CN108547172B - 一种造纸用低溶解度硫酸钙、其生产方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种造纸用低溶解度硫酸钙、其生产方法及其应用，属于造纸填料领域。该低溶解度硫酸钙由硫酸钙、及包覆在硫酸钙表面的呈半固化态的树脂包覆层组成。树脂包覆层为阳离子热固性树脂，其一，利用树脂包覆剂与硫酸钙粒子电荷相反的特性，在硫酸钙粒子周围吸附大量的树脂粒子，即树脂粒子将硫酸钙包覆于内，在高温下再将树脂固化，被固化的树脂包覆的硫酸钙粒子，溶解度大大降低；其二，利用了树脂包覆剂的热固性特性,在高温下将树脂固化，被固化的树脂包覆的硫酸钙粒子，溶解度大大降低。树脂包覆后的硫酸钙，可用作造纸填料，取代或部分取代不可再生的碳酸钙或瓷土矿物填料，有效保护天然矿产资源，为企业绿色发展开辟新出路。
Description
技术领域
本发明涉及造纸填料技术领域，具体涉及一种造纸用低溶解度硫酸钙、其生产方法及其应用。
背景技术
当前，全国倡导绿色发展，环保要求严格，很多行业工业废水中含有稀硫酸，如化工行业、电子行业、造纸行业等，废水的排放严重制约着企业的发展。利用废酸蒸发回收的方法回收废水中的硫酸，蒸酸设备造价高、运行成本高且蒸酸效果不理想。利用废酸与氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙反应生成硫酸钙的方法中和废水中的硫酸，因生成的硫酸钙，在水中的溶解度较大，只能当作普通的石膏粉出售，价廉且用途不广，同样增加了废酸处理的成本。
考虑到硫酸钙有着较高亮度（高达98.1%）；颗粒细腻且均匀（粒径0.25um左右)；化学性能稳定，不易受酸、碱作用，也不易产生氧化或还原反应等，这些特性非常适宜作为造纸填料，更关键的是硫酸钙粒子呈纤维状，这种形状的粒子作为填料有利于提高纸张的物理强度，与常用造纸填料（如碳酸钙）相比有明显的强度优势。但硫酸钙在水中的溶解度较大，在纸张中留着较少，致使硫酸钙的这些适宜于造纸的特性无法得到应用。如果能降低硫酸钙在水中的溶解度，使之能作为纸张填料应用于造纸行业，市场前景将极为广阔，这样就可为相关行业的废酸处理开辟出一条新路子。
发明内容
为了降低硫酸钙在水中的溶解度，使之能作为造纸填料应用于造纸行业，本发明提供了一种造纸用低溶解度硫酸钙、其生产方法及其应用，本发明硫酸钙具有低的溶解度、粒子呈纤维状、颗粒细腻均匀、亮度高、化学稳定性好等特点，适用于做纸张填料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
１、本发明提供一种造纸用低溶解度硫酸钙，该低溶解度硫酸钙由硫酸钙、及包覆在硫酸钙表面的呈半固化态的树脂包覆层组成，按重量百分比计，所述树脂包覆层的用量为绝干硫酸钙量的5%～50%。
作为本发明进一步优选地，所述树脂包覆层为阳离子热固性树脂。
作为本发明进一步优选地，所述树脂包覆层为聚酰胺多胺环氧氯丙烷、酚醛树脂、尿醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、胶乳中的一种或几种的混合物。
2、本发明另提供一种造纸用低溶解度硫酸钙的生产方法，具体步骤如下：
1）制备硫酸钙浆液：制备包含硫酸钙的含水浆液，硫酸钙按重量百分比计为20%～85%；
2）包覆：将硫酸钙浆液、树脂包覆剂溶液泵入包覆罐，按重量百分比计，树脂包覆剂的用量为绝干硫酸钙量的5%～50%；
3）固化处理：将步骤2）所得浆液pH调至8～11，固化升温至70～100℃,保温20～30分钟，进行树脂包覆剂的老化；
4）过滤机分离：将步骤3）所得浆液经过滤机过滤浓缩，即制得适用于造纸的低溶解度硫酸钙。
作为本发明进一步优选地，所述树脂包覆剂为聚酰胺多胺环氧氯丙烷、酚醛树脂、尿醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、胶乳中的一种或几种的混合物。
作为本发明进一步优选地，步骤1）中， 将水和硫酸钙混合以制备硫酸钙浆液。
作为本发明进一步优选地，步骤1）中，利用废酸与氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙中和反应后过滤，以制备硫酸钙浆液。
作为本发明进一步优选地，步骤1）中，具体步骤如下：
①中和：将重量百分比25%～35%的废酸水、重量百分比25%～35%的氢氧化钙水溶液，泵入带搅拌的废酸中和罐中，进行中和反应；
②过滤：将中和反应完成后的溶液通过过滤机过滤，得到重量百分比20%～85%的硫酸钙浆液。
作为本发明进一步优选地，步骤3）中，开启热蒸汽固化升温。
3、本发明还提供一种造纸用低溶解度硫酸钙在造纸中的应用，该低溶解度硫酸钙在造纸行业中用作填料，以提高纸张的物理强度、改善纸张性能。
本发明的技术关键点包括：
1）利用了树脂包覆剂的包覆特性。因为硫酸钙粒子呈阴离子性，zeta电位为-7左右；树脂呈阳离子性，zeta电位为+25左右。由于电荷的作用，硫酸钙粒子周围吸附大量的树脂粒子，即树脂粒子将硫酸钙包覆于内。在高温下再将树脂固化，被固化的树脂包覆的硫酸钙粒子，溶解度大大降低。
2）利用了树脂包覆剂的热固性特性。70～100℃高温水溶液中,树脂包覆剂处于固化状态，在高温下将树脂固化，被固化的树脂包覆的硫酸钙粒子，溶解度将大大降低。
本发明的一种造纸用低溶解度硫酸钙、其生产方法及其应用，与现有技术相比所产生的有益效果是：
1）20℃时，树脂包覆后的硫酸钙粒子溶解度由0.25 g/100 mL水左右降低至0.03g/100 mL水以下，接近于碳酸钙的溶解度，溶解度大大降低；
2）树脂包覆后的硫酸钙，可成功用作造纸填料；
3）利用工业废弃物生产硫酸钙作为造纸填料，取代或部分取代不可再生的碳酸钙或瓷土矿物填料，有效保护天然矿产资源，有效解决废水污染，为企业绿色发展开辟新出路。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的一种造纸用低溶解度硫酸钙、其生产方法及其应用作以下详细说明。
本发明的一种造纸用低溶解度硫酸钙的生产方法，具体步骤如下：
1）制备硫酸钙浆液：制备包含硫酸钙的含水浆液，硫酸钙按重量百分比计为20%～85%；
2）包覆：将硫酸钙浆液、树脂包覆剂溶液泵入包覆罐，按重量百分比计，树脂包覆剂的用量为绝干硫酸钙量的5%～50%；
3）固化处理：将步骤2）所得浆液pH调至8～11，固化升温至70～100℃,保温20～30分钟，进行树脂包覆剂的老化；
4）过滤机分离：将步骤3）所得浆液经过滤机过滤，即制得适用于造纸的低溶解度硫酸钙。
所涉及树脂包覆层为阳离子热固性树脂，可以为聚酰胺多胺环氧氯丙烷、酚醛树脂、尿醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、胶乳中的一种或几种的混合物。
步骤1）中，硫酸钙浆液的制备有多种方法，包括但不限于以下方法：
在本发明的一个实施例中， 将水和硫酸钙混合以制备硫酸钙浆液。
在本发明的另一实施例中，为有效解决废水污染及节约成本，利用废酸与氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙中和反应后过滤，以制备硫酸钙浆液。以废酸与氢氧化钙中和反应为例，具体步骤如下：
①中和：将重量百分比25%～35%的废酸水、重量百分比25%～35%的氢氧化钙水溶液，泵入带搅拌的废酸中和罐中，进行中和反应；
②过滤：将中和反应完成后的溶液通过过滤机过滤，得到重量百分比20%～85%的硫酸钙浆液。
步骤3）中，固化升温的方式有多种方法，包括但不限于开启热蒸汽升温、水浴升温、电热升温等方式，也可以采用本领域公知的直接加热或间接加热方式。
本发明所生产的低溶解度硫酸钙溶解度大大降低，在造纸行业中可用作填料，取代或部分取代不可再生的碳酸钙或瓷土矿物填料，有效保护天然矿产资源。由于碳酸钙材料粒子本身呈纤维状结构，有效提高了纸张的物理强度、改善纸张性能。
实施例一
本发明的一种造纸用低溶解度硫酸钙的生产方法，具体步骤如下：
1）制备硫酸钙浆液：将水和硫酸钙混合，制备重量百分比20%的硫酸钙浆液；
2）包覆：将步骤1）所得硫酸钙浆液泵入包覆罐，同时将重量百分比5%的聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂包覆剂（按绝干硫酸钙计）溶液泵入包覆罐；
3）固化处理：将步骤2）所得浆液pH调至9，开启蒸汽升温，固化升温至90℃,保温20分钟，进行聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂包覆剂的老化；
4）过滤机分离：将步骤3）所得浆液经过滤机过滤浓缩，即制得适用于造纸的低溶解度硫酸钙。
本实施例得到的低溶解度硫酸钙，具有如下特性：
1）低的溶解度，20℃时，溶解度为0.027 g/100 mL水：
2）粒子呈纤维状、颗粒细腻均匀；
3）亮度高，亮度98%；
4）化学稳定性好。
需要说明，本实施例中聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂包覆剂，不含甲醛类聚合物，无毒无味，同时也是一种造纸用湿强剂。故本发明的一种造纸用低溶解度硫酸钙，不仅用作造纸填料，还能起到湿强剂的作用。
实施例二
本发明的一种造纸用低溶解度硫酸钙的生产方法，具体步骤如下：
1）制备硫酸钙浆液：利用废酸与氧化钙中和反应后过滤，制备重量百分比计45%的硫酸钙浆液，步骤如下：
①中和：将重量百分比25%的废酸水、重量百分比35%的氢氧化钙水溶液，泵入带搅拌的废酸中和罐中，进行中和反应；
②过滤：将中和反应完成后的溶液通过过滤机过滤，得到重量百分比45%的硫酸钙浆液；
2）包覆：将步骤1）所得硫酸钙浆液泵入包覆罐，同时将重量百分比15%的酚醛树脂包覆剂溶液泵入包覆罐；
3）固化处理：将步骤2）所得浆液pH调至10，水浴加热，固化升温至95℃,保温25分钟，进行酚醛树脂包覆剂的老化；
4）过滤机分离：将步骤3）所得浆液经过滤机过滤浓缩，即制得适用于造纸的低溶解度硫酸钙。
本实施例得到的低溶解度硫酸钙，具有如下特性：
1）低的溶解度，20℃时，溶解度为0.025g/100 mL水：
2）粒子呈纤维状、颗粒细腻均匀；
3）亮度高，亮度97.8%；
4）化学稳定性好。
实施例三
本发明的一种造纸用低溶解度硫酸钙的生产方法，具体步骤如下：
1）制备硫酸钙浆液：利用废酸与氢氧化钙中和反应后过滤，制备重量百分比计50%的硫酸钙浆液，步骤如下：
①中和：将重量百分比30%的废酸水、重量百分比30%的氢氧化钙水溶液，泵入带搅拌的废酸中和罐中，进行中和反应；
②过滤：将中和反应完成后的溶液通过过滤机过滤，得到重量百分比50%的硫酸钙浆液；
2）包覆：将步骤1）所得硫酸钙浆液泵入包覆罐，同时将重量百分比20%的尿醛树脂包覆剂溶液泵入包覆罐；
3）固化处理：将步骤2）所得浆液pH调至11，水浴加热，固化升温至100℃,保温30分钟，进行尿醛树脂树脂包覆剂的老化；
4）过滤机分离：将步骤3）所得浆液经过滤机过滤浓缩，即制得适用于造纸的低溶解度硫酸钙。
本实施例得到的低溶解度硫酸钙，具有如下特性：
1）低的溶解度，20℃时，溶解度为0.023 g/100 mL水：
2）粒子呈纤维状、颗粒细腻均匀；
3）亮度高，亮度97.5%；
4）化学稳定性好。
实施例四
本发明的一种造纸用低溶解度硫酸钙的生产方法，具体步骤如下：
1）制备硫酸钙浆液：利用废酸与碳酸钙中和反应后过滤，制备重量百分比计70%的硫酸钙浆液，步骤如下：
①中和：将重量百分比35%的废酸水、重量百分比25%的氢氧化钙水溶液，泵入带搅拌的废酸中和罐中，进行中和反应；
②过滤：将中和反应完成后的溶液通过过滤机过滤，得到重量百分比70%的硫酸钙浆液；
2）包覆：将步骤1）所得硫酸钙浆液泵入包覆罐，同时将重量百分比30%的三聚氰胺甲醛树脂包覆剂溶液泵入包覆罐；
3）固化处理：将步骤2）所得浆液pH调至8，水浴加热，固化升温至70℃,保温30分钟，进行三聚氰胺甲醛树脂包覆剂的老化；
4）过滤机分离：将步骤3）所得浆液经过滤机过滤浓缩，即制得适用于造纸的低溶解度硫酸钙。
本实施例得到的低溶解度硫酸钙，具有如下特性：
1）低的溶解度，20℃时，溶解度为0.022g/100 mL水：
2）粒子呈纤维状、颗粒细腻均匀；
3）亮度高，亮度97.6%；
4）化学稳定性好。
实施例五
本发明的一种造纸用低溶解度硫酸钙的生产方法，具体步骤如下：
1）制备硫酸钙浆液：利用废酸与氢氧化钙中和反应后过滤，制备重量百分比计85%的硫酸钙浆液，步骤如下：
①中和：将重量百分比25%的废酸水、重量百分比30%的氢氧化钙水溶液，泵入带搅拌的废酸中和罐中，进行中和反应；
②过滤：将中和反应完成后的溶液通过过滤机过滤，得到重量百分比85%的硫酸钙浆液；
2）包覆：将步骤1）所得硫酸钙浆液泵入包覆罐，同时将重量百分比50%的胶乳树脂包覆剂溶液泵入包覆罐；
3）固化处理：将步骤2）所得浆液pH调至10，水浴加热，固化升温至80℃,保温25分钟，进行胶乳树脂包覆剂的老化；
4）过滤机分离：将步骤3）所得浆液经过滤机过滤浓缩，即制得适用于造纸的低溶解度硫酸钙。
本实施例得到的低溶解度硫酸钙，具有如下特性：
1）低的溶解度，20℃时，溶解度为0.018 g/100 mL水：
2）粒子呈纤维状、颗粒细腻均匀；
3）亮度高，亮度97.7%；
4）化学稳定性好。
实施例六
实施例六同实施例一，所不同的是：将“聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂包覆剂”替换为“尿醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂按摩尔比1:1混合组成的包覆剂”。
实施例七
实施例七同实施例一，所不同的是将“聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂包覆剂”替换为“聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂包覆剂、三聚氰胺甲醛树脂、胶乳按摩尔比1:0.5:2混合组成的包覆剂”。
尽管已描述了本申请的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请范围的所有变更和修改。
除说明书所述的技术特征外，均为本专业技术人员的已知技术。
Claims (7)
1.一种造纸用低溶解度硫酸钙，其特征在于，该低溶解度硫酸钙由硫酸钙、及包覆在硫酸钙表面的呈半固化态的树脂包覆层组成，按重量百分比计，所述树脂包覆层的用量为绝干硫酸钙量的5%～50%；
所述树脂包覆层为阳离子热固性树脂；
所述树脂包覆层为聚酰胺多胺环氧氯丙烷、酚醛树脂、尿醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或几种的混合物；
其制备具体步骤如下：
1）制备硫酸钙浆液：制备包含硫酸钙的含水浆液，硫酸钙按重量百分比计为20%～85%；
2）包覆：将硫酸钙浆液、树脂包覆剂溶液泵入包覆罐，按重量百分比计，树脂包覆剂的用量为绝干硫酸钙量的5%～50%；
3）固化处理：将步骤2）所得浆液pH调至8～11，固化升温至70～100℃,保温20～30分钟，进行树脂包覆剂的老化；
4）过滤机分离：将步骤3）所得浆液经过滤机过滤浓缩，即制得适用于造纸的低溶解度硫酸钙。
2.如权利要求1所述的一种造纸用低溶解度硫酸钙的生产方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）制备硫酸钙浆液：制备包含硫酸钙的含水浆液，硫酸钙按重量百分比计为20%～85%；
2）包覆：将硫酸钙浆液、树脂包覆剂溶液泵入包覆罐，按重量百分比计，树脂包覆剂的用量为绝干硫酸钙量的5%～50%；
3）固化处理：将步骤2）所得浆液pH调至8～11，固化升温至70～100℃,保温20～30分钟，进行树脂包覆剂的老化；
4）过滤机分离：将步骤3）所得浆液经过滤机过滤浓缩，即制得适用于造纸的低溶解度硫酸钙。
3.根据权利要求2所述的一种造纸用低溶解度硫酸钙的生产方法，其特征在于，步骤1）中，利用废酸与氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙中和反应后过滤，以制备硫酸钙浆液。
4.根据权利要求3所述的一种造纸用低溶解度硫酸钙的生产方法，其特征在于，步骤1）中，具体步骤如下：
①中和：将重量百分比25%～35%的废酸水、重量百分比25%～35%的氢氧化钙水溶液，泵入带搅拌的废酸中和罐中，进行中和反应；
②过滤：将中和反应完成后的溶液通过过滤机过滤，得到重量百分比20%～85%的硫酸钙浆液。
5.根据权利要求2所述的一种造纸用低溶解度硫酸钙的生产方法，其特征在于，步骤3）中，开启热蒸汽固化升温。
6.根据权利要求2所述的一种造纸用低溶解度硫酸钙的生产方法，其特征在于，步骤1）中，将水和硫酸钙混合以制备硫酸钙浆液。
7.如权利要求1所述的一种造纸用低溶解度硫酸钙在造纸中的应用，其特征在于，该低溶解度硫酸钙在造纸行业中用作填料，以提高纸张的物理强度、改善纸张性能。
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