KR20010093118A - 형광 또는 축광 조성물 - Google Patents

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KR20010093118A
KR20010093118A KR1020017006655A KR20017006655A KR20010093118A KR 20010093118 A KR20010093118 A KR 20010093118A KR 1020017006655 A KR1020017006655 A KR 1020017006655A KR 20017006655 A KR20017006655 A KR 20017006655A KR 20010093118 A KR20010093118 A KR 20010093118A
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photoluminescent
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coating
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KR1020017006655A
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가츠토 나카츠카
다카후미 아따라시
키요시 호시노
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가츠토 나카츠카
요시다 쥰
닛데츠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

바탕체 입자 상에 복수의 피복층을 갖는 다층막 피복 분체, 및 형광 또는 축광 물질로 이루어진 형광 또는 축광 조성물, 상기 피복막의 한 층 이상이 상기 형광 또는 축광 물질을 함유하는 상기 조성물, 상기 조성물이 부착 또는 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 진위 판별 대상물, 및 상기 진위 판별 대상물에 빛을 조사함으로써 형광 또는 축광을 인식하는 것을 특징으로 하는 진위 판별 방법.

Description

형광 또는 축광 조성물 {FLUORESCENT OR PHOSPHORESCENT COMPOSITION}
분체의 표면을 다른 물질의 막으로 피복함으로써, 그 분체의 성질을 개선하거나, 그 성질에 다양성을 부여하는 것은 공지되어 있으며, 종래 그를 위한 방법으로 여러 가지 수단이 제안되어 있다.
예를 들어, 물체의 표면에 보호나 장식을 위해 막을 형성하는 피복 기술로는, 도착(塗着)법, 침착(沈着)법, 스퍼터링, 진공 증착법, 전착(電着)법이나 양극 산화법 등 많은 수단이 알려져 있다. 그러나, 도착법이나 침착법에서는 막의 두께를 균일하게 하는 것이 어렵고, 스퍼터링이나 진공 증착법에서는 막 두께가 두꺼운 피막을 얻기 힘들다. 또한, 전착법이나 양극 산화법은 피처리물을 전극으로 하는 관계상 분체의 처리에는 적합하지 않다고 하는 문제점을 가지고 있다.
다양한 기술 분야에 있어서의 진보에 따라, 특이한 성질을 구비한 분체, 특히 금속 분체 또는 금속 화합물 분체를 요구하는 요망이 늘고 있으며, 분체, 특히 금속 분체 또는 금속 화합물 분체만이 갖는 성질 외에 다른 성질을 겸비하고, 복합적인 기능을 갖는 분체가 요구되고 있다.
예를 들어, 컬러 자성 토너의 원료 자성 분체에서는, 종래의 흑색 자성 토너에서는 문제가 되지 않았던 자성 금속 분체의 색을 그대로는 사용할 수 없게 된다. 종래에 알려져 있는 분체의 보호를 위해서나, 분체와 합성수지 등과의 혼합을 용이하게 하는 것 등을 목적으로 하여 표면을 개질시키기 위해서, 분체의 표면에 얇은 금속 산화물의 막을 형성하는 수단에 의한 것으로는, 이와 같은 분야의 새로운 요구에 부응할 수 없다. 이러한 점으로부터, 종래의 분체에는 없는 새로운 구성의 분체를 제공할 필요가 있다.
상기와 같은 새로운 요구에 부응할 수 있는 복합적인 성질을 가지고, 복합적인 기능을 수행할 수 있는 분체, 특히 금속 또는 금속 화합물 분체를 제공하기 위한 금속 산화물의 형성 방법중 유용한 것으로서, 금속 분체 또는 금속 산화물 분체를 금속 알콕시드 용액 중에 분산시키고, 이 금속 알콕시드를 가수분해함으로써, 금속 산화물의 피막을 형성하고, 금속 또는 금속 화합물의 바탕체(基體)의 표면에, 균일한 0.01∼20㎛ 두께의, 상기 바탕체를 구성하는 금속과는 다른 종류의 금속을 성분으로 하는 금속 산화물 막을 갖는 분체가 개시되어 있다(일본 공개특허공보 평성6(1994)-228604호).
이러한 분체에 있어서, 상기 금속 산화물 막을 여러층 형성하는 경우에는, 상기 막의 각 층의 두께를 조정함으로써 특별한 기능을 부여할 수 있는 것으로, 예를 들어 바탕체의 표면에, 귤절율이 다른 피복막을, 빛의 4분의 1 파장에 상당하는 두께로 설치하도록 하면, 빛은 전부 반사된다. 이 수단을 철, 코발트, 니켈 등의금속 분말 혹은 금속의 합금 분말, 또는 질화철 분말 등의 자성체를 바탕체로 하는 것에 적용하면, 빛을 전반사하여 백색으로 빛나는 자성 토너용 자성 분체를 얻을 수 있다. 더욱이, 그 분체의 위에 착색층을 형성하고, 그 위에 수지층을 형성하면, 컬러 자성 토너가 얻어지는 것을 개시하고 있다(일본 공개특허공보 평성7(1995)-90310호).
또한, 다층막의 물질의 조합 및 막 두께를 제어함으로써, 다층막의 반사광 간섭 파형을 조정할 수 있음을 발견하여, 염료나 안료를 사용하지 않고도, 장기 보존에 있어서도 안정된 색조를 가진 다층막 피복 분체가 제공되는 것이 개시되어 있다(WO 96/28269).
본 발명자들은 금속 분체 또는 금속 화합물 분체의 표면에 금속 산화물이나 금속 피막을 형성하여, 바탕체가 되는 금속 또는 금속 화합물 분체가 가지고 있는 성질 이외에 다른 성질을 부여하여 기능성이 높은 금속 또는 금속 화합물 분체를 개발하는 데 힘써 왔다.
최근 수요가 늘고 있는 상품권이나 티켓 카드 등의 컬러 인쇄나 컬러 자기 인쇄의 경우에는, 착색의 아름다움 외에, 눈으로 보거나 자기 판독 이외에 위조 방지를 위한 특수한 기능이 요구되고 있다. 이러한 동향에 대응하여, 상기 다층막의 반사광 간섭 파형을 조정함으로써, 염료나 안료를 사용하지 않고도 청, 녹, 황색 등의 미려하고 안정된 색조의 잉크가 되며, 게다가 가시광 영역 이외에도 간섭 반사 피크를 갖기 때문에, 자외선이나 적외선에 의한 반사광을 이용한 판독기와 조합시킴으로써, 눈으로 보거나 자기 판독 이외의 방식에 의해 인쇄물의 위조 방지 성능을 높일 수 있는 기능도 갖는 컬러 잉크 조성물이 개시되어 있다(일본 공개특허공보 평성10(1998)-60350호).
그러나, 상기의 컬러 잉크 조성물에 있어서는, 자외선이나 적외선에 의한 반사광을 이용한 판독기와 조합시킴으로써 진위를 판별하기 때문에, 검사 기기가 필요하다. 쉽게 진위를 판별할 수 있고, 새로운 방식에 의해 인쇄물의 위조 방지 성능을 더욱 높일 수 있는 기능이 필요하며, 개량의 여지가 있다.
본 발명은 형광 또는 축광 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 컬러색과, 형광 또는 축광성을 모두 겸비하며, 인쇄, 도공용 잉크, 충전재(filler), 도료 및 토너로 했을 경우에, 위조 방지에 유용한 형광 또는 축광 조성물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 이러한 문제점들을 해결하고, 청, 녹, 황색의 단색의 미려하고 안정된 색조의 컬러 인쇄, 도공용 잉크, 종이 또는 플라스틱용 충전재, 도료 및 고성능 컬러 자기 인쇄용 잉크로서 유용하며, 게다가 새롭게 검사 기기를 사용하지 않고, 예를 들어 실내에서 형광등 또는 자외선 램프, 적외선 램프와 같은 광원을 조사하는 등의 간편한 방식에 의해서도 진위 판별이 가능하며, 인쇄물 등의 위조 방지 성능을 더욱 높일 수 있는 기능도 갖는 형광 또는 축광 조성물을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명은 하기의 (1)∼(10)에 관한 것이다.
(1) 바탕체 입자 상에 복수의 피복막을 갖는 다층막 피복 분체, 및 형광 또는 축광 물질로 이루어진 형광 또는 축광 조성물.
(2) 제 1항에 있어서, 피복막의 1층 이상이 형광 또는 축광 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 형광 또는 축광 조성물.
(3) 제 1항에 있어서, 다층막이 광간섭 작용을 나타내는 것을 특징으로 하는형광 또는 축광 조성물.
(4) 제 1항에 있어서, 다층막이 가시광 영역 이외에도 특이한 간섭 반사 피크 또는 간섭 투과 바닥(bottom)을 발현하는 것을 특징으로 하는 위조 방지용 형광 또는 축광 조성물.
(5) 제 1항에 있어서, 바탕체 입자가 자성 입자임을 특징으로 하는 형광 또는 축광 조성물.
(6) 제 1항에 있어서, 착색재를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 형광 또는 축광 조성물.
(7) 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 형광 또는 축광 조성물이 부착 또는 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 진위 판별 대상물.
(8) 제 7항에 기재된 진위 판별 대상물에 빛을 조사함으로써 형광 또는 축광을 인식하는 것을 특징으로 하는 진위 판별 방법.
(9) 제 8항에 있어서, 자기, 전기장, 전자선 중 적어도 하나에 의한 식별을 조합시키는 것을 특징으로 하는 진위 판별 방법.
(10) 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 형광 또는 축광 조성물의 진위 판별을 위한 용도.
도면의 간단한 설명
도 1은 실시예 1에서 얻어진 형광 안료 조성물의 분광 반사율 곡선을 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 형광 안료 조성물의 형광 분광 반사율 곡선을도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 축광 안료 조성물의 분광 반사율 곡선을 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 3에서 얻어진 축광 안료 조성물의 축광 분광 반사율 곡선을 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 7에서 얻어진 형광 안료 조성물의 분광 반사율 곡선을 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 7에서 얻어진 형광 안료 조성물의 형광 분광 반사율 곡선을 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 11에서 얻어진 축광 안료 조성물의 분광 반사율 곡선을 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 11에서 얻어진 축광 안료 조성물의 축광 분광 반사율 곡선을 도시한 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명자들은, 예의 연구를 진행한 결과, 분체 표면에 굴절율이 다른 다층의 박막을 형성하여 다층막의 반사광 간섭 파형을 조정하는 것, 및 그 색과 동일하거나 다른, 형광 또는 축광을 발하는 안료 미립자를 혼합함으로써, 또는 그 다층막의 한 층 이상에 그 색과 같거나 다른, 형광 또는 축광을 발하는 안료를 함유시키거나, 또는 광간섭에 관여하지 않는 형광 또는 축광 물질의 층(막)을 형성함으로써, 단독으로 사용해도 청, 녹, 황색 등의 미려하고 안정된 색조의 안료가 되며,게다가 동시에 형광 또는 축광의 유무에 따른 인쇄물의 간이한 식별로 위조 방지가 가능하게 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 상기 분체의 바탕체로서 강유전체나 전도체 등 다양한 성질을 갖는 것을 활용할 수 있고, 바탕체로서 자성체를 사용했을 경우에도, 상기 다층막 피복 분체가 자성을 손상시키지 않고 선명한 착색 및 형광 또는 축광 발색성이 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명의 형광 또는 축광 조성물은 상기와 같이, 형광 또는 축광을 갖는 컬러 인쇄, 도공용 잉크, 종이 혹은 플라스틱용 충전재 또는 도료로서 유용하다. 바탕체로서 자성체를 이용한 경우에는 고성능 컬러 자기 인쇄용 잉크의 색재로서도 적용할 수 있고, 가시광, 비가시광(자외선 및 적외선), 형광 또는 축광 발색 및 자기, 전기(전기장의 변화), 더욱이 전자선 및 X선의 8가지 조합의 식별 기능을 가지며, 인쇄물의 위조 방지 효과를 높일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 다층막 피복 분체의 바탕체로서는 특별히 한정되지 않으며, 자성, 강유전성, 전도성 등 다양한 성질을 갖는 분체를 사용할 수 있다. 물질의 종류로는, 금속, 금속 화합물, 유기물, 무기물 등 광범위한 물질을 사용할 수 있다.
금속으로는, 철, 니켈, 크롬, 티탄, 코발트, 구리, 알루미늄 등의 전이 금속, 네오디뮴, 이트륨 등의 희토류 금속 등의 금속 혹은 이들의 합금, 예를 들어 철-니켈이나 철-코발트 합금 등의 상기 금속의 합금, 더 나아가서는 철·니켈 합금 질화물이나 철·니켈·코발트 합금 질화물, 또한 금속 산화물로서는 예를 들어 철,니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄, 규소(이 경우 규소는 금속으로 분류되는 것으로 함) 등의 산화물 이외에, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리토류 금속 산화물 혹은 이들의 복합 산화물, 점토류, 유리류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그 목적의 하나가 컬러 자성 토너나 컬러 자성 잉크와 같은 자성도 공유하는 분체를 제조하는 데 있기 때문에, 그 경우 본 발명의 형광 또는 축광 조성물 중의 다층 피복 분체의 바탕체로서는 강자성체를 사용하는 것이 바람직하다. 강자성체로서는 철, 니켈, 크롬, 티탄, 코발트, 구리, 알루미늄 등의 전이 금속, 네오디뮴, 이트륨 등의 희토류 금속 혹은 이들 금속의 합금 등의 자화율이 큰 금속이어도 상관없지만, 마그네타이트, Ba 페라이트, Sr 페라이트, γ-헤마타이트, 코발트 페라이트 혹은 이들의 혼합 페라이트 등과 같은 강자성 산화물이나 강자성 합금도 사용된다.
또한, 유기물로서는, 수지 입자가 바람직하고, 그 구체예로서는, 셀룰로오스 파우더, 셀룰로오스 아세테이트 파우더, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 멜라민 수지, 폴리우레탄, 비닐 아세테이트 수지, 규소 수지, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 유도체의 중합 또는 공중합에 의해 얻어지는 구형 또는 파쇄된 입자 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 수지 입자는 아크릴산 또는 메타아크릴산 에스테르의 중합에 의해 얻어지는 구형상의 아크릴 수지 입자이다.
더욱이, 무기물로서는 시라스 벌룬(중공 규산 입자) 등의 무기 중공 입자, 미세 탄소 중공구(크래커스페어), 용융 알루미나 버블, 에어로질, 화이트 카본, 실리카 미세 중공구, 탄산칼슘 미세 중공구, 탄산칼슘, 펄라이트, 활석(talc), 벤토나이트, 카올린, 운모, 합성 마이카, 유리 비드 등을 사용할 수 있다.
분체 핵 입자의 형상으로는, 구형체, 아구형(亞球) 상태, 정다면체 등의 등방체, 직방체, 회전 타원체, 능면체, 판상체, 침상체(원주, 각주) 등의 다면체, 더욱이 분쇄물과 같은 완전 부정형인 분체도 사용할 수 있다.
이러한 바탕체들은, 입자 직경에 대해서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 0.01㎛∼수 mm 범위의 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 굴절율이 서로 다른 복수의 피막층을 사용하고, 상기 바탕체 입자를, 각 피막층의 굴절율 및 층 두께를 적당히 선택하여 피복함으로써, 그 간섭색에 의해 착색시킬 수 있다.
각 피막층을 구성하는 재료는 무기 금속 화합물, 금속 또는 합금, 및 유기물 중에서 임의로 선택하는 것이 바람직하다.
피막층을 구성하는 무기 금속 화합물로서는, 그 대표적인 것으로 금속 산화물을 들 수 있고, 구체예로서는 예를 들어 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄, 규소, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 산화물, 혹은 이들의 복합 산화물을 들 수 있다. 더욱이, 금속 산화물 이외의 금속 화합물로서는 플루오르화 마그네슘, 철 질화물 등의 금속 질화물, 금속 탄화물 등을 들 수 있다. 피막층을 구성하는 금속 단체로서는 금속 은, 금속 코발트, 금속 니켈, 금속 파라듐, 금속 이리듐, 백금, 금, 금속 철을 들 수 있고, 금속 합금으로는 은-이리듐, 파라듐-백금, 은-파라듐, 백금-파라듐 등의 합금 등을 들 수 있다.
피막층을 구성하는 유기물로서는, 바탕체를 구성하는 상기의 유기물과 같든 다르든 상관없어, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수지이다. 수지의 구체예로서는, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 멜라민 수지, 폴리우레탄, 수지 비닐 수지, 규소 수지, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 유도체의 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
이와 같이, 피막층을 구성하는 재료로서 여러 가지 재료를 사용할 수 있는데, 그러한 재료들의 조합은 각 피막층의 굴절율을 고려한 다음, 용도에 따라 적당히 선택할 필요가 있다.
본 발명에 따른 다층막 피복 분체의 입자 직경은, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적당히 조정할 수 있는데, 통상은 0.01㎛∼수 mm의 범위이다.
본 발명에 있어서, 그 1회에 형성시키는 피복막의 막 두께로서는, 5nm∼10㎛의 범위로 할 수 있어, 종래의 형성법보다 두껍게 할 수 있다.
여러번으로 나눠서 형성하는 피복막의 전체 두께로는, 상기한 컬러 분체의 경우, 그 간섭에 의한 반사율이 양호한 피복막을 형성시키기 위해서는, 10nm∼20㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20nm∼5㎛ 범위로 한다. 입자 직경이 제한되는 등 특히 얇은 막 두께로 가시광을 간섭 반사시키기 위해서는 0.02∼2.0㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복수의 피막층을 구성하는 각 단위 피막층은, 특정한 동일 파장의 간섭 반사 피크 또는 간섭 투과 바닥을 지니도록 각 단위 피막층의 막 두께를설정한 것이다. 더욱 바람직하게는, 각 단위 피막층의 막 두께의 설정은, 하기 식(1):
N×d=m×λ/4 (1)
단, N은 복소 굴절율, d는 기본 막 두께, m은 정수(자연수), λ는 상기 간섭 반사 피크 또는 간섭 투과 바닥의 파장을 나타내며, N은 하기 식(2):
N=n+iκ (2)
(n은 각 단위 피막층의 굴절율, i는 복소수, κ는 감쇠 계수를 나타냄)
을 만족시키는 기본 막 두께로 하고, 굴절율의 감쇠 계수(κ)에 따른 위상 어긋남, 막 계면에서의 위상 어긋남, 굴절율의 분산 및 입자 형상에 의존하는 피크 이동(shift)으로 이루어진 함수로부터, 각 단위 피막층이 상기 특정한 동일 파장의 간섭 반사 피크 또는 간섭 투과 바닥을 갖도록, 상기 각 단위 피막층의 실제 막 두께를 보정한 것이다.
그러한 막의 형성 방법으로는, 그 형성하는 물질에 따라 다음과 같은 방법을 들 수 있는데, 그 외의 방법을 사용할 수도 있다.
(1) 유기물 막(수지막)을 형성하는 경우
a. 액상 중에서의 중합법
바탕체가 될 입자를 분산시켜서 유화 중합시킴으로서, 그 입자의 위에 수지막을 형성시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
b. 기상 중에서의 제막법(CVD) (PVD)
(2) 무기 금속 화합물을 형성하는 경우
a. 액상 중에서의 고체상 석출법
바탕체가 될 입자를 금속 알콕시드 용액 중에 분산시키고, 금속 알콕시드를 가수분해함으로써, 그 입자 위에 금속 산화물 막을 형성하는 방법이 바람직하며, 치밀한 금속 산화물 막을 형성할 수 있다. 또한, 금속염 수용액의 반응에 의해 입자 위에 금속 산화물 막 등을 형성할 수 있다.
b. 기상 중에서의 제막법(CVD) (PVD)
(3) 금속막 혹은 합금막을 형성하는 경우
a. 액상 중에서의 금속염의 환원법
금속염 수용액 중에서 금속염을 환원하여 금속을 석출시켜서 금속막을 형성하는, 소위 화학 도금법이 사용된다.
b. 기상 중에서의 제막법(CVD) (PVD)
금속의 진공 증착법 등에 의해, 입자의 표면에 금속막을 형성할 수 있다.
본 발명의 형광 또는 축광성 안료 조성물에 있어서, 형광 또는 축광성 물질을 갖는 피복층(이하, 형광 또는 축광 발색층이라 함)이란, 상기 다층막 피복 분체에 형광 또는 축광 발색성을 부여하는 층이다. 형광 또는 축광 발색층의 함유 물질로서는, 상기 다층막 피복 분체의 형광 또는 축광 발색성, 즉, 자외선광이나 가시광을 조사함으로써, 용이하게 판별할 수 있는 형광 또는 축광을 발하는 특성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 오랫동안 형광 또는 축광 발색성을 유지시킬 수 있는 형광 또는 축광성 물질이 바람직하다.
형광 물질은, 그 기능이, 특정한 파장에 전자파(빛)에 의해 일시적으로 여기되어, 특정한 파장의 빛(특히 가시광)을 발광하는 물질을 말하며, 광원이 없이는 발광하지 않는 것이다.
상기 형광 발색층에 적용되는 형광 물질로서는, 외부의 에너지를 흡수하여 형광을 발하는 염료의 총칭인 형광 염료 또는 형광 안료로서, 그 안료 자체의 색 이외에, 거의 동일한 파장의 형광이 가해지기 때문에, 광휘성의 색채를 띠는 것으로, 예를 들어 녹색의 형광을 발하는 황색 산성 염료인 시. 아이 애시드 옐로우 7(C. I. Acid Yellow 7), 황색∼주황색의 형광을 발하는 적색 염기성 염료인 (시. 아이. 베이식 레드(C. I. Basic Red) 등이다.
상기 형광 발색층에 적용되는 형광 물질의 구체예로서 다음과 같은 것을 들 수 있으나, 본 발명은 이들 구체예에 한정되지 않는다.
구체적으로는, 예컨대, 유기 형광 안료로서는, 우라닌, 에오신, 디아미노스틸벤, 티오플라빈 T, 로다민 B, 인터내셔널 오렌지(international orange) 등을 들 수 있고, 무기 형광 안료로는, 텅스텐산 칼슘, 납 함유 규산 베릴륨, 유러퓸 함유 인산 스트론튬, 유러퓸 함유 이트리아, 세륨 함유 이트리아, 구리 또는 은, 주석, 망간, 비소, 알루미늄, 카드뮴의 일종 혹은 복수 함유 황화 아연, 망간 함유 갈륨산 마그네슘, 플루오르화 마그네슘, 플루오르화 칼슘, 산소 결손 산화 아연, 유러퓸 함유 산화 아연, 세륨 함유 산화 아연, 세슘 함유 산화 아연, 망간 또는 비소 함유 규산 아연, 비스무트 함유 황화 아연 카드뮴, 비스무트 함유 황화 칼슘 스트론튬 등을 들 수 있다.
축광성 물질은, 빛 에너지를 축적할 수 있고, 태양광이나 형광등 등의 광 조사후, 광원을 없애도 발광을 계속하는 것으로, 광원이 없는 어두운 곳(빛이 들지 않는 방이나 상자 등)에 들어가도, 일정 시간(수 십 초 내지 수 십 시간) 특정 파장의 발광을 하는 물질이다.
예전부터, 축광성 물질(축광성 형광체)로서는 금속의 황화물이 알려져 있으며, 예를 들어 CaS:Bi(자청색 발광), CaSrS:Bi(청색 발광), ZnS:Cu(녹색 발광), ZnCdS:Cu(황색∼주황색 발광) 등을 들 수 있는데, 이들은 야광 시계나 피난 유도 표지, 그 밖의 실내용 야간 표시 등에 사용되고 있다.
상기 축광 발색층에 적용되는 축광성 물질의 구체예로서 다음과 같은 것을 들 수 있으나, 본 발명은 이들 구체예에 한정되지 않는다.
축광성(인광) 안료는, 황화아연 등의 안료에 구리, 망간, 수은 등의 활성제를 첨가함으로써, 축광성을 갖게 한 것이다. 이러한 예로서는, ZnCdS:Cu, CaS:Bi, CaSrS:Bi 등의 미량 금속 함유 황화물 분체, 또는 Al2O3, SrCl2, BaCO3의 산화물, 염류, SrAl2O4, CaAl2O4등의 알칼리토류 금속의 알루민산 등에 Eu, Dy 등의 희토류 금속 등을 첨가하여, 종래의 황화물에 비해 발광 시간에 길고, 이들은 녹색, 청색, 황색, 주황색으로 발광하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 형광 또는 축광 조성물에 있어서, 형광 또는 축광 물질과 상기 다층막 피복 분체의 구성은, (1) 다층막 피복 분체의 표면에 부착시킨 형태, (2) 미리 형광 또는 축광 물질과 다층막 피복 분체를 건식 혼합하고 다층막 피복 분체 표면에 형광 또는 축광 물질을 부착한 형태, (3) 다층막 피복 분체와 형광 또는 축광물질이 형광 또는 축광 조성물 중에 분산되어 있는 형태 등으로 사용되어도 무방하며, 형광 또는 축광 발색층이, (4) 형광 또는 축광성 다층막 피복 분체의 바탕체가 될 입자의 표면, (5) 바탕체의 표면 위에 형성된 광간섭성 다층 피복막 중에, 또는 (6) 다층막 피복 분체의 표면 상의 어느 하나에 형성시킬 수도 있다.
상기 (1), (2) 및 (3)의 형광 또는 축광 물질과 다층막 피복 분체의 상호 형태로는, 다음의 방법을 들 수 있다.
(1) 용매 중에 분산된 다층막 피복 분체와 형광 또는 축광 물질 미립자(다층막 피복 분체의 입자보다 입자 직경이 작은 형광 또는 축광질 입자)를 혼합하고, 헤테로 응집 등으로 부착시키는 방법.
(2) 다층막 피복 분체의 입자보다 입자 직경이 작은 형광 또는 축광질 입자를 건식 혼합하여 조제한다.
상기 두 가지 방법의 경우, 이러한 얻어진 분체들을 필요에 따라서는 열 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 두 가지 방법의 경우, 다층막 피복 분체가 표면에 부착된 형광 또는 축광 물질은 부착된 상태 그대로 인 것이 바람직하다. 그러나, 상기 형광 또는 축광 물질은 분리되어 형광 또는 축광 조성물 중에 분산되어도 무방하다. 단, 위조 방지 등의 용도 중에서, 다층막 피복 분체 입자의 특성과 형광 또는 축광 물질의 특성을 동일한 위치에서 인식하는 것이 필요 불가결한 용도에서는 양자가 일체화되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 왜냐하면, 다층막 피복 분체 입자의 다른 기능과 형광이나 축광 또는 발광 물성을 분리하여 사용함으로써, 보다 복잡한 위조방지가 가능해지기 때문이다.
더욱이, 다층막 피복 분체의 색을 없애지 않기 위해서, 가능한 한 백색, 투명 또는 백색, 투명에 가까운 것임이 바람직하고, 또한 다층막 피복 분체와 같은 색인 것이 바람직하다. 단, 다층막 피복 분체와 형광 또는 축광 물질에 의해 다른 색으로 착색되는 경우에는 이에 해당하지 않는다.
(3) 다층막 피복 분체와 형광 또는 축광 물질이 형광 또는 축광 조성물 중에 분산되어 있는 조성물을 분산시키는 방법에 대해서는, 상기 (1) 또는 (2)의 다층막 피복 분체와 형광 또는 축광 물질을 사용하고, 분산매로서는, 컬러 인쇄용 또는 컬러 자기 인쇄에 사용되는 종래에 공지된 니스(varnish)를 이용할 수 있어, 예를 들어 후술하는 액상 중합체, 유기용매에 용해한 중합체나 단량체 등을 분체의 종류나 잉크의 적용 방법, 용도에 따라 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 (3)의 분산매 중에 분산되어 있는 형광 또는 축광 조성물에 있어서는, 다층막 피복 분체와 형광 또는 축광 물질은 분산매 중에 분리되어 분산되어 있다.
상기 (4), (5), (6)의 형광 또는 축광 발색층의 구성으로는, 하기의 세 가지 방법이 있다.
(4) 형광 또는 축광성 물질을 주성분으로 하는 층을 설치하고, 이 형광 또는 축광 발색층이 가시광 간섭에 관여한다.
(5) 형광 또는 축광성 물질을 주성분으로 하는 층을 설치하고, 이 형광 또는 축광 발색층은 가시광 간섭에 관여하지 않는다(가시광 간섭의 효과를 줄이지 않는것이 바람직함).
(6) 광간섭에 관여하는 피복막 중에 형광 또는 축광성 물질을 분산시켜서 함유한 층으로 설치한다.
상기 (4), (5) 및 (6)의 형광 또는 축광 발색층의 형성법의 개요로는, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
(4) 형광 또는 축광성 물질을 주성분으로 하는 층을 설치하고, 이 형광 또는 축광 발색층이 가시광 간섭에 관여하는 경우, 굴절율의 대소로부터 간섭의 고굴절율층 혹은 저굴절율층에 사용하고, 간섭 조건이 맞도록 굴절율과 막 두께를 설계하여, 가시광 간섭 반사가 일어나 착색되며, 동시에 형광 또는 축광을 발하는 막으로 한다.
제막(製膜)은 졸-겔법이나 수용액으로부터의 고체층 석출 등의 표면으로의 석출을 이용하는 방법이 있다.
이러한 얻어진 분체들을 필요에 따라서는 열 처리하는 것이 바람직하다. 막 물질이 열 분해되는 경우에는, 가장 바깥층에 형광 또는 축광 발색층을 형성하는 것이 바람직하다.
(5) 광간섭에 관여하지 않는 형광 또는 축광성 물질을 주성분으로 하는 층을 설치하고, 이 형광 또는 축광 발색층이 가시광 간섭에 관여하지 않을 경우, 가장 바깥층에 간섭이 일어나지 않도록 충분히 얇게 형광 또는 축광성 물질막을 형성한다. 이 경우, 형광 또는 축광성 물질막은 미립자로 이루어진 막이어도 된다.
제막은 졸-겔법이나 수용액으로부터의 고체층 석출 등의 표면으로의 석출을이용하는 방법이 있다.
또한, 용매 중에 분산된 형광 또는 축광성 물질 미립자(피복되는 바탕체가 될 입자보다 입자 직경이 작은 형광 또는 축광질 입자)를 혼합하고, 헤테로 응집 등으로 부착시키는 방법이 있다.
상기 두 가지 방법의 경우, 이러한 얻어진 분체들을 필요에 따라서는 열 처리하는 것이 바람직하다. 막 물질이 열분해되는 경우에는, 가장 바깥층에 형광 또는 축광 발색층을 형성하는 것이 바람직하다.
(6) 광간섭에 관여하는 피복막 중에 형광 또는 축광성 물질을 분산시켜서 함유한 층으로서 설치하는 경우의 한 가지 방법은, 원료 조성물에 형광 또는 축광성 물질을 용해 또는 분산에 의해 혼합하고, 이를 이용하여 피막을 형성한다.
간섭의 고굴절율층 혹은 저굴절율층에 형광 또는 축광성 물질을 함유시키기 위해서, 제막시에 원료를 포함한 용매 중에 형광 또는 축광성 물질 미립자(피복되는 바탕체가 될 입자보다 입자 직경이 작은 형광 또는 축광질 입자)를 혼합하고, 제막하여 1층 이상의 층 안에 입자를 함유시킨다. 이 경우, 더 바깥쪽의 층에 함유시키고, 또한 많은 층에 함유시키는 것이 바람직하다. 더욱이, 헤테로 응집 등에 의해 형광 또는 축광성 물질 미립자를 바탕체 입자에 흡착시킨 다음 제막하는 것도 가능하다.
또한, 광간섭에 관여하는 피복막 중에 형광 또는 축광성 물질을 분산시켜서 함유한 층으로서 설치하는 경우의 다른 방법은, 다층막 피복 분체를 형성하고, 열 처리한 후, 다층막 피복 분체를 형광 또는 축광성 물질 용해액에 침지하여 함침시킨다.
가장 바깥층을 열 처리할 경우, 예를 들면 제막시에 첨가제를 넣거나, 온도나 열 처리 시간을 길게 함으로써, 가장 바깥층을 다공질로 만들고, 그 공극에 용매에 분산 혹은 용해된 형광 또는 축광성 물질을 함침시킴으로써 형성한다.
그 다음 일례로서, 고굴절율의 금속 산화물과, 저굴절율의 형광 또는 축광성 물질을 포함하는 금속 산화물의 교대 다층막을 형성하는 방법에 대해 구체적으로 설명한다. 먼저, 티탄 혹은 지르코늄 등의 알콕시드를 용해한 알코올 용액에 바탕체 입자를 분산하고, 교반시키면서 물과 알코올 및 촉매의 혼합 용액을 적가하여, 상기 알콕시드를 가수분해함으로써, 바탕체 입자 표면에 고굴절율막으로서 산화티탄막 혹은 산화 지르코늄막을 형성한다. 그 후, 이 분체를 고액 분리하여, 건조시킨 후, 열 처리를 실시한다. 건조 수단으로서는, 진공 가열 건조, 진공 건조, 자연 건조 중 어느 것이라도 무방하다. 또한, 분위기를 조정하면서 불활성 분위기 중에서 분무 건조기 등의 장치를 이용할 수도 있다. 열 처리는, 산화되지 않은 피막 조성물은 공기 중에서, 산화되기 쉬운 피막 조성물은 불활성 분위기 중에서, 150∼1100℃(분체 핵 입자가 무기 분체인 경우) 또는 150∼500℃(분체 핵 입자가 무기 분체 이외인 경우)에서 1분 내지 3시간 열처리한다. 계속해서, 규소 알콕시드, 알루미늄 알콕시드 등의, 산화물이 되었을 때에 저굴절율이 되는 금속 알콕시드 및 형광 또는 축광성 물질을 용해한 알코올 용액에, 상기 고굴절율막을 형성한 분체를 분산시키고, 교반시키면서 물과 알코올 및 촉매의 혼합 용액을 적가하여, 상기 알콕시드를 가수분해함으로써, 상기 고굴절율막 피복 분체 표면에 저굴절율막으로서 산화 규소 또는 산화 알루미늄의 막을 형성한다. 상기 고굴절율, 혹은 저굴절율막은, 완충액을 첨가한 수계 용매 중에서도 가능하며, 고굴절율막에는 예컨대 황산 티타닐, 염화 티탄 등, 저굴절율막에는 예컨대 물유리, 황산 알루미늄 등의 원료를 분해 석출함으로써 막 형성이 가능하다. 그 후, 분체를 고액 분리하고, 진공 건조시킨 후, 상기와 마찬가지로 열 처리를 실시한다. 이 조작에 의해, 분체 바탕체 입자의 표면에 2층의, 고굴절율의 금속 산화물 막을 형성하는 조작을 반복함으로써, 다층의 금속 산화물 막을 갖는 형광 또는 축광성 다층막 피복 분체가 얻어진다.
또한, 바탕체 입자의 표면에 형성하는 굴절율이 다른 교대 피복막의 각 층의 두께를 조정함으로써 특별한 기능을 부여할 수 있다. 예를 들어, 바탕체 입자의 표면에, 굴절율이 다른 교대 피복막을, 다음 식(3)을 만족하도록, 피막을 형성하는 물질(단위 피복층)의 굴절율(n)과 가시광 파장의 4분의 1의 정수(m)배에 상당하는 두께(d)를 갖는 교대막을 적당한 두께와 막 수로 설치한다. 이로써, 특정 파장(λ)의 빛(프레넬의 간섭 반사를 이용한 것)이 반사 또는 흡수된다.
nd=mλ/4 (3)
이러한 작용을 이용하여, 바탕체 입자의 표면에 목표로 하는 가시광의 파장에 대해 식(3)을 만족하는 막 두께와 굴절율을 가진 막을 만들고, 더욱이 그 위에 굴절율이 다른 막을 피복하는 것을 한 번 혹은 그 이상 교대로 반복함으로써 가시광 영역에 특유의 반사 혹은 흡수 파장 폭을 갖는 막이 형성된다. 이 때, 제막하는 물질의 순서는 다음과 같이 정한다. 먼저, 바탕체 입자 자체의 굴절율이 높을때에는 첫 번째 층을 굴절율이 낮은 막, 반대 관계인 경우에는 첫 번째 층을 굴절율이 높은 막으로 하는 것이 바람직하다.
막 두께는, 막 굴절율과 막 두께의 곱인 광학 막 두께의 변화를 분광 광도계 등으로 반사 파형으로 측정, 제어하는데, 반사 파형이 최종적으로 필요한 파형이 되도록 각 층의 막 두께를 설계한다. 예를 들어, 다층막을 구성하는 각 단위 피막의 반사 파형의 피크 위치가 어긋난 경우에 백색의 분체가 되는데, 각 단위 피막의 반사 파형의 피크 위치를 정밀하게 맞추면, 염료나 안료를 사용하지 않고도 청, 녹, 황색 등의 단색의 착색 분체로 만들 수 있다.
단, 실제의 분체의 경우, 분체의 입자 직경, 형상, 막 물질 및 핵 입자 물질의 상호 계면에서의 위상 어긋남 및 굴절율의 파장 의존성에 따른 피크 시프트 등을 고려하여 설계할 필요가 있다. 예를 들어, 핵 입자의 형상이 평행 평판 형상인 경우에는, 입자 평면에 형성되는 평행막에 의한 프레넬 간섭은 상기 식(3)의 n을 다음의 식(4)의 N으로 치환한 조건으로 설계한다. 특히, 분체의 형상이 평행 평판 형상인 경우에도 금속막이 포함되는 경우에는, 식(4)의 금속의 굴절율(N)에 감쇠 계수(κ)가 포함된다. 한편, 투명 산화물(유전체)의 경우에는 κ는 매우 작아서 무시할 수 있다.
N=n+iκ(i는 복소수를 나타냄) (4)
이 감쇠 계수(κ)가 크면, 막 물질 및 핵 입자 물질의 상호 계면에서의 위상 어긋남이 커지고, 더욱이 다층막의 모든 층에 위상 어긋남에 따른 간섭 최적 막 두께에 영향을 끼친다.
이로써 기하학적인 막 두께만 맞춰도 피크 위치가 어긋나기 때문에, 특히 단색으로 착색할 때 색이 옅어진다. 이를 방지하기 위해서는, 모든 막에 대한 위상 어긋남의 영향을 가미하여, 컴퓨터 시뮬레이션으로 미리 막 두께의 조합이 최적이 되도록 설계한다.
더욱이, 금속 표면 혹은 산화물 층을 위한 위상 어긋남이나, 굴절율의 파장 의존성에 의한 피크 이동이 있다. 이들을 보정하기 위해서는, 분광 광도계 등으로, 반사 피크나 흡수 바닥이 최종 목적 막 수에서 설정 파장이 되도록 최적의 조건을 찾아낼 필요가 있다.
구형 분체 등의 곡면에 형성된 막의 간섭은 평판과 동일하게 일어나며, 기본적으로는 프레넬의 간섭 원리를 따른다. 따라서, 착색 방법도 단색으로 설계할 수 있다. 단, 곡면인 경우에는, 분체에 입사하여 반사된 빛이 복잡하게 간섭을 일으킨다. 이들의 간섭 파형은 막 수가 적을 경우에는 평판과 거의 동일하다. 그러나, 전체 막 수가 늘어나면 다층막 내부에서의 간섭이 더욱 복잡해진다. 다층막의 경우에도 프레넬 간섭에 의거하여, 반사 분광 곡선을 컴퓨터 시뮬레이션으로 미리 막 두께의 조합이 최적이 되도록 설계할 수 있다. 특히 바탕체 입자 표면으로의 피막 형성의 경우, 바탕체 입자 표면과 모든 막에 대한 위상 어긋남의 영향을 가미하여, 컴퓨터 시뮬레이션으로 미리 막 두께의 조합이 최적이 되도록 설계한다. 더욱이, 바탕체 입자 표면에 있는 피막층을 위한 피크 이동이나 굴절율의 파장 의존성에 따른 피크 이동도 가미한다. 실제의 샘플 제조에서는 설계한 분광 곡선을 참고로 하여, 실제의 막에 있어서 이들을 보정하기 위해서, 분광 광도계 등으로 반사피크나 흡수 바닥이 최종 목적 막 수에서 목표 파장이 되도록 막 두께를 바꾸면서 최적의 조건을 찾아내야 한다. 부정형의 분말에 착색하는 경우에도 다층막에 의한 간섭이 일어나, 구형 분체의 간섭 다층막의 조건을 참고로 하여 기본적인 막 설계를 한다. 상기의 다층막을 구성하는 각 단위 피막의 피크 위치는 각 층의 막 두께에 의해 조정할 수 있고, 막 두께는 용액 조성, 반응 시간, 및 원료의 첨가 회수에 따라 조정할 수 있어 원하는 색으로 착색할 수 있다. 이상과 같이 반사 피크나 흡수 바닥이 최종 목적 막 수에서 목표 파장이 되도록 막 형성 용액 등의 제막 조건을 바꾸면서 최적의 조건을 찾아냄으로써, 단색의 분체를 얻을 수 있다. 또한, 다층막을 구성하는 물질의 조합 및 각 단위 피막의 막 두께를 제어함으로써 다층막 간섭에 의한 발색을 조정할 수 있다. 이로써, 염료나 안료를 사용하지 않고도 분체를 원하는 색으로 선명하게 착색할 수 있는데, 필요에 따라 착색재를 사용한 피막층 또는 착색층을 설치할 수 있다.
상기의 필요에 따라 적용되는 착색재의 구체예로서 다음과 같은 것을 예로 들 수 있으나, 본 발명은 이들 구체예에 한정되지 않는다.
구체적으로는 가령 청색계 착색재로서, (유기 염료) 프탈로시아닌계 염료, 오일계 염료, 레이크계 염료 등, (시아닌계 안료) 프탈로시아닌계 안료, 레이크계 안료 등, (무기 안료) 티타니아, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 산화 아연 등의 금속 산화물 분체, 코발트 알루미네이트 등 복합 산화물 안료 등, 황색계 착색재로서는, (유리 염료) 모노아조 염료, 아조메틴계 색소, 오일계 염료, 레이크계 염료 등, (안료) 벤지딘계 황색 안료, 포론 옐로우, 아세토아세트산 아닐리드계, 불용성 안료 등, 녹색계 착색재로서는, (유기 염료) 프탈로시아닌계 녹색 염료, 말라카이트 그린 등의 레이크 염료, 오일 염료 등, (유기 안료) 피그멘트 그린 등의 나프톨계 녹색 안료, 그린 코발트 등의 녹색 불용성 아조계 안료, 프탈로시아닌 녹색계 안료 등, (무기 안료) 코발트 그린(CoO-Zn-MgO), 비리디언, 에메랄드 그린, 크롬 그린 등, 적색계 착색재로서는, (유기 염료) 레이크 레드 염료, 오일 레드 염료 등, (유기 안료) 나프톨계 적색 불용성 아조계 안료, 적색 불용성 아조계 안료, 적색 나프톨 안료, 적색 레이크 안료 등, (무기 안료) 연단, 카드뮴 레드 등, 마젠타색계 착색재로서는, (염료) 안트라퀴논계 염료, 티오인디고, 오일계 마젠타 염료 등, (안료) 크산텐계 마젠타 염료의 인-텅스텐-몰리브덴산 레이크 안료, 2,9-디메틸퀴나크리돈, 나프톨 불용성 아조계 안료, 크산텐계 안료와 유기 카본산으로 된 색재 등, 시안색계 착색재로서는, (유기 염료) 프탈로시아닌계 염료, 오일계 염료, 레이크 염료 등, (유기 안료) 프탈로시아닌계 안료, 레이크 안료 등, (무기 안료) 티나니아, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 산화 아연 등의 금속 산화물 분체, 코발트 알루미네이트 등 복합 산화물 안료 등을 들 수 있다.
게다가, 필요에 따라 조색재로서 사용될 수 있다. 조색재는 기본적으로 색을 조정하는 것으로서, 복수의 안료를 사용하여 소망하는 색을 조색(color matching)시키기 위해 사용하는 것이다. 적용되는 조색재의 구체예로서 다음의 것을 들 수 있으나, 본 발명은 이러한 구체예에 한정되는 것은 아니고, 필요에 따라 별도의 안료나 염료를 첨가하여 조색하는 것도 가능하다.
구체적으로는 예를 들면, 청색계 조색재로서, (유기 염료 ·안료) 알칼리 블루 레이크, 피코크 블루(peacock blue) 레이크 등의 레이크 염료, 레이크계 안료, 무금속 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료 등, (무기 안료) 울트라 마린 등의 산화물, 황화물 복합 안료, 철청, 밀러리 블루(milori blue) 등의 구리계 군청 감청 안료류, 코발트 블루, 시룰리언 블루(cerulean blue) 등의 산화 코발트계 복합 산화물류 청색 안료 등을 들 수 있고, 황색계 조색재로는, (유기 염료) 퍼스트 옐로우 등의 퍼스트 염료 등, (유기 안료) 한자(hansa) 옐로우, 나프톨 옐로우, 피그멘트 옐로우, 퍼머넌트 옐로우 등의 아조계 안료, (무기안료) 납, 아연 및 바륨 등의 크롬산 염(赤口黃鉛, 크롬 버밀리온[vermillion])류, 황화 카드뮴 등의 황화물류, 티탄 옐로우 등의 복합 산화물계 안료 등을 들 수 있으며, 녹색계 조색재로는 (유기 염료) 말라카이트 그린 레이크, 애시드 그린(acid green) 레이크 등의 레이크 염료 등, (유기 안료) 피그멘트 그린, 나프톨 그린 등의 니트로소 안료, 그린 코발트 등의 아조계 안료, 프탈로시아닌 그린, 폴리 크롬 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료 등, (무기 안료) 크롬 그린, 징크 그린, 산화 크롬, 함수(含水) 크롬(비리디언)등의 크롬계 산화물 및 함수 산화물, 에메랄드 그린 등의 구리계 산화물, 코발트 그린 등의 코발트계 산화물 등을, 적색계 조색재로는 (유기 염료) 에오신 레이크, 로다민(rhodamine) 레이크 등의 레이크 염료, 신쿠아시아 레드(Cinquasia Red) 등의 퀴나크리돈(quinacridone)계 염료 등, (유기 안료) 퍼머넌트 레드, 파라 레드 등의 아조계 안료, 브릴리언트(brilliant) 퍼스트 레드, 퍼스트 스칼렛 등의 퍼스트 안료 등, (무기 안료) 카드뮴 레드, 머큐리 레드 등의 황화물류 안료 등을, 주황색계 조색재로는 (유기 안료) 퍼머넌트 오렌지, 벤진 오렌지, 한자 옐로우 등의 아조계 안료 등, (무기 안료) 크롬산 납 등의 산화물(赤口黃鉛)류 및 크롬산과 황산 납으로 이루어지는 복합물(크롬 버밀리온) 등을, 자색계 조색재로는 (유기 염료) 메틸 바이올렛 레이크 등의 레이크 염료 등, (유기 안료) 퍼스트 바이올렛 등의 아조계 안료 등, (무기 안료) 코발트 인산염, 망간 인산염 등의 인산염류, 코발트 비소의 복합 산화물류 등의 안료 등을 들 수 있다.
또한, 명도를 높이기 위한 조색재로는 백색 안료(전색재)인, 가령 산화 티탄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 규소, 산화 안티몬, 산화 납 등이나 혹은 이들의 복합 산화물류, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨 등의 탄산염, 혹은 황산 바륨, 황산 칼슘과 같은 황산염류, 황산 아연과 같은 황화물 혹은 상기 산화물이나 탄산염 및 황산염을 소결한 복합 산화물, 복합 함수 산화물류를 들 수 있다.
다음으로 이리하여 얻어지는 본 발명에 관계된 형광 또는 축광 조성물을 조제할 경우, (1) 컬러 잉크 혹은 도료 형태 조성물(유체) 및 (2) 컬러 토너, 컬러 건식 잉크 형태 조성물(분체)의 각각에 대하여 설명한다.
(1) 본 발명에 있어서 컬러 잉크 혹은 도료 형태 조성물(유체)의 매질(전색재)로는 컬러 인쇄용, 컬러 자기 인쇄용, 컬러 자기 도료용으로 이용되는, 종래의 공지된 니스를 이용할 수 있으며, 가령 액상 중합체, 유기 용매에 용해된 중합체나 단량체 등을 분체의 종류나 잉크의 적용 방법, 용도에 따라 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
상기한 액상 중합체로는, 폴리펜타디엔, 폴리부타디엔 등의 디엔류, 폴리에틸렌 글리코올류, 폴리아미드류, 폴리프로필렌류, 왁스류 혹은 이들의 공중합체 편성체 등을 들 수 있다.
유기 용매에 용해되는 중합체로는, 올레핀계 중합체류, 올리고 에스테르 아크릴레이트 등의 아크릴계 수지류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리이소시아네이트류, 아미노 수지류, 크실렌 수지류, 케톤 수지류, 디엔계 수지류, 로진 변성 페놀 수지, 디엔계 고무류, 클로로프렌 수지류, 왁스류 혹은 이들의 변성체나 공중합체 등을 들 수 있다.
유기 용매에 용해되는 단량체로는 스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 프로필렌 등을 들 수 있다.
유기 용매로는, 에탄올, 이소프로판올, 노르말 프로판올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 케로신(kerosene), 벤진 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류 혹은 이들의 변성체나 공중합체 등을 들 수 있다.
(2) 컬러 토너, 컬러 건식 잉크, 컬러 건식 도료 형태 조성물(분체)은, 형광 또는 축광성 다층막 피복 분체를 수지나 혹은 필요에 따라 착색재와 직접 혼합 반죽하고, 이 혼합물을 분쇄함으로써 분체 형상의 형광 또는 축광 조성물을 얻을 수 있다. 또, 유화(乳化) 중합법이나 현탁 중합법 등의 중합법을 이용하여 다층막 피복 분체를 분체 형상의 형광 또는 축광 조성물로 할 수도 있다.
이 분체 형상의 형광 또는 축광 조성물의 경우,
(a) 상기 분쇄법으로 제조할 경우의 수지로는 특별히 한정되지는 않으나 폴리 아미드, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 멜라민 수지, 폴리우레탄, 초산 비닐 수지, 규소 수지, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르, 스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 프로필렌 및 이들 유도체의 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
(b) 중합법의 경우, 에스테르, 우레탄, 초산 비닐, 유기 규소, 아크릴산, 메타아크릴산, 스티렌, 에틸렌, 부타디엔 프로필렌 등에서 1종 혹은 복수의 혼합물로부터 중합을 개시하여 중합체 혹은 이들의 공중합체 등이 형성된다.
본 발명의 형광 또는 축광 조성물은 상기한 바와 같이, (1) 컬러 잉크 혹은 도료 형태 조성물(유체)과 (2) 컬러 토너, 컬러 건식 잉크 형태 조성물(분체)의 형태를 취한다.
또한, 유체인 경우에는 컬러 잉크, 도료 등이며, 상기 착색재나 조색재, 건조가 느린 수지에는 고체화 촉진제, 점도를 높이기 위한 증점제, 점성을 낮추기 위한 유동화제, 입자들의 분산을 위한 분산제 등의 성분을 포함시킬 수 있다.
한편, 분체인 경우에는,
(a) 분쇄법으로 분체를 제조할 경우에는 상기 착색제나 조색재, 건조가 느린 수지에는 고화촉진제, 혼련시 점성을 낮추기 위한 유동화제, 입자들의 분산을 위한 분산제, 종이 등에 대한 정착을 위한 전하 조정제, 왁스 등의 성분을 포함시킬 수 있다.
(b) 중합법을 이용할 경우에는, 상기 착색재나 조색재, 중합 개시제, 중합 촉진제, 점도를 높이기 위한 증점제, 입자들의 분산을 위한 분산제, 종이 등에 대한 정착을 위한 전하 조정제, 왁스 등의 성분을 포함시킬 수 있다.
본 발명의 형광 또는 축광 조성물중의 다층막 피복 분체는, 단일 분체 혹은분광 특성이 다른 복수의 분체의 조합에 의해, 습식 및 건식 컬러 인쇄나 습식 및 건식 컬러 자기 인쇄에 적용가능할 뿐 아니라, 3원색의 분체를 이용하여 가시광, 비가시광(자외선 영역 및 적외선 영역), 형광 또는 축광 발색 및 자기, 전기(전기장의 변화), 나아가 전자선 및 X선의 8종류의 조합의 식별기능을 가지며, 인쇄물의 위조 방지용 컬러 자성 잉크 등 보안 기능을 필요로 하는 다른 용도에 적용할 수 있다.
대상이 되는 인쇄물의 기재는 잉크 등으로 인쇄, 기능성 충전재로 충전 혹은 도포 가능한 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 종이, 중합체, 수지(가령, 플라스틱 등), 유리, 금속(가령 알루미늄 등), 섬유(가령, 직물, 편물 등), 피혁(가령, 천연 피혁, 인공 피혁 등)등을 들 수 있다.
상기 본 발명의 형광 또는 축광 조성물을 컬러 잉크 혹은 도료 조성물 또는 컬러 토너, 컬러 건식 잉크, 컬러 건식 도료 조성물로서, 기재에 인쇄, 용융 전사 또는 피도포체에 도포할 경우, 형광 또는 축광 안료 도료 조성물중의 형광 또는 축광성 다층막 피복 분체와 수지 함유량의 관계는, 그 체적비가 1 : 0.5 ∼ 1 : 15이다. 매질의 함유량이 지나치게 적으면, 도포한 막이 피도포체에 고착되지 않는다. 또, 지나치게 많으면 안료의 색이 너무 옅어져 양호한 잉크 또는 도료라 할 수 없다. 또, 컬러 잉크 혹은 도료 조성물내의 안료 및 수지를 함유한 양과 용제의 양의 관계는, 그 체적비가 1 : 0.5 ∼ 1 : 10이며, 용제의 양이 지나치게 적으면 도료의 점도가 높아져 균일하게 도포되지 않는다. 또, 용제의 양이 너무 많으면 도포막의 건조에 시간이 걸려 도포 작업의 능률이 현저히 저하된다.
또, 기재에 인쇄, 용융 전사 또는 피도포체에 도료를 도포하였을 때의 도포막의 색 농도는, 피도포체의 단위 면적당 놓인 안료의 양에 따라 결정된다. 도료가 건조된 후 피도포체 위에 놓인 본 발명의 형광 또는 축광성 다층막 피복 분체의 양은, 면적 밀도로는 1 평방 미터당 5∼300g이며, 10∼150g일 때 양호한 도포색이 얻어지므로 바람직하다. 면적 밀도가 상기한 값보다 작으면 피도포체의 바탕색이 나타나고 상기한 값보다 커도 도포색의 색 농도는 변하지 않으므로 비경제적이다. 즉, 일정 두께 이상으로 안료를 피도포체 위에 놓아도 도포막의 하측 안료까지는 빛이 도달하지 않는다. 이러한 두께 이상으로 도포막을 두껍게 한다는 것은, 도료의 은폐력(隱蔽力)을 초월한 두께가 되므로 페인팅 효과가 없어 비경제적이다. 단, 도포막의 마모를 고려하여 도포막의 두께가 마모에 의해 줄어들기 때문에 두껍게 도포할 경우에는 그에 해당하지 않는다.
더욱이, 본 발명의 형광 또는 축광 조성물은 미리 기재에 함유되어도 된다. 대상물의 재질은 한정되지 않으나 예를 들면 중합체, 수지(가령 플라스틱 등) 등의 성형품, 유리, 금속(가령, 알루미늄 등), 섬유(가령 직물, 편물 등), 피혁(가령, 인공 피혁 등) 등이 제조할 때 첨가된다.
또, 플라스틱이나 금속, 세라믹 등의 입형물 혹은 박편상 물체 등에 착색 자성 분체 입자를 인쇄 혹은 도포한 것을 원하는 형상, 크기로 하여 기재에 함유시킬 수도 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 형광 또는 축광 조성물을 부착 또는 함유한 기재는, 진위 판별 대상물로서 사용될 수 있다. 즉, 대상물에 빛(가시광, 자외선,적외선 등)을 조사함으로써, 형광 또는 축광을 인식시켜 그 대상물의 진위를 판별할 수 있다. 더욱이, 이 자기, 전기장, 전자선 및 X선중 적어도 하나에 의한 식별을 조합함으로써 그 진위의 정밀도를 상승시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 따라 더욱 구체적으로 설명하겠으며 본 발명의 범위는 이들에 의해 한정되지 않음은 물론이다.
실시예 1
자성체를 다층막 피복, 형광체는 혼합 분산으로 도료화한 경우 ;
제 1층 실리카 코팅:
바스프(BASF) 제조의 카르보닐 철분(평균 입자경 1.8㎛, 10kOe에서의 자화는 203emu/g) 20g을, 미리 158.6g의 에탄올에 3.5g의 실리콘 에톡시드를 용해한 용액내에서 분산한 후, 교반하면서 8.0g의 암모니아수(29%) 및 8.0g의 탈이온수의 혼합용액을 첨가하였다. 첨가 후, 5시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석 세정하고 여과하여 진공 건조기에서 110℃로 3시간 동안 건조하였다. 건조후, 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 800℃로 30분간 열처리하고 냉각하여 실리카 코트 철 분체(A1)를 얻었다.
제 2층 티타니아 코팅:
분리형 플라스크 내에서 20g의 분체(A1)를, 미리 198.3g의 에탄올에 4.6g의 티탄 이소프로폭시드를 첨가한 용액내에 분산한 후, 교반하면서 6.0g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 4시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석 세정하고 여과하여 진공 건조기에서 110℃로 3시간 동안 건조하였다. 건조 후, 다시 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 650℃로 30분간 열처리하고 냉각하여 실리카―티타니아 코트 철 분체(A2)를 얻었다. 얻은 분체(A2)는 분산성이 양호하고 각각 단입자였다. 분체(A2)의 티타니아막 두께는 55㎚였다.
분체(A2)의 분광 반사 곡선의 피크 파장은 463㎚이고, 피크 파장에서의 반사율은 37%이며, 선명한 청록색이었다.
더욱이 분체(A2)의 10kOe에서의 자화는 176emu/g였다.
제 3층 실리카 코팅:
20g의 분체(A2)를, 미리 158.6g의 에탄올에 3.5g의 실리콘 에톡시드를 용해한 용액내에 분산한 후, 교반하면서 8.0g의 암모니아수(29%) 및 8.0g의 탈이온수의 혼합용액을 첨가하였다. 첨가후, 5시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석 세정하고 여과하여 진공 건조기에서 110℃로 3시간 동안 건조하였다. 건조 후, 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 800℃로 30분간 열처리하고 냉각하여 실리카―티타니아―실리카 코트 철 분체(A3)를 얻었다.
제 4층 티타니아 코팅:
분리형 플라스크 내에서 분체(A3)를, 미리 198.3g의 에탄올에 4.6g의 티탄이소프로폭시드를 첨가한 용액내에 분산한 후, 교반하면서 6.0g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 4시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석 세정하고 여과하여 진공 건조기에서 110℃로 3시간 동안 건조하였다. 건조 후, 다시 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 650℃로 30분간 열처리하고 냉각하여 실리카―티타니아―실리카―티타니아 코트 철 분체(A4)를 얻었다. 얻은 분체(A4)는 분산성이 양호하고 각각 단입자였다. 분체(A4)의 티타니아막 두께는 56㎚였다.
분체(A4)의 분광 반사 곡선의 피크 파장은 435㎚이고, 피크 파장에서의 반사율은 46%로서, 선명한 시안색이었다.
더욱이 분체(A4)의 10kOe에서의 자화는 132emu/g였다.
분체 소수화(疏水化) 처리:
20g의 분체(A4)를, 미리 158.6g의 에탄올에 0.5g의 실리콘 에톡시드를 용해한 용액내에서 분산한 후, 교반하면서 3.0g의 암모니아수(29%) 및 3.0g의 탈이온수의 혼합 용액을 첨가하였다. 첨가후 1시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석 세정하고 여과하여 진공 건조기에서 110℃로 3시간 동안 건조하였다. 건조 후, 냉각하여 소수(疏水)처리된 실리카―티타니아―실리카―티타니아 코트 철 분체(A5)를 얻었다.
형광 안료 조성물의 조제, 형광체의 혼합 분산:
이리 하여 얻은 분체(A5) 30g를, 미리 80g의 에탄올에 2.5g의 아크릴 중합체(상표 : 테크노 비트, 쿨처(Kulzer)사 제조)를 용해한 용액내에 분산한 후, 18g의 구리 함유 황화 아연 카드뮴 미립자(형광 물질)를 20g의 산화 티탄(실리콘 소수 처리품 :전색재) 및 3.2g의 히드록시프로필셀룰로오스를 첨가한 혼합액을, 지르코니아 볼 밀로 8시간 동안 분산 처리하여 형광 안료 조성물의 도료 분산액(AL1)을 얻었다.
도포 및 분광 특성 :
상기 형광 안료 조성물의 분산액(AL1)을, 블레이드 코팅기로 아트지에 도포하였다. 형광 안료 조성물의 도포량(건조 후)은 59g/㎡로 하였다.
건조 후, 얻은 도포지(1)의 분광 반사율 곡선은 도 1과 같았다. 또, 도포지(1)의 색은 피크 파장이 433㎚이고 반사율이 65%인 밝은 시안색이 되었다.
더욱이, 자외선 영역에서는 365㎚ 부근의 빛을 67% 정도로 반사하고, 마찬가지로 적외선 영역에서는 870㎚ 부근의 빛을 56% 정도로 반사하여 양자의 빛을 감지하고 식별함으로써, 자성 및 가시광색, 자외선, 적외선의 4종류로 진위를 판단할 수 있다. 또한, 도포지(1)를 어두운 곳에서 자외선 램프로 조사(照射)하였을 때 담청색의 형광이 발색되었다(도 2).
또, 상기 도포지(1)의 1㎡당 10kOe에서의 자화는 3175emu/㎡였다.
비교예 1
자성체를 다층막 피복, 형광체는 혼합하지 않는 경우;
실시예 1와 동일하게 조작하였다. 단, 형광 안료 조성물을 조제할 때 분산액내에 형광 물질인 구리 함유 황화 아연 카드뮴 미립자를 혼합하지 않았다.
도포된 종이의 반사 피크는 가시광 영역에서는 433㎚이고, 반사율은 65%였으나, 도포지(2)를 어두운 곳에서 자외선 램프로 조사하여도 형광의 발색은 확인되지 않았다.
실시예 2
자성체를 다층막 피복, 형광체는 혼합 분산, 분무 건조하여 분말화한 경우:
제 1층 실리카 코팅:
바스프(BASF)제조의 카르보닐 철분(평균 입자경 1.8㎛, 10kOe에서의 자화는 203emu/g) 20g을, 미리 158.6g의 에탄올에 4.4g의 실리콘 에톡시드를 용해한 용액내에서 분산한 후, 교반하면서 8.0g의 암모니아수(29%) 및 8.0g의 탈이온수의 혼합 용액을 첨가하였다. 첨가 후, 5시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석 세정하고 여과하여 진공 건조기에서 110℃로 3시간 동안 건조하였다. 건조후, 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 800℃로 30분간 열처리하고 냉각하여 실리카 코트 철 분체(B1)를 얻었다.
제 2층 티타니아 코팅:
분리형 플라스크 내에서 20g의 분체(B1)를, 미리 198.3g의 에탄올에 4.6g의 티탄 이소프로폭시드를 첨가한 용액내에 분산한 후, 교반하면서 6.3g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 4시간 동안상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석 세정하고 여과하여 진공 건조기에서 110℃로 3시간 동안 건조하였다. 건조 후, 다시 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 650℃로 30분간 열처리하고 냉각하여 실리카―티타니아 코트 철 분체(B2)를 얻었다. 얻은 분체(B2)는 분산성이 양호하고 각각 단입자였다. 분체(B2)의 티타니아막 두께는 65㎚였다.
분체(B2)의 분광 반사 곡선의 피크 파장은 573㎚이고, 피크 파장에서의 반사율은 35%로서, 선명한 녹색이었다.
더욱이 분체(B2)의 10kOe에서의 자화는 168emu/g였다.
제 3층 실리카 코팅:
20g의 분체(B2)를, 미리 158.6g의 에탄올에 3.9g의 실리콘 에톡시드를 용해한 용액내에 분산한 후, 교반하면서 8.0g의 암모니아수(29%) 및 8.0g의 탈이온수의 혼합 용액을 첨가하였다. 첨가후, 5시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석 세정하고 여과하여 진공 건조기에서 110℃로 3시간 동안 건조하였다. 건조 후, 다시 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 800℃로 30분간 열처리하고 냉각하여 실리카―티타니아―실리카 코트 철 분체(B3)를 얻었다.
제 4층 티타니아 코팅:
분리형 플라스크 내에서 20g의 분체(B3)를, 미리 198.3g의 에탄올에 4.6g의 티탄 이소프로폭시드를 첨가한 용액내에 분산한 후, 교반하면서 6.0g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다.
적가한 후, 4시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석 세정하고 여과하여 진공 건조기에서 110℃로 3시간 동안 건조하였다. 건조 후, 다시 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 650℃로 30분간 열처리하고 냉각하여 실리카―티타니아―실리카―티타니아 코트 철 분체(B4)를 얻었다. 얻은 분체(B4)는 분산성이 양호하고 각각 단입자였다. 분체(B4)의 제 4층의 티타니아막 두께는 69㎚였다.
분체(B4)의 분광 반사 곡선의 피크 파장은 567㎚이고, 피크 파장에서의 반사율은 46%로서, 선명한 황록색이었다.
더욱이 분체(B4)의 10kOe에서의 자화는 126emu/g였다.
분체 소수화 처리:
20g의 분체(B4)를, 미리 158.6g의 에탄올에 0.5g의 실리콘 에톡시드를 용해한 용액내에서 분산한 후, 교반하면서 3.0g의 암모니아수(29%) 및 3.0g의 탈이온수의 혼합 용액을 첨가하였다. 첨가후 1시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석 세정하고 여과하여 진공 건조기에서 110℃로 3시간 동안 건조하였다. 건조 후, 냉각하여 소수(疏水)처리된 실리카―티타니아―실리카―티타니아 코트 철 분체(B5)를 얻었다.
형광 안료 조성물의 조제, 형광체의 혼합 분산:
이리 하여 얻은 분체(B5) 30g를, 미리 80g의 시클로헥산에 30g의 스티렌 중합체와 5g의 아크릴 중합체(상표: 테크노 비트, 쿨처(Kulzer)사 제조)를 용해한 용액내에 분산한 후, 10g의 로다민 B 입자(형광 물질), 20g의 산화 티탄(소수 처리품: 전색재) 및 3.2g의 히드록시프로필셀룰로오스를 첨가한 혼합액을, 지르코니아 볼밀로 8시간 동안 분산 처리하여 형광 안료 조성물의 도료 분산액(BL1)을 얻었다.
분말화및 분광 특성:
상기 형광 안료 조성물의 도료 분산액(BL1)을, 스프레이 드라이어를 이용하여 질소 가스 분위기에서 90℃로 분무 건조하여 구형의 분체, 형광 안료 조성물(BP1)을 얻었다. 이 구형상의 분체, 형광 안료 조성물(BP1)의 반사 피크는 가시광 영역에서는 586㎚이고 반사율이 63%이며 밝은 황색이었다.
또, 구형의 분체 형광 안료 조성물(BP1)을 석영 유리 홀더에 넣고 어두운 곳에서 자외선 램프로 조사하였을 때에는 묽은 오렌지색의 형광이 발색되었다.
더욱이, 상기 구형상 분체 형광 안료 조성물(BP1)의 10kOe에서의 자화는 63emu/g였다.
실시예 3
자성체를 다층막 피복, 축광체는 혼합 분산으로 도료화한 경우:
축광 안료 조성물의 조제, 축광체의 혼합 분산 :
실시예 1에서 얻은 소수 처리된 실리카―티타니아―실리카―티타니아 코트철 분체(A5) 30g를, 미리 80g의 에탄올에 2.5g의 아크릴 중합체(상표: 테크노 비트, 쿨처(Kulzer)사 제조)를 용해한 용액내에 분산한 후, 18g의 Eu, Dy 함유 SrAl2O4미립자(축광 물질), 20g의 산화 티탄(실리콘 소수 처리품 : 전색재) 및 3.2g의 히드록시 프로필 셀룰로오스를 첨가한 혼합액을, 지르코니아 볼 밀로 8시간 동안 분산 처리하여 축광 안료 조성물의 도료 분산액(AL2)을 얻었다.
분말화 및 분광 특성:
상기 축광 안료 조성물의 분산액(AL2)을, 블레이드 코팅기로 아트지에 도포하였다. 축광 안료 조성물의 도포량(건조후)은 50g/㎡로 하였다.
건조 후, 얻은 도포지(3)의 분광 반사율 곡선은 도 3과 같았다. 또, 도포지(3)의 색은 피크 파장이 433㎚이고 반사율이 65%인 밝은 시안색이 되었다.
더욱이, 자외선 영역에서는 365㎚ 부근의 빛을 67% 정도로 반사하고, 마찬가지로 적외선 영역에서는 870㎚ 부근의 빛을 56% 정도로 반사하여 양자의 빛을 감지하고 식별함으로써, 자성 및 가시광색, 자외선, 적외선의 4종류로 진위를 판단할 수 있다. 또한, 도포지(3)를 1시간 동안 자외선 램프로 조사한 후, 어두운 곳에서 상기 도포지(3)를 보았더니 묽은 황록색의 인광(燐光)이 발색됨을 확인하였다. 이 도포지(3)를 적분구(integrating sphere)가 부착된 분광 광도계(일본 분광 제조, V-570)의 광원을 잘라 그 발광 강도를 조사한 바, 도 4와 같은 파형이 확인되었다. 또 그 색은 청록색이었다.
또, 상기 코트지(3)의 10kOe에서의 자화는 2250emu/㎡였다.
비교예 2
자성체를 다층막 피복, 축광체는 혼합하지 않는 경우:
실시예 3와 동일하게 조작하였다. 단, 축광 안료 조성물을 조제할 때 분산액내에 축광 물질인 구리 함유 황화 아연 카드뮴 미립자를 혼합하지 않았다.
도포된 종이의 반사 피크는 가시광 영역에서는 433㎚이고, 반사율은 65%였으나, 도포지(4)를 어두운 곳에서 자외선 램프로 조사하여도 축광의 인광 발색은 확인되지 않았다.
실시예 4
자성체를 다층막 피복, 축광체는 혼합 분산, 분무 건조로 분말화한 경우:
축광 안료 조성물의 조제, 축광체의 혼합 분산:
실시예 2에서 얻은 소수 처리된 실리카―티타니아―실리카―티타니아 코트 철 분체(B5) 30g를, 미리 80g의 시클로헥산에 30g의 스티렌 중합체와 5g의 아크릴 중합체(상표: 테크노 비트, 쿨처(Kulzer)사 제조)를 용해한 용액내에 분산한 후, 12g의 Eu, Dy 함유 SrAl2O4미립자(축광 물질), 20g의 산화 티탄(소수 처리품: 전색재) 및 3.2g의 히드록시프로필셀룰로오스를 첨가한 혼합액을, 지르코니아 볼 밀로 8시간 동안 분산 처리하여 축광 안료 조성물의 도료 분산액(BL2)을 얻었다.
분말화 및 분광 특성:
상기 축광 안료 조성물의 도료 분산액(BL2)을, 스프레이 드라이어를 이용하여 질소 가스 분위기에서 90℃로 분무 건조하여 분말상의 축광 안료 조성물(BP2)을 얻었다.
이 구형의 분체 축광 안료 조성물(BP2)의 반사 피크는 가시광 영역에서는 438㎚이고 반사율이 64%이며 밝은 시안색이었다.
또, 구형의 분체 축광 안료 조성물(BP2)을 석영 유리 홀더에 넣고 자외선 램프로 1시간 동안 조사한 후, 적분구가 부착된 분광 광도계(일본 분광 제조, V-570)의 광원을 잘라 그 발광 강도를 조사하였더니, 520㎚부근에 20%정도의 발광이 확인되었다. 또, 그 색은 청록색이었다.
더욱이, 이 구형 분체 축광 안료 조성물(BP2)의 10kOe에서의 자화는 59emu/g였다.
실시예 5
자성체를 이용한 형광성 다층막 피복 분체; 제 2층 티타니아 코팅에 형광체가 함유되는 경우;
제 1층 실리카 코팅 :
바스프(BASF) 제조의 카르보닐 철분(평균 입자경 1.8㎛, 10kOe에서의 자화는 203emu/g) 10g을 100㎖의 에탄올에 분산하고, 용기를 유욕(oil bath)에 의해 가열하여 액체의 온도를 55℃로 유지하였다. 여기에 6g의 실리콘 에톡시드와 8g의 암모니아수(29%) 및 8g의 물을 첨가하고 교반하면서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 에탄올로 희석 세정하고 여과하여 진공 건조기에서 110℃로 3시간 동안 건조하였다. 건조 후, 회전식 튜브 로를 이용하여 650℃에서 30분간 가열 처리하여 실리카 코트 철 분체(C1)를 얻었다. 얻은 실리카 코트막의 두께는 98㎚이고 분산 상태는 매우 양호하였다.
제 2층 티타니아 코팅:
가열 처리 후 다시, 얻은 분체(C1) 10g 및 형광 물질인 8g의 구리 함유 황화 아연 카드뮴 미립자(평균 입자경 0.01㎛)를 200㎖의 에탄올로 분산하였다. 용기를 유욕에 의해 가열하여 그 액체의 온도를 55℃로 유지하였다. 여기에 4.7g의 티탄 에톡시드를 첨가하여 교반하였다. 또, 여기에 30㎖의 에탄올과 8.0g의 물의 혼합 용액을 60분간 적가한 후, 2시간 동안 반응시키고 진공 건조 및 가열 처리하여 실리카―티타니아 코트 철 분체(C2)를 얻었다. 얻은 분체(C2)는 분산성이 양호하고 각각 단입자였다. 분체(C2)의 티타니아막의 두께는 77㎚였다.
분체(C2)의 분광 반사 곡선의 피크 파장은 450㎚이고, 피크 파장에서의 반사율은 35%이며 선명한 시안색이었다.
더욱이 분체(C2)의 10kOe에서의 자화는 167emu/g였다.
제 3층 실리카 코팅:
10g의 분체(C2)를 100㎖의 에탄올에 분산하고, 용기를 유욕에 의해 가열하여 액체의 온도를 55℃로 유지하였다. 여기에 6g의 실리콘 에톡시드와 8g의 암모니아수(29%) 및 8g의 물을 첨가하고 교반하면서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 에탄올로 희석 세정하고 여과하여 진공 건조기에서 110℃로 3시간 동안 건조하였다. 건조 후, 회전식 튜브 로를 이용하여 650℃에서 30분간 가열처리하여 실리카―티타니아―실리카 코트 분체(C3)를 얻었다. 얻은 분체(C3)의 제 3층 실리카 막두께는 99㎚이고 분산 상태는 매우 양호하였다.
제 4층 티타니아 코팅 :
가열 처리 후 다시, 얻은 분체(C3) 10g를 200㎖의 에탄올을 첨가하여 분산하고, 용기를 유욕에 의해 가열하여 그 액체의 온도를 55℃로 유지하였다. 여기에 5.3g의 티탄 에톡시드를 첨가하여 교반하였다. 또, 여기에 30㎖의 에탄올과 8.0g의 물의 혼합 용액을 60분간 적가한 후, 2시간 동안 반응시키고 진공 건조 및 가열 처리하여 실리카―티타니아―실리카―티타니아 코트 분체(C4)를 얻었다. 얻은 분체(C4)는 분산성이 양호하고 각각 단입자였다. 분체(C4)의 4층째 티타니아막의 두께는 75㎚였다.
분체(C4)의 반사 피크는 553㎚이고, 반사율은 47%이며 선명한 녹색이었다.
더욱이 분체(C4)의 10kOe에서의 자화는 146emu/g였다.
컬러 잉크 조성물의 조제 및 분광 특성:
이리 하여 얻은 분체(C4)를, 폴리에스테르 수지계 니스 35부에 대하여 65부의 분체로 혼합한 후 블레이드 코팅기로 백지에 도포하였다.
도포한 종이의 반사 피크는 가시광 영역에서는 553㎚이고 반사율은 53%였다.또, 형광 등을 조사하였더니 황색의 형광이 발색되었다.
비교예 3
자성체를 이용한 다층막 피복 분체; 형광체를 함유하지 않는 경우:
실시예 5와 동일하게 조작하였다. 단, 제 2층 티타니아 코팅에서 반응액내에 형광체 구리 함유 황화 아연 카드뮴 미립자를 분산, 혼합하지 않았다.
도포한 종이의 반사 피크는 가시광 영역에서는 553㎚이고, 반사율은 53%였으나, 형광등을 조사하여도 형광 발색은 확인되지 않았다.
실시예 6
수지 함유 건식 분체 형광 안료 조성물; 토너용 등의 경우:
실시예 5에서 얻은 실리카―티타니아―실리카―티타니아 코트 철 분체(C4)의 건조 분말 100g을 실란 커플링제로 표면 처리한 후, 40g의 루틸형 산화 티탄(실란 커플링제 표면 처리품, 평균 입자경 0.2㎛)과 110g의 스티렌 단량체를 혼합하여 균일하게 하였다. 이 혼합물을 미리 70℃로 유지하고, 25g의 n-도데실 황산 나트륨을 증류수에 용해한 용액내에 첨가하여 고속 교반기로 에멀션화하고, 또한 10%의 과황산 암모늄 수용액 10g을 첨가하여 저속도로 교반하고 4시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 2리터의 증류수로 희석하고 증류수를 첨가하면서 경사 세정을 반복하여 염류를 제거하고 여과한 후, 케이크를 진공 건조기에서 30℃로 8시간 동안 건조하여 건조 분체(D)를 얻었다.
분체(D)는 입자경이 10㎛정도인 구형상의 입자로서 밝은 녹색이며 반사 피크는 555㎚이고, 반사율은 53%였다.
더욱이 분체(D)의 자기장 10kOe에서의 자화는 58emu/g였다. 분체(D)를 유리 홀더에 넣고 어두운 곳에서 자외선 램프로 조사하였더니 담황색으로 발광하였다.
실시예 7
자성체를 이용한 형광성 다층막 피복 분체; 형광체 함침일 경우:
제 1층 실리카 코팅:
바스프(BASF) 제조의 카르보닐 철분(평균 입자경 1.8㎛, 10kOe에서의 자화는 203emu/g) 20g을, 미리 158.6g의 에탄올에 3.0g의 실리콘 에톡시드를 용해한 에탄올 용액에 분산한 후, 교반하면서 8.0g의 암모니아수와 8.0g의 탈이온수의 혼합 용액을 첨가하였다. 첨가 후 5시간 동안 상온에서 반응시키고 충분한 에탄올로 세정한 후, 진공 건조하고 또 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 500℃로 30분간 열처리하여 실리카 코트 분체(E1)를 얻었다.
제 2층 티타니아 코팅:
20g의 분체(E1)를, 미리 198.3g의 에탄올에 3.0g의 티탄 에톡시드를 용해한 에탄올 용액에 분산한 후, 교반하면서 3.0g의 탈이온수와 23.7g의 에탄올의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 5시간 동안 상온에서 반응시키고 충분한 에탄올로 세정한 후, 진공 건조하며 또 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 500℃로 30분간 열처리하여 실리카―티타니아 코트 카르보닐 철 분체(E2)를 얻었다.
제 3층 실리카 코팅:
20g의 분체(E2)를, 미리 158.6g의 에탄올에 3.0g의 실리콘 에톡시드를 용해한 에탄올 용액에 분산한 후, 교반하면서 8.0g의 암모니아수와 8.0g의 탈이온수의 혼합 용액을 첨가하였다. 첨가후, 5시간 동안 상온에서 반응시키고 충분한 에탄올로 세정한 후, 진공 건조하고 다시 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 500℃로 30분간 열처리하여 실리카―티타니아―실리카 코트 철 분체(E3)를 얻었다.
제 4층 티타니아 코팅:
20g의 분체(E3)를, 미리 198.3g의 에탄올에 3.0g의 티탄 에톡시드를 용해한 에탄올 용액에 분산한 후, 교반하면서 3.0g의 탈이온수와 23.7g의 에탄올의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 5시간 동안 상온에서 반응시키고 충분한 에탄올로 세정한 후 진공 건조하고 다시 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 500℃로 30분간 열처리하여 실리카―티타니아―실리카―티타니아 코트 철 분체(E4)를 얻었다.
제 5층 실리카 코팅:
20g의 분체(E4)를, 미리 158.6g의 에탄올에 3.0g의 실리콘 에톡시드를 용해한 에탄올 용액에 분산한 후, 교반하면서 8.0g의 암모니아수와 8.0g의 탈이온수의 혼합 용액을 첨가하였다. 첨가 후 5시간 동안 상온에서 반응시키고 충분한 에탄올로 세정한 후 진공 건조하고 다시 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 500℃로 30분간 열처리하여 실리카―티타니아―실리카―티타니아―실리카 코트 철 분체(E5)를 얻었다.
제 6층 티타니아 코팅:
20g의 분체(E5)를, 미리 198.3g의 에탄올에 3.0g의 티탄 에톡시드를 용해한 에탄올 용액에 분산한 후, 교반하면서 3.0g의 탈이온수와 23.7g의 에탄올의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 5시간 동안 상온에서 반응시키고 충분한 에탄올로 세정한 후 진공 건조하고 다시 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 500℃로 30분간 열처리하여 실리카―티타니아―실리카―티타니아―실리카―티타니아 코트 철 분체(E6)를 얻었다.
이리하여 얻은 분체(E6)를 형광 물질인 인터내셔널 오렌지를 초산 에틸에 용해한 농도가 0.5g/100g인 용액에 침지하여 고액 분리한 후, 진공 건조하여 형광체 함침 실리카―티타니아―실리카―티타니아―실리카―티타니아 코트 철 분체(E7)를 얻었다.
컬러 잉크 조성물의 조제 및 분광 특성 :
10g의 폴리에스테르 수지계 니스에 대하여 2g의 분체(E7)를 혼합하고, 다시 용제로서 7g의 크실렌을 혼합하여 잉크로 하고, 이 잉크 5g를 블레이드 코팅기로 A4판 아트지에 균일하게 코팅하고 건조하였다.
건조 후 얻은 도포지(5)의 분광 반사율 곡선은 도 5와 같았다. 또도포지(5)의 색이 460㎚이고 반사율이 43%인 선명한 띠 녹청색이 되었다.
더욱이, 자외선 영역에서는 315㎚ 부근의 빛을 55% 정도로 반사하고, 마찬가지로 적외선 영역에서는 1115㎚ 부근의 빛을 60% 정도로 반사하며 양자의 빛을 감지하여 식별함으로써, 자성 및 가시광색, 자외선, 적외선의 4종류로 진위를 판단할 수 있다.
또한, 어두운 곳에서 형광등을 조사하였더니 묽은 오렌지색이 발색되었다(도 6).
실시예 8
자성체를 이용한 형광성 다층막 피복 분체; 형광체 단독층 피복인 경우 ;
제 1층 실리카 코팅:
바스프(BASF) 제조의 카르보닐 철분(평균 입자경 1.8㎛, 10kOe에서의 자화는 203emu/g) 20g을, 미리 158.6g의 에탄올에 3.5g의 실리콘 에톡시드를 용해한 에탄올 용액에 분산한 후, 교반하면서 8.0g의 암모니아수와 8.0g의 탈이온수의 혼합 용액을 첨가하였다. 첨가 후 5시간 동안 상온에서 반응시키고 충분한 에탄올로 세정한 후, 진공 건조하고 또 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 800℃로 30분간 열처리하고 냉각하여 실리카 코트 철 분체(F1)를 얻었다.
제 2층 황화 아연 코팅 :
분리형 플라스크에 20g의 분체(F1)를, 미리 198.3g의 에탄올에 대하여 5.6g의 아연 에톡시드를 용해한 에탄올 용액에 분산한 후, 교반하면서 100㎖/min.의 비율로 황화 수소 가스를 기포 형태로 공급하고, 3%의 황산 제 1 구리 에탄올 용액 55.9g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 4시간 동안 상온에서 반응시키고 충분한 에탄올로 세정한 후, 진공 건조하며 또 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 800℃로 30분간 열처리하고 냉각하여 실리카―황화 아연 코트 철 분체(F2)를 얻었다. 이 황화 아연의 두께는 55㎚이고 분체(F2)의 반사 피크는 420㎚이며 반사율이 30%인 청색이었다. 분체(F2)에 형광등을 대자 녹색의 형광색이 보였다.
제 3층 실리카 코팅 :
20g의 분체(F2)를, 미리 158.6g의 에탄올에 3.5g의 실리콘 에톡시드를 용해한 에탄올 용액에 분산한 후, 교반하면서 8.0g의 암모니아수와 8.0g의 탈이온수의 혼합 용액을 첨가하였다. 첨가 후, 5시간 동안 상온에서 반응시키고 충분한 에탄올로 세정한 후, 진공 건조하고 다시 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 800℃로 30분간 열처리하고 냉각하여 실리카―황화 아연―실리카 코트 철 분체(F3)를 얻었다.
제 4층 황화 아연 코팅 :
분리형 플라스크에 20g의 분체(F3)를, 미리 198.3g의 에탄올에 대하여 5.6g의 아연 에톡시드를 용해한 에탄올 용액에 분산한 후, 교반하면서 100㎖/min.의 비율로 황화 수소 가스를 기포 형태로 공급하고, 3%의 황산 제 1 구리 에탄올 용액 55.9g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 4시간 동안 상온에서 반응시키고 충분한 에탄올로 세정한 후, 진공 건조하며 또 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 800℃로 30분간 열처리하고 냉각하여 실리카―황화 아연―실리카―황화 아연 코트 철 분체(F4)를 얻었다. 이 제 4층의 황화 아연의 두께는 55㎚이고 분체(F4)의 반사 피크는 385㎚이며 반사율이 41%인 자색이었다. 분체(F4)에 형광등을 대자 녹색의 형광색이 보이고 2층보다 밝아졌다.
실시예 9
자성체를 이용한 축광성 다층막 피복 분체 ; 제 2층째 티타니아 코팅에 축광체가 함유된 경우;
각층 코팅:
제 2층에서 이용한 형광 물질인 구리 함유 황화 아연 카드뮴 미립자(평균 입자경 0.015㎛) 8g를 축광 물질인 구리 함유 황화 아연 카드뮴 미립자(평균 입자경 0.015㎛) 8g로 치환한 것이외에는 실시예 5와 동일하게 각층을 코팅하였다.
얻은 축광성 다층 피복 분체의 각층의 막두께, 분광 반사 곡선의 피크 파장, 피크 파장에서의 반사율, 색, 10kOe에서의 자화는, 실시예 5의 형광 다층 피복 분체와 동일하였다.
컬러 잉크 조성물의 조제 및 분광 특성 :
이리하여 얻은 분체를, 35부의 폴리에스테르 수지계 니스에 대하여 65부의 분체로 혼합하고, 얻은 액상의 축광 안료 조성물을 블레이드 코팅기로 70g/㎡의 도포량으로 A4판 아트지에 도포하여 건조한 후, 축광 안료 조성물의 도포지(6)를 얻었다.
이 도포지(6)의 색은 553㎚의 피크 파장에서 반사율이 53%인 밝은 청록색이 되었다. 또, 도포지(6)를 어두운 곳에서 자외선 램프로 1시간 동안 조사한 후, 어두운 곳에서 눈으로 확인하였더니 담록색의 인광이 발하였다.
더욱이, 상기 축광 안료 조성물 도포지(6)의 자기장 10kOe에서의 자화는 6643emu/㎡였다.
비교예 4
자성체를 이용한 다층막 피복 분체 ; 축광체를 함유하지 않는 경우 ;
실시예 9와 동일하게 조작하였다. 단, 제 2층 티타니아 코팅에서 반사액내에 축광체 구리 함유 황화 아연 카드뮴 미립자를 혼합하지 않았다. 도포한 종이의 반사 피크는 가시광 영역에서는 553㎚이고 반사율은 53%였으나, 형광등을 조사하여도 인광의 발색은 확인되지 않았다.
실시예 10
수지 함유 건식 분체 축광 안료 조성물 ; 토너용 등의 경우 ;
실시예 5에서 얻은 실리카―티타니아―실리카―티타니아 코트 철 분체(C4)의 건조 분말 100g을 실란 커플링제로 표면 처리한 후, 40g의 루틸형 산화 티탄(실란 커플링제 표면 처리품, 평균 입자경 0.2㎛)과 110g의 스티렌 단량체를 혼합하여 균일하게 하였다. 이 혼합물을 미리 70℃로 유지하고, 25g의 n-도데실 황산 나트륨을 증류수에 용해한 용액내에 첨가하여 고속 교반기로 에멀션화하고, 거기에 10%의과황산 암모늄 수용액 10g을 첨가하여 저속도로 교반하여 4시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 2리터의 증류수로 희석하고 증류수를 첨가하면서 경사 세정을 반복하여 염류를 제거하고 여과한 후, 케이크를 진공 건조기에서 30℃로 8시간 동안 건조하여 건조 분체(G)를 얻었다.
분체(G)는 입자경이 10㎛정도인 구형의 입자로서 밝은 녹색이며 반사 피크는 555㎚이고, 반사율은 53%였다.
더욱이 분체(G)의 10kOe에서의 자화는 52emu/g였다. 또, 이 축광 안료 조성물에 자외선 램프를 1시간 동안 조사한 후, 어두운 곳에서 상기 도포지(7)를 보았더니 담록색의 인광이 발색됨을 확인할 수 있었다. 분체(G)를 유리 홀더에 넣고 어두운 곳에서 자외선 램프로 조사하였더니 담록색의 인광이 확인되었다.
실시예 11
자성체를 이용한 축광성 다층막 피복 분체; 축광체가 함침된 경우 ;
실시예 7에서 얻은 실리카―티타니아―실리카―티타니아―실리카―티타니아코트 분체(E6)를, 축광 물질인 구리 함유 황화 카드뮴 미립자(0.01㎛)를 물에 유화 분산시킨 농도 5g/100g의 유화액에 침지하고, 고액 분리한 후 진공 건조하여 축광체 함침 실리카―티타니아―실리카―티타니아―실리카―티타니아―실리카 코트 철 분체(H)를 얻었다.
컬러 잉크 조성물의 조제 및 분광 특성 :
10g의 폴리에스테르 수지계 니스에 대하여 2g의 분체(H)를 혼합하고, 다시용제로서 7g의 크실렌을 혼합하여 잉크로 하고 이러한 조성의 잉크를 블레이드 코팅기로 68g/㎡의 도포량으로 A4 판 아트지에 균일하게 도포하여 건조하였다.
건조 후 얻은 도포지(8)의 분광 반사율 곡선은 도 7과 같았다. 또 도포지(8)의 색은 460㎚이고 반사율이 64%인 선명한 시안색이 되었다.
상기 축광 안료 조성물 도포지(8)의 자기장 10kOe에서의 자화는 2595emu/㎡였다.
더욱이, 자외선 영역에서는 324㎚ 부근의 빛을 55% 정도로 반사하고 마찬가지로 적외선 영역에서는 920㎚ 부근의 빛을 53% 정도로 반사하였다.
또한, 도포지(8)를 자외선 램프로 1시간 동안 조사한 후, 어두운 곳에서 상기 도포지(8)를 보았더니 묽은 황록색의 인광이 발색됨을 확인할 수 있었다. 이 도포지(8)를 적분구가 부착된 분광 광도계(일본 분광 제조 V-570)의 광원을 잘라 그 발광 강도를 조사하였더니, 도 8과 같은 파형이 확인되었다. 또 그 색은 청록색이었다.
이들 자외선 반사, 적외선 반사, 가시광 영역의 실체색, 어두운 곳에서의 인광 발색 및 자성, 기타 바탕체 입자의 전도체로서의 전기장 응답성과 같은 6종류의 기능을 통해 식별이 가능해진다.
실시예 12
자성체를 이용한 축광성 다층막 피복 분체, 축광체, SrAl2O4: Eu, 단독층 피복인 경우 ;
제 1층 실리카 코팅 :
실시예 8와 동일하게 하여 실리카 코트 철 분체(I1)를 얻었다.
제 2층 Eu 함유 알루민산 스트론튬 코팅 :
분리형 플라스크에 20g의 분체(I1)를, 미리 198.3g의 에탄올에 대하여 5.8g의 알루미늄 에톡시드와 4.5g의 스트론튬 에톡시드와 0.8g의 유러퓸 에톡시드를 혼합하여 충분히 균일화한 후, 교반하면서 5.3g의 증류수를 55.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간 동안 적가하였다. 그 후, 6시간 동안 상온에서 반응시킨 다음 충분한 에탄올로 세정한 후, 진공 건조하며 또 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 1000℃로 30분간 열처리하고 급냉하여 실리카―Eu 함유 알루민산 스트론튬 코트 철 분체(I2)를 얻었다. 이 Eu 함유 알루민산 스트론튬 막의 두께는 60㎚이고 분체(I2)의 반사 피크는 500㎚이며 반사율이 28%인 녹색이었다. 분체(I2)에 형광등을 2시간 동안 대고 어두운 박스안에서 분체(I2)를 보았더니 청색의 인광이 보였다.
제 3층 실리카 코팅 :
16g의 분체(I2)를, 미리 158.6g의 에탄올에 4.0g의 실리콘 에톡시드를 용해한 에탄올 용액에 분산한 후, 교반하면서 8.5g의 암모니아수와 8.5g의 탈이온수의 혼합 용액을 첨가하였다. 첨가 후, 5시간 동안 상온에서 반응시키고 충분한 에탄올로 세정한 후, 진공 건조하며 또 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 800℃로 30분간 열처리하고 냉각하여 실리카―Eu 함유 알루민산 스트론튬―실리카코트 철 분체(I3)를 얻었다.
제 4층 Eu 함유 알루민산 스트론튬 코팅 :
분리형 플라스크에 16g의 분체(I3)를, 미리 198.3g의 에탄올에 대하여 5.8g의 알루미늄 에톡시드와 4.5g의 스트론튬 에톡시드와 0.8g의 유러퓸 에톡시드를 혼합하여 충분히 균일화한 후, 교반하면서 5.3g의 증류수를 55.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간 동안 적가하였다. 그 후, 6시간 동안 상온에서 반응시킨 다음 충분한 에탄올로 세정한 후, 진공 건조하며 또 회전식 튜브 로를 이용하여 질소 분위기에서 1000℃로 30분간 열처리하고 급냉하여 실리카―Eu 함유 알루민산 스트론튬―실리카―Eu 함유 알루민산 스트론튬 코트 철 분체(I4)를 얻었다.
분체(I4)의 제 4층 Eu 함유 알루민산 스트론튬 막의 두께는 60㎚이고 분체(I4)의 반사 피크는 480㎚이며 반사율이 38%인 녹색이었다. 분체(I4)에 형광등을 2시간 동안 대고 어두운 박스안에 넣었을 때 청색의 인광이 보이고, 상기 제 2층 피복물 분체(I2)보다 밝아졌다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 형광 또는 축광 조성물은 컬러색과, 형광 또는 축광성을 함께 구비하며, 청색, 녹색, 황색과 같은 단색의 미려하고 안정적인 색조를 컬러 인쇄하고, 도포용 잉크, 충전재, 도료가 된다. 더욱이, 가시광 이외에도 간섭 반사 피크를 가지기 때문에, 자외선 및 적외선에 의한 반사광의 검출이가능하며, 특별한 판독 기기를 이용하지 않고도 진위 판정이 가능한 형광 또는 축광의 유무에 따라 인쇄물을 식별함으로써 확실한 위조 방지가 가능하게 된다.
이러한 우수한 기능을 가지는 동시에 바탕체로서 자성체를 활용하면, 고성능 컬러 자기 인쇄용 잉크의 색재로서도 적용시킬 수 있으며, 가시광, 비가시광(자외선 영역 및 적외선 영역), 인광 발광 및 자기, 전기(전기장의 변화), 전자선, 및 X선의 8종류의 조합에 의한 식별 기능을 가지므로, 인쇄물의 위조 방지 효과를 높일 수 있어 매우 실용성이 높다.

Claims (10)

  1. 바탕체 입자 위에 복수의 피복막을 가지는 다층막 피복 분체, 및 형광 또는 축광 물질로 이루어지는 형광 또는 축광 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 피복막의 1층 이상이 형광 또는 축광 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 형광 또는 축광 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 다층막이 광 간섭 작용을 나타내는 것을 특징으로 하는 형광 또는 축광 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 다층막이 가시광 영역 이외에도 특이한 간섭 반사 피크 또는 간섭 투과 바닥을 발현하는 것을 특징으로 하는 형광 또는 축광 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 바탕체 입자가 자성 입자인 것을 특징으로 하는 형광 또는 축광 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 착색재를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 형광 또는 축광 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 기재된 형광 또는 축광 조성물이 부착 또는 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 진위 판별 대상물.
  8. 제 7항에 기재된 진위 판별 대상물에 빛을 조사함으로써 형광 또는 축광을 인식하는 것을 특징으로 하는 진위 판별 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 자기, 전기장 및 전자선중 하나 이상에 의한 식별을 조합하는 것을 특징으로 하는 진위 판별 방법.
  10. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 기재된 형광 또는 축광 조성물의 진위 판별을 위한 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101646695B1 (ko) 2015-06-09 2016-08-09 김동열 감광 및 축광 기능을 갖는 필름의 제조방법과 그 방법에 의하여 제조된 필름, 그리고 그 필름이 부착된 물품

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2367826B (en) * 2000-10-03 2003-07-16 Luminous Technologies Ltd Luminescent paint
JPWO2002042393A1 (ja) * 2000-11-22 2004-03-25 特種製紙株式会社 赤外蛍光発色粒子及びそれを使用した偽造防止用紙
DE10130330A1 (de) * 2001-06-22 2003-01-02 Philips Corp Intellectual Pty Gasentladungslampe für dielektrisch behinderte Entladungen mit blauen Leuchtstoff
US7670623B2 (en) 2002-05-31 2010-03-02 Materials Modification, Inc. Hemostatic composition
US7566499B2 (en) 2002-10-01 2009-07-28 Nittetsu Mining Co., Ltd. Light interference multi-layered film-coated powder design method, manufacturing method, and light interference multi-layered film-coated powder
US7560160B2 (en) * 2002-11-25 2009-07-14 Materials Modification, Inc. Multifunctional particulate material, fluid, and composition
AU2003288173A1 (en) * 2002-11-28 2004-06-18 Hueck Folien Ges.M.B.H Safety element exhibiting properties activable by energy supply
KR100908234B1 (ko) * 2003-02-13 2009-07-20 삼성모바일디스플레이주식회사 전계 발광 표시 장치 및 이의 제조방법
CA2524390C (en) 2003-04-04 2012-06-05 Angstrom Technologies, Inc. Methods and ink compositions for invisibly printed security images having multiple authentication features
DE10326645A1 (de) 2003-06-11 2005-01-13 Bundesdruckerei Gmbh Wertdokument mit einem Sicherheitselement und Verfahren zur Herstellung des Wertdokuments
CN1312479C (zh) 2003-08-08 2007-04-25 清华大学 一种纳米荧光磁粒及其制备方法
CA2570182A1 (en) * 2005-06-02 2006-04-13 Metaltech Corporation Metal part-containing article, coin and method for manufacturing same
NL1029292C2 (nl) * 2005-06-20 2006-12-22 Next Generation B V Licht en warme winning met behulp van een compositie van een vloeistof en vaste stof die door zijn unieke samenstelling licht en warmte kan vasthouden.
NL1029291C2 (nl) * 2005-06-20 2006-12-22 Next Generation B V Toename van lichtintensiteit van fosforescerende pigment door middel van licht uitkoppeling met holle glasparels.
ES2301296B1 (es) * 2005-09-16 2009-05-29 Consejo Superior Investig. Cientificas Manoparticula biosensora, procedimiento de elaboracion y sus aplicaciones.
GB0602821D0 (en) 2006-02-10 2006-03-22 Inovink Ltd Improvements in and relating to printing
EP3159742A1 (en) 2007-08-21 2017-04-26 Angstrom Technologies, Inc. Stable emissive toner composition system and method
ATE542860T1 (de) * 2007-10-26 2012-02-15 Basf Se Sicherheitselement
US8330122B2 (en) * 2007-11-30 2012-12-11 Honeywell International Inc Authenticatable mark, systems for preparing and authenticating the mark
US8371616B2 (en) * 2007-12-26 2013-02-12 Judy Wailing WU False positive testing device
JP2009227761A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Fuji Xerox Co Ltd 蛍光性磁性粉及びその製造方法、並びに、磁性インク組成物、磁性重合体粒子、磁気潜像用液体現像剤、カートリッジ及び画像形成装置
DE102008058177A1 (de) * 2008-11-20 2010-06-24 Eos Gmbh Electro Optical Systems Verfahren zur Identifizierung von Lasersinterpulvern
CA2656506A1 (en) * 2009-02-27 2010-08-27 Bank Of Canada Security device
TWI478990B (zh) 2009-04-09 2015-04-01 Sicpa Holding Sa 明亮之磁性凹刻印刷油墨
CN101941314A (zh) * 2009-07-08 2011-01-12 深圳富泰宏精密工业有限公司 具有金属质感的壳体的制作方法及由该方法制得的壳体
DE102010022701B4 (de) * 2010-06-04 2012-02-02 Innovent E.V. Verfahren zur Kennzeichung eines Substrates
CN102998321A (zh) * 2012-05-11 2013-03-27 深圳市树德堂文化发展有限公司 防伪标的物及其制备方法、检测方法
CN103923656B (zh) * 2013-01-14 2015-08-26 宁波大学 一种氧化钆包裹四氧化三铁磁性荧光纳米空心球的制备方法
CN103882774A (zh) * 2014-04-09 2014-06-25 亚太森博（山东）浆纸有限公司 一种防伪白卡纸
TWI550109B (zh) * 2015-01-29 2016-09-21 Zheng-Shang Cao Composition of light and light emission and preparation method thereof
US10036125B2 (en) 2015-05-11 2018-07-31 Nanotech Security Corp. Security device
JP6712191B2 (ja) * 2016-06-24 2020-06-17 株式会社沖データ 画像形成装置
CN106485829A (zh) * 2016-10-20 2017-03-08 上海古鳌电子科技股份有限公司 一种基于紫外光激发特种元素特征的票据识别设备及方法
KR101858414B1 (ko) * 2017-11-30 2018-05-16 씨큐브 주식회사 유기 또는 무기 형광체를 포함하는 보안용 진주광택 안료
TW202233802A (zh) * 2021-02-17 2022-09-01 歆熾電氣技術股份有限公司 光轉換複合材料以及製造光轉換複合材料之方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5314184A (en) 1976-07-26 1978-02-08 Dainippon Toryo Co Ltd Production of pigment-coated fluorescent substance
JPS56161490A (en) 1980-05-16 1981-12-11 Toshiba Corp Production of pigment-deposited phosphor
ATE95549T1 (de) 1988-04-21 1993-10-15 Quantex Corp Photolumineszente duennschicht-gegenstaende und methode zur herstellung derselben.
JP2770629B2 (ja) 1991-12-26 1998-07-02 日亜化学工業株式会社 陰極線管用蛍光体及びその表面処理方法
US5294368A (en) * 1992-12-31 1994-03-15 Osram Sylvania Inc. Method of making a composite electroluminescent phosphor
JPH06287466A (ja) 1993-03-31 1994-10-11 Kasei Optonix Co Ltd 青色顔料及び顔料付青色発光蛍光体
JPH06290327A (ja) 1993-04-01 1994-10-18 Wada Kinzoku Kogyo Kk 紙幣等の鑑定機
ES2108814T3 (es) * 1993-12-10 1998-01-01 Agfa Gevaert Nv Documento de seguridad con un soporte transparente o translucido y que contiene pigmentos de interferencia.
DE4446456A1 (de) * 1994-12-27 1996-07-04 Merck Patent Gmbh Pigmentzubereitung und deren Verwendung
RU2112958C1 (ru) 1995-12-27 1998-06-10 Виктор Константинович Ляпидевский Способ маркировки и контроля объектов
US5667724A (en) * 1996-05-13 1997-09-16 Motorola Phosphor and method of making same
US6310118B1 (en) * 1996-08-22 2001-10-30 Nittetsu Mining Co. Coloring material composition
JPH11185097A (ja) 1997-12-22 1999-07-09 Hitachi Ltd 有価証券真偽鑑別方法及びシステム
JPH11272907A (ja) 1998-03-20 1999-10-08 Japan Cash Mach Co Ltd 紙幣鑑別機
HU227637B1 (en) * 2000-02-16 2011-10-28 Sicpa Holding Sa Pigments having a viewing angle dependent sift of color, method of making, use and coating composition comprising of said pigments and detecting device
US6572784B1 (en) * 2000-11-17 2003-06-03 Flex Products, Inc. Luminescent pigments and foils with color-shifting properties
US20020160194A1 (en) * 2001-04-27 2002-10-31 Flex Products, Inc. Multi-layered magnetic pigments and foils

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101646695B1 (ko) 2015-06-09 2016-08-09 김동열 감광 및 축광 기능을 갖는 필름의 제조방법과 그 방법에 의하여 제조된 필름, 그리고 그 필름이 부착된 물품

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