JPH02191619A - コア・シェル型ポリマーミクロスフェアの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はコア・シェル型ポリマーミクロスクエアの製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、性質の異なる数種のポリマー成分’ｋ　−粒子の
芯（コア）と外殻（シェル〕に極在させた。いわゆるコ
ア・シェル型ポリマーミクロスフェアが知られており、
このコア・シェル型ポリマーミクロスフェアは、機能性
塗料、接着剤、繊維、紙加工剤、プラスチック添加剤、
診断用ラテックス等の用途に用いられている。

コア・シェル型ポリマーミクロスフェアの製造方法とし
ては、まず、コアになる小型の核粒子を単独に合成し、
次洗この核粒子を含む系で第二のモノマーを重合し、核
粒子の外側に重合体を被覆する、二段階重合法が知られ
ている（　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏ１１ｏｉｄ。

Ｖｏｌ＝　／　（Ｍａｒｔｉｎｕｓ　Ｎ１Ｊｈｏｆｆ　
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ　ｔ　／　９　ｇ　Ｊ）ｐ、ａｇ）
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来の二段階重合法は、工程が複雑であ
るため、コア・シェル型ポリマーミクロスフェアを製造
する簡便な方法が求められていた。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、スチレン類と４−ビニルピリジン
とを重合して得られるブロック共重合体を、又はスチレ
ン類とイソプレンとを重合して得られるブロック共重合
体を、次に示す溶媒にｏ、ｉ〜３０重量％の割合で懸濁
又は部分的に溶解し、得られた懸濁液又は部分的に溶解
した溶液から溶媒を除去することを特徴とするコアーシ
ェル型ポリマーミクロスフェアの製造方法を要旨とする
ものである。

〔Ａ〕スチレン類トゲービニルピリジンとを重合して得
られるブロック共重合体において。

（イ）該ブロック共重合体中のｑ−ビニルピリジン単位
がＳ重量係以上２５重量％未満の場合には下記溶媒Ａ又
ＦｉＢ。

（ロ）　該ブロック共重合体中のｑ−ビニルピリジン単
位が一５重重量板上ＪＳ重量％以下の場合には下記溶媒
Ｂ、 そして、 （ＢＥスチレン類とイソプレンとを重合して得られるブ
ロック共重合体において。

ｅｌ　　該ブロック共重合体中のイソプレン単位が５重
量％以上コＳ重量係未満の場合には下記溶媒Ｃ又はり。

（４該ブロック共重合体中のイソプレン単位がコＳ重量
係以上３５重量％以下の場合は下記溶媒Ｄ０ 溶媒Ａ： スチレン類が重合したホモポリマー及びｑ−ビニルピリ
ジンが重合したホモポリマーの両方を溶解する溶媒 溶媒Ｂ： スチレン類が重合したホモポリマーハ溶解するが、４−
ビニルピリジンが重合したホモポリマーは溶解しない溶
媒 溶媒Ｃ： スチレン類が重合したホモポリマー及びイングレンが重
合したホモポリマーの両方を溶解する溶媒 溶媒Ｄ＝ スチレン類が重合したホモポリマーは溶解するがイノブ
レンが重合し走ホモポリマーは溶解しない溶媒 本発明で用いられるスチレン類としては、芳香族６員環
化合物において少なくとも１つのビニル置換基を有する
化合物を挙げることができる。−！：Ｑ、八体例へじて
は、スチレン、０９ｍ又はｐ−メチルビニルベンゼン、
Ｏｓ　ｍ又ｄｐ　：ｔ−ｆルビニルベンゼン、ｏ＊ｍ又
はｐ−クロロビニルベンゼン、ｏｅｍ又はｐ−ハイドロ
キシビニルベンゼン＊　　ｏ　ｅ　ｍ又ｕ　ｒ３−クロ
ロメチルビニルベンゼン、　ｏ　＊　ｍ又ＦｉＪ）−二
トロとニルベン−４！’　ン、　Ｏｌ　ｍＸＪｆ　ｐ−
スルフォニルビニルベンゼン等、或いはこれらの多置換
体等、また。。

ｍ又Ｆｉｐ−ジビニルベンゼン等の多置換不飽和化合物
等を挙げることができる。

本発明では、前記スチレン類とｌ−ビニルピリジン類と
を重合して得られるブロック共重合体、又は、前記スチ
レン類とインプレンとを重合して得られるブロック共重
合体（以下、単に、「ブロック共重合体」という。）を
用いる。

ブロック共重合体は、リビングアニオン重合の逐次付加
反応、或いは一方の重合物の機械的切断（高速攪拌、超
音波照射、素！ｓ＃）、振動ミル〕により発生するポリ
マーラジカルを七ツマー存在下に共重合を行うことによ
り、或いは末端官能性ポリ１〜間の連結による逐次成長
反応等によシ容易に得ることができる。

ブロック共重合体中のｑ−ビニルピリジン又はイソプレ
ンと、スチレン類との重量比率（？−ビニルビリジン〆
又はイソプレン：スチレン類）としては５通常、ｓＨデ
ｓ、Ｊ！ｒ：ｔ、ｒの範囲を挙げることができる。

ブロック共重合体のそれぞれの構成セグメントの分子量
としては、いずれのセグメントに関しても、数平均分子
量で、／、０００〜ｚｏｏ、ｏｏθの範囲？挙げること
ができる。

本発明は、まず、ブロック共重合体を、以下に示す溶媒
に懸濁又は部分的に溶解する。

用いられる溶媒は、ブロック共重合体が、スチレン類−
タービニルビリジン共重合体でるる場合は５該ブロック
共重合体中の弘−ビニルピリジン単位が５重量俤以上コ
５賞量俤未満の場合は、スチレン類が重合したホモポリ
マー及び亭−ビニルピリジンが重合したホモポリマーの
両方を溶解する溶媒、又は、スチレン類が重合したホモ
ポリマーは溶解するが、ｌ−ビニルピリジンが重合した
ホモポリマーは溶解しない溶媒を用いる。該ブロック共
重合体中の９−ビニルピリジン単位がコＳ重量％以上Ｊ
ｊ重量％以下の場合は、スチレン類が重合したホモポリ
マーは溶解するが、亭−ビニルピリジンメが重合したホ
モポリマーは溶解しない溶媒を用いる。

又、ブロック共重合体が、スチレン類−イソプレン共重
合体である場合は、該ブロック共重合体中のイソプレン
単位がｊ重量％以上２５重量係未満の場合は、スチレン
類が重合したホモポリマー及びイソプレンが重合したホ
モポリマーの両方を溶解する溶媒、又は、スチレン類が
重合したホモポリマーは溶解するが、イソプレンが重合
したホモポリマーは溶解しない溶媒を用いる。該ブロッ
ク共重合体中のイソグレン単位が一！重重量板上３５重
量係以下の場合は、スチレン類が重合したホモポリマー
は溶解するが、イソプレンが重合したホモポリマーは溶
解しない溶媒を用いる。

スチレン類が重合したホモポリマー及び＋　−ビニルピ
リジンが重合したホモポリマーの両方を溶解する溶媒と
しては、１．コージクロロエタン、／、　／、−一トリ
クロロエタン、／、／、コートリクロロプロバン等の塩
素化炭化水素を挙げることができる。

スチレン類が重合したホモポリマーは溶解するが、弘−
ビニルピリジンが重合したポモポリマーは溶解しない溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン
、キシレン、ニトロベンゼン、／、９−ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。

スチレン類が重合したホモポリマー及びイソプレンが重
合したホモポリマーの両方を溶解する溶媒としては、７
．２−ジクロロエタン、／、！。

−一トリクロロエタン、／、！、、２−）リクロロプロ
パン等の塩１　化炭化水素、ニトロベンゼン、／、４１
−ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることがで
きる。

スチレン類が重合したホモポリマーは溶解するが、イン
プレンが重合したホモポリマーは溶解しない溶媒として
は、　　／ｌココ−クロロエタン。

へ１９コートリクロロエタン、ノ、１．コートリクロロ
プロパン等の塩素化炭化水素、ニトロベンゼン、へケー
ジオキサン、テトラヒドロフラン。

トルエン、ベンゼン、キシレン等を混合しり溶媒を挙げ
ることができる。

これら溶媒の選択には、溶媒と各ホモポリマーとの溶解
度パラメータの値が近いことが選択の基準となり記載し
た溶媒例のみに限定されるものではない。

ブロック共重合体の上記溶媒にｉＪする割合としては、
θ、　／　−，７０重量％の範囲を挙げることができる
。

そして、得られた懸濁又は部分的に溶解した溶液から、
溶媒を除去する。

溶媒の除去方法としては、使用する溶媒の物理的、化学
的な性質によりその条件が異なるか、圧力及び温度によ
り行なわれる。

例えば、得られた懸濁又は部分的に溶解した溶液を、テ
フロン（登録商標２・フィルム等の使用するブロック共
重合体に対して非相溶性のフィルムに、上下を挾んだ状
態で、徐々に溶媒を除去する方法等、一般に知られてい
る方法（以上の製膜方法は、例えば、石津浩二他著。

高分子、３６巻ｑ月号−！コ〜−ざ５頁）を挙げること
ができる。

圧力としては、減圧条件或いは加圧条件のいずれの条件
も用いられる。

また温度については圧力条件と相補的（（決定される因
子であシ、通常は、０℃から７５０℃の範囲で操作か行
われる。

このようにして、亭−ビニルピリジン又［（ンプレンよ
りなるセグメントを芯（コア部とし。

スチレン類よりなるセグメントを外殻（シェル〕とする
、コア・シェル型ポリマーミクロスフェアを製造するこ
とができる。

また、本発明のコア・シェル型ポリマーミクロスフェア
は、コアの部分を架橋することにより、酸、アルカリ、
薬品に対して、構造を安定化することができる。この際
、４−ビニルピリジンのセグメントヲ架橋するための試
薬とじては、１．−一ジブロモエタン、ム３−ジブロモ
プロパン、ｌ謙−ジブロモブタン等のジブロモアルカン
類、／、＋−シイオドブタン、／、＋−シイオドエタン
等のシイオドアルカン類を、又、イソプレンのセグメン
トを架橋するための試薬としては、−塩化イオウ等の加
硫剤を挙げることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によシさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例／ スチレン及ヒタービニルビリジン’ｋｎ−ブチルリチウ
ムを開始剤としてテトラヒドロフラン溶媒を用いてリビ
ングアニオン重合を行い、ポリグービニルピリ２フ組成
コｑ重量＊（Ｍｎ＝／八コＸへ０’）の、スチレン及び
亭−ビニルピリジンよりなるＡＢ型単分散ブロック共重
合体を得た。

このブロック共重合体をｌ、八−一トリクロロエタンを
用いて（溶媒に対する共重合体の割合＝３重量係ンテフ
ロン板で上下を押さえ常温、／、ｊ気圧の加圧下で溶媒
を除去しながら成膜し。

ポリ４−ビニルピリジン球（半径／　？　ｒｌｍ　）　
ｆ）ｉ　ホリスチレン相に分散した海鳥状のミクロ相分
離構造を有する膜厚夕０μｍの膜を得た。

さらに、この膜を／、＋−ジブロモブタン気相中、窒素
雰囲気下でコ、４Ｉ時間ダ級化反応を行いポリクービニ
ルピリ２フ球状ドメインの架橋固定を行った。

このフィルムはテトラヒドロフラン、１．八−一トリク
ロロエタンなどのポリスチレン鎖を溶解する溶媒に可溶
であった。又、電子顕微ｗ８観察より＋ｉ化ポリｑ−ビ
ニルピリジンドメインをコア（半径１　ｎｍ　）　Ｋ％
ポリスチレン鎖をシェル（厚み／ｋｎｍ）とする粒径分
布の均一なコア・シェル型のポリマーミクロスフェア−
であること、コア部の架橋固定により、ブロック共重合
体フィルムの発現した島構造が幾分収縮した形状に変化
していることがわかった。

実施例− スチレン及びインプレン’ｋ　５ｅｅ−フ゛チルリチウ
ムを開始剤としてベンゼン溶媒を用いてリビ”／ ングアニオン重合を行い、ボリイ＼グレン組成！重量ｑ
６（′″Ｆｒｎ＝１．）Ｘ１０’）の、スｆＬ／：／及
びイソプレンよりなるＡＢ型単分散ブロック共重合体を
得た。

このブロック共重合体をベンゼンを用いて（溶媒に対す
る共重合体の割合：１重量俤〕テフロン板で上下を押さ
え常温、／、１気圧の加圧下で溶媒を除去しながら成膜
し、ポリイソプレン球（半径３．５旧１１）がポリスチ
レン相に分散した海鳥状のミクロ相分離構造を有する膜
厚Ｓθμｍの膜を得た。

さらに、この膜を３重を壬−塩化イオウのｎ−へキサン
溶液に１７ｇ時間浸漬することによりポリイソプレン球
状ドメインのアリル基との１重加反応によシ架橋固定を
行った。

この処理フィルムについて、ゲル・’＜　　（ユニージ
ョン・クロマトグラフィー測定＊　行ったところ、原料
ＡＢ型ブロック共重合体にくらべて、高分子量の単一ピ
ーク全もつミセル集合体のコア部を橋かけ固定した構造
の生成物が得られたことが確認された。又、透過型電子
顕微鏡を用いて観察したところ、乾燥状態で直径−θ旧
ｎ、また粒径分布測定（ベンゼン溶媒）により平均粒径
９６ｎｌｌｌの単一粒子ピークを示す、橋かけポリイソ
プレンドメインをコアに、ポリスチレン鎖をシェルとす
るミセル会台数約ｌθθ個からなる、安定なコア・シェ
ル型ポリマーミクロスフェア〜であることがわかった。

また、’Ｈ−ＮＭＲ結果から５ポリスチレンシ工ル部の
緩和スペクトルのみが観察され、ポリイソプレンコア部
の緩和スペクトルが検知されないことから、良溶媒中に
おいても、橋かけコア部は固体の挙動を示し５、ミクロ
スフェア−の貯所性はシェル部のポリマー鎖の溶解性に
のみ依存することがわかった。

〔発明の効果〕

本発明は、ブロック共重合体が特定の溶媒から相分離す
るときに、コア・シェル型ポリマーミクロスフェアが得
られることを見い出したものである。

本発明方法で製造されるコア・シェル型ポリマ〜ミクロ
スフェアは、均一な粒径を有するものである。

本発明方法で製造されるコア・シェル型ポリマーミクロ
スクエアは、機能性塗料、接着剤。

繊維、紙加工剤、プラスチック添加剤５紛断用ラテック
ス等の用途に用いられることが期待される。

出　願　人　　三菱化成株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷月 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン類と４−ビニルピリジンとを重合して得
   られるブロック共重合体を、又はスチレン類とイソプレ
   ンとを重合して得られるブロック共重合体を、次ぎに示
   す溶媒に０．１〜３０重量％の割合で懸濁又は部分的に
   溶解し、得られた懸濁液又は部分的に溶解した溶液から
   溶媒を除去することを特徴とするコア・シェル型ポリマ
   ーミクロスフェアの製造方法。 〔Ａ〕スチレン類と４−ビニルピリジンとを重合して得
   られるブロック共重合体において、 （イ）該ブロック共重合体中の４−ビニルピリジン単位
   が５重量％以上２５重量％未満の場合には下記溶媒Ａ又
   はＢ、 （ロ）該ブロック共重合体中の４−ビニルピリジン単位
   が２５重量％以上３５重量％以下の場合には下記溶媒Ｂ
   、 そして、 〔Ｂ〕スチレン類とイソプレンとを重合して得られるブ
   ロック共重合体において、 （ハ）該ブロック共重合体中のイソプレン単位が５重量
   ％以上２５重量％未満の場合には下記溶媒Ｃ又はＤ、 （ニ）該ブロック共重合体中のイソプレン単位が２５重
   量％以上３５重量％以下の場合は下記溶媒Ｄ。 溶媒Ａ： スチレン類が重合したホモポリマー及び４−ビニルピリ
   ジンが重合したホモポリマーの両方を溶解する溶媒 溶媒Ｂ： スチレン類が重合したホモポリマーは溶解するが、４−
   ビニルピリジンが重合したホモポリマーは溶解しない溶
   媒 溶媒Ｃ： スチレン類が重合したホモポリマー及びイソプレンが重
   合したホモポリマーの両方を溶解する溶媒 溶媒Ｄ： スチレン類が重合したホモポリマーは溶解するがイソプ
   レンが重合したホモポリマーは溶解しない溶媒