KR100566750B1 - 형광 발색 입자, 그 제조 방법 및 형광 발색 입자를사용한 위조 방지 용지 - Google Patents

형광 발색 입자, 그 제조 방법 및 형광 발색 입자를사용한 위조 방지 용지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자외선 조사에 의해 형광을 강하게 발색하는 형광 발색 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
자외선 조사에 의해 형광 발색하는 수불용성 형광 염료 및/또는 안료와, 전분, 셀룰로오스, 기타 다당류, 당류 등으로 이루어지는 분말형 물질을 혼합하여 제립한다. 분말형 물질의 과립 표면에 형광 염료 및/또는 안료를 코팅하더라도 좋다. 제립 또는 코팅시에 있어서, 분말형 물질의 수산기와 반응하는 반응성 기를 갖는 수지를 바인더로서 병용함으로써, 내수성이 우수한 입자를 얻을 수 있다. 또한 과립 중에 포함시킨 음이온성 바인더와 코팅층 중에 포함시킨 양이온성 물질, 또는 과립 중에 포함시킨 양이온성 바인더와 코팅층 중에 포함시킨 음이온성 물질과의 상호 작용을 이용하여 입자에 내수성을 부여할 수도 있다. 이 형광 발색 입자를 종이에 포함시킴으로써, 자외선 조사에 의해 특정한 색상으로 형광으로 발색된 입자를 명료하게 알아볼 수 있는 위조 방지 용지를 제공할 수 있다.

Description

형광 발색 입자, 그 제조 방법 및 형광 발색 입자를 사용한 위조 방지 용지{FLUORESCENT PARTICLE, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND PAPER FOR PREVENTING FORGERY USING THE FLUORESCENT PARTICLE}
본 발명은 형광 발색 입자 및 그 제조 방법, 나아가 이 형광 발색 입자를 사용한 위조 방지 용지에 관한 것이다.
자외선 조사(照射)로 특정 파장의 가시광을 발산하는(형광 발색하는) 성질을 지닌 입자형, 섬유형, 세편(細片)형의 물질을 용지 중에 포함시킨 위조 방지 용지는 여러 가지가 알려져 있다. 이 위조 방지 용지는 예컨대, 블랙 라이트와 같은 자외선을 용지에 조사하여, 용지에 포함시킨 형광 발색 물질이 가시광 영역의 특정 파장의 빛을 발산하는 것, 나아가서는 형광 발색 물질의 특이한 형상을 검출함으로써, 용지가 위조된 것인지의 여부를 판정할 수 있는 특징을 갖고 있다.
입자형의 형광 발색 물질을 용지에 은화 처리한 위조 방지 용지에 관해서 본 출원인은 일본 실용신안 공개 평6-6500호(실용신안 출원 평4-51094호)에서, 자외선 조사에 의해 형광 발색하는 물질을 종이에 코팅하여, 그것을 분쇄한 형광 발색 입자를 종이에 은화 처리한 위조 방지 용지를 제안했다.
또한 본 출원인은 일본 특허 출원 평10-23904호에서, 이온성과 내열성을 지닌 특수한 전분 입자에 이온성이 있는 형광 염료를 정착시켜, 이 전분 입자를 종이에 은화 처리한 위조 방지 용지를 제안했다.
또한 본 출원인은 일본 특허 출원 평10-92477호에서, 자외선 조사에 의해 형광 발색하는 수불용성의 안료를 고속 기류 속에서 충격법에 의해 자착성(自着性) 입자 표면에 코팅시켜, 이 입자를 종이에 은화 처리한 위조 방지 용지를 제안했다.
상술한 종래 기술은 모두 입자형의 형광 발색 물질을 용지 중에 포함시킨 위조 방지 용지이다. 이들 중에서, 일본 실용신안 공개 평6-6500호에서 제안한 위조 방지 용지는 형광 발색 입자가 부정형의 미소(微少)한 플록(flock)형으로 용지 중에 존재하여 보이지만, 이 입자의 크기를 제어하는 것이 곤란하며, 불필요하게 큰 플록이나 불필요하게 작은 플록이 용지에 혼입된다고 하는 문제점을 갖고 있었다.
또한, 일본 특허 출원 평10-23904호에서 제안한 위조 방지 용지는 형광 염료를 사용한 형광 발색 입자를 사용하고 있기 때문에, 필연적으로 형광 안료를 사용한 것보다도 내광성(耐光性)이 나빠지고, 또 자외선 조사에 의해 발색되는 강도도 약하다고 하는 문제점이 있었다. 또, 형광 발색하는 색상도 한정된 색상의 것밖에 얻을 수 없는 문제점도 있었다.
더욱이, 일본 특허 출원 평10-92477호에서 제안한 위조 방지 용지에 사용하는 형광 발색 입자에는, 형광 안료를 사용하고 있기 때문에 형광 염료를 사용한 형광 발색 입자보다 발광 강도가 크고, 또 내광성이 우수하다는 이점은 있지만, 그 제조에 고가의 장치를 필요로 하고, 또한 제조 수율이 나쁘다고 하는 문제점이 있었다.
한편, 형광 안료 그 자체를 종이에 포함시키는 것에는 여러 가지 문제점이 있다. 우선, 시판되는 형광 안료의 입경은 0.5∼3 ㎛ 정도로 입경이 작기 때문에, 이 형광 안료 입자를 종이에 수% 포함시켜 밝은 실내에서 자외선을 조사하더라도 입자 개개의 존재를 확인할 수 없다고 하는 문제점이 있다. 형광 안료의 존재를 확인할 수 있도록 하기 위해서는 입경을 크게 하면 좋지만, 그 경우에는 특별한 입경의 것을 제조할 필요가 있어, 그렇지 않아도 고가의 형광 안료의 가격이 한층 더 비싸지게 된다. 또한 무기 형광 안료는 비중이 4∼5로 크기 때문에 입경을 크게 하면, 예컨대 슬러리에 첨가하여 용지를 떠서 만들고자 하여도, 슬러리의 유송(流送) 도중에 형광 안료가 침전된다고 하는 문제를 야기한다.
발명의 개요
본 발명은 이러한 배경에서 이루어진 것으로, 완전히 신규인 형광 발색 입자와 그 제조 방법을 제공하는 것, 나아가, 이 형광 발색 입자를 종이에 포함시킴으로써, 자외선 조사에 의해, 원주형 또는 완전 구형의 특이한 입자 형상을 지닌 여러 가지 색상으로 발색되는 입자를 명료하게 알아볼 수 있고, 나아가 내광성도 우수한 위조 방지 용지를 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명의 형광 발색 입자는 자외선 조사에 의해 형광 발색하는 수불용성의 염료 및/또는 안료(이하, "형광 염료" 및 "형광 안료"라 약기하고, 양자를 포함하는 경우는 "형광제"라 약기하는 경우가 있음)와 분말형 물질과의 혼합물의 과립으로 이루어지는 것으로, 이 형광 발색 입자는 형광 염료 및/또는 형광 안료와 분말형 물질을 혼합하여, 이 혼합물을 제립(granulate)함으로써 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 형광 발색 입자는 분말형 물질의 과립과, 이 과립의 표면에 형성한 형광 염료 및/또는 형광 안료의 코팅층으로 이루어지는 것으로, 이 형광 발색 입자는 분말형 물질을 제립하고, 이 과립의 표면에 형광 염료 및/또는 형광 안료를 코팅함으로써 제조할 수 있다.
더욱이 본 발명의 형광 발색 입자는 형광 염료 및/또는 형광 안료와 분말형 물질과 백색 안료와의 혼합물의 과립으로 이루어지는 것으로, 이 형광 발색 입자는 형광 염료 및/또는 형광 안료와 분말형 물질과 백색 안료를 혼합하고, 이 혼합물을 제립함으로써 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 형광 발색 입자는 분말형 물질과 백색 안료와의 혼합물의 과립과, 이 과립의 표면에 형성한 형광 염료 및/또는 형광 안료의 코팅층으로 이루어지는 것으로, 이 형광 발색 입자는 분말형 물질과 백색 안료와의 혼합물을 제립하고, 이 과립의 표면에 형광 염료 및/또는 형광 안료를 코팅함으로써 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 형광 발색 입자는 분말형 물질의 과립과, 이 과립의 표면에 형성한 백색 안료의 코팅층과, 또한 이 백색 안료 코팅층의 외측에 형성한 형광 염료 및/또는 형광 안료의 코팅층으로 이루어지는 것으로, 이 형광 발색 입자는 분말형 물질을 제립하여, 이 과립의 표면에 백색 안료를 코팅하고, 또 이 백색 안료 코팅층의 외측에 형광 염료 및/또는 형광 안료를 코팅함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는 제립 또는 코팅시에 있어서, 분말형 물질이 보유하는 수산기와 반응하는 반응성 기를 2개 이상 지니는 수지 바인더를 사용함으로써, 내수성을 갖는 형광 발색 입자를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 내수성을 갖는 형광 발색 입자는 수산기를 보유하는 분말형 물질과 형광 염료 및/또는 형광 안료와 상기 분말형 물질이 보유하는 수산기와 반응하는 반응성 기를 2개 이상 지니는 수지 바인더(이하 "수지 바인더"라 약기함)와의 혼합물의 과립으로 이루어지는 것으로, 이 형광 발색 입자는 분말형 물질과 형광 염료 및/또는 형광 안료와 수지 바인더를 혼합하여, 이 혼합물을 제립함으로써 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 내수성을 갖는 형광 발색 입자는 수산기를 보유하는 분말형 물질과 백색 안료와 형광 염료 및/또는 형광 안료와 수지 바인더와의 혼합물의 과립으로 이루어지는 것으로, 이 형광 발색 입자는 분말형 물질과 백색 안료와 형광 염료 및/또는 형광 안료와 수지 바인더를 혼합하여, 이 혼합물을 제립함으로써 제조할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 내수성을 갖는 형광 발색 입자는 수산기를 보유하는 분말형 물질의 과립과, 이 과립의 표면에 형성한 형광 염료 및/또는 형광 안료와 수지 바인더와의 혼합물의 코팅층으로 이루어지는 것으로, 이 형광 발색 입자는 분말형 물질을 제립하고, 이 과립의 표면에 형광 염료 및/또는 형광 안료를 수지 바인더로 코팅함으로써 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 내수성을 갖는 형광 발색 입자는 수산기를 보유하는 분말형 물질과 백색 안료와의 혼합물의 과립과, 이 과립의 표면에 형성된 형광 염료 및/또는 형광 안료와 수지 바인더와의 혼합물의 코팅층으로 이루어지는 것으로, 이 형광 발색 입자는 분말형 물질과 백색 안료를 혼합하여 제립하고, 이 과립의 표면에 형광 염료 및/또는 형광 안료를 수지 바인더로 코팅함으로써 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 내수성을 갖는 형광 발색 입자는 수산기를 보유하는 분말형 물질의 과립과, 이 과립의 표면에 형성한 백색 안료의 코팅층과, 또한 이 백색 안료 코팅층의 외측에 형성한 형광 염료 및/또는 형광 안료와 수지 바인더와의 혼합물의 코팅층으로 이루어지는 것으로, 이 형광 발색 입자는 분말형 물질을 제립하여, 이 과립의 표면에 백색 안료를 코팅하고, 또 이 백색 안료 코팅층의 외측에 형광 염료 및/또는 형광 안료를 수지 바인더로 코팅함으로써 제조할 수 있다.
더욱이 본 발명에 있어서는, 제립 또는 코팅시에, 과립 중에 함유시킨 음이온성 바인더 또는 양이온성 바인더와, 코팅층 중에 함유시킨 양이온성 물질 또는 음이온성 물질과의 상호 작용을 이용함으로써, 내수성을 갖는 형광 발색 입자를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 내수성을 갖는 형광 발색 입자는 분말형 물질과 음이온성 바인더와의 혼합물의 과립과, 이 과립의 표면에 형성한 형광 염료 및/또는 형광 안료와 양이온성 물질과의 혼합물의 코팅층으로 이루어지는 것으로, 이 형광 발색 입자는 분말형 물질을 음이온성 바인더로 제립하고, 이 과립의 표면에 형광 염료 및/또는 형광 안료를 양이온성 물질로 코팅함으로써 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 형광 발색 입자는 분말형 물질과 백색 안료와 음이온성 바인더와의 혼합물의 과립과, 이 과립의 표면에 형성한 형광 염료 및/또는 형광 안료와 양이온성 물질과의 혼합물의 코팅층으로 이루어지는 것으로, 이 형광 발색 입자는 분말형 물질과 백색 안료를 음이온성 바인더로 제립하고, 이 과립의 표면에 형광 염료 및/또는 형광 안료를 양이온성 물질로 코팅함으로써 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 형광 발색 입자는 분말형 물질과 양이온성 바인더와의 혼합물의 과립과, 이 과립의 표면에 형성한 형광 염료 및/또는 형광 안료와 음이온성 물질과의 혼합물의 코팅층으로 이루어지는 것으로, 이 형광 발색 입자는 분말형 물질을 양이온성 바인더로 제립하여, 이 과립의 표면에 형광 염료 및/또는 형광 안료를 음이온성 물질로 코팅함으로써 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 형광 발색 입자는 분말형 물질과 백색 안료와 양이온성 바인더와의 혼합물의 과립과, 이 과립의 표면에 형성한 형광 염료 및/또는 형광 안료와 음이온성 물질과의 혼합물의 코팅층으로 이루어지는 것으로, 이 형광 발색 입자는 분말형 물질과 백색 안료를 양이온성 바인더로 제립하여, 이 과립의 표면에 형광 염료 및/또는 형광 안료를 음이온성 물질로 코팅함으로써 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 형광 발색 입자는 분말형 물질이나 형광 염료 및/또는 형광 안료 등의 입자 구성 성분을 모두 포함하는 혼합물을 제립하는 유형(혼합물 유형)과, 분말형 물질을 포함하는 과립의 외측에 형광 염료 및/또는 형광 안료를 포함하는 코팅층을 형성하는 유형(코어 쉘 유형)의 2개로 크게 나눌 수 있다. 혼합물 유형의 입자는 제조가 간단한 이점을 갖지만, 형광 발색의 관점에서 생각하면, 입자 표면 근처에 존재하고 있는 형광 염료나 형광 안료는 형광 발색하지만, 입자 내부에 존재하는 것은 형광 발색하기 어렵게 되는 경향이 있다. 이에 대하여 코어 쉘 유형의 입자는 형광 염료나 형광 안료가 코어로 되는 과립의 외측의 코팅층에만 존재하고 있기 때문에, 그 전부가 형광 발색에 기여하게 된다. 따라서, 동량의 형광 염료나 형광 안료를 사용하는 경우에는 혼합물 유형의 입자보다도 코어 쉘 유형의 입자 쪽이 강한 형광 발색 강도를 얻을 수 있다고 하는 이점이 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 형광 발색 입자를 이용함으로써, 위조하기 어려운 위조 방지 용지를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 위조 방지 용지는 상기한 형광 발색 입자를 용지 중에 포함시킨 것, 또는 상기한 형광 발색 입자를 포함하는 코팅액을 용지 표면에 코팅한 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 위조 방지 용지는 보통광(자연광, 백색 전구의 빛, 형광등의 빛 등의 통상의 빛) 하에서는 형광 발색 입자를 알아볼 수 없거나 알아보기 어렵지만, 자외선을 조사함으로써 입자가 형광색을 발산하는 것으로, 용지의 진위를 판별하는 것이 가능하게 된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 사용하는 분말형 물질로는 대표적인 것으로서 전분을 들 수 있다. 구체적으로는 감자 전분, 옥수수 전분, 고구마 전분, 타피오카 전분, 사고(sago) 전분, 쌀 전분, 아마란서스(Amaranthus) 전분, 토란 전분, 도감초(道鑑草) 전분 등의 천연 전분, 이들의 화공 전분(덱스트린, 산분해 전분, 산화 전분, 알파화 전분, 에테르화, 에스테르화, 가교 등의 전분 유도체, 그라프트화 전분, 습열 처리 전분 등)을 들 수 있다. 또, 밀가루, 쌀가루, 옥수수 가루 등의 곡분; 분말 셀룰로오스, 박테리아 셀룰로오스, 미소 섬유형 셀룰로오스, 결정 셀룰로오스 등의 수불용 성의 분말형 셀룰로오스; 목분; 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 4급 양이온화 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 알긴산, 한천, 청각채, 카라기난(carageenan), 퍼셀라란, 펙틴, 키친, 키토산, 구아검, 로카스트빈검, 타마린드검, 아라비아검, 트라가칸트검, 카라야검, 타라검, 곤약(arum root pastes), 닥풀(Hibiscus Manihot L.), 풀루란, 덱스트란 등의 다당류 및 이들의 유도체; 포도당, 자당, 젖당 등의 분말 당류; 중합도가 높고 비누화도가 높은 폴리비닐알콜 등의 분말형 유기 물질도 분말형 물질로서 사용할 수 있다.
또한 분말형 무기 물질도 분말형 물질로서 사용할 수 있다. 분말형 무기 물질로서는, 충전제로서 알려진 이산화티탄, 규산염(카올린, 클레이, 벤토나이트, 탈크, 합성 규산알루미늄, 합성 규산칼슘 등), 규산(규조토, 규석분, 함수 미분(微粉) 규산, 무수 미분 규산), 탄산칼슘, 산화아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘·마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘, 산화철 등을 들 수 있다.
이들 분말형 물질은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하더라도 좋다. 분말형 물질로서, 전분, 곡분, 셀룰로오스, 기타 다당류, 당, 폴리비닐알콜 등의 수산기를 보유하는 분말형 물질을 이용한 경우에는, 수산기와 반응하는 반응성 기를 갖는 수지 바인더와 병용함으로써 형광 발색 입자에 내수성을 부여하는 데에 유효하고, 또한, 형광 염료 및/또는 안료와 함께 코팅하더라도 발색 강도를 저하시키지 않기 때문에 고가의 형광 염료 및/또는 안료의 증량 역할도 할 수 있으므로, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 수지 바인더를 코팅할 때에 코팅액에 첨가할 수도 있다.
분말형 물질에 전분류나 분말당류나 폴리비닐알콜 등을 이용하여 조제한 형광 발색 입자를 용지 중에 포함시켜 위조 방지 용지를 제조한 경우에는, 입자가 존재하는 곳이 부분적으로 투명하게 되는 경향이 있다. 이러한 투명 부분은 보통광 하에서 알아볼 수 있기 때문에, 용지에 인쇄 등을 하는 경우에 인쇄의 미관이 손상되는 경우도 있다.
형광 발색 입자가 용지 속에서 투명하게 되는 것을 방지하기 위해서는 전분 등의 분말형 물질과 함께 백색 안료를 병용하면 좋다. 이에 따라, 보통광 하에서는 용지 중의 형광 발색 입자의 존재를 알아보기 어렵게 되어, 인쇄 등의 미관이 손상되는 일이 없을 뿐만 아니라, 위조 방지 수단이 마련되어 있음을 판별하기도 어렵게 되기 때문에, 위조 방지 효과를 한층 높일 수 있다.
백색 안료로서는 상기한 분말형 무기 물질 중에서 백색도가 높은 것, 예컨대, 이산화티탄, 카올린, 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 염화아연, 황화아연, 산화아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘·마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이들 백색 안료는 단독으로 이용하여도, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명에서는 이들 백색 안료 중에서 빛의 굴절율이 큰 것, 즉 굴절율이 2.0 이상의 것을 사용하면 상술한 형광 발색 입자가 용지 중에서 투명하게 되는 것을 방지하는 효과가 크다. 예시하면, 이산화티탄(굴절율 약 2.6), 황화아연(굴절 율 약 2.3), 산화아연(굴절율 약 2.0) 등이다.
다음에 본 발명에서 사용하는 형광제(형광 염료와 형광 안료)에 관해서 설명한다. 본 발명에서 사용하는 형광제는 물에 불용성일 필요가 있다. 물에 가용성이면, 후에 자세히 설명하는 것과 같이 위조 방지 용지를 제조할 때에 슬러리에 첨가된 형광 발색 입자로부터 이들 형광제가 용출되어 버려 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 되기 때문이다.
한편, 본 발명에서 사용하는 '물에 불용성이다'라는 의미는 형광제 단독의 성질이 아니라, 형광 입자를 제조한 후에 이 형광제가 물에 용출되지 않음을 의미한다. 즉, 스피로푸란계 형광 염료와 같이 물에 가용성인 형광 염료라도 형광 입자 제조시에 병용하는 내수화제와 반응하여 수불용성이 되는 유형이나, 바인더와 반응하여 수불용성이 되는 유형이나, 위조 방지 용지를 제조할 때에 슬러리에 첨가된 황산 밴드 등의 영향으로 형광 발색 입자에 정착하여 수불용성이 되는 유형의 형광제는 모두 본 발명의 수불용성 형광 염료나 형광 안료의 범주에 들어가는 것으로 한다.
본 발명에서 사용하는 자외선 조사에 의해 형광 발색하는 수불용성의 염료, 즉 형광 염료로서는, 플루오레세인, 쿠마린계, 옥사졸계, 피라졸린계, 티아디아졸계, 스피로피란계, 피렌술폰산계, 벤조이미다졸계, 디아미노스틸벤계 등의 주지의 형광 염료를 사용할 수 있다.
자외선 조사에 의해 형광 발색하는 수불용성의 안료, 즉 형광 안료로서는 유기 또는 무기의 형광 안료를 사용한다. 유기의 형광 안료로는 구체적으로는, 폴리 염화비닐 수지, 알키드 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지 등의 수지에 플루오레세인, 에오신, 로다민 6G, 로다민 B, 베이직 옐로우 HG 등의 염료를 균일하게 용해하여 분쇄한 것 등을 들 수 있다.
또한, 무기의 형광 안료로서는 구체적으로는, 동, 은, 망간 등으로 활성화한 황화아연; 망간 등으로 활성화한 규산아연; 은, 동 등으로 활성화한 황화아연; 카드뮴, 비스무스 등으로 활성화한 황화칼슘; 사마륨, 셀륨 등으로 활성화한 황화스트론튬; 납 등으로 활성화한 텅스텐산칼슘; 유로피움 등으로 활성화한 Sr5(PO4)3 Cl; 망간 등으로 활성화한 Zn2GeO2; 유로피움 등으로 활성화한 Y202S; 유로피움 등으로 활성화한 Y203 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 이들에 안트라퀴논계나 아세토페논계 등의 증감제를 병용할 수도 있다.
본 발명에서는 이들 형광 안료는 통상 평균 입경이 0.5∼5 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우에는 자외선 조사에 의한 발광 강도가 약해질 우려가 있고, 한편 입경이 5 ㎛을 넘으면 혼합 제립, 코팅에 의해서 얻어지는 과립의 형광 발색이 균일하지 않게 되기 쉽기 때문이다.
또한, 이들 형광 안료는 단독으로 이용하여도 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 형광 안료를 2종류 이상 병용한 경우에 얻어지는 형광 발색의 색상은 소위 '가법 혼색'의 현상을 보인다. 예컨대 적색으로 형광 발색하는 안료와 청자색으로 형광 발색하는 안료를 병용하면 남색으로 형광 발색하고, 마찬가지로, 녹색+적색은 황색으로, 적색+청자색은 홍색으로, 적색+녹색+청자색은 백색으로 형광 발색한다. 이 현상은 그림 물감을 혼합했을 때의 현상인 '감법 혼색'과 전혀 다르다. 형광 안료는 형광 염료와 달리, 형광 발색하는 색상의 종류가 풍부하기 때문에, 형광 안료를 수종류 병용하여 얻어지는 형광색은 매우 풍부하게 되는 특징이 있다.
본 발명에서 이용하는 형광제로서, 수불용성이고 유기 용제 가용성의 형광 염료나 형광 안료를 사용하여 형광 발색 입자를 제조하는 경우에는 다음과 같은 특이한 효과를 나타낼 수 있다. 즉, 이 형광 발색 입자를 용지 중에 포함시키고 나서 인쇄를 실시하여 위조 방지 인쇄물을 제조하면, 유기 용제에 의해서 인쇄 표시의 위조를 시도한 경우에, 형광 발색 입자로부터 유기 용제 가용성의 형광제가 용출되어 주위로 확산하게 되어, 그 흔적을 자외선 조사로 알아볼 수 있다. 이에 의해서, 위조의 유무를 확실하게 인지할 수 있다. 수불용성이고 유기 용제 가용성의 형광제로는 예컨대, 아미노케톤계 염료 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
후술하는 바와 같이 본 발명의 형광 발색 입자를 용지 중에 포함시켜 위조 방지 용지를 제조할 때에, 초지(抄紙) 공정에서 형광 발색 입자를 지료(紙料)에 첨가하는 경우, 초지 공정의 습지(濕紙)에 형광 발색 입자를 뿌리는 경우, 나아가 형광 발색 입자를 코팅액 중에 첨가하여 용지 표면에 코팅하는 경우 등에는, 형광 발색 입자가 수중에서 붕괴하지 않도록 하기 위해서 내수성을 갖고 있을 필요가 있다.
본 발명에 있어서는, 형광 발색 입자에 내수성을 부여하기 위해서, 전분, 곡분, 셀룰로오스, 기타 다당류, 당, 폴리비닐알콜 등의 분말형 물질이 갖는 수산기와 반응하는 반응성 기를 2개 이상 갖는 수지를 바인더로서 사용한다. 본 명세서에서는 이런 종류의 수지를 "수지 바인더"라 부르고 있다. 이러한 수지 바인더로서는, 예컨대 폴리아민·에피클로로히드린계 수지, 수용성 알킬화아미노 수지, 수용성 메틸화 멜라민계 수지, 수용성 페놀 수지, 요소 수지, 에폭시화 폴리아민 수지, 메틸올화 폴리아크릴아미드 수지 등을 예로 들 수 있다.
수지 바인더를 이용하여 형광 발색 입자에 내수성을 부여하기 위해서는, 형광 발색 입자의 구성 성분에 수지 바인더를 혼합하여 제립하면 되고, 또는 형광제 이외의 성분의 과립 표면에 형광제를 수지 바인더로 코팅하면 된다.
본 발명에 있어서는 형광 발색 입자에 내수성을 부여하는 다른 방법으로서, 과립 중에 함유시킨 음이온성 바인더와 코팅층 중에 함유시킨 양이온성 물질과의 상호 작용, 또는 과립 중에 함유시킨 양이온성 바인더와 코팅층 중에 함유시킨 음이온성 물질과의 상호 작용을 이용하는 방법을 채용할 수 있다. 즉, 형광제를 제외한 형광 발색 입자의 구성 성분을 음이온성 바인더에 의해 제립하여, 과립 표면에 형광제를 양이온성 물질로 코팅함으로써 음이온성 바인더에 내수성을 부여할 수 있다. 또는, 형광제를 제외한 형광 발색 입자의 구성 성분을 양이온성 바인더에 의해 제립하여, 과립 표면에 형광제를 음이온성 물질로 코팅함으로써 양이온성 바인더에 내수성을 부여할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 음이온성 바인더로는 알긴산, 알긴산 나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸전분, 카르복시메틸구아검, 카르복시메틸크산탄검, 카르복시메틸타라검, 저(低)메톡실펙틴, 카라기난, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 나트륨 등의 음이온성 기를 갖는 다당류 또는 음이온성 기를 갖는 합성 고분자를 들 수 있다.
이 음이온성 바인더에 내수성을 부여하기 위해서, 과립 표면에 형광제와 함께 코팅하는 양이온성 물질로는, 다가 금속 이온의 염, 예컨대, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 붕소, 알루미늄, 티탄 등의 염산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 젖산염, 수산화물을 사용할 수 있다.
또, 양이온성의 수용성 고분자 물질, 예컨대, 양이온성 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리든, 양이온성 폴리아미드 수지, 폴리알릴아민, 양이온성 폴리머 그라프트화 전분, 양이온화 전분, 양이온화 구아검, 양이온화 크산탄검, 양이온화 타라검 등도 양이온성 물질로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 양이온성 바인더로서는, 상기에서 양이온성 물질로서 나타낸 양이온성의 수용성 고분자 물질을 이용할 수 있다. 즉, 양이온성 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리든, 양이온성 폴리아미드 수지, 폴리알릴아민, 양이온성 폴리머 그라프트화 전분, 양이온화 전분, 양이온화 구아검, 양이온화 크산탄검, 양이온화 타라검 등의 양이온성 수용성 고분자 물질을 양이온성 바인더로서 사용할 수 있다.
이 양이온성 바인더에 내수성을 부여하기 위해서, 과립 표면에 형광제와 함께 코팅하는 음이온성 물질로는, 상기에서 음이온성 바인더로서 나타낸 음이온성 기를 갖는 다당류 또는 음이온성 기를 갖는 합성 고분자를 이용할 수 있다. 즉, 알긴산, 알긴산 나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸전분, 카르복시메틸구아검, 카르복시메틸크산탄검, 카르복시메틸타라검, 저(低)메톡실펙틴, 카라기난, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 나트륨 등을 음이온성 물질로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 분말형 물질, 분말형 물질과 백색 안료, 분말형 물질과 형광제, 분말형 물질과 백색 안료와 형광제 등의 입자 구성 성분을 제립할 때에 있어서는, 종래부터 전분 등의 제립 방법으로서 일반적으로 관용되고 있는 방법을 채용할 수 있다. 즉, 전동(轉動) 제립법, 압출 제립법, 분무 건조 제립법, 유동층 제립법, 압축 제립법, 용융 제립법, 파쇄 제립법, 교반 제립법 등을 이용할 수 있다. 이 중 분무 건조 제립법은 작은 구형의 입자를 제조할 수 있다고 하는 특징이 있다.
압출 제립법에 있어서는, 바인더의 종류나 이용하는 양에 따라 제립성이 불충분한 경우도 있다. 이와 같은 경우에 제립성을 개선하기 위해서, 전술한 각종 바인더 이외에, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 산화 전분, 덱스트린 등의 일반적 바인더를 필요에 따라서 병용하여 반죽하여, 압출 제립하면 좋다. 압출 제립으로 얻어진 과립은 일반적으로는 정립기(整粒機)에 걸어 정립한 후 사용되지만, 바인더의 종류나 이용하는 양에 따라 정립성이 나쁠 때에는, 계면활성제나 윤활제를 필요에 따라서 첨가함으로써 과립의 정립성을 개량할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 과립의 표면에 형광제나 백색 안료를 코팅할 때에 있어서는, 과립을 건조한 후, 형광제나 백색 안료를 바인더와 함께 액상(분산액)으로 코팅 처리하거나, 또는, 바인더를 액체로 분무함으로써 형광제나 백색 안료를 분체상(粉體狀)으로 코팅하는 방법을 채용할 수 있다. 코팅 장치로서는, 코팅 전용기는 물론, 상기한 제립법에서 이용하는 제립기로 코팅 처리를 할 수 있는 것(예컨대, 전동 제립기, 유동층 제립기 또는 건조기로 건조 중에 액체의 분무를 할 수 있는 것)도 사용할 수 있고, 나아가, 코팅 전용기 외에도 코팅 처리에 이용할 수 있는 것이면 어떠한 장치도 사용할 수 있다.
이상 설명한 방법으로 제조되는 본 발명의 형광 발색 입자의 형상은 이용하는 제립 방법에 따라 형상이 달라진다. 예컨대 압출 제립후, 정립한 것은 원만한 원주형 형상을 갖는다. 단면은 원형이나 원형에 가까운 형상을 지니고, 이 직경에 대하여 길이가 같거나 거의 같은 경우에는 구형으로 발광하여 보이고, 또한 길이가 긴 경우는 누에고치형으로 발광하여 보인다. 또한, 분무 건조 제립법에 의해 얻은 것은 대략 완전 구형이며, 회전 제립법, 교반 제립법에 의해 얻은 것은 대략 구형이고, 유동층 제립법으로 얻은 것은 콘페티와 같은 다각 형상으로 되는 경향이 있지만, 조건에 따라서는 같은 제립법에 의해서도 다른 형상이 되는 경우가 있다.
형광 발색 입자의 입경은 수 ㎛에서 수백 ㎛까지 적절하게 컨트롤하는 것은 가능하지만, 본 발명에서는 입경은 50∼800 ㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 입경이 50 ㎛ 미만이면, 종이에 포함시킨 경우에 보통광 하에서 자외선을 조사하더라도, 그 발광을 알아보는 것이 곤란하게 되는 경향이 커지기 때문이다. 입경이 이보다 커짐에 따라서 알아보기는 용이하게 되는 반면, 입자가 존재하는 부분이 돌출됨으로써 감촉이 나빠져, 인쇄 적성에 악영향을 주게 된다. 이 양자의 밸런스를 생각하면 입경은 상기 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 형광 발색 입자를 착색하지 않고서 이용하더라도 좋고, 또는 착색하여 이용하더라도 좋다. 착색하지 않는 형광 발색 입자는 보통광 하에서 백색이나 백색에 유사한 색상이기 때문에, 착색되어 있지 않은 종이 중에 포함시킨 경우에는, 종이 속에 형광 발색 입자가 존재하고 있음을 알아보기 어렵게 된다. 형광 발색 입자를 착색하는 경우에는, 종이의 착색 정도에 유사하게 하여 형광 발색 입자의 색상을 조정함으로써, 종이 속에 형광 발색 입자가 존재하고 있음을 알아보기 어렵게 된다. 또한, 착색한 형광 발색 입자를 착색되어 있지 않은 종이 속에 포함시킨 경우는 형광 발색 입자의 존재를 보통광 하에서 알아볼 수 있다.
본 발명에 있어서는, 형광 발색 입자가 착색되어 있는 경우는, 특히 컬러 복사기로 그 색상을 재현할 수 없을 정도로 희미하게 착색되어 있는 것이 바람직하다. 희미하게 착색된 형광 발색 입자를 포함시킨 위조 방지 용지를 사용하여 제조한 위조 방지 인쇄물(예컨대 상품권)을 컬러 복사기를 사용하여 위조를 시도하여도, 형광 발색 입자가 복사되도록 농도 조정을 하면, 인쇄 부분에 해당하는 복사부의 농도가 올라가 버려, 그만큼 위조권임을 용이하게 판정할 수 있기 때문이다.
또한 본 발명에 있어서는, 형광 발색 입자의 착색이 광학적 판독(optical reading)에 있어서의 드롭아웃 컬러(dropout color)인 것이 바람직하다. 각종 상품권이나 티켓 등의 위조 방지 인쇄물의 표면에는, OMR나 OCR 판독을 위한 인쇄가 실시되는 경우가 많다. 이들은 상품권이나 티켓이 사용된 후에, 자동 집계하기 위해서 실시되고 있다. OMR이란 'Optical Mark Recognition'의 약칭으로, 광원으로부터의 빛을 용지에 조사하여 수광 소자로 수광하는 것으로, 용지에 표시한 마크의 위치를 인식함으로써, 그 위치를 숫자나 기호와 대비하여 결부시켜, 집계나 분류에 사용하는 시스템의 총칭이며, 이것에 사용하는 용지를 OMR 용지라 부르고 있다. 또한, OCR이란 'Optical Character Recognition'의 약칭으로, 같은 식으로 광학적으로 문자나 숫자를 판독하는 시스템의 총칭이며, 이것에 사용하는 용지를 OCR 용지라 부르고 있다.
OMR나 OCR 판독을 시키기 위해서, 용지의 표면에는 틀, 괘선, 설명문 등의 소정 사항이 드롭아웃 컬러로 인쇄되는 경우가 많다. 드롭아웃 컬러(Dropout Color)란, 광원과 수광 소자의 조합으로, 인간의 눈에는 인쇄 부분은 백지와 전혀 다른 색으로서 인식되는 데에 반해 수광 소자에서는 차이가 없어져 백지와 동일하게 인식하는 식의 색을 말한다. OMR 용지나 OCR 용지의 경우, 사용하는 광원의 종류와 수광 소자의 조합으로 적당한 파장 영역의 색광을 설정하며, 그것에 대응하는 드롭아웃 컬러를 사용하게 된다. JIS·C6253 '광학적 문자 인식을 위한 인자 사양'에는 8종류의 파장 영역과 대응하는 수광 장치를 제정하고 있다.
본 발명에서는, 형광 발색 입자의 색상을 광학적 판독에 있어서의 드롭아웃 컬러로 함으로써, 사람의 눈에는 입자가 존재하는 부분은 백지와 전혀 다른 색으로서 인식되는 데에 반해, OMR나 OCR 판독시에 수광 소자에서는 차이가 없어져 백지와 동일하게 인식하게 된다.
본 발명에서 사용하는 형광 발색 입자는 자외선 조사에 의해 발색할 때의 색상이 보통광 하에서의 색상과 달라지도록 구성함으로써, 의외성(意外性)이 높아지고 위조 방지능(防止能)도 보다 높아지는 효과가 있다. 예컨대, 형광 발색 입자가 보통광 하에서 적색으로 착색되어 보이고, 자외선을 조사하면 녹색이나 청색으로 발광하여 보이면 의외성이 높아진다.
형광 발색 입자를 착색시키기 위해서는, 상술한 것과 같은 형광 발색 입자를 제조할 때의 여러 가지 단계에서 착색제를 병용하는 방법, 또 형광 발색 입자를 제조한 후에 염료로 염착(染着)하는 방법 등으로 행한다. 착색제로서는, 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료 등의 착색 염료나 무기, 유기의 착색 안료를 사용할 수 있다. 내광성을 갖는 착색을 하는 경우에는 무기계의 안료를 착색제로서 사용하는 것이 바람직하다.
형광 발색 입자의 착색제로서, 수불용성이고 유기 용제 가용성인 염료를 사용한 경우에는 다음과 같은 특이한 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 이 착색된 형광 발색 입자를 용지 중에 포함시키고 나서 인쇄를 하여 위조 방지 인쇄물을 제조하면, 유기 용제에 의해서 인쇄 표시의 위조를 시도한 경우에, 형광 발색 입자로부터 유기 용제 가용성인 염료가 용출되어 주위로 확산된 흔적을 눈으로 확인하여 알아볼 수 있어, 위조의 유무를 확실하게 인지할 수 있다.
분말형 물질을 포함하는 과립의 표면에 형광제를 포함하는 코팅층을 형성하는 구조의 본 발명의 형광 발색 입자에 있어서는, 물에 불용성이고 유기 용제 가용성인 염료를 분말형 물질과 함께 과립 중에 함유시켜, 코팅층 중의 형광제로서 보통광 하에서 백색이나 백색에 유사한 색상을 띠는 형광 안료를 사용하는 실시 형태로 할 수도 있다. 이러한 형광 발색 입자는 과립 중의 유기 용제 가용성 염료의 색이 코팅층 중의 백색이나 백색에 유사한 색상을 띠는 형광 안료에 은폐되기 때문에, 이 입자를 용지 중에 포함시키고 나서 인쇄를 하여 위조 방지 인쇄물(예컨대 패스포트)을 제조하면, 보통광 하에서는 형광 발색 입자의 존재를 알아보기 어렵기 때문에 위조 방지 수단이 마련되어 있음을 판별하기 어렵게 되어, 위조 방지 효과를 한층 높일 수 있다. 또한, 유기 용제를 이용하여 인쇄 표시의 위조를 시도한 경우에는 형광 발색 입자의 코어인 과립 중에서부터 유기 용제 가용성 염료가 용출되어 주위로 확산된 흔적을 눈으로 확인하여 알아볼 수 있어, 위조의 유무를 확실하게 인지할 수 있다.
수불용성이고 유기 용제 가용성인 염료로서는, 예컨대 모노아조계, 디스아조계, 금속 착염형 모노아조계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 트리알릴메탄계 등의 염료를 사용할 수 있다. 이들 염료가 어떤 유기 용제에 용해되는지는 '염료편람'에 기재되어 있고, 컬러 인덱스(C.I. 번호)로 그 종류를 특정할 수 있다.
또, 상술한 바와 같은 수불용성이고 유기 용제 가용성인 염료를 사용하는 경우, 이 염료로서 자외선 조사에 의해 형광 발색하는 염료를 이용하면, 유기 용제를 이용하여 위조했을 때에 염료가 용출되어 확산한 흔적을 자외선 조사하에서 알아보기 쉽게 되기 때문에, 위조의 유무를 한층 더 확실하게 인지할 수 있다. 이러한 염료로서는, 보통광에서 유채색이고, 자외선 조사하에서 각종 색상으로 발색되는 아미노케톤계 염료 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 형광 발색 입자를 이용한 위조 방지 용지의 제조에 관해서 이하에 설명한다. 즉, 본 발명의 위조 방지 용지는 표백 침엽수 크라프트 펄프(NBKP), 표백 광엽수 크라프트 펄프(LBKP), 표백 칩엽수 설파이트 펄프(NBSP), 사모메카니컬 펄프(TMP) 등의 제지용 펄프를 주체로 하여, 이것에 필요에 따라서, 코튼, 삼, 대나무, 짚, 케나프 등의 비목재 펄프나 합성 섬유를 적절하게 병용하여, 이것에 건 조 지력 증강제, 습윤 지력 증강제, 사이즈제, 정착제, 수율 향상제, 여수성(濾水性) 향상제, 소포제, 염료, 착색 안료 등을 적절하게 첨가하여 지료를 조제하고, 이 지료에 체스트 등으로 형광 발색 입자를 첨가하여, 통상 프리네스 550∼250 ml C.S.F.로 장망(長網) 초지기나 원망 초지기 등의 공지의 초지기를 사용하여 초지함으로써 제조할 수 있다.
형광 발색 입자가 표면에 노출되어 있는 상태로 용지에 포함된 경우는, 용지에 인쇄를 할 때에 형광 발색 입자가 용지로부터 탈락되는 문제를 야기하는 경우가 있다. 이 현상은 인쇄 잉크의 점착성이 큰 오프셋 인쇄에서 일어나기 쉽게 된다. 따라서, 오프셋 인쇄를 하는 용지의 경우에는, 위조 방지 용지를 적어도 3층 이상 지층(紙層)의 결합지로 하여, 그 내층에 형광 발색 입자를 포함시키는 식으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 결합지로 한 경우라도, 자외선 조사시에 자외선이 표리의 가장 외층을 통과하여 내층에 도달하고, 거기에 존재하는 형광 발색 입자에 포함되어 있는 형광 안료를 여기시켜 발광시킬 수 있다. 그러나, 표리 가장 외층의 평량이 커지면 자외선이 통과하기 어렵게 되기 때문에, 가장 외층의 평량은 15∼40 g/m2의 범위로 하는 것이 바람직하다.
형광 발색 입자가 들어간 위조 방지 용지의 제조에는, 상기한 바와 같이 지료 중에 미리 형광 발색 입자를 첨가해 두는 방법 외에도, 장망 초지기나 원망 초지기의 지료의 유송 도중에 형광 발색 입자를 첨가하여 초지하는 방법을 채용할 수도 있고, 또는, 원망 초지기의 배트 중에 형광 발색 입자를 유송하여 초지하거나, 와이어 상의 종이마리에 노즐을 사용하여 형광 발색 입자를 간헐적으로 또는 스트라이프형으로 뿌리는 방법도 채용할 수 있다. 이 때, 초지 도상에서 지면에 전분, 폴리비닐알콜, 각종 표면 사이즈제 등을 사이즈 프레스 장치 등으로 코팅하는 것도 가능하다. 또한 필요에 따라서 머신 카렌더 처리나 수퍼 카렌더 처리를 실시하여, 표면 평활성을 향상시키는 것도 적절하게 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 위조 방지 용지는 소위 코팅법에 의해서도 제조할 수 있다. 즉, 형광 발색 입자를 전분, 폴리비닐알콜, 합성 고무 라텍스, 합성 수지 에멀젼 등의 관용적인 코팅용 바인더에 첨가하여 형광 발색 입자가 들어간 코팅액을 조제하거나, 또는 이들 바인더와 카올린, 탄산칼슘 등의 코팅용 백색 안료를 주체로 한 코팅액을 조제하여, 이 코팅액을 종이의 표면에 에어 나이프 코터 등의 공지의 코팅기를 사용하여 코팅하면 된다. 또한, 스트라이프 코팅기를 사용하여 형광 발색 입자가 들어간 코팅액을 용지의 표면에 스트라이프형으로 코팅할 수도 있다.
또, 일본 종이 등의 박지(薄紙)에, 형광 발색 입자와 바인더 등으로 구성되는 코팅액을 코팅하여, 이것을 세편화하여 용지에 은화 처리하는 것에 의해서도 형광 발색 입자가 들어가는 위조 방지 용지를 제조할 수 있다. 이 경우에는 세편을 은화 처리한 부분만이 세편의 형상, 예컨대 원형, 정방형, 직사각형, 별모양 등으로 형광 발색한다고 하는 특이한 효과를 지닌 위조 방지 용지가 된다.
또한, 본 발명의 위조 방지 용지는 소위 인쇄법에 의해서도 제조할 수 있다. 즉, 형광 발색 입자를 적당한 비히클로 혼합하여 스크린 인쇄기나 그라비아 인쇄기 등의 공지의 인쇄기를 이용하여 종이의 표면에 인쇄하면 좋다. 이 경우의 인쇄는 종이의 전면에 실시하더라도, 어떤 패턴을 형성하여 실시하더라도 좋다. 이 경우 에는 인쇄 부분만이 인쇄 패턴에 따라서 형광 발색한다고 하는 특이한 효과를 지닌 위조 방지 용지가 된다.
더욱이, 본 발명의 위조 방지 용지는 소위 함침법에 의해서도 제조할 수 있다. 즉, 형광 발색 입자를 합성 고무 라텍스나 합성 수지 에멀젼 등의 공지의 바인더에 첨가하여, 이것을 종이에 함침시키면 된다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 실시예에 있어서, 중량부, 중량%는 모두 건조 중량부, 건조 중량%를 의미한다.
도 1은 본 발명의 실시예 6에 있어서의 카올린 코팅층을 형성하기 전의 구형 세립상(細粒狀) 전분의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 6에서 얻어진 형광 발색 입자의 전자 현미경 사진이다.
실시예 1
형광 발색 입자의 제조예(보통광 하에서는 무색이고, 자외선 조사에 의해 녹색으로 발색되는 형광 발색 입자의 제조예)
옥수수 전분 100 중량부, 형광 안료(Mn 활성화 Zn2GeO2 입자, 평균 입경 3.0 ㎛) 15 중량부, 수용성 메틸화 멜라민계 수지[수지 바인더]('SUMITEX RESIN M-3', 스미토모가가쿠(주) 제조) 10 중량부, 물 30 중량부 및 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르[윤활제] 1 중량부를, 10분간 니더에 의해 혼합 교반했다.
이 혼합물을 압출 제립기('돔그란', 후지파우달(주) 제조)로 직경 500 ㎛의 원주형 과립을 압출 제립했다. 이 과립을 정립기('마루머라이저', 후지파우달(주) 제조)로 L/D=3 이하의 구형 내지 누에고치형으로 정립하고, 그후 건조했다.
얻어진 형광 발색 입자는 보통광 하에서는 무색이지만, 자외선의 조사(시판되는 블랙라이트(상품명 'FL15BLB 15W', 도시바(주) 제조)를 사용, 이하 동일함)로 누에고치형의 녹색으로 발색했다.
이 형광 발색 입자 5 중량부를 물 100 중량부에 분산하여, 회전 속도 300 rpm으로 10분간 교반했지만 붕괴하지 않았다.
실시예 2
형광 발색 입자의 제조예(보통광 하에서는 무색이며, 자외선 조사에 의해 백색으로 발색되는 형광 발색 입자의 제조예)
결정 셀룰로오스('아비셀', 아사히가세이고교(주) 제조) 100 중량부, 산화아연[백색 안료] 10 중량부, 형광 안료(Mn 활성화 Zn2GeO2 입자, 평균 입경 3.0 ㎛) 5 중량부, 형광 안료(Eu 활성화 St5(PO4)3Cl 입자, 평균 입경 4.5 ㎛) 5 중량부, 형광 안료(Eu 활성화 Y202S 입자, 평균 입경 2.2 ㎛) 5 중량부 및 수용성 메틸화 멜라민계 수지[수지 바인더]('SUMITEX RESIN M-3') 10 중량부를, 히드록시프로필전분[일반적 바인더]('파이오스타치 H', 닛덴가가쿠(주) 제조)의 10 중량% 호액(糊液) 25 중량부를 바인더로 하여, 제립·코팅 장치('하이스피드믹서', 후카에고교(주) 제 조)로 제립하여 건조했다.
얻어진 입경 300∼1000 ㎛의 형광 발색 입자는 보통광 하에서는 무색이지만, 자외선 조사에 의해 백색으로 발색했다.
이 형광 발색 입자 5 중량부를 물 100 중량부에 분산하여, 회전 속도 300 rpm으로 10분간 교반했지만 붕괴하지 않았다.
실시예 3
형광 발색 입자의 제조예(보통광 하에서는 무색이며, 자외선 조사에 의해 청색으로 발색되는 형광 발색 입자의 제조예)
옥수수 전분 100 중량부를 폴리에틸렌이민[양이온성 바인더]('에포민 P-1000', 니혼쇼쿠바이(주) 제조) 10 중량부를 바인더로 하여, 스프레이 건조하여, 세립형 전분을 얻었다.
이 세립형 전분의 표면에, 형광 안료(Eu 활성화 St5(PO4)3 Cl 입자, 평균 입경 0.8 ㎛) 20 중량부와 카르복시메틸전분[음이온성 물질] 2 중량부를 물 50 중량부에 분산한 코팅액을, 유동층 제립 코팅 장치('플로우코터', 후로인토산교(주) 제조)로 유동층 코팅하여, 입경 200∼500 ㎛의 완전 구형의 형광 발색 입자를 얻었다.
이 형광 발색 입자는 보통광 하에서는 무색이지만, 자외선 조사에 의해 청색으로 발색했다.
이 형광 발색 입자 5 중량부를 물 100 중량부에 분산하여, 회전 속도 300 rpm으로 10분간 교반했지만 붕괴하지 않았다.
실시예 4
형광 발색 입자의 제조예(보통광 하에서는 무색이며, 자외선 조사에 의해 백색으로 발색되는 형광 발색 입자의 제조예)
결정 셀룰로오스('아비셀') 100 중량부와 산화아연[백색 안료] 10 중량부를 히드록시프로필전분[일반적 바인더]('파이오스타치 H')의 10 중량% 호액 30 중량부를 바인더로 하여, 제립·코팅 장치('하이스피드믹서')로 제립 건조했다.
이 과립의 표면에, 형광 안료(Mn 활성화 Zn2GeO2 입자, 평균 입경 1.0 ㎛) 5 중량부, 형광 안료(Eu 활성화 St5(PO4)3Cl 입자, 평균 입경 0.8 ㎛) 5 중량부, 형광 안료(Eu 활성화 Y202S 입자, 평균 입경 2.2 ㎛) 5 중량부 및 수용성 메틸화 멜라민계 수지[수지 바인더]('SUMITEX RESIN M-3') 10 중량부를 물 30 중량부에 분산한 코팅액을, 제립·코팅 장치('하이스피드믹서')로 코팅하여, 입경 300∼1000 ㎛의 형광 발색 입자를 얻었다.
이 형광 발색 입자는 보통광 하에서는 무색이지만, 자외선 조사에 의해 백색으로 발색했다.
이 형광 발색 입자 5 중량부를 물 100 중량부에 분산하여, 회전 속도 300 rpm으로 10분간 교반했지만 붕괴하지 않았다.
실시예 5
형광 발색 입자의 제조예(보통광 하에서는 무색이며, 자외선 조사에 의해 적색으로 발색되는 형광 발색 입자의 제조예)
밀가루 100 중량부와 탄산칼슘[백색 안료] 15 중량부를 히드록시프로필셀룰로오스[일반적 바인더]('HPC-L', 니혼소다(주) 제조)의 10 중량% 호액 30 중량부를 바인더로 하여, 유동층 제립·코팅 장치('뉴마루머라이저', 후지파우달(주) 제조)로 유동층 제립했다.
이 과립의 표면에, 형광 안료(Eu 활성화 Y202S 입자, 평균 입경 2.2 ㎛) 20 중량부를 폴리아민·에피클로로히드린계 수지[수지 바인더]('WS564', 니혼PCM(주) 제조) 2 중량부, 덱스트린[일반적 바인더] 5 중량부, 10 중량% 수산화나트륨 용액 1 중량부와 함께 물 50 중량부에 분산한 코팅액을, 상기한 유동층 제립·코팅 장치로 유동층 코팅하여, 입경 200∼400 ㎛의 구형의 형광 발색 입자를 얻었다.
이 형광 발색 입자는 보통광 하에서는 무색이지만, 자외선 조사에 의해 적색으로 발색했다.
이 형광 발색 입자 5 중량부를 물 100 중량부에 분산하여, 회전 속도 300 rpm으로 10분간 교반했지만 붕괴하지 않았다.
실시예 6
형광 발색 입자의 제조예(보통광 하에서는 무색이며, 자외선 조사에 의해 적색으로 발색되는 형광 발색 입자의 제조예)
구형 세립형 전분('그래프로우 M', 닛덴가가쿠(주) 제조) 100 중량부의 표면에, 카올린[백색 안료] 20 중량부와 히드록시프로필셀룰로오스[일반적 바인더] 1 중량부를 물 40 중량부에 분산한 코팅액을, 원심 유동형 코팅 제립 장치('원심 유동형 코팅 제립 장치 CF', 후로인토산교(주) 제조)로 스프레이하여, 세립형 전분 표면에 카올린 코팅층을 형성했다.
계속해서 이 카올린 코팅층 위에, 형광 안료(Eu 활성화 Y202S 입자, 평균 입경 2.2 ㎛) 20 중량부를 폴리아민·에피클로로히드린계 수지[수지 바인더]('WS564') 2 중량부, 옥수수 전분[코팅액에 첨가한 분말형 물질] 5 중량부, 10 중량% 수산화나트륨 용액 1 중량부와 함께 물 50 중량부에 분산한 코팅액을 상기한 원심 유동형 코팅 제립 장치로 코팅하여, 입경 200∼400 ㎛의 형광 발색 입자를 얻었다.
이 형광 발색 입자는 보통광 하에서는 무색이지만, 자외선 조사에 의해 적색으로 발색했다.
이 형광 발색 입자 5 중량부를 물 100 중량부에 분산하여, 회전 속도 300 rpm으로 10분간 교반했지만 붕괴하지 않았다.
카올린 코팅층을 형성하기 전의 구형 세립형 전분의 전자 현미경 사진을 도 1에 나타내고, 이 구형 세립형 전분의 표면에 카올린 코팅층을 형성한 후, 또한 그 위에 형광 안료를 포함하는 코팅층을 형성한 형광 발색 입자의 전자 현미경 사진을 도 2에 나타낸다.
실시예 7
형광 발색 입자의 제조예(보통광 하에서는 무색이며, 자외선 조사에 의해 녹색으로 발색되는 형광 발색 입자의 제조예)
옥수수 전분 100 중량부와 이산화티탄[백색 안료] 15 중량부에, 물 30 중량부에 알긴산 나트륨[음이온성 바인더] 1 중량부 및 히드록시프로필셀룰로오스[일반적 바인더] 1 중량부를 녹인 호액, 및 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르[윤활제] 1 중량부를 첨가하여, 10분간 혼합 교반했다. 이 혼합물을 압출 제립기('돔그란')으로 직경 500 ㎛의 원주형 과립을 압출 제립했다. 이 과립을 정립기('마루머라이저')로 L/D=3 이하의 구형 내지 누에고치형으로 정립하고, 그 후 건조했다.
이 과립을 상기한 정립기에 투입하여 회전시키면서, 5 중량%의 염화칼슘 용액[양이온성 물질] 25 중량부에 형광 안료(Mn 활성화 Zn2GeO2 입자, 평균 입경 3.0 ㎛) 15 중량부를 분산한 코팅액을 스프레이 코팅하여, 그 후 건조했다.
얻어진 형광 발색 입자는 직경 500 ㎛ 길이 500∼1500 ㎛의 구형 내지 누에고치형으로 불투명성이 우수하며, 보통광 하에서는 무색이지만, 자외선 조사에 의해 녹색으로 발색했다.
이 형광 발색 입자 5 중량부를 물 100 중량부에 분산하여, 회전 속도 300 rpm으로 10분간 교반했지만 붕괴하지 않았다.
실시예 8
형광 발색 입자의 제조예(보통광 하에서는 무색이며, 자외선 조사에 의해 적색으로 발색되는 형광 발색 입자의 제조예)
젖당 70 중량%와 결정셀룰로오스 30 중량%를 원심 유동형 코팅 제립 장치를 이용하여 제립한 입경 180∼300 ㎛의 구형 제립('논파렐-105', 후로인토산교(주) 제조) 50 중량부, 및 정제 백당 65∼85 중량%와 옥수수 전분 15∼35 중량%를 원심 유동형 코팅 제립 장치를 이용하여 제립한 입경 350∼500 ㎛의 구형 과립('논패레일-101', 후로인토산교(주) 제조) 50 중량부에, 형광 안료(Eu 활성화 Y202S 입자, 평균 입경 2.2 ㎛) 20 중량부를 폴리아민·에피클로로히드린계 수지[수지 바인더]('WS564') 4 중량부, 아마란서스 전분[코팅액에 첨가한 분말형 물질] 30 중량부, 10 중량% 수산화나트륨 용액 2 중량부와 함께 물 50 중량부, 에탄올 50 중량부에 분산한 코팅액을, 내통이 달린 유동층 코팅 건조 시스템('글로맥스', 후지파우달(주) 제조)로, 유동층 코팅했다.
얻어진 형광 발색 입자는 보통광 하에서는 무색이지만, 자외선 조사에 의해 180∼550 ㎛의 완전 구형의 적색으로 발색했다.
이 형광 발색 입자 5 중량부를 물 100 중량부에 분산하여, 회전 속도 300 rpm으로 10분간 교반했지만 붕괴하지 않았다.
실시예 9
형광 발색 입자의 제조예(보통광 하에서는 희미한 청색이며, 자외선 조사에 의해 적색으로 발색되는 형광 발색 입자의 제조예)
구형 세립형 전분('그래플로우 M') 100 중량부의 표면에, 카올린[백색 안료] 20 중량부와 히드록시프로필셀룰로오스[일반적 바인더] 1 중량부를 물 40 중량부에 분산한 코팅액을, 원심 유동형 코팅 제립 장치('원심 유동형 코팅 제립 장치 CF')로써 스프레이하여, 세립형 전분 표면에 카올린 코팅층을 형성했다.
계속해서 이 카올린 코팅층 위에, 형광 안료(Eu 활성화 Y202S 입자, 평균 입경 2.2 ㎛) 20 중량부, 청색의 프탈로시아닌 안료(상품명 'TB-700 블루 GA', 다이 니치세이카고교(주) 제조) 0.6 중량부를 폴리아민·에피클로로히드린계 수지[수지 바인더]('WS564') 2 중량부, 옥수수 전분[코팅액에 첨가한 분말형 물질] 5 중량부, 10 중량% 수산화나트륨 용액 1 중량부와 함께 물 50 중량부에 분산한 코팅액을 상기한 원심 유동형 코팅 제립 장치로 코팅하여, 입경 200∼400 ㎛의 형광 발색 입자를 얻었다.
이 형광 발색 입자는 보통광 하에서는 희미한 청색이지만, 자외선 조사에 의해 적색으로 발색했다.
이 형광 발색 입자 5 중량부를 물 100 중량부에 분산하여, 회전 속도 300 rpm으로 10분간 교반했지만 붕괴하지 않았다.
실시예 10
형광 발색 입자의 제조예(보통광 하에서는 희미한 적색이며, 자외선 조사에 의해 청백색으로 발색되는 형광 발색 입자의 제조예)
밀가루 100 중량부와 탄산칼슘[백색 안료] 15 중량부를 히드록시프로필셀룰로오스[일반적 바인더]('HPC-L')의 10 중량% 호액 30 중량부를 바인더로 하여, 유동층 제립·코팅 장치('뉴마루머라이저')로 유동층 제립했다.
이 과립의 표면에, 티오펜계의 형광 염료 1.5 중량부, 폴리아민·에피클로로히드린계 수지[수지 바인더]('WS564') 20 중량부, 덱스트린[일반적 바인더] 50 중량부, 적색의 무기 착색 안료(상품명 'TB-200 Red GY', 다이니치세이카고교(주) 제조) 0.5 중량부를 10 중량% 수산화나트륨 용액 10 중량부와 함께 물 500 중량부에 분산한 코팅액을, 상기한 유동층 제립·코팅 장치로 유동층 코팅하여, 입경 200∼400 ㎛의 구형의 형광 발색 입자를 얻었다.
이 형광 발색 입자는 보통광 하에서는 희미한 적색이지만, 자외선 조사에 의해 청백색으로 발색했다.
이 형광 발색 입자 5 중량부를 물 100 중량부에 분산하여, 회전 속도 300 rpm에서 10분간 교반했지만 붕괴하지 않았다.
실시예 11
형광 발색 입자의 제조예(보통광 하에서는 희미한 적색이며, 자외선 조사에 의해 적색으로 발색되는 형광 발색 입자의 제조예)
밀가루 100 중량부와 탄산칼슘[백색 안료] 15 중량부를 히드록시프로필셀룰로오스[일반적 바인더]('HPC-L')의 10 중량% 호액 30 중량부를 바인더로 하여, 유동층 제립·코팅 장치('뉴마루머라이저')로 유동층 제립했다.
이 과립의 표면에, 형광 염료(로다민 : 상품명 '카야크릴·로다민 BL-ED', 니혼가야쿠(주) 제조, 보통광에서 적색, 자외선 조사에 의해 적색으로 형광 발색) 0.1 중량부, 폴리아민·에피클로로히드린계 수지[수지 바인더]('WS564') 20 중량부, 덱스트린[일반적 바인더] 50 중량부를 10 중량% 수산화나트륨 용액 10 중량부와 함께 물 500 중량부에 분산한 코팅액을, 상기한 유동층 제립·코팅 장치로 유동층 코팅하여, 입경 200∼400 ㎛의 구형의 형광 발색 입자를 얻었다.
이 형광 발색 입자는 보통광 하에서는 희미한 적색이지만, 자외선 조사에 의해 적색으로 발색했다.
이 형광 발색 입자 5 중량부를 물 100 중량부에 분산하여, 회전 속도 300 rpm으로 10분간 교반했지만 붕괴하지 않았다.
실시예 12
형광 발색 입자의 제조예(보통광 하에서는 백색이며, 자외선 조사에 의해 청색으로 발색하고, 유기 용제에 의해 적색의 염료가 용출되는 형광 발색 입자의 제조예)
밀가루 100 중량부, 탄산칼슘[백색 안료] 15 중량부, 수불용성이고 유기 용제 가용성의 적색 염료(상품명 'Kayaset Red SF-4G', 니혼가야쿠(주) 제조) 2 중량부를, 히드록시프로필셀룰로오스[일반적 바인더]('HPC-L')의 10 중량% 호액 30 중량부를 바인더로 하여, 유동층 제립·코팅 장치('뉴마루머라이저')로 유동층 제립했다.
이 과립의 표면에, 폴리아민·에피클로로히드린계 수지[수지 바인더] ('WS564') 20 중량부, 덱스트린[일반적 바인더] 50 중량부, 백색의 무기 형광 안료(Eu 활성화 St5(PO4)3Cl 입자, 평균 입경 0.8 ㎛) 10 중량부를 물 500 중량부에 분산한 코팅액을, 상기한 유동층 제립·코팅 장치로 유동층 코팅하여, 입경 200∼400 ㎛의 구형의 형광 발색 입자를 얻었다.
이 형광 발색 입자는 보통광 하에서는 백색이지만, 자외선 조사에 의해 청백색으로 발색했다. 또한 아세톤을 적하하면 입자에서 적색의 염료가 용출되었다.
이 형광 발색 입자 5 중량부를 물 100 중량부에 분산하여, 회전 속도 300 rpm으로 10분간 교반했지만 붕괴하지 않았다.
실시예 13
위조 방지 용지의 제조예
NBKP 20 중량부, LBKP 80 중량부를 250 ml C.S.F.에 고해(叩解)하고, 이것에 백토 10 중량부, 지력증강제(상품명 '폴리스트론 191', 아라카와가가쿠고교(주) 제조) 0.3 중량부, 사이즈제(상품명 '사이즈파인 E', 아라카와가가쿠고교(주) 제조) 1.0 중량부, 황산 알루미늄 적량을 가하여 지료를 조제했다.
이 지료에 상기 실시예 1에서 얻어진 형광 발색 입자를 용지에 대하여 0.5 중량%가 되도록 첨가하여, 장망 초지기를 사용하여 평량 100 g/m2의 위조 방지 용지를 통상의 방법에 의해 제조했다. 초지기의 건조 존(zone) 통과후에 머신 카렌더 처리한 바, 용지의 표면을 손으로 만져도 형광 발색 입자의 존재를 감지할 수 없었다.
얻어진 위조 방지 용지는 보통광 하에서는 형광 발색 입자가 포함되어 있는 부분이 부분적으로 투명화하여 보이고, 자외선을 조사함으로써 녹색의 형광색을 발하는 입자를 알아볼 수 있었다.
이 위조 방지 용지의 표면에, 요오드화칼륨 5.7 중량부, 요오드 5 중량부를 물 1000 ml에 용해하여 적절하게 물로 묽게한 액을 적하하여 펴서 발랐더니, 형광 발색 입자가 청자색으로 물들었다. 이 형광 발색 입자는 자외선 조사에 의해 녹색으로 발색했다.
실시예 14
위조 방지 용지의 제조예
NBKP 20 중량부, LBKP 80 중량부를 350 ml C.S.F.에 고해하고, 이것에 백토 10 중량부, 지력 증강제(상품명 '폴리스트론 191') 0.3 중량부, 사이즈제(상품명 '사이즈파인 E') 1.0 중량부, 황산 알루미늄 적량을 가하여 지료를 조제했다.
이 지료를 이용하여 장망 초지기로 평량 110 g/m2의 용지를 떠서 만드는 도중의, 초지망 상에 형성된 종이마리에 상기 실시예 2에서 얻어진 형광 발색 입자(사별기(篩別機)로 입경 300∼800 ㎛로 체쳐서 나눈 것을 사용)를 용지에 대하여 0.5 중량%가 되도록 전면에 뿌려 위조 방지 용지를 떠서 만들었다. 초지기의 건조 존 통과후에 머신 카렌더 처리한 바, 용지의 표면을 손으로 만져도 형광 발색 입자의 존재를 감지할 수 없었다.
얻어진 위조 방지 용지는 보통광 하에서는 형광 발색 입자를 알아볼 수 없고, 자외선을 조사함으로써 백색의 형광색을 발하는 입자를 알아볼 수 있었다.
실시예 15
위조 방지 용지의 제조예
NBKP 20 중량부, LBKP 80 중량부를 250 ml C.S.F.에 고해하고, 이것에 백토 10 중량부, 지력 증강제(상품명 '폴리스트론 191') 0.3 중량부, 사이즈제(상품명 '사이즈파인 E') 1.0 중량부, 황산 알루미늄 적량을 가하여 지료를 조제했다.
이 지료에 상기 실시예 2에서 얻어진 형광 발색 입자(사별기로 입경 800∼1000 ㎛로 체쳐서 나눈 것을 사용)를 용지에 대하여 0.5 중량%가 되도록 첨가하여, 장망 초지기를 사용하여 평량 100 g/m2의 위조 방지 용지를 통상의 방법에 의해 제조했다. 초지기의 건조 존 통과후에 머신 카렌더 처리했다.
얻어진 위조 방지 용지는 보통광 하에서는 형광 발색 입자를 알아볼 수 없지만 입자가 존재하는 부분이 다소 돌출하여, 그 부분이 투명하게 되어 관찰되고, 자외선을 조사함으로써 백색의 형광색을 발하는 입자를 명료히 알아볼 수 있었다.
실시예 16
위조 방지 용지의 제조예
NBKP 20 중량부, LBKP 80 중량부를 350 ml C.S.F.에 고해하고, 이것에 백토 10 중량부, 지력 증강제(상품명 '폴리스트론 191') 0.3 중량부, 사이즈제(상품명 '사이즈파인 E') 1.0 중량부, 황산 알루미늄 적량을 가하여 지료를 조제했다.
이 지료를 이용하여 원망 초지기로 평량 110 g/m2의 3층 결합의 위조 방지 용지(표리 가장 외층은 각각 30 g/m2, 내층은 50 g/m2)를 떠서 만들 때에, 내층용의 지료에만 상기 실시예 3에서 얻어진 형광 발색 입자를 용지에 대하여 1.2 중량% 첨가했다. 초지기의 건조 존 통과후에 머신 카렌더 처리한 바, 용지의 표면을 손으로 만져도 형광 발색 입자의 존재를 감지할 수 없었다.
얻어진 위조 방지 용지는 보통광 하에서는 형광 발색 입자가 포함되어 있는 부분이 부분적으로 투명화되어 보이고, 자외선을 조사함으로써 청색의 형광색을 발하는 입자를 알아볼 수 있었다.
실시예 17
위조 방지 용지의 제조예
카올린(상품명 'UW90', 엔젤하드(주) 제조) 50 중량부, 탄산칼슘(상품명 '타 마펄 TP222H', 오쿠다마고교(주) 제조) 50 중량부, 분산제(트리폴리인산나트륨) 0.25 중량부, 산화 전분(닛덴가가쿠(주) 제조) 6 중량부, 스티렌·부타디엔 공중합 라텍스(상품명 '니폴 LX407C', 니혼제온(주) 제조) 14 중량부으로 이루어지는 코팅액에, 상기 실시예 4에서 얻어진 형광 발색 입자(사별기로 입경 300∼800 ㎛로 체쳐서 나눈 것)을 코팅액에 대하여 0.1 중량% 혼합하여, 기지(基紙)의 표면에 커튼 플로우 코터를 사용하여 15 g/m2가 되도록 코팅하고, 계속해서 수퍼 카렌더 처리하여 위조 방지 용지를 제조했다. 얻어진 용지의 표면을 손으로 만져도 형광 발색 입자의 존재를 감지할 수 없었다.
얻어진 위조 방지 용지는 보통광 하에서는 형광 발색 입자를 알아볼 수 없고, 자외선을 조사함으로써 백색의 형광색을 발하는 입자를 알아볼 수 있었다.
실시예 18
위조 방지 용지의 제조예
스티렌·부타디엔 공중합 라텍스(상품명 '니폴 LX407C')로 이루어지는 코팅액에, 상기 실시예 4에서 얻어진 형광 발색 입자(사별기로 입경 800∼1000 ㎛로 체쳐서 나눈 것)을 코팅액에 대하여 0.1 중량% 혼합하여, 기지의 표면에 커튼 플로우 코터를 사용하여 15 g/m2가 되도록 코팅하고, 계속해서 수퍼 카렌더 처리하여 위조 방지 용지를 제조했다.
얻어진 용지의 표면을 손으로 만지면 입자가 존재하는 부분이 다소 돌출하여, 그 부분이 투명하게 되어 관찰되고, 자외선을 조사함으로써 백색의 형광색을 발하는 입자를 명료하게 알아볼 수 있었다.
실시예 19
위조 방지 용지의 제조예
NBKP 20 중량부, LBKP 80 중량부를 350 ml C.S.F.에 고해하고, 이것에 백토 10 중량부, 지력 증강제(상품명 '폴리스트론 191') 0.3 중량부, 사이즈제(상품명 '사이즈파인 E') 1.0 중량부, 황산 알루미늄 적량을 가하여 지료를 조제했다.
이 지료를 이용하여 2조식(槽式) 원망 초지기로, 55 g/m2씩의 결합으로 평량 110 g/m2의 용지를 떠서 만들 때에, 1층째와 2층째의 습지 사이에, 상기 실시예 9에서 얻어진 형광 발색 입자를 줄무늬형으로 뿌려 위조 방지 용지를 떠서 제작했다. 초지기의 건조 존 통과후에 머신 카렌더 처리한 바, 용지의 표면을 손으로 만져도 형광 발색 입자의 존재를 감지할 수 없었다.
얻어진 위조 방지 용지는 보통광 하에서는 희미한 청색의 줄무늬를 알아볼 수 있고, 자외선을 조사함으로써 적색의 형광색을 발하는 입자가 줄무늬형으로 알아볼 수 있었다.
실시예 20
위조 방지 용지의 제조예
NBKP 20 중량부, LBKP 80 중량부를 350 ml C.S.F.에 고해하고, 이것에 백토 10 중량부, 지력 증강제(상품명 '폴리스트론 191') 0.3 중량부, 사이즈제(상품명 '사이즈파인 E') 1.0 중량부, 황산 알루미늄 적량을 가하여 지료를 조제했다.
이 지료를 이용하여 2조식 원망 초지기로, 55 g/m2씩의 결합으로 평량 110 g/m2의 용지를 떠서 만들 때에, 1조째의 슬러리에 상기 실시예 10에서 얻어진 형광 발색 입자를 용지에 대하여 0.2 중량% 첨가하여 위조 방지 용지를 떠서 제작했다. 초지기의 건조 존 통과후에 머신 카렌더 처리하였더니, 용지의 표면을 손으로 만져도 형광 발색 입자의 존재를 감지할 수 없었다.
얻어진 위조 방지 용지는 보통광 하에서는 희미한 적색의 입자를 알아볼 수 있고, 자외선을 조사함으로써 청백의 형광색을 발하는 입자를 알아볼 수 있었다. 이 위조 방지 용지에 소정의 인쇄를 하여 OCR 판독을 했지만, 용지에 첨가된 형광 발색 입자는 OCR 판독에 있어서의 드롭아웃 컬러로 되어 있었기 때문에 형광 발색 입자를 이물로서 판독하는 일은 없었다.
실시예 21
위조 방지 용지의 제조예
NBKP 20 중량부, LBKP 80 중량부를 350 ml C.S.F.에 고해하고, 이것에 백토 10 중량부, 지력 증강제(상품명 '폴리스트론 191') 0.3 중량부, 사이즈제(상품명 '사이즈파인 E') 1.0 중량부, 황산 알루미늄 적량을 가하여 지료를 조제했다.
이 지료를 이용하여 2조식 원망 초지기로, 55 g/m2씩의 결합으로 평량 110 g/m2의 용지를 떠서 만들 때에, 1조째의 슬러리에 상기 실시예 11에서 얻어진 형광 발색 입자를 용지에 대하여 0.2 중량% 첨가하여 위조 방지 용지를 떠서 제작했다. 초지기의 건조 존 통과후에 머신 카렌더 처리한 바, 용지의 표면을 손으로 만져도 형광 발색 입자의 존재를 감지할 수 없었다.
얻어진 위조 방지 용지는 보통광 하에서는 희미한 적색의 입자를 알아볼 수 있고, 자외선을 조사함으로써 적색의 형광색을 발하는 입자를 알아볼 수 있었다.
실시예 22
위조 방지 용지의 제조예
NBKP 20 중량부, LBKP 80 중량부를 250 ml C.S.F.에 고해하고, 이것에 백토 10 중량부, 지력 증강제(상품명 '폴리스트론 191') 0.3 중량부, 사이즈제(상품명 '사이즈파인 E') 1.0 중량부, 황산 알루미늄 적량을 가하여 지료를 조제했다.
이 지료에 상기 실시예 12에서 얻어진 형광 발색 입자를 용지에 대하여 0.5 중량%가 되도록 첨가하여, 장망 초지기를 사용하여 평량 100 g/m2의 위조 방지 용지를 통상의 방법에 의해 제조했다. 초지기의 건조 존 통과후에 머신 카렌더 처리하였더니, 용지의 표면을 손으로 만져도 형광 발색 입자의 존재를 감지할 수 없었다.
얻어진 위조 방지 용지는 보통광 하에서는 형광 발색 입자를 알아볼 수 없지만, 자외선을 조사함으로써 청색의 형광색을 발하는 입자를 명료하게 알아볼 수 있었다.
또한 용지 표면을 아세톤을 포함시킨 탈지면으로 수회 문지르면, 용지 표면에 적색의 반점이 다수 나타났다. 자외선을 조사하면, 푸르게 발색되는 입자의 주변에 빨갛게 형광 발색한 반점을 다수 관찰할 수 있었다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 다음과 같은 효과를 얻는다.
1) 본 발명의 형광 발색 입자는, 예컨대 초지기의 건조 존과 같은 고온에서도 용해하지 않고 입자 형상을 유지할 수 있기 때문에, 이 입자를 용지 중에 혼초(混抄)하면, 자외선 조사에 의해 특정한 색상으로 발색되는 특이한 형상의 입자를 알아볼 수 있어, 위조 방지 용지의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
2) 분말형 물질로서 말단에 수산기를 보유하는 분말형 물질을 사용한 형광 발색 입자를 용지 중에 은화 처리한 경우, 용지의 주성분인 셀룰로오스 섬유와 분말형 물질의 수산기 사이에서 수소 결합을 생성하여, 형광 발색 입자가 용지 중에 고착된다. 이것은 후의 인쇄 공정에서 형광 발색 입자가 탈락하지 않는다고 하는 장점으로 이어진다.
3) 입자상의 형광 안료 그 자체를 용지에 포함시키는 것을 시도하더라도, 무기 형광 안료의 경우 그 비중은 약 4∼5로 크기 때문에, 안료를 포함하는 슬러리의 유송 중에 안료가 침전하기 쉽다고 하는 큰 결점이 있고, 또 그 입경도 시판되고 있는 것은 0.5∼5 ㎛로 작은 것이 대부분이며, 보통광 하에서 자외선을 조사하더라도 그 발광을 알아볼 수 없는 결점도 있다. 이에 반해 본 발명에서 얻어지는 형광 발색 입자는 비중이 1.2∼1.8의 범위에 있고, 50 ㎛ 이상의 입경의 입자를 용이하게 얻을 수 있기 때문에 상기한 결점을 해소할 수 있다.
4) 본 발명의 형광 발색 입자의 형광제로서 형광 안료를 사용한 경우에는, 전분 입자를 형광 염료로 염착시킨 종래의 형광 발색 입자와 비교하여 훨씬 큰 발색 강도를 얻을 수 있다.
5) 분말형 물질에 수산기를 보유하는 물질을 사용하여, 이 수산기와 반응하는 반응성 기를 갖는 수지를 바인더로서 병용함으로써, 내수성이 우수한 형광 발색 입자를 얻을 수 있다. 또한, 음이온성 바인더와 양이온성 물질, 또는 양이온성 바인더와 음이온성 물질과의 상호 작용을 이용함에 의해서도, 내수성이 우수한 형광 발색 입자를 얻을 수 있다.
6) 분말형 물질로서, 요오드를 포함하는 수용액에서 색을 띠는 전분류, 폴리비닐알콜을 사용한 형광 발색 입자를 위조 방지 용지에 이용한 경우에는, 용지 중의 전분류나 폴리비닐알콜의 검출을 용이하게 할 수 있는 특징이 있어, 이에 의해서 용지의 출처를 간단하게 특정할 수 있다.
7) 형광 발색 입자의 구성 성분으로서 백색 안료를 이용함으로써 입자의 불투명도를 높일 수 있다. 이러한 형광 발색 입자를 위조 방지 용지에 이용한 경우에는 형광 발색 입자의 존재를 보통광 하에서는 알아보는 것이 곤란하게 되어, 위조 방지 수단이 마련되어 있음을 판별하기 어렵게 되기 때문에, 위조 방지 효과를 한층 높일 수 있다.
8) 본 발명에서는, 형광 발색 입자의 제조시에 착색제를 병용하거나, 형광 발색 입자를 착색하거나 하여 용지에 포함시킬 수 있다. 이 경우, 통상의 광 하에서는 특정한 색상으로 착색된 입자를 알아볼 수 있고, 또한 자외선 조사에 의해 이와는 다른 색상으로 발색시키도록 할 수 있기 때문에, 의외감이 있는 위조 방지 용지를 제조할 수 있다. 또한, 착색제를 광학적 판독에 있어서의 드롭아웃 컬러로 함으로써 OCR 판독이나, OMR 판독에 적합한 위조 방지 용지를 제조할 수 있다.
9) 본 발명에서 사용하는 형광제로서, 수불용성이고 유기 용제 가용성의 형광 염료, 형광 안료를 사용하여 형광 발색 입자를 제조하고, 이것을 용지 중에 포함시키고 나서 인쇄를 하여 위조 방지 인쇄물을 제조하면, 유기 용제에 의해서 위조를 시도한 경우에 형광 발색 입자로부터 유기 용제 가용성의 형광제가 용출되어 주위로 확산한 흔적을 자외선 조사에 의해 알아볼 수 있다. 이 성질을 이용하여 본 발명의 위조 방지 용지는 위조되기 쉬운 위조 방지 인쇄물에 적합하게 사용할 수 있다.
10) 수불용성이고 유기 용제 가용성인 염료로 이루어지는 착색제를 사용하여 형광 발색 입자를 착색하고, 이것을 용지 중에 포함시키고 나서 인쇄를 하여 위조 방지 인쇄물을 제조하면, 유기 용제에 의해서 위조를 시도한 경우에 형광 발색 입자로부터 착색제의 염료가 용출되어 주위로 확산한 흔적을 눈으로 확인하여 알아볼 수 있다. 이 성질을 이용하여 본 발명의 위조 방지 용지는 위조되기 쉬운 위조 방지 인쇄물에 적합하게 사용할 수 있다.
11) 분말형 물질을 포함하는 과립의 표면에 형광제를 포함하는 코팅층을 형성하는 구조의 본 발명의 형광 발색 입자에 있어서, 물에 불용성이고 유기 용제 가용성인 염료를 분말형 물질과 함께 과립 중에 함유시켜, 코팅층 중의 형광제로서 보통광 하에서 백색이나 백색에 유사한 색상을 띠는 형광 안료를 사용한 경우에는, 이러한 형광 발색 입자는 과립 중의 유기 용제 가용성 염료의 색이 코팅층에 의해 은폐되기 때문에, 이 입자를 용지 중에 포함시키고 나서 인쇄를 하여 위조 방지 인쇄물을 제조하면, 보통광 하에서는 형광 발색 입자의 존재를 알아보기 어렵기 때문에 위조 방지 수단이 마련되어 있음을 판별하기 어렵게 되어, 위조 방지 효과를 한층 높일 수 있다. 또한, 유기 용제를 이용하여 위조를 시도한 경우에는, 형광 발색 입자의 코어인 과립 속에서부터 유기 용제 가용성 염료가 용출되어 주위로 확산한 흔적을 눈으로 확인하여 알아볼 수 있어, 위조의 유무를 확실하게 인지할 수 있다.
12) 본 발명의 위조 방지 용지에 소정의 인쇄를 함으로써 위조 방지 인쇄물을 얻을 수 있어, 예컨대, 상품권, 주권, 지폐, 신분 증명서, 각종 티켓류, 패스포트 등, 위조 방지가 요구되는 분야에 유효하게 이용할 수 있다.
13) 본 발명의 형광 발색 입자는 상술한 바와 같은 특성을 이용하여, 부직포의 제조시에 첨가하거나, 연사(撚絲) 제조시 등에 첨가함으로써, 패션성에 특징을 갖게 한 부직포나 직물을 제조할 수 있다.

Claims (40)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 전분, 곡분, 셀룰로오스, 다당류, 당, 폴리비닐알콜로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분말형 물질을 포함하는 과립과, 이 과립의 외측에 형성한 자외선 조사에 의해 형광 발색하는 수불용성의 염료, 수불용성의 안료, 또는 수불용성의 염료와 안료를 포함하는 코팅층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 위조 방지용 형광 발색 입자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 과립은 백색 안료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자.
  7. 제5항에 있어서, 상기 과립과 상기 코팅층과의 사이에, 백색 안료의 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자.
  8. 제5항에 있어서, 상기 분말형 물질은 수산기를 보유하고, 상기 코팅층은 상기 분말형 물질이 보유하는 수산기와 반응하는 반응성 기를 2개 이상 갖는 수지 바인더를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 과립은 백색 안료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자.
  10. 제8항에 있어서, 상기 과립과 상기 코팅층과의 사이에, 백색 안료의 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자.
  11. 제5항에 있어서, 상기 과립은 음이온성 바인더를 추가로 포함하고, 상기 코팅층은 양이온성 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자.
  12. 제11항에 있어서, 상기 과립은 백색 안료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자.
  13. 제5항에 있어서, 상기 과립은 양이온성 바인더를 추가로 포함하고, 상기 코팅층은 음이온성 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 과립은 백색 안료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자.
  15. 제5항에 있어서, 상기 과립은 수불용성이고 유기 용제 가용성인 염료를 추가로 포함하고, 상기 수불용성의 염료, 수불용성의 안료, 또는 수불용성의 염료와 안료는 보통광 하에서 백색 또는 백색에 유사한 색상을 띠는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자.
  16. 제5항에 있어서, 상기 수불용성의 염료, 수불용성의 안료, 또는 수불용성의 염료와 안료가 유기 용제 가용성인 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자.
  17. 제5항에 있어서, 상기 형광 발색 입자가 착색되어 있는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자.
  18. 제17항에 있어서, 상기 착색이 컬러 복사기로 그 색상을 재현할 수 없을 정도로 희미한 착색인 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자.
  19. 제17항에 있어서, 상기 착색이 광학적 판독(optical reading)에 있어서의 드롭아웃 컬러(dropout color)인 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자.
  20. 제17항에 있어서, 상기 착색이 수불용성이고 유기 용제 가용성인 염료에 의해 착색되어 있는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자.
  21. 제5항에 있어서, 상기 형광 발색 입자의 입경이 50∼800 ㎛인 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 전분, 곡분, 셀룰로오스, 다당류, 당, 폴리비닐알콜로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분말형 물질을 제립(granulating)하고, 얻어진 과립의 외측에 자외선 조사에 의해 형광 발색하는 수불용성의 염료, 수불용성의 안료, 또는 수불용성의 염료와 안료를 코팅하는 것을 특징으로 하는 위조 방지용 형광 발색 입자의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 분말형 물질을 백색 안료와 혼합하여 제립하는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자의 제조 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 과립의 표면에 백색 안료를 코팅한 후, 이 백색 안료 코팅층의 외측에 상기 수불용성의 염료, 수불용성의 안료, 또는 수불용성의 염료와 안료를 코팅하는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자의 제조 방법.
  29. 제26항에 있어서, 상기 분말형 물질은 수산기를 보유하고, 상기 수불용성의 염료, 수불용성의 안료, 또는 수불용성의 염료와 안료를 상기 분말형 물질이 보유하는 수산기와 반응하는 반응성 기를 2개 이상 갖는 수지 바인더와 함께 코팅하는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 분말형 물질을 백색 안료와 혼합하여 제립하는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자의 제조 방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 과립의 표면에 백색 안료를 코팅한 후, 이 백색 안료 코팅층의 외측에 상기 수불용성의 염료, 수불용성의 안료, 또는 수불용성의 염료와 안료를 상기 수지 바인더와 함께 코팅하는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자의 제조 방법.
  32. 제26항에 있어서, 상기 분말형 물질을 음이온성 바인더와 함께 제립하고, 상기 수불용성의 염료, 수불용성의 안료, 또는 수불용성의 염료와 안료를 양이온성 물질과 함께 코팅하는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 분말형 물질을 음이온성 바인더 및 백색 안료와 함께 제립하는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자의 제조 방법.
  34. 제26항에 있어서, 상기 분말형 물질을 양이온성 바인더와 함께 제립하고, 상기 수불용성의 염료, 수불용성의 안료, 또는 수불용성의 염료와 안료를 음이온성 물질과 함께 코팅하는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자의 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 분말형 물질을 양이온성 바인더 및 백색 안료와 함께 제립하는 것을 특징으로 하는 형광 발색 입자의 제조 방법.
  36. 제5항에 기재한 형광 발색 입자가 용지에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 위조 방지 용지.
  37. 제36항에 있어서, 상기 형광 발색 입자를 용지 중에 포함시켰을 때에 상기 입자가 존재하는 부분이 불투명한 것을 특징으로 하는 위조 방지 용지.
  38. 제36항에 있어서, 상기 위조 방지 용지가 적어도 3층 이상의 지층(紙層)으로 형성되어 있고, 내층에 상기 형광 발색 입자가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 위조 방지 용지.
  39. 제38항에 있어서, 가장 외층(外層)의 지층의 평량(坪量)이 15∼40 g/m2인 것을 특징으로 하는 위조 방지 용지.
  40. 제5항에 기재한 형광 발색 입자를 포함하는 코팅액을 용지 표면에 코팅한 것을 특징으로 하는 위조 방지 용지.
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