KR100479758B1 - 블록 공중합체의 자기조립체 제조 방법 및 크로머포어가나노 캡슐화된 블록 공중합체의 자기조립체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 블록 공중합체의 자기조립체 제조방법 및 크로머포어가 나노 캡슐화(nano-encapsulation)된 블록 공중합체의 자기조립체에 관한 것이다. 본 발명의 크로머포어가 나노 캡슐화된 블록 공중합체의 자기조립체는, 제1 단량체로 이루어진 고분자 사슬 블록과 친용매성의 제2 단량체로 이루어진 고분자 사슬 블록이 서로 연결된 구조를 갖는 복수개의 블록 공중합체로 이루어지되, 상기 친용매성 고분자 사슬 블록은 쉘에 위치하고, 다른 고분자 사슬 블록은 코아에 위치하며, 상기 코아에 크로머포어가 존재하는 형태의 코아-쉘 구조의 입자로 이루어진다. 본 발명의 크로머포어가 나노 캡슐화된 블록 공중합체의 자기조립체는 상분리가 일어나지 않으면서 흡수 효율이 높다.

Description

블록 공중합체의 자기조립체 제조방법 및 크로머포어가 나노 캡슐화된 블록 공중합체의 자기조립체{Method for manufacturing block copolymer self-assembly and block copolymer self-assembly having nano-encapsulated chromorphore}
본 발명은 블록 공중합체의 자기조립체 제조방법 및 크로머포어가 나노 캡슐화(nano-encapsulation)된 블록 공중합체의 자기조립체에 관한 것이다.
이광자(two-photon) 화합물의 주파수 상향 변환(frequency up-converted lasing), 광전력 제한(optical power limiting), 삼차원 광데이터 기억(3 dimensional optical data storage), 삼차원 석판 마이크로조립(3 dimensional lithographic microfabrication), 광선역학 요법(photo-dynamic therapy) 등에의 응용가능성은 보다 효율적인 이광자 화합물의 연구에 많은 관심을 갖게 된 계기가 되었다. 그러나, 실질적인 응용을 고려할 때 대두되는 이광자 화합물의 분산에 관계되는 고체 매체에 대해서는 단순히 고분자 호스트(host)에 이광자 화합물을 분산하는 형태가 주로 이용되어져 왔다. 이 방법은 게스트(guest)와 호스트 물질 즉, 크로머포어(chromorphore)와 고분자 매체 상호간의 화학적 물리적 상호관계를 잘 고려하여 선택하여야 할 뿐 아니라, 그런 경우에도 시간이 지남에 따른 상분리 현상에 의해 야기되는 이광자 흡수 현상의 저하를 초래할 수 있는 단점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 정밀하게 제어된 블록 공중합체의 자기조립을 이용하여 상분리가 일어나지 않으면서 분산되는 입자의 크기를 조절할 수 있는 블록 공중합체의 자기조립체 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상분리가 일어나지 않으면서 흡수 효율이 높은 크로머포어가 나노 캡슐화된 블록 공중합체의 자기조립체를 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 제1 용매에 제1 단량체를 넣고 개시제를 사용하여 중합한 한 다음, 제2 단량체를 부가하여 중합하는 단계와, 상기 중합을 완료하기 위하여 소정의 용제를 첨가하여 침전물을 형성하고, 상기 침전물을 건조시켜 제1 단량체로 이루어진 고분자 사슬 블록과 제2 단량체로 구성된 고분자 사슬 블록이 서로 연결된 구조를 갖는 블록 공중합체를 형성하는 단계와, 상기 블록 공중합체를 산 촉매에 의해 가수분해하여 양쪽 친화성 블록 공중합체를 형성하는 단계 및 상기 양쪽 친화성 블록 공중합체를 제2 용매에 분산시켜 친용매성 고분자 사슬 블록은 쉘에 위치하고 다른 고분자 사슬 블록은 코아에 위치하는 형태의 코아-쉘 구조의 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 자기조립체 제조방법을 제공한다. 상기 제2 용매에 상기 양쪽 친화성 블록 공중합체를 분산시킬 때, 크로머포어도 상기 제2 용매에 함께 분산시키는 것을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 단량체를 중합한 한 다음, 상기 제2 단량체를 부가하기 전에 반응조절제를 부가하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 크로머포어가 나노 캡슐화된 블록 공중합체의 자기조립체는, 제1 단량체로 이루어진 고분자 사슬 블록과 친용매성의 제2 단량체로 이루어진 고분자 사슬 블록이 서로 연결된 구조를 갖는 복수개의 블록 공중합체로 이루어지되, 상기 친용매성 고분자 사슬 블록은 쉘에 위치하고, 다른 고분자 사슬 블록은 코아에 위치하며, 상기 코아에 크로머포어가 존재하는 형태의 코아-쉘 구조의 입자로 이루어진다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 블록 공중합체를 도시한 도면이다. 블록 공중합체는 제1 단량체(monomer)로 구성된 고분자 사슬 블록(10)과 제2 단량체로 구성된 고분자 사슬 블록(20)이 서로 연결된 구조를 갖는다.
도 1을 참조하면, 블록 공중합체를 원하는 크기로 정밀하게 합성하기 위하여 각각의 블록 크기의 조절이 가능한 방법을 사용하여야 하므로 정밀 제어 중합 방법인 리빙 중합(living polymerization)을 이용하여 블록 공중합체를 합성한다. 리빙 중합이라 함은 연쇄 중합의 일종으로 재래 라디칼 중합과는 달리 반응기구에 단지 개시와 중합만이 일어나는 중합으로 정밀 제어 중합이라고도 불리는 방법을 말한다. 이를 위해 소정 용매에 제1 단량체를 넣고 개시제(initiator)를 사용하여 소정의 온도에서 중합한 한 다음, 제2 단량체를 부가하여 중합한다. 이때, 상기 중합은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기에서 수행한다. 상기 개시제로는 뷰틸리티엄(butyllithium)을 사용한다. 상기 용매로는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; 이하 'THF'라 함) 또는 톨루엔(toluene)을 사용한다. 상기 제1 단량체로는 탄화수소(hydrocarbon)계를, 상기 제2 단량체로는 아크릴(acryl)계를 사용한다. 한편, 제1 단량체를 중합한 다음, 제2 단량체를 부가하기 전에 소정의 반응조절제를 더 부가하여 상기 리빙 중합을 진행할 수도 있다. 이때, 상기 반응조절제로는 1,1-디페닐에틸렌(1,1-diphenylethylene)을 사용한다.
다음에, 중합을 완료하기 위하여 소정의 용제를 첨가하여 침전물을 형성하고, 상기 침전물을 진공에서 소정 시간 동안 건조시켜 블록 공중합체를 형성한다. 상기 용제로는 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 리빙 중합을 이용하여 형성된 블록 공중합체는 제1 단량체로 이루어진 고분자 사슬 블록(10)과 제2 단량체로 이루어진 고분자 사슬 블록(20)이 서로 연결된 구조를 갖는다.
이어서, 합성된 블록 공중합체를 소정 용매에 녹인 후, 산 촉매에 의하여 가수분해하여 양쪽 친화성 블록 공중합체를 형성한다. 이때, 가수분해 촉매제로는 파라-톨루엔술폰산(para-toluenesulfonic acid)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매로는 THF 또는 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
도 2는 블록 공중합체의 자기조립체 구조를 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 상기 블록 공중합체를 적당한 용매에 분산시켜 나노 크기를 갖는 코아-쉘 구조의 입자를 형성한다. 즉, 상기 블록 공중합체를 소정 용매에 녹인 후, 상기 블록 공중합체가 용해된 용액이 혼탁해질 때까지 물을 넣고 상기 용액이 혼탁해진 시점에서 수십방울(고분자 용액을 10㎖를 기준으로 할 때)의 물을 더 첨가한 후, 이 용액을 투석(dialysis)하여 양쪽 친화성 블록 공중합체의 자기조립체를 형성한다. 이때, 양쪽 친화성 블록 공중합체의 자기조립체는 친용매성 고분자 사슬 블록(20)은 쉘을 형성하고(또는 쉘에 위치하고), 다른 고분자 블록 사슬(10)은 내부(코아)에 위치하는 형태를 이룬다. 상기 용매로는 DMF(dimethylformamide)를 사용하는 것이 바람직하다.
도 3은 내부에 크로머포어를 포함하는 블록 공중합체의 자기조립체 구조를 도시한 도면이다.
도 3을 참조하면, 상기 블록 공중합체를 용매에 분산시킬 때, 크로머포어도 함께 상기 용매에 분산시켜 코아-쉘 내부에 크로머포어(30)가 포함되도록 한다. 즉, 상기 블록 공중합체와 함께 크로머포어(30)를 소정 용매에 녹인 후, 상기 블록 공중합체 및 크로머포어가 용해된 용액이 혼탁해질 때까지 물을 넣고 상기 용액이 혼탁해진 시점에서 수십방울(고분자 용액을 10㎖를 기준으로 할 때)의 물을 더 첨가한 후, 이 용액을 투석(dialysis)하여 상기 친용매성 고분자 사슬 블록(20)은 쉘에 위치하고, 다른 고분자 사슬 블록(10)은 코아에 위치하며, 상기 코아에 크로머포어(30)가 존재하는 형태의 코아-쉘 구조의 입자로 이루어진 양쪽 친화성 블록 공중합체의 자기조립체를 형성한다. 이때 크로머포어로 사용되는 물질로는 다양한 관능기로 치환된 스틸벤(stilbene)계 화합물과 디아릴에텐(diarylethene)계 화합물을 포함하는 이광자 화합물들이다. 이렇게 이광자 화합물이 내부에 포함된 코아-쉘 구조의 블록 공중합체의 자기조립체는 고분자 매트릭스(polymer matrix)에 단순 분산된 이광자 화합물의 경우보다 상분리의 단점을 더욱 효율적으로 극복할 수 있다. 또한, 분산되는 입자의 크기를 조절할 수 있고, 그 크기는 수십 나노미터의 크기까지 조절이 가능하여 양자 구속(confinement) 효과까지 기대할 수 있다. 디아릴에텐계 화합물은 자외선에 노출될 때 색이 변하고, 이어서 다른 파장의 광을 조사하면 화합물의 본래의 색으로 되돌아오는 화합물이다.
<실험예>
헥산(hexane) 용매에 녹아있는 뷰틸리티엄(butyllithium) 개시제를 사용하여 영하 78℃에서 THF를 용매로 하여 스티렌(styrene) 단량체(개시제:단량체의 몰비=1:200)를 중합한 후, 1,1-디페닐에틸렌(1,1-diphenylethylene)(개시제:1,1-디페닐에틸렌의 몰비=1:1)을 부가하고, 터셔리-뷰틸메타아크릴레이트(tertiary-butylmethacrylate)(개시제:단량체의 몰비=1:20)를 부가하여 중합하였다. 이때, 중합은 질소 분위기에서 행하였다. 이와 같은 리빙 중합에 의해 고분자 용액이 만들어진다. 다음에, 중합을 완료하기 위하여 상기 고분자 용액에 메탄올을 첨가하여 침전물을 형성하고, 상기 침전물을 진공에서 하루 동안 건조시켜 블록 공중합체를 형성하였다. 이렇게 형성된 블록 공중합체, 즉 폴리스티렌과 폴리 터셔리-뷰틸메타아크릴레이트로 이루어진 블록 공중합체를 톨루엔에 녹인 후, 한쪽 블록의 펜던트 관능기를 이루는 에스터(ester) 관능기를 산 촉매에 의한 가수분해를 통하여 카르복실산으로 변환시키기 위하여 가수분해 촉매제인 파라-톨루엔술폰산(para-toluenesulfonic acid)을 넣고 리플럭스(reflux)하여 18시간 반응시켰다. 이렇게 얻어진 가수분해된 블록 공중합체와 후술하는 크로머포어를 용매인 DMF(dimethylformamide)에 녹인 후, 고분자 용액이 혼탁해질 때까지 물을 넣고 그 싯점(고분자 용액이 혼탁해진 시점)에서 수십방울(고분자 용액을 10㎖를 기준으로 할 때)의 물을 더 첨가한 후, 이 용액을 투석(dialysis)하여 블록 공중합체의 자기조립체를 형성하였다. 크로퍼포어로는 디아릴에텐(diarylethene)계 화합물 또는 스틸벤계 화합물을 사용하였다.
한편, 유기 크로머포어로 사용된 디아릴에텐(diarylethene)계 화합물은 다음과 같은 과정을 거쳐 형성하였다. 먼저, 용매인 아세트산(acetic acid)에 2,5-디메틸사이오펜(2,5-dimethylthiophene)과 브롬(bromine)을 넣어 0℃에서 반응시켜 할로겐화하여 3-브로모-2,5-디메틸사이오펜(3-bromo-2,5-dimethylthiophene)을 얻었다. 다음에, 상기 3-브로모-2,5-디메틸사이오펜을 실리카 겔 컬럼 크로마토그라피(silica gel column chromatography)로 정제하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그라피로 정제된 할로겐 화합물의 수율은 75%에서 90%에 달했다. 이렇게 얻어진 할로겐 화합물을 영하 40℃에서 질소 분위기로 뷰틸리티엄과 반응시킨 후, 메탄올을 첨가하여 반응을 종료시키고, 회전 증발기(rotatory evaporator)에서 과량의 용매(solvent)를 증발시켰다. 다음에, 실리카 겔 컬럼 크로마토그라피로 정제한 다음, 옥타플루오로사이클로펜틴(octafluorocyclopentene)과 반응시켜 크로머포어인 1,2-비스(2,5-디메틸사이오펜-3-일)퍼플루오로사이클로알칸(1,2-bis(2,5-dimethylthiophene-3-yl)perfluorocycloalkane)을 합성하였다.
스틸벤계 화합물로는 한쪽의 벤젠 고리에 두개의 메톡시 관능기가 치환되고, 다른 쪽의 벤젠 고리에는 4위치에 아민기로 치환된 화합물을 사용하였다.
이러한 디아릴에텐계 또는 스틸벤계 화합물이 나노 캡슐화된 양쪽 친화성 블록 공중합체의 자기조립 입자를 관찰한 결과, 특히, 디아릴에텐계 화합물을 포함하는 블록 공중합체의 자기조립체는 UV(ultraviolet)와 가시광선에 의해 변색됨을 관찰할 수 있었다. 또한, 디아릴에텐계 또는 스틸벤계 화합물을 내부에 포함하는 코아-쉘 구조의 입자를 광 스캐터링(light scattering)을 이용하여 그 크기를 측정한 결과 350nm 정도의 거의 균일한 크기를 가짐을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의한 블록 공중합체의 자기조립체 제조방법에 의하면, 정밀 제어 중합을 사용하여 매우 정밀하게 제어된 양쪽 친화성 고분자의 블록 공중합체를 합성하고, 이러한 정밀 제어된 블록 공중합체를 이용하여 균일한 크기의 나노 코아-쉘 입자를 형성하는데, 이 나노 입자를 형성할 때 이광자 화합물도 함께 분산시켜서 이광자 화합물이 블록 공중합체의 자기조립체 내부에 균일하게 분포되는 형태의 코아-쉘 구조의 입자를 형성할 수 있다. 이러한 블록 공중합체의 나노 자기조립 입자 내부에 이광자 화합물이 균일하게 들어가게 함으로써 이광자 화합물 상호간에 뭉쳐져 흡수 효율이 저하되는 현상을 방지할 수 있고, 따라서 이광자 화합물의 주파수 상향 변환(frequency up-converted lasing), 광전력 제한(optical power limiting), 삼차원 광데이터 기억(3-D optical data storage), 삼차원 석판 마이크로조립(3-D lithographic microfabrication), 광선역학 요법(photo-dynamic therapy) 등에 효율적으로 적용할 수 있다. 또한, 이렇게 이광자 화합물이 내부에 포함된 코아-쉘 구조의 블록 공중합체의 자기조립체는 고분자 매트릭스(polymer matrix)에 단순 분산된 이광자 화합물의 경우보다 상분리의 단점을 더욱 효율적으로 극복할 수 있다. 또한, 분산되는 입자의 크기를 조절할 수 있고, 그 크기는 수십 나노미터의 크기까지 조절이 가능하여 양자 구속(confinement) 효과까지 기대할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 블록 공중합체(block copolymer)를 도시한 도면이다.
도 2는 블록 공중합체의 자기조립체 구조를 도시한 도면이다.
도 3은 내부에 크로머포어를 포함하는 블록 공중합체의 자기조립체 구조를 도시한 도면이다.
<도면의 주요 부분에 부호의 설명>
10: 제1 단량체로 이루어진 고분자 사슬 블록
20: 제2 단량체로 이루어진 고분자 사슬 블록
30: 크로머포어

Claims (17)

  1. 테트라하이드로퓨란 또는 톨루엔에 탄화수소계 단량체를 넣고 개시제를 사용하여 중합한 다음, 아크릴계 단량체를 부가하여 중합하는 단계;
    상기 중합을 완료하기 위하여 메탄올을 첨가하여 침전물을 형성하고, 상기 침전물을 건조시켜 탄화수소계 단량체로 이루어진 고분자 사슬 블록과 아크릴계 단량체로 구성된 고분자 사슬 블록이 서로 연결된 구조를 갖는 블록 공중합체를 형성하는 단계;
    상기 블록 공중합체를 산 촉매에 의해 가수분해하여 양쪽 친화성 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 양쪽 친화성 블록 공중합체를 디메틸포름아미드에 분산시켜 친용매성 고분자 사슬 블록은 쉘에 위치하고 다른 고분자 사슬 블록은 코아에 위치하는 형태의 코아-쉘 구조의 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 자기조립체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디메틸포름아미드에 상기 양쪽 친화성 블록 공중합체를 분산시킬 때, 크로머포어도 상기 디메틸포름아미드에 함께 분산시키는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 자기조립체 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 크로머포어는 디아릴에텐계 화합물 또는 스틸벤계 화합물임을 특징으로 하는 블록 공중합체의 자기조립체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 단량체를 중합한 한 다음, 상기 아크릴계 단량체를 부가하기 전에 반응조절제를 부가하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 자기조립체 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응조절제는 1,1-디페닐에틸렌인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 자기조립체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 단량체는 스티렌이고, 상기 아크릴계 단량체는 터셔리-부틸메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 자기조립체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 개시제는 뷰틸리티엄인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 자기조립체 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 산 촉매에 의한 가수분해는 한쪽 블록의 펜던트 관능기를 이루는 에스터 관능기를 카르복실산으로 변환시키기 위하여 파라-톨루엔술폰산을 가수분해 촉매제로 사용하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 자기조립체 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 양쪽 친화성 블록 공중합체를 디메틸포름아미드에 분산시켜 코아-쉘 구조의 입자를 형성하는 단계는, 상기 양쪽 친화성 블록 공중합체를 디메틸포름아미드에 녹인 후, 상기 블록 공중합체가 용해된 용액이 혼탁해질 때까지 물을 넣고 상기 용액이 혼탁해진 시점에서 소정 량의 물을 더 첨가한 후, 상기 용액을 투석하여 양쪽 친화성 블록 공중합체의 자기조립체를 형성하는 단계임을 특징으로 하는 블록 공중합체의 자기조립체 제조방법.
  12. 삭제
  13. 탄화수소계 단량체로 이루어진 고분자 사슬 블록과 친용매성의 아크릴계 단량체로 이루어진 고분자 사슬 블록이 서로 연결된 구조를 갖는 복수개의 블록 공중합체로 이루어지되, 상기 친용매성 고분자 사슬 블록은 쉘에 위치하고, 다른 고분자 사슬 블록은 코아에 위치하며, 상기 코아에 크로머포어가 존재하는 형태의 코아-쉘 구조의 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 크로머포어가 나노 캡슐화된 블록 공중합체의 자기조립체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 크로머포어는 디아릴에텐계 화합물 또는 스틸벤계 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 크로머포어가 나노 캡슐화된 블록 공중합체의 자기조립체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 디아릴에텐계 화합물은 1,2-비스(2,5-디메틸사이오펜-3-일)퍼플루오로사이클로알칸이고, 상기 스틸벤계 화합물은 한쪽의 벤젠 고리에 두개의 메톡시 관능기가 치환되고 다른 쪽의 벤젠 고리에는 4위치에 아민기로 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는 크로머포어가 나노 캡슐화된 블록 공중합체의 자기조립체.
  16. 제13항에 있어서, 상기 탄화수소계 단량체는 스티렌이고, 상기 아크릴계 단량체는 터셔리-뷰틸메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 크로머포어가 나노 캡슐화된 블록 공중합체의 자기조립체.
  17. 삭제
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