WO2000032716A1 - Composition fluorescente ou phosphorescente - Google Patents

Description

明 細 書 蛍光又は蓄光組成物 技術分野

本発明は蛍光又は蓄光組成物に関し、 詳しくはカラー色と、 蛍光又は蓄光性を併せて 有し、 印刷、 塗工用のインキ、 フィラー、 塗料およびトナーとした場合に、 偽造防止に 有用な蛍光又は蓄光組成物に関する。 背景技術

粉体の表面を他の物質の膜で被覆することにより、 その粉体の性質を改善したり、 そ の性質に多様性を与えることが知られ、 従来そのための方法として種々の手段が提案さ れている。

例えば、 物体の表面に保護や装飾のために膜を形成する被覆技術には、 塗着法、 沈着 法、 スパッタリング、 真空蒸着法、 電着法や陽極酸化法等多くの手段が知られている。 しかし、 塗着法や沈着法では膜の厚みを均一にすることが困難であり、 スパッタリング や真空蒸着法では膜厚の厚い被膜を得ることが困難である。 また、 電着法や陽極酸化法 は被処理物を電極とする関係上粉体の処理には向かないという問題点を有している。 種々の技術分野における進歩に伴い、 特異な性質を備えた粉体、 特に金属粉体或は金 属化合物粉体を求める要望が増しており、 粉体、 特に金属粉体又は金属化合物粉体だけ が備える性質の他に別の性質を合わせ持ち、 複合した機能を有する粉体が求められてい る。

例えば、 カラー磁性トナーの原料磁性粉体では、 従来の黒い磁性トナーでは問題とな らなかつた磁性金属粉体の色がそのままでは使用できないことになる。 従来知られてい る粉体の保護のためと力、、 粉体が合成樹脂などとの混合を容易にするためなどで表面を 改質するために、 粉体の表面に薄い金属酸化物の膜を形成する手段によったものでは—、 ^ このような分野の新しい要求に耐えられるものではない。 この点から、 従来の粉体には ない新しい構成の粉体を提供することが必要である。

上記のような新しい要求に応えられる複合した性質を有し、 複合した機能を果たし得 る粉体、 特に金属又は金属化合物粉体を提供するための金属酸化物の形成方法の有用な ものとして、 金属粉体又は金属酸化物粉体を金属アルコキシド溶液中に分散し、 該金属 アルコキシドを加水分解することにより、 金属酸化物の皮膜を形成し、 金属又は金属化 合物の基体の表面に、 均一な 0 . 0 1〜2 0 /z mの厚みの、 前記基体を構成する金属と は異種の金属を成分とする金属酸化物膜を有する粉体が開示されている （特開平 6 — 2 2 8 6 0 4号公報） 。

この粉体において、 前記の金属酸化物膜を複数層設ける場合には、 前記膜の各層の厚 さを調整することにより特別の機能を与えることができるものであって、 例えば、 基体 の表面に、 屈折率の異なる被覆膜を、 光の 4分の 1波長に相当する厚さで設けるように すると、 光はすべて反射される。 この手段を鉄、 コバルト、 ニッケルなどの金属粉末或 は金属の合金粉末、 或いは窒化鉄の粉末などの磁性体を基体とするものに適用すると、 光を全反射して白色に輝く磁性トナー用磁性粉体を得ることができる。 さらに、 その粉 体の上に着色層を設け、 その上に樹脂層を設ければ、 カラー磁性トナーが得られること を開示している （特開平 7— 9 0 3 1 0号公報） 。

また、 多層膜の物質の組み合わせおよび膜厚を制御することにより、 多層膜の反射光 干渉波形を調整できることを見出し、 染料や顔料を用いずとも、 長期保存においても安 定な色調を有する多層膜被覆粉体が提供されることが開示されている （W 0 9 6 / 2 8 2 6 9 ) 。

本発明者らは金属粉体又は金属化合物粉体の表面に金属酸化物や金属の被膜を形成し て、 基体になる金属又は金属化合物粉体が備えている性質の他に別の性質を付与して機 能性の高い金属又は金属化合物粉体を開発することに努めてきた。

近年需要が伸ぴているギフ ト券ゃチケッ トカードなどのカラー印刷やカラー磁気印刷 の場合には、 着色の優美さに加えて、 目視ゃ磁気読み取りのほかに偽造防止 ためめ 殊な機能が求められている。 この動向に対応して、 上記の多層膜の反射光干渉波形を調 整することにより、 染料や顔料を用いずとも青、 緑、 黄色などの美麗で安定な色調のィ ンキとなり、 しかも、 可視光域以外にも干渉反射ピークを有するため、 紫外線や赤外線 による反射光を用いた読み取り機と組み合せることで、 目視ゃ磁気読み取り以外の方式 によって印刷物の偽造防止性能を高めることができる機能をも有するカラーインキ組成 物が開示されている （特開平 1 0— 6 0 3 5 0号公報） 。

しかしながら、 上記のカラーインキ組成物においては、 紫外線や赤外線による反射光 を用いた読み取り機と組み合せることで、 真偽を判別するため、 検査機器が必要である。 容易に真偽を判別できることができ、 新たな方式によって印刷物の偽造防止性能をさら に高めることができる機能が必須であり、 改良の余地があった。 発明の開示

従って、 本発明の目的は、 これらの問題点を解決し、 青、 緑、 黄色などの単色の美麗 で安定な色調のカラー印刷、 塗工用のインキ、 紙あるいはプラスチック用フイラ一、 塗 料および高性能カラー磁気印刷用インキとして有用であり、 しかも新たに検査機器を用 いずに、 例えば、 室内で蛍光灯あるいは紫外線ランプ、 赤外線ランプのような光源を照 射するなどの簡便な方式によつても真偽判定でき、 印刷物等の偽造防止性能をさらに高 めることができる機能をも有する蛍光又は蓄光組成物を提供することにある。

すなわち、 本発明は以下の （1 ) 〜 （1 0 ) に関する。

( 1 ) 基体粒子上に複数の被覆膜を有する多層膜被覆粉体、 及び蛍光又は蓄光物質か らなる蛍光又は蓄光組成物。

( 2 ) 該被覆膜の少なくとも 1層が該蛍光又は蓄光物質を含有することを特徴とする 前記 （1 ) 記載の蛍光又は蓄光組成物。

( 3 ) 該多層膜が光干渉作用を示すことを特徴とする前記 （1 ) 記載の蛍光又は蓄光 組成物。

( 4 ) 該多層膜が可視光城以外にも特異的な干渉反射ピーク又は干渉透過ボトムを発 現することを特徴とする前記 （1 ) 記載の偽造防止用蛍光又は蓄光組成物。 —：一 " (5) 該基体粒子が磁性粒子であることを特徴とする前記 （1 ) 記載の蛍光又は蓄光 組成物。

(6) 着色材をさらに含有することを特徴とする前記 （1 ) 記載の蛍光又は蓄光組成 物。

(7) 前記 （1 ) から （6) のいずれかに記載の蛍光又は蓄光組成物が付着又は含有 していることを特徴とする真偽判別対象物。

(8) 前記 （7) 記載の真偽判別対象物に光を照射することにより蛍光又は蓄光を認 識することを特徴とする真偽判別方法。

(9) 磁気、 電場及び電子線の少なくとも一つによる識別を組合わせることを特徴と する前記 （8) の真偽判別方法。

(1 0) 前記 （1 ) から （6) のいずれかに記載の蛍光又は蓄光組成物の真偽判別の ための用途。 図面の簡単な説明

第 1図は、 実施例 1で得られた蛍光顔料組成物の分光反射率曲線を示したグラフであ る。

第 2図は、 実施例 1で得られた蛍光顔料組成物の蛍光分光反射率曲線を示したグラフ である。

第 3図は、 実施例 3で得られた蓄光顔料組成物の分光反射率曲線を示したグラフであ る。

第 4図は、 実施例 3で得られた蓄光顔料組成物の蓄光分光反射率曲線を示したグラフ である。

第 5図は、 実施例 7で得られた蛍光顔料組成物の分光反射率曲線を^

る。

第 6図は、 実施例 7で得られた蛍光顔料組成物の蛍光分光反射率曲線を示

である。 第 7図は、 実施例 1 1で得られた蓄光顔料組成物の分光反射率曲線を示

ある。

第 8図は、 実施例 1 1で得られた蓄光顔料組成物の蓄光分光反射率曲線を示したダラ フである。 発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、 鋭意研究を進めた結果、 粉体表面に屈折率の異なる多層の薄膜を形成 し多層膜の反射光干渉波形を調整すること、 およびその色と同じ又は異なる、 蛍光又は 蓄光を発する顔料微粒子を混合することにより、 又は、 その多層膜の少なくとも一層に その色と同じ又は異なる、 蛍光又は蓄光を発する顔料を含有させるか、 又は光干渉に関 与しない蛍光又は蓄光物質の層 （膜） を形成することにより、 単独で使用しても青、 緑、 黄色などの美麗で安定な色調の顔料となり、 しかも同時に蛍光又は蓄光の有無による印 刷物の簡易な識別で偽造防止が可能となることを見い出し、 本発明を完成するに至った。 また、 上記粉体の基体として強誘電体や導電体など様々な性質を有するものを活用す ることができ、 基体として磁性体を使用した場合でも、 該多層膜被覆粉体が磁性を損な わずに鮮やかな着色および蛍光又は蓄光発色性が得られることを見い出した。

本発明の蛍光又は蓄光組成物は上記のように、 蛍光又は蓄光を有するカラー印刷、 塗 ェ用のインキ、 紙あるいはプラスチック用フイラ一又は塗料として有用である。 基体と して磁性体を用いた場合には、 高性能カラー磁気印刷用インキの色材としても適用可能 であり、 可視光、 非可視光 （紫外域および赤外域） 、 蛍光又は蓄光発色および磁気、 電 気 （電場の変化） 、 さらに電子線および X線の 8種の組合せの識別機能を持ち、 印刷物 の偽造防止効果を高めることが可能である。

本発明において用いる多層膜被覆粉体の基体としては特に限定されるものではなく、 磁性、 強誘電性、 導電性など様々な性質を有する粉体を用いることができる。 物質の種 類としては、 金属、 金属化合物、 有機物、 無機物など広範な物質を用いることができる。 金属としては、 鉄、 ニッケル、 クロム、 チタン、 コバルト、 銅、 アルミニウム等の遷 移金属、 ネオジゥム、 イッ トリウム等の希土類金属などの金属あるいはこれらの合金、 例えば鉄一ニッケルや鉄—コバルト合金等の前記金属の合金、 さらには鉄 'ニッケル合 金窒化物や鉄 ·ニッケル · コバルト合金窒化物、 また金属酸化物としては例えば鉄、 二 ッケル、 クロム、 チタン、 アルミニウム、 ケィ素 （この場合ケィ素は金属に分類するも のとする） 等の酸化物の他、 カルシウム、 マグネシウム、 バリウム等のアルカリ土類金 属酸化物あるいはこれらの複合酸化物、 粘土類、 ガラス類等が挙げられる。

本発明においては、 その目的の一つがカラー磁性トナーやカラー磁性インクのような 磁性も共有する粉体を製造することにあるので、 その場合本発明の蛍光又は蓄光組成物 中の多層膜被覆粉体の基体としては強磁性体を使用することが好ましい。 強磁性体とし ては鉄、 ニッケル、 クロム、 チタン、 コバルト、 銅、 アルミニウム等の遷移金属、 ネオ ジゥム、 イツ トリゥム等の希土類金属あるいはこれらの金属の合金等の磁化率の大きい 金属でもよいが、 マグネタイ ト、 B aフェライ ト、 S rフェライ ト、 Ύ 一へマタイ ト、 コバルドフェライ トあるいはこれらの混合フェライ トなどのような強磁性酸化物ゃ強磁 性合金も使用される。

また、 有機物としては榭脂粒子が好ましく、 その具体例としては、 セルロースパウダ 一、 齚酸セルロースパウダー、 ポリアミ ド、 エポキシ樹脂、 ポリエステル、 メラミン樹 脂、 ポリウレタン、 酢酸ビュル樹脂、 ケィ素樹脂、 アクリル酸エステル、 メタアクリル 酸エステル、 スチレン、 エチレン、 プロピレン及びこれらの誘導体の重合又は共重合に より得られる球状又は破砕の粒子などが挙げられる。 特に好ましい樹脂粒子はァクリル 酸又はメタァクリル酸エステルの重合により得られる球状のァクリル樹脂粒子である。 さらに、 無機物としてはシラスバルーン （中空ケィ酸粒子） などの無機中空粒子、 微 小炭素中空球 （クレカスフェアー） 、 電融アルミナバブル、 ァエロジル、 ホワイ トカー ボン、 シリカ微小中空球、 炭酸カルシウム微小中空球、 炭酸カルシウム、 パーライ ト、 タルク、 ベントナイ ト、 カオリン、 雲母、 合成マイ力、 ガラスビーズ等を用いることが できる。

粉体核粒子の形状としては、 球体、 亜球状態、 正多面体等の等方体、 直方体、 回転楕 円体、 菱面体、 板状体、 針状体 （円柱、 角柱） などの多 ¾体、 さらに粉砕物 よ—う-な全 く不定形な粉体も使用可能である。 これらの基体は、 粒径については特に限定するものでないが、 0 . O l /z m〜数 m m の範囲のものが好ましい。

本発明においては、 屈折率が互いに異なる複数の被膜層を用い、 上記基体粒子を、 各 被膜層の屈折率および層厚を適宜選択して被覆することにより、 その干渉色により着色 させることができる。

各被膜層を構成する材料は無機金属化合物、 金属又は合金、 および有機物のうちから 任意に選択することが望ましい。

被膜層を構成する無機金属化合物としては、 その代表的なものとして金属酸化物が举 げられ、 具体例として例えば鉄、 ニッケル、 クロム、 チタン、 アルミニウム、 ケィ素、 カルシウム、 マグネシウム、 バリウムなどの酸化物、 あるいはこれらの複合酸化物が举 げられる。 さらに、 金属酸化物以外の金属化合物としてはフッ化マグネシウム、 鉄窒化 物などの金属窒化物、 金属炭化物などが挙げられる。 被膜層を構成する金属単体として は金属銀、 金属コバルト、 金属ニッケル、 金属パラジウム、 金属イリジウム、 白金、 金、 金属鉄などが挙げられ、 金属合金としては銀—イリジウム、 パラジウム一白金、 銀 ラジウム、 白金一パラジゥム等の合金などが挙げられる。

被膜層を構成する有機物としては、 基体を構成する上記の有機物と同一でも異なって もよく、 特に限定されるものではないが、 好ましくは樹脂である。 樹脂の具体例として は、 セルロース、 醉酸セルロース、 ポリアミ ド、 エポキシ樹脂、 ポリエステル、 メラミ ン樹脂、 ポリウレタン、 樹脂ビニル樹脂、 ケィ素樹脂、 アクリル酸エステル、 メタァク リル酸エステル、 スチレン、 エチレン、 プロピレン及びこれらの誘導体の重合体又は共 重合体などが挙げられる。

このように、 被膜層を構成する材料として種々の材料を使用することができるが、 そ れらの材料の組合せは各被膜層の屈折率を考慮した上で、 用途に応じて適宜選択するこ とが必要である。

本発明に係わる多層膜被覆粉体の粒径は、 特に限定されず、 目的に応じて適宜調整す ることができるが、 通常は 0 . 0 1 μ m〜数 m mの範囲である。 -— 一 一 本発明において、 その 1回に形成させる被覆膜の膜の厚さとしては、 5 ηιη〜1 0 μ mの範囲とすることが可能であり、 従来の形成法より厚くすることができる。

複数回に分けて形成する被覆膜の合計の厚さとしては、 前記したカラー粉体の場合、 その干渉による反射率が良い被覆膜を形成するためには、 1 011 ^1〜20 // 1^の範囲が 好ましい、 さらに好ましくは 20 nm〜 5 μ mの範囲とすることである。 粒径が制限さ れるなど特に薄い膜厚で可視光を干渉反射させるためには 0. 0 2〜2. Ο μπιの範囲 とすることが好ましい。

また、 前記複数の被膜層を構成する各単位被膜層は、 特定の同一波長の干渉反射ピー ク又は干渉透過ボトムを有するように各単位被膜層の膜厚を設定したものである。 さら に好ましくは、 各単位被膜層の膜厚の設定は、 下記式 （1 ) ：

N X d =m X 1/4 ( 1 )

但し、 Nは複素屈折率、 dは基本膜厚、 mは整数 （自然数） 、 λは前記干渉反射ピーク 又は干渉透過ボトムの波長を表し、 Νは下記式 （2) ：

N= n + i κ (2)

(ηは各単位被膜層の屈折率、 iは複素数、 _Κは減衰係数を表す）

を満たす基本膜厚とし、 屈折率の減衰係数 Κによる位相ずれ、 膜界面での位相ずれ、 屈 折率の分散および粒子形状に依存するピークシフ トからなる関数より、 各単位被膜層が 前記特定の同一波長の干渉反射ピーク又は干渉透過ボトムを有するように、 該各単位被 膜層の実膜厚を補正したものである。

その膜の形成方法としては、 その形成する物質に応じて次のような方法を挙げること ができるが、 その外の方法を使用することもできる。

(1 ) 有機物膜 （樹脂膜） を形成する場合

a . 液相中での重合法

基体となる粒子を分散させて乳化重合させることにより、 その粒子の上に樹脂膜を形 成させる方法などが使用できる。

b. 気相中での製膜法 （CVD) (PVD) -- (2) 無機金属化合物膜を形成する場合

a . 液相中での固相析出法

基体となる粒子を金属アルコキシド溶液中に分散し、 金属アルコキシドを加水分解す ることにより、 その粒子の上に金属酸化物膜を形成する方法が好ましく、 緻密な金属酸 化物膜を形成することができる。 また、 金属塩水溶液の反応により粒子の上に金属酸化 物膜等を形成することができる。

b. 気相中での製膜法 （CVD) (PVD)

(3) 金属膜あるいは合金膜を形成する場合

a. 液相中での金属塩の還元法

金属塩水溶液中で金属塩を還元して金属を析出させて金属膜を形成する、 いわゆる化 学メツキ法が使用される。

b. 気相中での製膜法 （CVD) (PVD)

金属の真空蒸着などにより、 粒子の表面に金属膜を形成することができる。

本発明の蛍光又は蓄光性顔料組成物において、 蛍光又は蓄光性物質を有する被覆層 （ 以下、 蛍光又は蓄光発色層という） とは、 前記多層膜被覆粉体に蛍光又は蓄光発色性を 付与する層である。 蛍光又は蓄光発色層の含有物質としては、 前記多層膜被覆粉体の蛍 光又は蓄光発色性、 即ち、 紫外線光や可視光を照射することにより、 容易に判別できる 蛍光又は蓄光を発する特性を有するものであれば特に限定されないが、 長期に蛍光又は 蓄光発色性を保持できる蛍光又は蓄光性物質が好ましい。

蛍光物質は、 その機能が、 特定の波長に電磁波 （光） によって一時的に励起され、 特 定の波長の光 （特に可視光） を発光する物質を言い、 光源無しでは発光しないものであ る。

前記蛍光発色層に適用される蛍光物質としては、 外部のエネルギーを吸収して蛍光を 発する染料の総称である蛍光染料又は蛍光顔料であり、 その染料自体の色のほかに、 ほ ぼ同一波長の蛍光が加わるので、 光輝性の色彩を呈するものであり、 例えば、 緑の蛍光 を発する黄色酸性染料の C. I . A c i d Y e l l ow 7、 黄〜橙の蛍—光を発-する 赤色塩基性染料の C. I . B a s i c R e d等である。 上記蛍光発色層に適用される蛍光物質の具体例として次のものが挙げられるが、 本発 明はこれらの具体例に限定されるものではない。

具体的には、 例えば、 有機蛍光顔料としては、 ゥラニン、 ェォシン、 ジァミノチルべ ン、 チオフラビン丁、 ローダミン B、 インターナショナルオレンジ等が挙げられ、 無機 蛍光顔料としては、 タングステン酸カルシウム、 鉛含有珪酸バリウム、 ユーロピウム含 有燐酸ストロンチウム、 ユーロピウム含有イツトリア、 セリゥム含有イツ トリア、 銅あ るいは銀、 錫、 マンガン、 砒素、 アルミニウム、 カドミウムの一種あるいは複数含有硫 化亜鉛、 マンガン含有ガリウム酸マグネシウム、 フッ化マグネシウム、 フッ化カルシゥ ム、 酸素欠損酸化亜鉛、 ユーロピウム含有酸化亜鉛、 セリウム含有酸化亜鉛、 セシウム 含有酸化亜鉛、 マンガンあるいは砒素含有珪酸亜鉛、 ビスマス含有硫化亜鉛カドミウム、 ビスマス含有硫化カルシウムス トロンチウム等が挙げられる。

蓄光性物質は、 光エネルギーを蓄えることができ、 太陽光や蛍光灯などの光照射後、 光源を無く しても発光が続くものであり、 光源の無い暗所 （光の入らない部屋や箱など ) に入れても、 一定時間 （数十秒ないし数十時間） 特定の波長の発光をする物質である。 古くから、 蓄光性物質 （蓄光性蛍光体） としては金属の硫化物が知られており、 例え ば、 C a S ： B i (紫青色発光） 、 C a S r S ： B i (青色発光） 、 Z n S ： C u (緑 色発光） 、 Z nC d S ： C u (黄色〜橙色発光） 等が挙げられるが、 これらは夜光時計 や避難誘導標識、 その他の屋内用の夜間表示等に使用されている。

上記蓄光発色層に適用される蓄光性物質の具体例として次のものが挙げられるが、 本 発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

蓄光性 （燐光） 顔料は、 硫化亜鉛などの顔料に銅、 マンガン、 水銀などの活性剤を添 加することにより、 蓄光性を持たせたものである。 これらの例としては、 Z n C d S : Cu、 C a S : B i、 C a S r S ： B i等の微量金属含有硫化物粉体、 また A 1 ₂0_:i、 S r C 1 ₂、 B a CO_:!の酸化物、 塩類、 S rA l ₂0₄、 C a A 1 ₂0₄等のアル力リ土類 金属のアルミン酸等に E u, D yなどの希土類金属等を添加し、 従来の硫化物に比ぺ発 光時間が長く、 これらは緑、 青、 黄、 橙色に発光するものが挙げられる。 -- - 本発明の蛍光又は蓄光組成物において、 蛍光又は蓄光物質と上記多層膜被覆粉体との 構成は、 （1 ) 多層膜被覆粉体の表面に付着させた形態、 （2 ) あらかじめ蛍光又は蓄 光物質と多層膜被覆粉体を乾式混合し多層膜被覆粉体表面に蛍光又は蓄光物質を付着し た形態、 （3 ) 多層膜被覆粉体と蛍光又は蓄光物質とが蛍光又は蓄光組成物中に分散さ れている形態などで用いられてもよいし、 蛍光又は蓄光発色層が、 （4 ) 蛍光又は蓄光 性多層膜被覆粉体の基体となる粒子の表面、 （5 ) 基体の表面上に形成された光干渉性 多層被覆膜中、 又は （6 ) 多層膜被覆粉体の表面上のいずれかに、 形成させることもで きる。

上記 （1 ) 、 （2 ) および （3 ) の蛍光又は蓄光物質と多層膜被覆粉体の相互の形態 としては、 次の方法が挙げられる。

( 1 ) 溶媒中に分散した多層膜被覆粉体と蛍光又は蓄光物質微粒子 （多層膜被覆粉体 の粒子より粒径の小さい蛍光又は蓄光質粒子） を混合し、 ヘテロ凝集などで付着させる 方法。

( 2 ) 多層膜被覆粉体の粒子より粒径の小さい蛍光又は蓄光質粒子を乾式混合して調 製する。

上記の二つの方法の場合、 これらの得られた粉体を必要によっては熱処理することが 望ましい。

また、 上記の二つの方法の場合、 多層膜被覆粉体が表面に付着した蛍光又は蓄光物質 は付着したままであることが望ましい。 しかし同蛍光又は蓄光物質は分離して蛍光又は 蓄光組成物中に分散しても良い。 但し、 偽造防止などの用途の内、 多層膜被覆粉体粒子 の特性と蛍光又は蓄光物質の特性を同一-の位置で認識することが必要不可欠な用途では 両者が一体化されていることがより望ましい。 なぜなら多層膜被覆粉体粒子の他の機能 と蛍光あるいは蓄光又は発光物性を分離して、 使用することにより、 より複雑な偽造防 止が可能となるためである。

さらに、 多層膜被覆粉体の色を消さないために、 出来るかぎり白色、 透明あるいは白 色、 透明に近いものであることが望ましく、 又は多層膜被覆粉体と同じ色である-こ が 望ましい。 但し、 多層膜被覆粉体と蛍光又は蓄光物質により別の色に着色する場合には この限りではない。

(3) 多層膜被覆粉体と蛍光又は蓄光物質とが蛍光又は蓄光組成物中に分散されてい る組成物を分散する方法については、 上記 （1 ) 又は （2) の多層膜被覆粉体と蛍光又 は蓄光物質を使用し、 分散媒としては、 カラー印刷用あるいはカラー磁気印刷に用いら れる従来公知のワニスを用いることができ、 例えば、 後記の液状ポリマ一、 有機溶媒に 溶解したポリマーやモノマーなどを粉体の種類ゃィンキの適用方法、 用途に応じて適宜 に選択して使用することができる。

なお、 上記 （3) の分散媒中に分散されている蛍光又は蓄光組成物においては、 多層 膜被覆粉体と蛍光又は蓄光物質は分散媒中に分離して分散している。

上記 （4) 、 (5) 、 (6) の蛍光又は蓄光発色層の構成としては、 下記の三つの方 法がある。

(4) 蛍光又は蓄光性物質を主成分とする層を設け、 この蛍光又は蓄光発色層が可視 光干渉に関与する。

(5) 蛍光又は蓄光性物質を主成分とする層を設け、 この蛍光又は蓄光発色層は可視 光干渉に関与しない （可視光干渉の効果を減じないことが好ましい） 。

(6) 光干渉に関与する被覆膜中に蛍光又は蓄光性物質を分散させて含有した層とし て設ける。

上記 （4) 、 (5) および （6) の蛍光又は蓄光発色層の形成法の概要としては、 次 の方法が挙げられる。

(4) 蛍光又は蓄光性物質を主成分とする層を設け、 この蛍光又は蓄光発色層が可視 光干渉に関与する場合、 屈折率の大小から干渉の高屈折率層あるいは低屈折率層に用い、 干渉条件が合うように屈折率と膜厚を設計し、 可視光干渉反射が起こり着色され、 同時 に蛍光又は蓄光を発する膜とする。

製膜はゾルーゲル法や水溶液からの固層析出等の表面への析出を利用する方法がある。 これらの得られた粉体を必要によっては熱処理することが望ましい。 腠¾質が熱分解 する場合には、 最外層に蛍光又は蓄光発色層を形成することが望ましい。 ( 5 ) 光干渉に関与しない蛍光又は蓄光性物質を主成分とする層を設け、 この蛍光又 は蓄光発色層が可視光干渉に関与しない場合、 最外層に干渉が起こらないように十分薄 く蛍光又は蓄光性物質膜を形成する。 この場合蛍光又は蓄光性物質膜は微粒子からなる 膜でもよい。

製膜はゾルーゲル法や水溶液からの固層析出等の表面への析出を利用する方法がある。 また、 溶媒中に分散した蛍光又は蓄光性物質微粒子 （被覆される基体となる粒子より 粒径の小さい蛍光又は蓄光質粒子） を混合し、 ヘテロ凝集などで付着させる方法がある。 上記の二つの方法の場合、 これらの得られた粉体を必要によっては熱処理することが 望ましい。 膜物質が熱分解する場合には、 最外層に蛍光又は蓄光発色層を形成すること が望ましい。

( 6 ) 光干渉に関与する被覆膜中に蛍光又は蓄光性物質を分散させて含有した層とし て設ける場合の一つの方法は、 原料組成物に蛍光又は蓄光性物質を溶解又は分散により 混合し、 これを用いて被膜形成を行う。

干渉の高屈折率層あるいは低屈折率層に蛍光又は蓄光性物質を含有させるために、 製 膜時に原料を含む溶媒中に蛍光又は蓄光性物質微粒子 （被覆される基体となる粒子より 粒径の小さい蛍光又は蓄光質粒子） を混合し、 製膜し 1層以上の層中に粒子を含有させ る。 この場合より外側の層に含有させること、 また、 多くの層に含有させることが望ま しい。 さらに、 ヘテロ凝集等により蛍光

又は蓄光性物質微粒子を基体粒子に吸着させてから製膜することも可能である。

また、 光干渉に関与する被覆膜中に蛍光又は蓄光性物質を分散させて含有した層とし て設ける場合の他の方法は、 多層膜被覆粉体を形成し、 熱処理をした後、 多層膜被覆粉 体を蛍光又は蓄光性物質溶解液に浸潰し、 含浸させる。

最外層を熱処理する場合、 例えば、 製膜時に添加剤をいれたり、 温度や熱処理時間を 長くすることにより、 最外層を多孔質とし、 その空隙に溶媒に分散あるいは溶解した蛍 光又は蓄光性物質を含浸させることにより形成する。

次に一例として、 高屈折率の金属酸化物と、 低屈折率の蛍光又は蓄光性物質を _含 金 属酸化物の交互多層膜を形成する方法について具体的に説明する。 まず、 チタンあるい はジルコニゥムなどのアルコキシドを溶解したアルコール溶液に基体粒子を分散し、 攪 拌させながら水とアルコール及び触媒の混合溶液を滴下し、 前記アルコキシドを加水分 解することにより、 基体粒子表面に高屈折率膜として酸化チタン膜あるいは酸化ジルコ 二ゥム膜を形成する。 その後、 この粉体を固液分離し、 乾燥後、 熱処理を施す。 乾燥手 段としては、 真空加熱乾燥、 真空乾燥、 自然乾燥のいずれでもよい。 また、 雰囲気調整 しながら不活性雰囲気中で噴霧乾燥機などの装置を用いることも可能である。 熱処理は、 酸化しない被膜組成物は空気中で、 酸化しやすい被膜組成物は不活性雰囲気中で、 1 5 0〜1 1 0 0 °C (粉体核粒子が無機粉体の場合） 又は 1 5 0〜5 0 0 °C (粉体核粒子が 無機粉体以外の場合） で 1分〜 3時間熱処理する。 続いて、 ケィ素アルコキシド、 アル ミニゥムアルコキシドなどの、 酸化物になったときに低屈折率となる金属アルコキシド および蛍光又は蓄光性物質を溶解したアルコール溶液に、 前記の高屈折率膜を形成した 粉体を分散し、 攪拌させながら水とアルコール及び触媒の混合溶液を滴下し、 前記アル コキシドを加水分解することにより、 前記高屈折率膜被覆粉体表面に低屈折率膜として 酸化ケィ素あるいは酸化アルミニウムの膜を形成する。 前記高屈折率、 あるいは低屈折 率膜は、 緩衝液を添加した水系溶媒中でも可能であり、 高屈折率膜には例えば硫酸チタ ニル、 塩化チタン等、 低屈折率膜には例えば水ガラス、 硫酸アルミニウム等の原料を分 解析出することにより膜形成可能である。 その後、 粉体を固液分離し、 真空乾燥後、 前 記と同様に熱処理を施す。 この操作により、 粉体基体粒子の表面に 2層の、 高屈折率の 金属酸化物膜を形成する操作を繰り返すことにより、 多層の金属酸化物膜を有する蛍光 又は蓄光性多層膜被覆粉体が得られる。

また、 基体粒子の表面に形成する屈折率の異なる交互被覆膜の各層の厚さを調整する ことにより特別の機能を与えることができる。 例えば、 基体粒子の表面に、 屈折率の異 なる交互被覆膜を、 次の式 （3 ) を満たすように、 被膜を形成する物質 （単位被覆層） の屈折率 nと可視光の波長の 4分の 1の整数 m倍に相当する厚さ dを有する交互膜を適 当な厚さと膜数設ける。 これにより、 特定の波長 λの光 （フレネルの干渉反射を利用し たもの） が反射又は吸収される。 -：一 '― n d = πα λ / 4 ( 3 ) この作用を利用して、 基体粒子の表面に目標とする可視光の波長に対し式 （3 ) を満 たすような膜の厚みと屈折率を有する膜を製膜し、 さらにその上に屈折率の異なる膜を 被覆することを 1度あるいはそれ以上交互に繰り返すことにより可視光域に特有の反射 あるいは吸収波長幅をする膜が形成される。 このとき製膜する物質の順序は次のように 決める。 まず基体粒子自体の屈折率が高いときには第 1層目が屈折率の低い膜、 逆の関 係の場合には第 1層目が屈折率の高い膜とすることが好ましい。

膜厚は、 膜屈折率と膜厚の積である光学膜厚の変化を分光光度計などで反射波形とし て測定、 制御するが、 反射波形が最終的に必要な波形になるように各層の膜厚を設計す る。 例えば、 多層膜を構成する各単位被膜の反射波形のピーク位置がずれた場合に白色 の粉体となるが、 各単位被膜の反射波形のピーク位置を精密に合わせると、 染料や顔料 を用いずとも青、 緑、 黄色などの単色の着色粉体とすることができる。

ただし、 実際の粉体の場合、 粉体の粒径、 形状、 膜物質および核粒子物質の相互の界 面での位相ずれ及ぴ屈折率の波長依存性によるピークシフ トなどを考慮して設計する必 要がある。 例えば、 核粒子の形状が平行平板状である場合には、 粒子平面に形成される 平行膜によるフレネル干渉は上記式 （3 ) の nを次の式 （4 ) の Nに置き換えた条件で 設計する。 特に、 粉体の形状が平行平板状である場合でも金属膜が含まれる場合には、 式 （4 ) の金属の屈折率 Nに減衰係数 _Κが含まれる。 なお、 透明酸化物 （誘電体） の場 合には κは非常に小さく無視できる。

N = n + i κ ( iは複素数を表す） （4 )

この減衰係数 κが大きいと、 膜物質および核粒子物質の相互の界面での位相ずれが大 きくなり、 さらに多層膜のすべての層に位相ずれによる干渉最適膜厚に影響を及ぼす。 これにより幾何学的な膜厚だけを合わせてもピーク位置がずれるため、 特に単色に着 色する際に色が淡くなる。 これを防ぐためには、 すべての膜に対する位相ずれの影響を 加味し、 コンピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるように 設計する。 さらに、 金属表面にある酸化物層のための位相ずれや、 屈折率の波長依存性によるピ ークシフトがある。 これらを補正するためには、 分光光度計などで、 反射ピークや吸収 ボトムが最終目的膜数で設定波長になるよう最適の条件を見出すことが必要である。 球状粉体などの曲面に形成された膜の干渉は平板と同様に起こり、 基本的にはフレネ ルの干渉原理に従う。 したがって、 着色方法も単色に設計することができる。 ただし曲 面の場合には、 粉体に入射し反射された光が複雑に干渉を起こす。 これらの干渉波形は 膜数が少ない場合には平板とほぼ同じである。 しかし、 総膜数が増えると多層膜内部で の干渉がより複雑になる。 多層膜の場合もフレネル干渉に基づいて、 反射分光曲線をコ ンピュータシミュレーシヨンであらかじめ膜厚の組合せが最適になるよう設計すること ができる。 特に基体粒子表面への被膜形成の場合、 基体粒子表面とすべての膜に対する 位相ずれの影響を加味し、 コンピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが 最適になるよう設計する。 さらに、 基体粒子表面にある皮膜層のためのピークシフトや 屈折率の波長依存性によるピークシフ トも加味する。 実際のサンプル製造では設計した 分光曲線を参考にし、 実際の膜においてこれらを補正するために、 分光光度計などで反 射ピークや吸収ボトムが最終目的膜数で目標波長になるよう膜厚を変えながら最適の条 件を見出さねばならない。 不定形状の粉末に着色する場合も多層膜による干渉が起こり、 球状粉体の干渉多層膜の条件を参考にし基本的な膜設計を行う。 上記の多層膜を構成す る各単位被膜のピーク位置は各層の膜厚により調整することができ、 膜厚は溶液組成お よび反応時間および原料の添加回数による調整することができ所望の色に着色すること ができる。 以上のように、 反射ピークや吸収ボトムが最終目的膜数で目標波長になるよ う膜形成溶液などの製膜条件を変えながら最適の条件を見出すことにより、 単色の粉体 を得ることができる。 また、 多層膜を構成する物質の組合せおよび各単位被膜の膜厚を 制御することにより多層膜干渉による発色を調整することができる。 これにより、 染料 や顔料を用いなくても粉体を所望の色に鮮やかに着色することができるが、 必要に応じ て、 着色材を使用した被膜層又は着色層を設けることができる。

上記の必要に応じて適用される着色材の具体例として次のものが挙げられるが Γ本発 明はこれらの具体例に限定されるものではない。 具体的には、 例えば、 ブルー色系着色材としては、 （有機染料） フタロシアニン系染 料、 オイル系染料、 レーキ系染料等、 （シアン系顔料） フタロシアニン系顔料、 レーキ 系顔料等、 （無機顔料） チタニア、 アルミナ、 シリカ、 ジルコユア、 セリア、 酸化亜鉛 などの金属酸化物粉体、 コバルトアルミネート等複合酸化物顔料等、 イェロー色系着色 材としては、 （有機染料） モノァゾ染料、 ァゾメチン系色素、 オイル系染料、 レーキ系 染料等、 （顔料） ベンジジン系黄色顔料、 フォロンイェロー、 ァセト鲊酸ァニリ ド系、 不溶性顔料等、 グリーン色系着色材としては、 （有機染料） フタロシアニン系緑色染料、 マラカイ トグリーンなどのレーキ染料、 オイル染料等、 （有機顔料） ピグメントグリー ンなどのナフトール系緑色顔料、 グリーンゴールドなどの緑色不溶性ァゾ系顔料、 フタ ロシアニン緑色系顔料等、 （無機顔料） コバルトグリーン （C o O— Z n— M g O ) 、 ビリジアン、 エメラルドグリーン、 クロムグリーン等、 レッ ド色系着色材としては、 （ 有機染料） レーキレッ ド染料、 オイルレッ ド染料等、 （有機顔料） ナフトール系赤色不 溶性ァゾ系顔料、 赤色不溶性ァゾ系顔料、 赤色ナフトール顔料、 赤色レーキ顔料等、 （ 無機顔料） 鉛丹、 カ ドミウムレツ ド等、 マゼンタ色系着色材としては、 （染料） アント ラキノン系染料、 チォインジゴ、 オイル系マゼンタ染料等、 （顔料） キサンテン系マゼ ンタ染料のリン一タングステン一モリブデン酸レーキ顔料、 2 , 9—ジメチルキナタリ ドン、 ナフトール不溶性ァゾ系顔料、 キサンテン系染料と有機カルボン酸とからなる色 材等、 シアン色系着色材と しては、 （有機染料） フタロシアニン系染料、 オイル系染料、 レーキ染料等、 （有機顔料） フタロシアニン系顔料、 レーキ顔料等、 （無機顔料） チタ ニァ、 アルミナ、 シリカ、 ジルコユア、 セリア、 酸化亜鉛などの金属酸化物粉体、 コバ ルトアルミネート等複合酸化物顔料等が挙げられる。

さらに、 必要に応じて調色材を用いることができる。 調色材は基本的に色を調整する ものであって、 複数の顔料を使用し所望の色をカラーマッチングさせるために使用する ものである。 適用される調色材の具体例として次のものが挙げられるが、 本発明はこれ らの具体例に限定されるものではなく、 必要に応じ別の顔料や染料を添加し調色するこ とも可能である。 具体的には、 例えば、 ブルー色系調色材としては、 （有機染料 ·顔料） アルカリブル 一レーキ、 ピーコックブルーレーキ等のレーキ染料、 レーキ系顔料、 無金属フタロシア ニン、 銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料等、 （無機顔料） ウルトラマリン等 の酸化物、 硫化物複合顔料、 鉄青、 ミロリーブル一等の銅系群青紺青顔料類、 コバルト ブルー、 セルリアンブル一などの酸化コバルト系複合酸化物類青色顔料等、 イェロー色 系調色材としては、 （有機染料） ファース トイェロー等のファース ト染料等、 （有機顔 料） ハンザ一イェロー、 ナフ トーノレイェロー、 ピグメントイエロー、 パーマネントイエ ロー等のァゾ系顔料、 （無機顔料） 鉛、 亜鉛およびバリウム等のクロム酸塩 （赤口黄鉛、 クロムバーミリオン） 類、 硫化カドミウム等の硫化物類、 チタンイェロー等の複合酸化 物系顔料等、 グリーン色系調色材としては、 （有機染料） マラカイ トグリーンレーキ、 アシッ ドグリーンレーキなどのレーキ染料等、 （有機顔料） ビグメントグリーン、 ナフ トールグリーンなどのニトロソ顔料、 グリーンゴールド等のァゾ系顔料、 フタロシア二 ングリーン、 ポリクロム銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料等、 （無機顔料） クロムグリーン、 ジンタグリーン、 酸化クロム、 含水クロム （ピリジアン） 等のクロム 系酸化物おょぴ含水酸化物、 エメラルドグリーン等の銅系酸化物、 コバルトグリーン等 のコバル ト系酸化物等、 レッ ド色系調色材としては、 （有機染料） ェォシンレーキ、 口 ーダミンレーキ等のレーキ染料、 C i n q u a s i a R e d等のキナクリ ドン系染顔 料等、 （有機顔料） パーマネントレツド、 パラレツ ドなどのァゾ系顔料、 ブリ リアント ファス トレッ ド、 ファス トスカーレツッ ト等のファス ト顔料等、 （無機顔料） 力ドミゥ ムレッド、 マーキュリーレツ ドなどの硫化物類顔料等、 橙色系調色材としては、 （有機 顔料） パーマネントオレンジ、 ベンジンオレンジ、 ハンザエローなどのァゾ系顔料等、

(無機顔料） クロム酸鉛などの酸化物 （赤口黄鉛） 類およびクロム酸と硫酸鉛からなる 複合物 （クロムバーミリオン） など、 紫色系調色材としては、 （有機染料） メチルバィ ォレッ ト レーキなどのレーキ染料等、 （有機顔料） ファス トバイオレッ ト等のァゾ系顔 料等、 （無機顔料） コバルト燐酸塩、 マンガン燐酸塩などの燐酸塩類、 コバル ト砒素の 複合酸化物類などの顔料等が挙げられる。 一 一 " また、 明度を上げるための調色材として、 白色顔料 （展色材） である、 例えば、 酸化 チタン、 酸化亜鉛、 酸化錫、 酸化珪素、 酸化アンチモン、 酸化鉛等あるいはこれらの複 合酸化物類、 また炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 炭酸バリウム等の炭酸塩、 ある いは硫酸バリウム、 硫酸カルシウムのような硫酸塩類、 硫酸亜鉛のような硫化物あるい は前記酸化物や炭酸塩および硫酸塩を焼結した複合酸化物、 複合含水酸化物類が挙げら れる。

次にかく して得られる本発明に係る蛍光又は蓄光組成物を調製する場合の （1 ) カラ 一インキあるいは塗料様組成物 （流体） および （2 ) カラートナー、 カラー乾式インキ 様組成物 （粉体） のそれぞれについて説明する。

( 1 ) 本発明においてカラーインキあるいは塗料様組成物 （流体） の媒質 （ビヒクル ) としては、 カラー印刷用、 カラ一磁気印刷用、 カラー磁気塗料用に用いられる、 従来 公知のワニスを用いることができ、 例えば液状ポリマー、 有機溶媒に溶解したポリマー やモノマーなどを粉体の種類ゃィンキの適用方法、 用途に応じて適宜に選択して使用す ることができる。

上記液状ポリマ一としては、 ポリペンタジェン、 ポリブタジエン等のジェン類、 ポリ エチレングリコール類、 ポリアミ ド類、 ポリプロピレン類、 ワックス類あるいはこれら の共重合体編成体等を挙げることができる。

有機溶媒に溶解するポリマーとしては、 ォレフィン系ポリマー類、 オリゴエステルァ クリレート等のアクリル系樹脂類、 ポリエステル類、 ポリアミ ド類、 ポリイソシァネー ト類、 ァミノ樹脂類、 キシレン樹脂類、 ケトン樹脂類、 ジェン系樹脂類、 ロジン変性フ ェノール樹脂、 ジェン系ゴム類、 クロ口プレン樹脂類、 ワックス類あるいはこれらの変 性体や共重合体などを挙げることができる。

有機溶媒に溶解するモノマーと しては、 スチレン、 エチレン、 ブタジエン、 プロピレ ンなどを挙げることができる。

有機溶媒としては、 エタノール、 イソプロパノール、 ノルマルプロパノール等のアル コール類、 アセ トン等のケ トン類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ケ シン、 ンジ ン炭化水素類、 エステル類、 エーテル類あるいはこれらの変性体や共重合体などを挙げ ることができる。

( 2 ) カラ一トナー、 カラー乾式インキ、 カラー乾式塗料様組成物 （粉体） は、 蛍光 又は蓄光性多層膜被覆粉体を、 樹脂とあるいは必要に応じて着色材とを直接混練し、 こ の混合物を粉砕することにより粉体状蛍光又は蓄光組成物を得ることができる。 また、 乳化重合法や懸濁重合法などの重合法を用いて、 多層膜被覆粉体を粉体状蛍光又は蓄光 組成物とすることもできる。

この粉体状蛍光又は蓄光組成物の場合、

( a ) 上記粉砕法で製造する場合の樹脂としては、 特に限定されるものではないが、 ポリアミ ド、 エポキシ樹脂、 ポリエステル、 メラミン樹脂、 ポリウレタン、 酢酸ビュル 樹脂、 ケィ素樹脂、 アク リル酸エステル、 メタアク リル酸エステル、 スチレン、 ェチレ ン、 ブタジエン、 プロピレン及びこれらの誘導体の重合体又は共重合体などが挙げられ る。

( b ) 重合法の場合、 エステル、 ウレタン、 酢酸ビュル、 有機ケィ素、 アクリル酸、 メタアクリル酸、 スチレン、 エチレン、 ブタジエン、 プロピレン等のうち 1種あるレ、は 複数の混合物から重合を開始させ、 重合体あるいはこれらの共重合体などが形成される。 本発明の蛍光又は蓄光組成物は上記のように、 （〗） カラ一^ rンキあるいは塗料様組 成物 （流体） と （2 ) カラートナー、 カラー乾式インキ様組成物 （粉体） の形をとる。 また、 流体状の場合には、 カラ一^ rンキ、 塗料等であり、 前記着色材ゃ調色材、 乾燥 の遅い樹脂には固化促進剤、 粘度を上げるために増粘剤、 粘性を下げるための流動化剤、 粒子同志の分散のために分散剤などの成分を含ませることができる。

一方、 粉体の場合には、

( a ) 粉砕法で粉体を製造する場合には、 前記着色材ゃ調色材、 乾燥の遅い樹脂には 固化促進剤、 混練の際の粘性を下げるためには流動化剤、 粒子同志の分散のためには分 散剤、 紙等への定着のための電荷調整剤、 ワックスなどの成分を含ませることができる。 ( b ) 重合法を用いる場合には、 前記着色材ゃ調色材、 重合開始剤、 重合促進剤、 粘 度を上げるためには增粘剤、 粒子同志の分散のためには分散剤、 紙等への定着のための 電荷調整剤、 ヮックスなどの成分を含ませることができる。

本発明の蛍光又は蓄光組成物中の多層膜被覆粉体は、 単一の粉体ないしは分光特性の 異なる複数の粉体の組み合せにより、 湿式おょぴ乾式カラー印刷や湿式および乾式カラ 一磁気印刷に適用できるほか、 3原色の粉体を用いて、 可視光、 非可視光 （紫外域およ び赤外域） 、 蛍光又は蓄光発色および磁気、 電気 （電場の変化） 、 さらに電子線おょぴ X線の 8種の組合せの識別機能をもち、 印刷物の偽造防止用カラー磁性インキなどセキ ユリティ機能を必要とする他の用途に適用することができる。

対象となる印刷物の基材は、 インク等で印刷、 機能性フイラ一として内填あるいは塗 ェ可能なものであれば特に限定されず、 例えば、 紙、 ポリマー、 樹脂 （例えば、 プラス チック等） 、 ガラス、 金属 （例えば、 アルミニウム等） 、 繊維 （例えば、 織物、 編物等 ) 、 皮革 （例えば、 天然皮革、 人工皮革等） 等が挙げられる。

前記本発明の蛍光又は蓄光組成物をカラ一^ ンキあるいは塗料組成物又はカラートナ 一、 カラー乾式インキ、 カラー乾式塗料組成物として、 基材に印刷、 溶融転写又は被塗 装体に塗布する場合、 蛍光又は蓄光顔料塗料組成物中の蛍光又は蓄光性多層膜被覆粉体 と樹脂の含有量の関係は、 体積比で 1 : 0 . 5〜1 ： 1 5である。 媒質の含有量が少な 過ぎると塗布した膜が被塗装体に固着しない。 また、 多過ぎると顔料の色が薄くなりす ぎ良いインキ又は塗料といえない。 また、 カラーインキあるいは塗料組成物中の顔料お ょぴ樹脂を合わせた量と溶剤の量との関係は、 体積比で 1 : 0 . 5〜1 ： 1 0であり、 溶剤の量が少な過ぎると塗料の粘度が高く、 均一に塗布できない。 また、 溶剤の量が多 過ぎると塗膜の乾燥に時間を要し塗布作業の能率が極端に低下する。

また、 基材に印刷、 溶融転写又は被塗装体に塗料を塗布した際の塗膜の色の濃度は、 被塗装体の単位面積当たりに載った顔料の量によって決まる。 塗料が乾燥した後の被塗 装体上の本発明の蛍光又は蓄光性多層膜被覆粉体の量は、 面積密度で 1平方メ一トルあ たり 5〜 3 0 0 gであり、 好ましくは 1 0〜 1 5 0 gであれば良好な塗装色が得ち る。 面積密度が前記の値より小さければ被塗装体の地の色が現れ、 前記の値より大きくても 塗装色の色濃度は変わらないので不経済である。 すなわち、 ある厚さ以上に顔料を被塗 装体上に載せても、 塗膜の下側の顔料にまでは光りが届かない。 かかる厚さ以上に塗膜 を厚くすることは、 塗料の隠蔽力を越えた厚さであるので塗装の効果がなく不経済であ る。 ただし、 塗膜の磨耗を考慮し、 塗膜の厚さが摩り減るため厚塗りする場合はこの限 りではない。

さらに、 本発明の蛍光又は蓄光組成物は、 予め基材に含有されても良い。 対象物の材 質は特に限定されないが、 例えば、 ポリマー、 樹脂 （例えば、 プラスチック等） 等の成 形品、 ガラス、 金属 （例えば、 アルミニウム等） 、 繊維 （例えば、 織物、 編物等） 、 皮 革 （例えば、 人工皮革等） 等を製造する際に添加される。

また、 プラスチックや金属、 セラミックス等の粒状物あるいは薄片状物等に着色磁性 粉体粒子を印刷あるいは塗工したものを所望の形状、 大きさにして、 基材に含有させる ことも可能である。

上記のように本発明の蛍光又は蓄光組成物を付着又は含有した基材は、 真偽判別対象 物として使用することができる。 即ち、 対象物に光 （可視光、 紫外光、 赤外光等） を照 射することにより、 蛍光又は蓄光を認識することにより、 その対象物の真偽を判別する ことができる。 さらに、 この磁気、 電場、 電子線及び X線の少なくとも一つによる識別 を組合わせることにより、 その真偽の精度を上昇させることが可能である。

以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、 勿論本発明の範囲は、 こ れらによって限定されるものではない。 実施例 1

磁性体を多層膜被覆、 蛍光体は混合分散で塗料化した場合：

1層目シリカコーティング：

B A S F製カーボニル鉄粉 （平均粒径 1 . 8 πι, 1 0 k O eでの磁化は 2 0 3 e m u / g ) 2 0 gを、 あらかじめエタノーノレ 1 5 8 . 6 gにシリコンエトキシド 3 . 5 g を溶解した溶液中で分散した後、 攪拌しながら、 アンモニア水 （2 9 %) 8 .-—(Tg よ び脱イオン水 8 . 0 gの混合溶液を添加した。 添加後、 5時間、 常温で反応させた。 反 応後、 十分なエタノールで希釈洗浄し、 濾過し、 真空乾燥機で 1 1 0°C、 3時間乾燥し た。 乾燥後、 回転式チューブ炉を用いて、 窒素雰囲気中で 8 00°Cで 3 0分熱処理を施 し、 冷却し、 シリカコート鉄粉体 A ,を得た。

2層目チタ二アコ一ティング：

セパラブルフラスコ中で、 粉体 20 gを、 あらかじめエタノール 1 98. 3 gにチ タンイソプロボキシド 4. 6 gを加えた液中に分散した後、 攪拌しながら、 純水 6. 0 gをエタノール 4 7. 9 gに混合した溶液を 1時間かけて、 滴下した。 滴下後、 4時間、 常温で反応させた。 反応後、 十分なエタノールで希釈洗浄し、 濾過し、 真空乾燥機で 1

2

1 0° (；、 3時間乾燥した。 乾燥後、 さらに回転式チューブ炉を用いて、 窒素雰囲気中で 6 50°Cで 30分熱処理を施し、 冷却し、 シリカ—チタニアコート鉄粉体 A₂を得た。 得 られた粉体 A₂は分散性が良く、 それぞれ単粒子であった。 粉体 A₂のチタニア膜の厚さ は 5 5 n mであった。

粉体 A ₂の分光反射曲線のピーク波長は 4 6 3 nmであり、 ピーク波長での反射率は 3 7%で、 鮮やかな青緑色であった。

さらに粉体 A ₂の 1 0 k O eでの磁化は 1 76 e muZgであった。

3層目シリカコーティング：

粉体 A₂20 gを、 あらかじめエタノール 1 58. 6 gにシリコンエトキシド 3. 5 g を溶解した溶液中で分散した後、 攪拌しながら、 アンモニア水 （2 9%) 8. 0 gおよ び脱イオン水 8. 0 gの混合溶液を添加した。 添加後、 5時間、 常温で反応させた。 反 応後、 十分なエタノールで希釈洗浄し、 濾過し、 真空乾燥機で 1 1 0°C、 3時間乾燥し た。 乾燥後、 回転式チューブ炉を用いて、 窒素雰囲気中で 8 00°Cで 3 0分熱処理を施 し、 冷却し、 シリカ一チタ二アーシリカコート鉄粉体 A₃を得た。 4層目チタニアコーティング：

セパラブルフラスコ中で、 粉体 A₃を、 あらかじめエタノール 1 98. 3 gにチタンィ ソプロボキシド 4. 6 gを加えた液中に分散した後、 攪拌しながら、 純水 6. O gをェ タノール 4 7. 9 gに混合した溶液を 1時間かけて、 滴下した。 滴下後、 4時間、 常温 で反応させた。 反応後、 十分なエタノールで希釈洗浄し、 濾過し、 真空乾燥機で 1 1 0 °C、 3時間乾燥した。 乾燥後、 さらに回転式チューブ炉を用いて、 窒素雰囲気中で 65 0°Cで 30分熱処理を施し、 冷却し、 シリカーチタニア一シリカ—チタニアコート鉄粉 体 A₄を得た。 得られた粉体 A₄は分散性が良く、 それぞれ単粒子であった。 粉体 A₄の 4 層目のチタユア膜の厚さは 56 nmであった。

粉体 A ₄の分光反射曲線のピーク波長は 435 nmであり、 ピーク波長での反射率は 4 6%で、 鮮やかなシアン色であった。

さらに粉体 A₄の 1 0 k O eでの磁化は 1 32 e muZgであった。 粉体疎水化処理：

粉体 A₄20 gを、 あらかじめエタノール 1 58. 6 gにシリコンエトキシド 0. 5 g を溶解した溶液中で分散した後、 攪拌しながら、 アンモニア水 （29%) 3. O gおよ び脱イオン水 3. 0 gの混合溶液を添加した。 添加後、 1時間、 常温で反応させた。 反 応後、 十分なエタノールで希釈洗浄し、 濾過し、 真空乾燥機で 1 1 0°C、 3時間乾燥し た。 乾燥後、 冷却し、 疎水処理したシリカ一チタ二アーシリカ—チタニアコート鉄粉体 A₅を得た。 蛍光顔料組成物の調製、 蛍光体の混合分散：

このようにして得られた粉体 A ₅30 gを、 あらかじめエタノール 80 gにァクリルポ リマー （商標：テクノビッ ト、 Ku 1 z e r社製） 2. 5 gを溶解した溶液中に分散し た後、 銅含有硫化亜鉛力 ドミゥム微粒子 （蛍光物質） 1 8 g、 酸化チタン （シリコン疎 水処理品 ：展色材） 20 gおよびヒ ドロキシプロピルセルロース 3. 2 gを力 fえ 混合 液を、 ジルコニァボールミルで 8時間分散処理を行い、 蛍光顔料組成物の塗料分散液 A L ,を得た。 塗布おょぴ分光特性：

上記蛍光顔料組成物の分散液 A を、 ブレードコーターでアート紙に塗布した。 蛍光 顔料組成物の塗布量 （乾燥後） は 59 g/m²とした。

乾燥後、 得られた塗布紙 1の分光反射率曲線は第 1図のようになった。 また塗布紙 1 の色はピーク波長 433 nmで、 反射率 65 %の明るいシアン色となった。

さらに、 紫外域では 365 nm付近の光を 6 7%程度で反射し、 同じく赤外域では 8 70 nm付近の光を 56%程度反射し、 両者の光を感知し識別することにより、 磁性な らびに可視光色、 紫外線、 赤外線での 4種類で真偽の判断をすることが可能である。 ま た、 塗布紙 1を暗所で紫外線ランプを照射した際の色は淡い青色の蛍光を発色した （第 2図） 。

またこの塗布紙 1の 1 m²当たりの；！ 0 kOeでの磁化は 3 1 75 emu/m²であつ た。 比較例 1

磁性体を多層膜被覆、 蛍光体は混合しない場合：

実施例 1 と同じ操作を行った。 但し、 蛍光顔料組成物の調製における分散液中に蛍光 物質である銅含有硫化亜鉛力 ドミゥム微粒子を混合をしなかった。

塗布した紙の反射ピークは可視光域では 433 nmで、 反射率は 65%であったが、 塗布紙 2を喑所で紫外線ランプを照射しても、 蛍光の発色は認められなかった。 実施例 2

磁性体を多層膜被覆、 蛍光体は混合分散、 噴霧乾燥で粉体化した場合：

1層目シリカコーティング：

B A S F製カーボニル鉄粉 （平均粒径 1. 8 /im， 1 0 k O eでの磁化は 203 e m u/g) 20 gを、 あらかじめエタノール 1 58. 6 gにシリコンエトキシド 4. 4 g を溶解した溶液中で分散した後、 攪拌しながら、 アンモニア水 （29%) 8. O gおよ び脱イオン水 8. 0 gの混合溶液を添加した。 添加後、 5時間、 常温で反応させた。 反 応後、 十分なエタノールで希釈洗浄し、 濾過し、 真空乾燥機で 1 1 0°C、 3時間乾燥し た。 乾燥後、 回転式チューブ炉を用いて、 窒素雰囲気中で 800°Cで 30分熱処理を施 し、 冷却し、 シリカコート鉄粉体 B ,を得た。

2層目チタニアコーティング：

セパラブノレフラスコ中で、 粉体 B , 20 gを、 あらかじめエタノーノレ 1 98. 3 gにチ タンイソプロボキシド 4. 6 gを加えた液中に分散した後、 攪拌しながら、 純水 6. 3 _gをエタノール 47. 9 gに混合した溶液を 1時間かけて、 滴下した。 滴下後、 4時間、 常温で反応させた。 反応後、 十分なエタノールで希釈洗浄し、 濾過し、 真空乾燥機で 1 1 0°C、 3時間乾燥した。 乾燥後、 さらに回転式チューブ炉を用いて、 窒素雰囲気中で 650°Cで 30分熱処理を施し、 冷却し、 シリカーチタニアコート鉄粉体 B₂を得た。 得 られた粉体 B₂は分散性が良く、 それぞれ単粒子であった。 粉体 B₂のチタニア膜の厚さ は 65 nmであった。

粉体 B₂の分光反射曲線のピーク波長は 573 nmであり、 ピーク波長での反射率は 3 5%で、 鮮やかな緑色であった。

さらに粉体 B₂の 1 0 k O eでの磁化は 1 68 e muZgであった。

3層目シリカコーティング：

粉体 B ₂20 gを、 あらかじめエタノール 1 58. 6 gにシリコンエトキシ^ ： Vg を溶解した溶液中で分散した後、 攪拌しながら、 アンモニア水 （29%) 8. O gおよ び脱イオン水 8. 0 gの混合溶液を添加した。 添加後、 5時間、 常温で反応させた。 反 応後、 十分なエタノールで希釈洗浄し、 濾過し、 真空乾燥機で 1 1 0°C、 3時間乾燥し た。 乾燥後、 回転式チューブ炉を用いて、 窒素雰囲気中で 800°Cで 30分熱処理を施 し、 冷却し、 シリカ一チタ二アーシリカコート鉄粉体 Β_:ίを得た。

4層目チタニアコーティング：

セパラブルフラスコ中で、 粉体 B ₃20 gを、 あらかじめエタノール 1 98. 3 gにチ タンイソプロボキシド 4. 6 gを加えた液中に分散した後、 攪拌しながら、 純水 6. 0 _gをエタノール 47. 9 gに混合した溶液を 1時間かけて、 滴下した。

滴下後、 4時間、 常温で反応させた。 反応後、 十分なエタノールで希釈洗浄し、 濾過 し、 真空乾燥機で 1 1 0°C、 3時間乾燥した。 乾燥後、 さらに回転式チューブ炉を用い て、 窒素雰囲気中で 6 50°Cで 30分熱処理を施し、 冷却し、 シリカーチタニア—シリ 力—チタニアコート鉄粉体 B₄を得た。 得られた粉体 B₄は分散性が良く、 それぞれ単粒 子であった。 粉体 B₄の 4層目のチタユア膜の厚さは 69 n mであった。

粉体 B₄の分光反射曲線のピーク波長は 567 nmであり、 ピーク波長での反射率は 4 6%で、 鮮やかな黄緑色であった。

さらに粉体 B ₄の 1 0 k◦ eでの磁化は 1 26 e muZ gであった。 粉体疎水化処理：

粉体 B ₄20 gを、 あらかじめエタノール 1 58. 6 gにシリコンエトキシド 0. 5 g を溶解した溶液中で分散した後、 攪拌しながら、 アンモニア水 （29%) 3. O gおよ び脱イオン水 3. 0 gの混合溶液を添加した。 添加後、 1時間、 常温で反応させた。 反 応後、 十分なエタノールで希釈洗浄し、 濾過し、 真空乾燥機で 1 1 0°C、 3時間乾燥し た。 乾燥後、 冷却し、 疎水処理したシリカーチタニア—シリカーチタニアコート鉄粉体 B₅を得た。 蛍光顔料組成物の調製、 蛍光体の混合分散：

このようにして得られた粉体 B₅30 gを、 あらかじめシクロへキサン 80 gにスチレ ンポリマー 30 gとァクリルポリマー （商標： テクノビッ ト、 Ku 1 _Z e r社製） 5 g を溶解した溶液中に分散した後、 ローダミン B粒子 （蛍光物質） 1 0 g、 酸化チタン （ 疎水処理品 ：展色材） 20 gおよびヒ ドロキシプロピルセルロース 3. 2 gを加えた混 合液を、 ジルコニァボールミルで 8時間分散処理を行い、 蛍光顔料組成物の塗料分散液 B L ,を得た。 粉末化および分光特性：

上記蛍光顔料組成物の塗料分散液 B L ,を、 スプレードライヤーを用いて、 窒素ガス雰 囲気中で、 90°Cで噴霧乾燥し、 球状粉体、 蛍光顔料組成物 B P,を得た。 この球状粉体、 蛍光顔料組成物 B P ,の反射ピークは可視光域では 586 n mで、 反射率は 63 %であり、 明るい黄色であった。

また、 球状粉体蛍光顔料組成物 BP ,を石英ガラスホルダーにつめ、 喑所で紫外線ラン プを照射した際の色は淡いオレンジ色の蛍光を発色した。

さらにこの球状粉体蛍光顔料組成物 B P ,の 1 0 k O eでの磁化は 6 3 em uZgであ つた。 実施例 3

磁性体を多層膜被覆、 蓄光体は混合分散で塗料化した場合：

蓄光顔料組成物の調製、 蓄光体の混合分散：

実施例 1で得られた疎水処理したシリカ—チタ二アーシリカ一チタ二アコ一ト鉄粉体 A₅30 gを、 あらかじめエタノール 80 gにアク リルポリマー （商標：テクノビッ ト、 Ku l z e r社製） 2. 5 gを溶解した溶液中に分散した後、 E u、 D y含有 S r A 1 ₂ 0₄微粒子 （蓄光物質） 1 8 g、 酸化チタン （シリコン疎水処理品 ：展色材） 20 gおよ びヒ ドロキシプロピルセルロース 3. 2 gを加えた混合液を、 ジルコユアボ ル ルで 8時間分散処理を行い、 蓄光顔料組成物の塗料分散液 A L を得た。 粉末化および分光特性：

上記蓄光顔料組成物の塗料分散液 A L ₂を、 ブレードコーターでァート紙に塗布した。 蓄光顔料組成物の塗布量 （乾燥後） は 5 0 _g /m ²とした。

乾燥後、 得られた塗布紙 3の分光反射率曲線は第 3図のようになった。 また塗布紙 3 の色はピーク波長 4 3 3 n mで、 反射率 6 5 %の明るいシアン色となった。

さらに、 紫外域では 3 6 5 n m付近の光を 6 7 %程度で反射し、 同じく赤外域では 8 7 0 n m付近の光を 5 6 %程度反射し、 両者の光を感知し識別することにより、 磁性な らびに可視光色、 紫外線、 赤外線での 4種類で真偽の判断をすることが可能である。 ま た、 塗布紙 3を紫外線ランプで 1時間照射した後、 喑所でこの塗布紙 3を見ると淡い黄 緑色の燐光の発色が認められた。 この塗布紙 3を積分球付分光光度計 （日本分光製 V— 5 7 0 ) の光源を切ってその発光強度を調べたところ、 第 4図のような波形が認められ た。 またその色は青緑であった。

またこの塗布紙 3の 1 0 k O eでの磁化は 2 2 5 0 e m u /m ²であった。 比較例 2

磁性体を多層膜被覆、 蓄光体は混合しない場合：

実施例 3と同じ操作を行った。 但し、 蓄光顔料組成物の調製における分散液中に蓄光 物質である銅含有硫化亜鉛力ドミゥム微粒子を混合をしなかった。

塗布した紙の反射ピークは可視光域では 4 3 3 n mで、 反射率は 6 5 %であったが、 塗布紙 4を暗所で紫外線ランプを照射しても、 蓄光の燐光発色は認められなかった。 実施例 4

磁性体を多層膜被覆、 蓄光体は混合分散、 噴霧乾燥で粉体化した場合：

蓄光顔料組成物の調製、 蓄光体の混合分散：

実施例 2で得られた疎水処理したシリカ一チタ二アーシリカーチタ二 7-コ-ー V鉄粉体 B ₅ 3 0 gを、 あらかじめシクロへキサン 8 0 gにスチレンポリマー 3 0 gとァク リルポ リマー （商標：テクノビッ ト、 Ku 1 z e r社製） 5 gを溶解した溶液中に分散した後、 E u、 Dy含有 S rA l ₂0₄微粒子 （蓄光物質） 1 2 g、 酸化チタン （疎水処理品 ：展 色材） 20 gおよびヒ ドロキシプロピルセルロース 3. 2 gを加えた混合液を、 ジルコ 二アポ一ルミルで 8時間分散処理を行い、 蓄光顔料組成物の塗料分散液 B L₂を得た。 粉末化および分光特性：

上記蓄光顔料組成物の塗料分散液 B L₂を、 スプレードライヤーを用いて、 窒素ガス雰 囲気中で、 90°Cで噴霧乾燥し、 粉状蓄光顔料組成物 BP ₂を得た。

この球状粉体蓄光顔料組成物 BP ₂の反射ピークは可視光域では 438 nmで、 反射率 は 64%であり、 明るいシアン色であった。

また、 球状粉体蓄光顔料組成物 B P を石英ガラスホルダーにつめ、 紫外線ランプで 1 時間照射した後、 積分球付分光光度計 （E3本分光製 V— 570) の光源を切ってその発 光強度を調べたところ、 520 n m付近に 20%程度の発光が見られた。 またその色は 青緑であった。

さらに、 この球状粉体蓄光顔料組成物 B P ₂の 1 0 k O eでの磁化は 5 9 e muZgで つに。 実施例 5

磁性体を用いた蛍光性多層膜被覆粉体；第 2層目チタニアコーティングに蛍光体含有の ノロ' ：

1層目シリカコーティング：

B A S F製カーボニル鉄粉 （平均粒径 1. 8 /m， 1 0 k◦ eでの磁化は 203 e m u/g) 1 0 gをエタノール 1 00 m 1 中に分散し、 容器をオイルバスで加熱して液の 温度を 55 °Cに保持した。 これにシリ コンエトキシド 6 gとアンモニア水 （29%) 8 gおよび水 8 gを添加し、 攪拌しながら 2時間反応させた。 反応後エタノールで希釈洗 浄し、 濾過し、 真空乾燥機で 1 1 0°C 3時間乾燥した。 乾燥後、 回転式チ^ブ^ 用 いて加熱処理を 650°Cで 30分施しシリカコート鉄粉体 を得た。 得られたシリカコ 一ト膜の膜厚は 98 nmであり、 分散状態は非常に良かった。

2層目チタニアコーティング：

加熱処理後再度、 得られた粉体 C, 1 0 g及び蛍光物質である銅含有硫化亜鉛力ドミゥ ム微粒子 （平均粒径 0. 0 1 zm) 8 gをエタノール 20 Om 1に分散した。 容器をォ ィルバスで加熱して液の温度を 55°Cに保持した。 これにチタンエトキシド 4. 7 g加 え攪拌する。 これにエタノール 3 Om 1 と水 8. 0 gの混合溶液を 60分かけて滴下し た後、 2時間反応させ、 真空乾燥おょぴ加熱処理を施しシリカーチタニアコート粉体 C₂ を得た。 得られた粉体 C₂は分散性が良く、 それぞれ単粒子であった。 粉体 C₂のチタ二 ァ膜の厚さは 77 nmであった。

粉体 C₂の分光反射曲線のピーク波長は 450 nmであり、 ピーク波長での反射率は 3 5%で、 鮮やかなシアン色であった。

さらに粉体 C ₂の 1 0 k O eでの磁化は 1 67 e m u / gであった。

3層目シリカコーティング：

粉体 C₂1 0 gをエタノーノレ 1 O Om l中に分散し、 容器をオイルバスで加熱して液の 温度を 55°Cに保持した。 これにシリカコンエトキシド 6 gとアンモニア水 （29%) 8 gおよび水 8 gを添加し、 攪拌しながら 2時間反応させた。 反応後エタノールで希釈 洗浄し、 濾過し、 真空乾燥機で 1 1 0°C3時間乾燥した。 乾燥後、 回転式チューブ炉を 用いて加熱処理を 650°Cで 30分施しシリカ—チタ二アーシリカコー卜粉体 C₃を得た。 得られた粉体 C₃の 3層目のシリカの膜厚は 99 nmであり、 分散状態は非常に良かった。

4層目チタニアコーティング：

加熱処理後再度、 得られた粉体 C_:i 1 0 gをエタノール 20 Om 1 を加え分散し、 容器 をオイルバスで加熱して液の温度を 5 5°Cに保持した。 これにチタンエトキシ -ド— 5.—3 g加え攪拌する。 これにエタノール 3 Om 1 と水 8. 0 gの混合溶液を 60分かけて滴 下した後、 2時間反応させ、 真空乾燥および加熱処理を施しシリカ チタ二アーシリカ ーチタニアコート粉体 C₄を得た。 得られた粉体 C₄は分散性が良く、 それぞれ単粒子で あった。 粉体 C₄の 4層目のチタニア膜の厚さは 75 nmであった。

粉体 C₄の反射ピークは 553 nmで、 反射率は 47 %で鮮やかな緑色であった。 さらに粉体 C₄の 1 0 k◦ eでの磁化は 1 46 e muZgであった。 力ラーインキ組成物の調製および分光特性：

このようにして得られた粉体 C₄を、 ポリエステル樹脂系ワニス 35部に対し、 粉体 6 5部で混合した後、 ブレードコーターで白紙に塗布した。

塗布した紙の反射ピークは可視光域では 553 n mで、 反射率は 53%であった。 ま た、 蛍光灯を照射すると、 黄色の蛍光を発色した。 比較例 3

磁性体を用いた多層膜被覆粉体；蛍光体を含有しない場合：

実施例 5と同じ操作を行った。 但し、 2層目チタニアコーティングにおける反応液中 に蛍光体銅含有硫化亜鉛力 ドミゥム微粒子を分散、 混合をしなかった。

塗布した紙の反射ピークは可視光域では 553 nmで、 反射率は 53%であったが、 蛍光灯を照射しても、 蛍光の発色は認められなかった。 実施例 6

樹脂含有乾式粉体蛍光顔料組成物； トナ一用などの場合：

実施例 5で得られたシリカ チタ二アーシリカーチタニアコート鉄粉体 C₄の乾燥粉 1 00 gをシランカップリング剤表面処理をした後、 ルチル型酸化チタン （シランカップ リング剤表面処理品、 平均粒径 0. 2 xm) 40 gとをスチレンモノマー 1 1 0 gとを 混合し均一にした。 この混合物をあらかじめ 70°Cに保持し、 n— ドデシル硫酸ナトリ ゥム 2 5 gを蒸留水に溶解した溶液中に添加し、 高速攪拌機でェマルジヨン ヒヒ きら に 1 0%過硫酸アンモニゥム水溶液を 1 0 g添加し低速で攪袢し、 4 ί#間反応させた。 反応終了後、 蒸留水 2リッ トルで希釈し、 蒸留水を加えながら傾斜洗浄を繰り返し塩 類を除き、 濾過後、 ケーキを真空乾燥機で 30°Cで 8時間乾燥し、 乾燥粉体 D得た。 粉体 Dは粒径 1 0 程度の球状粒子で、 明緑色で、 反射ピークは 555 nmで、 反 射率は 53%であった。

さらに粉体 Dの磁場 1 0 kOeでの磁化は 58 emu/gであった。 粉体 Dをガラス ホルダーに詰め、 喑所で紫外線ランプを照射すると、 淡い黄色に発光した。 実施例 7

磁性体を用いた蛍光性多層膜被覆粉体；蛍光体含浸の場合：

1層目シリカコーティング：

B A S F製カーボニル鉄粉 （平均粒径 1. 8 zm， 1 0 k O eでの磁化は 203 e m u/g) 20 gを、 あらかじめエタノール 1 58. 6 gにシリコンエトキシド 3. 0 g を溶解したエタノール溶液に分散させた後、 攪拌しながら、 アンモニア水 8. O gと脱 イオン水 8. 0 gの混合溶液を添加した。 添加後 5時間常温で反応し、 十分のエタノー ルで洗浄後、 真空乾燥し、 さらに回転式チューブ炉を用いて、 窒素雰囲気で 500°Cで、 30分熱処理し、 シリカコート粉体 E】を得た。

2層目チタ二アコ一ティング：

粉体 E , 20 gを、 あらかじめエタノール 1 98. 3 gにチタンエトキシド 3. O gを 溶解したエタノール溶液に分散させた後、 攪拌しながら、 脱イオン水 3. O gとェタノ ール 23. 7 gの混合溶液を 1時間かけて滴下した。 滴下後 5時間常温で反応し、 十分 のエタノールで洗浄後、 真空乾燥し、 さらに回転式チューブ炉を用いて、 窒素雰囲気で 500°Cで、 30分熱処理し、 シリカ—チタニアコートカーボニル鉄粉体 E₂を得た。

3層目シリカコ

粉体 E ₂20 gを、 あらかじめエタノール 1 58. 6 gにシリコンエトキシぉ ':3 0— g を溶解したエタノール溶液に分散させた後、 攪拌しながら、 アンモニア水 8. O gと脱 CT/JP99/06587

イオン水 8. 0 gの混合溶液を添加した。 添加後 5時間常温で反応し、 十分のエタノー ルで洗浄後、 真空乾燥し、 さらに回転式チューブ炉を用いて、 窒素雰囲気で 500°Cで、 30分熱処理し、 シリカ一チタ二アーシリカコート鉄粉体 E₃を得た。

4層目チタニアコーティング：

粉体 E₃20 gを、 あらかじめエタノール 1 98. 3 gにチタンエトキシド 3. O gを 溶解したエタノール溶液に分散させた後、 攪拌しながら、 脱イオン水 3. O gとェタノ ール 2 3. 7 gの混合溶液を 1時間かけて滴下した。 滴下後 5時間常温で反応し、 十分 のエタノールで洗浄後、 真空乾燥し、 さらに回転式チューブ炉を用いて、 窒素雰囲気で 500。Cで、 3 0分熱処理し、 シリカ—チタ二アーシリカーチタニアコート鉄粉体 E₄を

3

4

得た。

5層目シリカコーティング：

粉体 E₄20 gを、 あらかじめエタノール 1 58. 6 gにシリコンェ卜キシド 3. O g を溶解したエタノール溶液に分散させた後、 攪拌しながら、 アンモニア水 8. O gと脱 イオン水 8. 0 gの混合溶液を添加した。 添加後 5時間常温で反応し、 十分のエタノ一 ルで洗浄後、 真空乾燥し、 さらに回転式チューブ炉を用いて、 窒素雰囲気で 50 で、 30分熱処理し、 シリカーチタニア—シリカ一チタ二アーシリカコー卜鉄粉体 E₅を得た。

6層目チタニアコーティング：

粉体 E₅20 gを、 あらかじめエタノ一ル 1 98. 3 gにチタンエトキシド 3. O gを 溶解したエタノール溶液に分散させた後、 攪拌しながら、 脱イオン水 3. O gとェタノ ール 2 3. 7 gの混合溶液を 1時間かけて滴下した。 滴下後 5時間常温で反応し、 十分 のエタノールで洗浄後、 真空乾燥し、 さらに回転式チューブ炉を用いて、 窒素雰囲気で 5 00。Cで、 30分熱処理し、 シリカ—チタ二アーシリカ—チタ二アーシリカ一チタ二 ァコート鉄粉体 Ε_βを得た。 一- 一 ' かく して得られた粉体 E ₆を蛍光物質であるインターナショナルオレンジを酢酸ェチル に溶解した濃度 0. 5 gZl 00 gの溶液に浸潰し、 固液分離後、 真空乾燥し、 蛍光体 含浸シリカーチタニア—シリカ—チタ二アーシリカーチタ二アコ一ト鉄粉体 E ₇を得た。 力ラーインキ組成物の調製および分光特性：

ポリエステル樹脂系ワニス 1 0 gに対し、 粉体 E₇2 gを、 さらに溶剤としてキシレン 7 gを混合し、 インキとし、 このインキ 5 gをブレードコーターで A4判アート紙に一 様にコートし乾燥した。

乾燥後得られた塗布紙 5の分光反射率曲線は第 5図のようになった。 また塗布紙 5の 色 460 nmで反射率 43 %の鮮やかな帯緑青色となった。

さらに、 紫外域では 3 1 5 nm付近の光を 55%程度で反射し、 同じく赤外域では 1 1 1 5 nm付近の光を 60%程度反射し、 両者の光を感知し識別することにより、 磁性 ならびに可視光色、 紫外線、 赤外線での 4種類で真偽の判断をすることが可能である。 また、 喑所で蛍光灯を照射すると、 淡いオレンジ色を発色した （第 6図） 。 実施例 8

磁性体を用いた蛍光性多層膜被覆粉体；蛍光体単独層被覆の場合：

1層目シリカコーティング：

B A S F製カーボニル鉄粉 （平均粒径 1. 8 μπ , 1 0 k O eでの磁化は 203 e m u/g) 20 gを、 あらかじめエタノール 1 58. 6 gにシリコンエ トキシド 3. 5 g を溶解したエタノール溶液に分散させた後、 攪拌しながら、 アンモニア水 8. 0 gと脱 イオン水 8. 0 gの混合溶液を添加した。 添加後 5時間常温で反応し、 十分のエタノー ルで洗浄後、 真空乾燥し、 さらに回転式チューブ炉を用いて、 窒素雰囲気で 800°Cで、 30分熱処理し、 冷却し、 シリカコート鉄粉体 F ,を得た。 2層目硫化亜鉛コーティング：

セパラブルフラスコに粉体 F , 20 gを、 あらかじめエタノール 1 98. 3 gに対し、 亜鉛エトキシド 5. 6 gを溶解したエタノール溶液に分散させた後、 攪拌しながら、 硫 化水素ガスを 1 0 Om 1 Zm i n. の割合でバブル通気し、 さらに、 3 %硫酸第 1銅ェ タノール溶液 55. 9 gを 1時間かけて滴下した。 滴下後、 4時間常温で反応し、 十分 のエタノールで洗浄後、 真空乾燥し、 さらに回転式チューブ炉を用いて、 窒素雰囲気で 800\：で、 30分熱処理し、 冷却し、 シリカ一硫化亜鉛コート鉄粉体 F ₂を得た。 この 硫化亜鉛の厚さは 55 nmであり、 粉体 F ₂の反射ピークは 420 n mで、 反射率 30 % の青色であった。 粉体 F₂に蛍光灯を当てると、 緑色の蛍光色がみられた。

3層目シリカコ

粉体 F₂20 gを、 あらかじめエタノール 1 58. 6 gにシリコンエトキシド 3. 5 g を溶解したエタノール溶液に分散させた後、 攪拌しながら、 アンモニア水 8. O gと脱 イオン水 8. 0 gの混合溶液を添加した。 添加後 5時間常温で反応し、 十分のエタノー ルで洗浄後、 真空乾燥し、 さらに回転式チューブ炉を用いて、 窒素雰囲気で 80 で、 30分熱処理し、 冷却し、 シリカ一硫化亜鈴—シリカコート鉄粉体 F₃を得た。

4層目硫化亜鉛コーティング：

セパラブノレフラスコに粉体 F ₃20 gを、 あらかじめエタノール 1 98. 3 gに対し、 亜鉛エトキシド 5. 6 gを溶解したエタノール溶液に分散させた後、 攪拌しながら、 硫 化水素ガスを 1 00m 1 Zm i n . の割合でバブル通気し、 さらに、 3 %硫酸第 1銅ェ タノール溶液 55. 9 gを 1時間かけて滴下した。 滴下後、 4時間常温で反応し、 十分 のエタノールで洗浄後、 真空乾燥し、 さらに回転式チューブ炉を用いて、 窒素雰囲気で 800°Cで、 30分熱処理し、 冷却し、 シリカ一硫化亜鉛—シリカ一硫化亜鉛コート鉄 粉体 F₄を得た。 この 4層目の硫化亜鉛の厚さは 55 nmであり、 粉体 F₄の反射ピーク は 385 nmで、 反射率 4 1 %の紫色であった、 粉体 F ₄に蛍光灯を当てる^、 色^)蛍 光色がみられ、 2層より明るくなつた。 実施例 9

磁性体を用いた蓄光性多層膜被覆粉体；第 2層目チタニアコーティングに蓄光体含有の ¾"π'：

各層コーティング：

2層目に用いた蛍光物質である銅含有硫化亜鉛カ ドミウム微粒子 （平均粒径 0. 0 1 5 / m) 8 gを蓄光物質である銅含有硫化亜鉛力 ドミゥム微粒子 （平均粒径 0. 0 1 5 Mm) 8 gに置き換えた以外は、 実施例 5と同様に各層をコーティングした。

得られた蓄光性多層被膜粉体の各層の膜厚、 分光反射曲線のピーク波長、 ピーク波長 での反射率、 色、 l O kO eでの磁化は、 実施例 5の蛍光多層被膜粉体と同一であった。 力ラーインキ組成物の調製および分光特性：

このようにして得られた粉体を、 ポリエステル樹脂系ワニス 3 5部に対し、 粉体 6 5 部で混合し、 得られた液状蓄光顔料組成物をブレードコーターで 70 g/m²の塗布量で、 A4版アート紙に塗布し、 乾燥後、 蓄光顔料組成物の塗布紙 6を得た。

この塗布紙 6の色はピーク波長 5 5 3 nmで、 反射率 5 3 %の明るい青緑となった。 また、 塗布紙 6を喑所で紫外線ランプを 1時間照射した後、 暗所で目視した色は淡緑色 の燐光の発した。

さらに、 この蓄光顔料組成物塗布紙 6の磁場 1 0 k O eでの磁化は 6 64 3 e m u/ m ²であった。 比較例 4

磁性体を用いた多層膜被覆粉体；蓄光体を含有しない場合：

実施例 9と同じ操作を行った。 但し、 2層目チタニアコーティングにおける反応液中 に蓄光体銅含有硫化亜鉛力ドミゥム微粒子を混合をしなかった。 塗布した紙の反射ピー クは可視光域では 5 5 3 nmで、 反射率は 5 3%であったが、 蛍光灯を照 tしても—、— 燐 光の発色は認められなかった。 ― 実施例 1 0

樹脂含有乾式粉体蓄光顔料組成物； トナー用など場合：

実施例 5で得られたシリカ—チタ二アーシリカ—チタ二アコ一ト鉄粉体 C ₄の乾燥粉 1 0 0 gをシランカップリング剤表面処理をした後、 ルチル型酸化チタン （シランカップ リング剤表面処理品、 平均粒径 0 . 2 m) 4 0 gとをスチレンモノマー 1 1 0 gとを 混合し均一にした。 この混合物をあらかじめ 7 0 °Cに保持し、 n— ドデシル硫酸ナトリ ゥム 2 5 gを蒸留水に溶解した溶液中に添加し、 高速攪拌機でェマルジヨン化し、 さら に 1 0 %過硫酸アンモニゥム水溶液を 1 0 g添加し低速で攪拌し、 4時間反応させた。 反応終了後、 蒸留水 2 リッ トルで希釈し、 蒸留水を加えながら傾斜洗浄を繰り返し塩 類を除き、 濾過後、 ケーキを真空乾燥機で 3 0 °Cで 8時間乾燥し、 乾燥粉体 Gを得た。 粉体 Gは粒径 1 0 /x m程度の球状粒子で、 明緑色で、 反射ピークは 5 5 5 n mで、 反 射率は 5 3 %であった。

さらに、 粉体 Gの 1 0 k O eでの磁化は 5 2 e m u / gであった。 また、 この蓄光顔 料組成物に、 紫外線ランプを 1時間照射した後、 暗所でこの塗布紙 7を見ると、 淡い緑 色の燐光の発色が認められた。 粉体 Gをガラスホルダーに詰め、 喑所で紫外線ランプを 照射すると、 淡い緑色の燐光が認められた 実施例 1 1

磁性体を用いた蓄光性多層膜被覆粉体；蓄光体含浸の場合：

実施例 7で得られたシリカ一チタ二アーシリカ一チタニア一シリカ一チタ二アコ一ト 鉄粉体 E ₆を蓄光物質である銅含有硫化カドミウム微粒子 （0 . O l m) を水に乳化分 散させた濃度 5 g Z l 0 0 gの乳化液に浸漬し、 固液分離後、 真空乾燥し、 蓄光体含浸 シリカ一チタ二アーシリカ一チタニア一シリカ一チタ二アーシリカコート鉄粉体 Hを得 た。 力ラーインキ組成物の調製および分光特性：

ポリエステル樹脂系ワニス 1 0 gに対し、 粉体 H 2 gを、 さらに溶剤としてキシレン 7 gを混合し、 インキとし、 この組成のインキをブレードコーターで 6 8 g Zm ²の塗布 量で、 A 4版アート紙に一様に塗布し、 乾燥した。

乾燥後得られた塗布紙 8の分光反射率曲線は第 7図のようになった。 また塗布紙 8の 色 4 6 0 n mで反射率 6 4 %の鮮やかなシアン色となった。

この蓄光顔料組成物塗布紙 8の磁場 1 0 k O eでの磁化は 2 5 9 5 e m u /m ²であつ た。

さらに、 紫外域では 3 2 4 n m付近の光を 5 5 %程度で反射し、 同じく赤外域では 9 2 0 n m付近の光を 5 3 %程度反射した。

また、 塗布紙 8を紫外線ランプで 1時間照射した後、 暗所でこの塗布紙 8を見ると淡 い黄緑色の燐光の発色が認められた。 この塗布紙 8を積分球付分光光度計 （日本分光製 V - 5 7 0 ) の光源を切ってその発光強度を調べたところ、 第 8図のような波形が認め られた。 またその色は青緑であった。

これらの紫外線の反射、 赤外線の反射、 可視光域の実体色、 暗所での燐光発色ならび に、 磁性、 そのほかに基体粒子の導電体としての電場応答性の 6種の機能で識別が可能 である。 実施例 1 2

磁性体を用いた蓄光性多層膜被覆粉体、 蓄光体、 S r A 1 ₂ 0 _{4 :} E u， 単独層被覆の場

1層目シリカコーティング：

実施例 8と同様にして、 シリカコート鉄粉体 I ,を得た。

2層目 E u含有アルミン酸スト口ンチウムコーティング：

セパラブルフラスコに粉体 I , 2 0 gを、 あらかじめエタノーノレ 1 9 8 . g-に し、 アルミニウムエトキシド 5 . 8 gと、 ス トロンチウムエトキシド 4 . 5 gとユーロピウ ムエトキシド 0. 8 gを混合し、 十分均一化した後、 撹拌しながら、 蒸留水 5. 3 gを エタノール 55. 9 gに混合した溶液を 1時間かけて滴下した。 滴下後、 6時間常温で 反応し、 その後十分のエタノールで洗浄後、 真空乾燥し、 さらに回転式チューブ炉を用 いて、 窒素雰囲気で 1 000°Cで、 30分熱処理し、 急冷し、 シリカ— E u含有アルミ ン酸ス トロンチウムコート鉄粉体 I ₂を得た。 この Eu含有アルミン酸ス トロンチウム膜 の厚さは 60 nmであり、 粉体 I ₂の反射ピークは 500 nmで、 反射率 28%の緑色で あった。 粉体 I ₂に蛍光灯を 2時間当て、 暗い箱の中で粉体 I ₂を見たところ、 青色の燐 光が見られた。

3層目シリカコーティング：

粉体 I ₂1 6 gを、 あらかじめエタノール 1 58. 6 gにシリコンエトキシド 4. 0 g を溶解したエタノール溶液に分散させた後、 撹拌しながら、 アンモニア水 8. 5 gと脱 イオン水 8. 5 gの混合溶液を添加した。 添加後， 5時間常温で反応し、 十分のェタノ ールで洗浄後、 真空乾燥し、 さらに回 !fc式チューブ炉を用いて、 窒素雰囲気で 800°C で、 30分熱処理し、 冷却し、 シリカ一 E u含有アルミン酸ス トロンチウム一シリカコ 一ト鉄粉体 I ₃を得た。

4層目 E u含有アルミン酸ス トロンチウムコーティング：

セパラブルフラスコに粉体 I ₃、 1 6 gを、 あらかじめエタノール 1 98. 3 gに対し、 アルミニウムエトキシド 5. 8 gと、 ス トロンチウムエトキシド 4. 5 gとユーロピウ ムエトキシド 0. 8 gを混合し、 十分均一化した後、 撹拌しながら、 蒸留水 5. 3 gを エタノール 55. 9 gに混合した溶液を 1時間かけて滴下した。 滴下後、 6時間常温で 反応し、 その後十分のエタノールで洗浄後、 真空乾燥し、 さらに回転式チューブ炉を用 いて、 窒素雰囲気で 1 000°Cで、 30分熱処理し、 急冷し、 シリカ— E u含有アルミ ン酸ス トロンチウムーシリカ— E u含有アルミン酸ス トロンチウムコート鉄粉体 I ₄を得 た。 一:: " 粉体 I ₄の 4層目の E u含有アルミン酸ストロンチウム膜の厚さは 6 0 n mであり、 粉 体 I ₄の反射ピークは 4 8 0 n mで、 反射率 3 8 %の緑色であった。 粉体 1 ₄に蛍光灯を 2時間当て、 暗い箱の中に入れた際に、 青色の燐光が見られ、 上記 2層被覆物粉体 1 ₂よ り明るくなつた。 産業上の利用可能性

以上説明したように、 本発明の蛍光又は蓄光組成物は、 カラー色と、 蛍光又は蓄光性 を併せ有し、 青、 緑、 黄色などの単色の美麗で安定な色調のカラ一印刷、 塗工用のイン キ、 フィラー、 塗料となる。 しかも、 可視光以外にも干渉反射ピークを有するため、 紫 外線およぴ赤外線による反射光の検出、 および特別な読取り機器を用レ、ずに真偽判定が できる蛍光又は蓄光の有無による印刷物の識別により、 確度の高い偽造防止が可能とな る。

これらの優れた機能を有すると共に、 基体として磁性体を活用すると、 高性能カラー 磁気印刷用インキの色材としても適用可能であり、 可視光、 非可視光 （紫外域および赤 外域） 、 燐光発光おょぴ磁気、 電気 （電場の変化） 、 電子線、 さらに X線の 8種の組合 せの識別機能をもち、 印刷物の偽造防止効果を高めることが可能であり、 極めて高い実 用性を有するものである。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 基体粒子上に複数の被覆膜を有する多層膜被覆粉体、 及び蛍光又は蓄光物質から なる蛍光又は蓄光組成物。

2 . 該被覆膜の少なくとも 1層が該蛍光又は蓄光物質を含有することを特徴とする請 求の範囲 1記載の蛍光又は蓄光組成物。

3 . 該多層膜が光干渉作用を示すことを特徴とする請求の範囲 1記載の蛍光又は蓄光 組成物。

4 . 該多層膜が可視光域以外にも特異的な干渉反射ピーク又は干渉透過ボトムを発現 することを特徴とする請求の範囲 1記載の蛍光又は蓄光組成物。

5 . 該基体粒子が磁性粒子であることを特徴とする請求の範囲 1記載の蛍光又は蓄光 組成物。

6 . 着色材をさらに含有することを特徴とする請求の範囲 1記載の蛍光又は蓄光組成 物。

7 . 請求の範囲 1から 6のいずれかに記載の蛍光又は蓄光組成物が付着又は含有して いることを特徴とする真偽判別対象物。

8 . 請求の範囲 7記載の真偽判別対象物に光を照射することにより蛍光又は蓄光を認 識することを特徴とする真偽判別方法。

9 . 磁気、 電場及び電子線の少なくとも一つによる識別を組合わせることを特徴とす る請求の範囲 8記載の真偽判別方法。

1 0 . 請求の範囲 1から 6のいずれかに記載の蛍光又は蓄光組成物の真偽判別のため の用途。

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