WO2000039246A1 - Particules fluorescentes, leur procedes de preparation et papier anti-falsification utilisant ces particules fluorescentes - Google Patents

Description

明 糸田 書 蛍光発色粒子、 その製造方法及び

蛍光発色粒子を使用した偽造防止用紙 技 術 分 野 本発明は、 蛍光発色粒子及びその製造方法、 さらにはこの蛍光発色粒 子を使用した偽造防止用紙に関する。 背 景 技 術

紫外線の照射で特定波長の可視光を発する （蛍光発色する） 性質を有 した粒子状、 繊維状、 細片状の物質を用紙中に含ませた偽造防止用紙は 種々知られている。 この偽造防止用紙は、 例えばブラックライ トのよう な紫外線を用紙に照射して、 用紙に含ませた蛍光発色物質が可視光領域 の特定波長の光を発すること、 さらには蛍光発色物質の特異な形状を検 知することにより、 用紙が偽造されたものであるか否かを判定できる特 徴を有している。

粒子状の蛍光発色物質を用紙に抄き込んだ偽造防止用紙については、 本出願人は、 実開平 6— 6 5 0 0号 （実願平 4 一 5 1 0 9 4号） で、 紫 外線の照射で蛍光発色する物質を紙に塗工し、 それを粉砕した蛍光発色 粒子を紙に抄き込んだ偽造防止用紙を提案した。

また、 本出願人は、 特願平 1 0— 2 3 9 0 4号で、 イオン性と耐熱性 を有した特殊な澱粉粒子にイオン性のある蛍光染料を定着させ、 この澱 粉粒子を紙に抄き込んだ偽造防止用紙を提案した。

さらに、 本出願人は、 特願平 1 0— 9 2 4 7 7号で、 紫外線の照射に より蛍光発色する水不溶性の顔料を高速気流中衝撃法により自着性粒子 表面にコ一ティ ングさせ、 この粒子を紙に抄き込んだ偽造防止用紙を提 した。

上述した従来技術はいずれも、 粒子状の蛍光発色物質を用紙中に含ま せた偽造防止用紙である。 これらの中で、 実開平 6 - 6 5 0 0号で提案 した偽造防止用紙は、 蛍光発色粒子は不定形の微少なフロック状で用紙 中に存在して見えるが、 この粒子の大きさを制御するのが困難であり、 不必要に大きなフロックゃ不必要に小さなフロックが用紙に混入すると いう問題点を有していた。

また、 特願平 1 0— 2 3 9 0 4号で提案した偽造防止用紙は、 蛍光染 料を使用した蛍光発色粒子を使用しているので、 必然的に蛍光顔料を使 用したものよりも耐光性が悪くなり、 また紫外線の照射により発色する 強度も弱いという問題点があつた。 また蛍光発色する色相も限られた色 相のものしか得られない問題点もあつた。

さらに、 特願平 1 0— 9 2 4 7 7号で提案した偽造防止用紙に使用す る蛍光発色粒子には、 蛍光顔料を使用しているので蛍光染料を使用した 蛍光発色粒子より発光強度が大きく、 また耐光性に優れる利点はあるが、 その製造に高価な装置を必要とし、 また製造歩留まりが悪いという問題 点があった。

一方、 蛍光顔料そのものを紙に含ませることには種々の問題点がある。 先ず市販の蛍光顔料の粒径は 0 . 5〜 3 m程度と粒径が小さいので、 この蛍光顔料粒子を紙に数％含ませて明るい室内で紫外線を照射しても 粒子個々の存在を確認できないという問題点がある。 蛍光顔料の存在を 確認できるようにするためには粒径を大きくすればよいが、 その場合に は特別の粒径のものを製造する必要があり、 ただでさえ高価な蛍光顔料 の価格が一層高価のものとなる。 また無機蛍光顔料は比重が 4〜 5と大 きいために粒径を大きくすると、 例えばスラリ一に添加して用紙を抄造 しょうとしても、 スラリーの流送途中で蛍光顔料が沈殿するという問題 を引き起こす。 発 明 の 開 示

本発明は、 このような背景からなされたものであり、 全く新規な蛍光 発色粒子とその製造方法を提供すること、 さらには、 この蛍光発色粒子 を紙に含ませることにより、 紫外線の照射で、 円柱状あるいは真球状の 特異な粒子形状を持った種々の色相に発色する粒子を明瞭に視認でき、 さらには耐光性にも優れた偽造防止用紙を提供することを課題とする。 すなわち本発明の蛍光発色粒子は、 紫外線の照射により蛍光発色する 水不溶性の染料及び/または顔料 （以下、 "蛍光染料" 及び "蛍光顔料 " と略記し、 両者を含む場合は "蛍光剤" と略記することがある） と粉 状物質との混合物の造粒物からなるものであり、 この蛍光発色粒子は、 蛍光染料及び Zまたは蛍光顔料と粉状物質とを混合し、 この混合物を造 粒することにより製造できる。

さらに本発明の蛍光発色粒子は、 粉状物質の造粒物と、 この造粒物の 表面に形成した蛍光染料及び Zまたは蛍光顔料のコ一ティ ング層とから なるものであって、 この蛍光発色粒子は、 粉状物質を造粒し、 この造粒 物の表面に蛍光染料及び または蛍光顔料をコ一ティ ングすることによ り製造できる。

さらに本発明の蛍光発色粒子は、 蛍光染料及び/または蛍光顔料と粉 状物質と白色顔料との混合物の造粒物からなるものであって、 この蛍光 発色粒子は、 蛍光染料及びノまたは蛍光顔料と粉状物質と白色顔料とを 混合し、 この混合物を造粒することにより製造できる。

さらに本発明の蛍光発色粒子は、 粉状物質と白色顔料との混合物の造 粒物と、 この造粒物の表面に形成した蛍光染料及びノ又は蛍光顔料のコ 一ティ ング層とからなるものであって、 この蛍光発色粒子は、 粉状物質 と白色顔料との混合物を造粒し、 この造粒物の表面に蛍光染料及び Zま たは蛍光顔料をコ一ティ ングすることにより製造できる。

さらに本発明の蛍光発色粒子は、 粉状物質の造粒物と、 この造粒物の 表面に形成した白色顔料のコーティ ング層と、 さらにこの白色顔料コー ティ ング層の外側に形成した蛍光染料及び Zまたは蛍光顔料のコーティ ング層とからなるものであって、 この蛍光発色粒子は、 粉状物質を造粒 し、 この造粒物の表面に白色顔料をコーティ ングし、 さらにこの白色顔 料コ一ティ ング層の外側に蛍光染料及び zまたは蛍光顔料をコーティ ン グすることにより製造できる。

本発明においては、 造粒あるいはコーティ ングに際して、 粉状物質が 有する水酸基と反応する反応性基を 2個以上有する樹脂バインダーを使 用することにより、 耐水性を有する蛍光発色粒子を製造できる。

すなわち本発明の耐水性を有する蛍光発色粒子は、 水酸基を有する粉 状物質と蛍光染料及び/または蛍光顔料と前記粉状物質が有する水酸基 と反応する反応性基を 2個以上有する樹脂バインダー （以下 "樹脂バイ ンダ一" と略記する） との混合物の造粒物からなるものであって、 この 蛍光発色粒子は、 粉状物質と蛍光染料及び Zまたは蛍光顔料と樹脂バイ ンダ一とを混合し、 この混合物を造粒することにより製造できる。

さらに本発明の耐水性を有する ¾光発色粒子は、 水酸基を有する粉状 物質と白色顔料と蛍光染料及び Zまたは¾光顔料と樹脂バインダ一との 混合物の造粒物からなるものであって、 この蛍光発色粒子は、 粉状物質 と白色顔料と蛍光染料及び/または蛍光顔料と樹脂バインダ一とを混合 し、 この混合物を造粒することにより製造できる。

さらに本発明の耐水性を有する蛍光発色粒子は、 水酸基を有する粉状 物質の造粒物と、 この造粒物の表面に形成した蛍光染料及び Zまたは蛍 光顔料と樹脂バインダ一との混合物のコ一ティ ング層とからなるもので あって、 この蛍光発色粒子は、 粉状物質を造粒し、 この造粒物の表面に 蛍光染料及び Zまたは蛍光顔料を樹脂バインダ一でコーティ ングするこ とにより製造できる。

さらに本発明の耐水性を有する蛍光発色粒子は、 水酸基を有する粉状 物質と白色顔料との混合物の造粒物と、 この造粒物の表面に形成された 蛍光染料及び Zまたは蛍光顔料と樹脂バインダ一との混合物のコ一ティ ング層とからなるものであって、 この蛍光発色粒子は、 粉状物質と白色 顔料とを混合して造粒し、 この造粒物の表面に蛍光染料及び/または蛍 光顔料を樹脂バインダ一でコ一ティ ングすることにより製造できる。

さらに本発明の耐水性を有する蛍光発色粒子は、 水酸基を有する粉状 物質の造粒物と、 この造粒物の表面に形成した白色顔料のコ一ティ ング 層と、 さらにこの白色顔料コーティ ング層の外側に形成した蛍光染料及 びノまたは蛍光顔料と樹脂バインダーとの混合物のコーティ ング層とか らなるものであって、 この蛍光発色粒子は、 粉状物質を造粒し、 この造 粒物の表面に白色顔料をコーティ ングし、 さらにこの白色顔料コ一ティ ング層の外側に蛍光染料及び/または： ¾光顔料を樹脂バインダ一でコー ティ ングすることにより製造できる。

さらに本発明においては、 造粒あるいはコーティ ングに際して、 造粒 物中に含有させたァニオン性バインダ一またはカチォン性バインダ一と、 コーティ ング層中に含有させたカチオン性物質またはァニオン性物質と の相互作用を利用することにより、 耐水性を有する蛍光発色粒子を製造 できる。

すなわち本発明の耐水性を有する蛍光発色粒子は、 粉状物質とァニォ ン性バインダ一との混合物の造粒物と、 この造粒物の表面に形成した蛍 光染料及び zまたは蛍光顔料とカチォン性物質との混合物のコ一ティ ン グ層とからなるものであって、 この蛍光発色粒子は、 粉状物質をァニォ ン性バインダ一で造粒し、 この造粒物の表面に蛍光染料及び Zまたは蛍 光顔料をカチオン性物質でコーティ ングすることにより製造できる。

さらに本発明の蛍光発色粒子は、 粉状物質と白色顔料とァニオン性バ ィンダ一との混合物の造粒物と、 この造粒物の表面に形成した蛍光染料 及びノまたは蛍光顔料とカチォン性物質との混合物のコ一ティ ング層と からなるものであって、 この蛍光発色粒子は、 粉状物質と白色顔料とを ァニォン性バインダ一で造粒し、 この造粒物の表面に蛍光染料及び Zま たは蛍光顔料をカチオン性物質でコ一ティ ングすることにより製造でき る。

さらに本発明の蛍光発色粒子は、 粉状物質とカチオン性バインダ一と の混合物の造粒物と、 この造粒物の表面に形成した蛍光染料及び Zまた は蛍光顔料とァニオン性物質との混合物のコ一ティ ング層とからなるも のであって、 この蛍光発色粒子は、 粉状物質をカチオン性バインダーで 造粒し、 この造粒物の表面に蛍光染料及び Zまたは蛍光顔料をァニオン 性物質でコーティ ングすることにより製造できる。

さらに本発明の蛍光発色粒子は、 粉状物質と白色顔料とカチオン性バ ィンダ一との混合物の造粒物と、 この造粒物の表面に形成した蛍光染料 及びノまたは蛍光顔料とァニオン性物質との混合物のコ一ティ ング層と からなるものであって、 この蛍光発色粒子は、 粉状物質と白色顔料とを カチオン性バインダ一で造粒し、 この造粒物の表面に蛍光染料及び/ま たは蛍光顔料をァニオン性物質でコ一ティ ングすることにより製造でき る。

上述したように本発明の蛍光発色粒子は、 粉状物質や蛍光染料及び/ または蛍光顔料などの粒子構成成分をすベて含む混合物を造粒するタイ プ （混合物タイプ） と、 粉状物質を含む造粒物の外側に蛍光染料及びノ または蛍光顔料を含むコ一ティ ング層を形成するタイプ （コア · シェル タイプ） の 2つに大別できる。 混合物タイプの粒子は、 製造が簡単であ る利点を有するが、 蛍光発色の観点から考えると、 粒子表面近くに存在 している蛍光染料や蛍光顔料は蛍光発色するものの、 粒子内部に存在す るものは蛍光発色しにく くなる傾向がある。 これに対してコア · シェル タィプの粒子は、 蛍光染料や蛍光顔料がコアとなる造粒物の外側のコ一 ティ ング層のみに存在しているため、 そのすべてが蛍光発色に寄与する ことになる。 従って、 同量の蛍光染料や蛍光顔料を使用する場合には、 混合物タイプの粒子よりもコア · シェルタイプの粒子の方が、 強い蛍光 発色強度が得られるという利点がある。

上記のごとき本発明の蛍光発色粒子を用いることにより、 偽造のしに くい偽造防止用紙を得ることができる。 すなわち、 本発明の偽造防止用 紙は、 上記した蛍光発色粒子を用紙中に含ませたこと、 あるいは上記し た蛍光発色粒子を含む塗工液を用紙表面に塗工したことを特徴とするも のである。 かような偽造防止用紙は、 普通光 （自然光、 白熱電球の光、 蛍光灯の光などの通常の光） のもとでは ¾光発色粒子が視認できないか 視認しにくいが、 紫外線を照射することにより粒子が蛍光色を発するこ とで、 用紙の真贋を判別することが可能となる。 図面の簡単な説明

図 1は、 本発明の実施例 6における力オリンコーティ ング層を形成す る前の球形細粒状澱粉の電子顕微鏡写真である。

図 2は、 本発明の実施例 6で得られた蛍光発色粒子の電子顕微鏡写真 である。 発明を実施するための最良の形態

本発明に使用する粉状物質としては、 代表的なものとして澱粉が挙げ られる。 具体的には馬鈴薯澱粉、 コーンスターチ、 甘藷澱粉、 タピオ力 澱粉、 サゴ澱粉、 米澱粉、 アマランサス澱粉、 サトイモ澱粉、 道鑑草澱 粉等の天然澱粉、 それらの化工澱粉 （デキス ト リ ン、 酸分解澱粉、 酸化 澱粉、 アルファ一化澱粉、 エーテル化、 エステル化、 架橋等の澱粉誘導 体、 グラフ ト化澱粉、 湿熱処理澱粉等） が挙げられる。 また、 小麦粉、 米粉、 コーンフラワー等の穀粉； 粉末セルロース、 バクテリアセル口一 ス、 微小繊維状セルロース、 結晶セルロース、 等の水不溶性の粉状セル ロース ； 木粉 ； 力ノレボキシメチルセルロース、 メチルセソレロース、 ェチ ノレセノレロース、 ヒ ドロキシェチルセノレロース、 ヒ ドロキシプロピルセノレ ロース、 ヒ ドロキシェチノレメチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルメ チ ノレセノレロース、 4級カチオン化ヒ ドロキシェチルセノレロース等のセル口 —ス誘導体 ； アルギン酸、 寒天、 ふのり、 カラギ一ナン、 ファーセレラ ン、 ぺクチン、 キチン、 キ トサン、 グァガム、 ローカス ト ビーンガム、 タマリ ン ドガム、 アラビアガム、 トラガン トガム、 カラャガム、 タラガ ム、 コンニヤク、 トロロアオイ、 プルラン、 デキス トラ ン等の多糖類及 びこれらの誘導体 ； ブドウ糖、 ショ糖、 乳糖等の粉末糖類； 高重合度か つ高鹼化度のポリ ビニルアルコール等の粉状有機物質も粉状物質として 使用できる。

さらに粉状無機物質も粉状物質として使用できる。 粉状無機物質とし ては、 充填剤として知られる二酸化チタン、 珪酸塩 （力オリ ン、 ク レイ、 ベン トナイ ト、 タルク、 合成珪酸アルミ、 合成珪酸カルシウム等） 、 珪 酸 （珪藻土、 珪石粉、 含水微粉珪酸、 無水微粉珪酸） 、 炭酸カルシウム、 酸化亜鉛、 炭酸マグネシウム、 炭酸カルシウム · マグネシウム、 水酸化 アルミニウム、 硫酸バリ ウム、 硫酸カルシウム、 亜硫酸カルシウム、 酸 化鉄等が挙げられる。

これらの粉状物質は単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いて もよい。 粉状物質として、 澱粉、 穀粉、 セルロース、 その他の多糖類、 糖、 ポリ ビニルアルコール等の水酸基を有する粉状物質を用いた場合に は、 水酸基と反応する反応性基を有する樹脂バインダ一と併用すること により蛍光発色粒子に耐水性を付与させるのに有効であり、 さらに、 蛍 光染料及び/または顔料と共にコ一ティ ングしても発色強度を低下させ ないため高価な蛍光染料及び Zまたは顔料の増量の役目も果たすことが できるので、 本発明の目的を阻害しない範囲で、 樹脂バインダーをコ一 ティ ングするときにコーティ ング液に添加することもできる。

粉状物質に澱粉類や粉末糖類ゃポリ ビニルアルコール等を用いて調製 した蛍光発色粒子を用紙中に含ませて偽造防止用紙を製造した場合には、 粒子の存在する個所が部分的に透明になる傾向がある。 かような透明部 分は普通光のもとで視認することができるため、 用紙に印刷などを施す 場合に印刷の美観が損なわれることもある。

蛍光発色粒子が用紙中で透明になるのを防止するためは、 澱粉等の粉 状物質とともに白色顔料を併用すればよい。 これにより、 普通光のもと では用紙中の蛍光発色粒子の存在を視認しにく くなり、 印刷などの美観 が損なわれることがないだけでなく、 偽造防止手段が講じられているこ とも判別しにく くなるため、 偽造防止効果をより一層高めることができ る。

白色顔料としては、 前記した粉状無機物質の中から白色度の高いもの、 例えば、 二酸化チタン、 カオリン、 クレイ、 タルク、 炭酸カルシウム、 塩化亜鉛、 硫化亜鉛、 酸化亜鉛、 炭酸マグネシウム、 炭酸カルシウム · マグネシウム、 水酸化アルミニウム、 硫酸バリウム等が使用できる。 本 発明ではこれらの白色顔料は単独で用いても 2種類以上を併用してもよ い。

本発明ではこれらの白色顔料の中で光の屈折率が大きなもの、 即ち屈 折率が 2 . 0以上のものを使用すると前述した蛍光発色粒子が用紙中で 透明になるのを防止する効果が大きい。 例示すると、 二酸化チタン （屈 折率約 2 . 6 ) 、 硫化亜鉛 （同 2 . 3 ) 、 酸化亜鉛 （同 2 . 0 ) 、 等で ある。

次に本発明で使用する蛍光剤 （蛍光染料と蛍光顔料） について説明す る。 本発明で使用する蛍光剤は水に不溶性であることが必要である。 水 に可溶性であると、 後に詳しく述べるように偽造防止用紙を製造する際 にスラリーに添加された蛍光発色粒子からこれらの蛍光剤が溶出してし まい本発明の目的を達成できなくなるからである。

なお、 本発明で使用する 「水に不溶性である」 と言う意味は、 蛍光剤 単独の性質ではなく、 蛍光粒子を製造した後に該蛍光剤が水に溶出しな いことを意味する。 即ち、 スピロフラン系蛍光染料のように水に可溶な 蛍光染料であつても蛍光粒子製造時に併用する耐水化剤と反応し水不溶 性となるタイプや、 バインダーと反応し水不溶性となるタイプや、 偽造 防止用紙を製造する際にスラリーに添加された硫酸バンド等の影響で蛍 光発色粒子に定着し水不溶性となるタイプの蛍光剂はいずれも本発明の 水不溶性の ^光染料や蛍光顔料の範疇に入るものとする。

本発明で使用する紫外線照射により ¾光発色する水不溶性の染料、 す なわち蛍光染料としては、 フルォレツセイン、 クマリ ン系、 ォキサゾー ル系、 ピラゾリ ン系、 チアジアゾ一ル系、 スピロピラン系、 ピレンスル ホン酸系、 ベンゾイミダゾ一ル系、 ジアミノスチルベン系等の周知の蛍 光染料を使用できる。

紫外線照射により蛍'光発色する水不溶性の顔料、 すなわち蛍光顔料と しては、 有機または無機の蛍光顔料を使用する。 有機の蛍光顔料として は具体的には、 ポリ塩化ビニル樹脂、 アルキッ ド樹脂、 ポリメタクリル 酸エステル樹脂、 ユリア樹脂、 メラミ ン樹脂等の樹脂にフルォレツセィ ン、 ェォシン、 ローダミ ン 6 G、 ローダミ ン B、 ベ一シックイエロ一 H G等の染料を均一に溶解して粉砕したもの等を挙げることができる。 また、 無機の蛍光顔料としては具体的には、 銅、 銀、 マンガン等で活 性化した硫化亜鉛； マンガン等で活性化したゲイ酸亜鉛；銀、 銅等で活 性化した硫化亜鉛； 力 ドミゥム、 ビスマス等で活性化した硫化カルシゥ ム ； サマリゥム、 セリゥム等で活性化した硫化ストロンチウム ；鉛等で 活性化した夕ングステン酸カルシウム ；ユーロピウム等で活性化した S r ₅ ( P〇 ₄ ) ₃ C 1 ； マンガン等で活性化した Z n ₂ G e 0 ₂ ; ユーロピ ゥム等で活性化した Y ₂ 0 ₂ S ；ユーロピウム等で活性化した Y ₂ 0 ₃等を 挙げることができる。 また、 必要に応じて、 これらにアントラキノン系 ゃァセトフエノン系等の増感剤を併用することもできる。

本発明では、 これらの蛍光顔料は、 通常平均粒径が 0 . 5〜 5 mの ものを使用することが望ましい。 平均粒径が 0 . 5 m未満の場合には、 紫外線の照射による発光強度が弱まるおそれがあり、 一方粒径が 5 β m を越えると混合造粒、 コ一ティ ングによって得られる造粒物の蛍光発色 が不均一になりやすくなるからである。

また、 これらの蛍光顔料は単独で用いても 2種類以上を併用してもよ 、。 蛍光顔料を 2種類以上併用した場合に得られる蛍光発色の色相は、 いわゆる 「加法混色」 の現象を示す。 例えば赤色に蛍光発色する顔料と 青紫色に蛍光発色する顔料を併用すると藍色に蛍光発色し、 同様に、 緑 色 +赤色は黄色に、 赤色 +青紫色は紅色に、 赤色 +緑色 +青紫色は白に 蛍光発色する。 この現象は、 絵の具を混ぜ合わせた時の現象である 「減 法混色」 と全く異なる。 蛍光顔料は蛍光染料と異なり、 蛍光発色する色 相の種類が豊富であるので、 蛍光顔料を数種類併用して得られる蛍光色 は非常に豊富となる特徴がある。

本発明で用いる蛍光剤として、 水不溶性で有機溶剤可溶性の蛍光染料 や蛍光顔料を使用して蛍光発色粒子を製造する場合には、 以下のような 特異な効果を奏することができる。 すなわち、 この蛍光発色粒子を用紙 中に含ませてから印刷を施して偽造防止印刷物を製造すると、 有機溶剤 によって印刷表示の改竄を試みた場合に、 蛍光発色粒子から有機溶剤可 溶性の蛍光剤が溶出して周囲に拡散することになり、 その痕跡を紫外線 の照射で視認することができる。 これによつて、 改竄の有無を確実に認 知することができる。 水不溶性で有機溶剤可溶性の蛍光剤としては、 例 えばアミノケトン系染料等が好ましく使用できる。

後述するように本発明の蛍光発色粒子を用紙中に含ませて偽造防止用 紙を製造する際に、 抄紙工程で蛍光発色粒子を紙料に添加する場合、 抄 紙工程の湿紙に蛍光発色粒子を振りかける場合、 さらには蛍光発色粒子 を塗工液中に添加して用紙表面に塗工する場合等には、 蛍光発色粒子が 水中で崩壊しないようにするために耐水性を有している必要がある。 本発明においては、 蛍光発色粒子に耐水性を付与するために、 澱粉、 穀粉、 セルロース、 その他の多糖類、 糖、 ポリ ビニルアルコール等の粉 状物質が有する水酸基と反応する反応性基を 2個以上有する樹脂をバイ ンダ一として使用する。 本明細書中では、 この種の樹脂を "樹脂バイン ダー" と称している。 かような樹脂バインダーとしては、 例えばポリア ミ ン ·ェピクロルヒ ドリ ン系樹脂、 水溶性アルキル化ァミノ樹脂、 水溶 性メチル化メラミ ン系樹脂、 水溶性フ Xノ一ル樹脂、 尿素樹脂、 ェポキ シ化ポリアミ ド樹脂、 メチロール化ポリアクリルアミ ド樹脂等を挙げる ことができる。

樹脂バインダ一を用いて蛍光発色粒子に耐水性を付与させるには、 蛍 光発色粒子の構成成分に樹脂バインダ—を混合して造粒すればよく、 あ るいは、 蛍光剤以外の成分の造粒物表面に蛍光剤を樹脂バインダ一でコ —ティ ングすればよい。

本発明においては、 蛍光発色粒子に耐水性を付与する別の方法として、 造粒物中に含有させたァニオン性バインダ一とコーティ ング層中に含有 させたカチォン性物質との相互作用、 あるいは造粒物中に含有させた力 チオン性バインダ一とコ一ティ ング層中に含有させたァニオン性物質と の相互作用を利用する方法が採用できる。 すなわち、 蛍光剤を除く蛍光 発色粒子の構成成分をァニオン性バインダ一により造粒し、 造粒物表面 に蛍光剤を力チォン性物質でコ一ティ ングすることによりァニオン性バ インダ一に耐水性を付与することができる。 あるいは、 觉光剤を除く蛍 光発色粒子の構成成分をカチオン性バインダ一により造粒し、 造粒物表 面に蛍光剤をァニオン性物質でコ一ティ ングすることによりカチオン性 バインダーに耐水性を付与することができる。

本発明で用いるァニオン性バインダーとしては、 アルギン酸、 アルギ ン酸ソーダ、 カルボキシメチルセルロース、 カルボキシメチルスターチ、 カルボキシメチルダァ一ガム、 カルボキシメチルキサンタンガム、 カル ボキシメチルタラガム、 低メ トキシルぺクチン、 カラギ一ナン、 ポリア ク リル酸、 ポリアク リル酸ソ一ダ等のァニオン性基を有する多糖類また はァニオン性基を有する合成高分子が挙げられる。

このァニオン性バインダ一に耐水性を付与するために、 造粒物表面に 蛍光剤とともにコーティ ングするカチオン性物質としては、 多価金属ィ オンの塩、 例えば、 カルシウム、 マグネシウム、 ノ《リウム、 ホウ素、 ァ ルミ二ゥム、 チタン等の塩酸塩、 硫酸塩、 炭酸塩、 リ ン酸塩、 乳酸塩、 水酸化物が使用できる。

また、 カチオン性の水溶性高分子物質、 例えば、 カチオン性ポリアク リルァミ ド、 ポリェチレンィ ミ ン、 ポリ ビニルピロリ ドン、 カチオン性 ポリアミ ド樹脂、 ポリァリルァミ ン、 カチオン性ポリマーグラフ ト化澱 粉、 カチオン化澱粉、 カチオン化グァ一ガム、 カチオン化キサンタンガ ム、 カチオン化タラガム等もカチオン性物質として使用できる。

本発明で用いるカチオン性バインダ一としては、 上記でカチオン性物 質として示したカチオン性の水溶性高分子物質を用いることができる。 すなわち、 カチオン性ポリアク リルァミ ド、 ポリエチレンィ ミ ン、 ポリ ビニルピロリ ドン、 カチオン性ポリァミ ド樹脂、 ポリアリルァミ ン、 力 チオン性ポリマーグラフ ト化澱粉、 カチオン化澱粉、 カチオン化グァ一 ガム、 カチオン化キサンタンガム、 カチオン化タラガム等のカチオン性 の水溶性高分子物質をカチオン性バインダ一として使用できる。

このカチオン性バインダ一に耐水性を付与するために、 造粒物表面に 蛍光剤とともにコ一ティ ングするァニオン性物質としては、 上記でァニ オン性バインダ一として示したァニオン性基を有する多糖類またはァニ オン性基を有する合成高分子を用いることができる。 すなわち、 アルギ ン酸、 アルギン酸ソ一ダ、 カルボキシメチルセルロース、 カルボキシメ チルスターチ、 カルボキシメチルグァ一ガム、 カルボキシメチルキサン タンガム、 カルボキシメチルタラガム、 低メ トキシルぺクチン、 カラギ 一ナン、 ポリアク リル酸、 ポリアク リル酸ソ一ダ等をァニオン性物質と して使用できる。

本発明において、 粉状物質、 粉状物質と白色顔料、 粉状物質と蛍光剤、 粉状物質と白色顔料と蛍光剤等の粒子構成成分を造粒するに際しては、 従来から澱粉等の造粒方法として一般的に慣用されている方法が採用で きる。 すなわち、 転動造粒法、 押出造粒法、 噴霧乾燥造粒法、 流動層造 粒法、 圧縮造粒法、 溶融造粒法、 破砕造粒法、 撹拌造粒法等を用いるこ とができる。 このうち噴霧乾燥造粒法は、 小さい球形の粒が製造できる という特徴がある。 押出造粒法においては、 バインダ一の種類や用いる量により造粒性が 不十分な場合もある。 この様な場合に造粒性を改善するために、 前述し た各種のバインダー以外に、 ヒ ドロキシプロピルセルロース、 メチルセ ノレロース、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース、 ヒ ドロキシェチノレセ ルロース、 酸化澱粉、 デキストリ ン等の一般的バインダーを必要に応じ て併用して混練し、 押出造粒すればよい。 押出造粒で得られた造粒物は、 一般的には整粒機にかけて整粒した後使用されるが、 バインダ一の種類 や用いる量により整粒性が悪いときには、 界面活性剤や潤滑剤を必要に 応じて添加することにより造粒物の整粒性を改良することができる。

また、 本発明において、 造粒物の表面に蛍光剤や白色顔料をコ一ティ ングするに際しては、 造粒物を乾燥した後、 蛍光剂ゃ白色顔料をバイン ダ一とともに液状 （分散液） でコーティ ング処理するか、 または、 バイ ンダ一を液体で吹きつけながら蛍光剤や白色顔料を粉体状でコーティ ン グする方法が採用できる。 コーティ ング装置としては、 コ一ティ ング専 用機はもちろん、 上記の造粒法で用いる造粒機でコーティ ング処理を行 なえるもの （例えば、 転動造粒機、 流動層造粒機あるいは乾燥機で乾燥 中に液体の噴霧が行なえるもの） も使用することができ、 さらには、 コ —ティ ング専用機以外でもコーティ ング処理に用いることができるもの であればいかなる装置も使用することができる。

以上述べた方法で製造される本発明の蛍光発色粒子の形状は、 用いる 造粒方法により形状が異なってくる。 例えば押出造粒後、 整粒したもの は角がとれた円柱状の形状を有する。 断面は円形か円形に近い形状を有 し、 この直径に対して長さが同じかほぼ同じ場合には球状に発光して見 え、 また長さが長い場合は繭状に発光して見える。 また、 噴霧乾燥造粒 法により得たものは略真球状であり、 転動造粒法、 撹拌造粒法により得 たものは略球状であり、 流動層造粒法で得たものはコンペィ糖のような 多角形状となる傾向があるが、 条件によっては同じ造粒法によっても違 う形状になることがある。

蛍光発色粒子の粒径は数 mから数百/ i mまで適宜コントロールする ことは可能であるが、 本発明においては粒径は 5 0〜 8 0 0 mの範囲 に調整することが好ましい。 粒径が 5 0 m未満であると、 紙に含ませ た場合に普通光の下で紫外線を照射しても、 その発光を視認することが 困難となる傾向が大きくなるからである。 粒径がこれより大きくなるに 従い視認することが容易になる反面、 粒子が存在する部分が盛り上がる ことで、 手触りが悪くなり、 印刷適性に悪影響を与えるようになる。 こ の両者のバランスを考えると粒径は上記範囲に調整することが好ましい。 本発明においては茧光発色粒子を着色せずに用いてもよく、 或いは着 色して用いてもよい。 着色していない蛍光発色粒子は普通光のもとで白 色か白色に近似した色相であるため、 着色されていない紙中に含ませた 場合には、 紙中に蛍光発色粒子が存在していることを視認しにく くなる。 蛍光発色粒子を着色する場合には、 紙の着色度合いに近似させて蛍光発 色粒子の色相を調整することにより、 紙中に蛍光発色粒子が存在してい ることを視認しにく くなる。 また着色した蛍光発色粒子を着色されてい ない紙中に含ませた場合は、 蛍光発色粒子の存在が普通光のもとで視認 できる。

本発明においては、 蛍光発色粒子が着色されている場合は、 特にカラ 一コピー機でその色相が再現できない程度に淡く着色されていることが 好ましい。 淡く着色された蛍光発色粒子を含ませた偽造防止用紙を使用 して製造した偽造防止印刷物 （例えば商品券） をカラ一コピー機を使用 して偽造を試みても、 蛍光発色粒子がコピーされるように濃度調整を行 うと、 印刷部分に相当するコピー部の濃度が上がってしまい、 それだけ で偽造券であることが容易に判定できるからである。 また本発明においては、 蛍光発色粒子の着色が光学的読み取りにおけ る ドロップアウ トカラーであることが好ましい。 各種の商品券ゃチケッ ト等の偽造防止印刷物の表面には、 01^ ゃ0〇 R読み取りのための印 刷が施されることが多い。 これらは、 商品券やチケッ 卜が使用された後 に、 自動集計するために施されている。 OMRとは、 「O p t i c a 1 Ma r k R e c o g n i t i o nJ の略で、 光源からの光を用紙に 照射して受光素子で受光することで、 用紙に設けたマークの位置を認識 することによって、 その位置を数字や記号と対比させて結びつけ、 集計 や分類に使うシステムの総称であり、 これに使用する用紙を OMR用紙 と呼んでいる。 また、 Q C Rとは、 「O p t i c a I C h a r a c t e r R e c o g n i t i o nJ の略で、 同様にして光学的に文字や数 字を読みとるシステムの総称であり、 これに使用する用紙を 0 C R用紙 と呼んでいる。

OMRや 0 C R読み取りをさせるために、 用紙の表面には、 枠、 けい 線、 説明文等の所定事項がドロップアウ トカラーで印刷されることが多 い。 ドロップアウ トカラ一 （D r 0 p 0 u t C o I o r ) とは、 光源 と受光素子の組み合わせで、 人間の目には印刷部分は白地と全く異なつ た色として認識されるのに受光素子では差が消え失せて白地と同一に感 じ取るような色をいう。 OMR用紙や〇 C R用紙の場合、 使用する光源 の種類と受光素子の組み合わせで適当な波長領域の色光を設定し、 それ に対応する ドロップァゥ トカラ一を使用することとなる。 J I S · C 6 2 5 3 「光学的文字認識のための印字仕様」 には 8種類の波長領域と対 応する受光装置を制定している。

本発明では、 蛍光発色粒子の色相を光学的読み取りにおける ドロップ アウ トカラ一とすることで、 人問の目には粒子が存在する部分は白地と 全く異なつた色として認識されるのに、 OMRや 0 C R読み取りの際に、 受光素子では差が消え失せて白地と同一に感じ取るようになる。

本発明で使用する蛍光発色粒子は、 紫外線の照射で発色する時の色相 が普通光のもとでの色相と異なっているような構成にすることで、 意外 性も高まり偽造防止能もより高まる効果がある。 例えば、 蛍光発色粒子 が普通光のもとでは赤色に着色して見え、 紫外線を照射すると緑や青に 発光して見えると意外性が高まる。

蛍光発色粒子を着色させるには、 前述したような蛍光発色粒子を製造 する際の種々の段階で着色剤を併用する方法、 また蛍光発色粒子を製造 後に染料で染着する方法、 等で行う。 着色剤としては、 直接染料、 酸性 染料、 塩基性染料等の着色染料や無機、 有機の着色顔料を使用できる。 耐光性を有する着色を施す場合には無機系の顔料を着色剤として使用す ることが好ましい。

蛍光発色粒子の着色剤として、 水不溶性で有機溶剤可溶性の染料を使 用した場合には、 以下のような特異な効果を奏することができる。 すな わちこの着色された蛍光発色粒子を用紙中に含ませてから印刷を施して 偽造防止印刷物を製造すると、 有機溶剤によって印刷表示の改竄を試み た場合に、 蛍光発色粒子から有機溶剤可溶性の染料が溶出して周囲に拡 散した痕跡を目視で視認することができ、 改竄の有無を確実に認知する ことができる。

粉状物質を含む造粒物の表面に蛍光剤を含むコーティ ング層を形成す る構造の本発明の蛍光発色粒子においては、 水に不溶性で有機溶剤可溶 性の染料を粉状物質とともに造粒物中に含有させ、 コーティ ング層中の 蛍光剤として普通光のもとで白色か白色に近似した色相の蛍光顔料を使 用する実施態様とすることもできる。 かような蛍光発色粒子は、 造粒物 中の有機溶剤可溶性染料の色がコーティ ング層中の白色か白色に近似し た色相の蛍光顔料により隠蔽されるため、 この粒子を用紙中に含ませて から印刷を施して偽造防止印刷物 （例えばパスポート） を製造すると、 普通光のもとでは蛍光発色粒子の存在を視認しにくいため偽造防止手段 が講じられていることが判別しにく くなり、 偽造防止効果をより一層高 めることができる。 さらに、 有機溶剤を用いて印刷表示の改竄を試みた 場合には、 蛍光発色粒子のコアである造粒物中から有機溶剤可溶性染料 が溶出して周囲に拡散した痕跡を目視で視認することができ、 改竄の有 無を確実に認知することができる。

水不溶性で有機溶剤可溶性の染料としては、 例えばモノァゾ系、 ジス ァゾ系、 金属錯塩型モノァゾ系、 アン卜ラキノン系、 フタロシアニン系、 トリァリルメ夕ン系等の染料が使用できる。 これらの染料がどの有機溶 剤に溶解するかは 「染料便覧」 に記載されており、 カラ一インデックス

( C . I . 番号） でその種類を特定できる。

なお、 上述したような水不溶性で有機溶剤可溶性の染料を使用する場 合、 この染料として紫外線の照射で蛍光発色する染料を用いると、 有機 溶剤を用いて改竄した際に染料が溶出して拡散した痕跡を紫外線照射下 で視認しゃすくなるため、 改竄の有無をより一層確実に認知することが できる。 かような染料としては、 普通光で有彩色で、 紫外線照射下で各 種色相に発色するァミノケトン系染料等が使用できる。

本発明の蛍光発色粒子を用いた偽造防止用紙の製造について以下に説 明する。 すなわち、 本発明の偽造防止用紙は、 針葉樹哂クラフ トパル プ （N B K P ) 、 広葉樹晒クラフ トパルプ （L B K P ) 、 針葉樹哂サル フアイ トパルプ （N B S P ) 、 サーモメ力二カルパルプ （T M P ) 等の 製紙用パルプを主体とし、 これに必要に応じて、 コッ トン、 麻、 竹、 ヮ ラ、 ケナフ等の非木材パルプや合成繊維を適宜併用し、 これに乾燥紙力 増強剂、 湿潤紙力増強剤、 サイズ剂、 定着剤、 歩留り向上剤、 濾水性向 上剤、 消泡剂、 染料、 着色顔料などを適宜添加して紙料を調製し、 この 紙料にチェス卜等で蛍光発色粒子を添加して、 通常フリ一ネス 5 5 0〜 2 5 0 m 1 C . S . F . で長網抄紙機や円網抄紙機等の公知の抄紙機を 使用して抄紙することにより製造することができる。

蛍光発色粒子が表面に露出している状態で用紙に含まれた場合は、 用 紙に印刷を施す際に蛍光発色粒子が用紙から脱落する問題を引き起こす ことがある。 この現象は印刷インキのタックの大きなオフセッ ト印刷で 起こりやすくなる。 従って、 オフセッ ト印刷を施す用紙の場合には、 偽 造防止用紙を少なく とも 3層以上の紙層の抄合わせ紙とし、 その内層に 蛍光発色粒子を含ませるようにすることが好ましい。 かような抄合わせ 紙とした場合でも、 紫外線照射時に紫外線が表裏の最外層を通過して内 層に到達し、 そこに存在する蛍光発色粒子に含まれている蛍光顔料を励 起させ発光させることができる。 しかしながら表裏最外層の坪量が大き くなると紫外線が通過しにく くなるので、 最外層の坪量は 1 5〜 4 0 g Z m ²の範囲とすることが好ましい。

蛍光発色粒子入りの偽造防止用紙の製造には、 前記のように紙料中に 予め蛍光発色粒子を添加しておく方法の他にも、 長網抄紙機や円網抄紙 機の紙料の流送途中で蛍光発色粒子を添加し抄紙する方法を採用するこ ともでき、 あるいは、 円網抄紙機のバッ ト中に蛍光発色粒子を流送して 抄紙したり、 ワイャ上の紙匹にノズルを使用して蛍光発色粒子を間欠的 にまたはストライプ状に振りかける方法も採用できる。 この際、 抄紙途 上で紙面に澱粉、 ポリ ビニルアルコール、 各種表面サイズ剤等をサイズ プレス装置等で塗工することも可能である。 さらに必要に応じてマシン 力レンダ一処理やスーパ一力レンダ一処理を施し、 表面平滑性を向上さ せることも適宜行える。

また、 本発明の偽造防止用紙はいわゆる塗工法によっても製造できる。 すなわち、 蛍光発色粒子を澱粉、 ポリ ビニルアルコール、 合成ゴムラテ ックス、 合成樹脂ェマルジョン等の慣用的な塗工用バインダ一に添加し て蛍光発色粒子入りの塗工液を調製し、 あるいはこれらバインダーと力 オリ ン、 炭酸カルシウム等の塗工用白色顔料を主体とした塗工液を調製 し、 この塗工液を紙の表面にエアナイフコー夕一等の公知の塗工機を使 用して塗工すればよい。 また、 ストライプ塗工機を使用して蛍光発色粒 子入り塗工液を用紙の表面にストライプ状に塗工することもできる。

さらに、 和紙などの薄紙に、 蛍光発色粒子とバインダー等で構成され る塗工液を塗工し、 これを細片化して用紙に抄き込むことによっても蛍 光発色粒子入り偽造防止用紙を製造することができる。 この場合には細 片を抄き込んだ部分のみが細片の形状、 例えば円形、 正方形、 長方形、 星形等に蛍光発色するという特異な効果を有した偽造防止用紙となる。 また、 本発明の偽造防止用紙はいわゆる印刷法によっても製造できる。 すなわち、 蛍光発色粒子を適当なビヒクルに混合してスクリ一ン印刷機 ゃグラビア印刷機等の公知の印刷機を用いて紙の表面に印刷すればよい。 この場合の印刷は、 紙の全面に施しても、 あるパターンを形成して施し てもよい。 この場合には印刷部分のみが印刷パターンに応じて蛍光発色 するという特異な効果を有した偽造防止用紙となる。

さらにまた、 本発明の偽造防止用紙はいわゆる含浸法によっても製造 できる。 すなわち、 蛍光発色粒子を合成ゴムラテックスや合成樹脂エマ ルジョン等の公知のバインダ一に添加して、 これを紙に含浸させればよ い。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。 実施例において、 重 量部、 重量％はいずれも乾燥重量部、 乾燥重量％を意味する。

[実施例 1 ] 蛍光発色粒子の製造例 （普通光のもとでは無色であり、 紫 外線照射で緑色に発色する蛍光発色粒子の製造例） コーンスターチ 1 0 0重量部、 蛍光顔料 （Mn活性化 Z n₂G e 0₂粒 子、 平均粒径 3. 0 ^ m) 1 5重量部、 水溶性メチル化メラミ ン系樹脂 [樹脂バインダー] ( 「S UM I TE X RE S I M— 3」 、 住友 化学 （株） 製） 1 0重量部、 水 3 0重量部、 およびポリオキシエチレン ステアリルエーテル [潤滑剤] 1重量部を、 1 0分間二一ダ一にて混合 撹拌した。

この混合物を押出造粒機 （ 「ドームグラン」 、 不二パゥダル （株） 製） にて直径 5 0 0 の円柱状の造粒物を押出し造粒した。 この造粒 物を整粒機 （ 「マルメライザ一」 、 不二パゥダル （株） 製） にて LZD = 3以下の球形乃至繭形に整粒し、 その後乾燥を行った。

得られた蛍光発色粒子は、 普通光のもとでは無色であるが、 紫外線の 照射 （市販のブラックライ 卜 （商品名 「F L 1 5 B L B 1 5W」 、 東 芝 （株） 製造） を使用、 以下同じ） で繭状の緑色に発色した。

この蛍光発色粒子 5重量部を水 1 0 0重量部に分散し、 回転速度 3 0 0 r pmで 1 0分間撹拌したが崩壊しなかった。

[実施例 2 ] 蛍光発色粒子の製造例 （普通光のもとでは無色であり、 紫 外線照射で白色に発色する蛍光発色粒子の製造例） 結晶セルロース （ 「アビセル」 、 旭化成工業 （株） 製） 1 0 0重量部、 酸化亜鉛 [白色顔料] 1 0重量部、 蛍光顔料 （Mn活性化 Z n ₂G e 0₂ 粒子、 平均粒径 3. 0 m) 5重量部、 蛍光顔料 （ E u活性化 S t 5

(P 0₄)₃C 1粒子、 平均粒径 4. 5 m) 5重量部、 蛍光顔料 （E u 活性化 Y ₂0₂ S粒子、 平均粒径 2. 2 u rn) 5重量部、 および水溶性メ チル化メラミ ン系樹脂 [樹脂バインダー] ( 「S UM I T E X RE S

I N M— 3」 ） 1 0重量部を、 ヒ ドロキシプロピルスターチ [一般的 バインダー] ( 「バイオスターチ H」 、 日澱化学 （株） 製） の 1 0重量 %糊液 2 5重量部をバインダ一として、 造粒 · コ一ティ ング装置 （ 「ハ イスピードミキサー」 、 深江工業 （株） 製） にて造粒し乾燥した。

得られた粒径 3 0 0〜 1 0 0 0 mの蛍光発色粒子は、 普通光のもと では無色であるが、 紫外線の照射で白色に発色した。

この蛍光発色粒子 5重量部を水 1 0 0重量部に分散し、 回転速度 3 0 0 r p mで 1 0分間撹拌したが崩壊しなかった。

[実施例 3 ] 蛍光発色粒子の製造例 （普通光のもとでは無色であり、 紫 外線照射で青色に発色する蛍光発色粒子の製造例） コーンフラワー 1 0 0重量部をポリエチレンィ ミ ン [カチオン性バイ ンダ一] ( 「ェポミ ン P— 1 0 0 0」 、 日本触媒 （株） 製） 1 0重量部 をバインダ一にしてスプレー乾燥し、 細粒状澱粉を得た。

この細粒状澱粉の表面に、 蛍光顔料 （E u活性化 S t ₅ ( P 0 ₄ ) ₃ C 1 粒子、 平均粒径 0 . 8 tz m ) 2 0重量部とカルボキシメチルスターチ [ァニオン性物質] 2重量部とを水 5 0重量部に分散したコ一ティ ング 液を、 流動層造粒コーティング装置 （ 「フローコ一ター」 、 フロイント 産業 （株） 製） にて流動層コーティ ングし、 粒径 2 0 0〜 5 0 0 の 真球状の蛍光発色粒子を得た。

この蛍光発色粒子は、 普通光のもとでは無色であるが、 紫外線の照射 で青色に発色した。

この蛍光発色粒子 5重量部を水 1 0 0重量部に分散し、 回転速度 3 0 0 r p mで 1 0分間撹拌したが崩壊しなかった。

[実施例 4 ] 蛍光発色粒子の製造例 （普通光のもとでは無色であり、 紫 外線照射で白色に発色する蛍光発色粒子の製造例） 結晶セルロース （ 「アビセル」 ） 1 0 0重量部と酸化亜鉛 [白色顔 料] 1 0重量部をヒ ドロキシプロピルスターチ [一般的バインダ一] ( 「バイオスターチ H」 ） の 1 0重量％糊液 3 0重量部をバインダ一に して、 造粒 · コ一ティ ング装置 （ 「ハイスピードミキサ一」 ） にて造粒 し乾燥した。

この造粒物の表面に、 蛍光顔料 （Mn活性化 Z n ₂G e 0₂粒子、 平均 粒径 1. 0 m) 5重量部、 蛍光顔料 （E u活性化 S t ₅(P◦ ₄)₃ C 1 粒子、 平均粒径 0. 8 /m) 5重量部、 蛍光顔料 （E u活性化 Y ₂0₂ S 粒子、 平均粒径 2. 2 m) 5重量部および水溶性メチル化メラミ ン系 樹脂 [樹脂バインダー] ( 「S UM I TE X RE S I N M— 3」 ） 1 0重量部を水 3 0重量部に分散したコ一ティ ング液を、 造粒 · コ一テ ィ ング装置 （ 「ハイスピードミキサー」 ） にてコ一ティ ングし、 粒径 3 0 0〜 1 0 0 0 mの蛍光発色粒子を得た。

この蛍光発色粒子は、 普通光のもとでは無色であるが、 紫外線の照射 で白色に発色した。

この蛍光発色粒子 5重量部を水 1 0 0重量部に分散し、 回転速度 3 0 0 r pmで 1 0分間撹拌したが崩壊しなかった。

[実施例 5 ] 蛍光発色粒子の製造例 （普通光のもとでは無色であり、 紫 外線照射で赤色に発色する蛍光発色粒子の製造例） 小麦粉 1 0 0重量部と炭酸カルシウム [白色顔料] 1 5重量部とをヒ ドロキシプロピルセルロース [一般的バインダー] ( 「H P C— L」 、 日本曹達 （株） 製） の 1 0重量％糊液 3 0重量部をバインダ一にして、 流動層造粒 · コ一ティ ング装置 （ 「ニューマルメライザ一」 、 不二パゥ ダル （株） 製） にて流動層造粒した。

この造粒物の表面に、 蛍光顔料 （E u活性化 Y ₂0₂ S粒子、 平均粒径 2. 2 m) 2 0重量部をポリアミ ン ·ェピクロルヒ ドリ ン系樹脂 [樹 脂バインダ一] ( 「W S 5 6 4」 、 日本 P C M (株） 製） 2重量部、 デ キストリ ン [一般的バインダー] 5重量部、 1 0重量％水酸化ナトリウ ム溶液 1重量部とともに水 5 0重量部に分散したコ一ティ ング液を、 上 記の流動層造粒 · コ一ティ ング装置にて流動層コ一ティ ングし、 粒径 2 0 0〜 4 0 0 mの球形の蛍光発色粒子を得た。

この蛍光発色粒子は、 普通光のもとでは無色であるが、 紫外線の照射 で赤色に発色した。

この蛍光発色粒子 5重量部を水 1 0 0重量部に分散し、 回転速度 3 0 0 r p mで 1 0分間撹拌したが崩壊しなかった。

[実施例 6 ] 蛍光発色粒子の製造例 （普通光のもとでは無色であり、 紫 外線照射で赤色に発色する蛍光発色粒子の製造例） 球形細粒状澱粉 （ 「グラフ口一 M」 、 日澱化学 （株） 製） 1 0 0重量 部の表面に、 カオリン [白色顔料] 2 0重量部とヒ ドロキシプロピルセ ルロース [一般的バインダー] 1重量部とを水 4 0重量部に分散したコ 一ティ ング液を、 遠心流動型コ一ティ ング造粒装置 （ 「遠心流動型コ一 チング造粒装置 C F」 、 フロイン ト産業 （株） 製） にてスプレーして、 細粒状澱粉表面にカオリンコーティ ング層を形成した。

続いてこのカオリンコーティ ング層の上に、 蛍光顔料 （E u活性化 Y ₂ 0 ₂ S粒子、 平均粒径 2 . 2 n m 2 0重量部をポリアミ ン ·ェピクロ ルヒ ドリ ン系樹脂 [樹脂バインダ一] ( 「W S 5 6 4」 ） 2重量部、 コ —ンスターチ [コーティ ング液に添加した粉状物質] 5重量部、 1 0重 量％水酸化ナトリゥム溶液 1重量部とともに水 5 0重量部に分散したコ 一ティ ング液を上記の遠心流動型コ一ティ ング造粒装置にてコ一ティ ン グし、 粒径 2 0 0〜4 0 0 / mの蛍光発色粒子を得た。

この蛍光発色粒子は、 普通光のもとでは無色であるが、 紫外線の照射 で赤色に発色した。

この蛍光発色粒子 5重量部を水 1 0 0重量部に分散し、 回転速度 3 0 0 r p mで 1 0分間撹拌したが崩壊しなかった。

力オリ ンコ一ティ ング層を形成する前の球形細粒状澱粉の電子顕微鏡 写真を図 1に示し、 この球形細粒状澱粉の表面に力オリ ンコ一ティ ング 層を形成した後、 さらにその上に蛍光顔料を含むコーティ ング層を形成 した蛍光発色粒子の電子顕微鏡写真を図 2に示す。

[実施例 7 ] 蛍光発色粒子の製造例 （普通光のもとでは無色であり、 紫 外線照射で緑色に発色する： 3光発色粒子の製造例） コーンスターチ 1 0 0重量部と二酸化チタン [白色顔料] 1 5重量部 に、 水 3 0重量部にアルギン酸ソーダ [ァニオン性バインダー] 1重量 部およびヒ ドロキシプロピルセルロース [一般的バインダー] 1重量部 を溶かした糊液、 およびポリオキシエチレンステアリルエーテル [潤滑 剤] 1重量部を添加し、 1 0分間混合撹拌した。 この混合物を押出造粒 機 （ 「ド一ムダラン」 ） にて直径 5 0 0 mの円柱状の造粒物を押出し 造粒した。 この造粒物を整粒機 （ 「マルメライザ一」 ） にて L/D = 3 以下の球形乃至繭形に整粒し、 その後乾燥を行った。

この造粒物を上記の整粒機に投入して転動させながら、 5重量％の塩 化カルシウム溶液 [カチオン性物質] 2 5重量部に蛍光顔料 （Mn活性 化 Z n ₂G e 0₂粒子、 平均粒径 3. 0 urn) 1 5重量部を分散したコ一 ティ ング液をスプレーコーティ ングし、 その後乾燥を行なった。

得られた蛍光発色粒子は、 直径 5 0 0 // m長さ 5 0 0〜 1 5 0 0 m の球形乃至繭形で不透明性に優れており、 普通光のもとでは無色である が、 紫外線の照射で緑色に発色した。

この蛍光発色粒子 5重量部を水 1 0 0重量部に分散し、 回転速度 3 0 0 r p mで 1 0分間撹拌したが崩壊しなかった。

[実施例 8 ] 蛍光発色粒子の製造例 （普通光のもとでは無色であり、 紫 外線照射で赤色に発色する蛍光発色粒子の製造例） 乳糖 7 0重量％と結晶セルロース 3 0重量％とを遠心流動型コ一ティ ング造粒装置を用いて造粒した粒径 1 8 0 〜 3 0 0 mの球形顆粒 ( 「ノ ンパレノレ一 1 0 5」 、 フロイ ン 卜産業 （株） 製） 5 0重量部、 お よび精製白糖 6 5〜 8 5重量％と トウモロコシ澱粉 1 5〜 3 5重量％と を遠心流動型コ一ティ ング造粒装置を用いて造粒した粒径 3 5 0〜 5 0 0 mの球形顆粒 （ 「ノ ンパレルー 1 0 1 」 、 フ ロイ ン 卜産業 （株） 製） 5 0重量部に、 蛍光顔料 （E u活性化 Y ₂ 0 ₂ S粒子、 均粒径 2 . 2 ^ m ) 2 0重量部をポリアミ ン ·ェピクロルヒ ドリ ン系樹脂 [樹脂バイ ンダ一] ( 「W S 5 6 4」 ） 4重量部、 アマランサス澱粉 [コ一ティ ン グ液に添加した粉状物質] 3 0重量部、 1 0重量％水酸化ナトリウム溶 液 2重量部とともに水 5 0重量部、 エタノール 5 0重量部に分散したコ —ティ ング液を、 内筒付流動層コ一ティ ング乾燥システム （ 「グロ—マ ックス」 、 不二パゥダル （株） 製） にて、 流動層コ一ティ ングした。 得られた蛍光発色粒子は、 普通光のもとでは無色であるが、 紫外線の 照射で 1 8 0〜 5 5 0 mの真球状の赤色に発色した。

この蛍光発色粒子 5重量部を水 1 0 0重量部に分散し、 回転速度 3 0 0 r p mで 1 0分間撹拌したが崩壊しなかった。

[実施例 9 ] 蛍光発色粒子の製造例 （普通光のもとでは淡い青色であり、 紫外線照射で赤色に発色する蛍光発色粒子の製造例） 球形細粒状澱粉 （ 「グラフロー M」 ） 1 0 0重量部の表面に、 力オリ ン [白色顔料] 2 0重量部とヒ ドロキシプロピルセルロース [一般的バ ィンダ一] 1重量部とを水 4 0重量部に分散したコ一ティ ング液を、 遠 心流動型コ一ティ ング造粒装置 （ 「遠心流動型コーチング造粒装置 C F」 ） にてスプレーして、 細粒状澱粉表面に力オリ ンコ一ティ ング層を 形成した。

続いてこのカオリ ンコーティ ング層の上に、 蛍光顔料 （E u活性化 Y ₂〇₂S粒子、 平均粒径 2. 2 /m) 2 0重量部、 青色のフタロシアニン 顔料 （商品名 ΓΤ Β 7 0 0ブル一 GA」 、 大日精化工業 （株） 製造） 0. 6重量部をポリァミ ン ·ェピクロルヒ ドリ ン系樹脂 [樹脂バインダ 一] ( 「WS 5 64」 ） 2重量部、 コーンスターチ [コーティ ング液に 添加した粉状物質] 5重量部、 1 0重量％水酸化ナトリウム溶液 1重量 部とともに水 5 0重量部に分散したコ一ティ ング液を上記の遠心流動型 コ一ティ ング造粒装置にてコ一ティ ングし、 粒径 2 0 0〜 4 0 0〃 mの 蛍光発色粒子を得た。

この蛍光発色粒子は、 普通光のもとでは淡い青色であるが、 紫外線の 照射で赤色に発色した。

この蛍光発色粒子 5重量部を水 1 0 0重量部に分散し、 回転速度 3 0 0 r p mで 1 0分間撹拌したが崩壊しなかった。

[実施例 1 0 ] 蛍光発色粒子の製造例 （普通光のもとでは淡い赤色であ り、 紫外線照射で青白色に発色する蛍光発色粒子の製造 例）

小麦粉 1 0 0重量部と炭酸カルシウム [白色顔料] 1 5重量部とをヒ ドロキシプロピルセルロース [一般的バインダー] ( 「H P C— L」 ） の 1 0重量％糊液 3 0重量部をバインダ一にして、 流動層造粒 · コーテ ィ ング装置 （ 「ニューマルメライザ一」 ） にて流動層造粒した。

この造粒物の表面に、 チオフ ン系の蛍光染料 1. 5重量部、 ポリア ミ ン · ェピクロルヒ ドリ ン系樹脂 [樹脂バイ ンダ一] ( 「W S 5 6 4」 ） 2 0重量部、 デキス ト リ ン [一般的バインダ一] 5 0重量部、 赤 色の無機着色顔料 （商品名 「T B _ 2 0 0 R e d G Y」 、 大日精化 工業 （株） 製造） 0 . 5重量部を 1 0重量％水酸化ナトリウム溶液 1 0 重量部とともに水 5 0 0重量部に分散したコーティ ング液を、 上記の流 動層造粒 · コ一ティ ング装置にて流動層コ一ティ ングし、 粒径 2 0 0〜 4 0 0 mの球形の蛍光発色粒子を得た。 この蛍光発色粒子は、 普通 光のもとでは淡い赤色であるが、 紫外線の照射で青白色に発色した。

この蛍光発色粒子 5重量部を水 1 0 0重量部に分散し、 回転速度 3 0 0 r p mで 1 0分間撹拌したが崩壊しなかった。

[実施例 1 1 ] 蛍光発色粒子の製造例 （普通光のもとでは淡い赤色であ り、 紫外線照射で赤色に発色する蛍光発色粒子の製造 例）

小麦粉 1 0 0重量部と炭酸カルシウム [白色顔料] 1 5重量部とをヒ ドロキシプロピルセルロース [一般的バインダー] ( 「H P C— L」 ） の 1 0重量％糊液 3 0重量部をバインダ一にして、 流動層造粒 · コ一テ ィ ング装置 （ 「ニューマルメライザ一」 ） にて流動層造粒した。

この造粒物の表面に、 蛍光染料 （ローダミ ン ：商品名 「力ャク リル · ローダミ ン B L - E D」 、 日本化薬 （株） 製、 普通光で赤色、 紫外線の 照射で赤色に蛍光発色） 0 . 1重量部、 ポリアミ ン ·ェビクロルヒ ドリ ン系樹脂 [樹脂バインダ一] ( 「W S 5 6 4」 ） 2 0重量部、 デキス卜 リン [一般的バインダ一] 5 0重量部を 1 0重量％水酸化ナト リ ウム溶 液 1 0重量部とともに水 5 0 0重量部に分散したコ一ティ ング液を、 上 記の流動層造粒 · コーティ ング装置にて流動層コ一ティ ングし、 粒径 2 0 0〜 4 0 0 mの球形の蛍光発色粒子を得た。 この蛍光発色粒子は、 普通光のもとでは淡い赤色であるが、 紫外線の 照射で赤色に発色した。

この蛍光発色粒子 5重量部を水 1 0 0重量部に分散し、 回転速度 3 0 0 r pmで 1 0分間撹拌したが崩壊しなかった。

[実施例 12] 蛍光発色粒子の製造例 （普通光のもとでは白色であり、 紫外線 照射で青色に発色し、 有機溶剂で赤色の染料が溶出する蛍光発 色粒子の製造例）

小麦粉 1 00重量部、 炭酸カルシウム [白色顔料] 15重量部、 水不溶性で 有機溶剤可溶性の赤色染料 （商品名 「K a y a s e t R e d S F - 4 G」 、 日本化薬 （株） 製造） 2重量部を、 ヒドロキシプロピルセルロース [一般的バインダー] ( 「HPC— L」 ） の 10重量％糊液 30重量部をバイ ンダ一にして、 流動層造粒 'コーティング装置 （ 「ニューマルメライザ一」 ） にて流動層造粒した。

この造粒物の表面に、 ポリアミン，ェピクロルヒドリン系樹脂 [樹脂バイン ダー] ( 「WS 564」 ） 20重量部、 デキストリン [一般的バインダ一] 5 0重量部、 白色の無機蛍光顔料 （Eu活性化 S t _S(P04)₃C 1粒子、 平均粒 径 0. 8 m) 10重量部を水 500重量部に分散したコ一ティング液を、 上 記の流動層造粒 ·コ一ティング装置にて流動層コ一ティングし、 粒径 200〜 400 mの球形の蛍光発色粒子を得た。

この蛍光発色粒子は、 普通光のもとでは白色であるが、 紫外線の照射で青白 色に発色した。 またァセトンを滴下すると粒子から赤色の染料が溶出した。 この蛍光発色粒子 5重量部を水 100重量部に分散し、 回転速度 300 r p mで 10分間撹拌したが崩壊しなかった。

[実施例 1 3 ] 偽造防止用紙の製造例 NB K P 2 0重量部、 L B K P 8 0重量部を 2 5 0 m I C . S . F . に叩解し、 これに白土 1 0重量部、 紙力増強剤 （商品名 「ポリス トロン 1 9 1」 、 荒川化学工業 （株） 製） 0. 3重量部、 サイズ剤 （商品名 「サイズパイン E」 、 荒川化学工業 （株） 製） 1. 0重量部、 硫酸バン ド適量を加え紙料を調製した。

この紙料に前記実施例 1で得られた蛍光発色粒子を用紙に対して 0. 5重量％となるように添加して、 長網抄紙機を使用して坪量 1 0 0 g/ ΙΏ ²の偽造防止用紙を常法により製造した。 抄紙機の乾燥ゾーン通過後 にマシン力レンダー処理したところ、 用紙の表面を手で触っても蛍光発 色粒子の存在を感知できなかった。

得られた偽造防止用紙は、 普通光のもとでは蛍光発色粒子が含まれて いる箇所が部分的に透明化して見え、 紫外線を照射することで緑色の蛍 光色を発する粒子が視認できた。

この偽造防止用紙の表面に、 沃化カリウム 5. 7重量部、 沃素 5重量 部を水 1 0 0 0 m I に溶解して適宜水で薄めた液を滴下し塗り広げたと ころ、 蛍光発色粒子が青紫色に染まった。 この蛍光発色粒子は紫外線の 照射で緑色に発色した。

[実施例 1 4 ] 偽造防止用紙の製造例

NB K P 2 0重量部、 L B K P 8 0重量部を 3 5 0 m 1 C. S . F. に叩解し、 これに白土 1 0重量部、 紙力増強剂 （商品名 「ポリス 卜ロン 1 9 1」 ） 0. 3重量部、 サイズ剂 （商品名 「サイズパイン E」 ） 1. 0重量部、 硫酸バン ド適量を加え紙料を調製した。

この紙料を用いて長網抄紙機で坪量 1 1 0 gZm²の用紙を抄造する 途中の、 抄紙網上に形成された紙匹に前記実施例 2で得られた蛍光発色 粒子 （篩別機で粒径 3 0 0〜 80 0 mに篩い分けたものを使用） を用 紙に対して 0. 5重量％になるように全面に振りかけて偽造防止用紙を 抄造した。 抄紙機の乾燥ゾーン通過後にマシンカレンダー処理したとこ ろ、 用紙の表面を手で触っても蛍光発色粒子の存在を感知できなかった _c 得られた偽造防止用紙は、 普通光のもとでは蛍光発色粒子が視認でき ず、 紫外線を照射することで白色の蛍光色を発する粒子が視認できた。

[実施例 1 5 ] 偽造防止用紙の製造例

NB K P 2 0重量部、 L B K P 8 0重量部を 2 5 0 m 1 C . S . F . に叩解し、 これに白土 1 0重量部、 紙力増強剤 （商品名 「ポリストロン 1 9 1」 ） 0. 3重量部、 サイズ剂 （商品名 「サイズパイン E」 ） 1. 0重量部、 硫酸バンド適量を加え紙料を調製した。

この紙料に前記実施例 2で得られた蛍光発色粒子 （篩別機で粒径 8 0 0〜 1 0 0 0 mに篩い分けたものを使用） を用紙に対して 0. 5重量 %となるように添加して、 長網抄紙機を使用して坪量 1 0 0 gZm²の 偽造防止用紙を常法により製造した。 抄紙機の乾燥ゾ一ン通過後にマシ ンカレンダ一処理した。

得られた偽造防止用紙は、 普通光のもとでは觉光発色粒子が視認でき ないが粒子が存在する箇所が多少盛り上り、 その部分が透明になって観 察され、 紫外線を照射することで白色の蛍光色を発する粒子が明瞭に視 、 7

[実施例 1 6 ] 偽造防止用紙の製造例

NB K P 2 0重量部、 L B K P 8 0重量部を 3 5 0 m 1 C . S . F. に叩解し、 これに白土 1 0重量部、 紙力增強剂 （商品名 「ポリス 卜ロン 1 9 1」 ） 0. 3重量部、 サイズ剂 （商品名 「サイズパイン E」 ） 1. 0重量部、 硫酸バンド適量を加え紙料を調製した。 この紙料を用いて円網抄紙機で坪量 1 1 0 g/m ²の 3層抄き合わせ の偽造防止用紙 （表裏最外層はそれぞれ 3 0 g /m 内層は 5 0 g Z m²)を抄造する際に、 内層用の紙料のみに前記実施例 3で得られた蛍光 発色粒子を用紙に対して 1. 2重量％添加した。 抄紙機の乾燥ゾーン通 過後にマシン力レンダー処理したところ、 用紙の表面を手で触っても蛍 光発色粒子の存在を感知できなかった。

得られた偽造防止用紙は、 普通光のもとでは蛍光発色粒子が含まれて いる箇所が部分的に透明化して見え、 紫外線を照射することで青色の蛍 光色を発する粒子が視認できた。

[実施例 1 7 ] 偽造防止用紙の製造例

カオリ ン （商品名 「UW9 0」 、 エンゲルハード （株） 製） 5 0重量 部、 炭酸カルシウム （商品名 「タマパール T P 2 2 2 H」 、 奥多摩工業

(株） 製） 5 0重量部、 分散剤 （トリポリ リン酸ナトリウム） 0. 2 5 重量部、 酸化澱粉 （日澱化学 （株） 製） 6重量部、 スチレン ·ブタジェ ン共重合ラテツクス （商品名 「二ポール L X 4 0 7 C」 、 日本ゼォン

(株） 製） 1 4重量部よりなる塗工液に、 前記実施例 4で得られた蛍光 発色粒子 （篩別機で粒径 3 0 0〜 8 0 0 //mに篩い分けたもの） を塗工 液に対して 0. 1重量％混合し、 基紙の表面にカーテンフローコ一夕一 を使用して 1 5 g/m²となるように塗工し、 次いでスーパ一キャレン ダー処理して偽造防止用紙を製造した。 得られた用紙の表面を手で触つ ても蛍光発色粒子の存在を感知できなかった。

得られた偽造防止用紙は、 普通光のもとでは蛍光発色粒子が視認でき ず、 紫外線を照射することで白色の蛍光色を発する粒子が視認できた。

[実施例 1 8 ] 偽造防止用紙の製造例 スチレン · ブタジエン共重合ラテックス （商品名 「二ポール LX40 7 C」 ） よりなる塗工液に、 前記実施例 4で得られた蛍光発色粒子 （篩 別機で粒径 800〜 1 000 に篩い分けたもの） を塗工液に対して 0. 1重量％混合し、 基紙の表面にカーテンフローコ一ターを使用して 1 5 gZm²となるように塗工し、 次いでスーパ一キヤレンダ一処理し て偽造防止用紙を製造した。

得られた用紙の表面を手で触ると粒子が存在する箇所が多少盛り上り、 その部分が透明になって観察され、 紫外線を照射することで白色の蛍光 色を発する粒子が明瞭に視認できた。

[実施例 1 9] 偽造防止用紙の製造例

NBKP 20重量部、 L B K P 80重量部を 350 m I C . S. F. に叩解し、 これに白土 1 0重量部、 紙力増強剤 （商品名 「ポリストロン

1 9 1」 ） 0. 3重量部、 サイズ剤 （商品名 「サイズパイン E」 ） 1.

0重量部、 硫酸バン ド適量を加え紙料を調製した。

この紙料を用いて 2槽式円網抄紙機で、 55 g/m²ずつの抄き合わ せで坪量 1 1 0 gZm ²の用紙を抄造する際に、 1層目と 2層目の湿紙 の間に、 前記実施例 9で得られた蛍光発色粒子を筋状に振りかけて偽造 防止用紙を抄造した。 抄紙機の乾燥ゾーン通過後にマシン力レンダ一処 理したところ、 用紙の表面を手で触っても蜇光発色粒子の存在を感知で きなかった。

得られた偽造防止用紙は、 普通光のもとでは淡い青色の筋が視認でき、 紫外線を照射することで赤色の蛍光色を発する粒子が筋状に視認できた。

[実施例 20] 偽造防止用紙の製造例

N B K P 20重量部、 L B K P 80重量部を 350 m I S . F. に叩解し、 これに白土 1 0重量部、 紙力増強剤 （商品名 「ポリス 卜ロン 1 9 1」 ） 0. 3重量部、 サイズ剂 （商品名 「サイズパイン E」 ） 1. 0重量部、 硫酸バン ド適量を加え紙料を調製した。

この紙料を用いて 2槽式円網抄紙機で、 5 5 gZm²ずつの抄き合わ せで坪量 1 1 0 gZm ²の用紙を抄造する際に、 1槽目のスラリーに前 記実施例 1 0で得られた蛍光発色粒子を用紙に対して 0. 2重量％添加 して偽造防止用紙を抄造した。 抄紙機の乾燥ゾーン通過後にマシンカレ ンダ一処理したところ、 用紙の表面を手で触っても蛍光発色粒子の存在 を感知できなかった。

得られた偽造防止用紙は、 普通光のもとでは淡い赤色の粒子が視認で き、 紫外線を照射することで青白の蛍光色を発する粒子が視認できた。 この偽造防止用紙に所定の印刷を施して 0 C R読みとりを行ったが、 用 紙に添加された蛍光発色粒子は 0 C R読み取りにおける ドロップアゥ ト カラーとなっていたので蛍光発色粒子を異物として読み取ることはなか つた

[実施例 2 1 ] 偽造防止用紙の製造例

NBKP 20重量部、 L B K P 80重量部を 350 m 1 C. S . F . に叩解し、 これに白土 1 0重量部、 紙力増強剤 （商品名 「ポリストロン 1 9 1」 ） 0. 3重量部、 サイズ剤 （商品名 「サイズパイン E」 ） 1. 0重量部、 硫酸バンド適量を加え紙料を調製した。

この紙料を用いて 2槽式円網抄紙機で、 5 5 g/m²ずつの抄き合わ せで坪量 1 1 0 g/m ²の用紙を抄造する際に、 1槽目のスラリーに前 記実施例 1 1で得られた蛍光発色粒子を用紙に対して 0. 2重量％添加 して偽造防止用紙を抄造した。 抄紙機の乾燥ゾーン通過後にマシンカレ ンダー処理したところ、 用紙の表面を手で触っても蛍光発色粒子の存在 を感知できなかった。

得られた偽造防止用紙は、 普通光のもとでは淡い赤色の粒子が視認で き、 紫外線を照射することで赤色の蛍光色を発する粒子が視認できた。

[実施例 22 ] 偽造防止用紙の製造例

NBKP 20重量部、 LBKP 80重量部を 250m 1 S. F. に叩解 し、 これに白土 10重量部、 紙力増強剤 （商品名 「ポリストロン 1 9 1」 ） 0. 3重量部、 サイズ剤 （商品名 「サイズパイン E」 ） 1. 0重量部、 硫酸バンド 適量を加え紙料を調製した。

この紙料に前記実施例 12で得られた蛍光発色粒子を用紙に対して 0. 5重 量％となるように添加して、 長網抄紙機を使用して坪量 1 00 g/m²の偽造 防止用紙を常法により製造した。 抄紙機の乾燥ゾ一ン通過後にマシン力レンダ —処理したところ、 用紙の表面を手でなぞっても蛍光発色粒子の存在を感知で きなかった。

得られた偽造防止用紙は、 普通光のもとでは蛍光発色粒子が視認できないが 紫外線を照射することで青色の蛍光色を発する粒子が明瞭に視認できた。

さらに用紙表面をァセトンを含ませた脱脂綿で数回擦ると、 用紙表面に赤色 の斑点が多数現れた。 紫外線を照射すると、 青く発色する粒子の周辺に赤く蛍 光発色した斑点が多数観察できた。 産業上の利用可能性

上述したごとき本発明によれば、 次のような効果が奏せられる。

1 ) 本発明の蛍光発色粒子は、 例えば抄紙機の乾燥ゾーンのような高 温でも溶解することなく粒子形状を保つことができるため、 この粒子を 用紙中に混抄すると、 紫外線の照射で特定の色相に発色する特異な形状 の粒子が視認でき、 偽造防止用紙の用途に好適に利用できる。 2 ) 粉状物質として末端に水酸基を有する粉状物質を使用した蛍光発 色粒子を用紙中に抄き込む場合、 用紙の主成分であるセルロース繊維と 粉状物質の水酸基との間で水素結合を生成し、 蛍光発色粒子が用紙中に 固着される。 このことは、 後の印刷工程で蛍光発色粒子が脱落しないと 言う長所につながる。

3 ) 粒状の蛍光顔料そのものを用紙に含ませることを試みても、 無機 蛍光顔料の場合その比重は約 4〜 5と大きいため、 顔料を含むスラリ一 の流送中に顔料が沈殿しやすいという大きな欠点があり、 またその粒径 も市販されているものは 0 . 5〜 5 mと小さいものが大部分であり、 普通光のもとで紫外線を照射してもその発光を視認できない欠点もある。 これに対して本発明で得られる蛍光発色粒子は比重が 1 . 2〜 1 . 8の 範囲にあり、 5 0 m以上の粒径の粒子を容易に得ることができるので 上記欠点を解消することができる。

4 ) 本発明の蛍光発色粒子の蛍光剤として蛍光顔料を使用した場合に は、 澱粉粒子を蛍光染料で染着させた従来の蛍光発色粒子と比較しては るかに大きな発色強度が得られる。

5 ) 粉状物質に水酸基を有する物質を使用し、 この水酸基と反応する 反応性基を有する樹脂をバインダ一として併用することにより、 耐水性 の優れた蛍光発色粒子を得ることができる。 さらに、 ァニオン性バイン ダ一と力チオン性物質、 あるいはカチオン性バインダ一とカチォン性物 質との相互作用を利用することによっても、 耐水性の優れた蛍光発色粒 子を得ることができる。

6 ) 粉状物質として、 沃素を含む水溶液で呈色する澱粉類、 ポリ ビニ ルアルコールを使用した蛍光発色粒子を偽造防止用紙に利用した場合に は、 用紙中の澱粉類ゃポリビニルアルコールの検出を容易に行うことが できる特徴があり、 これによつて用紙の出所を簡便に特定することがで さる。

7 ) 蛍光発色粒子の構成成分として白色顔料を用いることにより粒子 の不透明度を高めることができる。 かような蛍光発色粒子を偽造防止用 紙に用いた場合には、 蛍光発色粒子の存在を普通光のもとでは視認する ことが困難となり、 偽造防止手段が講じられていることが判別しにく く なるため、 偽造防止効果をより一層高めることができる。

8 ) 本発明では、 蛍光発色粒子の製造時に着色剤を併用したり、 蛍光 発色粒子を着色したりして用紙に含ませることができる。 この場合、 通 常光のもとでは特定の色相に着色した粒子が視認でき、 また紫外線の照 射でこれとは異なった色相に発色させるようにすることができるので、 意外感のある偽造防止用紙を製造できる。 また、 着色剤を光学的読み取 りにおける ドロップアウ トカラ一とすることで、 O C R読み取りや、 0 M R読み取りに好適な偽造防止用紙を製造できる。

9 ) 本発明で使用する蛍光剤として、 水不溶性で有機溶剤可溶性の蛍 光染料、 蛍光顔料を使用して蛍光発色粒子を製造し、 これを用紙中に含 ませてから印刷を施し偽造防止印刷物を製造すると、 有機溶剤によって 改竄を試みた場合に蛍光発色粒子から有機溶剤可溶性の蛍光剤が溶出し て周囲に拡散した痕跡を紫外線の照射で視認することができる。 この性 質を利用して本発明の偽造防止用紙は、 改竄されやすい偽造防止印刷物 に好適に使用できる。

1 0 ) 水不溶性で有機溶剤可溶性の染料からなる着色剤を使用して蛍 光発色粒子を着色し、 これを用紙中に含ませてから印刷を施し偽造防止 印刷物を製造すると、 有機溶剤によって改竄を試みた場合に蛍光発色粒 子から着色剤の染料が溶出して周囲に拡散した痕跡を目視で視認するこ とができる。 この性質を利用して本発明の偽造防止用紙は、 改竄されや すい偽造防止印刷物に好適に使用できる。 1 1 ) 粉状物質を含む造粒物の表面に蛍光剤を含むコーティ ング層を 形成する構造の本発明の蛍光発色粒子において、 水に不溶性で有機溶剤 可溶性の染料を粉状物質とともに造粒物中に含有させ、 コーティ ング層 中の蛍光剤として普通光のもとで白色か白色に近似した色相の蛍光顔料 を使用した場合には、 かような蛍光発色粒子は、 造粒物中の有機溶剤可 溶性染料の色がコ一ティ ング層により隠蔽されるため、 この粒子を用紙 中に含ませてから印刷を施して偽造防止印刷物を製造すると、 普通光の もとでは蛍光発色粒子の存在を視認しにくいため偽造防止手段が講じら れていることが判別しにく くなり、 偽造防止効果をより一層高めること ができる。 さらに、 有機溶剤を用いて改竄を試みた場合には、 蛍光発色 粒子のコアである造粒物中から有機溶剤可溶性染料が溶出して周囲に拡 散した痕跡を目視で視認することができ、 改竄の有無を確実に認知する ことができる。

1 2 ) 本発明の偽造防止用紙に所定の印刷を施すことにより偽造防止 印刷物を得ることができ、 例えば、 商品券、 株券、 紙幣、 身分証明書、 各種チケッ ト類、 パスポート等、 偽造防止を要求される分野に有効に利 用できる。

1 3 ) 本発明の蛍光発色粒子は、 上述のような特性を利用して、 不織 布の製造時に添加したり、 撚糸製造時等に添加することで、 ファッショ ン性に特徴を持たせた不織布や織物を製造できる。

Claims

言青 求 の 範 囲

1 . 紫外線の照射により蛍光発色する水不溶性の染料及びノまたは 顔料と粉状物質とを含む混合物の造粒物からなることを特徴とする蛍光 発色粒子。

2 . 前記混合物は白色顔料をさらに含むことを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載の蛍光発色粒子。

3 . 前記粉状物質は水酸基を有し、 前記混合物は前記粉状物質が有 する水酸基と反応する反応性基を 2個以上有する樹脂バインダーをさら に含むことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の蛍光発色粒子。

4 . 前記混合物は白色顔料をさらに含むことを特徴とする請求の範 囲第 3項に記載の蛍光発色粒子。

5 . 粉状物質を含む造粒物と、 この造粒物の外側に形成した紫外線 の照射により蛍光発色する水不溶性の染料及び Zまたは顔料を含むコー ティ ング層とからなることを特徴とする蛍光発色粒子。

6 . 前記造粒物は白色顔料をさらに含むことを特徴とする請求の範 囲第 5項に記載の蛍光発色粒子。

7 . 前記造粒物と前記コ一ティ ング層との間に、 白色顔料のコ一テ ィ ング層が形成されていることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の 蛍光発色粒子。

8 . 前記粉状物質は水酸基を有し、 前記コーティ ング層は前記粉状 物質が有する水酸基と反応する反応性基を 2個以上有する樹脂バインダ —をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の蛍光発色粒 子。

9 . 前記造粒物は白色顔料をさらに含むことを特徴とする請求の範 囲第 8項に記載の蛍光発色粒子。

1 0 . 前記造粒物と前記コーティ ング層との間に、 白色顔料のコ一テ ィ ング層が形成されていることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の 蛍光発色粒子。

1 1 . 前記造粒物はァニオン性バインダーをさらに含み、 前記コ一テ ィ ング層はァニオン性物質をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第

5項に記載の蛍光発色粒子。

1 2 . 前記造粒物は白色顔料をさらに含むことを特徴とする請求の範 囲第 1 1項に記載の蛍光白色粒子。

1 3 . 前記造粒物はカチオン性バインダーをさらに含み、 前記コーテ ィ ング層はカチオン性物質をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の蛍光発色粒子。

1 4 . 前記造粒物は白色顔料をさらに含むことを特徴とする請求の範 囲第 1 3項に記載の蛍光発色粒子。

1 5 . 前記造粒物は水不溶性で有機溶剤可溶性の染料をさらに含み、 前記染料及び/または顔料が普通光のもとで白色または白色に近似した 色相であることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の蛍光白色粒子。

1 6 . 前記染料及びノまたは顔料が有機溶剤可溶性であることを特徴 とする請求の範囲第 1項または第 5項に記載の蛍光発色粒子。

1 7 . 前記蛍光発色粒子が着色されていることを特徴とする請求の範 囲第 1項または第 5項に記載の蛍光発色粒子。

1 8 . 前記着色がカラーコピー機でその色相が再現できない程度に淡 い着色であることを特徴とする請求の範囲第 1 7項に記載の蛍光発色粒 子。

1 9 . 前記着色が光学的読み取りにおける ドロップアウ トカラーであ ることを特徴とする請求の範囲第 1 7項に記載の蛍光発色粒子。

2 0 . 前記着色が水不溶性で有機溶剤可溶性の染料により着色されて いることを特徴とする請求の範囲第 1 7項に記載の蛍光発色粒子。

2 1 · 前記觉光発色粒子の粒径が 5 0〜 8 0 0 ^ mであることを特徴 とする請求の範囲第 1項または第 5項に記載の蛍光発色粒子。

2 2 . 紫外線の照射により蛍光発色する水不溶性の染料及び/または 顔料と粉状物質とを混合し、 得られた混合物を造粒することを特徴とす る蛍光発色粒子の製造方法。

2 3 . 白色顔料をさらに混合し、 得られた混合物を造粒することを特 徴とする請求の範囲第 2 2項に記載の蛍光発色粒子の製造方法。

2 4 . 前記粉状物質は水酸基を有し、 前記粉状物質が有する水酸基と 反応する反応性基を 2個以上有する樹脂バインダーをさらに混合し、 得 られた混合物を造粒することを特徴とする請求の範囲第 2 2項に記載の 蛍光発色粒子の製造方法。

2 5 . 白色顔料をさらに混合し、 得られた混合物を造粒することを特 徴とする請求の範囲第 2 4項に記載の蛍光発色粒子の製造方法。

2 6 . 粉状物質を造粒し、 得られた造粒物の外側に紫外線の照射によ り蛍光発色する水不溶性の染料及び/または顔料をコーティ ングするこ とを特徴とする蛍光発色粒子の製造方法。

2 7 . 前記粉状物質を白色顔料と混合して造粒することを特徴とする 請求の範囲第 2 6項に記載の蛍光発色粒子の製造方法。

2 8 . 前記造粒物の表面に白色顔料をコーティ ングした後、 この白色 顔料コ一ティ ング層の外側に前記染料及び/または顔料をコーティ ング することを特徴とする請求の範囲第 2 6項に記載の蛍光発色粒子の製造 方法。

2 9 . 前記粉状物質は水酸基を有し、 前記染料及びノまたは顔料を前 記粉状物質が有する水酸基と反応する反応性基を 2個以上有する樹脂バ インダ一とともにコーティ ングすることを特徴とする請求の範囲第 2 6 項に記載の蛍光発色粒子の製造方法。

3 0 . 前記粉状物質を白色顔料と混合して造粒することを特徴とする 請求の範囲第 2 9項に記載の蛍光発色粒子の製造方法。

3 1 . 前記造粒物の表面に白色顔料をコーティ ングした後、 この白色 顔料コーティ ング層の外側に前記染料及び/または顔料を前記樹脂バイ ンダ一とともにコ一ティ ングすることを特徴とする請求の範囲第 2 9項 に記載の蛍光発色粒子の製造方法。

3 2 . 前記粉状物質をァニオン性バインダーとともに造粒し、 前記染 料及び/または顔料をカチオン性物質とともにコ一ティ ングすることを 特徴とする請求の範囲第 2 6項に記載の蛍光発色粒子の製造方法。

3 3 . 前記粉状物質をァニオン性バインダ一および白色顔料とともに 造粒することを特徴とする請求の範囲第 3 2項に記載の蛍光発色粒子の 製造方法。

3 4 . 前記粉状物質をカチオン性バインダーとともに造粒し、 前記染 料及びノまたは顔料をァニオン性物質とともにコーティ ングすることを 特徴とする請求の範囲第 2 6項に記載の蛍光発色粒子の製造方法。

3 5 . 前記粉状物質をカチオン性バインダーおよび白色顔料とともに 造粒することを特徴とする請求の範囲第 3 4項に記載の蛍光白色顔料の 製造方法。

3 6 . 請求の範囲第 1項または第 5項に記載の蛍光発色粒子が用紙に 含まれていることを特徴とする偽造防止用紙。

3 7 . 前記蛍光発色粒子を用紙中に含ませたときに該粒子の存在する 部分が不透明であることを特徴とする請求の範囲第 3 6項に記載の偽造 防止用紙。

3 8 . 前記偽造防止用紙が少なくとも 3層以上の紙層から形成されて おり、 内層に前記蛍光発色性粒子が含まれていることを特徴とする請求 の範囲第 3 6項に記載の偽造防止用紙。

3 9. 最外層の紙層の坪量が 1 5〜 4 0 gZm²であることを特徴と する請求の範囲第 3 8項に記載の偽造防止用紙。

4 0. 請求の範囲第 1項または第 5項に記載の蛍光発色粒子を含む塗 ェ液を用紙表面に塗工したことを特徴とする偽造防止用紙。