KR20020070337A - 적외 형광 발색 입자 및 그것을 사용한 위조 방지 용지 - Google Patents

적외 형광 발색 입자 및 그것을 사용한 위조 방지 용지 Download PDF

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Abstract

적외선의 조사로 형광을 발색하는 적외 형광 발색 입자 및 이 입자를 종이에 포함하여 적외선을 조사하면 특정한 색상에서 형광으로 발색한 입자를 명료하게 시인할 수 있는 위조 방지 용지를 제공한다. 이 적외 형광 발색 입자는 분말형 물질의 조립물과, 이 조립물의 표면에 형성한 적외선의 조사에 의해 형광 발색하는 수불용성의 적외 형광 발색 안료의 코팅층으로 이루어진다. 코팅시에 분말형 물질의 히드록실기와 반응하는 반응성기를 갖는 수지를 바인더로서 병용함으로써, 또는 조립물 중에 음이온성 바인더 또는 양이온성 바인더를 포함시키고, 코팅층 중에 양이온성 물질 또는 음이온성 물질을 포함시킴으로써 입자에 내수성을 부여할 수도 있다. 적외 형광 발색 안료에 자외선 조사로 형광 발색하는 수불용성의 자외 형광 발색 안료를 혼합하여 병용하면 적외선 조사시에 적외 형광 발색 안료가 발색하고, 자외선 조사시에 자외 형광 발색 안료가 발색하는 입자를 얻을 수 있다. 이들 적외 형광 발색 입자를 용지에 포함시킴으로써 위조 방지 효과가 우수한 위조 방지 용지를 얻을 수 있다.

Description

적외 형광 발색 입자 및 그것을 사용한 위조 방지 용지{PARTICLES EMITTING FLUORESCENCE BY IRRADIATION OF INFRARED RAY AND FORGERY PREVENTING PAPER USING THE SAME}
자외선의 조사로 특정 파장의 가시광을 발하는 성질을 갖는 입자형, 섬유형, 세편형의 물질을 용지 중에 포함시킨 위조 방지 용지는 여러 가지가 알려져 있다. 이 위조 방지 용지는 예컨대, 흑광과 같은 자외선을 용지에 조사하여 용지에 포함시킨 형광 발색 물질이 가시광 영역의 특정 파장의 빛을 발하는 것, 또한 형광 발색 물질이 특이한 형상을 검지함으로써 용지가 위조된 것인지 아닌지를 판정할 수 있는 특징을 갖고 있다.
본 발명자들은 일본 특허 출원 평11-347237호에서 자외선의 조사로 형광을 강하게 발색하는 신규한 형광 발색 입자 및 그 제조 방법 및 이 형광 발색 입자를 종이에 포함시켜 자외선 조사로 특정한 색상에서 형광으로 발색한 입자를 명료하게 시인(視認)할 수 있는 위조 방지 용지를 제안하였다.
이 제안은 자외선의 조사에 의해 형광 발색하는 수불용성 형광 염료 및/또는안료와, 전분, 셀룰로스, 기타 다당류, 당류 등으로 이루어지는 분말형 물질을 혼합하여 조립하는 것이다. 또한 분말형 물질의 조립물 표면에 형광 염료 및/또는 안료를 코팅할 수도 있다. 조립 또는 코팅시, 분말형 물질의 히드록실기와 반응하는 반응성기를 가진 수지를 바인더로서 병용함으로써 내수성이 우수한 입자를 얻을 수 있다. 또한 조립물 중에 포함시킨 음이온성 바인더와 코팅층 중에 포함시킨 양이온성 물질과의 상호 작용, 또는 조립물 중에 포함시킨 양이온성 바인더와 코팅층 중에 포함시킨 음이온성 물질과의 상호 작용을 이용하여 입자에 내수성을 부여할 수도 있다.
본 발명은 적외선을 조사했을 때 형광 발색하는 적외 형광 발색 입자에 관한 것이며, 또한 이 적외 형광 발색 입자를 사용한 위조 방지 용지에 관한 것이다.
도 1A는 유리 비드를 첨가한 적외 및 자외 형광 발색 입자(실시예 3)의 입자 전체의 전자 현미경 사진이다.
도 1B는 도 1A의 입자의 일부를 확대한 전자 현미경 사진이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 양태
본 발명에 사용하는 분말형 물질로서는, 대표적인 것으로서 전분을 들 수 있다. 구체적으로는 감자 전분, 옥수수 녹말, 고구마 전분, 타피오카 전분, 사고 전분, 쌀 전분, 아마란스 전분, 토란 전분, 도감초(道鑑草) 전분 등의 천연 전분, 이들 화공 전분(덱스트린, 산분해 전분, 산화 전분, 알파화 전분, 에테르화, 에스테르화, 가교 등의 전분 유도체, 그라프트화 전분, 온열 처리 전분 등)을 들 수 있다. 또한, 밀가루, 쌀가루, 콘플라워(cornflower) 등의 곡분; 분말 셀룰로스, 박테리아 셀룰로스, 미소 섬유형 셀룰로스, 결정 셀룰로스 등의 수불용성의 분말형 셀룰로스; 목분; 카르복시 메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 히드록시 에틸 셀룰로스, 히드록시 프로필 셀룰로스, 히드록시 에틸메틸 셀룰로스, 히드록시 프로필메틸 셀룰로스, 4차 양이온화 히드록시 에틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체; 알긴산, 한천, 청각채, 카라기난, 파셀란, 펙틴, 키틴, 키토산, 구아 검, 로카스트빈 검, 타마린드 검, 아라비아 검, 트라가칸트 검, 카라야 검, 타라 검, 곤약, 닥풀, 풀루란, 덱스트란 등의 다당류 및 이들의 유도체; 포도당, 설탕, 유당 등의 분말 당류; 고중합도 또한 고검화도의 폴리비닐알콜 등의 분말형 유기 물질도 분말형 물질로서 사용할 수 있다.
또한, 분말형 무기 물질도 분말형 물질로서 사용할 수 있다. 분말형 무기 물질로서는, 충전제로서 알려진 이산화티탄, 규산염(카올린, 클레이, 벤토나이트, 탈크, 합성규산알루미늄, 합성규산칼슘 등), 규산(규조토, 규석 분말, 함수 미분 규산, 무수 미분 규산), 탄산칼슘, 산화아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘·마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘, 산화철 등을 들 수 있다.
이들 분말형 물질은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 도 있다. 분말형 물질로서, 전분, 곡분, 셀룰로스, 그 밖의 다당류, 당, 폴리비닐알콜 등의 히드록실기를 갖는 분말형 물질을 이용한 경우에는, 히드록실기와 반응하는 반응성기를 갖는 수지 바인더와 병용함으로써 적외 형광 발색 입자에 내수성을 부여하는 데 유효하고, 또한, 적외 형광 발색 안료와 함께 코팅해도 발색 강도를 저하시키지 않기 때문에 비싼 적외 형광 발색 안료의 증량의 역할도 다 할 수 있으므로, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 수지 바인더를 코팅할 때 코팅액에 첨가할 수도 있다.
다음에, 본 발명에서 사용하는 적외 형광 발색 안료에 관해서 설명한다. 본 발명에서 사용하는 적외 형광 발색 안료는 물에 불용성인 것이 필요하다. 물에 가용성이면, 후에 자세히 진술하는 바와 같이 위조 방지 용지를 제조할 때 슬러리에첨가된 적외 형광 발색 입자로부터 이들 안료가 용출하여 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 되기 때문이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 「물에 불용성」이라고 하는 의미는 적외 형광 발색 안료 단독의 성질이 아니라, 적외 형광 발색 입자를 제조한 후에 입자 중의 적외 형광 발색 안료가 물에 용출하지 않는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 적외 형광 발색 안료로서는 유기 또는 무기 적외 형광 발색 안료 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 예컨대, 무기 적외 형광 발색 안료는 산화물이나 할로겐화물의 매트릭스에 발광원으로서 희토류 이온으로 이루어지는 부활제(付活劑)를 함유하는 것이 알려져 있고, 적외선을 조사하는 것으로 여기 준위로 전이한 희토류 이온의 전자가 기저 준위 등으로 전이할 때 가시광 영역의 형광을 방사한다. 희토류 이온으로서는 이테르븀 이온(Yb3+), 프라세오디뮴 이온(Pr3+), 네오디뮴 이온(Nd3+), 디스프로슘 이온(Dy3+), 홀뮴 이온(Ho3+), 에르븀 이온(Er3+), 툴륨 이온(Tm3+) 등이 알려져 있다.
적외 형광 발색 안료는 함유하는 부활제의 종류에 의해 여기 파장에 따른 색조의 형광을 발생하는 것으로서, 통상, 주성분인 매트릭스와 매트릭스 중에 분산시킨 부활제로 나누어, 이들의 사이를 「:」로 연결하여 표기한다. 예컨대, YF3:Yb+Er는 적외선 레이저의 조사로 녹색이나 적색으로 발색하고, YF3:Yb+Tm은 적외선의 조사로 청색으로 발색한다.
본 발명에서는 이들 적외 형광 발색 안료는 통상 평균 입경이 0.5∼5 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만일 경우에는 적외선의 조사에 의한 발광 강도가 약해질 우려가 있으며, 한편 입경이 5 ㎛를 초과하면 코팅층에 포함시킨 적외 형광 발색 안료의 형광 발색이 불균일해지기 쉽기 때문이다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 적외 형광 발색 입자를 용지 중에 포함시켜 위조 방지 용지를 제조할 때, 초지 공정에서 적외 형광 발색 입자를 지료(紙料)에 첨가하는 경우, 초지 공정의 습지에 적외 형광 발색 입자를 뿌리는 경우, 또한 적외 형광 발색 입자를 도공액 중에 첨가하여 용지 표면에 도공하는 경우 등에는 적외 형광 발색 입자가 수중에서 붕괴하지 않도록 하기 위해서 내수성을 갖고 있을 필요가 있다.
본 발명에서, 적외 형광 발색 입자에 내수성을 부여하기 위하여 전분, 곡분, 셀룰로스, 그 밖의 다당류, 당, 폴리비닐알콜 등의 분말형 물질이 갖는 히드록실기와 반응하는 반응성기를 2 개 이상 가진 수지를 바인더로서 사용한다. 본 명세서 중에서는, 이 종류의 수지를 "수지 바인더"라 칭하고 있다. 이와 같은 수지 바인더로서는, 예컨대 폴리아민·에피클로로히드린계 수지, 수용성 알킬화 아미노 수지, 수용성 메틸화 멜라민계 수지, 수용성 페놀 수지, 요소 수지, 에폭시화 폴리아미드 수지, 메티롤화 폴리아크릴아미드 수지 등을 들 수 있다.
수지 바인더를 이용하여 적외 형광 발색 입자에 내수성을 부여시키기 위해서는 분말형 물질로 이루어지는 조립물 표면에 적외 형광 발색 안료를 수지 바인더로 코팅할 수도 있다.
본 발명에서, 적외 형광 발색 입자에 내수성을 부여하는 별도의 방법으로서, 조립물 중에 함유시킨 음이온성 바인더와 코팅층 중에 함유시킨 양이온성 물질과의 상호 작용, 또는 조립물 중에 함유시킨 양이온성 바인더와 코팅층 중에 함유시킨 음이온성 물질과의 상호 작용을 이용하는 방법을 채용할 수 있다. 즉, 분말형 물질을 음이온성 바인더에 의해 조립하고, 조립물 표면에 적외 형광 발색 안료를 양이온성 물질로 코팅함으로써 음이온성 바인더에 내수성을 부여할 수 있다. 또는, 분말형 물질을 양이온성 바인더에 의해 조립하고, 조립물 표면에 적외 형광 발색 안료를 음이온성 물질로 코팅함으로써 양이온성 바인더에 내수성을 부여할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 음이온성 바인더로서는, 알긴산, 알긴산나트륨, 카르복시메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 녹말, 카르복시메틸 구아 검, 카르복시메틸 크산탄 검, 카르복시메틸 타라 검, 저급 메톡실 펙틴, 카라기난, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨 등의 음이온성기를 갖는 다당류 또는 음이온성기를 갖는 합성 고분자를 들 수 있다.
이 음이온성 바인더에 내수성을 부여하기 위하여 조립물 표면에 적외 형광 발색 안료와 함께 코팅하는 양이온성 물질로서는, 다가 금속 이온의 염, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 바륨, 붕소, 알루미늄, 티탄 등의 염산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 황산염, 수산화물을 사용할 수 있다.
또한, 양이온성 수용성 고분자 물질, 예컨대 양이온성 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈, 양이온성 폴리아미드 수지, 폴리아릴아민, 양이온성 폴리머그라프트화 전분, 양이온화 전분, 양이온화 구아 검, 양이온화 크산탄검, 양이온화 타라 검 등도 양이온성 물질로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 양이온성 바인더로서는, 상기에서 양이온성 물질로서 나타낸 양이온성 수용성 고분자 물질을 이용할 수 있다. 즉, 양이온성 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈, 양이온성 폴리아미드 수지, 폴리아릴아민, 양이온성 폴리머그라프트화 전분, 양이온화 전분, 양이온화 구아 검, 양이온화 크산탄 검, 양이온화 타라 검 등의 양이온성 수용성 고분자 물질을 양이온성 바인더로서 사용할 수 있다.
이 양이온성 바인더에 내수성을 부여하기 위해서 조립물 표면에 적외 형광 발색 안료와 함께 코팅하는 음이온성 물질로서는, 상기에서 음이온성 바인더로서 나타낸 음이온성기를 갖는 다당류 또는 음이온성기를 갖는 합성 고분자를 이용할 수 있다. 즉, 알긴산, 알긴산나트륨, 카르복시메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 녹말, 카르복시메틸 구아 검, 카르복시메틸 크산탄 검, 카르복시메틸 타라 검, 저급 메톡실 펙틴, 카라기난, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨 등을 음이온성 물질로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 분말형 물질, 또는 분말형 물질과 음이온성 바인더 또는 양이온성 바인더와의 혼합물을 조립하는 것에 대해서는 종래부터 전분 등의 조립 방법으로서 일반적으로 관용되고 있는 방법을 채용할 수 있다. 즉, 회전 조립법, 압출 조립법, 분무 건조 조립법, 유동층 조립법, 압축 조립법, 용융 조립법, 파쇄 조립법, 교반 조립법 등을 이용할 수 있다. 이 중 분무 건조 조립법은 작은 구형의 입자를 제조할 수 있는 특징이 있다.
압출 조립법에서, 바인더의 종류나 이용하는 양에 의해 조립성이 불충분한 경우도 있다. 이와 같은 경우에 조립성을 개선하기 위해서 전술한 각종 바인더 이외에 히드록시프로필 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 산화 전분, 덱스트린 등의 일반적 바인더를 필요에 따라서 병용하여 혼련하고, 압출 조립할 수도 있다. 압출 조립으로 얻어진 조립물은 일반적으로는 정립기에 걸쳐서 정립한 후 사용되지만, 바인더의 종류나 이용하는 양에 의해 정립성이 불량할 때에는 계면활성제나 윤활제를 필요에 따라서 첨가함으로써 조립물의 정립성을 개량할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 조립물의 표면에 적외 형광 발색 안료를 코팅하는 경우, 조립물을 건조한 후, 적외 형광 발색 안료를 바인더와 함께 액형(분산액)으로 코팅 처리하거나 또는, 바인더를 액체 형태로 분무하면서 적외 형광 발색 안료를 분체형으로 코팅하는 방법을 채용할 수 있다. 코팅 장치로서는, 코팅 전용기는 물론, 상기한 조립법에서 이용하는 조립기로 코팅 처리를 행할 수 있는 것(예컨대, 회전 조립기, 유동층 조립기 또는 건조기로 건조 중에 액체 분무를 행할 수 있는 것)도 사용할 수 있으며, 또한, 코팅 전용기 이외라도 코팅 처리에 이용할 수 있는 것이면 어떠한 장치도 사용할 수 있다.
이상 진술한 방법으로 제조되는 본 발명의 적외 형광 발색 입자의 형상은 이용하는 조립 방법에 의해 형상이 달라진다. 예컨대, 압출 조립 후, 정립한 것은 원만해진 원주형의 형상을 갖는다. 단면은 원형이거나 원형에 가까운 형상을 가지며, 이 직경에 대하여 길이가 동일하거나 거의 동일한 경우에는 구형으로 발광하여 나타나고, 또한 길이가 긴 경우는 누에고치형으로 발광하여 나타난다. 또한, 분무 건조 조립법에 의해 얻은 것은 대략 실제 구형이며, 회전 조립법, 교반 조립법에 의해 얻은 것은 대략 구형이며, 유동층 조립법으로 얻은 것은 콘페티(confetti)와 같은 다각형이 되는 경향이 있지만, 조건에 따라서는 동일한 조립법에 의해서도 다른 형상이 되는 경우가 있다.
적외 형광 발색 입자의 입경은 수 ㎛에서 수백 ㎛까지 적절하게 조절할 수 있지만, 본 발명에서는 입경은 50∼800 ㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 입경이 50 ㎛ 미만이면, 종이에 포함시킨 경우에 보통광 하에서 적외선을 조사하더라도 그 발광을 시인하는 것이 곤란해지는 경향이 커지기 때문이다. 입경이 이것보다 커짐에 따라서 시인하는 것이 용이하게 되는 반면, 입자가 존재하는 부분이 고조됨으로써 감촉이 나빠지고, 인쇄 적성에 악영향을 부여하게 된다. 이 양자의 밸런스를 생각하면 입경은 상기 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 적외 형광 발색 입자를 착색하지 않고 이용할 수도 있고, 또는 착색하여 이용할 수도 있다. 착색하지 않는 적외 형광 발색 입자는 보통광 하에서 백색이나 백색에 근사한 색상이기 때문에, 착색되어 있지 않은 종이 중에 포함시킨 경우에는 종이 중에 적외 형광 발색 입자가 존재하고 있는 것을 시인하기 어렵게 된다. 적외 형광 발색 입자를 착색하는 경우에는 종이의 착색 정도에 근사시켜 적외 형광 발색 입자의 색상을 조정함으로써 종이 중에 적외 형광 발색 입자가 존재하고 있는 것을 시인하기 어렵게 된다. 또한 착색한 적외 형광 발색 입자를 착색되어 있지 않은 종이 중에 포함시킨 경우는 적외 형광 발색 입자의 존재가 보통광 하에서 시인할 수 있다.
본 발명에서, 적외 형광 발색 입자가 착색되어 있는 경우는 특히 컬러 복사기로 그 색상을 재현할 수 없을 정도로 희미하게 착색되어 있는 것이 바람직하다. 희미하게 착색된 적외 형광 발색 입자를 포함시킨 위조 방지 용지를 사용하여 제조한 위조 방지 인쇄물(예컨대 상품권)을 컬러 복사기를 사용하여 위조를 시도해도 적외 형광 발색 입자가 복사되도록 농도를 조정하면 인쇄 부분에 해당하는 복사부의 농도가 높아져 그것만으로 위조권이라는 것을 용이하게 판정할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에서, 적외 형광 발색 입자의 착색이 광학적 판독에서의 드롭아웃 컬러인 것이 바람직하다. 각종 상품권이나 티켓 등의 위조 방지 인쇄물의 표면에는 OMR이나 OCR 판독을 위한 인쇄가 실시되는 경우가 많다. 이들은 상품권이나 티켓이 사용된 후에 자동 집계하기 위해서 실시되고 있다. OMR이란 「Optical Mark Recognition」의 약칭으로, 광원으로부터의 빛을 용지에 조사하여 수광 소자로 수광함으로써 용지에 마련한 마크의 위치를 인식하여 그 위치를 숫자나 기호와 대비시켜 묶음으로써 집계나 분류에 사용하는 시스템의 총칭이며, 이것에 사용하는 용지를 OMR 용지라고 부르고 있다. 또한, OCR이란, 「Optical Character Recognition」의 약칭으로, 동일하게 하여 광학적으로 문자나 숫자를 판독하는 시스템의 총칭이며, 이것에 사용하는 용지를 OCR 용지라고 부르고 있다.
OMR이나 OCR 판독을 하기 위해서 용지의 표면에는 프레임, 괘선, 설명문 등의 소정 사항이 드롭아웃 컬러로 인쇄되는 경우가 많다. 드롭아웃 컬러(DropoutCo1or)란, 광원과 수광 소자의 조합으로 인간의 눈에는 인쇄 부분은 흰 바탕과 전혀 다른 색으로 인식되는 데 수광 소자로서는 차이가 없어져 흰 바탕이라고 동일하게 감지하는 색을 말한다. OMR 용지나 OCR 용지의 경우 사용하는 광원의 종류와 수광 소자의 조합으로 적당한 파장 영역의 색광을 설정하고, 그것에 대응하는 드롭아웃 컬러를 사용하는 것이 된다. JIS·C6253 「광학적 문자 인식을 위한 인자 방법」에는 8 종류의 파장 영역과 대응하는 수광 장치를 제정하고 있다.
본 발명에서는 적외 형광 발색 입자의 색상을 광학적 판독에서의 드롭아웃 컬러로 함으로써 인간의 눈에는 입자가 존재하는 부분은 흰 바탕과 전혀 다른 색으로 인식되지만 OMR이나 OCR으로 판독할 때 수광 소자로서는 차가 없어져 흰 바탕과 동일하게 감지하게 된다.
본 발명에서 사용하는 적외 형광 발색 입자는 적외선의 조사로 발색할 때의 색상이 보통광 하에서 색상과 다르게 보이도록 착색함으로써 의외성도 높아지고, 위조 방지능도 보다 높아지는 효과가 있다. 예컨대, 적외 형광 발색 입자가 보통광하에서 적색으로 착색하여 보이고, 적외선을 조사하면 녹색이나 청색으로 발광하여 보이면 의외성이 높아진다.
적외 형광 발색 입자를 착색시키기 위해서는 전술한 바와 같은 적외 형광 발색 입자를 제조할 때의 여러 가지 단계에서 착색제를 병용하는 방법, 또한 적외 형광 발색 입자를 제조한 후에 염료로 염착하는 방법 등으로 행한다. 착색제로서는 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료 등의 착색 염료나 무기, 유기의 착색 안료를 사용할 수 있다. 내광성을 갖는 착색을 실시하는 경우에는 무기계의 안료를 착색제로서 사용하는 것이 바람직하다.
적외 형광 발색 입자의 착색제로서 수불용성인 유기 용매 가용성 염료를 사용한 경우에는 이하와 같은 특이한 효과를 나타낼 수 있다. 즉, 이 착색된 적외 형광 발색 입자를 용지 중에 포함시킨 후, 인쇄를 실시하여 위조 방지 인쇄물을 제조하면, 유기 용매에 의해서 인쇄 표시의 개찬(改竄)을 시도한 경우에 적외 형광 발색 입자로부터 유기 용매 가용성 염료가 용출하여 주위에 확산한 흔적을 눈으로 보아 시인할 수 있고, 개찬의 유무를 확실하게 인지할 수 있다.
분말형 물질을 포함하는 조립물의 표면에 적외 형광 발색 안료를 포함하는 코팅층을 형성한 구조의 본 발명의 적외 형광 발색 입자에 있어서는, 물에 불용성인 유기 용매 가용성 염료를 분말형 물질과 함께 조립물 중에 함유시키고, 코팅층 중의 적외 형광 발색 안료로서 보통광 하에서 백색이나 백색에 근사한 색상의 적외 형광 발색 안료를 사용하는 실시 형태로 할 수도 있다. 이와 같은 적외 형광 발색 입자는 조립물 중의 유기 용매 가용성 염료의 색이 코팅층 중의 백색이나 백색에 근사한 색상의 적외 형광 발색 안료에 의해 은폐되기 때문에 이 입자를 용지 중에 포함시킨 후, 인쇄하여 위조 방지 인쇄물(예컨대, 여권)을 제조하는 경우, 보통광 하에서 적외 가형광 발색 입자의 존재를 시인하기 어렵기 때문에 위조 방지 수단이 강구되어 있는 것을 판별하기 어렵게 되고, 위조 방지 효과를 한층 더 높일 수 있다. 또한, 유기 용매를 이용하여 인쇄 표시의 개찬을 시도한 경우에는 적외 형광 발색 입자의 코어인 조립물 중에서 유기 용매 가용성 염료가 용출하여 주위에 확산한 흔적을 눈으로 보아 시인할 수 있고, 개찬의 유무를 확실하게 인지할 수 있다.
수불용성인 유기 용매 가용성 염료로서는, 예컨대 모노아조계, 디스아조계, 금속 착염형 모노아조계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 트리아릴메탄계 등의 염료를 사용할 수 있다. 이들 염료가 어떤 유기 용매에 용해되는가는 「염료 편람」에 기재되어 있으며, 컬러 인덱스(C.I. 번호)로 그 종류를 특정할 수 있다.
본 발명에서, 적외 형광 발색 안료에 자외선의 조사로 형광 발색하는 수불용성의 자외 형광 발색 안료를 혼합하고, 이 혼합물을 조립물의 표면에 코팅함으로써 적외 형광 발색 안료와 자외 형광 발색 안료를 병용할 수도 있다. 이에 따라, 적외선을 조사한 경우에는 적외 형광 발색 안료만이 발색하여 자외 형광 발색 안료는 발색하지 않고, 자외선 조사한 경우에는 자외 형광 발색 안료만이 발색하여 적외 형광 발색 안료는 발색하지 않는 적외 및 자외 형광 발색 입자(본 명세서 중에서는)를 제조할 수 있다(본 명세서 중에서는, 적외 및 자외 형광 발색 입자도 적외 형광 발색 입자도 "적외 형광 발색 입자"로 총칭함). 이와 같은 적외 형광 발색 입자를 용지에 함유시켜 위조 방지 용지를 제조한 경우에는 이 용지에 적외선을 조사했을 때 입자 중의 적외 형광 발색 안료가, 예컨대 황녹색으로 발색하고, 자외선을 조사했을 때 입자 중의 자외 형광 발색 안료가 다른 색상, 예컨대 적색으로 발색하도록 할 수 있으며, 그 결과, 의외성도 높아지고, 적외선 조사와 자외선 조사의 이중 체크를 행함으로써 위조 방지 효과도 향상시킬 수 있다.
적외 형광 발색 안료와 자외 형광 발색 안료를 다른 색상으로 발색시키는 경우에는 이들 색상이 서로 실질적으로 보색 관계가 되도록 하는 것이 바람직하다. 보색이란, 빛의 경우 혼합했을 때 무채색이 되는 2색의 관계를 말하고, 먼셀의 색상환에서 서로 반대측에 있는 색이 이것에 해당한다. 예컨대 적색에 대해서는 청녹색이, 보라색에 대해서는 황녹색 등이 그 예이다. 본 발명에 있어서는 적외 형광 발색 안료가 적외선 조사로 발색할 때의 색상이 자외 형광 발색 안료가 자외선 조사시에 발색할 때의 색상과 보색 관계에 있도록 함으로써 의외성이나 위조 방지 효과도 한층 더 높아진다. 또한, 본 발명에서 말하는 보색 관계란, 엄밀한 보색 관계가 아니더라도 보색 관계에 근사한 조합, 예컨대 적색에 가까운 색상에 대하여 녹색에 가까운 색상이라는 실질적으로 보색 관계라고 할 수 있는 조합도 포함하는 것으로 한다.
자외 형광 발색 안료로서는 구체적으로는, 구리, 은, 망간 등으로 활성화된 황화아연; 망간 등으로 활성화된 규산아연; 은, 구리 등으로 활성화된 황화아연: 카드뮴, 비스무트 등으로 활성화된 황화칼슘; 사마륨, 세륨 등으로 활성화된 황화스트론튬; 납 등으로 활성화된 텅스텐산칼슘; 유로퓸 등으로 활성화된 Sr5(PO4)3Cl; 망간 등으로 활성화된 Zn2GeO2; 유로퓸 등으로 활성화된 Y2O2S; 유로퓸 등으로 활성화된 Y2O3등을 들 수 있다. 이들 자외 형광 발색 안료는 통상 평균 입경이 0.5∼5 ㎛의 것을 사용하는 것이 바람직한 것은 적외 형광 발색 안료의 경우와 동일하다.
또한, 본 발명에서는 적외 형광 발색 안료, 또는 적외 형광 발색 안료와 자외 형광 발색 안료의 혼합물에 현미경으로 관찰했을 때 특이한 형상을 시인할 수 있는 분체를 혼합하고, 이 혼합물을 조립물의 표면에 코팅할 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어진 적외 형광 발색 입자를 용지에 함유시켜 위조 방지 용지를 제조한 경우에는 용지를 현미경으로 관찰하고, 용지 중의 입자 표면에 특이한 분체 형상을 시인할 수 있는지 아닌지를 체크하면 위조 방지 효과를 한층 더 높일 수 있다.
현미경으로 관찰했을 때 특이한 형상을 나타내는 분체의 구체적인 예로서는, 방추형의 형상을 나타내는 칼사이트형 결정 구조의 탄산칼슘, 박편판의 형상을 나타내는 운모 분말이나 진주 안료, 바늘형의 형상을 나타내는 규회석이나 티탄산칼륨, 구형의 형상을 나타내는 유리 비드나 실리카 비드나 밸룬(구형을 한 중공체의 총칭), 알루미늄, 티탄 등의 금속의 구형 분말, 스티렌계, 포르말 수지계, 폴리메틸메타크릴레이트계, 폴리아미드이미드계 등 구형의 유기 필러, 각종 식물 화분, 박테리아 셀룰로스, 규조토 등을 들 수 있고, 본 발명에서는 이들의 1 종 이상을 사용한다. 특히 2 종 이상을 사용하면 그만큼 특이한 분체 형상의 다양성을 늘릴 수 있다. 분체의 입경은 통상 수 ㎛에서 수백 ㎛의 것을 사용한다. 입경이 이것보다 작으면 현미경 관찰로 특이한 형상을 관찰하기 어렵게 되고, 이것보다 크면 분체의 제조가 곤란해지기 때문이다.
본 발명의 적외 형광 발색 입자를 이용한 위조 방지 용지의 제조에 관해서 이하에 설명한다. 즉, 본 발명의 위조 방지 용지는 침엽수 표백 크라프트 펄프(NBKP), 광엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP), 침엽수 표백 아황산 펄프(NBSP), 열기계 펄프(TMP) 등의 제지용 펄프를 주체로 하고, 이것에 필요에 따라서 코튼, 마, 대나무, 짚, 양마 등의 비목재 펄프나 합성 섬유를 적절하게 병용하고, 이것에 건조 지력 증강제, 습윤 지력 증강제, 사이즈제, 정착제, 수율 향상제, 여수성 향상제, 소포제, 염료, 착색 안료 등을 적절하게 첨가하여 지료를 조제하며, 이 지료에 체스트 등으로 적외 형광 발색 입자를 첨가하고, 통상 프리네스 550∼250 ㎖ C.S.F.로 장망초지기(長網抄紙機)나 원망초지기(円網抄紙機) 등의 공지의 초지기를 사용하여 초지함으로써 제조할 수 있다.
적외 형광 발색 입자가 표면에 노출한 상태로 용지에 포함되어 있는 경우는 용지에 인쇄를 할 때 적외 형광 발색 입자가 용지로부터 탈락하는 문제를 야기하는 경우가 있다. 이 현상은 인쇄 잉크의 점성이 큰 오프셋 인쇄에서 일어나기 쉽다. 따라서, 오프셋 인쇄를 실시하는 용지의 경우에는 위조 방지 용지를 적어도 3층 이상의 지층의 초합지로 하고, 그 내층의 지층에 적외 형광 발색 입자를 포함시키도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 초합지로 한 경우라도 적외선 조사시에 적외선이 표리의 최외층을 통과하여 내층에 도달하고, 거기에 존재하는 적외 형광 발색 입자에 포함되어 있는 적외 형광 발색 안료를 여기시켜 발광시킬 수 있다. 그러나, 표리 최외층의 지층의 평량이 커지면 적외선이 통과하기 어려워지기 때문에 최외층의 지층의 평량은 15∼150 g/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다.
적외 형광 발색 입자가 들어간 위조 방지 용지의 제조에는 상기한 바와 같이 지료 중에 미리 적외 형광 발색 입자를 첨가하는 방법 외에도, 장망초지기나 원망초지기의 지료의 유송 도중에서 적외 형광 발색 입자를 첨가하여 초지하는 방법을 채용할 수도 있으며, 또는, 원망초지기의 배트 중에 적외 형광 발색 입자를 유송하여 초지하거나, 와이어 상의 지필(紙匹)에 노즐을 사용하여 적외 형광 발색 입자를 간헐적으로 또는 스트라이프형으로 뿌리는 방법도 채용할 수 있다. 이때, 초지 도상에서 지면에 전분, 폴리비닐알콜, 각종 표면 사이즈제 등을 사이즈 프레스 장치등으로 도공하는 것도 가능하다. 또한 필요에 따라서 머신 카렌더 처리나 수퍼 카렌더 처리를 실시하여 표면 평활성을 향상시키는 것도 적절하게 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 위조 방지 용지는 소위 도공법에 의해서도 제조할 수 있다. 즉, 적외 형광 발색 입자를 전분, 폴리비닐알콜, 합성고무 라텍스, 합성수지 에멀젼 등의 관용적인 도공용 바인더에 첨가하여 적외 형광 발색 입자가 들어간 도공액을 조제하고, 또는 이들 바인더와 카올린, 탄산칼슘 등의 도공용 백색 안료를 주체로 한 도공액을 조제하고, 이 도공액을 종이의 표면에 에어나이프 코터(air-knife coater) 등의 공지의 도공기를 사용하여 도공할 수도 있다. 또한, 스트라이프 도공기를 사용하여 적외 형광 발색 입자가 들어간 도공액을 용지의 표면에 스트라이프형으로 도공할 수도 있다.
또한, 일본 종이 등의 얇은 종이에 적외 형광 발색 입자와 바인더 등으로 구성되는 도공액을 도공하고, 이것을 세편화하여 용지에 은화(隱畵)하는 것에 의해서도 적외 형광 발색 입자가 들어간 위조 방지 용지를 제조할 수 있다. 이 경우에는 세편을 은화한 부분만이 세편의 형상, 예컨대 원형, 정방형, 직사각형, 별모양 등으로 형광 발색한다고 하는 특이한 효과를 갖는 위조 방지 용지가 된다.
또한, 본 발명의 위조 방지 용지는 소위 인쇄법에 의해서도 제조할 수 있다. 즉, 적외 형광 발색 입자를 적당한 전색제에 혼합하여 스크린 인쇄기나 그라비야 인쇄기 등 공지의 인쇄기를 이용하여 종이의 표면에 인쇄할 수도 있다. 이 경우의 인쇄는 종이의 전면에 실시할 수도 있고, 어떤 패턴을 형성하여 실시할 수도 있다. 이 경우에는 인쇄 부분만이 인쇄 패턴에 따라서 형광 발색하는 특이한 효과를 갖는위조 방지 용지가 된다.
또한, 본 발명의 위조 방지 용지는 소위 함침법에 의해서도 제조할 수 있다. 즉, 적외 형광 발색 입자를 합성 고무 라텍스나 합성 수지 에멀젼 등의 공지의 바인더에 첨가하여 이것을 종이에 함침시킬 수도 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상술한다. 실시예에서, 중량부, 중량% 는 모두 건조 중량부, 건조 중량%을 의미한다.
발명의 개시
본 발명자들은 위조 방지 용지에 관해서 더욱 검토를 진행시킨 바, 적외선의 조사로 형광 발색하는 입자를 제조할 수 있으면 동일한 용도에 사용할 수 있다는 것을 착상하여 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 상기 일본 특허 출원 평11-347237호에서 제안한 기술을 이용하여 적외선의 조사로 형광 발색하는 입자와 이 입자를 이용한 위조 방지 용지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 의한 적외 형광 발색 입자는 분말형 물질을 포함하는 조립물과, 이 조립물의 표면에 형성한 적외선의 조사에 의해 형광 발색하는 수불용성 적외 형광 발색 안료를 포함하는 코팅층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 코팅시에, 분말형 물질이 갖는 히드록실기와 반응하는 반응성기를 2 개 이상 가진 수지 바인더를 사용함으로써 내수성을 가진 적외 형광 발색 입자를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 의한 적외 형광 발색 입자는 상기 분말형 물질이 히드록실기를 갖는 것으로, 상기 코팅층 중에 상기 분말형 물질이 갖는 히드록실기와 반응하는 반응성기를 2 개 이상 가진 수지 바인더를 더 함유시킨 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는, 코팅시에, 조립물 중에 함유시킨 음이온성 바인더 또는 양이온성 바인더와, 코팅층 중에 함유시킨 양이온성 물질 또는 음이온성 물질과의 상호 작용을 이용함으로써 내수성을 가진 적외 형광 발색 입자를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 의한 적외 형광 발색 입자는 상기 조립물 중에 음이온성 바인더를 더 함유시키고, 상기 코팅층 중에 양이온성 물질을 더 함유시킨 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 의한 적외 형광 발색 입자는 상기 조립물 중에 양이온성 바인더를 더 함유시키고, 상기 코팅층 중에 음이온성 물질을 더 함유시킨 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 상기한 적외 형광 발색 안료에 자외선의 조사로 형광 발색하는 수불용성의 자외 형광 발색 안료를 혼합하여 병용할 수도 있다.
즉, 본 발명에 의한 적외 형광 발색 입자는 상기 코팅층 중에 자외선의 조사로 형광 발색하는 수불용성의 자외 형광 발색 안료를 더 함유시킨 것을 특징으로 한다.
이와 같은 적외 형광 발색 안료와 자외 형광 발색 안료를 병용하는 경우에는 적외 형광 발색 안료가 적외선의 조사로 형광 발색할 때의 색상과 자외 형광 발색안료가 자외선의 조사로 형광 발색할 때의 색상이 서로 실질적으로 보색 관계에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 현미경으로 관찰했을 때 특이한 형상을 시인할 수 있는 분체를 코팅층에 함유시켜 병용할 수도 있다.
즉, 본 발명에 의한 적외 형광 발색 입자는 상기 코팅층 중에 현미경으로 관찰했을 때 특이한 형상을 시인할 수 있는 분체를 더 함유시킨 것을 특징으로 한다.
상기한 바와 같이 본 발명의 적외 형광 발색 입자를 이용함으로써 위조하기 어려운 위조 방지 용지를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 의한 위조 방지 용지는 상기한 바와 같이 적외 형광 발색 입자를 용지 중에 포함시킨 것을 특징으로 하는 것이다.
이와 같은 위조 방지 용지는 보통광(자연광, 백열전구의 빛, 형광등의 빛 등의 통상의 빛)의 아래에서는 용지 중에 포함시킨 적외 형광 발색 입자를 시인할 수 없거나 시인하기 어렵지만, 적외선을 조사함으로써 입자가 형광색을 발하는 것으로 용지의 진위를 판별하는 것이 가능해진다.
또한, 적외 형광 발색 안료와 자외 형광 발색 안료를 코팅층에 함유시킨 적외 형광 발색 입자를 용지에 포함시킨 위조 방지 용지는 적외선을 조사한 경우에는 적외 형광 발색 안료만이 발색하여 자외 형광 발색 안료는 발색하지 않고, 자외선 조사한 경우에는 자외 형광 발색 안료만이 발색하여 적외 형광 발색 안료는 발색하지 않는다. 그 결과, 의외성도 높아지고, 적외선 조사와 자외선 조사의 이중 체크를 행함으로써 위조 방지 효과도 향상시킬 수 있다.
또한, 현미경으로 관찰했을 때 특이한 형상을 시인할 수 있는 분체를 코팅층에 함유시킨 적외 형광 발색 입자를 용지에 포함시킨 위조 방지 용지는 용지를 현미경으로 관찰하여 용지 중의 입자 표면에 특이한 분체 형상을 시인할 수 있는지 아닌지를 체크함으로써 위조 방지 효과를 한층 더 높일 수 있다.
실시예 1
보통광 하에서 무색이며, 적외선 조사 하에 청색으로 발색하는 적외 형광 발색 입자의 제조예
콘플라워 100 중량부는 폴리에틸렌이민[양이온성 바인더](「에포민 P-1000」, 니혼 쇼쿠바이 가부시키 가이샤 제조) 10 중량부를 바인더에 의해 스프레이 건조하여 세립형 전분을 얻었다.
이 세립형 전분의 표면에 적외 발색 안료(YF3:Yb+Tm 입자, 평균 입경 0.5 ㎛) 25 중량부와 카르복시메틸 녹말[음이온성 물질] 2 중량부를 물 50 중량부에 분산한 코팅액을 유동층 조립 코팅 장치(「플로우 코터」, 프로인트 산교 가부시키가이샤 제조)로 유동층 코팅하여 입경 200∼500 ㎛의 실제 구형의 적외 형광 발색 입자를 얻었다.
이 적외 형광 발색 입자는 보통광 하에서 무색이지만, 적외선(파장 950 nm,출력 0.5 W의 적외선 레이저. 이하 동일)의 조사 하에 청색으로 발색하였다. 이 적외 형광 발색 입자 5 중량부를 물 100 중량부에 분산하여 회전 속도 300 rpm으로 10 분간 교반하였지만 붕괴하지 않았다.
실시예 2
보통광 하에 무색이며, 적외선 조사 하에 황녹색으로 발색하고, 자외선 조사 하에 적색으로 발색하는 적외 및 자외 형광 발색 입자의 제조예
콘플라워 100 중량부는 폴리에틸렌이민[양이온성 바인더](「에포민 P-1000」) 10 중량부를 바인더에 의해 스프레이 건조하여 세립형 전분을 얻었다.
이 세립형 전분의 표면에 적외 형광 발색 안료(상품명 「IRA-GⅡ4」, 네모토 토쿠슈 카가쿠 가부시키 가이샤)(950 nm의 적외선 레이저의 조사로 황녹색으로 발색, 평균 입경 1.0 ㎛) 10 중량부와, 자외 형광 발색 안료(Eu 활성화 Y2O2S 입자, 평균 입경 2.2 ㎛) 30 중량부와, 카르복시메틸 녹말[음이온성 물질] 2 중량부를 물 50 중량부에 분산한 코팅액을 유동층 조립 코팅 장치(「플로우 코터」)로 유동층 코팅하여 입경 200∼500 ㎛의 실제 구형의 적외 및 자외 형광 발색 입자를 얻었다.
이 적외 및 자외 형광 발색 입자는 보통광 하에서 무색이지만, 적외선의 조사로 황녹색으로 발색하고, 자외선(불가시 광선. 이하 동일)의 조사에서는 적색으로 발색하였다. 이 적외 및 자외 형광 발색 입자 5 중량부를 물 100 중량부에 분산하여 회전 속도 300 rpm으로 10 분간 교반하였지만 붕괴하지 않았다.
실시예 3
특이한 형상의 분체를 첨가한 적외 및 자외 형광 발색 입자의 제조예
실시예 2의 코팅액에 유리 비드(상품명 「MB-10」, 도시바 가부시키 가이샤 제조) 20 중량부를 첨가한 이외는 실시예 2와 완전 동일하게 하여 적외 및 자외 형광 발색 입자를 제조하였다.
이 적외 및 자외 형광 발색 입자는 보통광 하에 무색이지만, 적외선의 조사 하에 황녹색으로 발색하고, 자외선의 조사 하에서는 적색으로 발색하였다. 이 적외 및 자외 형광 발색 입자 5 중량부를 물 100 중량부에 분산하여 회전 속도 300 rpm으로 10 분간 교반하였지만 붕괴하지 않았다. 또한, 이 입자를 전자현미경으로 관찰했을 때 유리 비드 특유의 실제 구형의 형상을 관찰할 수 있었다. 이 때의 전자 현미경 사진을 도 1A 및 도 1B에 도시한다.
실시예 4
수불용성인 유기 용매 가용성 염료로 착색한 적외 및 자외 형광 발색 입자의 제조예
실시예 2의 코팅액에 수불용성인 유기 용매 가용성 적색 염료(상품명 「Kayaset Red SF-4G」, 니혼 가야쿠 가부시키 가이샤 제조) 2 중량부를 첨가한 이외는 실시예 2와 완전 동일하게 하여 적외 및 자외 형광 발색 입자를 제조하였다.
이 적외 및 자외 형광 발색 입자는 보통광 하에서 무색이지만, 적외선의 조사 하에 황녹색으로 발색하고, 자외선의 조사 하에서는 적색으로 발색하였다. 또한 아세톤을 적가하였을 때 입자로부터 적색의 염료가 용출하였다. 이 적외 및 자외 형광 발색 입자 5 중량부를 물 100 중량부에 분산하여 회전 속도 300 rpm으로 10분간 교반하였지만 붕괴하지 않았다.
실시예 5
위조 방지 용지의 제조예
NBKP 20 중량부, LBKP 80 중량부를 350 ㎖ C.S.F.에 고해(叩解)하고, 이것에 백토 10 중량부, 지력 증강제(상품명 「폴리스트론 191」, 아라카와 카가쿠 고교 가부시키 가이샤 제조) 0.3 중량부, 사이즈제(상품명 「사이즈 파인 E」, 아라카와 카가쿠 고교가부시키 가이샤 제조) 1.0 중량부, 황산 밴드 적량을 가하여 지료를 조제하였다.
이 지료를 이용하여 장망초지기로 평량 110 g/㎡의 용지를 초조하는 도중의, 초지망 상에 형성된 지필에 상기 실시예 1에서 얻은 적외 형광 발색 입자(사별기(篩別機)로 입경 300∼500 ㎛로 체로 쳐서 가려낸 것을 사용)를 용지에 대하여 0.5 중량%이 되도록 전면에 뿌려 위조 방지 용지를 초조하였다. 초지기의 건조 구역 통과 후에 머신 카렌더 처리한 바, 용지의 표면을 손으로 만져도 적외 형광 발색 입자의 존재를 감지할 수 없었다.
얻어진 위조 방지 용지는 보통광 하에 적외 형광 발색 입자를 시인할 수 없고, 적외선을 조사함으로써 청색의 형광색을 발하는 입자를 시인할 수 있었다.
이 위조 방지 용지의 표면에 요오드화칼륨 5.7 중량부, 요오드 5 중량부를 물 1000 ㎖에 용해하여 적절하게 물로 희석시킨 액을 적가하여 넓게 칠한 결과, 적외 형광 발색 입자가 청보라색으로 물들었다.
실시예 6
위조 방지 용지의 제조예
NBKP 20 중량부, LBKP 80 중량부를 250 ㎖ C.S.F.에 고해하고, 이것에 백토 10 중량부, 지력 증강제(상품명 「폴리스트론 191」) 0.3 중량부, 사이즈제(상품명 「사이즈 파인 E」) 1.0 중량부, 황산 밴드 적량을 가하여 지료를 조제하였다.
이 지료에 상기 실시예 2에서 얻어진 적외 및 자외 형광 발색 입자를 용지에 대하여 O.5 중량%이 되도록 첨가하여, 장망초지기를 사용하여 평량 100 g/㎡의 위조 방지 용지를 통상법에 의해 제조하였다. 초지기의 건조 구역 통과 후에 머신 카렌더 처리한 바, 용지의 표면을 손으로 만져도 형광 발색 입자의 존재를 감지할 수 없었다.
얻어진 위조 방지 용지는 보통광 하에서 입자를 시인할 수 없지만, 적외선을 조사함으로써 황녹색의 형광색을 발하는 입자를 시인할 수 있고, 자외선을 조사하니 이 입자는 적색의 형광색을 발하였다.
실시예 7
위조 방지 용지의 제조예
카올린(상품명 「UW90」, 엔겔하드 가부시키가이샤 제조) 50 중량부, 탄산칼슘(상품명 「타마팔 TP222H」, 오쿠다마 고교 가부시키가이샤 제조) 50 중량부, 분산제(트리폴리인산나트륨) 0.25 중량부, 산화 전분(니치덴 카가쿠 가부시키가이샤 제조) 6 중량부, 스티렌·부타디엔 공중합 라텍스(상품명 「니폴 LX407C」, 니혼 제온 가부시키가이샤 제조) 14 중량부로 이루어지는 도공액에 상기 실시예 3에서 얻어진 적외 및 자외 형광 발색 입자를 도공액에 대하여 0.1 중량% 혼합하고, 기지의 표면에 커튼 플로우 코터를 사용하여 15 g/㎡가 되도록 도공하고, 계속해서 수퍼 카렌더 처리하여 위조 방지 용지를 제조하였다. 이 용지의 표면을 손으로 만져도 입자의 존재를 감지할 수 없었다.
얻어진 위조 방지 용지는 보통광 하에 입자를 시인할 수 없지만, 적외선을 조사함으로써 황록색의 형광색을 발하는 입자를 시인할 수 있고, 자외선을 조사하니 이 입자는 적색의 형광색을 발하였다. 또한 이 용지의 표면에 노출하고 있는 입자를 전자 현미경 관찰한 바, 적외 형광 발색 안료나 자외 형광 발색 안료의 분말 형상과는 명확하게 구별할 수 있는 유리 비드 특유의 실제 구형 형상을 관찰할 수 있었다.
실시예 8
위조 방지 용지의 제조예
실시예 6에서 조제한 지료에 상기 실시예 4에서 얻어진 적외 및 자외 형광 발색 입자를 첨가한 이외는 실시예 6과 완전 동일하게 하여, 장망초지기를 사용하여 위조 방지 용지를 제조하였다.
얻어진 위조 방지 용지는 보통광 하에 입자를 시인할 수 없지만, 적외선을 조사함으로써 황록색의 형광색을 발하는 입자를 시인할 수 있고, 자외선을 조사하니 이 입자는 적색의 형광색을 발하였다. 또한 용지 표면을 아세톤을 포함시킨 탈지면으로 여러 번 문지르니 용지 내의 입자로부터 적색의 염료가 용출하고, 용지 표면에 적색의 반점이 다수 나타났다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 다음과 같은 효과가 발휘된다.
1) 본 발명의 적외 형광 발색 입자는, 예컨대 초지기의 건조 구역과 같은 고온에서도 용해하지 않고 입자 형상을 유지할 수 있기 때문에 이 입자를 용지 중에 혼초하면, 적외선의 조사로 특정한 색상으로 발색하는 특이한 형상의 입자를 시인할 수 있고, 위조 방지 용지의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
2) 입자형의 적외 형광 발색 안료 그 자체를 용지에 포함하게 하는 것을 시도해도 무기 적외 형광 발색 안료의 경우 그 비중은 약 4∼5로 크기 때문에 안료를 포함하는 슬러리의 유송 중에 안료가 침전하기 쉽다는 큰 결점이 있고, 또한 그 입경도 시판되어 있는 것은 0.5∼5 ㎛로 작은 것이 대부분이며, 적외선을 조사하더라도 그 발광을 시인할 수 없는 결점도 있다. 이것에 대하여 본 발명에서 얻어지는 적외 형광 발색 입자는 비중이 1.2∼1.8의 범위에서 50 ㎛ 이상의 입경의 입자를 용이하게 얻을 수 있기 때문에 상기 결점을 해소할 수 있다.
3) 분말형 물질에 히드록실기를 갖는 물질을 사용하고, 이 히드록실기와 반응하는 반응성기를 갖는 수지를 바인더로서 병용함으로써 내수성이 우수한 적외 형광 발색 입자를 얻을 수 있다. 또한, 음이온성 바인더와 양이온성 물질과의 상호 작용, 또는 양이온성 바인더와 음이온성 물질과의 상호 작용을 이용함에 의해서도 내수성이 우수한 적외 형광 발색 입자를 얻을 수 있다.
4) 코팅층 중에 요오드를 포함하는 수용액으로 정색하는 전분류, 폴리비닐알콜을 포함시킨 적외 형광 발색 입자를 위조 방지 용지에 이용한 경우에는 입자 중의 전분류나 폴리비닐알콜의 검출을 용이하게 행할 수 있는 특징이 있으므로, 이것에 의해서 용지의 출처를 간편하게 특정할 수 있다.
5) 본 발명에서는 적외 형광 발색 입자의 제조시에 착색제를 병용하거나, 적외 형광 발색 입자를 착색하기도 하여 용지에 포함시킬 수 있다. 이 경우, 통상광하에서는 특정한 색상으로 착색한 입자를 시인할 수 있고, 또한 적외선의 조사로 이것과는 다른 색상으로 발색시키도록 할 수 있기 때문에 의외성이 있는 위조 방지 용지를 제조할 수 있다. 또한, 착색제를 광학적 판독에서의 드롭아웃 컬러로 함으로써 OCR 판독이나 OMR 판독에 적합한 위조 방지 용지를 제조할 수 있다.
6) 수불용성인 유기 용매 가용성 염료로 이루어지는 착색제를 사용하여 적외 형광 발색 입자를 착색하고, 이것을 용지 중에 포함시키고 나서 인쇄를 하여 위조 방지 인쇄물을 제조하면, 유기 용매에 의해서 개찬을 시도한 경우에 적외 형광 발색 입자로부터 착색제의 염료가 용출하여 주위로 확산한 흔적을 눈으로 보아 시인할 수 있다. 이 성질을 이용하여 본 발명의 위조 방지 용지는 개찬되기 쉬운 위조 방지 인쇄물에 적합하게 사용할 수 있다.
7) 적외 형광 발색 안료와 자외 형광 발색 안료를 혼합하여 병용한 경우 적외선 조사에 의한 적외 형광 발색 안료의 발색의 색상(예컨대, 황록색)과, 자외선 조사에 의한 자외 형광 발색 안료의 발색의 색상(예컨대, 적색)이 다른 색상이 되도록 함으로써 의외성도 높아지고, 위조 방지 효과도 적외선 조사와 자외선 조사의 이중 체크에 의해 한층 더 향상시킬 수 있다.
8) 코팅층에 현미경으로 관찰하면 특이한 형상으로 보이는 분체를 혼합하여병용한 경우 현미경 관찰하여 특이한 형상의 분체가 보이는지 아닌지를 체크함으로써 위조 방지 효과를 또한 한층 더 높일 수 있다.
9) 적외 형광 발색 입자를 포함시킨 본 발명의 위조 방지 용지에 소정의 인쇄를 실시함으로써 위조 방지 인쇄물을 얻을 수 있고, 예컨대, 상품권, 주권, 지폐, 신분증명서, 각종 티켓류, 여권 등 위조 방지가 요구되는 분야에 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 분말형 물질을 포함하는 조립물과, 이 조립물의 표면에 형성한 적외선의 조사에 의해 형광 발색하는 수불용성의 적외 형광 발색 안료를 포함하는 코팅층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적외 형광 발색 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분말형 물질이 히드록실기를 갖는 것으로, 상기 코팅층 중에 상기 분말형 물질이 갖는 히드록실기와 반응하는 반응성기를 2 개 이상 갖는 수지 바인더를 더 함유시킨 것을 특징으로 하는 적외 형광 발색 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조립물 중에 음이온성 바인더를 더 함유시키고, 상기 코팅층 중에 양이온성 물질을 더 함유시킨 것을 특징으로 하는 적외 형광 발색 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조립물 중에 양이온성 바인더를 더 함유시키고, 상기 코팅층 중에 음이온성 물질을 더 함유시킨 것을 특징으로 하는 적외 형광 발색 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅층 중에 자외선의 조사로 형광 발색하는 수불용성의 자외 형광 발색 안료를 더 함유시킨 것을 특징으로하는 적외 형광 발색 입자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 적외 형광 발색 안료가 적외선의 조사로 형광 발색할 때의 색상과, 상기 자외 형광 발색 안료가 자외선의 조사로 형광 발색할 때의 색상이 상호 실질적으로 보색 관계에 있는 것을 특징으로 하는 적외 형광 발색 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅층 중에 현미경으로 관찰했을 때 특이한 형상을 시인할 수 있는 분체를 더 함유시킨 것을 특징으로 하는 적외 형광 발색 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적외 형광 발색 입자가 착색되어 있는 것을 특징으로 하는 적외 형광 발색 입자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 적외 형광 발색 입자가 컬러 복사기로 그 색상을 재현할 수 없을 정도로 희미하게 착색되어 있는 것을 특징으로 하는 적외 형광 발색 입자.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 적외 형광 발색 입자의 착색이 광학적 판독에서의 드롭아웃 컬러인 것을 특징으로 하는 적외 형광 발색 입자.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적외 형광 발색 입자가 적외선의 조사로 발색할 때의 색상이 보통광 하에서 색상과 다르게 보이도록 착색되어 있는 것을 특징으로 하는 적외 형광 발색 입자.
  12. 제8항에 있어서, 상기 적외 형광 발색 입자의 착색제로서 수불용성인 유기 용매 가용성 염료를 사용한 것을 특징으로 하는 적외 형광 발색 입자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 적외 형광 발색 입자를 용지 중에 포함시킨 것을 특징으로 하는 위조 방지 용지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 위조 방지 용지가 적어도 3층 이상의 지층으로 형성되어 있고, 내층에 상기 적외 형광 발색 입자가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 위조 방지 용지.
  15. 제14항에 있어서, 최외층의 지층의 평량이 15∼150 g/㎡인 것을 특징으로 하는 위조 방지 용지.
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