００４】
また、本出願人は、特願平１０−２３９０４号で、イオン性と耐熱性を有した特殊な澱粉粒子にイオン性のある蛍光染料を定着させ、この澱粉粒子を紙に抄き込んだ偽造防止用紙を提案した。
【０００５】
さらに、本出願人は、特願平１０−９２４７７号で、紫外線の照射により蛍光発色する水不溶性の顔料を高速気流中衝撃法により自着性粒子表面にコーティングさせ、この粒子を紙に抄き込んだ偽造防止用紙を提案した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来技術はいずれも、粒子状の蛍光発色物質を用紙中に含ませた偽造防止用紙である。これらの中で、実開平６−６５００号で提案した偽造防止用紙は、蛍光発色粒子は不定形の微少なフロック状で用紙中に存在して見えるが、この粒子の大きさを制御するのが困難であり、不必要に大きなフロックや不必要に小さなフロックが用紙に混入するという問題点を有していた。
【０００７】
また、特願平１０−２３９０４号で提案した偽造防止用紙は、蛍光染料を使用した蛍光発色粒子を使用しているので、必然的に蛍光顔料を使用したものよりも耐光性が悪くなり、また紫外線の照射により発色する強度も弱いという問題点があった。また蛍光発色する色相も限られた色相のものしか得られない問題点もあった。
【０００８】
さらに、特願平１０−９２４７７号で提案した偽造防止用紙に使用する蛍光発色粒子には、蛍光顔料を使用しているので蛍光染料を使用した蛍光発色粒子より発光強度が大きく、また耐光性に優れる利点はあるが、その製造に高価な装置を必要とし、また製造歩留まりが悪いという問題点があった。
【０００９】
一方、蛍光顔料そのものを紙に含ませることには種々の問題点がある。先ず市販の蛍光顔料の粒径は０．５〜３μｍ程度と粒径が小さいので、この蛍光顔料粒子を紙に数％含ませて明るい室内で紫外線を照射しても粒子個々の存在を確認できないという問題点がある。蛍光顔料の存在を確認できるようにするためには粒径を大きくすればよいが、その場合には特別の粒径のものを製造する必要があり、ただでさえ高価な蛍光顔料の価格が一層高価のものとなる。また無機蛍光顔料は比重が４〜５と大きいために粒径を大きくすると、例えばスラリーに添加して用紙を抄造しようとしても、スラリーの流送途中で蛍光顔料が沈殿するという問題を引き起こす。
【００１０】
本発明は、このような背景からなされたものであり、全く新規な偽造防止用紙に使用する蛍光発色粒子とその製造方法を提供すること、さらには、この蛍光発色粒子を紙に含ませることにより、紫外線の照射で、円柱状あるいは真球状の特異な粒子形状を持った種々の色相に発色する粒子を明瞭に視認でき、さらには耐光性にも優れた偽造防止用紙を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の偽造防止用紙に使用する耐水性を有する蛍光発色粒子は、水酸基を有する粉状有機物質の造粒物と、この造粒物の表面に形成した紫外線の照射により蛍光発色する水不溶性の染料及び／または顔料（以下、“蛍光染料”及び“蛍光顔料”と略記し、両者を含む場合は“蛍光材”と略記することがある）と前記粉状有機物質が有する水酸基と反応する反応性基を２個以上有する樹脂バインダー（以下“樹脂バインダー”と略記する）との混合物のコーティング層とからなるものであって、この蛍光発色粒子は、水酸基を有する粉状有機物質を造粒し、この造粒物の表面に蛍光染料及び／または蛍光顔料を樹脂バインダーでコーティングすることにより製造できる。
【００１２】
さらに本発明の偽造防止用紙に使用する耐水性を有する蛍光発色粒子は、水酸基を有する粉状有機物質と白色顔料との混合物の造粒物と、この造粒物の表面に形成された蛍光染料及び／または蛍光顔料と樹脂バインダーとの混合物のコーティング層とからなるものであって、この蛍光発色粒子は、水酸基を有する粉状有機物質と白色顔料とを混合して造粒し、この造粒物の表面に蛍光染料及び／または蛍光顔料を樹脂バインダーでコーティングすることにより製造できる。
【００１３】
さらに本発明の偽造防止用紙に使用する耐水性を有する蛍光発色粒子は、水酸基を有する粉状有機物質の造粒物と、この造粒物の表面に形成した白色顔料のコーティング層と、さらにこの白色顔料コーティング層の外側に形成した蛍光染料及び／または蛍光顔料と樹脂バインダーとの混合物のコーティング層とからなるものであって、この蛍光発色粒子は、水酸基を有する粉状有機物質を造粒し、この造粒物の表面に白色顔料をコーティングし、さらにこの白色顔料コーティング層の外側に蛍光染料及び／または蛍光顔料を樹脂バインダーでコーティングすることにより製造できる。
【００１４】
本発明においては、コーティングに際して、粉状有機物質が有する水酸基と反応する樹脂バインダーを使用することにより、耐水性を有する蛍光発色粒子を製造できる。
【００１５】
上述したように本発明の蛍光発色粒子は、粉状有機物質を含む造粒物の外側に蛍光染料及び／または蛍光顔料を含むコーティング層を形成するタイプ（コア・シェルタイプ）の粒子である。かようなコア・シェルタイプの粒子とは別に、粉状有機物質や蛍光染料及び／または蛍光顔料などの粒子構成成分をすべて含む混合物を造粒するタイプ（混合物タイプ）の粒子も考えられる。しかしながら、混合物タイプの粒子は、製造が簡単である利点を有するが、蛍光発色の観点から考えると、粒子表面近くに存在している蛍光染料や蛍光顔料は蛍光発色するものの、粒子内部に存在するものは蛍光発色しにくくなる傾向がある。これに対して本発明のようなコア・シェルタイプの粒子は、蛍光染料や蛍光顔料がコアとなる造粒物の外側のコーティング層のみに存在しているため、そのすべてが蛍光発色に寄与することになる。従って、同量の蛍光染料や蛍光顔料を使用する場合には、混合物タイプの粒子よりもコア・シェルタイプの粒子の方が、強い蛍光発色強度が得られるという利点がある。
【００１６】
上記のごとき本発明の蛍光発色粒子を用いることにより、偽造のしにくい偽造防止用紙を得ることができる。すなわち、本発明の偽造防止用紙は、上記した蛍光発色粒子を用紙中に含ませたこと、あるいは上記した蛍光発色粒子を含む塗工液を用紙表面に塗工したことを特徴とするものである。かような偽造防止用紙は、普通光（自然光、白熱電球の光、蛍光灯の光などの通常の光）のもとでは蛍光発色粒子が視認できないか視認しにくいが、紫外線を照射することにより粒子が蛍光色を発することで、用紙の真贋を判別することが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する水酸基を有する粉状有機物質としては、代表的なものとして澱粉が挙げられる。具体的には馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉、アマランサス澱粉、サトイモ澱粉、道鑑草澱粉等の天然澱粉、それらの化工澱粉（デキストリン、酸分解澱粉、酸化澱粉、アルファー化澱粉、エーテル化、エステル化、架橋等の澱粉誘導体、グラフト化澱粉、湿熱処理澱粉等）が挙げられる。また、小麦粉、米粉、コーンフラワー等の穀粉；粉末セルロース、バクテリアセルロース、微小繊維状セルロース、結晶セルロース、等の水不溶性の粉状セルロース；木粉；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、４級カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；アルギン酸、寒天、ふのり、カラギーナン、ファーセレラン、ペクチン、キチン、キトサン、グアガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、タラガム、コンニャク、トロロアオイ、プルラン、デキストラン等の多糖類及びこれらの誘導体；ブドウ糖、ショ糖、乳糖等の粉末糖類；高重合度かつ高鹸化度のポリビニルアルコール等の粉状有機物質も使用できる。
【００１８】
これらの粉状有機物質は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。澱粉、穀粉、セルロース、その他の多糖類、糖、ポリビニルアルコール等の水酸基を有する粉状有機物質を用いた場合には、水酸基と反応する反応性基を有する樹脂バインダーと併用することにより蛍光発色粒子に耐水性を付与させるのに有効であり、さらに、蛍光染料及び／または顔料と共にコーティングしても発色強度を低下させないため高価な蛍光染料及び／または顔料の増量の役目も果たすことができるので、本発明の目的を阻害しない範囲で、樹脂バインダーをコーティングするときにコーティング液に添加することができる。
【００１９】
粉状有機物質に澱粉類や粉末糖類やポリビニルアルコール等を用いて調製した蛍光発色粒子を用紙中に含ませて偽造防止用紙を製造した場合には、粒子の存在する個所が部分的に透明になる傾向がある。かような透明部分は普通光のもとで視認することができるため、用紙に印刷などを施す場合に印刷の美観が損なわれることもある。
【００２０】
蛍光発色粒子が用紙中で透明になるのを防止するためは、澱粉等の粉状有機物質とともに白色顔料を併用すればよい。これにより、普通光のもとでは用紙中の蛍光発色粒子の存在を視認しにくくなり、印刷などの美観が損なわれることがないだけでなく、偽造防止手段が講じられていることも判別しにくくなるため、偽造防止効果をより一層高めることができる。
【００２１】
白色顔料としては、白色度の高い粉状無機物質、例えば、二酸化チタン、カオリン、クレイ、タルク、炭酸カルシウム、塩化亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が使用できる。本発明ではこれらの白色顔料は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明ではこれらの白色顔料の中で光の屈折率が大きなもの、即ち屈折率が２．０以上のものを使用すると前述した蛍光発色粒子が用紙中で透明になるのを防止する効果が大きい。例示すると、二酸化チタン（屈折率約２．６）、硫化亜鉛（同２．３）、酸化亜鉛（同２．０）、等である。
【００２３】
次に本発明で使用する蛍光剤（蛍光染料と蛍光顔料）について説明する。本発明で使用する蛍光剤は水に不溶性であることが必要である。水に可溶性であると、後に詳しく述べるように偽造防止用紙を製造する際にスラリーに添加された蛍光発色粒子からこれらの蛍光剤が溶出してしまい本発明の目的を達成できなくなるからである。
【００２４】
なお、本発明で使用する「水に不溶性である」と言う意味は、蛍光剤単独の性質ではなく、蛍光粒子を製造した後に該蛍光剤が水に溶出しないことを意味する。即ち、スピロフラン系蛍光染料のように水に可溶な蛍光染料であっても蛍光粒子製造時に併用する耐水化剤と反応し水不溶性となるタイプや、バインダーと反応し水不溶性となるタイプや、偽造防止用紙を製造する際にスラリーに添加された硫酸バンド等の影響で蛍光発色粒子に定着し水不溶性となるタイプの蛍光剤はいずれも本発明の水不溶性の蛍光染料や蛍光顔料の範疇に入るものとする。
【００２５】
本発明で使用する紫外線照射により蛍光発色する水不溶性の染料、すなわち蛍光染料としては、フルオレッセイン、クマリン系、オキサゾール系、ピラゾリン系、チアジアゾール系、スピロピラン系、ピレンスルホン酸系、ベンゾイミダゾール系、ジアミノスチルベン系等の周知の蛍光染料を使用できる。
【００２６】
紫外線照射により蛍光発色する水不溶性の顔料、すなわち蛍光顔料としては、有機または無機の蛍光顔料を使用する。有機の蛍光顔料としては具体的には、ポリ塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の樹脂にフルオレッセイン、エオシン、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ベーシックイエローＨＧ等の染料を均一に溶解して粉砕したもの等を挙げることができる。
【００２７】
また、無機の蛍光顔料としては具体的には、銅、銀、マンガン等で活性化した硫化亜鉛；マンガン等で活性化したケイ酸亜鉛；銀、銅等で活性化した硫化亜鉛；カドミウム、ビスマス等で活性化した硫化カルシウム；サマリウム、セリウム等で活性化した硫化ストロンチウム；鉛等で活性化したタングステン酸カルシウム；ユーロピウム等で活性化したＳｒ5 (ＰＯ4 ）3 Ｃｌ；マンガン等で活性化したＺｎ2 ＧｅＯ2 ；ユーロピウム等で活性化したＹ2 Ｏ2 Ｓ；ユーロピウム等で活性化したＹ2 Ｏ3 等を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにアントラキノン系やアセトフェノン系等の増感剤を併用することもできる。
【００２８】
本発明では、これらの蛍光顔料は、通常平均粒径が０．５〜５μｍのものを使用することが望ましい。平均粒径が０．５μｍ未満の場合には、紫外線の照射による発光強度が弱まるおそれがあり、一方粒径が５μｍを越えると、コーティングによって得られる粒子の蛍光発色が不均一になりやすくなるからである。
【００２９】
また、これらの蛍光顔料は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。蛍光顔料を２種類以上併用した場合に得られる蛍光発色の色相は、いわゆる「加法混色」の現象を示す。例えば赤色に蛍光発色する顔料と青紫色に蛍光発色する顔料を併用すると藍色に蛍光発色し、同様に、緑色＋赤色は黄色に、赤色＋青紫色は紅色に、赤色＋緑色＋青紫色は白に蛍光発色する。この現象は、絵の具を混ぜ合わせた時の現象である「減法混色」と全く異なる。蛍光顔料は蛍光染料と異なり、蛍光発色する色相の種類が豊富であるので、蛍光顔料を数種類併用して得られる蛍光色は非常に豊富となる特徴がある。
【００３０】
本発明で用いる蛍光剤として、水不溶性で有機溶剤可溶性の蛍光染料や蛍光顔料を使用して蛍光発色粒子を製造する場合には、以下のような特異な効果を奏することができる。すなわち、この蛍光発色粒子を用紙中に含ませてから印刷を施して偽造防止印刷物を製造すると、有機溶剤によって印刷表示の改竄を試みた場合に、蛍光発色粒子から有機溶剤可溶性の蛍光剤が溶出して周囲に拡散することになり、その痕跡を紫外線の照射で視認することができる。これによって、改竄の有無を確実に認知することができる。水不溶性で有機溶剤可溶性の蛍光剤としては、例えばアミノケトン系染料等が好ましく使用できる。
【００３１】
後述するように本発明の蛍光発色粒子を用紙中に含ませて偽造防止用紙を製造する際に、抄紙工程で蛍光発色粒子を紙料に添加する場合、抄紙工程の湿紙に蛍光発色粒子を振りかける場合、さらには蛍光発色粒子を塗工液中に添加して用紙表面に塗工する場合等には、蛍光発色粒子が水中で崩壊しないようにするために耐水性を有している必要がある。
【００３２】
本発明においては、蛍光発色粒子に耐水性を付与するために、澱粉、穀粉、セルロース、その他の多糖類、糖、ポリビニルアルコール等の粉状有機物質が有する水酸基と反応する反応性基を２個以上有する樹脂をバインダーとして使用する。本明細書中では、この種の樹脂を“樹脂バインダー”と称している。かような樹脂バインダーとしては、例えばポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂、水溶性アルキル化アミノ樹脂、水溶性メチル化メラミン系樹脂、水溶性フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂、メチロール化ポリアクリルアミド樹脂等を挙げることができる。
【００３３】
樹脂バインダーを用いて蛍光発色粒子に耐水性を付与させるには、蛍光剤以外の成分の造粒物表面に蛍光剤を樹脂バインダーでコーティングすればよい。
【００３４】
本発明において、粉状有機物質、粉状有機物質と白色顔料等の造粒物構成成分を造粒するに際しては、従来から澱粉等の造粒方法として一般的に慣用されている方法が採用できる。すなわち、転動造粒法、押出造粒法、噴霧乾燥造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、溶融造粒法、破砕造粒法、撹拌造粒法等を用いることができる。このうち噴霧乾燥造粒法は、小さい球形の粒が製造できるという特徴がある。
【００３５】
押出造粒法においては、バインダーの種類や用いる量により造粒性が不十分な場合もある。この様な場合に造粒性を改善するために、前述した樹脂バインダー以外に、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化澱粉、デキストリン等の一般的バインダーを必要に応じて併用して混練し、押出造粒すればよい。押出造粒で得られた造粒物は、一般的には整粒機にかけて整粒した後使用されるが、バインダーの種類や用いる量により整粒性が悪いときには、界面活性剤や潤滑剤を必要に応じて添加することにより造粒物の整粒性を改良することができる。
【００３６】
また、本発明において、造粒物の表面に蛍光剤や白色顔料をコーティングするに際しては、造粒物を乾燥した後、蛍光剤や白色顔料をバインダーとともに液状（分散液）でコーティング処理するか、または、バインダーを液体で吹きつけながら蛍光剤や白色顔料を粉体状でコーティングする方法が採用できる。コーティング装置としては、コーティング専用機はもちろん、上記の造粒法で用いる造粒機でコーティング処理を行なえるもの（例えば、転動造粒機、流動層造粒機あるいは乾燥機で乾燥中に液体の噴霧が行なえるもの）も使用することができ、さらには、コーティング専用機以外でもコーティング処理に用いることができるものであればいかなる装置も使用することができる。
【００３７】
以上述べた方法で製造される本発明の蛍光発色粒子の形状は、用いる造粒方法により形状が異なってくる。例えば押出造粒後、整粒したものは角がとれた円柱状の形状を有する。断面は円形か円形に近い形状を有し、この直径に対して長さが同じかほぼ同じ場合には球状に発光して見え、また長さが長い場合は繭状に発光して見える。また、噴霧乾燥造粒法により得たものは略真球状であり、転動造粒法、撹拌造粒法により得たものは略球状であり、流動層造粒法で得たものはコンペイ糖のような多角形状となる傾向があるが、条件によっては同じ造粒法によっても違う形状になることがある。
【００３８】
蛍光発色粒子の粒径は数μｍから数百μｍまで適宜コントロールすることは可能であるが、本発明においては粒径は５０〜８００μｍの範囲に調整することが好ましい。粒径が５０μｍ未満であると、紙に含ませた場合に普通光の下で紫外線を照射しても、その発光を視認することが困難となる傾向が大きくなるからである。粒径がこれより大きくなるに従い視認することが容易になる反面、粒子が存在する部分が盛り上がることで、手触りが悪くなり、印刷適性に悪影響を与えるようになる。この両者のバランスを考えると粒径は上記範囲に調整することが好ましい。
【００３９】
本発明においては蛍光発色粒子を着色せずに用いてもよく、或いは着色して用いてもよい。着色していない蛍光発色粒子は普通光のもとで白色か白色に近似した色相であるため、着色されていない紙中に含ませた場合には、紙中に蛍光発色粒子が存在していることを視認しにくくなる。蛍光発色粒子を着色する場合には、紙の着色度合いに近似させて蛍光発色粒子の色相を調整することにより、紙中に蛍光発色粒子が存在していることを視認しにくくなる。また着色した蛍光発色粒子を着色されていない紙中に含ませた場合は、蛍光発色粒子の存在が普通光のもとで視認できる。
【００４０】
本発明においては、蛍光発色粒子が着色されている場合は、特にカラーコピー機でその色相が再現できない程度に淡く着色されていることが好ましい。淡く着色された蛍光発色粒子を含ませた偽造防止用紙を使用して製造した偽造防止印刷物（例えば商品券）をカラーコピー機を使用して偽造を試みても、蛍光発色粒子がコピーされるように濃度調整を行うと、印刷部分に相当するコピー部の濃度が上がってしまい、それだけで偽造券であることが容易に判定できるからである。
【００４１】
また本発明においては、蛍光発色粒子の着色が光学的読み取りにおけるドロップアウトカラーであることが好ましい。各種の商品券やチケット等の偽造防止印刷物の表面には、ＯＭＲやＯＣＲ読み取りのための印刷が施されることが多い。これらは、商品券やチケットが使用された後に、自動集計するために施されている。ＯＭＲとは、「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｒｋ Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ」の略で、光源からの光を用紙に照射して受光素子で受光することで、用紙に設けたマークの位置を認識することによって、その位置を数字や記号と対比させて結びつけ、集計や分類に使うシステムの総称であり、これに使用する用紙をＯＭＲ用紙と呼んでいる。また、ＯＣＲとは、「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒ Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ」の略で、同様にして光学的に文字や数字を読みとるシステムの総称であり、これに使用する用紙をＯＣＲ用紙と呼んでいる。
【００４２】
ＯＭＲやＯＣＲ読み取りをさせるために、用紙の表面には、枠、けい線、説明文等の所定事項がドロップアウトカラーで印刷されることが多い。ドロップアウトカラー（Ｄｒｏｐｏｕｔ Ｃｏｌｏｒ）とは、光源と受光素子の組み合わせで、人間の目には印刷部分は白地と全く異なった色として認識されるのに受光素子では差が消え失せて白地と同一に感じ取るような色をいう。ＯＭＲ用紙やＯＣＲ用紙の場合、使用する光源の種類と受光素子の組み合わせで適当な波長領域の色光を設定し、それに対応するドロップアウトカラーを使用することとなる。ＪＩＳ・Ｃ６２５３「光学的文字認識のための印字仕様」には８種類の波長領域と対応する受光装置を制定している。
【００４３】
本発明では、蛍光発色粒子の色相を光学的読み取りにおけるドロップアウトカラーとすることで、人間の目には粒子が存在する部分は白地と全く異なった色として認識されるのに、ＯＭＲやＯＣＲ読み取りの際に、受光素子では差が消え失せて白地と同一に感じ取るようになる。
【００４４】
本発明で使用する蛍光発色粒子は、紫外線の照射で発色する時の色相が普通光のもとでの色相と異なっているような構成にすることで、意外性も高まり偽造防止能もより高まる効果がある。例えば、蛍光発色粒子が普通光のもとでは赤色に着色して見え、紫外線を照射すると緑や青に発光して見えると意外性が高まる。
【００４５】
蛍光発色粒子を着色させるには、前述したような蛍光発色粒子を製造する際の種々の段階で着色剤を併用する方法、また蛍光発色粒子を製造後に染料で染着する方法、等で行う。着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料等の着色染料や無機、有機の着色顔料を使用できる。耐光性を有する着色を施す場合には無機系の顔料を着色剤として使用することが好ましい。
【００４６】
蛍光発色粒子の着色剤として、水不溶性で有機溶剤可溶性の染料を使用した場合には、以下のような特異な効果を奏することができる。すなわちこの着色された蛍光発色粒子を用紙中に含ませてから印刷を施して偽造防止印刷物を製造すると、有機溶剤によって印刷表示の改竄を試みた場合に、蛍光発色粒子から有機溶剤可溶性の染料が溶出して周囲に拡散した痕跡を目視で視認することができ、改竄の有無を確実に認知することができる。
【００４７】
粉状有機物質を含む造粒物の表面に蛍光剤を含むコーティング層を形成する構造の本発明の蛍光発色粒子においては、水に不溶性で有機溶剤可溶性の染料を粉状有機物質とともに造粒物中に含有させ、コーティング層中の蛍光剤として普通光のもとで白色か白色に近似した色相の蛍光顔料を使用する実施態様とすることもできる。かような蛍光発色粒子は、造粒物中の有機溶剤可溶性染料の色がコーティング層中の白色か白色に近似した色相の蛍光顔料により隠蔽されるため、この粒子を用紙中に含ませてから印刷を施して偽造防止印刷物（例えばパスポート）を製造すると、普通光のもとでは蛍光発色粒子の存在を視認しにくいため偽造防止手段が講じられていることが判別しにくくなり、偽造防止効果をより一層高めることができる。さらに、有機溶剤を用いて印刷表示の改竄を試みた場合には、蛍光発色粒子のコアである造粒物中から有機溶剤可溶性染料が溶出して周囲に拡散した痕跡を目視で視認することができ、改竄の有無を確実に認知することができる。
【００４８】
水不溶性で有機溶剤可溶性の染料としては、例えばモノアゾ系、ジスアゾ系、金属錯塩型モノアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリアリルメタン系等の染料が使用できる。これらの染料がどの有機溶剤に溶解するかは「染料便覧」に記載されており、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．番号）でその種類を特定できる。
【００４９】
なお、上述したような水不溶性で有機溶剤可溶性の染料を使用する場合、この染料として紫外線の照射で蛍光発色する染料を用いると、有機溶剤を用いて改竄した際に染料が溶出して拡散した痕跡を紫外線照射下で視認しやすくなるため、改竄の有無をより一層確実に認知することができる。かような染料としては、普通光で有彩色で、紫外線照射下で各種色相に発色するアミノケトン系染料等が使用できる。
【００５０】
本発明の蛍光発色粒子を用いた偽造防止用紙の製造について以下に説明する。 すなわち、本発明の偽造防止用紙は、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の製紙用パルプを主体とし、これに必要に応じて、コットン、麻、竹、ワラ、ケナフ等の非木材パルプや合成繊維を適宜併用し、これに乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、サイズ剤、定着剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤、染料、着色顔料などを適宜添加して紙料を調製し、この紙料にチェスト等で蛍光発色粒子を添加して、通常フリーネス５５０〜２５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．で長網抄紙機や円網抄紙機等の公知の抄紙機を使用して抄紙することにより製造することができる。
【００５１】
蛍光発色粒子が表面に露出している状態で用紙に含まれた場合は、用紙に印刷を施す際に蛍光発色粒子が用紙から脱落する問題を引き起こすことがある。この現象は印刷インキのタックの大きなオフセット印刷で起こりやすくなる。従って、オフセット印刷を施す用紙の場合には、偽造防止用紙を少なくとも３層以上の紙層の抄合わせ紙とし、その内層に蛍光発色粒子を含ませるようにすることが好ましい。かような抄合わせ紙とした場合でも、紫外線照射時に紫外線が表裏の最外層を通過して内層に到達し、そこに存在する蛍光発色粒子に含まれている蛍光顔料を励起させ発光させることができる。しかしながら表裏最外層の坪量が大きくなると紫外線が通過しにくくなるので、最外層の坪量は１５〜４０ｇ／ｍ2 の範囲とすることが好ましい。
【００５２】
蛍光発色粒子入りの偽造防止用紙の製造には、前記のように紙料中に予め蛍光発色粒子を添加しておく方法の他にも、長網抄紙機や円網抄紙機の紙料の流送途中で蛍光発色粒子を添加し抄紙する方法を採用することもでき、あるいは、円網抄紙機のバット中に蛍光発色粒子を流送して抄紙したり、ワイヤ上の紙匹にノズルを使用して蛍光発色粒子を間欠的にまたはストライプ状に振りかける方法も採用できる。この際、抄紙途上で紙面に澱粉、ポリビニルアルコール、各種表面サイズ剤等をサイズプレス装置等で塗工することも可能である。さらに必要に応じてマシンカレンダー処理やスーパーカレンダー処理を施し、表面平滑性を向上させることも適宜行える。
【００５３】
また、本発明の偽造防止用紙はいわゆる塗工法によっても製造できる。すなわち、蛍光発色粒子を澱粉、ポリビニルアルコール、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等の慣用的な塗工用バインダーに添加して蛍光発色粒子入りの塗工液を調製し、あるいはこれらバインダーとカオリン、炭酸カルシウム等の塗工用白色顔料を主体とした塗工液を調製し、この塗工液を紙の表面にエアナイフコーター等の公知の塗工機を使用して塗工すればよい。また、ストライプ塗工機を使用して蛍光発色粒子入り塗工液を用紙の表面にストライプ状に塗工することもできる。
【００５４】
さらに、和紙などの薄紙に、蛍光発色粒子とバインダー等で構成される塗工液を塗工し、これを細片化して用紙に抄き込むことによっても蛍光発色粒子入り偽造防止用紙を製造することができる。この場合には細片を抄き込んだ部分のみが細片の形状、例えば円形、正方形、長方形、星形等に蛍光発色するという特異な効果を有した偽造防止用紙となる。
【００５５】
また、本発明の偽造防止用紙はいわゆる印刷法によっても製造できる。すなわち、蛍光発色粒子を適当なビヒクルに混合してスクリーン印刷機やグラビア印刷機等の公知の印刷機を用いて紙の表面に印刷すればよい。この場合の印刷は、紙の全面に施しても、あるパターンを形成して施してもよい。この場合には印刷部分のみが印刷パターンに応じて蛍光発色するという特異な効果を有した偽造防止用紙となる。
【００５６】
さらにまた、本発明の偽造防止用紙はいわゆる含浸法によっても製造できる。すなわち、蛍光発色粒子を合成ゴムラテックスや合成樹脂エマルジョン等の公知のバインダーに添加して、これを紙に含浸させればよい。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。実施例において、重量部、重量％はいずれも乾燥重量部、乾燥重量％を意味する。
【００５８】
［実施例１］ 蛍光発色粒子の製造例（普通光のもとでは無色であり、紫外線照射で白色に発色する蛍光発色粒子の製造例）
結晶セルロース（「アビセル」）１００重量部と酸化亜鉛［白色顔料］１０重量部をヒドロキシプロピルスターチ［一般的バインダー］（「パイオスターチＨ」）の１０重量％糊液３０重量部をバインダーにして、造粒・コーティング装置（「ハイスピードミキサー」）にて造粒し乾燥した。
この造粒物の表面に、蛍光顔料（Ｍｎ活性化Ｚｎ2 ＧｅＯ2 粒子、平均粒径 １．０μｍ）５重量部、蛍光顔料（Ｅｕ活性化Ｓｔ5 （ＰＯ4 ）3 Ｃｌ粒子、平均粒径０．８μｍ）５重量部、蛍光顔料（Ｅｕ活性化Ｙ2 Ｏ2 Ｓ粒子、平均粒径２．２ μｍ）５重量部および水溶性メチル化メラミン系樹脂［樹脂バインダー］（「ＳＵＭＩＴＥＸ ＲＥＳＩＮ Ｍ−３」）１０重量部を水３０重量部に分散したコーティング液を、造粒・コーティング装置（「ハイスピードミキサー」）にてコーティングし、粒径３００〜１０００μｍの蛍光発色粒子を得た。
この蛍光発色粒子は、普通光のもとでは無色であるが、紫外線の照射で白色に発色した。
この蛍光発色粒子５重量部を水１００重量部に分散し、回転速度３００ｒｐｍで１０分間撹拌したが崩壊しなかった。
【００５９】
［実施例２］ 蛍光発色粒子の製造例（普通光のもとでは無色であり、紫外線照射で赤色に発色する蛍光発色粒子の製造例）
小麦粉１００重量部と炭酸カルシウム［白色顔料］１５重量部とをヒドロキシプロピルセルロース［一般的バインダー］（「ＨＰＣ−Ｌ」、日本曹達（株）製）の１０重量％糊液３０重量部をバインダーにして、流動層造粒・コーティング装置（「ニューマルメライザー」、不二パウダル（株）製）にて流動層造粒した。
この造粒物の表面に、蛍光顔料（Ｅｕ活性化Ｙ2 Ｏ2 Ｓ粒子、平均粒径２．２μｍ）２０重量部をポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂［樹脂バインダー］（「ＷＳ５６４」、日本ＰＣＭ（株）製）２重量部、デキストリン［一般的バインダー］５重量部、１０重量％水酸化ナトリウム溶液１重量部とともに水５０重量部に分散したコーティング液を、上記の流動層造粒・コーティング装置にて流動層コーティングし、粒径２００〜４００μｍの球形の蛍光発色粒子を得た。
この蛍光発色粒子は、普通光のもとでは無色であるが、紫外線の照射で赤色に発色した。
この蛍光発色粒子５重量部を水１００重量部に分散し、回転速度３００ｒｐｍで１０分間撹拌したが崩壊しなかった。
【００６０】
［実施例３］ 蛍光発色粒子の製造例（普通光のもとでは無色であり、紫外線照射で赤色に発色する蛍光発色粒子の製造例）
球形細粒状澱粉（「グラフローＭ」、日澱化学（株）製）１００重量部の表面に、カオリン［白色顔料］２０重量部とヒドロキシプロピルセルロース［一般的バインダー］１重量部とを水４０重量部に分散したコーティング液を、遠心流動型コーティング造粒装置（「遠心流動型コーチング造粒装置ＣＦ」、フロイント産業（株）製）にてスプレーして、細粒状澱粉表面にカオリンコーティング層を形成した。
続いてこのカオリンコーティング層の上に、蛍光顔料（Ｅｕ活性化Ｙ2 Ｏ2 Ｓ粒子、平均粒径２．２μｍ）２０重量部をポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂［樹脂バインダー］（「ＷＳ５６４」）２重量部、コーンスターチ［コーティング液に添加した粉状物質］５重量部、１０重量％水酸化ナトリウム溶液１重量部とともに水５０重量部に分散したコーティング液を上記の遠心流動型コーティング造粒装置にてコーティングし、粒径２００〜４００μｍの蛍光発色粒子を得た。
この蛍光発色粒子は、普通光のもとでは無色であるが、紫外線の照射で赤色に発色した。
この蛍光発色粒子５重量部を水１００重量部に分散し、回転速度３００ｒｐｍで１０分間撹拌したが崩壊しなかった。
カオリンコーティング層を形成する前の球形細粒状澱粉の電子顕微鏡写真を図１に示し、この球形細粒状澱粉の表面にカオリンコーティング層を形成した後、さらにその上に蛍光顔料を含むコーティング層を形成した蛍光発色粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００６１】
［実施例４］ 蛍光発色粒子の製造例（普通光のもとでは無色であり、紫外線照射で赤色に発色する蛍光発色粒子の製造例）
乳糖７０重量％と結晶セルロース３０重量％とを遠心流動型コーティング造粒装置を用いて造粒した粒径１８０〜３００μｍの球形顆粒（「ノンパレル−１０５」、フロイント産業（株）製）５０重量部、および精製白糖６５〜８５重量％とトウモロコシ澱粉１５〜３５重量％とを遠心流動型コーティング造粒装置を用いて造粒した粒径３５０〜５００μｍの球形顆粒（「ノンパレル−１０１」、フロイント産業（株）製）５０重量部に、蛍光顔料（Ｅｕ活性化Ｙ2 Ｏ2 Ｓ粒子、平均粒径２．２μｍ）２０重量部をポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂［樹
脂バインダー］（「ＷＳ５６４」）４重量部、アマランサス澱粉［コーティング液に添加した粉状物質］３０重量部、１０重量％水酸化ナトリウム溶液２重量部とともに水５０重量部、エタノール５０重量部に分散したコーティング液を、内筒付流動層コーティング乾燥システム（「グロ−マックス」、不二パウダル（株）製）にて、流動層コーティングした。
得られた蛍光発色粒子は、普通光のもとでは無色であるが、紫外線の照射で１８０〜５５０μｍの真球状の赤色に発色した。
この蛍光発色粒子５重量部を水１００重量部に分散し、回転速度３００ｒｐｍで１０分間撹拌したが崩壊しなかった。
【００６２】
［実施例５］ 蛍光発色粒子の製造例（普通光のもとでは淡い青色であり、紫外線照射で赤色に発色する蛍光発色粒子の製造例）
球形細粒状澱粉（「グラフローＭ」）１００重量部の表面に、カオリン［白色顔料］２０重量部とヒドロキシプロピルセルロース［一般的バインダー］１重量部とを水４０重量部に分散したコーティング液を、遠心流動型コーティング造粒装置（「遠心流動型コーチング造粒装置ＣＦ」）にてスプレーして、細粒状澱粉表面にカオリンコーティング層を形成した。
続いてこのカオリンコーティング層の上に、蛍光顔料（Ｅｕ活性化Ｙ2 Ｏ2 Ｓ粒子、平均粒径２．２μｍ）２０重量部、青色のフタロシアニン顔料（商品名「ＴＢ−７００ブルーＧＡ」、大日精化工業（株）製造）０．６重量部をポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂［樹脂バインダー］（「ＷＳ５６４」）２重量部、コーンスターチ［コーティング液に添加した粉状物質］５重量部、１０重量％水酸化ナトリウム溶液１重量部とともに水５０重量部に分散したコーティング液を上記の遠心流動型コーティング造粒装置にてコーティングし、粒径２００〜４００μｍの蛍光発色粒子を得た。
この蛍光発色粒子は、普通光のもとでは淡い青色であるが、紫外線の照射で赤色に発色した。
この蛍光発色粒子５重量部を水１００重量部に分散し、回転速度３００ｒｐｍで１０分間撹拌したが崩壊しなかった。
【００６３】
［実施例６］ 蛍光発色粒子の製造例（普通光のもとでは淡い赤色であり、紫外線照射で青白色に発色する蛍光発色粒子の製造例）
小麦粉１００重量部と炭酸カルシウム［白色顔料］１５重量部とをヒドロキシプロピルセルロース［一般的バインダー］（「ＨＰＣ−Ｌ」）の１０重量％糊液３０重量部をバインダーにして、流動層造粒・コーティング装置（「ニューマルメライザー」）にて流動層造粒した。
この造粒物の表面に、チオフェン系の蛍光染料１．５重量部、ポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂［樹脂バインダー］（「ＷＳ５６４」）２０重量部、デキストリン［一般的バインダー］５０重量部、赤色の無機着色顔料（商品名「ＴＢ−２００ Ｒｅｄ ＧＹ」、大日精化工業（株）製造）０．５重量部を１０重量％水酸化ナトリウム溶液１０重量部とともに水５００重量部に分散したコーティング液を、上記の流動層造粒・コーティング装置にて流動層コーティングし、粒径２００〜４００μｍの球形の蛍光発色粒子を得た。この蛍光発色粒子は、普通光のもとでは淡い赤色であるが、紫外線の照射で青白色に発色した。
この蛍光発色粒子５重量部を水１００重量部に分散し、回転速度３００ｒｐｍで１０分間撹拌したが崩壊しなかった。
【００６４】
［実施例７］ 蛍光発色粒子の製造例（普通光のもとでは淡い赤色であり、紫外線照射で赤色に発色する蛍光発色粒子の製造例）
小麦粉１００重量部と炭酸カルシウム［白色顔料］１５重量部とをヒドロキシプロピルセルロース［一般的バインダー］（「ＨＰＣ−Ｌ」）の１０重量％糊液３０重量部をバインダーにして、流動層造粒・コーティング装置（「ニューマルメライザー」）にて流動層造粒した。
この造粒物の表面に、蛍光染料（ローダミン：商品名「カヤクリル・ローダミンＢＬ−ＥＤ」、日本化薬（株）製、普通光で赤色、紫外線の照射で赤色に蛍光発色）０．１重量部、ポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂［樹脂バインダー］（「ＷＳ５６４」）２０重量部、デキストリン［一般的バインダー］５０重量部を１０重量％水酸化ナトリウム溶液１０重量部とともに水５００重量部に分散したコーティング液を、上記の流動層造粒・コーティング装置にて流動層コーティングし、粒径２００〜４００μｍの球形の蛍光発色粒子を得た。
この蛍光発色粒子は、普通光のもとでは淡い赤色であるが、紫外線の照射で赤色に発色した。
この蛍光発色粒子５重量部を水１００重量部に分散し、回転速度３００ｒｐｍで１０分間撹拌したが崩壊しなかった。
【００６５】
［実施例８］ 蛍光発色粒子の製造例（普通光のもとでは白色であり、紫外線照射で青色に発色し、有機溶剤で赤色の染料が溶出する蛍光発色粒子の製造例）
小麦粉１００重量部、炭酸カルシウム［白色顔料］１５重量部、水不溶性で有機溶剤可溶性の赤色染料（商品名「Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ＳＦ−４Ｇ」、日本化薬（株）製造）２重量部を、ヒドロキシプロピルセルロース［一般的バインダー］（「ＨＰＣ−Ｌ」）の１０重量％糊液３０重量部をバインダーにして、流動層造粒・コーティング装置（「ニューマルメライザー」）にて流動層造粒した。
この造粒物の表面に、ポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂［樹脂バインダー］（「ＷＳ５６４」）２０重量部、デキストリン［一般的バインダー］５０重量部、白色の無機蛍光顔料（Ｅｕ活性化Ｓｔ5 （ＰＯ4 ）3 Ｃｌ粒子、平均粒径０．８μｍ）１０重量部を水５００重量部に分散したコーティング液を、上記の流動層造粒・コーティング装置にて流動層コーティングし、粒径２００〜４００μｍの球形の蛍光発色粒子を得た。
この蛍光発色粒子は、普通光のもとでは白色であるが、紫外線の照射で青白色に発色した。またアセトンを滴下すると粒子から赤色の染料が溶出した。
この蛍光発色粒子５重量部を水１００重量部に分散し、回転速度３００ｒｐｍで１０分間撹拌したが崩壊しなかった。
【００６６】
［実施例９］ 偽造防止用紙の製造例
カオリン（商品名「ＵＷ９０」、エンゲルハード（株）製）５０重量部、炭酸カルシウム（商品名「タマパールＴＰ２２２Ｈ」、奥多摩工業（株）製）５０重量部、分散剤（トリポリリン酸ナトリウム）０．２５重量部、酸化澱粉（日澱化学（株）製）６重量部、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス（商品名「ニポールＬＸ４０７Ｃ」、日本ゼオン（株）製）１４重量部よりなる塗工液に、前記実施例１で得られた蛍光発色粒子（篩別機で粒径３００〜８００μｍに篩い分けたもの）を塗工液に対して０．１重量％混合し、基紙の表面にカーテンフローコーターを使用して１５ｇ／ｍ2 となるように塗工し、次いでスーパーキャレンダー処理して偽造防止用紙を製造した。得られた用紙の表面を手で触っても蛍光発色粒子の存在を感知できなかった。
得られた偽造防止用紙は、普通光のもとでは蛍光発色粒子が視認できず、紫外線を照射することで白色の蛍光色を発する粒子が視認できた。
【００６７】
［実施例１０］ 偽造防止用紙の製造例
スチレン・ブタジエン共重合ラテックス（商品名「ニポールＬＸ４０７Ｃ」）よりなる塗工液に、前記実施例１で得られた蛍光発色粒子（篩別機で粒径８００〜１０００μｍに篩い分けたもの）を塗工液に対して０．１重量％混合し、基紙の表面にカーテンフローコーターを使用して１５ｇ／ｍ2 となるように塗工し、次いでスーパーキャレンダー処理して偽造防止用紙を製造した。
得られた用紙の表面を手で触ると粒子が存在する箇所が多少盛り上り、その部分が透明になって観察され、紫外線を照射することで白色の蛍光色を発する粒子が明瞭に視認できた。
【００６８】
［実施例１１］ 偽造防止用紙の製造例
ＮＢＫＰ２０重量部、ＬＢＫＰ８０重量部を３５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．に叩解し、これに白土１０重量部、紙力増強剤（商品名「ポリストロン１９１」）０．３重量部、サイズ剤（商品名「サイズパインＥ」）１．０重量部、硫酸バンド適量を加え紙料を調製した。
この紙料を用いて２槽式円網抄紙機で、５５ｇ／ｍ2 ずつの抄き合わせで坪量１１０ｇ／ｍ2 の用紙を抄造する際に、１層目と２層目の湿紙の間に、前記実施例５で得られた蛍光発色粒子を筋状に振りかけて偽造防止用紙を抄造した。抄紙機の乾燥ゾーン通過後にマシンカレンダー処理したところ、用紙の表面を手で触っても蛍光発色粒子の存在を感知できなかった。
得られた偽造防止用紙は、普通光のもとでは淡い青色の筋が視認でき、紫外線を照射することで赤色の蛍光色を発する粒子が筋状に視認できた。
【００６９】
［実施例１２］ 偽造防止用紙の製造例
ＮＢＫＰ２０重量部、ＬＢＫＰ８０重量部を３５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．に叩解し、これに白土１０重量部、紙力増強剤（商品名「ポリストロン１９１」）０．３重量部、サイズ剤（商品名「サイズパインＥ」）１．０重量部、硫酸バンド適量を加え紙料を調製した。
この紙料を用いて２槽式円網抄紙機で、５５ｇ／ｍ2 ずつの抄き合わせで坪量１１０ｇ／ｍ2 の用紙を抄造する際に、１槽目のスラリーに前記実施例６で得られた蛍光発色粒子を用紙に対して０．２重量％添加して偽造防止用紙を抄造した。抄紙機の乾燥ゾーン通過後にマシンカレンダー処理したところ、用紙の表面を手で触っても蛍光発色粒子の存在を感知できなかった。
得られた偽造防止用紙は、普通光のもとでは淡い赤色の粒子が視認でき、紫外線を照射することで青白の蛍光色を発する粒子が視認できた。この偽造防止用紙に所定の印刷を施してＯＣＲ読みとりを行ったが、用紙に添加された蛍光発色粒子はＯＣＲ読み取りにおけるドロップアウトカラーとなっていたので蛍光発色粒子を異物として読み取ることはなかった。
【００７０】
［実施例１３］ 偽造防止用紙の製造例
ＮＢＫＰ２０重量部、ＬＢＫＰ８０重量部を３５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．に叩解し、これに白土１０重量部、紙力増強剤（商品名「ポリストロン１９１」）０．３重量部、サイズ剤（商品名「サイズパインＥ」）１．０重量部、硫酸バンド適量を加え紙料を調製した。
この紙料を用いて２槽式円網抄紙機で、５５ｇ／ｍ2 ずつの抄き合わせで坪量１１０ｇ／ｍ2 の用紙を抄造する際に、１槽目のスラリーに前記実施例７で得られた蛍光発色粒子を用紙に対して０．２重量％添加して偽造防止用紙を抄造した。抄紙機の乾燥ゾーン通過後にマシンカレンダー処理したところ、用紙の表面を手で触っても蛍光発色粒子の存在を感知できなかった。
得られた偽造防止用紙は、普通光のもとでは淡い赤色の粒子が視認でき、紫外線を照射することで赤色の蛍光色を発する粒子が視認できた。
【００７１】
［実施例１４］ 偽造防止用紙の製造例
ＮＢＫＰ２０重量部、ＬＢＫＰ８０重量部を２５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．に叩解し、これに白土１０重量部、紙力増強剤（商品名「ポリストロン１９１」）０．３重量部、サイズ剤（商品名「サイズパインＥ」）１．０重量部、硫酸バンド適量を加え紙料を調製した。
この紙料に前記実施例８で得られた蛍光発色粒子を用紙に対して０．５重量％となるように添加して、長網抄紙機を使用して坪量１００ｇ／ｍ2 の偽造防止用紙を常法により製造した。抄紙機の乾燥ゾーン通過後にマシンカレンダー処理したところ、用紙の表面を手でなぞっても蛍光発色粒子の存在を感知できなかった。
得られた偽造防止用紙は、普通光のもとでは蛍光発色粒子が視認できないが紫外線を照射することで青色の蛍光色を発する粒子が明瞭に視認できた。
さらに用紙表面をアセトンを含ませた脱脂綿で数回擦ると、用紙表面に赤色の斑点が多数現れた。紫外線を照射すると、青く発色する粒子の周辺に赤く蛍光発色した斑点が多数観察できた。
【００７２】
【発明の効果】
上述したごとき本発明によれば、次のような効果が奏せられる。
１）本発明の蛍光発色粒子は、例えば抄紙機の乾燥ゾーンのような高温でも溶解することなく粒子形状を保つことができるため、この粒子を用紙中に混抄すると、紫外線の照射で特定の色相に発色する特異な形状の粒子が視認でき、偽造防止用紙の用途に好適に利用できる。
【００７３】
２）末端に水酸基を有する粉状有機物質を使用した蛍光発色粒子を用紙中に抄き込む場合、用紙の主成分であるセルロース繊維と粉状有機物質の水酸基との間で水素結合を生成し、蛍光発色粒子が用紙中に固着される。このことは、後の印刷工程で蛍光発色粒子が脱落しないと言う長所につながる。
【００７４】
３）粒状の蛍光顔料そのものを用紙に含ませることを試みても、無機蛍光顔料の場合その比重は約４〜５と大きいため、顔料を含むスラリーの流送中に顔料が沈殿しやすいという大きな欠点があり、またその粒径も市販されているものは０．５〜５μｍと小さいものが大部分であり、普通光のもとで紫外線を照射してもその発光を視認できない欠点もある。これに対して本発明で得られる蛍光発色粒子は比重が１．２〜１．８の範囲にあり、５０μｍ以上の粒径の粒子を容易に得ることができるので上記欠点を解消することができる。
【００７５】
４）本発明の蛍光発色粒子の蛍光剤として蛍光顔料を使用した場合には、澱粉粒子を蛍光染料で染着させた従来の蛍光発色粒子と比較してはるかに大きな発色強度が得られる。
【００７６】
５）水酸基を有する粉状有機物質を使用し、この水酸基と反応する反応性基を有する樹脂をバインダーとして併用することにより、耐水性の優れた蛍光発色粒子を得ることができる。
【００７７】
６）粉状有機物質として、沃素を含む水溶液で呈色する澱粉類、ポリビニルアルコールを使用した蛍光発色粒子を偽造防止用紙に利用した場合には、用紙中の澱粉類やポリビニルアルコールの検出を容易に行うことができる特徴があり、これによって用紙の出所を簡便に特定することができる。
【００７８】
７）蛍光発色粒子の構成成分として白色顔料を用いることにより粒子の不透明度を高めることができる。かような蛍光発色粒子を偽造防止用紙に用いた場合には、蛍光発色粒子の存在を普通光のもとでは視認することが困難となり、偽造防止手段が講じられていることが判別しにくくなるため、偽造防止効果をより一層高めることができる。
【００７９】
８）本発明では、蛍光発色粒子の製造時に着色剤を併用したり、蛍光発色粒子を着色したりして用紙に含ませることができる。この場合、通常光のもとでは特定の色相に着色した粒子が視認でき、また紫外線の照射でこれとは異なった色相に発色させるようにすることができるので、意外感のある偽造防止用紙を製造できる。また、着色剤を光学的読み取りにおけるドロップアウトカラーとすることで、ＯＣＲ読み取りや、ＯＭＲ読み取りに好適な偽造防止用紙を製造できる。
【００８０】
９）本発明で使用する蛍光剤として、水不溶性で有機溶剤可溶性の蛍光染料、蛍光顔料を使用して蛍光発色粒子を製造し、これを用紙中に含ませてから印刷を施し偽造防止印刷物を製造すると、有機溶剤によって改竄を試みた場合に蛍光発色粒子から有機溶剤可溶性の蛍光剤が溶出して周囲に拡散した痕跡を紫外線の照射で視認することができる。この性質を利用して本発明の偽造防止用紙は、改竄されやすい偽造防止印刷物に好適に使用できる。
【００８１】
１０）水不溶性で有機溶剤可溶性の染料からなる着色剤を使用して蛍光発色粒子を着色し、これを用紙中に含ませてから印刷を施し偽造防止印刷物を製造すると、有機溶剤によって改竄を試みた場合に蛍光発色粒子から着色剤の染料が溶出して周囲に拡散した痕跡を目視で視認することができる。この性質を利用して本発明の偽造防止用紙は、改竄されやすい偽造防止印刷物に好適に使用できる。
【００８２】
１１）粉状有機物質を含む造粒物の表面に蛍光剤を含むコーティング層を形成する構造の本発明の蛍光発色粒子において、水に不溶性で有機溶剤可溶性の染料を粉状有機物質とともに造粒物中に含有させ、コーティング層中の蛍光剤として普通光のもとで白色か白色に近似した色相の蛍光顔料を使用した場合には、かような蛍光発色粒子は、造粒物中の有機溶剤可溶性染料の色がコーティング層により隠蔽されるため、この粒子を用紙中に含ませてから印刷を施して偽造防止印刷物を製造すると、普通光のもとでは蛍光発色粒子の存在を視認しにくいため偽造防止手段が講じられていることが判別しにくくなり、偽造防止効果をより一層高めることができる。さらに、有機溶剤を用いて改竄を試みた場合には、蛍光発色粒子のコアである造粒物中から有機溶剤可溶性染料が溶出して周囲に拡散した痕跡を目視で視認することができ、改竄の有無を確実に認知することができる。
【００８３】
１２）本発明の偽造防止用紙に所定の印刷を施すことにより偽造防止印刷物を得ることができ、例えば、商品券、株券、紙幣、身分証明書、各種チケット類、パスポート等、偽造防止を要求される分野に有効に利用できる。
【００８４】
１３）本発明の蛍光発色粒子は、上述のような特性を利用して、不織布の製造時に添加したり、撚糸製造時等に添加することで、ファッション性に特徴を持たせた不織布や織物を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例３におけるカオリンコーティング層を形成する前の球形細粒状澱粉の電子顕微鏡写真。
【図２】 本発明の実施例３で得られた蛍光発色粒子の電子顕微鏡写真。

Claims (18)

1. 水酸基を有する粉状有機物質の造粒物と、この造粒物の表面に形成した紫外線の照射により蛍光発色する水不溶性の染料及び／または顔料と前記粉状有機物質が有する水酸基と反応する反応性基を２個以上有する樹脂バインダーとの混合物のコーティング層とからなることを特徴とする偽造防止用紙に使用する蛍光発色粒子。
2. 前記造粒物は白色顔料をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光発色粒子。
3. 前記造粒物と前記コーティング層との間に、白色顔料のコーティング層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の蛍光発色粒子。
4. 前記造粒物は水不溶性で有機溶剤可溶性の染料をさらに含み、前記染料及び／または顔料が普通光のもとで白色または白色に近似した色相であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光発色粒子。
5. 前記染料及び／または顔料が有機溶剤可溶性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光発色粒子。
6. 前記蛍光発色粒子が着色されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光発色粒子。
7. 前記着色がカラーコピー機でその色相が再現できない程度に淡い着色であることを特徴とする請求項６に記載の蛍光発色粒子。
8. 前記着色が光学的読み取りにおけるドロップアウトカラーであることを特徴とする請求項６または７に記載の蛍光発色粒子。
9. 前記着色が水不溶性で有機溶剤可溶性の染料により着色されていることを特徴とする請求項６に記載の蛍光発色粒子。
10. 前記蛍光発色粒子の粒径が５０〜８００μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の蛍光発色粒子。
11. 水酸基を有する粉状有機物質を造粒し、この造粒物の表面に紫外線の照射により蛍光発色する水不溶性の染料及び／または顔料を前記粉状有機物質が有する水酸基と反応する反応性基を２個以上有する樹脂バインダーとともにコーティングすることを特徴とする偽造防止用紙に使用する蛍光発色粒子の製造方法。
12. 前記粉状有機物質を白色顔料と混合して造粒することを特徴とする請求項１１に記載の蛍光発色粒子の製造方法。
13. 前記造粒物の表面に白色顔料をコーティングした後、この白色顔料コーティング層の外側に前記染料及び／または顔料を前記樹脂バインダーとともにコーティングすることを特徴とする請求項１１に記載の蛍光発色粒子の製造方法。
14. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光発色粒子が用紙中に含まれていることを特徴とする偽造防止用紙。
15. 前記蛍光発色粒子を用紙中に含ませたときに該粒子の存在する部分が不透明であることを特徴とする請求項１４に記載の偽造防止用紙。
16. 前記偽造防止用紙が少なくとも３層以上の紙層から形成されており、内層に前記蛍光発色性粒子が含まれていることを特徴とする請求項１４または１５に記載の偽造防止用紙。
17. 最外層の紙層の坪量が１５〜４０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１６に記載の偽造防止用紙。
18. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光発色粒子を含む塗工液を用紙表面に塗工したことを特徴とする偽造防止用紙。

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