JP5156239B2 - 接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性液状樹脂組成物を含む接着剤に関し、詳細には、ガラス、プラスチック基板、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに対して優れた接着性を有する接着剤に関する。

従来から、液状硬化性樹脂組成物は、表示材料、電気電子部品、精密機器等の種々の分野において、粘着剤・接着剤として幅広く利用されている。従来用いられている液状硬化性樹脂は熱硬化型であって、製造に時間がかかり、また高温で製造されることが多い。従って、ポリエステルフィルム等の接着においては、該ポリエステルフィルムが長時間高温にさらされるため、変色、劣化が生じるといった問題があった。
そこで、近年、上述のような問題がなく、しかも製造工程を高速化でき、生産性を向上させ得るとの観点から、従来の熱硬化型の接着剤に代わり、紫外線や電子線などによって硬化する活性エネルギー線硬化型の液状接着剤が利用されるようになってきた。
このような液状接着剤として、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和モノマーを含有する液状硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。

ところで、液状のジエン系ゴムは塗料、粘着剤などの主要成分として重要であり、例えば、重量平均分子量２０００〜５００００で特定の構造を有する液状ジエン系ゴムに各種添加剤を配合した、高温保存安定性と流動性の優れた液状ジエン系ゴム組成物が提案されている（特許文献２参照）。また、液状のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等は、耐熱性、成形加工性等の物性に優れ、タイヤ用途をはじめ種々の用途に応用されている。
しかしながら、これまで液状のＳＢＲであって、紫外線などの活性エネルギー線により硬化するものはなく、架橋硬化させる場合には、パーオキサイドを用いた熱架橋によるものであった。従って、液状のＳＢＲを架橋硬化させるには、多大のエネルギーを必要としていた。

特開平２００４−１１５７５７号公報 特開平７−２６８１３３号公報

本発明は、このような状況下、各種好適な物性を備える液状スチレン−ブタジエン共重合体（以下「液状ＳＢＲ」という。）であって、硬化速度が速く、十分な強度、柔軟性を有する活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物をからなる接着剤を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の末端構造を有する水添液状スチレン−ブタジエン共重合体と（メタ）アクリロイル基含有モノマーとを組み合わせることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
［１］分子鎖の両方の末端に光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する水添液状スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリロイル基含有モノマー及び光重合開始剤を配合してなり、
該（メタ）アクリロイル基含有モノマーがイソボルニルアクリレート及びアクリロイルモルフォリンであり、
前記光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する水添液状スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量が１５，０００〜４０，０００であり、
前記光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する水添液状スチレン−ブタジエン共重合体と（メタ）アクリロイル基含有モノマーとの比率が質量比で８５：１５〜１５：８５である光硬化性液状樹脂組成物からなる接着剤、
［２］前記光硬化性不飽和炭化水素基がアクリロイル基又はメタクリロイル基である上記［１］に記載の接着剤、
［３］紫外線硬化性液状樹脂組成物である上記［１］又は［２］に記載の接着剤、
を提供するものである。

本発明によれば、硬化速度が速く、十分な強度、柔軟性を有する光硬化性の液状樹脂組成物をからなる接着剤を提供することができる。

本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、分子鎖の両方の末端に光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する水添液状スチレン−ブタジエン共重合体（以下、「官能基付加水添液状ＳＢＲ」という。）、（メタ）アクリロイル基含有モノマー及び光重合開始剤を配合するものである。ここで、光硬化性不飽和炭化水素基としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。

本発明における官能基付加水添液状ＳＢＲの製法については、まず、リビングアニオン重合により液状スチレン−ブタジエン共重合体（以下「液状ＳＢＲ」という。）を形成し、これにアルキレンオキシドを反応させて、液状ＳＢＲのポリオール（以下「液状ＳＢＲポリオール」という。）を製造する。該液状ＳＢＲポリオールを水素添加して、水添液状スチレン−ブタジエン共重合体ポリオール（以下「水添液状ＳＢＲポリオール」という。）を得、これに光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物を反応させて、本発明に係る官能基付加水添液状ＳＢＲを得る。以下、本発明の官能基付加水添液状ＳＢＲの製造方法について詳細に説明する。

本発明における液状ＳＢＲは、ジリチウム系開始剤を用いたリビングアニオン重合により合成されることが好ましい。
ジリチウム系開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、特公平１−５３６８１号公報には、モノリチウム化合物を第３級アミンの存在下に、二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム系開始剤を製造する方法が記載されている。

ジリチウム系開始剤を製造するときに用いられるモノリチウム化合物としては、エチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム等が挙げられるが、これらの中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

ジリチウム系開始剤を製造するときに用いられる第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンやＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ましい。
また、上記二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，４−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン等が好ましく挙げられる。

上記ジリチウム系開始剤の調製、及び本発明の官能基付加水添液状ＳＢＲの製造において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒であればよく、脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒が用いられ、例えば、ｎ−ブタン、ｌ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｌ−ペンタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ｌ−ブテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ペンテン、２−ペンテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等から１種あるいは２種以上選んで使用される。これらのうち、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが通常用いられる。

次に、上記方法により得られた液状ＳＢＲとアルキレンオキシドを反応させて、液状ＳＢＲポリオールを製造する。アルキレンオキシドは液状ＳＢＲのリビングアニオンである末端と反応して、両末端に水酸基を生成する。ここで用いられるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド等が挙げられる。なお、このポリオール化反応は、重合反応直後に行うのが好ましい。

上述のようにして得られた液状ＳＢＲポリオールを水素添加し、水添液状ＳＢＲポリオールを製造する。本発明においては、この水素添加によって、最終生成物である官能基付加水添液状ＳＢＲが二重結合を有さないか、もしくは極めて少ないため、耐候性及び耐湿性が向上するという利点がある。
この水素添加反応（以下、「水添反応」という）は、有機溶媒中、水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。

この水添反応で用いる水添触媒は、パラジウム−カーボン、還元ニッケル、ロジウム系等不均一系触媒：または、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物あるいはナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の有機コバルト化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物もしくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムのような有機リチウム化合物を組合せた均一触媒が使用できる。共触媒として、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物を用いてもよい。

また、他の水添反応の方法としては、例えば水添前の液状ＳＢＲポリオールを、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸ニッケルと周期律表第１〜３族の有機金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土等に担持されたニッケル、白金、バラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等を触媒として、０．１〜１０ＭＰａ程度に加圧された水素下、あるいはリチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドの存在下、もしくはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ₅ 合金等の水素貯蔵合金の存在下、あるいは０．１〜１０ＭＰａ程度に加圧された水素下で、水素化する方法、また、ジ−ｐ−トリル−ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液を水素下で混合して得られる水素化触媒を用いて、０．１〜１０ＭＰａ程度に加圧された水素下で、水素添加する方法等を挙げることができる。

上述の各種水添触媒の中で、遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の組み合わせからなるチーグラー系水添触媒又はパラジウム−カーボン系水添触媒が好ましい。
かかる遷移金属化合物としては、トリス（アセチルアセトナート）コバルト、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル 、トリス（アセチルアセトナート）鉄、トリス（アセチルアセトナート）クロム、トリス（アセチルアセトナート）マンガン、ビス（アセチルアセトナート）マンガン、トリス（アセチルアセトナート）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナート）コバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジクロライド、ビス（２−ヘキサノエート）ニッケル 、ビス（２−ヘキサノエート）コバルト、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド等が挙げられる。これらのなかでも、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、トリス（アセチルアセトナート）コバルトが高い水添活性の面から好ましい。
また、チーグラー系水添触媒に用いられるアルキルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられる。これらのなかでも、トリイソブチルアルミニウム 、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが水添活性の面から好ましく、トリイソブチルアルミニウムが最も好ましい。

上述のチーグラー系水添触媒の使用形態に特に制限はないが、予め遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物とを反応させた触媒溶液を調製し、それを重合溶液に添加する方法を好ましく挙げることが出来る。かかる際に用いるアルキルアルミニウム化合物の量は、遷移金属化合物１ｍｏｌに対して０．２〜５ｍｏｌが好ましい。上記の触媒調製の反応は、−４０〜１００℃程度、好ましくは０〜８０℃の温度範囲で行われ、反応時間は１分から３時間程度である。

また、水添反応は通常５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で、また０．５〜１０ＭＰａ程度、好ましくは１〜５ＭＰａの水素圧で行われる。水添温度が５０℃以上であり、かつ水素圧が０．５ＭＰａ以上であると十分な触媒活性が得られ、水添温度が１８０℃以下であると触媒の失活、副反応等が起こりにくく好ましい。また通常、チーグラー系水添触媒は水添活性の極めて高い触媒であり、水素圧を１０ＭＰａ以下とすることが、装置上の負担を軽くすることができ、好ましい。

次に、上述の水添反応後、得られた水添液状ＳＢＲポリオールを上述の有機溶媒に溶解し、光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物、例えば、アクリロイルイソシアネート又はメタクリロイルイソシアネートを添加することにより、水添液状ＳＢＲポリオールの分子鎖末端のＯＨ基と光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基とを反応させ、本発明に係る官能基付加水添液状ＳＢＲを得る。
以下、該反応の具体例について反応式を用いて説明する。なお、以下の反応式において、水添液状ＳＢＲポリオール（反応式中では「ＳＢＲ−ＯＨ」と記載する。）の分子鎖の両方の末端に光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基が導入されるが、反応式を簡便にするため、水添液状ＳＢＲポリオールの分子鎖の一方の末端に官能基が導入されるように説明する。よって、水添液状ＳＢＲポリオールの分子鎖の他の末端にも同様に官能基が導入されるものである。

上記反応Ａは水添液状ＳＢＲポリオールを、上述の有機溶媒に溶解し、ＯＣＮ−Ｘ¹と反応させることにより、水添液状ＳＢＲポリオールの分子鎖末端の水酸基と光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させ、水添液状ＳＢＲの分子鎖の両方の末端に光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基である（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバモイルオキシ基｛−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｘ¹｝を導入する例を示すものである。
ここで、Ｘ¹は、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキレン基の好適な炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜１０））であり、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート｛ＯＣＮ−Ｘ¹｝としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基をいい、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基とはアクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基をいい、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸をいう。

上記反応Ｂは水添液状ＳＢＲポリオールを、上述の有機溶媒に溶解し、水添液状ＳＢＲポリオールの分子鎖末端の水酸基とジイソシアネートとを反応させ、水添液状ＳＢＲポリイソシアネートとし、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させて、液状ＳＢＲの分子鎖の両方の末端に光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基である（メタ）アクリロイルオキシアルコキシカルボニルアミノアルキルカルバモイルオキシ基｛−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ⁶−ＮＨＣＯＯ−Ｘ⁴｝を導入するものである。
ここで、Ｒ¹は、アルキレン基（好適な炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜１０）であり、ジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｒ¹−ＮＣＯ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。また、Ｘ²は、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキレン基の好適な炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜１０））であり、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート｛ＨＯ−Ｘ²｝の具体例としては、例えばメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。

上記反応Ｃは水添液状ＳＢＲポリオールを、上述の有機溶媒に溶解し、液状ＳＢＲポリオールの分子鎖末端の水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ（アルコキシカルボニルアミノ）アルキルイソシアネートとを反応させて、液状ＳＢＲの分子鎖の両方の末端に光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基である（メタ）アクリロイルオキシ（アルコキシカルボニルアミノ）アルキルカルバモイルオキシ基｛−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ²−ＮＨＣＯＯ−Ｘ³｝を導入するものである。（メタ）アクリロイルオキシ（アルコキシカルボニルアミノ）アルキルカルバモイルオキシ基は上記式のように、ジイソシアネートにアルコールを反応させて得られる。
ここで、Ｒ²は、Ｒ¹と同様にアルキレン基（好適な炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜１０）であり、ＯＣＮ−Ｒ²−ＮＣＯは、ＯＣＮ−Ｒ¹−ＮＣＯと同様のジイソシアネートである。また、Ｘ³は、Ｘ²と同様に（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキレン基の好適な炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜１０））であり、ＨＯ−Ｘ³もＨＯ−Ｘ²と同様のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。

上記反応Ａ〜Ｃにおいて、水酸基とイソシアネート基とを反応させ、ウレタン結合等を効率よく生成するためには、スズ系触媒を用いることが好ましい。スズ系触媒としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）が挙げられる。

本発明に係る官能基付加水添液状ＳＢＲは、その重量平均分子量が５，０００〜４０，０００の範囲であることが好ましい。該重量平均分子量が５，０００以上であると、架橋点間分子量を大きくすることができ、光硬化反応後、弾性率を低くかつ伸びを大きくできる。一方、該重量平均分子量が４０，０００以下であると、粘度の調整がより容易となり、加工性が向上するとともに、無溶媒化がし易くなる。
また、粘度は分子量の影響を大きく受けるため、分子量のわずかなブレは粘度のバラツキとなる。従って、狭い分子量分布の液状ＳＢＲを合成できる上述の重合方法（リビングアニオン重合）では、再現性良く同じ分子量の液状ＳＢＲを得ることができるため、粘度を安定化させることができる。分子量分布が３．０以下であると、低分子量成分や高分子量成分によるさまざまな影響を抑制することができ、粘度を安定化することができ、好ましい。

次に、本発明の光硬化性液状樹脂組成物に用いられる（メタ）アクリロイル基含有モノマーについて説明する。ここで、（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アクリロイルモルフォリン等が含まれる。ここで、（メタ）アクリロイル基含有モノマーとは、アクリロイル基含有モノマー又はメタクリロイル基含有モノマーをいい、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーをいう。
（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、分子量が１，０００未満のものが、粘度の点から、取り扱いが容易であり好ましい。さらには、粘度調整が容易という点から１５０〜６００のものがより好ましい。

（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、モルフォリノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シリコーン含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
これらのうち、本発明においては、イソボルニルアクリレート及びイソミリスチルアクリレートが好ましい。

（メタ）アクリロイル基含有モノマーは、硬化後の光硬化性液状樹脂組成物の諸物性を改良する。すなわち、破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）の向上、接着強度の向上、硬度の低下等、特に、破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）の向上を図ることができる。さらに、（メタ）アクリロイル基含有モノマーを配合することにより硬化前の光硬化性液状樹脂組成物の粘度を低減し、無溶媒化がしやすく好ましい。

（メタ）アクリロイル基含有モノマーの配合量は、官能基付加水添液状ＳＢＲと（メタ）アクリロイル基含有モノマーとの比率が質量比で８５：１５〜１５：８５であることが好ましく、さらに好ましくは、７５：２５〜４０：６０である。官能基付加水添液状ＳＢＲと（メタ）アクリロイル基含有モノマーとを併せて１００質量％としたとき、（メタ）アクリロイル基含有モノマーが１５質量％以上であれば、光硬化性液状樹脂組成物の粘度を低下させることができ、押出し、吐出等がし易くなる。従って、本発明の液状樹脂組成物を粘着剤や接着剤として用いる場合に、塗工が容易になり、シール材等の部材に形成し易くなる。また、８５質量％以下であれば、該組成物の粘度が低くなり過ぎず、硬化物の良好な物性が維持できる。

次に、本発明の光硬化性液状樹脂組成物に用いられる光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤ともいい、分子内開裂型として、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１２７］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］等が挙げられ、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用等が挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０等］、アクリル化ベンゾフェノン［例えば、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ１３６等］、イミドアクリレート等が挙げられる。

また、光重合開始剤として、上述のもの以外に、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＩＲＡＧＡＣＵＲＥ１８４等］、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン等も用いることができる。

本発明の光硬化性液状樹脂組成物中の光重合開始剤の配合量は、官能基付加水添液状ＳＢＲ及び（メタ）アクリロイル基含有モノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜６質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜４質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。

本発明の光硬化性液状樹脂組成物においては、上記（メタ）アクリロイル基含有モノマーに加えて、末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することができる。この末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することにより、光硬化性組成物の粘度を調節することができ、また、物理的には、破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）の向上、硬度の低下等を図ることができる。
なお、末端（メタ）アクリレートオリゴマーとは、片末端又は両末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオリゴマーをいう。末端（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、透湿性、耐候性及び耐熱性の点から、炭化水素系のオリゴマー、すなわち、水添オリゴマー、末端（メタ）アクリレート水添オリゴマーが好ましい。末端（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜４０，０００である。重量平均分子量がこの範囲であると、液体原料として取り扱い易く、かつ硬化物が低硬度であるという利点がある。

末端（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させ、エステル化することにより得ることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

本発明の光硬化性液状樹脂組成物に配合される末端（メタ）アクリレートオリゴマーの配合量は、官能基付加水添液状ＳＢＲ及び（メタ）アクリロイル基含有モノマーの合計１００質量部に対し、０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量部である。

本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、さらに、安定化剤等を加えてもよい。安定化剤としては、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−７０等］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン［例えば、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０等］等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。

本発明の光硬化性液状樹脂組成物に配合される安定化剤の配合量は、官能基付加水添液状ＳＢＲ及び（メタ）アクリロイル基含有モノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。

さらに、本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性向上のための、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等の各種粘着付与剤、チタンブラック等の着色剤等の添加剤を添加することができる。

本発明の光硬化性液状樹脂組成物を紫外線又は可視光レーザー線等のエネルギー線の照射によって反応・硬化させて、硬化物を得ることができる。
本発明においては紫外線が好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
また、光硬化性液状樹脂組成物は硬化後に再度紫外線又は可視光レーザー線等のエネルギー線を照射したり、熱を加えることにより性状を安定化させることもできる。

本発明の光硬化性液状樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、各成分及び所望により用いられる添加剤成分を温度調節可能な混練機、例えば、一軸押出機，二軸押出機，プラネリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサー等を用いて混練することにより、製造することができる。

本発明の光硬化性液状樹脂組成物を接着剤や粘着剤として用いる場合の被着体等の基材への塗布は、該組成物を必要に応じて温度調節し、一定粘度に調整した塗液を用いて任意の方法で行うことができ、例えば、被着体等へのスプレー等による噴射；被着体等の光硬化性液状樹脂組成物又はその溶液への浸漬（ディッピング）；被着体等へのグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート等の塗工；ディスペンシング；インクジェット等の方法を用いることができる。
なお、被着体等を光硬化性液状樹脂組成物に浸漬、あるいは被着体等に上記光硬化性液状樹脂組成物を噴射、塗布、成形した後、エネルギー線を照射することにより光硬化性液状樹脂組成物層を硬化させて、目的とする硬化物を得ることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（物性測定及び評価）
数平均分子量及び重量平均分子量、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との接着性、破断強度及び破断伸びを下記の方法に従って測定した。
（１）重量平均分子量及び分子量分布
ＧＰＣ法（Gel Permeation Chromatography）を用い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。また、同様に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
（２）ＰＥＴとの接着性
２枚のＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＴ１６０」、未処理ＰＥＴ）で、各実施例及び比較例で製造された光硬化性液状樹脂組成物を挟持し、全体の厚さが１００μｍとなるようにして、組成物を硬化させた。その際、樹脂とＰＥＴフィルムとの接着力を、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠して測定した。
（３）破断強度及び破断伸び
各実施例及び比較例で製造された光硬化性液状樹脂組成物から厚さ１ｍｍのシートを得、これにエネルギー線を照射して硬化物を得た。エネルギー線の光源にはメタルハライドランプを使用し、窒素雰囲気下で照度約７００ｍＷ／ｃｍ²（波長３６５ｎｍ）、積算光量約３，０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で照射を行った。得られた硬化物について以下の方法で破断強度及び破断伸びを評価した。
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、ダンベル状３号形のサンプルを２３℃にて測定した切断時引張応力を破断強度（Ｔｂ、単位：ＭＰａ）とし、切断時伸びを破断伸び（Ｅｂ、単位：％）とした。

製造例１（官能基付加水添液状ＳＢＲの製造）
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサン１．９０ｋｇ、２２．９質量％の１，３ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を２．００ｋｇ、２０．０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を０．７６５ｋｇ、１．６モル／リットルの２，２−ビス（テトラヒドロフリル）プロパン［以下、「ＯＯＰＳ」という］のヘキサン溶液を１３０．４ｍｌ添加した後、０．５モル／リットルのジリチウム系重合開始剤を１０８．０ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を１０８．０ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて、両末端ＯＨ基ＳＢＲである液状ＳＢＲポリオールを得た。

次に、該液状ＳＢＲポリオール１２０ｇを、十分に脱水精製したヘキサン１リットルに溶解した後、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム、ブタジエンが１：３：３（モル比）で混合された触媒液を、液状ＳＢＲポリオール中のブタジエン部１，０００モルに対してニッケル１モルになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２７，５８０ｈＰａ（４００ｐｓｉ）の圧力で加圧添加して、１１０℃にて４時間水添反応を行った。その後、３規定濃度の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。こうして製造した水添液状ＳＢＲをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、更に十分に乾燥を行った。

十分に乾燥した水添液状ＳＢＲ１００ｇをトルエンに溶解させ、７０℃に保ち十分に撹拌しながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＡＯＩ）３．７５ｇをゆっくり滴下した後、触媒であるＤＢＴＤＬ（ジブチルジラウレート）０．４ｇを加えて、さらに４時間撹拌を行い、乾燥させた。以上のようにして、官能基付加水添液状ＳＢＲを得た。該官能基付加水添液状ＳＢＲの重量平均分子量は１５，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８、水添率は９６％であった。また、官能基種はアクリロイル基であり、官能基数は両末端の２であった。

製造例２（官能基付加水添液状ＳＢＲの製造）
１，３ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を１．９０ｋｇ、２０．０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を０．９００ｋｇとしたこと以外は製造例１と同様にして官能基付加水添液状ＳＢＲを得た。重量平均分子量は１５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２、水添率は９７％であった。また、官能基種はアクリロイル基であり、官能基数は両末端の２であった。

比較製造例１（官能基付加液状ＳＢＲの製造）
水添反応を行わなかったこと以外は製造例２と同様にして官能基付加液状ＳＢＲを得た。重量平均分子量は１４，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２であった。また、官能基種はアクリロイル基であり、官能基数は両末端の２であった。

実施例１〜３、比較例１及び２
第１表に示す官能基付加水添液状ＳＢＲ、官能基付加液状ＳＢＲ又はアクリレートオリゴマーと、アクリル酸エステルモノマー、及び光重合開始剤を第１表に示す配合量で配合し、それぞれ、プラネタリーミキサーにて混練して、光硬化性液状樹脂組成物を得た。得られた組成物について上記方法にて評価した。結果を第１表に示す。

＊１ ＩＢ−ＸＡ；イソボロニルアクリレート（共栄化学（株）製）
＊２ ＡＭＯ；アクリロイルモルフォリン（新中村化学（株）製）
＊３ 光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア１８４Ｄ」

本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、各種用途の接着剤や粘着剤あるいは各種部材として用いることができ、特に、ガラス、ＰＥＴフィルム等のプラスチック基板に対して優れた接着性を有し、かつ、耐熱性、耐湿性に優れる。従って、長期信頼性が要求される各種印刷材料、表示材料、電気・電子部品材料、通信用電子光学部品材料、光学部品材料、液晶材料等の分野で接着剤として好適に用い得る。

Claims (3)

1. 分子鎖の両方の末端に光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する水添液状スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリロイル基含有モノマー及び光重合開始剤を配合してなり、
   該（メタ）アクリロイル基含有モノマーがイソボルニルアクリレート及びアクリロイルモルフォリンであり、
   該光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する水添液状スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量が１５，０００〜４０，０００であり、
   該光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する水添液状スチレン−ブタジエン共重合体と該（メタ）アクリロイル基含有モノマーとの比率が質量比で８５：１５〜１５：８５である光硬化性液状樹脂組成物からなる接着剤。
2. 前記光硬化性不飽和炭化水素基がアクリロイル基又はメタクリロイル基である請求項１に記載の接着剤。
3. 紫外線硬化性液状樹脂組成物である請求項１又は２に記載の接着剤。