CN102471603B - 在施胶压榨施涂中用于遮蔽的酸性染料水溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液体施胶组合物，其包含遮蔽染料、二氨基二苯乙烯的衍生物、粘结剂、保护性聚合物、和任选地二价金属盐，该组合物能够用于基材(包括适合于高质量喷墨打印的基材)的光学增白。

Description

在施胶压榨施涂中用于遮蔽的酸性染料水溶液
本发明涉及液体施胶组合物，其包含遮蔽染料、二氨基二苯乙烯的衍生物、粘结剂、保护性聚合物和任选地二价金属盐，该组合物能够用于基材(包括适合于高质量喷墨打印的基材)的光学增白。
本发明的背景
在使用遮蔽染料的同时亮度下降的问题是广泛已知的问题。
令人吃惊地，我们现在已发现某些遮蔽染料，它在对于亮度几乎没有影响的同时对于白度具有强烈的积极效果，并且它能够用于包含光学增白剂、保护性聚合物、粘结剂和任选的二价金属盐的施胶组合物以便使得造纸机达到高水平的白度和亮度。
因此，本发明的目的是提供含有二氨基二苯乙烯的衍生物的光学增白剂、某些遮蔽染料、保护性聚合物、粘结剂和任选地二价金属盐的水性施胶组合物，它具有增强的高白度水平且同时避免了以遮蔽染料的使用(亮度的损失)(被认为是现有技术)为特征的缺点。
因此，本发明的目的是提供含有酸染料和二氨基二苯乙烯的衍生物的光学增白剂的液体施胶组合物，其具有显著低的亮度损失。
优选地，本发明的方法体现特征于液体施胶组合物含有至少一种保护性聚合物。
优选地，本发明的方法还体现特征于液体施胶组合物进一步含有至少一种二价金属盐。
本发明进一步提供表面着色的方法，特征在于使用含有至少一种酸性染料和至少一种光学增白剂的水性施胶组合物。
本发明的叙述
本发明因此提供用于基材(优选纸)的光学增亮的水性施胶组合物，其包含
(a)0.0001-0.005重量％的式(1)的酸性染料
其中
R1表示H，甲基或乙基，
R2表示对-甲氧基苯基，甲基或乙基，
M表示碱金属阳离子，
(b)介于0.000002和0.0027重量％之间的至少一种保护性聚合物，其选自：
(i)聚乙烯醇或含有羧酸的聚乙烯醇；
(ii)丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物；
(iii)丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物，
(iv)聚乙二醇；
(c)介于0.01和2重量％之间的至少一种式(2)的光学增白剂：
Figure BDA0000123898920000031
其中
在增白剂上的阴离子电荷通过由选自下组中的一种或多种相同或不同的阳离子组成的阳离子电荷来平衡：氢，碱金属阳离子，碱土金属，铵，被C1-C4线性或支链烷基单-、二-或三-取代的铵，被C1-C4线性或支化的羟烷基单-、二-或三-取代的铵，或所述化合物的混合物，
R3和R3′可以是相同或不同的，并且各自是氢，C1-C4线性或支链烷基，C2-C4线性或支化的羟烷基，CH2CO2 -，CH2CH2CONH2或CH2CH2CN，
R4和R4′可以是相同或不同的，并且各自是C1-C4线性或支链烷基，C2-C4线性或支化的羟烷基，CH2CO2 -，CH(CO2 -)CH2CO2 -，CH(CO2 -)CH2CH2CO2 -，CH2CH2SO3 -，苄基，或
R3和R4和/或R3’和R4′，与相邻氮原子一起表示吗啉环，以及
p是0，1或2，
(d)介于1和30重量％之间的至少一种粘结剂；
(e)任选地，介于0.1和10重量％之间的至少一种二价金属盐；
(f)任选地杀生物剂和
(g)补足至100重量％的余量的水。
包含组分(a)和(b)和(c)和(d)和(e)和(f)和(g)的所述组合物优选在施胶压榨中为纸张施胶。因此，包含组分(a)和(b)和(c)和(d)和(e)和(f)和(g)的所述组合物是用于涂层纸的生产中的水性施胶组合物。
在p是1的光学增白剂中，SO3 -优选位于苯基的4-位上。
在p是2的光学增白剂中，SO3 -优选位于苯基的2，5-位上。
优选的式(2)化合物是那些，其中在增白剂上的阴离子电荷通过由选自下组中的一种或多种相同或不同的阳离子组成的阳离子电荷来平衡：氢，碱金属阳离子，碱土金属，被C1-C4线性或支链烷基单-、二-或三-取代的铵，或所述化合物的混合物，
R3和R3′可以是相同或不同的，并且各自是氢，C1-C4线性或支链烷基，C2-C4线性或支化的羟烷基，CH2CO2 -，CH2CH2CONH2或CH2CH2CN，
R4和R4′可以是相同或不同的，并且各自是C1-C4线性或支链烷基，C2-C4线性或支化的羟烷基，CH2CO2 -，CH(CO2 -)CH2CO2 -或CH(CO2 -)CH2CH2CO2 -，和
p是0，1或2。
更优选的式(2)化合物是其中在增白剂上的阴离子电荷通过由选自下组中的一种或多种相同或不同的阳离子组成的阳离子电荷来平衡的那些：Li，Na，K，Ca，Mg，被C1-C4线性或支化的羟烷基单-、二-或三-取代的铵，或者所述化合物的混合物，
R3和R3′可以是相同或不同的，并且各自是氢，甲基，乙基，α-甲基丙基，β-甲基丙基，β-羟乙基，β-羟丙基，CH2CO2 -，CH2CH2CONH2或CH2CH2CN，
R4和R4′可以是相同的或不同的，并且各自是甲基，乙基，α-甲基丙基，β-甲基丙基，β-羟乙基，β-羟丙基，CH2CO2 -或CH(CO2 -)CH2CO2 -，和
p是0，1或2。
特别地，优选的式(2)化合物是那些，其中在增白剂上的阴离子电荷通过由选自Na、K和三乙醇胺的一种或多种相同或不同的阳离子组成的阳离子电荷所平衡，或者所述化合物的混合物，
R3和R3′可以是相同或不同的，并且各自是氢，乙基，β-羟乙基，β-羟丙基，CH2CO2 -，或CH2CH2CN，
R4和R4′可以是相同或不同的，并且各自是乙基，β-羟乙基，β-羟丙基，CH2CO2 -或CH(CO2 -)CH2CO2 -，和
p是2。
粘结剂选自天然淀粉，酶催化改性淀粉和化学改性淀粉。改性淀粉优选是氧化淀粉，羟乙基化淀粉或乙酰化淀粉。天然淀粉优选是阴离子淀粉，阳离子淀粉，或两亲性淀粉。尽管淀粉来源可以是任何来源，优选淀粉来源是玉米，小麦，马铃薯，稻米，木薯或西谷米。
在施胶组合物中粘结剂的浓度可以介于1和30重量％之间，优选介于2和20重量％之间，最优选介于5和15重量％之间。
优选的二价金属盐选自氯化钙，氯化镁，溴化钙，溴化镁，碘化钙，碘化镁，硝酸钙，硝酸镁，甲酸钙，甲酸镁，乙酸钙，乙酸镁，柠檬酸钙，柠檬酸镁，葡萄糖酸钙，葡萄糖酸镁，抗坏血酸钙，抗坏血酸镁，亚硫酸钙，亚硫酸镁，亚硫酸氢钙，亚硫酸氢镁，连二亚硫酸钙，连二亚硫酸镁，硫酸钙，硫酸镁，硫代硫酸钙，硫代硫酸镁，或者所述化合物的混合物。
更优选的二价金属盐选自氯化钙，氯化镁，溴化钙，溴化镁，硫酸钙，硫酸镁，硫代硫酸钙或硫代硫酸镁，或者所述化合物的混合物。
尤其优选的二价金属盐选自氯化钙或氯化镁或者所述化合物的混合物。
当施胶组合物含有二价金属盐时，在施胶组合物中二价金属盐的浓度可以介于1和100g/l之间，优选介于2和75g/l之间，最优选介于5和50g/l之间。
当二价金属盐是一种或多种钙盐和一种或多种镁盐的混合物时，钙盐的量可以在0.1-99.9％的范围内。
可以用作组分(b)的聚乙二醇具有在100至8000范围内，优选在200至6000范围内，最优选在300至4500范围内的平均分子量。当用作组分(b)时，在染料溶液中的含量可以是介于0.1和10％之间，优选介于0.1和7％之间，最优选介于0.4和6％之间。
可用作组分(b)的聚乙烯醇具有大于或等于60％的水解度以及对于它的4％水溶液在20℃下具有在2-40mPa.s之间的布氏粘度。优选地，水解度介于69％和95％之间，布氏粘度介于2和20mPa.s之间(4％水溶液，在20℃)。最优选地，水解度介于69％和90％之间，和布氏粘度介于2和20mPa.s之间(4％水溶液，在20℃)。当用作组分(b)时，在染料溶液中的含量可以介于0.1和6％之间，优选介于0.1和5％之间，最优选介于0.2和5％之间。
可用作组分(b)的含羧酸的聚乙烯醇具有大于或等于60％的水解度以及对于4％水溶液在20℃下介于2和40mPa.s之间的布氏粘度。优选地，水解度介于70％和95％之间，布氏粘度介于2和35mPa.s之间(4％水溶液，在20℃)。最优选地，水解度介于70％和90％之间，和布氏粘度介于2和30mPa.s之间(4％水溶液，在20℃)。当用作组分(b)时，在染料溶液中的含量可以介于0.1和6％之间，优选介于0.1和5％之间，最优选介于0.2和5％之间。
可用作组分(b)的丙烯酰胺聚合物对于0.5-20％水溶液在20-25℃下具有介于100和40000mPa.s之间的布氏粘度。优选地，粘度介于100和30000mPa.s之间(0.5-20％水溶液，在20-25℃下)。最优选地，粘度介于100和10000mPa.s之间(0.5-20％水溶液，在20-25℃下)。当用作组分(b)时，在染料溶液中的含量可以介于0.05和3％之间，优选介于0.05和2％之间，最优选介于0.05和1.5％之间。
可用作组分(b)的丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物对于7-8％水溶液在20℃下具有介于100和40000mPa.s之间的布氏粘度。聚合物能够任选地以它的部分盐或完全盐的形式使用。优选的盐是Na，K，Ca，Mg，铵或被线性或支链烷基或羟烷基单-、二-或三-取代的铵。优选地，粘度介于1000和30000mPa.s之间(7-8％水溶液，在20℃下)。最优选地，粘度介于5000和20000mPa.s之间(7-8％水溶液，在20℃下)。当用作组分(b)时，在染料溶液中的含量可以介于0.1和6％之间，优选介于0.1和5％之间，最优选介于0.2和5％之间。
可用作组分(b)的丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物对于0.1％水溶液在20℃下具有介于1和100mPa.s之间的布氏粘度。共聚物能够是嵌段或交联共聚物。该共聚物能够任选地以它的部分盐或完全盐的形式使用。优选的盐是Na，K，Ca，Mg，铵或被线性或支链烷基或羟烷基单-、二-或三-取代的铵。优选地，粘度介于1和80mPa.s之间(0.1％水溶液，在20℃下)。最优选地，粘度介于1和50mPa.s之间(0.1％水溶液，在20℃)。当用作组分(b)时，在染料溶液中的含量可以介于0.1和6％之间，优选介于0.1和5％之间，最优选介于0.2和5％之间。
可用作组分(b)的甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺的共聚物对于8％水溶液在20℃下具有介于1和100000mPa.s之间的布氏粘度。共聚物能够是嵌段或交联共聚物。该共聚物能够任选地以它的部分盐或完全盐的形式使用。优选的盐是Na，K，Ca，Mg，铵或被线性或支链烷基或羟烷基单-、二-或三-取代的铵。优选地，粘度介于10000和80000mPa.s之间(8％水溶液，在20℃下)。最优选地，粘度介于40000和50000mPa.s之间(8％水溶液，在20℃下)。当用作组分(b)时，在染料溶液中的含量可以介于0.1和6％之间，优选介于0.1和5％之间，最优选介于0.2和4％之间。
施胶组合物的pH值典型地是在5-13范围内，优选6-11范围内。
施胶组合物可另外含有在光学增白剂的制备过程中所形成的副产物以及其它常规的纸添加剂。此类添加剂的例子是抗冻剂，杀生物剂，消泡剂，蜡乳液，无机盐，增溶助剂，防腐剂，络合剂，增稠剂，表面施胶剂，交联剂，颜料，特殊树脂等等。
通过在介于20℃和90℃之间的温度下将光学增白剂，遮蔽染料，保护性聚合物和任选地二价金属盐添加到预先形成的粘结剂的水溶液中来制备施胶组合物。
通过在介于20℃和90℃之间的温度下将含有保护性聚合物、光学增白剂和任选地二价金属盐的遮蔽染料溶液添加到预先形成的粘结剂的水溶液中来制备施胶组合物。
另外，单种组分可以单独添加和然后混合。然而，在很多情况下有利的是从酸性染料和保护性聚合物生产贮备溶液，然后将该贮备溶液与其它成分混合。
施胶组合物可以由现有技术中已知的任何表面处理方法施涂于纸基材的表面上。施涂方法的例子包括施胶压榨施涂，压光施胶施涂，槽法施胶，涂覆施涂和喷雾施涂。(参见，例如第283-286页，Handbookfor Pulp & Paper Technologists by G.A.Smook，2nd Edition AngusWilde Publications，1992 and US 2007/0277950)。优选的施涂方法在于施胶压榨如斜槽式(puddle)施胶压榨。预先形成的纸张穿过充满施胶组合物的双辊压区。纸吸收组合物中的一些，剩余部分在压区中被除去。
纸基材含有来源于任何纤维植物的纤维素纤维的网状物。优选地，所述纤维素纤维来源于硬木和/或软木。纤维可以是原生纤维或再生纤维，或原生纤维和再生纤维的任何组合。
在纸基材中所含的纤维素纤维可以通过物理和/或化学方法来改性，此类方法例如描述于Chapters 13 and 15 respectively inHandbook for Pulp & Paper Technologists by G.A.Smook，2ndEdition Angus Wilde Publications，1992。纤维素纤维的化学改性的一个例子是光学增白剂的添加，光学增白剂例如描述在EP 884,312，EP 899,373，WO 02/055646，WO 2006/061399和WO 2007/017336中。
尤其优选的式(2)的光学增白剂的一个例子由式(3)所描述。合成式(3)的光学增白剂的制备方法是众所周知的。
Figure BDA0000123898920000081
实施例
下列实施例更详细地说明本发明。在本申请中，如果没有另外指明，否则，“份”指“重量份”，“％”指“重量％”以及根据DIN 53214，使用转芯N°18，在20℃下使用Brookfield粘度计测量粘度。根据DIN 53015由粘度计测量聚乙烯醇的粘度。
能够任选地向染料溶液中添加杀生物剂例如ProxelTM GXL(Proxel是Zeneca AG Products，Inc.的商标并且包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(CAS No.：2634-33-5))。
单个份的下列溶液或施胶组合物的添加顺序在下面列出，但不限于所提到的那些。然而，添加顺序一般不是关键的。
制备实施例1
在搅拌下在60分钟内向567g的50-60℃的温水中添加73.4g酸性紫49(95％物料)。在60℃下继续搅拌另外1小时，同时形成溶液。利用助滤器澄清染料溶液。然后将2.8g的具有69.5-72.5％的水解度和5-5.8mPa.s的布氏粘度的聚乙烯醇溶于约104ml的80-90℃的去离子水中，这通过在这一温度下搅拌一个小时来实现。在将该浅黄色溶液冷却至室温之后，它被倾倒在染料溶液中。添加另外的去离子水以接受711.5g的染料溶液。在冷却到室温之后该溶液保持稳定和pH是在6.5-7.5范围内。
所获得的溶液的样品甚至在0℃下两个星期的贮存和然后融化之后是稳定的：它既不分离，也不产生条纹。类似地，观察在50℃下贮存两个星期并冷却到室温的样品，既不分离，也不产生条纹。
制备实施例2
按照与实施例1中相同的程序，唯一的区别是使用14.2g的具有69.5-72.5％的水解度和5-5.8mPa.s的布氏粘度的聚乙烯醇，获得染料溶液。溶液的pH是在6.5-7.0范围内。
制备实施例3
按照与实施例1中相同的程序，唯一的区别是使用2.8g的具有约88％的水解度和7.0-9.0mPa.s的布氏粘度的聚乙烯醇，获得染料溶液。溶液的pH是在6.5-7.5范围内。
制备实施例4
在搅拌下在60分钟内向567g的50-60℃的温水中添加73.4g酸性紫49(95％物料)。在60℃下继续搅拌另外30分钟，同时形成溶液。然后添加3.6g的具有约85％的水解度和3.4-4.0mPa.s的布氏粘度的聚乙烯醇。混合物在60℃下搅拌另外30分钟，用去离子水稀释以接受711.5g溶液。在冷却到室温之后该溶液保持稳定和pH是在6.5-7.5范围内。
制备实施例5
按照与实施例1中相同的程序，唯一的区别是使用3.6g的聚丙烯酰胺(以109.1g的3.3％水溶液的形式)，获得染料溶液。聚丙烯酰胺的透明3.3％水溶液在20℃下具有105mPa.s的布氏粘度。
染料溶液的pH是在6.5-7.0范围内。
制备实施例6
按照与实施例4中相同的程序，唯一的区别是使用3.6g的聚丙烯酰胺(以18g的20％水溶液的形式)，获得染料溶液。聚丙烯酰胺的透明20％水溶液在25℃下具有500-1000mPa.s的布氏粘度。
染料溶液的pH是在6.5-7.0范围内。
制备实施例7
按照与实施例4中相同的程序，唯一的区别是使用3.6g的聚丙烯酰胺，获得染料溶液。聚丙烯酰胺的透明0.5％水溶液在25℃下具有120mPa.s的布氏粘度。
染料溶液的pH是在6.0-6.5范围内。
制备实施例8
按照与实施例4中相同的程序，唯一的区别是使用3.6g的聚丙烯酰胺，获得染料溶液。聚丙烯酰胺的透明0.5％水溶液在25℃下具有约240mPa.s的布氏粘度。
染料溶液的pH是在6.0-6.5范围内。
制备实施例9
按照与实施例4中相同的程序，唯一的区别是使用3.6g的聚丙烯酰胺并在80℃下溶解，获得染料溶液。聚丙烯酰胺的透明10％水溶液在25℃下具有约320mPa.s的布氏粘度。
染料溶液的pH是约6.5。
制备实施例10
在搅拌下在60分钟内向567g的50-60℃的温水中添加36.7g酸性紫49(95％物料)。在60℃下继续搅拌另外1小时，同时形成溶液。利用助滤器澄清染料溶液。然后将3.6g的聚丙烯酰胺以109.1g的3.3％水溶液的形式计量加入。添加另外的去离子水以接受711.5g的染料溶液。在冷却到室温之后该溶液保持稳定和pH是在6.0-6.5范围内。聚丙烯酰胺的透明3.3％水溶液在20℃下具有105mPa.s的布氏粘度。
制备实施例11
按照与实施例10中相同的程序，唯一的区别是使用35.6g的具有1500的平均分子量的聚乙二醇，获得染料溶液。
染料溶液的pH是约6.0。
制备实施例12
按照与实施例10中相同的程序，唯一的区别是使用3.6g的聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸)，该聚合物对于其0.1％的水溶液在20℃下具有2-3mPa.s的布氏粘度，从而获得染料溶液。
染料溶液的pH是在6.0-6.5范围内。
制备实施例13
按照与实施例10中相同的程序，唯一的区别是使用17.8g的含羧酸的聚乙烯醇，该聚乙烯醇具有85％-90％的水解度并且对于其4％的水溶液在20℃下具有20-30mPa.s的布氏粘度，从而获得染料溶液。
染料溶液的pH是约6.0。
制备实施例14
聚(甲基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸)的制备：0.15份的自由基引发剂Vazo68与43.25份的甲基丙烯酸，43.18份的甲基丙烯酰胺和1000份的软化水混合。混合物在氮气氛中搅拌和经过1小时的时间加热至74-76℃。在74-76℃下10分钟后，停止搅拌，混合物在74-76℃下保持16小时。添加45.6份的氢氧化钠水溶液(33％)，再启动搅拌，然后让温度升至室温。最初产物的pH是大约7.0-8.0以及在20℃下粘度是大约40000-50000mPa.s。
所形成的水溶液(1132份)含有约90份的钠盐形式的聚(甲基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸)。
制备实施例15
按照与实施例10中相同的程序，唯一的区别是使用7.1g的聚(甲基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸)(以88.9g的根据制备实施例14制备的水溶液的形式)，获得染料溶液。染料溶液的pH是在6.5-7.0范围内。
制备实施例16
在搅拌下在60分钟内向567g的50-60℃的温水中添加73.4g酸性紫17(95％物料)。在60℃下继续搅拌另外30分钟，同时形成溶液。利用助滤器澄清染料溶液。然后添加2.8g的具有69.5-72.5％的水解度和5-5.8mPa.s的布氏粘度的聚乙烯醇。混合物加热至80℃，在这一温度下搅拌另外60分钟，然后用去离子水稀释以接受711.5g溶液。在冷却到室温之后该溶液保持稳定和pH是在6.5-7.5范围内。
制备实施例17
按照与实施例16中相同的程序，唯一的区别是使用14.2g的具有69.5-72.5％的水解度和5-5.8mPa.s的布氏粘度的聚乙烯醇，获得染料溶液。溶液的pH是在6.5-7.0范围内。
制备实施例18
按照与实施例16中相同的程序，唯一的区别是使用2.8g的具有约88％的水解度和7.0-9.0mPa.s的布氏粘度的聚乙烯醇，获得染料溶液。溶液的pH是在6.5-7.5范围内。
制备实施例19
按照与实施例16中相同的程序，唯一的区别是使用3.6g的聚丙烯酰胺，获得染料溶液。聚丙烯酰胺的透明0.5％水溶液在25℃下具有约240mPa.s的布氏粘度。
染料溶液的pH是在6.0-6.5范围内。
制备实施例20
按照与实施例16中相同的程序，唯一的区别是使用3.6g的聚丙烯酰胺并在80℃下溶解，获得染料溶液。聚丙烯酰胺的透明10％水溶液在25℃下具有约320mPa.s的布氏粘度。
染料溶液的pH是约6.5。
对比实施例1
按照与实施例1中相同的程序，唯一区别是不添加保护性聚合物，获得染料溶液。染料溶液的pH是约7.0。
对比实施例2
按照与实施例10中相同的程序，唯一区别是不添加保护性聚合物，获得染料溶液。染料溶液的pH是约7.0。
对比实施例3
按照与实施例16中相同的程序，唯一区别是不添加保护性聚合物，获得染料溶液。染料溶液的pH是约7.0。
使用CaCl2的应用实施例1
根据制备实施例4制备的染料溶液被稀释到0.01％的浓度。
通过在60℃下将稀释的染料溶液以0-0.03g/l的浓度范围添加到氯化钙(35g/l)，式3的光学增白剂(40g/l)的18.2％贮备溶液和阴离子淀粉(100g/l)(Penford Starch 260)的搅拌水溶液中来制备施胶组合物。施胶溶液进行冷却，然后倾倒在实验室施胶机的运动辊之间并且施涂于商购的75g/m2AKD(烷基烯酮二聚体)施胶的、漂白处理的纸基片材上。处理过的纸在平板干燥器上于70℃干燥5分钟。
对干燥的纸进行调理，然后在校准的Auto Elrepho分光光度计上测量CIE白度和亮度。结果示于下表1-2中。
在Minolta CM-3700d分光光度计上测量耐光牢度，结果示于表3中。
使用CaCl2的对比应用实施例1
根据对比实施例2制备的染料溶液被稀释到0.01％的浓度。
通过在60℃下将稀释的染料溶液以0-0.03g/l的浓度范围添加到氯化钙(35g/l)，式3的光学增白剂(40g/l)的18.2％贮备溶液和阴离子淀粉(100g/l)(Penford Starch 260)的搅拌水溶液中来制备施胶组合物。施胶溶液进行冷却，然后倾倒在实验室施胶机的运动辊之间并且施涂于商购的75g/m2AKD(烷基烯酮二聚体)施胶的、漂白处理的纸基片材上。处理的纸在平台干燥器上于70℃干燥5分钟。
对干燥的纸进行调理，然后在校准的Auto Elrepho分光光度计上测量CIE白度和亮度。结果示于下表1-2中。
在Minolta CM-3700d分光光度计上测量耐光牢度，结果示于表3和4中。
使用CaCl2的应用实施例2
根据制备实施例10-13和15制备的染料溶液被稀释到0.01％的浓度。
通过将稀释的水溶液以0-0.03g/l的浓度范围添加到含有氯化钙(35g/l)和式3的光学增白剂(40g/l)的18.2％贮备溶液的处于60℃下的阴离子淀粉(100g/l)(Penford Starch 260)的搅拌水溶液中来制备施胶组合物。施胶溶液进行冷却，然后倾倒在实验室施胶机的运动辊之间并且施涂于商购的75g/m2AKD(烷基烯酮二聚体)施胶的、漂白处理的纸基片材上。处理的纸在平台干燥器上于70℃干燥5分钟。
对干燥的纸进行调理，在Minolta CM-3700d分光光度计上测量耐光牢度，结果示于表4中。
使用CaCl2的应用实施例3
根据制备实施例1-3和5-9和对比实施例1制备的染料溶液被稀释到0.01％的浓度。
通过将稀释的水溶液以0-0.03g/l的浓度范围添加到氯化钙(35g/l)，式3的光学增白剂(40g/l)的18.2％贮备溶液和阴离子淀粉(100g/l)(Penford Starch 260)的60℃搅拌水溶液中来制备施胶组合物。施胶溶液进行冷却，然后倾倒在实验室施胶机的运动辊之间并且施涂于商购的75g/m2AKD(烷基烯酮二聚体)施胶的、漂白处理的纸基片材上。处理的纸在平台干燥器上于70℃干燥5分钟。
对干燥的纸进行调理，然后在校准的Auto Elrepho分光光度计上测量CIE白度和亮度。结果示于下表5-6中。
在Minolta CM-3700d分光光度计上测量耐光牢度，结果示于表7中。
没有CaCl2的应用实施例4
根据制备实施例2、7、9和对比实施例1制备的染料溶液被稀释到0.01％的浓度。
通过将稀释的水溶液以0-0.03g/l的浓度范围添加到含有式3的光学增白剂(40g/l)的18.2％贮备溶液的处于60℃下的阴离子淀粉(100g/l)(Penford Starch 260)的搅拌水溶液中来制备施胶组合物。施胶溶液进行冷却，然后倾倒在实验室施胶机的运动辊之间并且施涂于商购的75g/m2AKD(烷基烯酮二聚体)施胶的、漂白处理的纸基片材上。处理的纸在平台干燥器上于70℃干燥5分钟。
对干燥的纸进行调理，在Minolta CM-3700d分光光度计上测量耐光牢度。结果示于表8中。
使用CaCl2的应用实施例5
根据制备实施例16-20和对比实施例3制备的染料溶液被稀释到0.01％的浓度。
施胶组合物和在纸张上的施涂是根据应用实施例2来制备和进行的。干燥的纸进行调理，然后在校准的Auto Elrepho分光光度计上测量CIE白度和亮度。结果示于下表9-10中。
没有CaCl2的应用实施例6
根据制备实施例17，18和对比实施例3制备的染料溶液被稀释到0.01％的浓度。
通过将稀释的水溶液以0-0.03g/l的浓度范围添加到含有式3的光学增白剂(40g/l)的18.2％贮备溶液的处于60℃下的阴离子淀粉(100g/l)(Penford Starch 260)的搅拌水溶液中来制备施胶组合物。施胶溶液进行冷却，然后倾倒在实验室施胶机的运动辊之间并且施涂于商购的75g/m2AKD(烷基烯酮二聚体)施胶的、漂白处理的纸基片材上。处理的纸在平台干燥器上于70℃干燥5分钟。
对干燥的纸进行调理，在Minolta CM-3700d分光光度计上测量耐光牢度，结果示于表11中。
使用CaCl2的应用实施例7，UV关闭
根据制备实施例16-20和对比实施例3制备的染料溶液被稀释到0.01％的浓度。
通过将稀释的染料溶液以0-0.03g/l的浓度范围添加到含有氯化钙(35g/l)的处于60℃下的阴离子淀粉(100g/l)(Penford Starch260)的搅拌水溶液中来制备施胶组合物。施胶溶液进行冷却，然后倾倒在实验室施胶机的运动辊之间并且施涂于商购的75g/m2AKD(烷基烯酮二聚体)施胶的、漂白处理的纸基片材上。处理的纸在平台干燥器上于70℃干燥5分钟。
对干燥的纸进行调理，然后在校准的Auto Elrepho分光光度计上测量CIE白度和亮度。结果示于下表12-13中。
表1：在CaCl2存在下使用增加量的染料时白度的产生
  染料[g/l]   0   0.0025   0.005   0.01   0.02   0.03
  直接紫35   132.43   132.52   132.89   133.43   135.88   136.62
  制备例4   132.43   134.51   135.96   138.29   141.73   145.54
  对比例2   132.43   134.16   136.34   138   141.46   -
结果清楚地表明，本发明(酸性紫49溶液，有和没有聚合物)提供了比代表现有技术的直接紫35更高水平的白度(表1)。
表2：在CaCl2存在下使用增加量的染料时亮度的产生
  染料[g/l]   0   0.0025   0.005   0.01   0.02   0.03
  直接紫35   105.25   103.99   103.82   103.51   102.74   101.56
  制备例4   105.25   105.37   105.33   105.31   104.81   104.53
  对比例2   105.25   105.34   105.43   105.11   104.88   -
结果清楚地显示，本发明导致了亮度的明显更低的损失，与代表现有技术的直接紫35相比。在遮蔽染料的最高添加水平(制备例4)下，亮度的损失是0.7％，相比之下，当使用直接紫35时损失是3.5％(表2)。
表3：在CaCl2存在下增加照射时间时的光牢度。
  辐照的小时数   0   0.5   1   2   5   10
  直接紫35   0   -4.6   -6.9   -8.8   -12.3   -14
  制备例4   0   -4.4   -6.8   -8.4   -12.1   -11.9
  对比例2   0   -9.6   -11.5   -14.2   -16.8   -18.7
用含有在制备例4中所述的聚乙烯醇的酸性紫49溶液在施胶机中进行遮蔽处理的纸张导致更好的耐光牢度，与没有使用保护性聚合物的对比实施例2相比(表3)。
表4：在CaCl2存在下增加照射时间时的光牢度。
  辐照的小时数   0   0.5   1   2   5   10
  直接紫35   0   -0.6   -1.7   -4.8   -8.7   -10.6
  制备例11   0   -2   -4.6   -8   -10.6   -12.2
  制备例10   0   -1.3   -3.6   -7.1   -9.5   -11.6
  制备例12   0   -3.3   -7.1   -9.2   -13.2   -16.7
  制备例13   0   -4   -5.5   -8.7   -13.5   -17.5
  制备例15   0   -5.4   -7.3   -10.4   -14   -17.7
  对比例2   0   -6.1   -8.9   -13.5   -15   -18.3
用含有根据制备例10-13和15所合成的不同保护性聚合物的酸性紫49溶液在施胶机中进行遮蔽处理的纸张导致更好的耐光牢度，与没有保护性聚合物的对比实施例2相比(表4)。用具有1500的平均分子量的聚乙二醇(制备实施例11)和描述在制备实施例10中的聚丙烯酰胺获得了最佳结果。
表5：AV 49；在CaCl2存在下使用增加量的染料时白度的产生
  染料[g/l]   0   0.005   0.01   0.015   0.02   0.03
  DV 35   133.6   134.97   135.18   136.1   137.1   138.95
  制备例1   133.6   135.4   137.57   139.03   140.4   144.2
  制备例2   133.6   135.19   138.17   139.81   141.09   145.65
  制备例3   133.6   135.5   137.34   139.54   141.2   146.66
  制备例5   133.6   136.39   138.58   140.01   142.44   146.01
  制备例6   133.6   136.59   138.83   140.04   141.13   145.69
  制备例7   133.6   136.34   138.04   139.37   140.75   144.76
  制备例8   133.6   136.46   138.9   140.03   142.4   146.31
  制备例9   133.6   135.83   137.35   139.66   141.77   145.19
  对比例1   133.6   135.46   137.2   139.7   142.4   144.95
由于使用酸性紫49溶液(有和没有聚合物)，白度提高好于使用直接紫35时的情况(表5)。用描述在制备实施例3中的聚乙烯醇和描述在制备实施例8和5中的聚丙烯酰胺获得最佳结果。
表6：AV 49；在CaCl2存在下使用增加量的染料时亮度的产生
  染料[g/l]   0   0.005   0.01   0.015   0.02   0.03
  DV  35   105.198   104.829   104.15   103.747   103.176   102.564
  制备例1   105.198   105.045   105.118   104.791   104.608   104.662
  制备例2   105.198   105.153   105.104   104.992   104.875   104.75
  制备例3   105.198   105.1   104.977   104.937   104.861   104.9
  制备例5   105.198   105.372   105.364   105.17   105.18   105.07
  制备例6   105.198   105.364   105.295   104.846   104.822   104.884
  制备例7   105.198   105.466   105.184   104.984   104.74   104.755
  制备例8   105.198   105.48   105.329   105.18   105.068   104.87
  制备例9   105.198   105.203   105.103   105.03   105.001   104.814
  对比例1   105.198   105.083   104.925   104.943   104.945   104.494
在酸性紫49溶液的最高添加量下亮度的损失仅仅是在0.12％至0.7％范围内(制备例5、对比例1)，相反，直接紫35显示亮度的显著下降(表6)。用描述在制备例5，8和9中的聚丙烯酰胺获得最佳的结果。
表7：AV 49；在CaCl2存在下增加照射时间时的光牢度。
  辐照的小时数   0   0.5   1   2   5   10
  DV 35   0   -5.2   -8   -9.6   -15.8   -18.7
  制备例2   0   -3.7   -6.9   -8.5   -13.5   -17.7
  制备例6   0   -4.8   -6.2   -7.9   -14.3   -18.3
  制备例9   0   -3.8   -5.6   -7.7   -13.6   -15.6
  对比例1   0   -5.3   -7.9   -9.6   -14   -18.6
用含有根据制备例2、6和9所合成的不同保护性聚合物的酸性紫49溶液在施胶机中进行遮蔽处理的纸张导致类似或更好的耐光牢度，与没有保护性聚合物的对比实施例1相比(表7)。用描述在制备例9中的聚丙烯酰胺获得最佳的结果。
表8：AV 49；在没有CaCl2存在下增加照射时间时的光牢度。
  辐照的小时数   0   0.5   1   2   5   10
  DV 35   0   -4   -6.4   -9.5   -11.8   -15.9
  制备例2   0   -3.9   -6.2   -9.1   -12.4   -19.2
  制备例7   0   -1.7   -5   -7.7   -11.2   -17.6
  制备例9   0   -2   -5.2   -6.5   -9.9   -16.4
  对比例1   0   -5.3   -8   -10.8   -14.2   -19.5
在施胶组合物中没有CaCl2的情况下，用描述在制备例9中的聚丙烯酰胺获得最佳的耐光牢度(表8)。
表9：AV 17；在CaCl2存在下使用增加量的染料时白度的产生
  染料[g/l]   0   0.005   0.01   0.015   0.02   0.03
  DV 35   135.55   136.48   138.21   140.4   141.3   143.27
  制备例16   135.55   139.41   141.3   144.88   146.88   149.2
  制备例17   135.55   139.54   141.92   143.54   145.93   149.14
  制备例18   135.55   140.5   142.02   144.19   146.55   150.1
  制备例19   135.55   139.97   142.57   144.36   146.15   149.95
  制备例20   135.55   140.43   141.38   144.21   145.79   149.88
  对比例3   135.55   138.99   141.39   144.3   146.31   150.04
由于使用酸性紫17的溶液(有和没有聚合物)，白度提高好于使用直接紫35时的情况(表9)。白度类似于用酸性紫49所达到的那些结果(表5)。
表10：AV 17；在CaCl2存在下使用增加量的染料时亮度的产生
  染料[g/l]   0   0.005   0.01   0.015   0.02   0.03
  DV 35   105.809   105.173   105.049   104.788   104.315   103.633
  制备例16   105.809   106.535   106.537   106.748   106.682   106.306
  制备例17   105.809   106.539   106.498   106.365   106.462   106.238
  制备例18   105.809   107.023   106.492   106.54   106.625   106.355
  制备例19   105.809   106.71   106.768   106.561   106.499   106.329
  制备例20   105.809   106.786   106.41   106.585   106.466   106.478
  对比例3   105.809   106.355   106.392   106.555   106.499   106.368
甚至在酸性紫17溶液(有和没有聚合物)的最高添加量下，亮度高于基础纸(没有任何染料)的水平，相反，直接紫35显示亮度的显著下降(表10)。用不同聚合物获得的结果是非常类似的。亮度等级类似于用酸性紫49所达到的那些结果(表6)。
表11：AV 17；在没有CaCl2存在下增加照射时间时的光牢度。
  辐照的小时数   0   0.5   1   2   5   10
  DV 35   0   -3.6   -4.3   -9.2   -12.4   -17
  制备例17   0   -3.2   -4.9   -9.5   -13.9   -18.9
  制备例18   0   -4.4   -6   -9.7   -11.2   -15.9
  对比例3   0   -4.3   -6.2   -10.8   -13.6   -18
描述在制备实施例18中的聚乙烯醇导致更高的耐光牢度，与用对比实施例3获得的结果相比(表11)。
表12：AV 17；在CaCl2存在下使用增加量的染料时白度的产生；没有0BA
  染料[g/l]   0   0.005   0.01   0.015   0.02   0.03
  DV 35   80.7   82.23   84.63   86.83   88.24   91
  制备例16   80.7   83.86   85.92   88.13   90.26   93.67
  制备例17   80.7   83.73   86.03   88   89.84   93.63
  制备例18   80.7   83.98   85.99   88.17   90.28   94.29
  制备例19   80.7   83.85   85.89   88.47   90.21   94.18
  制备例20   80.7   83.88   85.87   88.2   90.03   93.78
  对比例3   80.7   83.77   86.06   88.37   90.3   94.1
甚至没有光学增白剂，白度增加好于使用直接紫35时的情况(表12)。
表13：AV 17；在CaCl2存在下使用增加量的染料时亮度的产生；没有0BA
  染料[g/l]   0   0.005   0.01   0.015   0.02   0.03
  DV 35   85.203   84.974   84.955   84.843   84.63   84.393
  制备例16   85.203   85.618   85.582   85.522   85.522   85.484
  制备例17   85.203   85.587   85.561   85.535   85.499   85.457
  制备例18   85.203   85.631   85.579   85.565   85.529   85.445
  制备例19   85.203   85.626   85.566   85.554   85.521   85.425
  制备例20   85.203   85.595   85.569   85.56   85.48   85.502
  对比例3   85.203   85.626   85.63   85.61   85.512   85.436
当使用AV 17溶液，甚至没有光学增白剂，亮度高于基纸的水平，与直接紫35相反(表13)。

Claims (7)

1.施胶组合物，其包含
(a)0.0001-0.005重量％的式(1)的酸性染料：
Figure FDA0000383916380000011
其中
R1表示H，甲基或乙基，
R2表示对-甲氧基苯基，甲基或乙基，
M表示碱金属阳离子，
(b)介于0.000002和0.00225重量％之间的至少一种保护性聚合物，其选自：
(i)聚乙烯醇或含有羧酸的聚乙烯醇；
(ii)丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物；
(iii)丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物，
(iv)聚乙二醇；
(c)介于0.01和2重量％之间的至少一种式(2)的光学增白剂：
Figure FDA0000383916380000021
其中
在增白剂上的阴离子电荷通过由选自下组的一种或多种相同或不同的阳离子组成的阳离子电荷来平衡：氢，碱金属阳离子，碱土金属，铵，被C1-C4线性或支链烷基单-、二-或三-取代的铵，被C1-C4线性或支化的羟烷基单-、二-或三-取代的铵，或所述化合物的混合物，
R3和R3'可以是相同或不同的，并且各自是氢，C1-C4线性或支链烷基，C2-C4线性或支化的羟烷基，CH2CO2 -，CH2CH2CONH2或CH2CH2CN，
R4和R4'可以是相同或不同的，并且各自是C1-C4线性或支链烷基，C2-C4线性或支化的羟烷基，CH2CO2 -，CH(CO2 -)CH2CO2 -，CH(CO2 -)CH2CH2CO2 -，CH2CH2SO3 -，苄基，或
R3和R4和/或R3’和R4'，与相邻氮原子一起表示吗啉环，以及
p是0，1或2，
(d)介于1和30重量％之间的至少一种粘结剂；
(e)介于0.1和10重量％之间的至少一种二价金属盐，所述二价金属盐选自氯化钙，氯化镁，溴化钙，溴化镁，碘化钙，碘化镁，硝酸钙，硝酸镁，甲酸钙，甲酸镁，乙酸钙，乙酸镁，硫酸钙，硫酸镁，硫代硫酸钙，硫代硫酸镁，或者所述化合物的混合物；
(f)任选地杀生物剂和
(g)补足至100重量％的余量的水。
2.根据权利要求1的组合物，其中二价金属盐是氯化钙或氯化镁或所述化合物的混合物。
3.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中使用式(3)的光学增白剂：
Figure FDA0000383916380000031
4.根据权利要求2的组合物，其中在施胶组合物中二价金属盐的浓度在1-100g/l范围内。
5.根据权利要求1或2的组合物，其中施胶组合物的pH值在5-10范围内。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物的用途，其特征在于包含组分(a)和(b)和(c)和(d)和(e)和(f)和(g)的根据权利要求1-5中任一项的组合物用于在施胶压榨中为纸张施胶。
7.生产施胶纸的方法，其中根据权利要求1的施胶组合物用来在施胶压榨中为纸施胶。
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