CN111718509A - 一种近红外驱动的动态荧光类指纹表面图案及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种近红外驱动的动态荧光类指纹表面图案，所述动态荧光类指纹表面图案为上下2层结构，其中：所述上层结构为荧光生色团与无规共聚物，材料的化学式为[C7H13NO2]n[C8H8]m：xC26H(y+16)Oy，其中：1≤n≤10000，1≤m≤10000，0.00005≤x≤50，0.00005≤y≤50；所述下层结构为弹性高分子材料。本发明所提供的双层近红外驱动的动态荧光类指纹图案制备方法，具备可临时动态调控图案多种信息性能，同时还具有制备简单、成膜好、安全性高、不可复刻等明显优势，适用于大规模实际生产应用等优点。本发明的近红外驱动的动态荧光类指纹表面图案在安全信息、防伪及传感等领域有着广泛前景。

Description

一种近红外驱动的动态荧光类指纹表面图案及其制备方法
技术领域
本发明属于指纹图案方位技术领域，具体涉及一种近红外驱动的动态荧光类指纹表面图案及其制备方法
背景技术
近年来，层出不穷的假冒伪劣产品给无数的消费者以及企业带来了巨大的伤害。开发简单易辨真伪的防伪技术，可以为保护知识产权和维护市场秩序提供保证。然而科技的发展使得常规防伪方式已无法达到足够的安全标准，新兴的二维码等众多防伪标签都面临被伪造克隆的风险，开发不可复制且成本低廉的防伪技术和表面防伪标签迫在眉睫。
当前广泛使用的表面防伪图案大致可分两类，一类基于表面拓扑结构的形貌图案，另一类则是基于表面颜色/荧光的形貌图案。前者的类指纹细节可通过光刻打印或压印等方式重现图案；后者若利用光谱相近的生色团或荧光染料，亦可重构表面信息。单信息图案非常不利于创建不可复制的安全防伪策略，因此有必要协同的多方位形貌图案，同时提高图案表面安全信息的容量。
另一方面，以往的防伪标签大多为静态、固定模式的，极大地影响了安全信息的功能性。将拓扑形貌与荧光有机整合到同一防伪技术中，同时赋予二者可逆的隐藏性可以很好地填补此前漏洞，从而实现不可复制的防伪技术。但是在现有的技术中，构筑这种动态荧光类指纹安全图案面临着许多考验，截至目前为止可逆的动态多重荧光指纹状图案化表面还未见公开报道。
发明内容
针对现有防伪技术中图案复杂的制备过程和化学结构，使防伪检测需要专业的验证，以及难以实现临时对拓扑形貌与荧光同时无串扰调控等问题，本发明提供了一种通过光热响应弹性基底与多功能超分子交联网络结合，制备近红外驱动的动态荧光类指纹表面图案的方法，本发明中的这种近红外驱动的动态荧光类指纹表面图案的制备方法具有低成本、制备简单、动态可调、高灵敏度及不可复制等特点。
本发明一个方面提供了一种近红外驱动的动态荧光类指纹表面图案，所述动态荧光类指纹表面图案为上下2层结构，其中：
所述上层结构为荧光生色团与无规共聚物，材料的化学式为[C7H13NO2]n[C8H8]m：xC26H(y+16)Oy，其中：1≤n≤10000，1≤m≤10000，0.00005≤x≤50，0.00005≤y≤50；
所述下层结构为弹性高分子材料。
进一步，所述x为依据共聚物中含氮官能团确定的任意配量。
进一步，所述上层结构旋涂于所述下层结构。
本发明另一个方面提供了一种红外驱动的动态荧光类指纹表面图案的制备方法，包括如下步骤：
根据所需红外转换效率与驱动速度，称取适量光热响应单质于弹性材料有机溶液中，外部刺激下加速分散效果；
待溶剂挥发后向其中加入固化剂，并采用热处理法在惰性氛围或流动空气下对基底固化，热处理温度为25～500℃，热处理时间为0.5～72小时；通过热处理获得具有光热响应的弹性基底；
依据[C7H13NO2]n[C8H8]m：xC26H(y+16)Oy化学式中N官能团的摩尔量，按需称取适量荧光生色团；
加热使荧光分子的四氢呋喃溶液溶解于含聚合物的甲苯溶液中，加热温度为25～120℃，使其通过动态化学键形成超分子交联网络；
将混合物旋涂于弹性基底表面，形成荧光薄层；在惰性气体或空气氛围下利用紫外透过不同形状掩膜板照射对荧光信息重构，通过红外光照或热处理，冷却后即获得近红外驱动的动态荧光类指纹表面图案。
进一步，所述的光热响应单质可选但不限于碳纳米管或石墨烯。
进一步，所述的弹性基底可选但不限于聚二甲基硅氧烷或聚氨酯。
进一步，所述聚合物与荧光生色团的浓度分别为0.0001～100mg/mL与0.0001～100mg/mL，混合溶剂比值为0.001～1000，复合时间为0.0005～48小时。
进一步，所述的惰性气氛为氮气、氩气。
进一步，在热处理过程中气氛压强为常压。
进一步，所述荧光生色团与无规共聚物摩尔比比值为0.5～50。
进一步，所述利用紫外透过不同形状掩膜板照射对荧光信息重构时间为0.5～60min。
进一步，所述热处理温度为25～200℃，热处理时间为0.5～60min。
本发明所提供的双层近红外驱动的动态荧光类指纹图案制备方法，具备可临时动态调控图案多种信息性能，同时还具有制备简单、成膜好、安全性高、不可复刻等明显优势，适用于大规模实际生产应用等优点。本发明的近红外驱动的动态荧光类指纹表面图案在安全信息、防伪及传感等领域有着广泛前景。
附图说明
图1为近红外驱动的动态荧光类指纹表面图案示意图
图2为红外驱动及撤去后图案表面形貌与荧光变化
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
分别称取16g聚二甲基硅氧烷(PDMS)和8mg多臂碳纳米管(CNTs)于正己烷溶液中，超声48小时使二者均匀混合，待溶剂彻底挥发后向其中加入1g交联固化剂，70℃下热处理4小时，获得光热响应弹性基底。
再以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(化学式：C8H15NO2)、苯乙烯(化学式：C8H8)和偶氮二异丁腈(化学式：C8H12N4)为原料，按照质量比3∶4∶0.07反应24小时得到无规共聚物P(St-co-Dm)，再称取4mg荧光分子四苯基乙烯衍生物(化学式：C26H20O4)溶解于1g的四氢呋喃溶剂中，与含有80mg P(St-co-Dm)高分子的甲苯溶液混合，70℃下复合5分钟后便形成动态超分子交联网络。
最后将超分子溶液滴涂在弹性基底表面，并用旋涂仪以3000rpm旋涂成膜。将双层体系材料放置在365nm紫外灯下透过掩膜板光照5分钟，可得到不同形状的荧光图案，随后在70℃下对材料进行热处理，冷却降温后获得近红外驱动的动态荧光类指纹表面图案。
采用原子力学显微镜观测本发明实例表面拓扑形貌，如图1所示，红外照射下防伪标签拓扑形貌得以隐藏，红外撤去后拓扑形貌恢复如初。在此过程中表面荧光图案在紫外灯下也出现隐藏/再现过程。
采用红外热像仪观测图案表面温度在红外照射过程中变化情况，结果表明30秒的照射便可以使图案温度上升到近70℃。共聚焦显微镜结果表明，在红外照射过程中拓扑形貌的高度逐渐降低，荧光光谱证明随着温度升高图案荧光强度显著下降。
采用轮廓仪，对红外照射过程中图案拓扑形貌实时观测，结果表明红外驱动表面防伪图案消失，再次撤去红外则可再现起始时的拓扑形貌。在此过程中，图案在紫外灯下荧光照片，反应出其荧光强度随之逐渐变低而厚复原。测试结果如图2所示。由图2可知，本发明所制备的动态荧光类指纹防伪标签在近红外驱动下，图案的双重安全信息都可以在30秒内显著隐藏，并且这种临时调控在撤去外部刺激后具有优越的图案形貌记忆性。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (12)

1.一种近红外驱动的动态荧光类指纹表面图案，其特征在于：
所述动态荧光类指纹表面图案为上下2层结构，其中：
所述上层结构为荧光生色团与无规共聚物，材料的化学式为[C7H13NO2]n[C8H8]m：xC26H(y+16)Oy，其中：1≤n≤10000，1≤m≤10000，0.00005≤x≤50，0.00005≤y≤50；
所述下层结构为弹性高分子材料。
2.根据权利要求1所述近红外驱动的动态荧光类指纹表面图案，其特征在于：
所述x为依据共聚物中含氮官能团确定的任意配量。
3.根据权利要求1或2所近红外驱动的动态荧光类指纹表面图案，其特征在于：
所述上层结构旋涂于所述下层结构。
4.一种红外驱动的动态荧光类指纹表面图案的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
根据所需红外转换效率与驱动速度，称取适量光热响应单质于弹性材料有机溶液中，外部刺激下加速分散效果；
待溶剂挥发后向其中加入固化剂，并采用热处理法在惰性氛围或流动空气下对基底固化，热处理温度为25～500℃，热处理时间为0.5～72小时；通过热处理获得具有光热响应的弹性基底；
依据[C7H13NO2]n[C8H8]m：xC26H(y+16)Oy化学式中N官能团的摩尔量，按需称取适量荧光生色团；
加热使荧光分子的四氢呋喃溶液溶解于含聚合物的甲苯溶液中，加热温度为25～120℃，使其通过动态化学键形成超分子交联网络；
将混合物旋涂于弹性基底表面，形成荧光薄层；在惰性气体或空气氛围下利用紫外透过不同形状掩膜板照射对荧光信息重构，通过红外光照或热处理，冷却后即获得近红外驱动的动态荧光类指纹表面图案。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：
所述的光热响应单质可选但不限于碳纳米管或石墨烯。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：
所述的弹性基底可选但不限于聚二甲基硅氧烷或聚氨酯。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：
所述聚合物与荧光生色团的浓度分别为0.0001～100mg/mL与0.0001～100mg/mL，混合溶剂比值为0.001～1000，复合时间为0.0005～48小时。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：
所述的惰性气氛为氮气、氩气。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于：
在热处理过程中气氛压强为常压。
10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于：
所述荧光生色团与无规共聚物摩尔比比值为0.5～50。
11.根据权利要求10所述制备方法，其特征在于：
所述利用紫外透过不同形状掩膜板照射对荧光信息重构时间为0.5～60min。
12.根据权利要求11所述制备方法，其特征在于：
所述热处理温度为25～200℃，热处理时间为0.5～60min。
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