CN1302321A - 荧光发色粒子及其制造方法,以及使用荧光发色粒子的防伪用纸 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在紫外线照射下强度发色的荧光发色粒子及其制造方法。将由于紫外线照射而荧光发色的水不溶性荧光染料及/或颜料、和由淀粉、纤维素、其它多糠类、糖类等组成的粉状物质混合并造粒。也可以在粒状物质的造粒物表面涂敷荧光染料及/或颜料。在造粒或涂敷之际,通过并用具有与粉状物质的羟基进行反应的反应性基团的树脂胶粘剂,可以得到耐水性优异的粒子。而通过利用使造粒物中含有的阴离子性胶粘剂与使在涂敷层中含有的阳离子性物质、或使造粒物中含有的阳离子性胶粘剂与使在涂敷层中含有的阴离子性物质的相互作用,可以赋与粒子耐水性。通过使这种荧光发色粒子含在纸中,可以提供一种能清晰地目视到在紫外线照射下以特定的色相发色荧光的粒子。

Description

荧光发色粒子及其制造方法， 以及使用荧光发色粒子的防伪用纸
技术领域
本发明涉及一种荧光发色粒子及其制造方法，以及进一步使用此荧光发色粒子的防伪用纸。
技术背景
可知有种种使具有在紫外线的照射下发出特定波长可见光性质的粒子状、纤维状、细片状的物质含在纸中的防伪用纸。这种防伪用纸的特征在于，通过例如，将黑光(不可见光)之类的紫外线照射到用纸上，用纸上含有的荧光发色物质发出可见光区域的特定波长的光，进一步通过检测荧光发色物质的特殊形状，即可判定用纸是否被伪造的。
关于将粒子状的荧光发色物质抄入用纸中的防伪用纸，本申请人在实开平6-6500号(实願平4-51094号)中提出了将在紫外线照射下荧光发色的物质涂敷在纸上，将其粉碎作成的荧光发色粒子抄入纸中的防伪用纸。
另外，本申请人又在特願平10-23904号中提出了使具有离子性的荧光染料附着在具有离子性和耐热性的特殊淀粉粒子上，再将此淀粉粒子抄入纸中的防伪用纸。
进一步，本申请人还在特願平10-92477号中提出了使由于紫外线照射而荧光发色的水不溶性颜料通过高速气流冲击法涂敷在自粘着性粒子表面上，再将此粒子抄入纸中的防伪用纸。
上述以往技术都是使粒状的荧光发色物质含在用纸中的防伪用纸。在它们中，对于实开平6-6500号提出的防伪用纸，可以见到荧光发色粒子以不定型的微小絮状在用纸中存在，但这种粒子的大小难以控制，存在着不必要的大的絮状物或不必要的小的絮状物混入用纸中的问题。
而在特願平10-23904号中提出的防伪用纸，由于采用使用了荧光染料的荧光发色粒子，故存在的问题是，必然导致与使用荧光颜料的情况相比耐光性变得更差，而且由于紫外线的照射而发色强度也弱。而且还存在荧光发色的色相也只能得到受限制的色相的问题。
另外，对于特願平10-92477号中提出的防伪用纸中使用的荧光发色粒子而言，由于使用了荧光颜料，与使用荧光染料的荧光发色粒子相比发光强度大，而且具有耐光性优异的优点，但也存在着其制造上需要高价的装置，而且制造的产品收率差的问题。
另一方面，对于使荧光颜料原封不动地含在纸中存在种种问题。首先，存在着由于市售荧光颜料的粒径小到其粒径约为0.5～3μm，所以即使将这种荧光颜料粒子以百分几含在纸中并在明亮的室内照射紫外线，也不能确认每个粒子的存在的问题。为了能够确认荧光颜料的存在，需要增大粒径，此时需要制造具有特殊粒径的颜料，使本来就高价的荧光颜料的价格更加提高。如果增大粒径使无机荧光颜料比重大到4～5时，例如，即使为了抄造用纸而添加在纸浆中，也会引起在纸浆输送途中荧光颜料沉淀的问题。
发明的公开
本发明的课题就是在这样的背景下进行的，以提供全新结构的荧光发色粒子和其制造方法，并进一步提供通过使此荧光发色粒子含在纸中，可以清晰地辨认在紫外线照射下发色成的具有圆柱状或球状的特殊粒子形状的各种色相的粒子，而且耐光性也优异的防伪用纸。
即本发明的荧光发色粒子是由通过紫外线的照射而荧光发色的水不溶性的染料及/或颜料(以下有时简称“荧光染料”及“荧光颜料”，在含有两者的情况下简称“荧光剂”)和粉状物质的混合物的造粒物构成的，这种荧光发色粒子可以通过将荧光染料及/或荧光颜料和粉状物质混合，再将此混合物造粒而制造。
另外，本发明的荧光发色粒子是由粉状物质的造粒物和在此造粒物的表面形成的荧光染料及/或荧光颜料的涂敷层构成的，这种荧光发色粒子可以通过将粉状物质造粒，再将荧光染料及/或荧光颜料涂敷在此造粒物的表面而制造。
再者，本发明的荧光发色粒子是由荧光染料及/或荧光颜料、粉状物质和白色颜料的混合物的造粒物构成的，这种荧光发色粒子可以通过将荧光染料及/或荧光颜料、粉状物质和白色颜料混合，再将此混合物造粒而制造。
另外，本发明的荧光发色粒子是由粉状物质和白色颜料的混合物的造粒物，和在此造粒物的表面形成的荧光染料及/或荧光颜料的涂敷层构成的，这种荧光发色粒子可以通过将粉状物质和白色颜料的混合物造粒，再将荧光染料及/或荧光颜料涂敷此造粒物的表面而制造。
再者，本发明的荧光发色粒子是由粉状物质的造粒物、在此造粒物的表面形成的白色颜料的涂敷层和进一步在此白色颜料的涂敷层的外侧形成的荧光染料及/或荧光颜料的涂敷层构成的，这种荧光发色粒子可以通过将粉状物质造粒，再将白色颜料涂敷在此造粒物的表面，进一步再将荧光染料及/或荧光颜料涂敷在白色颜料的涂敷层的外侧而制造。
对于本发明，在造粒和涂敷之际，通过使用具有2个以上与粉状物质具有的羟基反应的反应性基团的树脂胶粘剂，可以制造具有耐水性的荧光发色粒子。
即本发明的具有耐水性的荧光发色粒子是由具有羟基的粉状物质、荧光染料及/或荧光颜料和具有2个以上与前述粉状物质具有的羟基反应的反应性基团的树脂胶粘剂(以下简称“树脂胶粘剂”)的混合物的造粒物构成的，这种荧光发色粒子可以通过将粉状物质，荧光染料及/或荧光颜料和树脂胶粘剂混合，再将此混合物造粒而制造。
再者，本发明的具有耐水性的荧光发色粒子是由具有羟基的粉状物质、白色颜料、荧光染料及/或荧光颜料和树脂胶粘剂的混合物的造粒物构成的，这种荧光发色粒子可以通过将粉状物质、白色颜料、荧光染料及/或荧光颜料和树脂胶粘剂混合，再将此混合物造粒而制造。
还有，本发明的具有耐水性的荧光发色粒子是由具有羟基的粉状物质的造粒物、在此造粒物的表面形成的荧光染料及/或荧光颜料和树脂胶粘剂的混合物的涂敷层构成的，这种荧光发色粒子可以通过将粉状物质造粒，再将荧光染料及/或荧光颜料用树脂胶粘剂涂敷在此造粒物的表面而制造。
另外，本发明的具有耐水性的荧光发色粒子是由具有羟基的粉状物质与白色颜料的混合物的造粒物、在此造粒物的表面所形成的荧光染料及/或荧光颜料和树脂胶粘剂的混合物的涂敷层构成的，这种荧光发色粒子可以通过将粉状物质和白色颜料混合造粒，再将荧光染料及/或荧光颜料用树脂胶粘剂涂敷在此造粒物的表面而制造。
再者，即本发明的具有耐水性的荧光发色粒子是由具有羟基的粉状物质的造粒物、在此造粒物的表面形成的白色颜料的涂敷层、进一步在此白色颜料的涂敷层的外侧形成的荧光染料及/或荧光颜料和树脂胶粘剂的混合物的涂敷层构成的，这种荧光发色粒子可以通过将粉状物质造粒，再将白色颜料涂敷在此造粒物的表面，进一步再将荧光染料及/或荧光颜料用树脂胶粘剂涂敷在此白色颜料的涂敷层的外侧而制造。
还有对于本发明，在造粒和涂敷之际，通过利用造粒物中含有的阴离子性胶粘剂或阳离子性胶粘剂与涂敷层中含有的阳离子性物质或阴离子性物质的相互作用，可以制造具有耐水性的荧光发色粒子。
即本发明的具有耐水性的荧光发色粒子是由粉状物质和阴离子性胶粘剂的混合物的造粒物、和在此造粒物的表面形成的荧光染料及/或荧光颜料和阳离子性物质的混合物的涂敷层构成的，这种荧光发色粒子可以通过将粉状物质用阴离子性胶粘剂造粒，再将荧光染料及/或荧光颜料用阳离子性物质涂敷在此造粒物的表面而制造。
另外，本发明的荧光发色粒子是由粉状物质与白色颜料与阴离子性胶粘剂的混合物的造粒物、和在此造粒物的表面形成的荧光染料及/或荧光颜料和阳离子性物质的混合物的涂敷层构成的，这种荧光发色粒子可以通过将粉状物质和白色颜料用阴离子性胶粘剂造粒，再将荧光染料及/或荧光颜料用阳离子性物质涂敷在此造粒物的表面而制造。
再者，本发明的荧光发色粒子是由粉状物质与阳离子性胶粘剂的混合物的造粒物、和在此造粒物的表面形成的荧光染料及/或荧光颜料和阴离子性物质的混合物的涂敷层构成的，这种荧光发色粒子可以通过将粉状物质用阳离子性胶粘剂造粒，再将荧光染料及/或荧光颜料用阴离子性物质涂敷在此造粒物的表面而制造。
另外，本发明的荧光发色粒子是由粉状物质与白色颜料与阳离子性胶粘剂的混合物的造粒物、和在此造粒物的表面形成的荧光染料及/或荧光颜料和阴离子性物质的混合物的涂敷层构成的，这种荧光发色粒子可以通过将粉状物质和白色颜料用阳离子性胶粘剂造粒，再将荧光染料及/或荧光颜料用阴离子性物质涂敷在此造粒物的表面而制造。
如上所述，本发明的荧光发色粒子可以大体区分为两种形式，即一种类型是使含有粉状物质和荧光染料及/或荧光颜料等所有的粒子构成成分的混合物造粒的形式(混合物形式)，另一种类型是在含有粉状物质的造粒物的外侧形成含有荧光染料及/或荧光颜料的涂敷层的形式(皮芯形式)。混合物形式的粒子，具有制造简单的优点，但如果从荧光发色的观点考虑，尽管粒子表面附近存在的荧光染料和荧光颜料进行荧光发色，但粒子内部存在的荧光染料和荧光颜料则存在荧光发色困难的倾向。与此相反，对于皮芯形式的粒子，荧光染料和荧光颜料只存在于成为芯层的造粒物的外侧涂敷层中，所以所有的荧光染料和荧光颜料都起到荧光发色作用。因此，在使用同样量的荧光染料和荧光颜料的情况下，与混合物形式的粒子相比，皮芯形式的粒子具有可以得到强的荧光发色强度的优点。
如上所述，通过采用本发明的荧光发色粒子，可以得到难以伪造的防伪用纸。即，本发明的防伪用纸的特征在于，使上述荧光发色粒子含在用纸中，或者将含有上述荧光发色粒子的涂敷液涂敷在用纸表面。这样的防伪用纸在普通光(自然光、白炽电灯光、荧光灯的光等通常的光)下，荧光发色粒子不能目视或难以目视，但通过紫外线照射，粒子发出荧光色，因此判别用纸的真伪成为可能。
附图的简单说明
图1是本发明实施例6中形成高岭土涂敷层之前的球形细粒状淀粉的电子显微镜照片。
图2是本发明实施例6中所得的荧光发色粒子的电子显微镜照片。
实施本发明的最佳方案
作为本发明中使用的粉状物质，其典型的物质可以列举淀粉。具体地可以列举马铃薯淀粉、玉米淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、西谷淀粉、米淀粉、苋淀粉、芋头淀粉、道鉴草(麦蓝菜)淀粉等天然淀粉、它们的化学加工淀粉(糊精、酸分解淀粉、氧化淀粉、α化淀粉、醚化、酯化、交联等淀粉衍生物、接枝淀粉、湿热处理淀粉等)。而小麦粉、米粉、玉蜀黍等的谷粉；粉末纤维素、细菌纤维素、微细纤维状纤维素、结晶纤维素等水不溶性粉状纤维素；木粉；羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、四级季阳离子化羟乙基纤维素等纤维素衍生物；海藻酸、琼脂、海萝、角叉菜胶、红藻胶、果胶、壳质、壳聚糖、瓜耳胶、刺槐豆胶、罗望子胶、阿拉伯树胶、西黄蓍胶、刺梧桐树胶、蒲公英胶(tara gum)、海芋(根糊状物)、黄蜀葵、(茁霉多糖)、葡聚糖等多糖类及它们的衍生物；葡萄糖、蔗糖、乳糖等粉末糖类；高聚合度且高皂化度的聚乙烯醇等粉状有机物质也可以作为粉状物质使用。
另外，粉末状无机物质也可以作为粉状物质使用。作为粉状无机物质，可以列举作为填充剂而众知的有二氧化钛、硅酸盐(高岭土、粘土、膨润土、滑石、合成硅酸铝、合成硅酸钙等)、硅酸(硅藻土、硅石粉、含水微粉硅酸、无水微粉硅酸)、碳酸钙、氧化锌、碳酸镁、碳酸钙·镁、氢氧化铝、硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙、氧化铁等。
这些粉状物质既可以单独使用，也可以两种以上并用。作为粉状物质，在采用淀粉、壳粉、纤维素、其它的多糖类、糖、聚乙烯醇等具有羟基的粉状物质的情况下，通过并用具有与羟基反应的反应性基团的树脂胶粘剂，有利于赋与荧光发色粒子耐水性，进一步，即使与荧光染料及/或荧光颜料共涂敷，也不使发色强度降低，可以起到增量高价荧光染料及/或荧光颜料的作用，所以在不妨碍本发明的目的的范围内，在涂敷树脂胶粘剂时，也可以添加到涂敷液中。
将淀粉类、粉末糖类和聚乙烯醇等用于粉状物质中调制的荧光发色粒子含在用纸中制造防伪用纸的情况下，粒子存在的地方部分地具有透明的倾向。这样的透明部分在普通光下就可以目视辨认，在用纸上实施印刷等情况下，有损印刷的美观性。
为了防止荧光粒子在用纸中变透明，可以将白色颜料与淀粉等粉状物质并用。由此，在普通光下，难以目视辨认出用纸中的荧光发色粒子的存在，不仅不损害印刷等的美观性，也难以判别所采取的防止伪造的手段，所以可以进一步提高防伪效果。
作为白色颜料，可以使用前述粉状无机物质中白度高的，例如，二氧钛、高岭土、粘土、滑石、碳酸钙、氯化锌、硫化锌、氧化锌、碳酸镁、碳酸钙·镁、氢氧化铝、硫酸钡等。本发明中，这些白色颜料既可以单独使用，也可以将两种以上并用。
本发明中，如果使用这些白色颜料中光折射率大的，即折射率为2.0以上的，那么防止前述荧光发色粒子在用纸中变透明的效果大。如果举例，有二氧化钛(折射率约为2.6)、硫化锌(折射率约为2.3)、氧化锌(折射率约为2.0)等。
下面对本发明中使用的荧光剂(荧光染料和荧光颜料)进行说明。本发明中使用的荧光剂必需是不溶于水的。这是因为如果溶于水时，如后面所详细叙述的那样，在制造防伪用纸之际，这些荧光剂将从添加在纸浆中的荧光粒子中溶出，致使不能达到本发明的目的。
另外，本发明中使用的所谓“不溶于水”的意思并不意味是荧光剂单独的性质，而是指在制造荧光粒子之后该荧光剂不在水中溶出。即，即使是螺环呋喃(spirofuran)类荧光染料那样的可溶于水的荧光染料，在荧光粒子制造时，与并用的耐水化剂反应变成不溶于水性的一类，或者与胶粘剂反应变成不溶于水性的一类，或者在制造防伪用纸之际在纸浆中所添加的硫酸铝等影响下附着在荧光发色粒子上变成不溶于水性的一类的荧光剂中的任何一种，都被列入本发明的不溶于水性的荧光染料和荧光颜料的范畴。
本发明中使用的由于紫外线照射而荧光发色的水不溶性染料，即荧光染料，可以使用荧光素、香豆冉类、噁唑类、吡唑啉类、噻二唑类、螺环吡喃、芘磺酸类、苯并咪唑类、二氨基芪类等周知的荧光染料。
由于紫外线照射而荧光发色的水不溶性颜料，即荧光颜料，使用有机或无机荧光颜料。作为有机荧光颜料，可以具体列举的有，将荧光素、曙红、若丹明6G、若丹明B、碱性黄HG等染料均匀溶解于聚氯乙烯、醇酸树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂等树脂中再粉碎的物质等。
而作为无机荧光颜料，可以具体列举的有，用铜、银、锰等活性化的硫化锌；用锰等活性化的硅酸锌；用银、铜等活性化的硫化锌；用镉、铋等活性化的硫化钙；用钐、铈等活性化的硫化锶；用铅等活性化的钨酸钙；用铕等活性化的Sr5(PO4)3Cl；用锰等活性化的Zn2GeO2；用铕等活性化的Y2O2S；用铕等活化的Y2O3等。而根据需要，也可以在它们中并用蒽醌类和乙酰苯类等增敏剂。
本发明中，这些荧光颜料通常优选使用平均粒径为0.5～5μm的。这是因为在平均粒径不到0.5μm的情况下，在紫外线照射下的发光强度弱，相反，如果粒径超过5μm，容易导致混合造粒、涂敷所得的造粒物的荧光发色不均匀。
而这些荧光颜料既可以单独使用，也可以两种以上并用。在将荧光颜料两种以上并用的情况下，所得的荧光发色的色相显示所谓的“加法混色”的现象。例如，如果将荧光发色为红色的颜料和荧光发色为青紫色的颜料并用时，就荧光发色为蓝色，同样，绿色+红色荧光发色为黄色，红色+青紫色荧光发色为红色，红色+绿色+青紫色荧光发色为白色。这种现象与将绘画颜料掺混时的现象“减法混色”完全不同。荧光颜料与荧光染料不同，由于其荧光发色的色相种类丰富，所以将荧光颜料数种并用，所得的荧光色具有非常丰富的特征。
作为本发明中采用的荧光剂，在使用水不溶性但有机溶剂可溶性的荧光染料和荧光颜料制造荧光发色粒子的情况下，可以获得以下的特异效果。即，如果使此荧光发色粒子含在用纸中后，实施印刷制造防伪印刷物时，在通过有机溶剂试图涂改印刷显示的情况下，有机溶剂可溶性的荧光剂从荧光发色粒子中溶出并向周围扩散，在紫外线照射下可以目视其痕迹。由此，可以确认是否有涂改。作为水不溶性但有机溶剂可溶性的荧光剂，例如可以优选使用氨基酮类染料等。
如后面所述，在使本发明的荧光发色粒子含在用纸中制造防伪用纸之际，在抄纸工序中将荧光发色粒子添加在纸料中的情况下、在抄纸工序的湿纸上撒上荧光发色粒子的情况下、还有在将荧光发色粒子添加在涂料液中并涂敷在用纸表面的情况下等，为了使荧光发色粒子不致在水中损坏，必需具有耐水性。
本发明中，为了赋与荧光发色粒子耐水性，将具有两个以上可与淀粉、谷粉、纤维素、其它多糖类、糖、聚乙烯醇等粉状物质所具有的羟基进行反应的反应性基团的树脂作为胶粘剂使用。在本说明书中将这种树脂称为“树脂胶粘剂”。作为这样的树脂胶粘剂，可以列举的有，例如，聚胺·环氧氯丙烷类树脂、水溶性烷基化氨基树脂、水溶性甲基化三聚氰胺类树脂、水溶性酚醛树脂、脲素树脂、环氧化聚酰胺树脂、羟甲基化聚丙烯酰胺树脂等。
采用树脂胶粘剂赋与荧光发色粒子耐水性时，既可以在荧光发色粒子的构成成分中混合树脂胶粘剂造粒，也可以在荧光剂以外成分的造粒物表面上用树脂胶粘剂涂敷荧光剂。
对于本发明，作为赋与荧光发色粒子耐水性的其它方法，可以采用使造粒物中含有的阴离子性胶粘剂和使涂敷层中含有的阳离子性物质的相互作用、或者使造粒物中含有的阳离子性胶粘剂和使涂敷层中含有的阴离子性物质的相互作用的方法。即可以将除去荧光剂的荧光发色粒子的构成成分通过阴离子性胶粘剂进行造粒，通过在造粒物表面上用阳离子性物质涂敷荧光剂赋与阴离子性胶粘剂耐水性。或者，可以将除去荧光剂的荧光发色粒子的构成成分通过阳离子性胶粘剂进行造粒，再用阴离子性物质将荧光剂涂敷在造粒物表面赋与阳离子性胶粘剂耐水性。
作为本发明中所用的阴离子性胶粘剂可以列举海藻酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羧甲基瓜耳树胶、羧甲基黄原胶、羧甲基蒲公英胶、低甲氧基果胶、角叉菜胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等具有阴离子性基的多糖类或具有阴离子性基的合成高分子。
为了赋与这种阴离子性胶粘剂耐水性，作为在造粒物表面与荧光剂一同涂敷的阳离子性物质，可以使用多价金属离子盐，例如，钙、镁、钡、硼、铝、钛等的盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、乳酸盐、氢氧化物。
而阳离子性水溶性高分子物质，例如，阳离子性聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、阳离子性聚酰胺树脂、聚烯丙基胺、阳离子性聚合物接枝化淀粉、阳离子化淀粉、阳离子化瓜耳树胶、阳离子化黄原胶、阳离子化蒲公英胶等也可以作为阳离子性物质使用。
作为本发明中采用的阳离子性胶粘剂，可以使用上述作为阳离子性物质所给出的阳离子性水溶性高分子物质。即可以将，阳离子性聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、阳离子性聚酰胺树脂、聚烯丙基胺、阳离子性聚合物接枝化淀粉、阳离子化淀粉、阳离子化瓜耳树胶、阳离子化黄原胶、阳离子化蒲公英胶等阳离子性水溶性高分子物质作为阳离子性胶粘剂使用。
为了赋与这种阳离子性胶粘剂耐水性，作为在造粒物表面与荧光剂一同涂敷的阴离子性物质，可以使用上述作为阴离子性胶粘剂给出的具有阴离子性基团的多糖类或具有阴离子性基团的合成高分子。即，可以将海藻酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羧甲基瓜耳树胶、羧甲基黄原胶、羧甲基蒲公英胶、低甲氧基果胶、角叉菜胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等作为阴离子性物质使用。
本发明中，在将粉状物质、粉状物质与白色颜料、粉状物质与荧光剂、粉状物质与白色颜料与荧光剂等粒子构成成分造粒之际，可以采用以往淀粉等造粒通常惯用的方法。即，可以采用转动造粒法、挤出造粒法、喷雾干燥造粒法、流动层造粒法、压缩造法、熔融造粒法、粉碎造粒法、搅拌造粒法等。其中，喷雾干燥造粒法具有可以制造较小球形粒子的特点。
关于挤出造粒法，由于胶粘剂的种类和用量，也存在造粒性不充分的情况。在这种情况下，为了改善造粒性，在前述各种胶粘剂之外，根据需要，也可以并用羟基丙基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、氧化淀粉、糊精等一般的胶粘剂混炼挤出造粒。挤出造粒所得的造粒物一般经过整粒机整粒后使用，但由于胶粘剂的种类和用量引起整粒性差时，根据需要可以通过添加表面活性剂和润滑剂改善造粒物的整粒性。
而在本发明中，在造粒物的表面涂敷荧光剂和白色颜料之际，可以采用干燥造粒后，将荧光剂和白色颜料与胶粘剂一起以液态(分散液)涂敷处理，或者一边以液体喷涂胶粘剂，一边以粉末状涂敷荧光剂和白色颜料的方法。作为涂敷装置，当然可以采用涂敷专用机，但也可以使用在上述造粒法采用的造粒机中进行涂敷处理的装置(例如，转动造粒机、流动层造粒机或者在用干燥机干燥中可以进行液体喷雾的机器)，进一步，即使在涂敷专用机以外，也可以使用只要在涂敷处理中可以使用的任何装置。
用上述方法所制造的本发明的荧光发色粒子的形状，根据采用的造粒方法其形状不同。例如，挤出造粒后，整粒的粒子具有去掉了棱角的圆滑的圆柱形状。断面具有圆形或近似圆形的形状，相对此直径，长度相同或几乎相同的情况下，可见发光呈球状，而长度长的情况下，可见发光呈茧状。而由喷雾干燥造粒法得到的是略圆球状，由转动造粒法、搅拌造粒法得到的是略成球状，用流动层造粒法得到的有成为类似糖果那样的多角形状的倾向，而根据条件即使采用相同的造粒方法，有时其形状也不尽同。
荧光发色粒子的粒径适宜控制在数μm～数百μm，但在本发明中，粒径优选调整在50～800μm范围内。这是因为，如果粒径不到50μm，含在纸中时即使在普通光下照射紫外线，难以目视其发光的倾向增大。相反，粒径比此更大因而目视变易，但由于粒子存在的部分隆起，手感变差，给印刷适应性带来不良影响。考虑到这两者的平衡，因此优选粒径调整在上述范围。
本发明中，既可以将荧光发色粒子不着色就使用，或者也可以着色后再使用。由于不着色的荧光发色粒子在普通光下呈白色或呈近似于白色的色相，所以，在不着色的纸中含有的情况下，难以目视荧光发色粒子在纸中的存在。在将荧光发色粒子着色的情况下，通过调整荧光发色粒子的色相接近纸的着色程度，则使得难以目视荧光发色粒子在纸中的存在。而使着色的荧光发色粒子含在不着色的纸中的情况下，则可以在普通光下目视荧光发色粒子的存在。
本发明中，荧光发色粒子着色的场合，特别优选浅着色成用彩色复印机不能再现其色相的程度。这是因为，即使使用彩色复印机试图伪造使用含有浅着色的荧光发色粒子的防伪用纸制造防伪印刷物(例如，商品卷)，而为复印荧光发色粒子进行浓度调整时，相当于印刷部分的复印部位浓度上升，因此很容易判定是伪造卷。
而在本发明中，荧光发色粒子的着色优选是在光学读出的打印油颜色。在各种商品卷和票等防伪印刷物的表面，多实施以OMR和OCR读出的印刷。它们是为了在商品卷和票被使用后自动合计而实施的。所谓OMR是“Optical Mark Recognition”的简写，是通过将来自光源的光照射在用纸上用受光元件接受光，以此辨认用纸上设置的标识位置，使该位置与数字和记号对比并联系起来，在合计和分类上使用的系统的总称，将其中使用的用纸称为OMR用纸。而所谓OCR是“Optical Character Recognition”的简写，同样是在光学上读出文字和数字的系统的总称，将其中使用的用纸称为OCR用纸。
为使OMR和OCR读出，在用纸的表面上，多将框、规线、说明文等所定事项用打印油颜色印刷。所谓打印油颜色(Dropout Color)是指由于光源与受光元件的组合，在人的眼中印刷部分作为与空地完全不同的颜色可以辨认，而在受光元件中使差异消失则得到与空地同样感觉那样的颜色。在OMR用纸和OCR用纸的情况下，以使用的光源种类和受光元件的组合来设定适当的波长区域的有色光，使用与此相对应的打印油颜色。在JIS·C6253“光学文字识别的印字方法”中制定了与8种的波长区域对应的受光装置。
本发明中，将荧光发色粒子的色相设定在光学意义上读出的打印油颜色，为使粒子存在部分以与空地完全不同的颜色用人眼可以辨认，在OMR和OCR读出之际，在受光元件中使差异消失与空地同样地感觉出。
本发明中使用的荧光发色粒子在紫外线照射下发色时的色相与在普通光下的色相不同，由此构成，具有意外性高且防伪性也高的效果。例如，荧光发色粒子在普通光下可见着色为赤色，而如果照射紫外线则可见发光为绿和青色，意外性高。
为了使荧光发色粒子着色，通过在制造如前述的荧光发色粒子之际的各种阶段并用着色剂的方法、或在制造荧光发色粒子后用染料染色的方法等进行。作为着色剂，可以使用直接染料、酸性染料、碱性染料等着色染料和无机、有机着色颜料。在实施具有耐光性的着色的情况下，优选将无机类颜料作为着色剂使用。
作为荧光发色粒子的着色剂，在使用水不溶性有机溶剂可溶性染料的情况下，可以使如下的特异效果奏效。即，如果将这种着色的荧光发色粒子含在用纸中后实施印刷制造防伪印刷物，则在以有机溶剂试图窜改印刷显示的情况下，可以通过目视了解有机溶剂可溶性的染料从荧光发色粒子中溶出向周围扩散的痕迹，可以确认有无窜改。
在含有粉状物质的造粒物的表面形成含有荧光剂的涂敷层的结构的本发明的荧光发色粒子中，也可以采用将水不溶性而有机溶剂可溶性染料与粉状物质一同含在造粒物中，作为在涂敷层中的荧光剂使用在普通光下呈白色或近似白色的色相的荧光颜料的实施方案。这样的荧光发色粒子由于造粒物中的有机溶剂可溶性染料的颜色通过在涂敷层中呈白色或近似白色的色相的荧光颜料被隐蔽，如果使这种粒子含在用纸中，然后实施印刷制造防伪印刷物(例如护照)时，因为在普通光下难以目视荧光发色粒子的存在，所以难以判别所采取的防伪手段，可以更进一步提高防伪效果。进一步，在使用有机溶剂试图窜改印刷显示的情况下，可以通过目视了解有机溶剂可溶性的染料从荧光发色粒子的芯层造粒物中溶出向周围扩散的痕迹，可以确认有无窜改。
作为水不溶性而有机溶剂可溶性染料，可以使用例如，单偶氮类、双偶氮类、金属络合型单偶氮类、蒽醌类、酞菁类、三烯丙基甲烷类等染料。这些染料溶解于什么样的有机溶剂在《染料便览》中有记载，可以用颜色索引(C.I.序号)特定其种类。
另外，在使用如上述的水不溶性而有机溶剂可溶性染料时，作为这种染料如果采用在紫外线照射下荧光发色的染料时，因为在使用有机溶剂窜改之际，在紫外线照射下染料溶出扩散的痕迹容易目视，所以可以更进一步确认窜改的有无。作为这样的染料，可以使用在普通光下为彩色，在紫外线照射下发色为各种色相的氨基酮类染料等。
下面对采用本发明的荧光发色粒子的防伪用纸的制造进行说明。即，本发明的防伪用纸以针叶树漂白牛皮纸浆粕(NBKP)、阔叶树漂白牛皮纸浆粕(LBKP)、针叶树漂白亚硫酸盐浆粕(NBSP)、热力学浆粕(TMP)等制纸用浆粕为主体，进一步根据需要，适宜并用棉、麻、竹、草、洋麻等非木材浆粕和合成纤维，进一步适宜添加干燥纸力增强剂、湿润纸力增强剂、上胶剂、固定剂、产品合格率提高剂、滤水性提高剂、消泡剂、染料、着色颜料等并调制纸料，在此纸料中用箱式混合机等添加荧光发色粒子，通常在打浆度550～250ml C.S.F.下，通过使用长网抄纸机或圆网抄纸机等众知的抄纸机抄纸制造。
在荧光发色粒子以在表面露出的状态含在用纸中的情况下，在用纸上进行印刷之际，有时引起荧光发色粒子从用纸上脱落的问题。这种现象在印刷油墨粘性大的胶板印刷中容易引起。因此，对于实施胶板印刷的用纸的场合，优选将防伪用纸至少为三层以上的纸层抄合而制成纸，并且优选使其内层含有荧光发色粒子。即使在选用抄合制纸的情况下，在紫外线照射时紫外线通过正反面的最外层到达内层，可以激励在此存在的荧光发色粒子中所含的荧光颜料发光。但是，如果正反面的最外层的定积重量大，紫外线难以通过，因此，最外层的定积重量优选设定在15～40g/m2的范围。
在制造加入荧光发色粒子的防伪用纸时，除如前述在纸料中预先添加荧光发色粒子的方法之外，也可以采用在长网抄纸机或圆网抄纸机的纸料输送流途中添加荧光发色粒子抄纸的方法，或者在圆网抄纸机的纸浆槽中流送荧光发色粒子进行抄纸，或者在丝网上的纸匹上使用喷孔间歇地或条纹状地撒上荧光发色粒子的方法。这时，在抄纸过程中也可以在纸面上用胶压装置等涂敷淀粉、聚乙烯醇、各种表面上胶剂等。进一步，根据需要也适宜实施机械压光处理或高度砑光处理，使表面平滑性提高。
而本发明的防伪用纸也可以通过所谓的涂敷法制造。即，将荧光发色粒子添加入淀粉、聚乙烯醇、合成橡胶乳胶、合成树脂乳胶等通用的涂敷用胶粘剂中，调制加入荧光发色粒子的涂敷液，或者调制以这些胶粘剂和高岭土、碳酸钙等涂敷用白色颜料为主体的涂敷液，使用气动刮涂机等众知的涂敷机将此涂敷液涂敷在纸表面上即可。也还可以使用条纹涂敷机将加入荧光发色粒子的涂敷液涂敷在用纸的表面并成条纹状。
再者，在和纸等薄纸上涂敷以荧光发色粒子和胶粘剂等构成的涂敷液，将此细片化抄入用纸中，由此也可以制造加入荧光发色粒子的防伪用纸。这时，只有抄入细片的部分成为具有荧光发色成细片的形状，例如，圆形、正方形、长方形、星形等的特异效果的防伪用纸。
而本发明的防伪用纸也可以通过所谓的印刷法制造。即，将荧光发色粒子混合在适当的油墨连接料中采用网板印刷机或照相凹板印刷机等众知的印刷机在纸的表面上印刷即可。这种情况的印刷，既可以在纸的整面实施，也可以实施形成某种图案。这种情况下只有印刷部分成为根据印刷图案具有所谓荧光发色的特异效果的防伪用纸。
本发明的防伪用纸也可以通过所谓的含浸法制造。即，将荧光发色粒子添加至合成橡胶胶乳或合成树脂乳胶等众知的胶粘剂中，再将其含浸在纸中即可。
下面举出实例进一步详述本发明。在实施例中，重量份、重量％都指的是干燥重量份、干燥重量％。
实施例1  荧光发色粒子的制造例(普通光下为无色、紫外线照射
       下发色为绿色的荧光发色粒子的制造例)
将玉米淀粉100重量份、荧光颜料(Mn活性化Zn2GeO2粒子、平均粒径3.0μm)15重量份、水溶性甲基化三聚氰胺类树脂[树脂胶粘剂](“SUMITEX RESIN M-3”、住友化学(株)制)10重量份、水30重量份、及聚环氧乙烷硬脂酰醚[润滑剂]1重量份用捏合机混合搅拌10分钟。
将此混合物用挤出造粒机(“ド-ムゲラン(Dome Gran)”、不二パウダル(株)(Fuji Powdal Co.,Ltd.)制)挤出造粒成直径500μm的圆柱状造粒物。将此造粒物用整粒机(“マルメライザ-(Marumerizer)”、不二パウダル(株)制)整粒成L/D=3以下的球形乃至茧形，之后进行干燥。
所得的荧光发色粒子在普通光下为无色，而在紫外线照射(使用市售的黑光(商品名“FL15BLB  15W”、东芝(株)制造)、以下同)下发色为茧状的绿色。
将此荧光发色粒子5重量份分散在100重量份水中，在回转速度300rpm下搅拌10分钟，但不破碎。
实施例2  荧光发色粒子的制造例(普通光下为无色、紫外线照射
下发色为白色的荧光发色粒子的制造例)
将结晶纤维素(“アビセル(Avicel)”、旭化成工业(株)制)100重量份、氧化锌“白色颜料”10重量份、荧光颜料(Mn活性化Zn2GeO2粒子、平均粒径3.0μm)5重量份、荧光颜料(Eu活性化St5(PO4)3Cl粒子、平均粒径4.5μm)5重量份、荧光颜料(Eu活性化Y2O2S粒子、平均粒径2.2μm)5重量份、及水溶性甲基化三聚氰胺类树脂[树脂胶粘剂](“SUMITEX  RESIN M-3”)10重量份、以羟基丙基淀粉[通用胶粘剂](“パイオスタ-チ(Piostarch)H”、日淀化学(株)制)的10重量％糊液25重量份作为胶粘剂，用造粒·涂敷装置(“高速密炼机”、深江工业(株)制)造粒并干燥。
所得的粒径300～1000μm的荧光发色粒子在普通光下为无色，而在紫外线照射下发色为白色。
将此荧光发色粒子5重量份分散在100重量份水中，在回转速度300rpm下搅拌10分钟，但不破碎。
实施例3荧光发色粒子的制造例(普通光下为无色、紫外线照射
下发色为青色的荧光发色粒子的制造例)
以聚乙烯亚胺[阳离子性胶粘剂](“エポミン P-1000”、日本触媒(株)制)10重量份作为胶粘剂将玉米面100重量份喷雾干燥，得到细粒状淀粉。
在该细粒状淀粉的表面上，将荧光颜料(Eu活性化St5(PO4)3Cl粒子、平均粒径0.8μm)20重量份和羧甲基淀粉(阴离子性物质)2重量份分散在50重量份水中的涂敷液，用流动层造粒涂敷装置(“流涂机(フロコ-タ-)”、フロイント产业(株)制)进行流动层涂敷，得到粒径200～500μm的圆球状荧光发色粒子。
此荧光发色粒子在普通光下为无色，而在紫外线照射下发色为青色。
将此荧光发色粒子5重量份分散在100重量份水中，在回转速度300rpm下搅拌10分钟，但不破碎。
实施例4荧光发色粒子的制造例(普通光下为无色、紫外线照射
下发色为白色的荧光发色粒子的制造例)
将结晶纤维素(“アビセル”)100重量份和氧化锌“白色颜料”10重量份，以羟基丙基淀粉[通用胶粘剂](“パイオスタ-チH”)的10重量％糊液30重量份作为胶粘剂，用造粒·涂敷装置(“高速密炼机”)造粒干燥。
在这种造粒物的表面上，将荧光颜料(Mn活性化Zn2GeO2粒子、平均粒径1.0μm)5重量份、荧光颜料(Eu活性化St5(PO4)3Cl粒子、平均粒径0.8μm)5重量份、荧光颜料(Eu活性化Y2O2S粒子、平均粒径2.2μm)5重量份、及水溶性甲基化三聚氰胺类树脂[树脂胶粘剂](“SUMITEX  RESIN  M-3”)10重量份分散在30重量份水中的涂敷液，用造粒涂敷装置(“高速密炼机”)涂敷，得到粒径300～1000μm的荧光发色粒子。
这种荧光发色粒子在普通光下为无色，而在紫外线照射下发色为白色。
将此荧光发色粒子5重量份分散在100重量份水中，在回转速度300rpm下搅拌10分钟，但不破碎。
实施例5荧光发色粒子的制造例(普通光下为无色、紫外线照射
下发色为红色的荧光发色粒子的制造例)
将小麦粉100重量份和碳酸钙“白色颜料”15重量份，以羟基丙基纤维素[通用胶粘剂](“HPC-L”、日本曹达(株)制)的10重量％糊液30重量份作为胶粘剂，用流动层造粒·涂敷装置(“ニユ-マルメライザ-(New Marumerizer)”、不二パウダル(株)制)流动层造粒。
将荧光颜料(Eu活性化Y2O2S粒子、平均粒径2.2μm)20重量份、与多胺·环氧氯丙烷类树脂[树脂胶粘剂](“WS564”、日本PCM(株)制)2重量份、糊精[通用胶粘剂]5重量份、10wt％氢氧化钠溶液1重量份一同分散在50重量份水中制成涂敷液，然后再将该涂敷液用上述流动造粒涂敷装置流动层涂敷在该造粒物的表面上，得到粒径200～400μm的球形荧光发色粒子。
这种荧光发色粒子在普通光下为无色，而在紫外线照射下发色为红色。
将此荧光发色粒子5重量份分散在100重量份水中，在回转速度300rpm下搅拌10分钟，但不破碎。
实施例6荧光发色粒子的制造例(普通光下为无色、紫外线照射
下发色为红色的荧光发色粒子的制造例)
在球形细粒状淀粉(“ゲラフロ-M(Graflow M)”、日淀化学(株)制)100重量份的表面上，将高岭土“白色颜料”20重量份和羟基丙基纤维素[通用胶粘剂]1重量份分散在40重量份水中的涂敷液，用离心流动型涂敷造粒装置(“离心流动型涂敷造粒装置CF”、フロイント产业(株)制)喷涂，以使在细粒状淀粉表面形成高岭土涂敷层。
接着，在此高岭土涂敷层上，将荧光颜料(Eu活性化Y2O2S粒子、平均粒径2.2μm)20重量份、与聚胺·环氧氯丙烷类树脂[树脂胶粘剂](“WS564”)2重量份、玉米淀粉[添加在涂敷液中的粉状物质]5重量份、10wt％氢氧化钠溶液1重量份一同分散在50重量份水中的涂敷液，用上述离心流动型涂敷造粒装置涂敷，得到粒径200～400μm的荧光发色粒子。
这种荧光发色粒子在普通光下为无色，而在紫外线照射下发色为红色。
将此荧光发色粒子5重量份分散在100重量份水中，在回转速度300rpm下搅拌10分钟，但不破碎。
形成高岭土涂敷层前的球形细粒状淀粉的电子显微镜照片如图1所示，在此球形细粒状淀粉的表面形成高岭土涂敷层之后，进一步在其上形成含有荧光颜料的涂敷层的荧光发色粒子的电子显微镜照片如图2所示。
实施例7荧光发色粒子的制造例(普通光下为无色、紫外线照射
下发色为绿色的荧光发色粒子的制造例)
将海藻酸钠[阴离子性胶粘剂]1重量份及羟基丙基纤维素[通用胶粘剂]1重量份溶解在30重量份水中的糊液、及聚氧乙烯硬脂酰醚[润滑剂]1重量份添加在玉米淀粉100和二氧化钛[白色颜料]15重量份中，混合搅拌10分钟。将此混合物用挤出造粒机(“ド-ムゲラン”)挤出造粒成直径500μm的圆柱状造粒物。将此造粒物用整粒机(“マルメライザ-”)整粒成L/D=3以下的球形乃至茧形，之后进行干燥。
将此造粒物投入上述整粒机，一边转动一边喷涂荧光颜料(Mn活性化Zn2GeO2粒子、平均粒径3.0μm)15重量份分散在5wt％的氯化钙溶液[阳离子性物质]25重量份中构成的涂敷液，之后进行干燥。
所得的荧光发色粒子直径为500μm，长度为500～1500μm的球形乃至茧形，不透明性优异，在普通光下为无色，而在紫外线照射下发色为绿色。
将此荧光发色粒子5重量份分散在100重量份水中，在回转速度300rpm下搅拌10分钟，但不破碎。
实施例8荧光发色粒子的制造例(普通光下为无色、紫外线照射
下发色为红色的荧光发色粒子的制造例)
使用离心流动型涂敷造粒装置将乳糖70wt％和结晶纤维素30wt％造粒得到的粒径180～300μm的球形颗粒(“ノンパレル-105(Nonparel-105)”、フロイント产业(株)(Freunt Sangyo Co.,Ltd.)制)50重量份、及将精制白糖65～85wt％和玉米淀粉15～35wt％使用离心流动型涂敷造粒装置造粒得到的粒径350～500μm的球形颗粒(“ノンパレル-101”、フロイント产业(株)制)50重量份上，将荧光颜料(Eu活性化Y2O2S粒子、平均粒径2.2μm)20重量份、与聚胺·环氧氯丙烷类树脂[树脂胶粘剂](“WS564”(株)制)4重量份、苋菜红淀粉[添加在涂敷液中的粉状物质]30重量份、10wt％氢氧化钠溶液2重量份一同分散在水50重量份、乙醇50重量份的涂敷液，用装有内筒的流动层涂敷干燥系统(“ゲロ-マツクス(GlowMax)”、不二パウダル(株)制)进行流动层涂敷。
所得的荧光发色粒子在普通光下为无色，而在紫外线照射下发色为180～550μm的球形红色。
将此荧光发色粒子5重量份分散在100重量份水中，在回转速度300rpm下搅拌10分钟，但不破碎。
实施例9荧光发色粒子的制造例(普通光下为淡青色、紫外线照
射下发色为红色的荧光发色粒子的制造例)
在球形细粒状淀粉(“ゲラフロ-M”)100重量份的表面，将高岭土“白色颜料”20重量份和羟基丙基纤维素[通用胶粘剂]1重量份分散在40重量份水中构成的涂敷液，用离心流动型涂敷造粒装置(“离心流动型涂敷造粒装置CF”)喷涂，在细粒状淀粉表面形成高岭土涂敷层。
接着，在此高岭土涂敷层上，将荧光颜料(Eu活性化Y2O2S粒子、平均粒径2.2μm)20重量份、青色的酞菁颜料(商品名“TB-700蓝-GA”、大日精化工业(株)制造)0.6重量份、与聚胺·环氧氯丙烷类树脂[树脂胶粘剂](“WS564”)2重量份、玉米淀粉[添加在涂敷液中的粉状物质]5重量份、10wt％氢氧化钠溶液1重量份一同分散在50重量份水中的涂敷液，用上述离心流动型涂敷造粒装置涂敷，得到粒径200～400μm的荧光发色粒子。
这种荧光发色粒子在普通光下为淡青色，而在紫外线照射下发色为红色。
将此荧光发色粒子5重量份分散在100重量份水中，在回转速度300rpm下搅拌10分钟，但不破碎。
实施例10荧光发色粒子的制造例(普通光下为淡红色、紫外线
照射下发色为青白色的荧光发色粒子的制造例)
将小麦粉100重量份和碳酸钙“白色颜料”15重量份，以羟基丙基纤维素[通用胶粘剂](“HPC-L”)的10重量％糊液30重量份作为胶粘剂，用流动层造粒·涂敷装置(“ニユ-マルメライザ-”)进行流动层造粒。
在该造粒物的表面上，将噻吩类荧光染料1.5重量份、聚胺·环氧氯丙烷类树脂[树脂胶粘剂](“WS564”)20重量份、糊精[通用胶粘剂]50重量份、红色的无机着色颜料(商品名“TB-200  Red  GY”、大日精化工业(株)制造)0.5重量份与10wt％氢氧化钠溶液10重量份一同分散在500重量份水中的涂敷液，用上述流动造粒涂敷装置进行流动层涂敷，得到粒径200～400μm的球形荧光发色粒子。该荧光发色粒子在普通光下为淡红色，而在紫外线照射下发色为青白色。
将此荧光发色粒子5重量份分散在100重量份水中，在回转速度300rpm下搅拌10分钟，但不破坏。
实施例11荧光发色粒子的制造例(普通光下为淡红色、紫外线
照射下发色为红色的荧光发色粒子的制造例)
将小麦粉100重量份和碳酸钙“白色颜料”15重量份，以羟基丙基纤维素[通用胶粘剂](“HPC-L”)的10重量％糊液30重量份作为胶粘剂，用流动层造粒·涂敷装置(“ニユ-マルメライザ-”)进行流动层造粒。
在该造粒物的表面上，将荧光染料(ロ-ダミン(诺丹明)：商品名“カヤクリル·ロ-ダミン BL-ED”、日本化药(株)制、普通光下为红色、紫外线照射下荧光发色为红色)0.1重量份、聚胺·环氧氯丙烷类树脂[树脂胶粘剂](“WS564”)20重量份、糊精[通用胶粘剂]50重量份与10wt％氢氧化钠溶液10重量份一同分散在500重量份水中的涂敷液，用上述流动层造粒涂敷装置进行流动层涂敷，得到粒径200～400μm的球形荧光发色粒子。
这种荧光发色粒子在普通光下为淡红色，而在紫外线照射下发色为红色。
将此荧光发色粒子5重量份分散在100重量份水中，在回转速度300rpm下搅拌10分钟，但不破碎。
实施例12荧光发色粒子的制造例(普通光下为白色、
紫外线照射下发色为青色、在有机溶剂下红色染料
溶出的荧光发色粒子的制造例)
将小麦粉100重量份和碳酸钙“白色颜料”15重量份，水不溶性但有机溶剂可溶性的红色染料(商品名“Kayaset  Red  SF-4G”、日本化药(株)制造)2重量份，以羟基丙基纤维素[通用胶粘剂](“HPC-L”)的10重量％糊液30重量份作为胶粘剂，用流动层造粒·涂敷装置(“ニユ-マルメライザ-”)进行流动层造粒。
在该造粒物的表面上，将聚胺·环氧氯丙烷类树脂[树脂胶粘剂](“WS564”)20重量份、糊精[通用胶粘剂]50重量份、白色的无机荧光颜料(Eu活性化St5(PO4)3Cl粒子、平均粒径0.8μm)10重量份分散在500重量份水中的涂敷液，用上述流动层造粒涂敷装置进行流动层涂敷，得到粒径200～400μm的球形荧光发色粒子。
这种荧光发色粒子在普通光下为白色，而在紫外线照射下发色为青白色。而如果滴下丙酮红色染料从粒子中溶出。
将此荧光发色粒子5重量份分散在100重量份水中，在回转速度300rpm下搅拌10分钟，但不破碎。
实施例13防伪用纸的制造例
将NBKP20重量份、LBKP80重量份在250mlC.S.F.中打浆，然后向其中加入白土10重量份、纸力增强剂(商品名“ポリストロン(Polystron)191”、荒川化学工业(株)制)0.3重量份、上胶剂(商品名“サイズパイン(Size Pine)E”、荒川化学工业(株)制)1.0重量份和适量硫酸铝，调制纸料。
在此纸料中相对于用纸添加前述实施例1得到的荧光发色粒子0.5wt％，使用长网抄纸机用常法制造定积重量100g/m2的防伪用纸。在通过抄纸机的干燥区域后，经过机械砑光处理，结果即使用手触摸用纸的表面，也不能感觉到荧光发色粒子的存在。
所得的防伪用纸在普通光下可见含有荧光发色粒子的地方部分透明，而紫外线照射下可以目视到发绿色荧光的粒子。
在该防伪用纸的表面上，滴下将碘化钾5.7重量份、碘5重量份溶解于1000ml水并用适量的水稀释的液体，再进行涂敷扩散开，结果荧光发色粒子被染成青紫色。此荧光发色粒子在紫外线照射下发色为绿色。
实施例14防伪用纸的制造例
将NBKP20重量份、LBKP80重量份在350mlC.S.F.中打浆，然后向其中加入白土10重量份、纸力增强剂(商品名“ポリストロン191”)0.3重量份、上胶剂(商品名“サイズパイン E”)1.0重量份和适量硫酸铝，调制纸料。
用此纸料使用长网抄纸机抄造定积重量110g/m2的用纸，在抄造途中的抄纸网上所形成的纸匹上，全面撒上前述实施例2所得的荧光发色粒子(使用筛分机筛分出的粒径300～800μm的粒子)，其加量相对于用纸为0.5wt％，抄造防伪用纸。通过抄纸机的干燥区域后，经过机械砑光处理，结果，即使用手触摸用纸的表面，也不能感觉到荧光发色粒子的存在。
所得的防伪用纸在普通光下不能目视到荧光发色粒子，而紫外线照射下可以目视到发白色荧光的粒子。
实施例15防伪用纸的制造例
将NBKP20重量份、LBKP80重量份在250mlC.S.F.中打浆，然后加入白土10重量份、纸力增强剂(商品名“ポリストロン 191”)0.3重量份、上胶剂(商品名“サイズパイン E”)1.0重量份和适量硫酸铝，调制纸料。
在此纸料中添加前述实施例2所得的荧光发色粒子(使用筛分机筛分出的粒径800～1000μm的粒子)其加量相对于用纸为0.5wt％，使用长网抄纸机用常法制造定积重量100g/m2的防伪用纸。在通过抄纸机的干燥区域后，进行机械砑光处理。
所得的防伪用纸在普通光下不能目视到荧光发色粒子，但粒子存在的地方多少有些膨起，可以观察到此部分变透明，紫外线照射下可以明显目视到发白色荧光的粒子。
实施例16防伪用纸的制造例
将NBKP20重量份、LBKP80重量份在350mlC.S.F.中打浆，然后向其中加入白土10重量份、纸力增强剂(商品名“ポリストロン191”)0.3重量份、上胶剂(商品名“サイズパイン E”)1.0重量份和适量硫酸铝，调制纸料。
用此纸料使用圆网抄纸机抄造定积重量110g/m2的3层抄合的防伪用纸(表里最外层分别为30g/m2，内层为50g/m2)，在此之际，只在内层用的纸料上添加前述实施例3所得的荧光发色粒子其加量相对于用纸为1.2wt％。通过抄纸机的干燥区域后，经过机械砑光处理，结果，即使用手触摸用纸的表面，也不能感觉到荧光发色粒子的存在。
所得的防伪用纸在普通光下可见含有荧光发色粒子的地方部分透明，而紫外线照射下可以目视到发青色荧光的粒子。
实施例17防伪用纸的制造例
在高岭土(商品名“UW90”、エグルハド(Engelhard)(株)制)50重量份、碳酸钙(商品名“タマパ-ル(Tama Pearl)TP222H”、奥多摩工业(株)制)50重量份、分散剂(三聚磷酸钠)0.25重量份、氧化淀粉(日淀化学(株)制)6重量份、苯乙烯/丁二烯共聚胶乳(商品名“ニポ-ル(Nipol)LX407C”、日本ゼオン(株)制)14重量份构成的涂敷液中，混合前述实施例4所得的荧光发色粒子(使用筛分机筛分出的粒径300～800μm的粒子)其加量相对于涂敷液为0.1wt％，在基纸的表面上使用幕式淋涂机涂敷成15g/m2，然后经过高度砑光处理制造防伪用纸。即使用手触摸所得用纸的表面，也不能感觉到荧光发色粒子的存在。
所得的防伪用纸在普通光下不能目视到荧光发色粒子，但在紫外线照射下可以目视到发白色荧光的粒子。
实施例18防伪用纸的制造例
在由苯乙烯/丁二烯共聚胶乳(商品名“ニポ-ルLX407C”)组成的涂敷液中，混合前述实施例4所得的荧光发色粒子(使用筛分机筛分出的粒径800～1000μm的粒子)其加量相对于涂敷液为0.1wt％，在基纸的表面上使用幕式淋涂机涂敷成15g/m2，然后经过高度砑光处理制造防伪用纸。
如果用手触摸所得用纸的表面，但粒子存在的地方多少有些膨起，可以观察到此部分变透明，紫外线照射下可以明显目视到发白色荧光的粒子。
实施例19防伪用纸的制造例
将NBKP20重量份、LBKP80重量份在350mlC.S.F.中打浆，然后向其中加入白土10重量份、纸力增强剂(商品名“ポリストロン191”)0.3重量份、上胶剂(商品名“サイズパイン E”)1.0重量份和适量硫酸铝，调制纸料。
用此纸料使用两槽式圆网抄纸机进行每个为55g/m2的抄合，抄造定积重量110g/m2的用纸，在此之际，于1层和2层的湿纸之间以条纹状撒上前述实施例9所得的荧光发色粒子并抄造防伪用纸。通过抄纸机的干燥区域后，经过机械砑光处理，结果，即使用手触摸用纸的表面，也不能感觉到荧光发色粒子的存在。
所得的防伪用纸在普通光下可见淡青色条纹，而紫外线照射下可以目视到发红色的荧光粒子呈条纹状。
实施例20防伪用纸的制造例
将NBKP20重量份、LBKP80重量份在350mlC.S.F.中打浆，然后向其中加入白土10重量份、纸力增强剂(商品名“ポリストロン191”)0.3重量份、上胶剂(商品名“サイズパイン E”)1.0重量份和适量硫酸铝，调制纸料。
用此纸料使用两槽式圆网抄纸机进行每个为55g/m2的抄合，抄造定积重量110g/m2的用纸，在此之际，于第一个槽的浆液中添加前述实施例10所得的荧光发色粒子其加量相对于用纸为0.2wt％，抄造防伪用纸。通过抄纸机的干燥区域后，经过机械砑光处理，结果，即使用手触摸用纸的表面，也不能感觉到荧光发色粒子的存在。
所得的防伪用纸在普通光下可见淡红色的粒子，而在紫外线照射下可以目视到发青白色的荧光粒子。在这种防伪用纸上，实施规定的印刷并进行OCR读出，由于用纸上所添加的荧光发色粒子成为在OCR读出之际的打印油颜色，所以不至将荧光发色粒子作为异物读出。
实施例21防伪用纸的制造例
将NBKP20重量份、LBKP80重量份在350mlC.S.F.中打浆，然后向其中加入白土10重量份、纸力增强剂(商品名“ポリストロン191”)0.3重量份、上胶剂(商品名“サイズパイン E”)1.0重量份和适量硫酸铝，调制纸料。
用此纸料使用两槽式圆网抄纸机进行每个为55g/m2的抄合，抄造定积重量110g/m2的用纸，在此之际，于第一个槽的浆液中添加前述实施例11所得的荧光发色粒子其加量相对于用纸为0.2wt％，抄造防伪用纸。通过抄纸机的干燥区域后，经过机械砑光处理，结果，即使用手触摸用纸的表面，也不能感觉到荧光发色粒子的存在。
所得的防伪用纸在普通光下可见淡红色粒子，而紫外线照射下可以目视到发红色的荧光粒子。
实施例22防伪用纸的制造例
将NBKP20重量份、LBKP80重量份在250mlC.S.F.中打浆，然后向其中加入白土10重量份、纸力增强剂(商品名“ポリストロン191”)0.3重量份、上胶剂(商品名“サイズパイン E”)1.0重量份和适量硫酸铝，调制纸料。
在此纸料中添加前述实施例12所得的荧光发色粒子其加量相对于用纸为0.5wt％，使用长网抄纸机用常法制造定积重量100g/m2的防伪用纸。在通过抄纸机的干燥区域后，进行机械砑光处理，结果，即使用手触摸用纸的表面，也不能感觉到荧光发色粒子的存在。
所得的防伪用纸在普通光下不能目视荧光发色粒子，而紫外线照射下可以明显目视到发青色荧光的粒子。
另外，如果用含有丙酮的脱脂棉在用纸的表面擦数次，则用纸的表面呈现多数红色斑点。如果照射紫外线，在发青色的粒子的周边，可以观察到多数发红色荧光的斑点。
产业上的实用性
如上所述，按照本发明，以下效果可以奏效。
1)本发明的荧光发色粒子，可以在即使例如抄纸机的干燥区域的高温下也不溶解而保持粒子形状，因此将此粒子混抄在用纸中时，紫外线照射下可以目视到发色成特定色相的特异形状的粒子，可以适用于防伪用纸的用途。
2)在将使用末端含有羟基的粉状物质作为粉状物质的荧光发色粒子抄入用纸中的情况下，是用纸主成分的纤维素纤维和粉状物质的羟基之问生成氢键，荧光发色粒子被固定在用纸中。这关系到所谓的在以后的印刷工程中荧光发色粒子不脱落的长处。
3)即使试图将粒状荧光颜料原封不动地含在用纸中时，由于在无机荧光颜料的情况下，其比重大到约为4～5，故在含有颜料的纸浆流动输送中，也存在颜料容易沉淀的大缺点，而其粒径市售的大部分小至0.5～5μm，这又存在即使在普通光下照射紫外线，也不能目视到其发光的缺点。与此相反，本发明所得的荧光发色粒子比重在1.2～1.8范围内，很容易得到50μm以上的粒径的粒子，所以可以解除上述缺点。
4)作为本发明的荧光发色粒子的荧光剂，在使用荧光颜料的情况下，与将淀粉粒子用荧光染料染色的以往荧光发色粒子相比较，可以得到非常大的发色强度。
5)在粉状物质中使用具有羟基的物质，并通过并用具有与此羟基反应的反应性基团的作为粘合剂的树脂，可以得到耐水性优异的荧光发色粒子。进一步，通过利用阴离子性胶粘剂与阳离子性物质、或阳离子性胶粘剂与阳离子性物质的相互作用，也可以得到耐水性优异的荧光发色粒子。
6)作为粉状物质，使用在含有碘的水溶液中呈色的淀粉类、聚乙烯醇的荧光发色粒子被用于防伪用纸中的情况下，具有容易进行检测用纸中淀粉和聚乙烯醇的特征，因此可以简便地确定用纸的出处。
7)通过采用白色颜料作为荧光发色粒子的构成成分，可以提高粒子的不透明度。在将这样的荧光发色粒子用于防伪用纸中时，在普通光下，难以目视用纸中的荧光发色粒子的存在，也难以判别防止伪造所采取的手段，所以可以进一步提高防伪效果。
8)本发明中可以通过在荧光发色粒子的制造时并用着色剂或者使荧光发色粒子着色并含在用纸中。这时，在通常光下可以目视着色为特定色相的粒子，而在紫外线照射下可以使其发色为与此不同的色相，所以可以制造具有意外感的防伪用纸。而通过将着色剂设定为光学读出下的打印油颜色，可以制造适宜于OCR读出或OMR读出的防伪用纸。
9)作为本发明中使用的荧光剂，使用水不溶性而有机溶剂可溶性的荧光染料或荧光颜料制造荧光发色粒子，将其含在用纸中后实施印刷制造防伪印刷物时，则在以有机溶剂试图窜改的情况下，可以在紫外线照射下目视有机溶剂可溶性的荧光剂从荧光发色粒子中溶出向周围扩散的痕迹。利用这种性质，本发明的防伪用纸适用于容易被窜改的防伪印刷物。
10)使用由水不溶性而有机溶剂可溶性染料构成的着色剂着色荧光发色粒子，并将其含在用纸中后实施印刷制造防伪印刷物时，则在以有机溶剂试图窜改的情况下，可以目视到着色剂的染料从荧光发色粒子中溶出并向周围扩散的痕迹。利用这种性质，本发明的防伪用纸适用于容易被窜改的防伪印刷物。
11)在含有粉状物质的造粒物的表面上形成含有荧光剂的涂敷层的结构的本发明的荧光发色粒子中，可以使水不溶性而有机溶剂可溶性染料与粉状物质一同含在造粒物中，在作为涂敷层中的荧光剂使用在普通光下呈白色或近似白色的色相的荧光颜料的情况下，这样的荧光发色粒子由于造粒物中的有机溶剂可溶性染料的颜色被涂敷层隐蔽，所以使这种粒子含在用纸中以后，实施印刷并制造防伪印刷物时，由于在普通光下难以目视到荧光发色粒子的存在，所以难以判别所采取的防伪手段，从而可以更进一步提高防伪效果。另外，在试图使用有机溶剂进行窜改的情况下，可以通过目视了解有机溶剂可溶性的染料从荧光发色粒子的芯层造粒物中溶出并向周围扩散的痕迹，从而可以确认有无窜改。
12)通过在本发明的防伪用纸上实施所规定的印刷，可以得到防伪印刷物，可以有效地利用于例如，商品券、股票、纸币、身份证、各种票类、护照等要求防伪的领域。
13)本发明的荧光发色粒子，通过利用上述特性，在非织造布的制造时添加或在捻丝制造时添加，可以制造具有流行性特征的非织造布或织物。

Claims (40)

1．一种荧光发色粒子，其特征在于，它是由含有通过紫外线的照射而荧光发色的水不溶性的染料及/或颜料和粉状物质的混合物的造粒物构成的。
2．按权利要求1所述的荧光发色粒子，其特征在于，前述混合物还含有白色颜料。
3．按权利要求1所述的荧光发色粒子，其特征在于，前述粉状物质具有羟基、并且前述混合物还含有具有2个以上与前述粉状物质具有的羟基进行反应的反应性基团的树脂胶粘剂。
4．按权利要求3所述的荧光发色粒子，其特征在于，前述混合物还含有白色颜料。
5．一种荧光发色粒子，其特征在于，它是由含有粉状物质的造粒物和在此造粒物外侧形成的含有通过紫外线的照射而荧光发色的水不溶性染料及/或颜料的涂敷层构成的。
6．按权利要求5所述的荧光发色粒子，其特征在于，前述造粒物还含有白色颜料。
7．按权利要求5所述的荧光发色粒子，其特征在于，在前述造粒物和前述涂敷层之间，形成白色颜料的涂敷层。
8．按权利要求5所述的荧光发色粒子，其特征在于，前述粉状物质具有羟基、前述涂敷层还含有具有2个以上与前述粉状物质具有的羟基进行反应的反应性基团的树脂胶粘剂。
9．按权利要求8所述的荧光发色粒子，其特征在于，前述造粒物还含有白色颜料。
10．按权利要求8所述的荧光发色粒子，其特征在于，在前述造粒物和前述涂敷层之间，形成白色颜料的涂敷层。
11．按权利要求5所述的荧光发色粒子，其特征在于，前述造粒物还含有阴离子性胶粘剂、前述涂敷层还含有阴离子性物质。
12．按权利要求11所述的荧光发色粒子，其特征在于，前述造粒物还含有白色颜料。
13．按权利要求5所述的荧光发色粒子，其特征在于，前述造粒物还含有阳离子性胶粘剂、前述涂敷层还含有阳离子性物质。
14．按权利要求13所述的荧光发色粒子，其特征在于，前述造粒物还含有白色颜料。
15．按权利要求5所述的荧光发色粒子，其特征在于，前述造粒物还含有是水不溶性而有机溶剂可溶性的染料，前述染料及/或颜料在普通光下呈白色或近似白色的色相。
16．按权利要求1或5所述的荧光发色粒子，其特征在于，前述染料及/或颜料是有机溶剂可溶性的。
17．按权利要求1或5所述的荧光发色粒子，其特征在于，前述荧光发色粒子被着色。
18．按权利要求17所述的荧光发色粒子，其特征在于，前述着色是采用彩色复印机淡着色成其色相不能再现的程度。
19．按权利要求17所述的荧光发色粒子，其特征在于，前述着色是在光学读出下的打印油颜色。
20．按权利要求17所述的荧光发色粒子，其特征在于，前述着色是通过水不溶性而有机溶剂可溶性的染料所着色的。
21．按权利要求1或5所述的荧光发色粒子，其特征在于，前述荧光发色粒子的粒径为50～800μm。
22．一种荧光发色粒子的制造方法，其特征在于，混合通过紫外线的照射而荧光发色的水不溶性染料及/或颜料和粉状物质，再将所得混合物进行造粒。
23．按权利要求22所述的荧光发色粒子的制造方法，其特征在于，还混合白色颜料，再将所得混合物进行造粒。
24．按权利要求22所述的荧光发色粒子的制造方法，其特征在于，前述粉状物质具有羟基、还混合具有2个以上与前述粉状物质具有的羟基进行反应的反应性基团的树脂胶粘剂，再将所得混合物进行造粒。
25．按权利要求24所述的荧光发色粒子的制造方法，其特征在于，还混合白色颜料，再将所得的混合物进行造粒。
26．一种荧光发色粒子的制造方法，其特征在于，将粉状物质造粒，再在所得的造粒物外侧涂敷通过紫外线的照射而荧光发色的水不溶性染料及/或颜料。
27．按权利要求26所述的荧光发色粒子的制造方法，其特征在于，将前述粉状物质与白色颜料混合并进行造粒。
28．按权利要求26所述的荧光发色粒子的制造方法，其特征在于，在前述造粒物的表面涂敷白色颜料之后，在此白色颜料涂敷层的外侧涂敷前述染料及/或颜料。
29．按权利要求26所述的荧光发色粒子的制造方法，其特征在于，前述粉状物质具有羟基、并将前述染料及/或颜料与具有2个以上与前述粉状物质具有的羟基进行反应的反应性基团的树脂胶粘剂一同进行涂敷。
30．按权利要求29所述的荧光发色粒子的制造方法，其特征在于，将前述粉状物质与白色颜料混合并进行造粒。
31．按权利要求29所述的荧光发色粒子的制造方法，其特征在于，在前述造粒物的表面涂敷白色颜料之后，将前述染料及/或颜料与上述树脂胶粘剂一同涂敷在此白色颜料涂敷层的外侧。
32．按权利要求26所述的荧光发色粒子的制造方法，其特征在于，将前述粉状物质与阴离子性胶粘剂一同造粒，将前述染料及/或颜料与阳离子性物质一同涂敷。
33．按权利要求32所述的荧光发色粒子的制造方法，其特征在于，将前述粉状物质与阴离子性胶粘剂及白色颜料一同造粒。
34．按权利要求26所述的荧光发色粒子的制造方法，其特征在于，将前述粉状物质与阳离子性胶粘剂一同造粒，并将前述染料及/或颜料与阴离子性物质一同涂敷。
35．按权利要求34所述的荧光发色粒子的制造方法，其特征在于，将前述粉状物质与阳离子性胶粘剂及白色颜料一同造粒。
36．一种防伪用纸，其特征在于，该用纸中含有按权利要求1或5所述的荧光发色粒子。
37．按权利要求36所述的防伪用纸，其特征在于，使前述荧光发色粒子含在用纸中时，该粒子存在的部分是不透明的。
38．按权利要求36所述的防伪用纸，其特征在于，前述防伪用纸至少由3层以上的纸层构成，并在内层含有上述荧光发色粒子。
39．按权利要求38所述的防伪用纸，其特征在于，最外层的纸层的定积重量为15～40g/m2。
40．一种防伪用纸，其特征在于，将含有按权利要求1或5所述的荧光发色粒子的涂敷液涂敷在用纸的表面上。
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