JPWO2002042393A1 - 赤外蛍光発色粒子及びそれを使用した偽造防止用紙 - Google Patents
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Abstract
赤外線の照射で蛍光を発色する赤外蛍光発色粒子、およびこの粒子を紙に含ませて、赤外線を照射すると特定の色相で蛍光に発色した粒子が明瞭に視認できる偽造防止用紙を提供する。この赤外蛍光発色粒子は、粉状物質の造粒物と、この造粒物の表面に形成した赤外線の照射により蛍光発色する水不溶性の赤外蛍光発色顔料のコーティング層とからなる。コーティングに際して、粉状物質の水酸基と反応する反応性基を有する樹脂をバインダーとして併用することによって、あるいは、造粒物中にアニオン性バインダーまたはカチオン性バインダーを含ませ、コーティング層中にカチオン性物質またはアニオン性物質を含ませることによって、粒子に耐水性を付与することもできる。赤外蛍光発色顔料に紫外線照射で蛍光発色する水不溶性の紫外蛍光発色顔料を混合して併用すれば、赤外線照射時に赤外蛍光発色顔料が発色し、紫外線照射時に紫外蛍光発色顔料が発色する粒子が得られる。これらの赤外蛍光発色粒子を用紙に含ませることにより偽造防止効果に優れた偽造防止用紙が得られる。
Description
技術分野
本発明は、赤外線を照射したときに蛍光発色する赤外蛍光発色粒子に関し、さらにはこの赤外蛍光・発色粒子を使用した偽造防止用紙に関する。
背景技術
紫外線の照射で特定波長の可視光を発する性質を有した粒子状、繊維状、細片状の物質を用紙中に含ませた偽造防止用紙は種々知られている。この偽造防止用紙は、例えばブラックライトのような紫外線を用紙に照射して、用紙に含ませた蛍光発色物質が可視光領域の特定波長の光を発すること、さらには蛍光発色物質の特異な形状を検知することにより、用紙が偽造されたものであるか否かを判定できる特徴を有している。
本発明者等は特願平11−347237号において、紫外線の照射で蛍光を強度に発色する新規な蛍光発色粒子及びその製造方法及びこの蛍光発色粒子を紙に含ませて、紫外線照射で特定の色相で蛍光に発色した粒子が明瞭に視認できる偽造防止用紙を提案した。
この提案は、紫外線の照射により蛍光発色する水不溶性蛍光染料及び/または顔料と、澱粉、セルロース、その他の多糖類、糖類等からなる粉状物質とを混合して造粒するものである。また粉状物質の造粒物表面に蛍光染料及び/または顔料をコーティングしてもよい。造粒またはコーティングに際して、粉状物質の水酸基と反応する反応性基を有する樹脂をバインダーとして併用することで、耐水性に優れた粒子を得ることができる。また造粒物中に含ませたアニオン性バインダーとコーティング層中に含ませたカチオン性物質、または造粒物中に含ませたカチオン性バインダーとコーティング層中に含ませたアニオン性物質との相互作用を利用して粒子に耐水性を付与することもできる。
発明の開示
本発明者等は偽造防止用紙についてなお検討を進めたところ、赤外線の照射で蛍光発色する粒子が製造できれば同じような用途に使用できることを思いつき、本発明を完成させたものである。
すなわち本発明は、前記した特願平11−347237号で提案した技術を用いて赤外線の照射で蛍光発色する粒子とこの粒子を利用した偽造防止用紙を提供することを課題とする。
本発明による赤外蛍光発色粒子は、粉状物質を含む造粒物と、この造粒物の表面に形成した赤外線の照射により蛍光発色する水不溶性の赤外蛍光発色顔料を含むコーティング層とからなることを特徴とする。
本発明においては、コーティングに際して、粉状物質が有する水酸基と反応する反応性基を2個以上有する樹脂バインダーを使用することにより、耐水性を有する赤外蛍光発色粒子を得ることができる。
すなわち本発明による赤外蛍光発色粒子は、前記粉状物質が水酸基を有するものであり、前記コーティング層中に前記粉状物質が有する水酸基と反応する反応性基を2個以上有する樹脂バインダーをさらに含有させたことを特徴とする。
また本発明においては、コーティングに際して、造粒物中に含有させたアニオン性バインダーまたはカチオン性バインダーと、コーティング層中に含有させたカチオン性物質またはアニオン性物質との相互作用を利用することにより、耐水性を有する赤外蛍光発色粒子を得ることができる。
すなわち本発明による赤外蛍光発色粒子は、前記造粒物中にアニオン性バインダーをさらに含有させ、前記コーティング層中にカチオン性物質をさらに含有させたことを特徴とする。さらに本発明による赤外蛍光発色粒子は、前記造粒物中にカチオン性バインダーをさらに含有させ、前記コーティング層中にアニオン性物質をさらに含有させたことを特徴とする。
本発明においては、前記した赤外蛍光発色顔料に、紫外線の照射で蛍光発色する水不溶性の紫外蛍光発色顔料を混合して併用することもできる。
すなわち本発明による赤外蛍光発色粒子は、前記コーティング層中に、紫外線の照射で蛍光発色する水不溶性の紫外蛍光発色顔料をさらに含有させたことを特徴とする。
かような赤外蛍光発色顔料と紫外蛍光発色顔料とを併用する場合には、赤外蛍光発色顔料が赤外線の照射で蛍光発色するときの色相と、紫外蛍光発色顔料が紫外線の照射で蛍光発色するときの色相とが、互いに実質的に補色関係にあることが好ましい。
さらにまた本発明においては、顕微鏡で観察した際に特異な形状を視認できる粉体をコーティング層に含有させて併用することもできる。
すなわち本発明による赤外蛍光発色粒子は、前記コーティング層中に、顕微鏡で観察した際に特異な形状を視認できる粉体をさらに含有させたことを特徴とする。
上記のごとき本発明の赤外蛍光発色粒子を用いることにより、偽造のしにくい偽造防止用紙を得ることができる。
すなわち、本発明による偽造防止用紙は、上記したごとき赤外蛍光発色粒子を用紙中に含ませたことを特徴とするものである。
かような偽造防止用紙は、普通光(自然光、白熱電球の光、蛍光灯の光などの通常の光)のもとでは用紙中に含ませた赤外蛍光発色粒子が視認できないか視認しにくいが、赤外線を照射することにより粒子が蛍光色を発することで、用紙の真贋を判別することが可能となる。
また、赤外蛍光発色顔料と紫外蛍光発色顔料とをコーティング層に含有させた赤外蛍光発色粒子を用紙に含ませた偽造防止用紙は、赤外線を照射した場合には赤外蛍光発色顔料のみが発色して紫外蛍光発色顔料は発色せず、紫外線照射した場合には紫外蛍光発色顔料のみが発色して赤外蛍光発色顔料は発色しない。その結果、意外性も高まり、赤外線照射と紫外線照射の二重チェックを行うことで偽造防止効果も向上させることができる。
さらにまた、顕微鏡で観察した際に特異な形状を視認できる粉体をコーティング層に含有させた赤外蛍光発色粒子を用紙に含ませた偽造防止用紙は、用紙を顕微鏡で観察して、用紙中の粒子表面に特異な粉体形状が視認できるか否かをチェックすることで、偽造防止効果を一層高めることができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明に使用する粉状物質としては、代表的なものとして澱粉が挙げられる。具体的には馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉、アマランサス澱粉、サトイモ澱粉、道鑑草澱粉等の天然澱粉、それらの化工澱粉(デキストリン、酸分解澱粉、酸化澱粉、アルファー化澱粉、エーテル化、エステル化、架橋等の澱粉誘導体、グラフト化澱粉、湿熱処理澱粉等)が挙げられる。また、小麦粉、米粉、コーンフラワー等の穀粉;粉末セルロース、バクテリアセルロース、微小繊維状セルロース、結晶セルロース、等の水不溶性の粉状セルロース;木粉;カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、4級カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体;アルギン酸、寒天、ふのり、カラギーナン、ファーセレラン、ペクチン、キチン、キトサン、グアガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、タラガム、コンニャク、トロロアオイ、プルラン、デキストラン等の多糖類及びこれらの誘導体;ブドウ糖、ショ糖、乳糖等の粉末糖類;高重合度かつ高鹸化度のポリビニルアルコール等の粉状有機物質も粉状物質として使用できる。
さらに粉状無機物質も粉状物質として使用できる。粉状無機物質としては、充填剤として知られる二酸化チタン、珪酸塩(カオリン、クレイ、ベントナイト、タルク、合成珪酸アルミ、合成珪酸カルシウム等)、珪酸(珪藻土、珪石粉、含水微粉珪酸、無水微粉珪酸)、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酸化鉄等が挙げられる。
これらの粉状物質は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。粉状物質として、澱粉、穀粉、セルロース、その他の多糖類、糖、ポリビニルアルコール等の水酸基を有する粉状物質を用いた場合には、水酸基と反応する反応性基を有する樹脂バインダーと併用することにより赤外蛍光発色粒子に耐水性を付与させるのに有効であり、さらに、赤外蛍光発色顔料と共にコーティングしても発色強度を低下させないため高価な赤外蛍光発色顔料の増量の役目も果たすことができるので、本発明の目的を阻害しない範囲で、樹脂バインダーをコーティングするときにコーティング液に添加することもできる。
次に本発明で使用する赤外蛍光発色顔料について説明する。本発明で使用する赤外蛍光発色顔料は水に不溶性であることが必要である。水に可溶性であると、後に詳しく述べるように偽造防止用紙を製造する際にスラリーに添加された赤外蛍光発色粒子からこれらの顔料が溶出してしまい本発明の目的を達成できなくなるからである。
なお、本発明で使用する「水に不溶性である」と言う意味は、赤外蛍光発色顔料単独の性質ではなく、赤外蛍光発色粒子を製造した後に粒子中の赤外蛍光発色顔料が水に溶出しないことを意味する。
本発明で使用する赤外蛍光発色顔料としては、有機または無機の赤外蛍光発色顔料のいずれも使用できる。例えば、無機の赤外蛍光発色顔料は、酸化物やハロゲン化物のマトリックスに発光源として希土類イオンからなる付活剤を含有するものが知られており、赤外線を照射することで励起準位に遷移した希土類イオンの電子が基底準位等に遷移する際に可視光領域の蛍光を放射する。希土類イオンとしては、イットリビウムイオン(Yb3+)、プラセオジムイオン(Pr3+)、ネオジムイオン(Nd3+)、ジスプロシウムイオン(Dy3+)、ホルミウムイオン(Ho3+)、エルビウムイオン(Er3+)、ツリウムイオン(Tm3+)等が知られている。
赤外蛍光発色顔料は、含有する付活剤の種類により励起波長に応じた色調の蛍光を生じるものであり、通常、主成分であるマトリックスと、マトリックス中に分散させた付活剤に分けて、これらの間を「:」でつないで表記される。例えばYF3:Yb+Erは赤外線レーザーの照射で緑や赤に発色し、YF3:Yb+Tmは赤外線の照射で青に発色する。
本発明では、これらの赤外蛍光発色顔料は、通常平均粒径が0.5〜5μmのものを使用することが望ましい。平均粒径が0.5μm未満の場合には、赤外線の照射による発光強度が弱まるおそれがあり、一方粒径が5μmを越えると、コーティング層に含ませた赤外蛍光発色顔料の蛍光発色が不均一になりやすくなるからである。
後述するように本発明の赤外蛍光発色粒子を用紙中に含ませて偽造防止用紙を製造する際に、抄紙工程で赤外蛍光発色粒子を紙料に添加する場合、抄紙工程の湿紙に赤外蛍光発色粒子を振りかける場合、さらには赤外蛍光発色粒子を塗工液中に添加して用紙表面に塗工する場合等には、赤外蛍光発色粒子が水中で崩壊しないようにするために耐水性を有している必要がある。
本発明においては、赤外蛍光発色粒子に耐水性を付与するために、澱粉、穀粉、セルロース、その他の多糖類、糖、ポリビニルアルコール等の粉状物質が有する水酸基と反応する反応性基を2個以上有する樹脂をバインダーとして使用する。本明細書中では、この種の樹脂を“樹脂バインダー”と称している。かような樹脂バインダーとしては、例えばポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂、水溶性アルキル化アミノ樹脂、水溶性メチル化メラミン系樹脂、水溶性フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂、メチロール化ポリアクリルアミド樹脂等を挙げることができる。
樹脂バインダーを用いて赤外蛍光発色粒子に耐水性を付与させるには、粉状物質からなる造粒物表面に赤外蛍光発色顔料を樹脂バインダーでコーティングすればよい。
本発明においては、赤外蛍光発色粒子に耐水性を付与する別の方法として、造粒物中に含有させたアニオン性バインダーとコーティング層中に含有させたカチオン性物質との相互作用、あるいは造粒物中に含有させたカチオン性バインダーとコーティング層中に含有させたアニオン性物質との相互作用を利用する方法が採用できる。すなわち、粉状物質をアニオン性バインダーにより造粒し、造粒物表面に赤外蛍光発色顔料をカチオン性物質でコーティングすることによりアニオン性バインダーに耐水性を付与することができる。あるいは、粉状物質をカチオン性バインダーにより造粒し、造粒物表面に赤外蛍光発色顔料をアニオン性物質でコーティングすることによりカチオン性バインダーに耐水性を付与することができる。
本発明で用いるアニオン性バインダーとしては、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチ、カルボキシメチルグアーガム、カルボキシメチルキサンタンガム、カルボキシメチルタラガム、低メトキシルペクチン、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン性基を有する多糖類またはアニオン性基を有する合成高分子が挙げられる。
このアニオン性バインダーに耐水性を付与するために、造粒物表面に赤外蛍光発色顔料とともにコーティングするカチオン性物質としては、多価金属イオンの塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、チタン等の塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、乳酸塩、水酸化物が使用できる。
また、カチオン性の水溶性高分子物質、例えば、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、カチオン性ポリアミド樹脂、ポリアリルアミン、カチオン性ポリマーグラフト化澱粉、カチオン化澱粉、カチオン化グアーガム、カチオン化キサンタンガム、カチオン化タラガム等もカチオン性物質として使用できる。
本発明で用いるカチオン性バインダーとしては、上記でカチオン性物質として示したカチオン性の水溶性高分子物質を用いることができる。すなわち、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、カチオン性ポリアミド樹脂、ポリアリルアミン、カチオン性ポリマーグラフト化澱粉、カチオン化澱粉、カチオン化グアーガム、カチオン化キサンタンガム、カチオン化タラガム等のカチオン性の水溶性高分子物質をカチオン性バインダーとして使用できる。
このカチオン性バインダーに耐水性を付与するために、造粒物表面に赤外蛍光発色顔料とともにコーティングするアニオン性物質としては、上記でアニオン性バインダーとして示したアニオン性基を有する多糖類またはアニオン性基を有する合成高分子を用いることができる。すなわち、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチ、カルボキシメチルグアーガム、カルボキシメチルキサンタンガム、カルボキシメチルタラガム、低メトキシルペクチン、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ等をアニオン性物質として使用できる。
本発明において、粉状物質、あるいは粉状物質とアニオン性バインダーまたはカチオン性バインダーとの混合物を造粒するに際しては、従来から澱粉等の造粒方法として一般的に慣用されている方法が採用できる。すなわち、転動造粒法、押出造粒法、噴霧乾燥造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、溶融造粒法、破砕造粒法、撹拌造粒法等を用いることができる。このうち噴霧乾燥造粒法は、小さい球形の粒が製造できるという特徴がある。
押出造粒法においては、バインダーの種類や用いる量により造粒性が不十分な場合もある。この様な場合に造粒性を改善するために、前述した各種のバインダー以外に、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化澱粉、デキストリン等の一般的バインダーを必要に応じて併用して混練し、押出造粒すればよい。押出造粒で得られた造粒物は、一般的には整粒機にかけて整粒した後使用されるが、バインダーの種類や用いる量により整粒性が悪いときには、界面活性剤や潤滑剤を必要に応じて添加することにより造粒物の整粒性を改良することができる。
また、本発明において、造粒物の表面に赤外蛍光発色顔料をコーティングするに際しては、造粒物を乾燥した後、赤外蛍光発色顔料をバインダーとともに液状(分散液)でコーティング処理するか、または、バインダーを液体で吹きつけながら赤外蛍光発色顔料を粉体状でコーティングする方法が採用できる。コーティング装置としては、コーティング専用機はもちろん、上記の造粒法で用いる造粒機でコーティング処理を行なえるもの(例えば、転動造粒機、流動層造粒機あるいは乾燥機で乾燥中に液体の噴霧が行なえるもの)も使用することができ、さらには、コーティング専用機以外でもコーティング処理に用いることができるものであればいかなる装置も使用することができる。
以上述べた方法で製造される本発明の赤外蛍光発色粒子の形状は、用いる造粒方法により形状が異なってくる。例えば押出造粒後、整粒したものは角がとれた円柱状の形状を有する。断面は円形か円形に近い形状を有し、この直径に対して長さが同じかほぼ同じ場合には球状に発光して見え、また長さが長い場合は繭状に発光して見える。また、噴霧乾燥造粒法により得たものは略真球状であり、転動造粒法、撹拌造粒法により得たものは略球状であり、流動層造粒法で得たものはコンペイ糖のような多角形状となる傾向があるが、条件によっては同じ造粒法によっても違う形状になることがある。
赤外蛍光発色粒子の粒径は数μmから数百μmまで適宜コントロールすることは可能であるが、本発明においては粒径は50〜800μmの範囲に調整することが好ましい。粒径が50μm未満であると、紙に含ませた場合に普通光の下で赤外線を照射しても、その発光を視認することが困難となる傾向が大きくなるからである。粒径がこれより大きくなるに従い視認することが容易になる反面、粒子が存在する部分が盛り上がることで、手触りが悪くなり、印刷適性に悪影響を与えるようになる。この両者のバランスを考えると粒径は上記範囲に調整することが好ましい。
本発明においては赤外蛍光発色粒子を着色せずに用いてもよく、或いは着色して用いてもよい。着色していない赤外蛍光発色粒子は普通光のもとで白色か白色に近似した色相であるため、着色されていない紙中に含ませた場合には、紙中に赤外蛍光発色粒子が存在していることを視認しにくくなる。赤外蛍光発色粒子を着色する場合には、紙の着色度合いに近似させて赤外蛍光発色粒子の色相を調整することにより、紙中に赤外蛍光発色粒子が存在していることを視認しにくくなる。また着色した赤外蛍光発色粒子を着色されていない紙中に含ませた場合は、赤外蛍光発色粒子の存在が普通光のもとで視認できる。
本発明においては、赤外蛍光発色粒子が着色されている場合は、特にカラーコピー機でその色相が再現できない程度に淡く着色されていることが好ましい。淡く着色された赤外蛍光発色粒子を含ませた偽造防止用紙を使用して製造した偽造防止印刷物(例えば商品券)をカラーコピー機を使用して偽造を試みても、赤外蛍光発色粒子がコピーされるように濃度調整を行うと、印刷部分に相当するコピー部の濃度が上がってしまい、それだけで偽造券であることが容易に判定できるからである。
また本発明においては、赤外蛍光発色粒子の着色が光学的読み取りにおけるドロップアウトカラーであることが好ましい。各種の商品券やチケット等の偽造防止印刷物の表面には、OMRやOCR読み取りのための印刷が施されることが多い。これらは、商品券やチケットが使用された後に、自動集計するために施されている。OMRとは、「Optical Mark Recognition」の略で、光源からの光を用紙に照射して受光素子で受光することで、用紙に設けたマークの位置を認識することによって、その位置を数字や記号と対比させて結びつけ、集計や分類に使うシステムの総称であり、これに使用する用紙をOMR用紙と呼んでいる。また、OCRとは、「Optical Character Recognition」の略で、同様にして光学的に文字や数字を読みとるシステムの総称であり、これに使用する用紙をOCR用紙と呼んでいる。
OMRやOCR読み取りをさせるために、用紙の表面には、枠、けい線、説明文等の所定事項がドロップアウトカラーで印刷されることが多い。ドロップアウトカラー(Dropout Color)とは、光源と受光素子の組み合わせで、人間の目には印刷部分は白地と全く異なった色として認識されるのに受光素子では差が消え失せて白地と同一に感じ取るような色をいう。OMR用紙やOCR用紙の場合、使用する光源の種類と受光素子の組み合わせで適当な波長領域の色光を設定し、それに対応するドロップアウトカラーを使用することとなる。JIS・C6253「光学的文字認識のための印字仕様」には8種類の波長領域と対応する受光装置を制定している。
本発明では、赤外蛍光発色粒子の色相を光学的読み取りにおけるドロップアウトカラーとすることで、人間の目には粒子が存在する部分は白地と全く異なった色として認識されるのに、OMRやOCR読み取りの際に、受光素子では差が消え失せて白地と同一に感じ取るようになる。
本発明で使用する赤外蛍光発色粒子は、赤外線の照射で発色する時の色相が普通光のもとでの色相と異なって見えるように着色することで、意外性も高まり偽造防止能もより高まる効果がある。例えば、赤外蛍光発色粒子が普通光のもとでは赤色に着色して見え、赤外線を照射すると緑や青に発光して見えると意外性が高まる。
赤外蛍光発色粒子を着色させるには、前述したような赤外蛍光発色粒子を製造する際の種々の段階で着色剤を併用する方法、また赤外蛍光発色粒子を製造後に染料で染着する方法、等で行う。着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料等の着色染料や無機、有機の着色顔料を使用できる。耐光性を有する着色を施す場合には無機系の顔料を着色剤として使用することが好ましい。
赤外蛍光発色粒子の着色剤として、水不溶性で有機溶剤可溶性の染料を使用した場合には、以下のような特異な効果を奏することができる。すなわちこの着色された赤外蛍光発色粒子を用紙中に含ませてから印刷を施して偽造防止印刷物を製造すると、有機溶剤によって印刷表示の改竄を試みた場合に、赤外蛍光発色粒子から有機溶剤可溶性の染料が溶出して周囲に拡散した痕跡を目視で視認することができ、改竄の有無を確実に認知することができる。
粉状物質を含む造粒物の表面に赤外蛍光発色顔料を含むコーティング層を形成した構造の本発明の赤外蛍光発色粒子においては、水に不溶性で有機溶剤可溶性の染料を粉状物質とともに造粒物中に含有させ、コーティング層中の赤外蛍光発色顔料として普通光のもとで白色か白色に近似した色相の赤外蛍光発色顔料を使用する実施態様とすることもできる。かような赤外蛍光発色粒子は、造粒物中の有機溶剤可溶性染料の色がコーティング層中の白色か白色に近似した色相の赤外蛍光発色顔料により隠蔽されるため、この粒子を用紙中に含ませてから印刷を施して偽造防止印刷物(例えばパスポート)を製造すると、普通光のもとでは赤外可蛍光発色粒子の存在を視認しにくいため偽造防止手段が講じられていることが判別しにくくなり、偽造防止効果をより一層高めることができる。さらに、有機溶剤を用いて印刷表示の改竄を試みた場合には、赤外蛍光発色粒子のコアである造粒物中から有機溶剤可溶性染料が溶出して周囲に拡散した痕跡を目視で視認することができ、改竄の有無を確実に認知することができる。
水不溶性で有機溶剤可溶性の染料としては、例えばモノアゾ系、ジスアゾ系、金属錯塩型モノアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリアリルメタン系等の染料が使用できる。これらの染料がどの有機溶剤に溶解するかは「染料便覧」に記載されており、カラーインデックス(C.I.番号)でその種類を特定できる。
本発明においては、赤外蛍光発色顔料に、紫外線の照射で蛍光発色する水不溶性の紫外蛍光発色顔料を混合し、この混合物を造粒物の表面にコーティングすることにより、赤外蛍光発色顔料と紫外蛍光発色顔料とを併用することもできる。これにより、赤外線を照射した場合には赤外蛍光発色顔料のみが発色して紫外蛍光発色顔料は発色せず、紫外線照射した場合には紫外蛍光発色顔料のみが発色して赤外蛍光発色顔料は発色しない赤外及び紫外蛍光発色粒子(本明細書中では)を製造することができる(本明細書中では、赤外及び紫外蛍光発色粒子も赤外蛍光発色粒子も、“赤外蛍光発色粒子”と総称している)。かような赤外蛍光発色粒子を用紙に含有させて偽造防止用紙を製造した場合には、この用紙に赤外線を照射したときに粒子中の赤外蛍光発色顔料が例えば黄緑色に発色し、紫外線を照射したときに粒子中の紫外蛍光発色顔料が異なる色相、例えば赤色に発色するようにでき、その結果、意外性も高まり、赤外線照射と紫外線照射の二重チェックを行うことで偽造防止効果も向上させることができる。
赤外蛍光発色顔料と紫外蛍光発色顔料を異なる色相に発色させる場合には、これらの色相が互いに実質的に補色関係となるようにすることが好ましい。補色とは、光の場合、混ぜ合わせたときに無彩色となる2色の関係を言い、マンセルの色相環で互いに反対側同士にある色がこれに相当する。例えば赤色に対しては青緑色が、紫色に対しては黄緑色などがその例である。本発明においては、赤外蛍光発色顔料が赤外線照射で発色する時の色相が、紫外蛍光発色顔料が紫外線照射時で発色する時の色相と補色関係にあるようにすることで、意外性や偽造防止効果も一層高まる。なお、本発明でいう補色関係とは、厳密な補色関係でなくても、補色関係に近似した組み合わせ、例えば赤色に近い色相に対して緑色に近い色相といった実質的に補色関係といえる組み合わせも含むものとする。
紫外蛍光発色顔料としては具体的には、銅、銀、マンガン等で活性化した硫化亜鉛;マンガン等で活性化したケイ酸亜鉛;銀、銅等で活性化した硫化亜鉛;カドミウム、ビスマス等で活性化した硫化カルシウム;サマリウム、セリウム等で活性化した硫化ストロンチウム;鉛等で活性化したタングステン酸カルシウム;ユーロピウム等で活性化したSr5(PO4)3Cl;マンガン等で活性化したZn2GeO2;ユーロピウム等で活性化したY2O2S;ユーロピウム等で活性化したY2O3等を挙げることができる。これらの紫外蛍光発色顔料は、通常平均粒径が0.5〜5μmのものを使用することが望ましいことは、赤外蛍光発色顔料の場合と同じである。
さらに本発明においては、赤外蛍光発色顔料、あるいは赤外蛍光発色顔料と紫外蛍光発色顔料の混合物に、顕微鏡で観察した際に特異な形状を視認できる粉体を混合し、この混合物を造粒物の表面にコーティングすることもできる。このようにして得られた赤外蛍光発色粒子を用紙に含有させて偽造防止用紙を製造した場合には、用紙を顕微鏡で観察して、用紙中の粒子表面に特異な粉体形状が視認できるか否かをチェックすれば、偽造防止効果を一層高めることができる。
顕微鏡で観察した際に特異な形状を示す粉体の具体的な例としては、紡錘型の形状を示すカルサイト型結晶構造の炭酸カルシウム、薄片板の形状を示すマイカ粉やパール顔料、針状の形状を示すウォラストナイトやチタン酸カリウム、球状の形状を示すガラスビーズやシリカビーズやバルーン(球形をした中空体の総称)、アルミニウム、チタン等の金属の球状粉末、スチレン系、ホルマール樹脂系、ポリメチルメタクリレート系、ポリアミドイミド系等の球形の有機フィラー、各種の植物花粉、バクテリアセルロース、珪藻土、等を挙げることができ、本発明ではこれらの1種以上を使用する。特に2種類以上を使用するとそれだけ特異な粉体形状のバリエーションを増やすことができる。粉体の粒径は通常数μmから数百μmのものを使用する。粒径がこれより小さいと顕微鏡観察で特異な形状を観察しにくくなり、これより大きいと粉体の製造が困難となるからである。
本発明の赤外蛍光発色粒子を用いた偽造防止用紙の製造について以下に説明する。すなわち、本発明の偽造防止用紙は、針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹晒サルファイトパルプ(NBSP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)等の製紙用パルプを主体とし、これに必要に応じて、コットン、麻、竹、ワラ、ケナフ等の非木材パルプや合成繊維を適宜併用し、これに乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、サイズ剤、定着剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤、染料、着色顔料などを適宜添加して紙料を調製し、この紙料にチェスト等で赤外蛍光発色粒子を添加して、通常フリーネス550〜250mlC.S.F.で長網抄紙機や円網抄紙機等の公知の抄紙機を使用して抄紙することにより製造することができる。
赤外蛍光発色粒子が表面に露出した状態で用紙に含まれている場合は、用紙に印刷を施す際に赤外蛍光発色粒子が用紙から脱落する問題を引き起こすことがある。この現象は印刷インキのタックの大きなオフセット印刷で起こりやすくなる。従って、オフセット印刷を施す用紙の場合には、偽造防止用紙を少なくとも3層以上の紙層の抄合わせ紙とし、その内層の紙層に赤外蛍光発色粒子を含ませるようにすることが好ましい。かような抄合わせ紙とした場合でも、赤外線照射時に赤外線が表裏の最外層を通過して内層に到達し、そこに存在する赤外蛍光発色粒子に含まれている赤外蛍光発色顔料を励起させ発光させることができる。しかしながら表裏最外層の紙層の坪量が大きくなると赤外線が通過しにくくなるので、最外層の紙層の坪量は15〜150g/m2の範囲とすることが好ましい。
赤外蛍光発色粒子入りの偽造防止用紙の製造には、前記のように紙料中に予め赤外蛍光発色粒子を添加しておく方法の他にも、長網抄紙機や円網抄紙機の紙料の流送途中で赤外蛍光発色粒子を添加し抄紙する方法を採用することもでき、あるいは、円網抄紙機のバット中に赤外蛍光発色粒子を流送して抄紙したり、ワイヤ上の紙匹にノズルを使用して赤外蛍光発色粒子を間欠的にまたはストライプ状に振りかける方法も採用できる。この際、抄紙途上で紙面に澱粉、ポリビニルアルコール、各種表面サイズ剤等をサイズプレス装置等で塗工することも可能である。さらに必要に応じてマシンカレンダー処理やスーパーカレンダー処理を施し、表面平滑性を向上させることも適宜行える。
また、本発明の偽造防止用紙はいわゆる塗工法によっても製造できる。すなわち、赤外蛍光発色粒子を澱粉、ポリビニルアルコール、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等の慣用的な塗工用バインダーに添加して赤外蛍光発色粒子入りの塗工液を調製し、あるいはこれらバインダーとカオリン、炭酸カルシウム等の塗工用白色顔料を主体とした塗工液を調製し、この塗工液を紙の表面にエアナイフコーター等の公知の塗工機を使用して塗工すればよい。また、ストライプ塗工機を使用して赤外蛍光発色粒子入り塗工液を用紙の表面にストライプ状に塗工することもできる。
さらに、和紙などの薄紙に、赤外蛍光発色粒子とバインダー等で構成される塗工液を塗工し、これを細片化して用紙に抄き込むことによっても赤外蛍光発色粒子入り偽造防止用紙を製造することができる。この場合には細片を抄き込んだ部分のみが細片の形状、例えば円形、正方形、長方形、星形等に蛍光発色するという特異な効果を有した偽造防止用紙となる。
また、本発明の偽造防止用紙はいわゆる印刷法によっても製造できる。すなわち、赤外蛍光発色粒子を適当なビヒクルに混合してスクリーン印刷機やグラビア印刷機等の公知の印刷機を用いて紙の表面に印刷すればよい。この場合の印刷は、紙の全面に施しても、あるパターンを形成して施してもよい。この場合には印刷部分のみが印刷パターンに応じて蛍光発色するという特異な効果を有した偽造防止用紙となる。
さらにまた、本発明の偽造防止用紙はいわゆる含浸法によっても製造できる。すなわち、赤外蛍光発色粒子を合成ゴムラテックスや合成樹脂エマルジョン等の公知のバインダーに添加して、これを紙に含浸させればよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。実施例において、重量部、重量%はいずれも乾燥重量部、乾燥重量%を意味する。
[実施例1] 普通光のもとでは無色であり、赤外線照射で青色に発色する赤外蛍光発色粒子の製造例
コーンフラワー100重量部をポリエチレンイミン[カチオン性バインダー](「エポミンP−1000」、日本触媒(株)製)10重量部をバインダーにしてスプレー乾燥し、細粒状澱粉を得た。
この細粒状澱粉の表面に、赤外発色顔料(YF3:Yb+Tm粒子、平均粒径0.5μm)25重量部とカルボキシメチルスターチ[アニオン性物質]2重量部とを水50重量部に分散したコーティング液を、流動層造粒コーティング装置(「フローコーター」、フロイント産業(株)製)にて流動層コーティングし、粒径200〜500μmの真球状の赤外蛍光発色粒子を得た。
この赤外蛍光発色粒子は、普通光のもとでは無色であるが、赤外線(波長950nm、出力0.5Wの赤外線レーザー。以下同じ)の照射で青色に発色した。この赤外蛍光発色粒子5重量部を水100重量部に分散し、回転速度300rpmで10分間撹拌したが崩壊しなかった。
[実施例2] 普通光のもとでは無色であり、赤外線照射で黄緑色に発色し、紫外線照射で赤色に発色する赤外及び紫外蛍光発色粒子の製造例
コーンフラワー100重量部をポリエチレンイミン[カチオン性バインダー](「エポミンP−1000」)10重量部をバインダーにしてスプレー乾燥し、細粒状澱粉を得た。
この細粒状澱粉の表面に、赤外蛍光発色顔料(商品名「IRA−GII4」、根本特殊化学(株)製造)(950nmの赤外線レーザーの照射で黄緑色に発色、平均粒径1.0μm)10重量部と、紫外蛍光発色顔料(Eu活性化Y2O2S粒子、平均粒径2.2μm)30重量部と、カルボキシメチルスターチ[アニオン性物質]2重量部とを水50重量部に分散したコーティング液を、流動層造粒コーティング装置(「フローコーター」)にて流動層コーティングし、粒径200〜500μmの真球状の赤外及び紫外蛍光発色粒子を得た。
この赤外及び紫外蛍光発色粒子は、普通光のもとでは無色であるが、赤外線の照射で黄緑色に発色し、紫外線(ブラックライト。以下同じ)の照射では赤色に発色した。この赤外及び紫外蛍光発色粒子5重量部を水100重量部に分散し、回転速度300rpmで10分間撹拌したが崩壊しなかった。
[実施例3] 特異な形状の粉体を添加した赤外及び紫外蛍光発色粒子の製造例
実施例2のコーティング液に、ガラスビーズ(商品名「MB−10」、東芝(株)製造)20重量部を添加した以外は、実施例2と全く同様にして赤外及び紫外蛍光発色粒子を製造した。
この赤外及び紫外蛍光発色粒子は、普通光のもとでは無色であるが、赤外線の照射で黄緑色に発色し、紫外線の照射では赤色に発色した。この赤外及び紫外蛍光発色粒子5重量部を水100重量部に分散し、回転速度300rpmで10分間撹拌したが崩壊しなかった。また、この粒子を電子顕微鏡で観察すると、ガラスビーズ特有の真球状の形状が観察できた。このときの電子顕微鏡写真を図1Aおよび図1Bに示す。
[実施例4] 水不溶性、有機溶剤可溶性の染料で着色した赤外及び紫外蛍光発色粒子の製造例
実施例2のコーティング液に、水不溶性で有機溶剤可溶性の赤色染料(商品名「Kayaset Red SF−4G」、日本化薬(株)製造)2重量部を添加した以外は、実施例2と全く同様にして赤外及び紫外蛍光発色粒子を製造した。
この赤外及び紫外蛍光発色粒子は、普通光のもとでは無色であるが、赤外線の照射で黄緑色に発色し、紫外線の照射では赤色に発色した。またアセトンを滴下すると粒子から赤色の染料が溶出した。この赤外及び紫外蛍光発色粒子5重量部を水100重量部に分散し、回転速度300rpmで10分間撹拌したが崩壊しなかった。
[実施例5] 偽造防止用紙の製造例
NBKP20重量部、LBKP80重量部を350mlC.S.F.に叩解し、これに白土10重量部、紙力増強剤(商品名「ポリストロン191」、荒川化学工業(株)製)0.3重量部、サイズ剤(商品名「サイズパインE」、荒川化学工業(株)製)1.0重量部、硫酸バンド適量を加え紙料を調製した。
この紙料を用いて長網抄紙機で坪量110g/m2の用紙を抄造する途中の、抄紙網上に形成された紙匹に前記実施例1で得られた赤外蛍光発色粒子(篩別機で粒径300〜500μmに篩い分けたものを使用)を用紙に対して0.5重量%になるように全面に振りかけて偽造防止用紙を抄造した。抄紙機の乾燥ゾーン通過後にマシンカレンダー処理したところ、用紙の表面を手で触っても赤外蛍光発色粒子の存在を感知できなかった。
得られた偽造防止用紙は、普通光のもとでは赤外蛍光発色粒子が視認できず、赤外線を照射することで青色の蛍光色を発する粒子が視認できた。
この偽造防止用紙の表面に、沃化カリウム5.7重量部、沃素5重量部を水1000mlに溶解して適宜水で薄めた液を滴下し塗り広げたところ、赤外蛍光発色粒子が青紫色に染まった。
[実施例6] 偽造防止用紙の製造例
NBKP20重量部、LBKP80重量部を250mlC.S.F.に叩解し、これに白土10重量部、紙力増強剤(商品名「ポリストロン191」)0.3重量部、サイズ剤(商品名「サイズパインE」)1.0重量部、硫酸バンド適量を加え紙料を調製した。
この紙料に前記実施例2で得られた赤外及び紫外蛍光発色粒子を用紙に対して0.5重量%となるように添加して、長網抄紙機を使用して坪量100g/m2の偽造防止用紙を常法により製造した。抄紙機の乾燥ゾーン通過後にマシンカレンダー処理したところ、用紙の表面を手で触っても蛍光発色粒子の存在を感知できなかった。
得られた偽造防止用紙は、普通光のもとでは粒子が視認できないが、赤外線を照射することで黄緑色の蛍光色を発する粒子が視認でき、紫外線を照射するとこの粒子は赤色の蛍光色を発した。
[実施例7] 偽造防止用紙の製造例
カオリン(商品名「UW90」、エンゲルハード(株)製造)50重量部、炭酸カルシウム(商品名「タマパールTP222H」、奥多摩工業(株)製造)50重量部、分散剤(トリポリリン酸ナトリウム)0.25重量部、酸化澱粉(日澱化学(株)製造)6重量部、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス(商品名「ニポールLX407C」、日本ゼオン(株)製造)14重量部よりなる塗工液に、前記実施例3で得られた赤外及び紫外蛍光発色粒子を塗工液に対して0.1重量%混合し、基紙の表面にカーテンフローコーターを使用して15g/m2となるように塗工し、次いでスーパーカレンダー処理して偽造防止用紙を製造した。この用紙の表面を手で触っても粒子の存在を感知できなかった。
得られた偽造防止用紙は、普通光のもとでは粒子が視認できないが、赤外線を照射することで黄緑色の蛍光色を発する粒子が視認でき、紫外線を照射するとこの粒子は赤色の蛍光色を発した。またこの用紙の表面に露出している粒子を電子顕微鏡観察したところ、赤外蛍光発色顔料や紫外蛍光発色顔料の粉末形状とは明確に区別できる、ガラスビーズ特有の真球形状が観察できた。
[実施例8] 偽造防止用紙の製造例
実施例6で調製した紙料に、前記実施例4で得られた赤外及び紫外蛍光発色粒子を添加した以外は、実施例6と全く同様にして、長網抄紙機を使用して偽造防止用紙を製造した。
得られた偽造防止用紙は、普通光のもとでは粒子が視認できないが、赤外線を照射することで黄緑色の蛍光色を発する粒子が視認でき、紫外線を照射するとこの粒子は赤色の蛍光色を発した。また用紙表面をアセトンを含ませた脱脂綿で数回擦ると、用紙内の粒子から赤色の染料が溶出し、用紙表面に赤色の斑点が多数現れた。
産業上の利用可能性
上述したごとき本発明によれば、次のような効果が奏せられる。
1)本発明の赤外蛍光発色粒子は、例えば抄紙機の乾燥ゾーンのような高温でも溶解することなく粒子形状を保つことができるため、この粒子を用紙中に混抄すると、赤外線の照射で特定の色相に発色する特異な形状の粒子が視認でき、偽造防止用紙の用途に好適に利用できる。
2)粒状の赤外蛍光発色顔料そのものを用紙に含ませることを試みても、無機赤外蛍光発色顔料の場合その比重は約4〜5と大きいため、顔料を含むスラリーの流送中に顔料が沈殿しやすいという大きな欠点があり、またその粒径も市販されているものは0.5〜5μmと小さいものが大部分であり、赤外線を照射してもその発光を視認できない欠点もある。これに対して本発明で得られる赤外蛍光発色粒子は比重が1.2〜1.8の範囲にあり、50μm以上の粒径の粒子を容易に得ることができるので上記欠点を解消することができる。
3)粉状物質に水酸基を有する物質を使用し、この水酸基と反応する反応性基を有する樹脂をバインダーとして併用することにより、耐水性の優れた赤外蛍光発色粒子を得ることができる。さらに、アニオン性バインダーとカチオン性物質、あるいはカチオン性バインダーとアニオン性物質との相互作用を利用することによっても、耐水性の優れた赤外蛍光発色粒子を得ることができる。
4)コーティング層中に、沃素を含む水溶液で呈色する澱粉類、ポリビニルアルコールを含ませた赤外蛍光発色粒子を偽造防止用紙に利用した場合には、粒子中の澱粉類やポリビニルアルコールの検出を容易に行うことができる特徴があり、これによって用紙の出所を簡便に特定することができる。
5)本発明では、赤外蛍光発色粒子の製造時に着色剤を併用したり、赤外蛍光発色粒子を着色したりして用紙に含ませることができる。この場合、通常光のもとでは特定の色相に着色した粒子が視認でき、また赤外線の照射でこれとは異なった色相に発色させるようにすることができるので、意外感のある偽造防止用紙を製造できる。また、着色剤を光学的読み取りにおけるドロップアウトカラーとすることで、OCR読み取りや、OMR読み取りに好適な偽造防止用紙を製造できる。
6)水不溶性で有機溶剤可溶性の染料からなる着色剤を使用して赤外蛍光発色粒子を着色し、これを用紙中に含ませてから印刷を施し偽造防止印刷物を製造すると、有機溶剤によって改竄を試みた場合に赤外蛍光発色粒子から着色剤の染料が溶出して周囲に拡散した痕跡を目視で視認することができる。この性質を利用して本発明の偽造防止用紙は、改竄されやすい偽造防止印刷物に好適に使用できる。
7)赤外蛍光発色顔料と紫外蛍光発色顔料とを混合して併用した場合、赤外線照射による赤外蛍光発色顔料の発色の色相(例えば黄緑色)と、紫外線照射による紫外蛍光発色顔料の発色の色相(例えば赤色)とが異なる色相となるようにすることにより、意外性も高まり、偽造防止効果も赤外線照射と紫外線照射の二重チェックにより一層向上させることができる。
8)コーティング層に、顕微鏡で観察すると特異な形状にみえる粉体を混合して併用した場合、顕微鏡観察して特異な形状の粉体が見えるか否かをチェックすることにより、偽造防止効果をさらに一層高めることができる。
9)赤外蛍光発色粒子を含ませた本発明の偽造防止用紙に、所定の印刷を施すことにより偽造防止印刷物を得ることができ、例えば、商品券、株券、紙幣、身分証明書、各種チケット類、パスポート等、偽造防止を要求される分野に有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
図1Aは、ガラスビーズ添加した赤外及び紫外蛍光発色粒子(実施例3)の粒子全体の電子顕微鏡写真である。
図1Bは、図1Aの粒子の一部を拡大した電子顕微鏡写真である。
本発明は、赤外線を照射したときに蛍光発色する赤外蛍光発色粒子に関し、さらにはこの赤外蛍光・発色粒子を使用した偽造防止用紙に関する。
背景技術
紫外線の照射で特定波長の可視光を発する性質を有した粒子状、繊維状、細片状の物質を用紙中に含ませた偽造防止用紙は種々知られている。この偽造防止用紙は、例えばブラックライトのような紫外線を用紙に照射して、用紙に含ませた蛍光発色物質が可視光領域の特定波長の光を発すること、さらには蛍光発色物質の特異な形状を検知することにより、用紙が偽造されたものであるか否かを判定できる特徴を有している。
本発明者等は特願平11−347237号において、紫外線の照射で蛍光を強度に発色する新規な蛍光発色粒子及びその製造方法及びこの蛍光発色粒子を紙に含ませて、紫外線照射で特定の色相で蛍光に発色した粒子が明瞭に視認できる偽造防止用紙を提案した。
この提案は、紫外線の照射により蛍光発色する水不溶性蛍光染料及び/または顔料と、澱粉、セルロース、その他の多糖類、糖類等からなる粉状物質とを混合して造粒するものである。また粉状物質の造粒物表面に蛍光染料及び/または顔料をコーティングしてもよい。造粒またはコーティングに際して、粉状物質の水酸基と反応する反応性基を有する樹脂をバインダーとして併用することで、耐水性に優れた粒子を得ることができる。また造粒物中に含ませたアニオン性バインダーとコーティング層中に含ませたカチオン性物質、または造粒物中に含ませたカチオン性バインダーとコーティング層中に含ませたアニオン性物質との相互作用を利用して粒子に耐水性を付与することもできる。
発明の開示
本発明者等は偽造防止用紙についてなお検討を進めたところ、赤外線の照射で蛍光発色する粒子が製造できれば同じような用途に使用できることを思いつき、本発明を完成させたものである。
すなわち本発明は、前記した特願平11−347237号で提案した技術を用いて赤外線の照射で蛍光発色する粒子とこの粒子を利用した偽造防止用紙を提供することを課題とする。
本発明による赤外蛍光発色粒子は、粉状物質を含む造粒物と、この造粒物の表面に形成した赤外線の照射により蛍光発色する水不溶性の赤外蛍光発色顔料を含むコーティング層とからなることを特徴とする。
本発明においては、コーティングに際して、粉状物質が有する水酸基と反応する反応性基を2個以上有する樹脂バインダーを使用することにより、耐水性を有する赤外蛍光発色粒子を得ることができる。
すなわち本発明による赤外蛍光発色粒子は、前記粉状物質が水酸基を有するものであり、前記コーティング層中に前記粉状物質が有する水酸基と反応する反応性基を2個以上有する樹脂バインダーをさらに含有させたことを特徴とする。
また本発明においては、コーティングに際して、造粒物中に含有させたアニオン性バインダーまたはカチオン性バインダーと、コーティング層中に含有させたカチオン性物質またはアニオン性物質との相互作用を利用することにより、耐水性を有する赤外蛍光発色粒子を得ることができる。
すなわち本発明による赤外蛍光発色粒子は、前記造粒物中にアニオン性バインダーをさらに含有させ、前記コーティング層中にカチオン性物質をさらに含有させたことを特徴とする。さらに本発明による赤外蛍光発色粒子は、前記造粒物中にカチオン性バインダーをさらに含有させ、前記コーティング層中にアニオン性物質をさらに含有させたことを特徴とする。
本発明においては、前記した赤外蛍光発色顔料に、紫外線の照射で蛍光発色する水不溶性の紫外蛍光発色顔料を混合して併用することもできる。
すなわち本発明による赤外蛍光発色粒子は、前記コーティング層中に、紫外線の照射で蛍光発色する水不溶性の紫外蛍光発色顔料をさらに含有させたことを特徴とする。
かような赤外蛍光発色顔料と紫外蛍光発色顔料とを併用する場合には、赤外蛍光発色顔料が赤外線の照射で蛍光発色するときの色相と、紫外蛍光発色顔料が紫外線の照射で蛍光発色するときの色相とが、互いに実質的に補色関係にあることが好ましい。
さらにまた本発明においては、顕微鏡で観察した際に特異な形状を視認できる粉体をコーティング層に含有させて併用することもできる。
すなわち本発明による赤外蛍光発色粒子は、前記コーティング層中に、顕微鏡で観察した際に特異な形状を視認できる粉体をさらに含有させたことを特徴とする。
上記のごとき本発明の赤外蛍光発色粒子を用いることにより、偽造のしにくい偽造防止用紙を得ることができる。
すなわち、本発明による偽造防止用紙は、上記したごとき赤外蛍光発色粒子を用紙中に含ませたことを特徴とするものである。
かような偽造防止用紙は、普通光(自然光、白熱電球の光、蛍光灯の光などの通常の光)のもとでは用紙中に含ませた赤外蛍光発色粒子が視認できないか視認しにくいが、赤外線を照射することにより粒子が蛍光色を発することで、用紙の真贋を判別することが可能となる。
また、赤外蛍光発色顔料と紫外蛍光発色顔料とをコーティング層に含有させた赤外蛍光発色粒子を用紙に含ませた偽造防止用紙は、赤外線を照射した場合には赤外蛍光発色顔料のみが発色して紫外蛍光発色顔料は発色せず、紫外線照射した場合には紫外蛍光発色顔料のみが発色して赤外蛍光発色顔料は発色しない。その結果、意外性も高まり、赤外線照射と紫外線照射の二重チェックを行うことで偽造防止効果も向上させることができる。
さらにまた、顕微鏡で観察した際に特異な形状を視認できる粉体をコーティング層に含有させた赤外蛍光発色粒子を用紙に含ませた偽造防止用紙は、用紙を顕微鏡で観察して、用紙中の粒子表面に特異な粉体形状が視認できるか否かをチェックすることで、偽造防止効果を一層高めることができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明に使用する粉状物質としては、代表的なものとして澱粉が挙げられる。具体的には馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉、アマランサス澱粉、サトイモ澱粉、道鑑草澱粉等の天然澱粉、それらの化工澱粉(デキストリン、酸分解澱粉、酸化澱粉、アルファー化澱粉、エーテル化、エステル化、架橋等の澱粉誘導体、グラフト化澱粉、湿熱処理澱粉等)が挙げられる。また、小麦粉、米粉、コーンフラワー等の穀粉;粉末セルロース、バクテリアセルロース、微小繊維状セルロース、結晶セルロース、等の水不溶性の粉状セルロース;木粉;カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、4級カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体;アルギン酸、寒天、ふのり、カラギーナン、ファーセレラン、ペクチン、キチン、キトサン、グアガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、タラガム、コンニャク、トロロアオイ、プルラン、デキストラン等の多糖類及びこれらの誘導体;ブドウ糖、ショ糖、乳糖等の粉末糖類;高重合度かつ高鹸化度のポリビニルアルコール等の粉状有機物質も粉状物質として使用できる。
さらに粉状無機物質も粉状物質として使用できる。粉状無機物質としては、充填剤として知られる二酸化チタン、珪酸塩(カオリン、クレイ、ベントナイト、タルク、合成珪酸アルミ、合成珪酸カルシウム等)、珪酸(珪藻土、珪石粉、含水微粉珪酸、無水微粉珪酸)、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酸化鉄等が挙げられる。
これらの粉状物質は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。粉状物質として、澱粉、穀粉、セルロース、その他の多糖類、糖、ポリビニルアルコール等の水酸基を有する粉状物質を用いた場合には、水酸基と反応する反応性基を有する樹脂バインダーと併用することにより赤外蛍光発色粒子に耐水性を付与させるのに有効であり、さらに、赤外蛍光発色顔料と共にコーティングしても発色強度を低下させないため高価な赤外蛍光発色顔料の増量の役目も果たすことができるので、本発明の目的を阻害しない範囲で、樹脂バインダーをコーティングするときにコーティング液に添加することもできる。
次に本発明で使用する赤外蛍光発色顔料について説明する。本発明で使用する赤外蛍光発色顔料は水に不溶性であることが必要である。水に可溶性であると、後に詳しく述べるように偽造防止用紙を製造する際にスラリーに添加された赤外蛍光発色粒子からこれらの顔料が溶出してしまい本発明の目的を達成できなくなるからである。
なお、本発明で使用する「水に不溶性である」と言う意味は、赤外蛍光発色顔料単独の性質ではなく、赤外蛍光発色粒子を製造した後に粒子中の赤外蛍光発色顔料が水に溶出しないことを意味する。
本発明で使用する赤外蛍光発色顔料としては、有機または無機の赤外蛍光発色顔料のいずれも使用できる。例えば、無機の赤外蛍光発色顔料は、酸化物やハロゲン化物のマトリックスに発光源として希土類イオンからなる付活剤を含有するものが知られており、赤外線を照射することで励起準位に遷移した希土類イオンの電子が基底準位等に遷移する際に可視光領域の蛍光を放射する。希土類イオンとしては、イットリビウムイオン(Yb3+)、プラセオジムイオン(Pr3+)、ネオジムイオン(Nd3+)、ジスプロシウムイオン(Dy3+)、ホルミウムイオン(Ho3+)、エルビウムイオン(Er3+)、ツリウムイオン(Tm3+)等が知られている。
赤外蛍光発色顔料は、含有する付活剤の種類により励起波長に応じた色調の蛍光を生じるものであり、通常、主成分であるマトリックスと、マトリックス中に分散させた付活剤に分けて、これらの間を「:」でつないで表記される。例えばYF3:Yb+Erは赤外線レーザーの照射で緑や赤に発色し、YF3:Yb+Tmは赤外線の照射で青に発色する。
本発明では、これらの赤外蛍光発色顔料は、通常平均粒径が0.5〜5μmのものを使用することが望ましい。平均粒径が0.5μm未満の場合には、赤外線の照射による発光強度が弱まるおそれがあり、一方粒径が5μmを越えると、コーティング層に含ませた赤外蛍光発色顔料の蛍光発色が不均一になりやすくなるからである。
後述するように本発明の赤外蛍光発色粒子を用紙中に含ませて偽造防止用紙を製造する際に、抄紙工程で赤外蛍光発色粒子を紙料に添加する場合、抄紙工程の湿紙に赤外蛍光発色粒子を振りかける場合、さらには赤外蛍光発色粒子を塗工液中に添加して用紙表面に塗工する場合等には、赤外蛍光発色粒子が水中で崩壊しないようにするために耐水性を有している必要がある。
本発明においては、赤外蛍光発色粒子に耐水性を付与するために、澱粉、穀粉、セルロース、その他の多糖類、糖、ポリビニルアルコール等の粉状物質が有する水酸基と反応する反応性基を2個以上有する樹脂をバインダーとして使用する。本明細書中では、この種の樹脂を“樹脂バインダー”と称している。かような樹脂バインダーとしては、例えばポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂、水溶性アルキル化アミノ樹脂、水溶性メチル化メラミン系樹脂、水溶性フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂、メチロール化ポリアクリルアミド樹脂等を挙げることができる。
樹脂バインダーを用いて赤外蛍光発色粒子に耐水性を付与させるには、粉状物質からなる造粒物表面に赤外蛍光発色顔料を樹脂バインダーでコーティングすればよい。
本発明においては、赤外蛍光発色粒子に耐水性を付与する別の方法として、造粒物中に含有させたアニオン性バインダーとコーティング層中に含有させたカチオン性物質との相互作用、あるいは造粒物中に含有させたカチオン性バインダーとコーティング層中に含有させたアニオン性物質との相互作用を利用する方法が採用できる。すなわち、粉状物質をアニオン性バインダーにより造粒し、造粒物表面に赤外蛍光発色顔料をカチオン性物質でコーティングすることによりアニオン性バインダーに耐水性を付与することができる。あるいは、粉状物質をカチオン性バインダーにより造粒し、造粒物表面に赤外蛍光発色顔料をアニオン性物質でコーティングすることによりカチオン性バインダーに耐水性を付与することができる。
本発明で用いるアニオン性バインダーとしては、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチ、カルボキシメチルグアーガム、カルボキシメチルキサンタンガム、カルボキシメチルタラガム、低メトキシルペクチン、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン性基を有する多糖類またはアニオン性基を有する合成高分子が挙げられる。
このアニオン性バインダーに耐水性を付与するために、造粒物表面に赤外蛍光発色顔料とともにコーティングするカチオン性物質としては、多価金属イオンの塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、チタン等の塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、乳酸塩、水酸化物が使用できる。
また、カチオン性の水溶性高分子物質、例えば、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、カチオン性ポリアミド樹脂、ポリアリルアミン、カチオン性ポリマーグラフト化澱粉、カチオン化澱粉、カチオン化グアーガム、カチオン化キサンタンガム、カチオン化タラガム等もカチオン性物質として使用できる。
本発明で用いるカチオン性バインダーとしては、上記でカチオン性物質として示したカチオン性の水溶性高分子物質を用いることができる。すなわち、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、カチオン性ポリアミド樹脂、ポリアリルアミン、カチオン性ポリマーグラフト化澱粉、カチオン化澱粉、カチオン化グアーガム、カチオン化キサンタンガム、カチオン化タラガム等のカチオン性の水溶性高分子物質をカチオン性バインダーとして使用できる。
このカチオン性バインダーに耐水性を付与するために、造粒物表面に赤外蛍光発色顔料とともにコーティングするアニオン性物質としては、上記でアニオン性バインダーとして示したアニオン性基を有する多糖類またはアニオン性基を有する合成高分子を用いることができる。すなわち、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチ、カルボキシメチルグアーガム、カルボキシメチルキサンタンガム、カルボキシメチルタラガム、低メトキシルペクチン、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ等をアニオン性物質として使用できる。
本発明において、粉状物質、あるいは粉状物質とアニオン性バインダーまたはカチオン性バインダーとの混合物を造粒するに際しては、従来から澱粉等の造粒方法として一般的に慣用されている方法が採用できる。すなわち、転動造粒法、押出造粒法、噴霧乾燥造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、溶融造粒法、破砕造粒法、撹拌造粒法等を用いることができる。このうち噴霧乾燥造粒法は、小さい球形の粒が製造できるという特徴がある。
押出造粒法においては、バインダーの種類や用いる量により造粒性が不十分な場合もある。この様な場合に造粒性を改善するために、前述した各種のバインダー以外に、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化澱粉、デキストリン等の一般的バインダーを必要に応じて併用して混練し、押出造粒すればよい。押出造粒で得られた造粒物は、一般的には整粒機にかけて整粒した後使用されるが、バインダーの種類や用いる量により整粒性が悪いときには、界面活性剤や潤滑剤を必要に応じて添加することにより造粒物の整粒性を改良することができる。
また、本発明において、造粒物の表面に赤外蛍光発色顔料をコーティングするに際しては、造粒物を乾燥した後、赤外蛍光発色顔料をバインダーとともに液状(分散液)でコーティング処理するか、または、バインダーを液体で吹きつけながら赤外蛍光発色顔料を粉体状でコーティングする方法が採用できる。コーティング装置としては、コーティング専用機はもちろん、上記の造粒法で用いる造粒機でコーティング処理を行なえるもの(例えば、転動造粒機、流動層造粒機あるいは乾燥機で乾燥中に液体の噴霧が行なえるもの)も使用することができ、さらには、コーティング専用機以外でもコーティング処理に用いることができるものであればいかなる装置も使用することができる。
以上述べた方法で製造される本発明の赤外蛍光発色粒子の形状は、用いる造粒方法により形状が異なってくる。例えば押出造粒後、整粒したものは角がとれた円柱状の形状を有する。断面は円形か円形に近い形状を有し、この直径に対して長さが同じかほぼ同じ場合には球状に発光して見え、また長さが長い場合は繭状に発光して見える。また、噴霧乾燥造粒法により得たものは略真球状であり、転動造粒法、撹拌造粒法により得たものは略球状であり、流動層造粒法で得たものはコンペイ糖のような多角形状となる傾向があるが、条件によっては同じ造粒法によっても違う形状になることがある。
赤外蛍光発色粒子の粒径は数μmから数百μmまで適宜コントロールすることは可能であるが、本発明においては粒径は50〜800μmの範囲に調整することが好ましい。粒径が50μm未満であると、紙に含ませた場合に普通光の下で赤外線を照射しても、その発光を視認することが困難となる傾向が大きくなるからである。粒径がこれより大きくなるに従い視認することが容易になる反面、粒子が存在する部分が盛り上がることで、手触りが悪くなり、印刷適性に悪影響を与えるようになる。この両者のバランスを考えると粒径は上記範囲に調整することが好ましい。
本発明においては赤外蛍光発色粒子を着色せずに用いてもよく、或いは着色して用いてもよい。着色していない赤外蛍光発色粒子は普通光のもとで白色か白色に近似した色相であるため、着色されていない紙中に含ませた場合には、紙中に赤外蛍光発色粒子が存在していることを視認しにくくなる。赤外蛍光発色粒子を着色する場合には、紙の着色度合いに近似させて赤外蛍光発色粒子の色相を調整することにより、紙中に赤外蛍光発色粒子が存在していることを視認しにくくなる。また着色した赤外蛍光発色粒子を着色されていない紙中に含ませた場合は、赤外蛍光発色粒子の存在が普通光のもとで視認できる。
本発明においては、赤外蛍光発色粒子が着色されている場合は、特にカラーコピー機でその色相が再現できない程度に淡く着色されていることが好ましい。淡く着色された赤外蛍光発色粒子を含ませた偽造防止用紙を使用して製造した偽造防止印刷物(例えば商品券)をカラーコピー機を使用して偽造を試みても、赤外蛍光発色粒子がコピーされるように濃度調整を行うと、印刷部分に相当するコピー部の濃度が上がってしまい、それだけで偽造券であることが容易に判定できるからである。
また本発明においては、赤外蛍光発色粒子の着色が光学的読み取りにおけるドロップアウトカラーであることが好ましい。各種の商品券やチケット等の偽造防止印刷物の表面には、OMRやOCR読み取りのための印刷が施されることが多い。これらは、商品券やチケットが使用された後に、自動集計するために施されている。OMRとは、「Optical Mark Recognition」の略で、光源からの光を用紙に照射して受光素子で受光することで、用紙に設けたマークの位置を認識することによって、その位置を数字や記号と対比させて結びつけ、集計や分類に使うシステムの総称であり、これに使用する用紙をOMR用紙と呼んでいる。また、OCRとは、「Optical Character Recognition」の略で、同様にして光学的に文字や数字を読みとるシステムの総称であり、これに使用する用紙をOCR用紙と呼んでいる。
OMRやOCR読み取りをさせるために、用紙の表面には、枠、けい線、説明文等の所定事項がドロップアウトカラーで印刷されることが多い。ドロップアウトカラー(Dropout Color)とは、光源と受光素子の組み合わせで、人間の目には印刷部分は白地と全く異なった色として認識されるのに受光素子では差が消え失せて白地と同一に感じ取るような色をいう。OMR用紙やOCR用紙の場合、使用する光源の種類と受光素子の組み合わせで適当な波長領域の色光を設定し、それに対応するドロップアウトカラーを使用することとなる。JIS・C6253「光学的文字認識のための印字仕様」には8種類の波長領域と対応する受光装置を制定している。
本発明では、赤外蛍光発色粒子の色相を光学的読み取りにおけるドロップアウトカラーとすることで、人間の目には粒子が存在する部分は白地と全く異なった色として認識されるのに、OMRやOCR読み取りの際に、受光素子では差が消え失せて白地と同一に感じ取るようになる。
本発明で使用する赤外蛍光発色粒子は、赤外線の照射で発色する時の色相が普通光のもとでの色相と異なって見えるように着色することで、意外性も高まり偽造防止能もより高まる効果がある。例えば、赤外蛍光発色粒子が普通光のもとでは赤色に着色して見え、赤外線を照射すると緑や青に発光して見えると意外性が高まる。
赤外蛍光発色粒子を着色させるには、前述したような赤外蛍光発色粒子を製造する際の種々の段階で着色剤を併用する方法、また赤外蛍光発色粒子を製造後に染料で染着する方法、等で行う。着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料等の着色染料や無機、有機の着色顔料を使用できる。耐光性を有する着色を施す場合には無機系の顔料を着色剤として使用することが好ましい。
赤外蛍光発色粒子の着色剤として、水不溶性で有機溶剤可溶性の染料を使用した場合には、以下のような特異な効果を奏することができる。すなわちこの着色された赤外蛍光発色粒子を用紙中に含ませてから印刷を施して偽造防止印刷物を製造すると、有機溶剤によって印刷表示の改竄を試みた場合に、赤外蛍光発色粒子から有機溶剤可溶性の染料が溶出して周囲に拡散した痕跡を目視で視認することができ、改竄の有無を確実に認知することができる。
粉状物質を含む造粒物の表面に赤外蛍光発色顔料を含むコーティング層を形成した構造の本発明の赤外蛍光発色粒子においては、水に不溶性で有機溶剤可溶性の染料を粉状物質とともに造粒物中に含有させ、コーティング層中の赤外蛍光発色顔料として普通光のもとで白色か白色に近似した色相の赤外蛍光発色顔料を使用する実施態様とすることもできる。かような赤外蛍光発色粒子は、造粒物中の有機溶剤可溶性染料の色がコーティング層中の白色か白色に近似した色相の赤外蛍光発色顔料により隠蔽されるため、この粒子を用紙中に含ませてから印刷を施して偽造防止印刷物(例えばパスポート)を製造すると、普通光のもとでは赤外可蛍光発色粒子の存在を視認しにくいため偽造防止手段が講じられていることが判別しにくくなり、偽造防止効果をより一層高めることができる。さらに、有機溶剤を用いて印刷表示の改竄を試みた場合には、赤外蛍光発色粒子のコアである造粒物中から有機溶剤可溶性染料が溶出して周囲に拡散した痕跡を目視で視認することができ、改竄の有無を確実に認知することができる。
水不溶性で有機溶剤可溶性の染料としては、例えばモノアゾ系、ジスアゾ系、金属錯塩型モノアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリアリルメタン系等の染料が使用できる。これらの染料がどの有機溶剤に溶解するかは「染料便覧」に記載されており、カラーインデックス(C.I.番号)でその種類を特定できる。
本発明においては、赤外蛍光発色顔料に、紫外線の照射で蛍光発色する水不溶性の紫外蛍光発色顔料を混合し、この混合物を造粒物の表面にコーティングすることにより、赤外蛍光発色顔料と紫外蛍光発色顔料とを併用することもできる。これにより、赤外線を照射した場合には赤外蛍光発色顔料のみが発色して紫外蛍光発色顔料は発色せず、紫外線照射した場合には紫外蛍光発色顔料のみが発色して赤外蛍光発色顔料は発色しない赤外及び紫外蛍光発色粒子(本明細書中では)を製造することができる(本明細書中では、赤外及び紫外蛍光発色粒子も赤外蛍光発色粒子も、“赤外蛍光発色粒子”と総称している)。かような赤外蛍光発色粒子を用紙に含有させて偽造防止用紙を製造した場合には、この用紙に赤外線を照射したときに粒子中の赤外蛍光発色顔料が例えば黄緑色に発色し、紫外線を照射したときに粒子中の紫外蛍光発色顔料が異なる色相、例えば赤色に発色するようにでき、その結果、意外性も高まり、赤外線照射と紫外線照射の二重チェックを行うことで偽造防止効果も向上させることができる。
赤外蛍光発色顔料と紫外蛍光発色顔料を異なる色相に発色させる場合には、これらの色相が互いに実質的に補色関係となるようにすることが好ましい。補色とは、光の場合、混ぜ合わせたときに無彩色となる2色の関係を言い、マンセルの色相環で互いに反対側同士にある色がこれに相当する。例えば赤色に対しては青緑色が、紫色に対しては黄緑色などがその例である。本発明においては、赤外蛍光発色顔料が赤外線照射で発色する時の色相が、紫外蛍光発色顔料が紫外線照射時で発色する時の色相と補色関係にあるようにすることで、意外性や偽造防止効果も一層高まる。なお、本発明でいう補色関係とは、厳密な補色関係でなくても、補色関係に近似した組み合わせ、例えば赤色に近い色相に対して緑色に近い色相といった実質的に補色関係といえる組み合わせも含むものとする。
紫外蛍光発色顔料としては具体的には、銅、銀、マンガン等で活性化した硫化亜鉛;マンガン等で活性化したケイ酸亜鉛;銀、銅等で活性化した硫化亜鉛;カドミウム、ビスマス等で活性化した硫化カルシウム;サマリウム、セリウム等で活性化した硫化ストロンチウム;鉛等で活性化したタングステン酸カルシウム;ユーロピウム等で活性化したSr5(PO4)3Cl;マンガン等で活性化したZn2GeO2;ユーロピウム等で活性化したY2O2S;ユーロピウム等で活性化したY2O3等を挙げることができる。これらの紫外蛍光発色顔料は、通常平均粒径が0.5〜5μmのものを使用することが望ましいことは、赤外蛍光発色顔料の場合と同じである。
さらに本発明においては、赤外蛍光発色顔料、あるいは赤外蛍光発色顔料と紫外蛍光発色顔料の混合物に、顕微鏡で観察した際に特異な形状を視認できる粉体を混合し、この混合物を造粒物の表面にコーティングすることもできる。このようにして得られた赤外蛍光発色粒子を用紙に含有させて偽造防止用紙を製造した場合には、用紙を顕微鏡で観察して、用紙中の粒子表面に特異な粉体形状が視認できるか否かをチェックすれば、偽造防止効果を一層高めることができる。
顕微鏡で観察した際に特異な形状を示す粉体の具体的な例としては、紡錘型の形状を示すカルサイト型結晶構造の炭酸カルシウム、薄片板の形状を示すマイカ粉やパール顔料、針状の形状を示すウォラストナイトやチタン酸カリウム、球状の形状を示すガラスビーズやシリカビーズやバルーン(球形をした中空体の総称)、アルミニウム、チタン等の金属の球状粉末、スチレン系、ホルマール樹脂系、ポリメチルメタクリレート系、ポリアミドイミド系等の球形の有機フィラー、各種の植物花粉、バクテリアセルロース、珪藻土、等を挙げることができ、本発明ではこれらの1種以上を使用する。特に2種類以上を使用するとそれだけ特異な粉体形状のバリエーションを増やすことができる。粉体の粒径は通常数μmから数百μmのものを使用する。粒径がこれより小さいと顕微鏡観察で特異な形状を観察しにくくなり、これより大きいと粉体の製造が困難となるからである。
本発明の赤外蛍光発色粒子を用いた偽造防止用紙の製造について以下に説明する。すなわち、本発明の偽造防止用紙は、針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹晒サルファイトパルプ(NBSP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)等の製紙用パルプを主体とし、これに必要に応じて、コットン、麻、竹、ワラ、ケナフ等の非木材パルプや合成繊維を適宜併用し、これに乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、サイズ剤、定着剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤、染料、着色顔料などを適宜添加して紙料を調製し、この紙料にチェスト等で赤外蛍光発色粒子を添加して、通常フリーネス550〜250mlC.S.F.で長網抄紙機や円網抄紙機等の公知の抄紙機を使用して抄紙することにより製造することができる。
赤外蛍光発色粒子が表面に露出した状態で用紙に含まれている場合は、用紙に印刷を施す際に赤外蛍光発色粒子が用紙から脱落する問題を引き起こすことがある。この現象は印刷インキのタックの大きなオフセット印刷で起こりやすくなる。従って、オフセット印刷を施す用紙の場合には、偽造防止用紙を少なくとも3層以上の紙層の抄合わせ紙とし、その内層の紙層に赤外蛍光発色粒子を含ませるようにすることが好ましい。かような抄合わせ紙とした場合でも、赤外線照射時に赤外線が表裏の最外層を通過して内層に到達し、そこに存在する赤外蛍光発色粒子に含まれている赤外蛍光発色顔料を励起させ発光させることができる。しかしながら表裏最外層の紙層の坪量が大きくなると赤外線が通過しにくくなるので、最外層の紙層の坪量は15〜150g/m2の範囲とすることが好ましい。
赤外蛍光発色粒子入りの偽造防止用紙の製造には、前記のように紙料中に予め赤外蛍光発色粒子を添加しておく方法の他にも、長網抄紙機や円網抄紙機の紙料の流送途中で赤外蛍光発色粒子を添加し抄紙する方法を採用することもでき、あるいは、円網抄紙機のバット中に赤外蛍光発色粒子を流送して抄紙したり、ワイヤ上の紙匹にノズルを使用して赤外蛍光発色粒子を間欠的にまたはストライプ状に振りかける方法も採用できる。この際、抄紙途上で紙面に澱粉、ポリビニルアルコール、各種表面サイズ剤等をサイズプレス装置等で塗工することも可能である。さらに必要に応じてマシンカレンダー処理やスーパーカレンダー処理を施し、表面平滑性を向上させることも適宜行える。
また、本発明の偽造防止用紙はいわゆる塗工法によっても製造できる。すなわち、赤外蛍光発色粒子を澱粉、ポリビニルアルコール、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等の慣用的な塗工用バインダーに添加して赤外蛍光発色粒子入りの塗工液を調製し、あるいはこれらバインダーとカオリン、炭酸カルシウム等の塗工用白色顔料を主体とした塗工液を調製し、この塗工液を紙の表面にエアナイフコーター等の公知の塗工機を使用して塗工すればよい。また、ストライプ塗工機を使用して赤外蛍光発色粒子入り塗工液を用紙の表面にストライプ状に塗工することもできる。
さらに、和紙などの薄紙に、赤外蛍光発色粒子とバインダー等で構成される塗工液を塗工し、これを細片化して用紙に抄き込むことによっても赤外蛍光発色粒子入り偽造防止用紙を製造することができる。この場合には細片を抄き込んだ部分のみが細片の形状、例えば円形、正方形、長方形、星形等に蛍光発色するという特異な効果を有した偽造防止用紙となる。
また、本発明の偽造防止用紙はいわゆる印刷法によっても製造できる。すなわち、赤外蛍光発色粒子を適当なビヒクルに混合してスクリーン印刷機やグラビア印刷機等の公知の印刷機を用いて紙の表面に印刷すればよい。この場合の印刷は、紙の全面に施しても、あるパターンを形成して施してもよい。この場合には印刷部分のみが印刷パターンに応じて蛍光発色するという特異な効果を有した偽造防止用紙となる。
さらにまた、本発明の偽造防止用紙はいわゆる含浸法によっても製造できる。すなわち、赤外蛍光発色粒子を合成ゴムラテックスや合成樹脂エマルジョン等の公知のバインダーに添加して、これを紙に含浸させればよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。実施例において、重量部、重量%はいずれも乾燥重量部、乾燥重量%を意味する。
[実施例1] 普通光のもとでは無色であり、赤外線照射で青色に発色する赤外蛍光発色粒子の製造例
コーンフラワー100重量部をポリエチレンイミン[カチオン性バインダー](「エポミンP−1000」、日本触媒(株)製)10重量部をバインダーにしてスプレー乾燥し、細粒状澱粉を得た。
この細粒状澱粉の表面に、赤外発色顔料(YF3:Yb+Tm粒子、平均粒径0.5μm)25重量部とカルボキシメチルスターチ[アニオン性物質]2重量部とを水50重量部に分散したコーティング液を、流動層造粒コーティング装置(「フローコーター」、フロイント産業(株)製)にて流動層コーティングし、粒径200〜500μmの真球状の赤外蛍光発色粒子を得た。
この赤外蛍光発色粒子は、普通光のもとでは無色であるが、赤外線(波長950nm、出力0.5Wの赤外線レーザー。以下同じ)の照射で青色に発色した。この赤外蛍光発色粒子5重量部を水100重量部に分散し、回転速度300rpmで10分間撹拌したが崩壊しなかった。
[実施例2] 普通光のもとでは無色であり、赤外線照射で黄緑色に発色し、紫外線照射で赤色に発色する赤外及び紫外蛍光発色粒子の製造例
コーンフラワー100重量部をポリエチレンイミン[カチオン性バインダー](「エポミンP−1000」)10重量部をバインダーにしてスプレー乾燥し、細粒状澱粉を得た。
この細粒状澱粉の表面に、赤外蛍光発色顔料(商品名「IRA−GII4」、根本特殊化学(株)製造)(950nmの赤外線レーザーの照射で黄緑色に発色、平均粒径1.0μm)10重量部と、紫外蛍光発色顔料(Eu活性化Y2O2S粒子、平均粒径2.2μm)30重量部と、カルボキシメチルスターチ[アニオン性物質]2重量部とを水50重量部に分散したコーティング液を、流動層造粒コーティング装置(「フローコーター」)にて流動層コーティングし、粒径200〜500μmの真球状の赤外及び紫外蛍光発色粒子を得た。
この赤外及び紫外蛍光発色粒子は、普通光のもとでは無色であるが、赤外線の照射で黄緑色に発色し、紫外線(ブラックライト。以下同じ)の照射では赤色に発色した。この赤外及び紫外蛍光発色粒子5重量部を水100重量部に分散し、回転速度300rpmで10分間撹拌したが崩壊しなかった。
[実施例3] 特異な形状の粉体を添加した赤外及び紫外蛍光発色粒子の製造例
実施例2のコーティング液に、ガラスビーズ(商品名「MB−10」、東芝(株)製造)20重量部を添加した以外は、実施例2と全く同様にして赤外及び紫外蛍光発色粒子を製造した。
この赤外及び紫外蛍光発色粒子は、普通光のもとでは無色であるが、赤外線の照射で黄緑色に発色し、紫外線の照射では赤色に発色した。この赤外及び紫外蛍光発色粒子5重量部を水100重量部に分散し、回転速度300rpmで10分間撹拌したが崩壊しなかった。また、この粒子を電子顕微鏡で観察すると、ガラスビーズ特有の真球状の形状が観察できた。このときの電子顕微鏡写真を図1Aおよび図1Bに示す。
[実施例4] 水不溶性、有機溶剤可溶性の染料で着色した赤外及び紫外蛍光発色粒子の製造例
実施例2のコーティング液に、水不溶性で有機溶剤可溶性の赤色染料(商品名「Kayaset Red SF−4G」、日本化薬(株)製造)2重量部を添加した以外は、実施例2と全く同様にして赤外及び紫外蛍光発色粒子を製造した。
この赤外及び紫外蛍光発色粒子は、普通光のもとでは無色であるが、赤外線の照射で黄緑色に発色し、紫外線の照射では赤色に発色した。またアセトンを滴下すると粒子から赤色の染料が溶出した。この赤外及び紫外蛍光発色粒子5重量部を水100重量部に分散し、回転速度300rpmで10分間撹拌したが崩壊しなかった。
[実施例5] 偽造防止用紙の製造例
NBKP20重量部、LBKP80重量部を350mlC.S.F.に叩解し、これに白土10重量部、紙力増強剤(商品名「ポリストロン191」、荒川化学工業(株)製)0.3重量部、サイズ剤(商品名「サイズパインE」、荒川化学工業(株)製)1.0重量部、硫酸バンド適量を加え紙料を調製した。
この紙料を用いて長網抄紙機で坪量110g/m2の用紙を抄造する途中の、抄紙網上に形成された紙匹に前記実施例1で得られた赤外蛍光発色粒子(篩別機で粒径300〜500μmに篩い分けたものを使用)を用紙に対して0.5重量%になるように全面に振りかけて偽造防止用紙を抄造した。抄紙機の乾燥ゾーン通過後にマシンカレンダー処理したところ、用紙の表面を手で触っても赤外蛍光発色粒子の存在を感知できなかった。
得られた偽造防止用紙は、普通光のもとでは赤外蛍光発色粒子が視認できず、赤外線を照射することで青色の蛍光色を発する粒子が視認できた。
この偽造防止用紙の表面に、沃化カリウム5.7重量部、沃素5重量部を水1000mlに溶解して適宜水で薄めた液を滴下し塗り広げたところ、赤外蛍光発色粒子が青紫色に染まった。
[実施例6] 偽造防止用紙の製造例
NBKP20重量部、LBKP80重量部を250mlC.S.F.に叩解し、これに白土10重量部、紙力増強剤(商品名「ポリストロン191」)0.3重量部、サイズ剤(商品名「サイズパインE」)1.0重量部、硫酸バンド適量を加え紙料を調製した。
この紙料に前記実施例2で得られた赤外及び紫外蛍光発色粒子を用紙に対して0.5重量%となるように添加して、長網抄紙機を使用して坪量100g/m2の偽造防止用紙を常法により製造した。抄紙機の乾燥ゾーン通過後にマシンカレンダー処理したところ、用紙の表面を手で触っても蛍光発色粒子の存在を感知できなかった。
得られた偽造防止用紙は、普通光のもとでは粒子が視認できないが、赤外線を照射することで黄緑色の蛍光色を発する粒子が視認でき、紫外線を照射するとこの粒子は赤色の蛍光色を発した。
[実施例7] 偽造防止用紙の製造例
カオリン(商品名「UW90」、エンゲルハード(株)製造)50重量部、炭酸カルシウム(商品名「タマパールTP222H」、奥多摩工業(株)製造)50重量部、分散剤(トリポリリン酸ナトリウム)0.25重量部、酸化澱粉(日澱化学(株)製造)6重量部、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス(商品名「ニポールLX407C」、日本ゼオン(株)製造)14重量部よりなる塗工液に、前記実施例3で得られた赤外及び紫外蛍光発色粒子を塗工液に対して0.1重量%混合し、基紙の表面にカーテンフローコーターを使用して15g/m2となるように塗工し、次いでスーパーカレンダー処理して偽造防止用紙を製造した。この用紙の表面を手で触っても粒子の存在を感知できなかった。
得られた偽造防止用紙は、普通光のもとでは粒子が視認できないが、赤外線を照射することで黄緑色の蛍光色を発する粒子が視認でき、紫外線を照射するとこの粒子は赤色の蛍光色を発した。またこの用紙の表面に露出している粒子を電子顕微鏡観察したところ、赤外蛍光発色顔料や紫外蛍光発色顔料の粉末形状とは明確に区別できる、ガラスビーズ特有の真球形状が観察できた。
[実施例8] 偽造防止用紙の製造例
実施例6で調製した紙料に、前記実施例4で得られた赤外及び紫外蛍光発色粒子を添加した以外は、実施例6と全く同様にして、長網抄紙機を使用して偽造防止用紙を製造した。
得られた偽造防止用紙は、普通光のもとでは粒子が視認できないが、赤外線を照射することで黄緑色の蛍光色を発する粒子が視認でき、紫外線を照射するとこの粒子は赤色の蛍光色を発した。また用紙表面をアセトンを含ませた脱脂綿で数回擦ると、用紙内の粒子から赤色の染料が溶出し、用紙表面に赤色の斑点が多数現れた。
産業上の利用可能性
上述したごとき本発明によれば、次のような効果が奏せられる。
1)本発明の赤外蛍光発色粒子は、例えば抄紙機の乾燥ゾーンのような高温でも溶解することなく粒子形状を保つことができるため、この粒子を用紙中に混抄すると、赤外線の照射で特定の色相に発色する特異な形状の粒子が視認でき、偽造防止用紙の用途に好適に利用できる。
2)粒状の赤外蛍光発色顔料そのものを用紙に含ませることを試みても、無機赤外蛍光発色顔料の場合その比重は約4〜5と大きいため、顔料を含むスラリーの流送中に顔料が沈殿しやすいという大きな欠点があり、またその粒径も市販されているものは0.5〜5μmと小さいものが大部分であり、赤外線を照射してもその発光を視認できない欠点もある。これに対して本発明で得られる赤外蛍光発色粒子は比重が1.2〜1.8の範囲にあり、50μm以上の粒径の粒子を容易に得ることができるので上記欠点を解消することができる。
3)粉状物質に水酸基を有する物質を使用し、この水酸基と反応する反応性基を有する樹脂をバインダーとして併用することにより、耐水性の優れた赤外蛍光発色粒子を得ることができる。さらに、アニオン性バインダーとカチオン性物質、あるいはカチオン性バインダーとアニオン性物質との相互作用を利用することによっても、耐水性の優れた赤外蛍光発色粒子を得ることができる。
4)コーティング層中に、沃素を含む水溶液で呈色する澱粉類、ポリビニルアルコールを含ませた赤外蛍光発色粒子を偽造防止用紙に利用した場合には、粒子中の澱粉類やポリビニルアルコールの検出を容易に行うことができる特徴があり、これによって用紙の出所を簡便に特定することができる。
5)本発明では、赤外蛍光発色粒子の製造時に着色剤を併用したり、赤外蛍光発色粒子を着色したりして用紙に含ませることができる。この場合、通常光のもとでは特定の色相に着色した粒子が視認でき、また赤外線の照射でこれとは異なった色相に発色させるようにすることができるので、意外感のある偽造防止用紙を製造できる。また、着色剤を光学的読み取りにおけるドロップアウトカラーとすることで、OCR読み取りや、OMR読み取りに好適な偽造防止用紙を製造できる。
6)水不溶性で有機溶剤可溶性の染料からなる着色剤を使用して赤外蛍光発色粒子を着色し、これを用紙中に含ませてから印刷を施し偽造防止印刷物を製造すると、有機溶剤によって改竄を試みた場合に赤外蛍光発色粒子から着色剤の染料が溶出して周囲に拡散した痕跡を目視で視認することができる。この性質を利用して本発明の偽造防止用紙は、改竄されやすい偽造防止印刷物に好適に使用できる。
7)赤外蛍光発色顔料と紫外蛍光発色顔料とを混合して併用した場合、赤外線照射による赤外蛍光発色顔料の発色の色相(例えば黄緑色)と、紫外線照射による紫外蛍光発色顔料の発色の色相(例えば赤色)とが異なる色相となるようにすることにより、意外性も高まり、偽造防止効果も赤外線照射と紫外線照射の二重チェックにより一層向上させることができる。
8)コーティング層に、顕微鏡で観察すると特異な形状にみえる粉体を混合して併用した場合、顕微鏡観察して特異な形状の粉体が見えるか否かをチェックすることにより、偽造防止効果をさらに一層高めることができる。
9)赤外蛍光発色粒子を含ませた本発明の偽造防止用紙に、所定の印刷を施すことにより偽造防止印刷物を得ることができ、例えば、商品券、株券、紙幣、身分証明書、各種チケット類、パスポート等、偽造防止を要求される分野に有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
図1Aは、ガラスビーズ添加した赤外及び紫外蛍光発色粒子(実施例3)の粒子全体の電子顕微鏡写真である。
図1Bは、図1Aの粒子の一部を拡大した電子顕微鏡写真である。
Claims (15)
- 粉状物質を含む造粒物と、この造粒物の表面に形成した赤外線の照射により蛍光発色する水不溶性の赤外蛍光発色顔料を含むコーティング層とからなることを特徴とする赤外蛍光発色粒子。
- 前記粉状物質が水酸基を有するものであり、前記コーティング層中に前記粉状物質が有する水酸基と反応する反応性基を2個以上有する樹脂バインダーをさらに含有させたことを特徴とする請求の範囲第1項記載の赤外蛍光発色粒子。
- 前記造粒物中にアニオン性バインダーをさらに含有させ、前記コーティング層中にカチオン性物質をさらに含有させたことを特徴とする請求の範囲第1項記載の赤外蛍光発色粒子。
- 前記造粒物中にカチオン性バインダーをさらに含有させ、前記コーティング層中にアニオン性物質をさらに含有させたことを特徴とする請求の範囲第1項記載の赤外蛍光発色粒子。
- 前記コーティング層中に、紫外線の照射で蛍光発色する水不溶性の紫外蛍光発色顔料をさらに含有させたことを特徴とする請求の範囲第1〜4項のいずれか1項記載の赤外蛍光発色粒子。
- 前記赤外蛍光発色顔料が赤外線の照射で蛍光発色するときの色相と、前記紫外蛍光発色顔料が紫外線の照射で蛍光発色するときの色相とが、互いに実質的に補色関係にあることを特徴とする請求の範囲第5項記載の赤外蛍光発色粒子。
- 前記コーティング層中に、顕微鏡で観察した際に特異な形状を視認できる粉体をさらに含有させたことを特徴とする請求の範囲第1〜6項のいずれか1項記載の赤外蛍光発色粒子。
- 前記赤外蛍光発色粒子が着色されていることを特徴とする請求の範囲第1〜7項のいずれか1項記載の赤外蛍光発色粒子。
- 前記赤外蛍光発色粒子がカラーコピー機でその色相が再現できない程度に淡く着色されていることを特徴とする請求の範囲第8項記載の赤外蛍光発色粒子。
- 前記赤外蛍光発色粒子の着色が光学的読み取りにおけるドロップアウトカラーであることを特徴とする請求の範囲第8項または第9項記載の赤外蛍光発色粒子。
- 前記赤外蛍光発色粒子が、赤外線の照射で発色する時の色相が普通光のもとでの色相と異なって見えるように着色されていることを特徴とする請求の範囲第8〜10項のいずれか1項記載の赤外蛍光発色粒子。
- 前記赤外蛍光発色粒子の着色剤として、水不溶性で有機溶剤可溶性の染料を使用したことを特徴とする請求の範囲第8項記載の赤外蛍光発色粒子。
- 請求の範囲第1〜12項のいずれか1項記載の赤外蛍光発色粒子を用紙中に含ませたことを特徴とする偽造防止用紙。
- 前記偽造防止用紙が少なくとも3層以上の紙層から形成されており、内層に前記赤外蛍光発色粒子が含まれていることを特徴とする請求の範囲第13項記載の偽造防止用紙。
- 最外層の紙層の坪量が15〜150g/m2であることを特徴とする請求の範囲第14項記載の偽造防止用紙。
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