JP2012514117A - 最初にコアを形成するナノ粒子形成プロセス、ナノ粒子、及び組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
架橋剤で架橋されて、ナノ粒子のコアを形成するモノビニル単量体を含む重合体のシード(種)を(溶媒中に)準備する工程(コアの平均直径は約5ナノメートルから約10,000ナノメートルであり、コアが活性末端を有する重合体鎖を有する);
安定化剤を添加して、前記シード(種)を安定化させ、溶液から前記シード(種)が沈殿するのを防止する工程;及び、
前記コアの活性末端上にシェル種をグラフト化及び/または重合させて、ナノ粒子のシェルを形成する工程
を有する、コア−シェルナノ粒子を合成する方法を開示する。
(A)Li(SOL)y
で表され、ここで、yは1から3であり;SOLは、炭化水素、エーテル、アミン、またはこれらの混合物からなる群より選ばれる可溶化成分であり;Aは、下記一般式:
例示したナノ粒子と組み合わせて使用するための多様な適用例が考えられる。さらに、ナノ粒子の変性に係る本文中のいくつかの機構は、ナノ粒子を異なる適用例により適した状態とする。例示したナノ粒子の全ての形態は、当然に、例示した各適用例及び当業者が想定する全ての適用例に使用するために考えられている。
ナノ粒子を形成した後、ゴム配合物の物理的特性を改良するために、ナノ粒子をゴムと混合してもよい。ナノ粒子は、互いに分離しており、ゴム組成物の全体に均一に分散して、均一な物理特性を実現可能であるため、ゴムの変性剤として有用である。
水素化されたナノ粒子は、ハードディスク技術においても、用途が見出されるかもしれない。
本願明細書の開示に従って製造されたナノ粒子は、水素化されているか否かにかかわらず、SEPS、SEBS、EEBS、EEPE、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、及びこれらの混合物等の多様な熱可塑性エラストマーと混合してもよい。例えば、水素化されたイソプレン層を有するナノ粒子を、SEPS熱可塑性物質と混合して、引張り強度と熱安定性を向上させる。このような熱可塑性エラストマーとナノ粒子との混合物は、通常、当該技術分野で公知のように、伸展できる。例えば、好適なエキステンダーとしては、エキステンダー油及び低分子量の化合物または成分が挙げられる。好適なエキステンダー油としては、ナフテン系、芳香族系またはパラフィン系石油、及びシリコーン油等の当該技術分野で周知のものが挙げられる。
ナノ粒子を有するゴム配合物の1つの適用例として、タイヤのゴム処方が挙げられる。
同様に、ナノ粒子を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン及びポリイミド等の通常のプラスチック材料に添加して、例えば、衝撃強度、引張強度、制動特性を向上させることができる。
このようなゴムの他の適用例としては、エンジンマウントやホース(例えば空調のホース)等の優れた制動特性を要する状況が挙げられる。高い機械強度、優れた制動特性及び強いクリープ耐性を有するゴム配合物が、エンジンマウントの製造において要求される。エンジンマウントにおいては、その使用期間のほとんどで密封された熱い箇所に置かれるため、ゴムは非常に良好な特性を有する必要がある。選択したゴムの処方内でナノ粒子を使用することで、ゴム配合物の特性を改善することができる。
49 gのヘキサン、62 gの34重量% スチレン及び9 mLの5% Stereon 730AC(ポリスチレン−b−ポリブタジエン:スチレン30.6%、ビニル8.8%、Mn 134 kg/モル)を反応器に添加した。次いで、室温で、1.6 mLの1.4 M sec−ブチルリチウムを反応器に投入した。約1時間後、0.1 mLの1.6 M 2,2'−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン及び111 gの22重量% 1,3−ブタジエンを添加した。1日後、39 gの33重量% スチレンを加え、一晩撹拌した。2 mLのジビニルベンゼン(DVB)を反応器に加えた。約3時間後、1.5 mLの17.5% 4−[2−トリクロロシリル]エチルピリジンを、重合体の溶液(セメント)に添加し、一晩撹拌した。セメントをイソプロパノール中で凝集させ、真空乾燥した。
49 gのヘキサン、62 gの34重量% スチレン及び9 mLの5% Stereon 730AC(ポリスチレン−b−ポリブタジエン:スチレン30.6%、ビニル8.8%、Mn 134 kg/モル)を反応器に添加した。次いで、室温で、1.6 mLの1.4 M sec−ブチルリチウムを反応器に投入した。約1時間後、0.1 mLの1.6 M 2,2'−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン及び111 gの22重量% 1,3−ブタジエンを添加した。1日後、40 gの33重量% スチレンを加えた。約6時間後、2 mLのジビニルベンゼン(DVB)を反応器に加えて一晩撹拌した。30 mLの0.1M 9−ビニルカルバゾールを、重合体の溶液(セメント)に添加し、2日間撹拌した。セメントをイソプロパノール中で凝集させ、真空乾燥した。粒径は、約50 nmであった。スチレン/DVB/BD粒子の重量分布は、官能化していない粒子の重量を基準として、それぞれ58.4/3.1/38.5であった。9−ビニルカルバゾール官能基の重量パーセントは、全ナノ粒子組成物を基準として、0.95%未満であった。
49 gのヘキサン、72 gの34重量% スチレン及び9 mLの5% Stereon 730AC(ポリスチレン−b−ポリブタジエン:スチレン30.6%、ビニル8.8%、Mn 134 kg/モル)を反応器に添加した。次いで、室温で、1.6 mLの1.4 M sec−ブチルリチウムを反応器に投入した。約1時間後、0.1 mLの1.6 M 2,2'−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン及び111 gの22重量% 1,3−ブタジエンを添加した。1日後、38 gの33重量% スチレンを加えた。約6時間後、2 mLのジビニルベンゼン(DVB)を反応器に加えて一晩撹拌した。30 mLの0.1 M 1−ビニルイミダゾールを、重合体の溶液(セメント)に添加して2日間撹拌した。セメントをイソプロパノール中で凝集させ、真空乾燥した。粒径は、約50 nmであった。スチレン/DVB/BD粒子の重量分布は、官能化していない粒子の重量を基準として、それぞれ60/3/37であった。1−ビニルイミダゾール官能基の重量パーセントは、全ナノ粒子組成物を基準として、0.43%未満であった。
49 gのヘキサン、62 gの34重量% スチレン及び9 mLの5% Stereon 730AC(ポリスチレン−b−ポリブタジエン:スチレン30.6%、ビニル8.8%、Mn 134 kg/モル)を反応器に添加した。次いで、室温で、1.6 mLの1.4 M sec−ブチルリチウムを反応器に投入した。約1時間後、0.1 mLの1.6 M 2,2'−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン及び111 gの22重量% 1,3−ブタジエンを添加した。1日後、30 gの33重量% スチレンを加えた。約3時間後、2 mLのジビニルベンゼン(DVB)を反応器に加えて一晩撹拌した。2 mLのp−ジエチルアミノスチレンを、重合体の溶液(セメント)に添加して1日間撹拌した。セメントをイソプロパノール中で凝集させ、真空乾燥した。粒径は、約50 nmであった。スチレン/DVB/BD粒子の重量分布は、官能化していない粒子の重量を基準として、それぞれ56/4/40であった。p−ジエチルアミノスチレン官能基の重量パーセントは、全ナノ粒子組成物を基準として、約3%であった。
49 gのヘキサン、62 gの34重量% スチレン及び9 mLの5% Stereon 730AC(ポリスチレン−b−ポリブタジエン:スチレン30.6%、ビニル8.8%、Mn 134 kg/モル)を反応器に添加した。次いで、室温で、1.6 mLの1.4 M sec−ブチルリチウムを反応器に投入した。約1時間後、0.1 mLの1.6 M 2,2'−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン及び111 gの22重量% 1,3−ブタジエンを添加した。1日後、40 gの33重量% スチレンを加えた。約3時間後、2 mLのジビニルベンゼン(DVB)を反応器に加えて一晩撹拌した。16 mLの0.1 M テトラキス[(N-(1-エチル)-2-ピロリドン)-ジメチルシロキシ]を、重合体の溶液(セメント)に添加して一晩撹拌した。セメントをイソプロパノール中で凝集させ、真空乾燥した。粒径は、約50 nmであった。スチレン/DVB/BD粒子の重量分布は、官能化していない粒子の重量を基準として、それぞれ58.4/3.1/38.5であった。テトラキス[(N-(1-エチル)-2-ピロリドン)-ジメチルシロキシ]官能基の重量パーセントは、全ナノ粒子組成物を基準として、約1.95%であった。
45 gのヘキサン、68 gの34重量% スチレン及び2.5 mLの5% Stereon 730AC(ポリスチレン−b−ポリブタジエン:スチレン30.6%、ビニル8.8%、Mn 134 kg/モル)を反応器に添加した。次いで、室温で、1.4 mLの1.4 M sec−ブチルリチウムを反応器に投入した。約2時間後、0.1 mLの1.6 M 2,2'−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン及び111 gの22重量% 1,3−ブタジエンを添加し、一晩撹拌した。次に、40 gの33重量% スチレンを加えた。約2時間後、2 mLのジビニルベンゼン(DVB)を反応器に加えて3時間撹拌した。40 mLの0.1 M N−ビニルカルバゾールを、重合体の溶液(セメント)に添加して2日間撹拌した。セメントをイソプロパノール中で凝集させ、真空乾燥した。粒径は、約50 nmであった。スチレン/DVB/BD粒子の重量分布は、官能化していない粒子の重量を基準として、それぞれ60/3/37であった。N−ビニルカルバゾール官能基の重量パーセントは、全ナノ粒子組成物を基準として、約0.95%であった。
49 gのヘキサン、60 gの34重量% スチレン及び9 mLの5% Stereon 730AC(ポリスチレン−b−ポリブタジエン:スチレン30.6%、ビニル8.8%、Mn 134 kg/モル)を反応器に添加した。次いで、室温で、1.6 mLの1.4 M sec−ブチルリチウムを反応器に投入した。約12時間後、0.1 mLの1.6 M 2,2'−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、14 gの34重量% スチレン及び24 gの22重量% 1,3−ブタジエンを添加した。約2時間後、17 gの33重量% スチレンと、44 gの22重量% 1,3−ブタジエンを追加で添加した。1日撹拌した後、15 mLの0.1 M テトラキス[(N-(1-エチル)-2-ピロリドン)-ジメチルシロキシ]を、重合体の溶液(セメント)に添加して一晩撹拌した。セメントをイソプロパノール中で凝集させ、真空乾燥した。
300 gのヘキサン、20 gの33重量% スチレン及び5 mLの10% ポリスチレン−ポリブタジエンジブロック(スチレン含量24.2%、ビニル9.2%およびMn 67 kg/モル)を反応器に添加した。次いで、反応器に1 mLのDVB、2 mLの1.6 M ブチルリチウム及び1 mLの1.6 M 2,2'−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンを投入した。約10分後、30 gの22重量% 1,3-ブタジエン及び2 mLの1.6 M 2,2'−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンを添加した。室温で4時間経過後、重合体の溶液(セメント)をイソプロパノールで停止させ、イソプロパノール中で凝集させ、真空乾燥した。
300 gのヘキサン、20 gの33重量% スチレン及び5 mLの10% ポリスチレン−ポリブタジエンジブロック(スチレン含量24.2%、ビニル9.2%およびMn 67 kg/モル)を反応器に添加した。次いで、反応器に1 mLのDVB、2 mLの1.6 M ブチルリチウム及び1 mLの1.6 M 2,2'−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンを投入した。約10分後、30 gの22重量% 1,3-ブタジエン及び2 mLの1.6 M 2,2'−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンを添加した。室温で4時間経過後、5 mLのポリ(エチレングリコール)ジグリシジルエーテル(PEG−EO2, Mn=526 g/mol)のストック溶液をセメントに30分間で添加した。PEG−EO2(1 M)のストック溶液はトルエンに溶解して調製し、モレキュラーシーブで処理した。溶液の色を漂白した後、粒子をイソプロパノールで凝集させ、真空乾燥した。製品の重量は、実施例1Aで合成した非官能性の粒子と比較して、約15%増加していた。粒径は約0.6−0.8μmであった。スチレン/DVB/BD/PEG粒子の重量分布は、それぞれ39.5/5.3/39.5/15.7であった。
300 gのヘキサン、20 gの33重量% スチレン及び5 mLの10% ポリスチレン−ポリブタジエンジブロック(スチレン含量24.2%、ビニル9.2%およびMn 67 kg/モル)を反応器に添加した。次いで、反応器に1 mLのDVB、2 mLの1.6 M ブチルリチウム及び1 mLの1.6 M 2,2'−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンを投入した。約10分後、30 gの22重量% 1,3-ブタジエン及び2 mLの1.6 M 2,2'−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンを添加した。室温で4時間経過後、5 mLのヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)のストック溶液をセメントに約1時間で添加した。粒子をイソプロパノールで凝集させ、真空乾燥した。D3のストック溶液(2 M)は、ヘキサンに溶解して調製し、モレキュラーシーブで処理した。製品の重量は、実施例1Aで合成した非官能性の粒子と比較して、約6.7%増加していた。粒径は約0.6−0.8μmであった。スチレン/DVB/BD/D3粒子の重量分布は、それぞれ34.6/4.7/34.6/26.1であった。
300 gのヘキサン、20 gの33重量% スチレン及び5 mLの10% ポリスチレン−ポリブタジエンジブロックを反応器に添加した。次いで、反応器に1 mLのDVB、2 mLの1.6 M ブチルリチウム及び1 mLの1.6 M 2,2'−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンを投入した。約10分後、30 の22重量% 1,3-ブタジエン及び2 mLの1.6 M 2,2'−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンを添加した。室温で4時間経過後、5 mLのポリ(プロピレンオキシド)ジグリシジルエーテル(PPO−EO2、Mn=640 g/mol)のストック溶液を約40分間でセメントに投入した。PPO−EO2のストック溶液(1 M)は、トルエンに溶解して調製し、モレキュラーシーブで処理した。粒子をイソプロパノールで凝集させ、真空乾燥した。製品の重量は、実施例1Aで合成した非官能性の粒子と比較して、約20%増加していた。粒径は約0.6−0.8μmであった。スチレン/DVB/BD/PPO粒子の重量分布は、それぞれ38.2/5.2/38.2/18.4であった。
0.8リットルの窒素パージしたガラス瓶に300 gのヘキサン、20 mLのTHF、20 gの33重量% スチレン、10 mLの10% PS−PBジブロック(S730AC)、及び0.6 mLの50重量% DVBを投入した。反応器に0.5 mLの1.6 M ブチルリチウムを投入した。5分以内に、5.5 mLの50重量% DVBを加えて、室温で撹拌した。30分後に20 gの22重量% 1,3-ブタジエンと1 mLの1 M N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を投入した。室温で1日間撹拌した後、セメントをイソプロパノール(IPA)中で凝集させ、真空乾燥した。
0.8リットルの窒素パージしたガラス瓶に300 gのヘキサン、20 mLのTHF、20 gの33重量% スチレン、10 mLの10% PS−PBジブロック(S730AC)、及び0.6 mLの50重量% DVBを投入した。反応器に0.5 mLの1.6 M ブチルリチウムを投入した。5分以内に、5.5 mLの50重量% DVBを加えて、室温で30分間撹拌した。次いで、20 gの22重量% 1,3−ブタジエンと1 mLの1 M N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を投入した。室温で1日間撹拌した後、6 mLのヒマシ油グリシジルエーテル(ヘキサン中10重量%)を加えた。4時間後、セメントをIPA中で凝集させ、真空乾燥した。
表1及び2は、一般的なカーボンブラック及びシリカ組成の処方を示している。例8は、表1の処方に従って配合した参照例である。SBR重合体のうち10 phr(ゴム100重量部につき)を実施例1−7のナノ粒子で置換した以外は表1の処方に従って、例9−15を配合した。例16は、表2の処方に従って配合した参照例である。SBR重合体のうち10 phr(ゴム100重量部につき)を実施例1−7のナノ粒子で置換した以外は表2の処方に従って、例17−23を配合した。10 phrのナノ粒子は、カーボンブラック充填組成物では5.7重量%に相当し、シリカ充填組成物では、4.7重量%に相当した。表3及び4は、官能化ナノ粒子の特性及び配合物の性質の概要を示している。
表1Aは、一般的なシリカ組成物の処方を示している。下記の例9Aは、表1Aに記載されたシリカ処方を使用する参照例である。SBR重合体の15 phrを実施例1A−4Aのナノ粒子を用いて置換した以外は表1Aの処方に従って、例5A−8Aを配合した。15 phrのナノ粒子は、シリカ充填組成物の7重量%に相当する。表2Aは、配合物の性質の概要を示している。
実施例2Bで述べたようにして、ヒマシ油ブラシを有するナノ粒子を合成し、シリカ充填剤と共にSBRゴムマトリクスに配合した。ナノ粒子を含まない例、官能化されていないナノ粒子を含有する例も併せて配合した。
表1及び2は、一般的なカーボンブラック及びシリカ組成の処方を示している。例9は、表1の処方に従って配合した参照例である。SBR重合体のうち10 phr(ゴム100重量部につき)を実施例1−8のナノ粒子で置換した以外は表1の処方に従って、例10−16を配合した。例17は、表2の処方に従って配合した参照例である。SBR重合体のうち10 phr(ゴム100重量部につき)を実施例1−8のナノ粒子で置換した以外は表2の処方に従って、例18−24を配合した。10 phrのナノ粒子は、カーボンブラック充填組成物では5.7重量%に相当し、シリカ充填組成物では、4.7重量%に相当した。表3及び4は、官能化ナノ粒子の特性及び配合物の性質の概要を示している。
Claims (26)
- 溶媒中に重合体のシードを準備する工程であって、該シードが架橋剤で架橋されてナノ粒子のコアを形成するモノビニル単量体を含み、前記コアの平均直径が約5ナノメートルから約10,000ナノメートルであり、かつ、前記コアが活性末端を有する重合体鎖を有する、工程、
安定化剤を添加して、前記シードを安定化させ、溶液から前記シードが沈殿するのを防止する工程、及び
前記コアの活性末端上にシェル種をグラフト化及び/または重合させて、ナノ粒子のシェルを形成する工程
を含む、コア−シェルナノ粒子の合成方法。 - 前記安定化されたシードを、リビング分散重合によって作製する、請求項1記載の方法。
- 前記モノビニル単量体を開始剤で重合させ、得られた重合体を多ビニル単量体架橋剤によって架橋することによって、前記シードを形成する、請求項1記載の方法。
- さらに、アニオン開始剤によってシェル種を重合させる工程を含む、請求項1記載の方法。
- 前記シェル種が、あらかじめ形成された重合体である、請求項1記載の方法。
- 前記架橋剤とアニオン開始剤を、炭化水素溶媒、モノビニル芳香族単量体、及び安定化剤に、1回の投与で添加する、請求項1記載の方法。
- 前記シードの合成に乳化重合を使用しないことを条件とする、請求項1記載の方法。
- 前記溶媒が、炭化水素溶媒を含む、請求項1記載の方法。
- さらに、官能性停止剤を添加して、シェルの活性末端を停止させる工程を含む、請求項1記載の方法。
- 前記コアの平均直径が、約50ナノメートルから約125ナノメートルである、請求項1記載の方法。
- 前記シェル種が、ポリビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミン、ポリ(カーボネート)、ポリ(エポキシド)、ポリ(シロキサン)、及びポリビニルアルコールよりなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記シェル種が、O、N、S、P、ハロゲン、Ti及びSiからなる群より選択されるヘテロ原子種を含有する、請求項1記載の方法。
- 前記シェル種が、官能性オリゴマー若しくは高分子、またはヘテロ原子を含有する官能性停止剤である、請求項1記載の方法。
- 前記シェル種が、合成オイル、脂肪酸エステル、トリグリセリドまたは植物油である、請求項1記載の方法。
- 請求項1に従ってコア−シェルナノ粒子を製造する工程;及び
前記コア−シェルナノ粒子を加硫可能なゴムマトリクスに添加する工程
を含む、ゴム組成物の製造方法。 - 請求項1に従ってコア−シェルナノ粒子を製造する工程;
前記コア−シェルナノ粒子をゴム組成物に添加する工程;
前記ゴム組成物をタイヤトレッドへと成形する工程;及び
前記タイヤトレッドを使用したタイヤを構築する工程
を含む、タイヤの製造方法。 - 架橋剤で架橋されたモノビニル単量体のコア種を含む重合体のシードより形成された、平均直径が約5ナノメートルから約10,000ナノメートルのコアと;
コアに付着したシェル種を含有し、実質的に架橋されていないシェルと
を含む、コア−シェルナノ粒子。 - 架橋されたシェル種が約10%未満である、請求項17記載のコア−シェルナノ粒子。
- 安定化剤の残基を含む、請求項17記載のコア−シェルナノ粒子。
- 前記コアがリビング分散重合により形成されている、請求項17記載のコア−シェルナノ粒子。
- 前記シェル種が、ヘテロ原子を含有する単量体を含む、請求項17記載のコア−シェルナノ粒子。
- 前記コアの平均直径が、約50ナノメートルから約125ナノメートルである、請求項17記載のコア−シェルナノ粒子。
- 、
さらに、前記シェル中に官能基を有する、請求項17記載のコア−シェルナノ粒子。 - 前記コアのTgが、前記シェルのTgより高い、請求項17記載のコア−シェルナノ粒子。
- 前記シェル種が、ポリビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミン、ポリ(カーボネート)、ポリ(エポキシド)、ポリ(シロキサン)及びポリビニルアルコールよるなる群より選択される、請求項17記載のコア−シェルナノ粒子。
- 前記シェル種が、合成オイル、脂肪酸エステル、トリグリセリド、または植物油である、請求項17記載のコア−シェルナノ粒子。
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