CN105646918B - 基于可交联高分子材料的稳定纳米图案的制备和调控方法 - Google Patents

基于可交联高分子材料的稳定纳米图案的制备和调控方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于可交联高分子材料的稳定纳米图案的制备和调控方法。利用具有活性可交联性质的嵌段共聚物，首先通过自组装形成精确结构的纳米图案，然后通过紫外光辐照等手段，使嵌段共聚物的可交联官能团发生交联，得到稳定、精确排布的纳米图案，实现精确纳米图案的固定化。该方法制作成本低廉，流程简单，精确可控，易于推广应用，在医学、微电子学、化学、材料学等多个领域都有非常广泛的应用前景。

Description

基于可交联高分子材料的稳定纳米图案的制备和调控方法
技术领域
本发明提供了一种基于有机高分子材料的稳定化纳米图案的制备及其精确调控方法，属于有机高分子及纳米材料科学领域。
背景技术
随着人们对化学和材料领域研究的不断深入，人们对功能高分子材料的各种性质的认识也逐渐清晰，并利用这些性质开发出了许多种应用。如当嵌段共聚物的不同高分子链之间的性质差异较大时，会发生微观相分离，性质相同的高分子链聚集在一起。组分中体积较大的聚合物形成连续相，体积小的聚合物则分散于连续相中形成纳米分散相。嵌段共聚物在薄膜状态下会形成球、柱、层等多种纳米结构。这种结构尺寸多在10—100nm之间，可以用作纳米模板应用于医学、电子、化学、材料等多个领域[1,2]。
Yu和Seki等利用可发生顺反异构的偶氮苯类单体制备了光响应性液晶嵌段聚合物。这类材料具有光响应的特点，在特定波长的光源辐照下会发生可逆的顺反异构[3-5]。利用此特性，可以记录光照的信息形成可控的图案。但是以偶氮苯的光响应特性为基础得到一些纳米结构的稳定性很差，在可见光照射或高温条件下会发生分子构型的转变，因此不能很好地保证纳米图案稳定的存在。将可交联的官能团引入嵌段共聚物中，可以制备具有光交联特性的功能性嵌段共聚物，在提高材料纳米结构稳定性同时丰富其用途和功能。当嵌段共聚物中的一个组分具有可交联的性能时，通过光交联可以改变该组分的物理与化学性质，利用这种性质上的差异可以开发出光存储、全息光栅等诸多有意义的应用。如将具有特定图案的掩膜置于共聚物薄膜上，光照后可以使其发生选择性的交联。这种具有预先设计图案的交联结构在稳定性方面远远强于非交联类的材料。
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发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定纳米图案的制备与精确调控方法。通过引入活性官能团而交联固定成型，用于克服传统的非交联有机纳米材料在光稳定性、热稳定性、耐溶剂性等方面的不足。
本发明首先提供了一种具有活性可交联性质的嵌段共聚物，其结构通式为A-b-C，其中：b代表嵌段共聚物连接符，b两边的字母各自代表一段聚合物链；A为柔性聚合物链，不可交联；C为含有可交联官能团的聚合物，在交联前后性质差异很大；A和C不相容，能够形成纳米级的微观相分离。
上述A可以是任一柔性聚合物链，其不可交联但柔顺性很好，C为任何含有可交联官能团的聚合物，A与C相容性差，能够形成纳米级的微观相分离。嵌段共聚物A-b-C可以在一定条件下，通过自组装形成精确结构的纳米图案；当C含有光活性基团时，通过紫外光辐照等手段，使该嵌段共聚物的光活性基团发生交联，得到稳定、精确排布的纳米图案，实现精确纳米图案的固定化。
一般的，A的分子量为0.2～10万，C的分子量为0.5～10万；嵌段共聚物的分子量分布较窄，通常为1.01～1.4；在嵌段共聚物组成中，A的体积占10～40％，经过相分离后在薄膜中C形成连续相。
A-b-C通式中的A包括但不限于下列聚合物中的一种或多种：聚环氧乙烷(PEO)、聚二甲基硅烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)、聚-2-乙烯基吡啶(P2VP)、聚-4-乙烯基吡啶(P4VP)等；C优选为以肉桂酸酯、查尔酮、香豆素等可交联基团为侧基的光响应性高分子，所述光响应性高分子的主链通常包括但不限于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯等中的一种或多种。
A与C两种聚合物不相容。A段一般为光惰性高分子，在光照条件下不会发生变化，C具有光交联特性，在260～380nm波长的紫外光辐照的条件下会发生光化学反应，形成稳定的交联网络结构。且二者在初始状态下都可以溶于有机溶剂。
一种典型的A-b-C嵌段共聚物的结构如式I所示：
式I中，R4为柔性聚合物链，即A；
式I中除R4之外的部分即为C，是以肉桂酸酯、查尔酮、香豆素等可交联基团为侧基的光响应性高分子，其中：R1为氢原子或C1～C6的烷基；n为0～18的整数；R2代表具有光交联特性的基团，例如肉桂酸酯、查尔酮、香豆素等；k为重复单元数，为1到1000的整数。
具体的，R2可选自下列基团之一：
其中，R3为氢原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基、羧基、氨基、羟基、卤素、甲酸酯基、醛基或酮基。
对于R3，所述烷基优选为C1～C8的烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、正丁基等；所述烷氧基优选为C1～C8的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、正丁氧基等；所述卤素指F、Cl、Br、I；所述甲酸酯基为-COOCnH2n+1，其中n为1～8的整数；所述醛基为-CnH2nCHO，其中n为1～8的整数；所述酮基为-COCnH2n+1，其中n为1～8的整数。
R4为聚合物，可选自下列结构之一：
其中m代表重复单元数量，为1到1000的整数。
基于上述具有活性可交联性质的嵌段共聚物A-b-C，本发明提供了一种可精确排布的纳米图案制备方法，首先在一定条件下，使所述嵌段共聚物通过自组装形成精确结构的纳米图案；然后通过紫外光辐照等手段，使嵌段共聚物的可交联官能团发生交联，得到稳定、精确排布的纳米图案，实现精确纳米图案的固定化。所制备的交联纳米结构，具有热稳定性高、化学性质稳定和耐溶剂的特征。
所述嵌段共聚物的A段为光惰性高分子，在光照条件下不会发生变化，C段具有光交联特性，在260-380nm波长的紫外光辐照的条件下会发生光化学反应，形成稳定的交联网络结构。A、C在初始状态下都可以溶于有机溶剂，但制备的交联纳米结构对于波长为400～800nm可见光、有机溶剂(包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷、石油醚等)和在一定温度范围内(室温～180℃)都具有较好稳定性。
具体的，上述纳米图案制备方法包括以下步骤：
1)将嵌段共聚物溶于有机溶剂中，使之在基板上形成聚合物薄膜；
2)对该聚合物薄膜进行相分离处理，形成大面积的有序相分离结构；
3)根据需要对聚合物薄膜的一定区域进行紫外光照射，引发光交联反应，形成稳定的交联结构。
上述步骤1)将嵌段共聚物溶于有机溶剂中，得到浓度为0.5～20wt％的均相溶液，通过旋涂、棒式涂布等方法，于基板上形成厚度为20纳米～20微米的聚合物薄膜。所述基板可以是硬板或柔性板，包括但不限于：玻璃片、硅片、云母片、铜片、不锈钢片、PET薄膜、铝箔等。所述有机溶剂包括但不限于：甲苯、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等。
上述步骤2)对所述聚合物薄膜进行处理的方法，包括但不限于下述方法中的一种或多种：50～150℃下热退火；在甲醇、乙醇或丙酮等有机溶剂的蒸汽下处理；在去离子水中浸泡等。得到的大面积有序相分离结构，具有以下特征：直径为5～50纳米、长度为20纳米～20微米的纳米柱，呈现六角形分布，垂直地分散在聚合物膜中，周期为10～100纳米；所述纳米柱也可以平行于基板，分散于聚合物膜中，长度20纳米～100微米，纳米柱可以是相互平行并成直线排布，也可以成曲线排布；或以纳米球的形式均匀分布于连续相中，直径5-500纳米，或成其他结构规整有序的排列。
上述步骤3)可以将任一特定图案的掩膜或者激光干涉图案置于步骤2)得到的聚合物薄膜上方，用紫外光照射，引发所述活性基团的光交联反应。其中暴露于紫外光下的聚合物薄膜部分会发生交联，形成稳定的交联结构，而图案罩盖部分活性聚合物不发生交联反应，从而得到具有特定图案特征的、精确调控自组装的纳米结构。
从上述制备方法可以看出，薄膜在基板上的形态可通过调整交联位置来进行控制，而薄膜本身也具有规整的纳米结构。通过控制紫外光辐照的时间和强度可控制所得纳米结构在平面内或者平面外的规整排布。
本发明的纳米图案制备方法，制作成本低廉，流程简单，精确可控，易于推广应用，在医学、微电子学、化学、材料学等多个领域都有非常广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例中制备的典型材料纳米结构的原子力显微镜(AFM)照片，其中(a)为经过退火处理后的相分离结构及其傅里叶变换，(b)为经过有机溶剂浸泡24h后的相分离结构。
图2是实施例中制备的典型材料交联过程中紫外吸收的变化曲线。
图3为实施例中制备的典型材料在100LPMM密度的线型掩膜下的图案(经360nm波长的紫外光照10分钟)。
图4是实施例中不同相分离结构未经紫外光照和紫外光照后的对比图，其中(a)、(c)为未经紫外光照的结构，(b)为(a)经紫外光照300s后的相结构，(d)分别为(c)经紫外光照360s后的相结构。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。
实施例1
1、相分离结构的制备：
将聚合得到的嵌段聚合物1溶解于甲苯或者四氢呋喃等有机溶剂溶液中，得到0.5-20wt％的均相澄清溶液。利用旋涂或者棒式涂布等方法在清洁的玻璃基板上形成聚合物薄膜，膜厚为20纳米-10微米。该聚合物膜经过退火处理后可以得到规整有序的纳米相分离结构。该结构一般具有5-30纳米的直径，长度为0.03-10微米，周期为10-100纳米。分布结构一般有条形或者点状，点状分布多为六角形结构，条形分布为不同相之间交替平行排列，具体形貌如图1的(a)和图4的(a)、(c)所示。
2、光交联结构的制备：
这种薄膜在室温和/或去离子水浸润等条件下，通过紫外光辐照可以发生光交联反应，图2表述了光交联过程引起的紫外吸收变化，在紫外光照后处于最大吸收峰逐步下降，表明如下所示的光交联反应的发生：
3、交联反应对薄膜的各种性能的影响
以光学、相分离结构为例：交联后的薄膜在物理、化学等各方面性质发生变化，如光的透过率、折射率等性能得到了改善。采用掩膜覆盖选择性紫外光照或者预先设计的干涉激光图案处理，结合真空退火等手段，可以得到具有选择性交联和规整纳米结构的薄膜。这种薄膜交联与未交联部分性质差异明显，不同区域的各种物理和化学性质明显不同，且在自然光下具有很好的稳定性，如图3所示交联后的结构较未交联时更浅。而相结构则变化并不明显，如图4的(b)和(d)所示连续相的交联几乎没有影响到分散相的结构和排布。
实施例2
1、相分离结构的制备：采用聚合物2制备聚合物薄膜，制备方法与实施例1中相同。
2、光交联结构的制备：与实施例1相同。
3、交联对薄膜各类性能的影响：与实施例1相同。
实施例3
1、相分离结构的制备：采用聚合物3制备聚合物薄膜，制备方法与实施例1中相同。
2、光交联结构的制备：与实施例1相同。
3、交联对薄膜各类性能的影响：与实施例1相同。
实施例4
1、相分离结构的制备：采用聚合物4制备聚合物薄膜，制备方法与实施例1中相同。
2、光交联结构的制备：与实施例1相同。
3、交联对薄膜各类性能的影响：与实施例1相同。
上述实施例制成的嵌段共聚物具有如下特征：
该种材料光照前可溶解于四氢呋喃、氯仿、DMF等有机的溶剂中，旋涂成膜并交联后不再溶解于该种溶剂中。经紫外光照后发生的交联反应使材料的各方面性能都发生了很大变化，这样掩膜上的图案可以清晰稳定的保存。同时该材料在膜态下经过退火处理可发生微观相分离，产生规整稳定的纳米图案。
图1显示在用原子力显微镜(AFM)观察时经过退火处理的材料展现出有序规整的相分离结构(a)。将该种相分离结构浸泡于有机溶剂(四氢呋喃)中24小时后其微相分离结构依然清晰可辨，并没有发生明显改变(b)，表明实施例的耐溶剂性能明显强于其他不具有耐溶剂性的嵌段聚合物。
图2中紫外(UV)谱图表征了该种材料的交联过程。退火后的材料在339nm处具有明显的吸收峰。实施例中材料在紫外光照下会产生交联结构，随着交联的进行339nm处的吸收峰逐渐下降直至消失，表示着在紫外光照下交联反应的发生。
图3光照交联后的材料在光学显微镜下会产生明显的变化。在有掩膜的条件下经紫外光照600s后，光照与未光照的部分对比具有明显的差异，其中亮色部分为交联结构，暗色部分为未交联结构，交联与未交联区域的边界清晰可辨。
图4微相分离结构经过紫外光照后材料会发生交联，交联后的表面会发生一定程度的变化，但是交联结构的产生并不会对相分离结构产生明显影响。其中(a)、(b)为不同相分离结构未经紫外光照时的形貌，(b)为(a)结构光照300秒后的相结构，(d)为(c)结构光照10分钟后的相结构。经过紫外光照交联后材料中相结构的分布基本保持了原有形态，可见紫外光照在产生交联结构的同时对实施例中微相分离结构的影响并不明显。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是，凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (13)

1.一种具有活性可交联性质的嵌段共聚物，其结构通式为A-b-C，其中：b代表嵌段共聚物连接符，b两边的字母各自代表一段聚合物链；A为不可交联的柔性聚合物链；C为含有可交联官能团的聚合物；A和C不相容，能够形成纳米级的微观相分离；在该嵌段共聚物组成中，A的体积占10～40％，经过相分离后在薄膜中C形成连续相。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述可交联官能团为光活性交联基团。
3.如权利要求2所述的嵌段共聚物，其特征在于，A选自下列聚合物中的一种或多种：聚环氧乙烷、聚二甲基硅烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚-2-乙烯基吡啶和聚-4-乙烯基吡啶；C为以肉桂酸酯、查尔酮和/或香豆素可交联基团为侧基的光响应性高分子。
4.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，A的分子量为0.2～10万，C的分子量为0.5～10万；该嵌段共聚物的分子量分布为1.01～1.4。
5.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物的结构如式I所示：
式I中，R4为柔性聚合物链；R1为氢原子或C1～C6的烷基；n为0～18的整数；R2代表具有光交联特性的基团；k为重复单元数，为1到1000的整数。
6.如权利要求5所述的嵌段共聚物，其特征在于，R2为选自肉桂酸酯、查尔酮和香豆素的光交联特性基团。
7.如权利要求5所述的嵌段共聚物，其特征在于，R2选自下列基团之一：
其中，R3为氢原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基、羧基、氨基、羟基、卤素、甲酸酯基、醛基或酮基。
8.如权利要求5所述的嵌段共聚物，其特征在于，R4选自下列结构的聚合物链之一：
其中m代表重复单元数量，为1到1000的整数。
9.一种纳米图案制备方法，首先使权利要求1～8任一所述的嵌段共聚物通过自组装形成精确结构的纳米图案，然后使嵌段共聚物中的可交联官能团发生交联，得到稳定、精确排布的纳米图案。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物中的可交联官能团具有光交联特性，该制备方法包括以下步骤：
1)将嵌段共聚物溶于有机溶剂中，使之在基板上形成聚合物薄膜；
2)对该聚合物薄膜进行相分离处理，形成大面积的有序相分离结构；
3)根据需要对聚合物薄膜的一定区域进行紫外光照射，引发光交联反应，形成稳定的交联结构。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤1)将嵌段共聚物溶于有机溶剂中，得到浓度为0.5～20wt％的均相溶液，然后使之在基板上形成厚度为20纳米～20微米的聚合物薄膜。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2)对所述聚合物薄膜进行如下处理：50～150℃下热退火；和/或，在有机溶剂的蒸汽下处理；和/或，在去离子水中浸泡。
13.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤3)将任一特定图案的掩膜或者激光干涉图案置于步骤2)得到的聚合物薄膜上方，用紫外光照射，引发光交联反应。
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