JPS61211379A - 電気絶縁ワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気絶縁ワニスに関するものであシ、特に電気
・電子機器用コイル部品の含浸絶縁処理および仕上げ用
に使用される室温硬化性、電気絶縁性等に優れ、かつ実
用上充分な可使時間を有する電気絶縁ワニスに関する。

〔従来の技術〕

従来、コイル部品の含浸絶縁処理には、ラジカル重合性
を有する熱硬化性樹脂の中でも安価な液状不飽和タリエ
ステル樹脂、または比較的高価だが電気絶縁性、耐湿性
に優れた液状１．２−ポリブタジェン樹脂をスチレン等
のビニルモノマーを用いて希釈し、さらに有機過酸化物
およびナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の有
機カルボン酸の金属塩類を加えてなる電気絶縁ワニスを
使用して含浸、硬化せしめる方法が一般的である。

しかしながら、一般にこれらの液状熱硬化性樹脂ハ、空
気の存在下においてラジカル硬化性が著しく阻害され、
特に塗膜表面の粘着性がなかなか消失しないため、通常
コイル部品の含浸絶縁処理には、１００℃以上の高温で
長時間の加熱硬化を必要としている。一方、コイル部品
を高温中に長時間曝した場合、その構成材料、例えば塩
化ビニル製リード線、ボビンケース等のプラスチック材
料や内蔵されている温度ヒユーズが未硬化ビニルモノマ
ーに侵され、また熱によシ劣化することが懸念され、ま
た絶縁ワニス中に配合されているスチレン等の希釈用ビ
ニルモノマー類が大量に大気中へ揮散することによシ、
人体への悪影響や大気汚染が懸念されるため、最近のコ
イル部品処理用絶縁ワニスとしては、出来るだけ速やか
に部品表面、内部共に硬化するような方法、例えば特開
昭５０−１１９８４９号公報に示される如く、前記の液
状熱硬化性樹脂を主成分とする絶縁ワニス中に低分子量
の熱可塑性樹脂、例えば石油樹脂、ワックス等を多量に
配合する方法、また“工業材料″、Ｖａｔ２８、第８号
、４８（１９８０）　　に示される如く、液状下ｆｉ和
ｚｌＪエステル樹脂にアクリルモノマー、増感剤および
有機過酸化物を配合したワニスを用い、まずコイル部品
の表面を紫外線で硬化せしめ、しかる後内部を高温度で
硬化せしめる二段硬化方式の方法等が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述の提案された方法において、前者の場合は確かに１
００℃以上の高温では塗膜表面の粘着性を速やかに消失
せしめるが、それより低い温度、特に８０℃以下では殆
ど効果が見られず、さらに硬化物の機械的特性、熱的特
性、化学的特性の低下を来し、また後者の場合は、高価
なアクリルモノマーや増感剤を多量に必要とするため、
ワニスの著しいコストアップを来し、さらに硬化に要す
る設備が複雑、かつ大規模なものとなるため膨大な設備
投資を必要とする等多くの問題点を有していた。何れに
しても従来技術においては必ず１００℃以上の加熱硬化
を必要とし、従ってコイル部品の劣化防止やモノマー揮
散による公害、両性上の問題を根本的に解決し得るもの
ではなかっ九〇一方、前記の液状熱硬化性樹脂を加熱を
必要とせず室温で硬化させる方法としては、硬化剤とし
て、例えばメチルエチルケトンノぞ一オキサイドとナフ
テン酸コバルトの併用系、またはベンゾイルパーオキサ
イドとジメチルアニリンの併用系等、謂ゆるレドックス
硬化触媒を用いる方法が公知であるが、やはり空気と接
触する塗膜表面の乾燥性が充分と言えず、さらに硬化剤
配合後の可使時間が著しく短いため、連続的に大量のコ
イル部品を含浸処理可能なことを求められる絶縁ワニス
としては、実用上使用不可能なものであった。

本発明は、これらの点に鑑みてなされたもので、コイル
部品を構成する材料の劣化を来さないような低温度、特
に室温でも空気と接している表面から速やかに粘着性を
消失せしめ、内部も短時間に完全硬化に至らしめ、かつ
実用上も充分使用可能な可使時間を有する優れた電気絶
縁ワニスを提供することＫある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前述の問題点を解決すべく、鋭意検討を重
ねた結果、電気絶縁ワニス組成の主体樹脂として特定の
ポリブタジェン誘導体樹脂を用い、かつ特定のレドック
ス系硬化触媒を使用することによシ、所期の目的を達成
することを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は 因数平均分子量が５００〜２０，０００であり、分子内
に活性水素を含有する官能基を有し、かつ融点が４０℃
以上で室温下にて固型のブタジェンとスチレンおよび／
またはα−メチルスチレンからなるブタジェン共重合体
（イ）と分子内に重合性不飽和基を有するイソシアネー
ト基（ロ）とを（イ）の活性水素１当量に対して（ロ）
のイソシアネート基０．５〜２当量の割合で反応せしめ
て得られるポリブタジェン誘導体、 の）α、β−不飽和単量体、 Ｃ）ハイドロパーオキサイドおよび／または／ξミーオ
キシエステ ルよび （Ｂ）有機カルボン酸金属塩 を必須成分として含有してなることを特徴とする電気絶
縁ワニスである。

本発明の（３）成分におけるブタジェン共重合体（イ）
としては、ブタジエ／とスチレンおよび／またはα−メ
チルスチレンから得られる数平均分子量が５００〜２Ｑ
ＯＯ０１重合体鎖中のブタジェン単位が３０〜７０重量
％で融点が４０℃以上有する室温下にて固型の共重合体
であシ、かつ分子内にヒドロキシル基、カルボキシル基
、メルカプト基およびアミノ基からなる群より選ばれた
少なくとも１種の活性水素を含有する官能基を有するも
ので′ある。これらのブタジェン共重合体の具体的な例
として、例えばナフタリン、１，２−ジフェニルペスゼ
ンのような芳香族炭化水素活性化剤の存在下または非存
在下にてテトラヒドロフランのようなルイス塩基型化合
物およびリチウム、ナトリウムのようなアルカリ金属を
含む系においてブタジェンとスチレンおよび／″または
α−メチルスチレンとを同時、または遂次に添加してア
ニオンリビング重合せしめた反応混合液を酸化エチレン
、酸化プロピレン、二酸化炭素、エチレンスルフィドの
ような親電子試剤で処理して得られる分子末端に活性水
素を含有する官能基を有するものジ前記アニオンリビン
グ重合によシ得られる分子末端に活性水素を含有する官
能基を有し、もしくは有しないブタジェン共重合体を触
媒および溶剤の存在下で空気または酸素で酸化処理し、
重合体鎖の一部にヒドロキシル基もしくはカルボキシル
基等のような官能基を導入した部分酸化共重合体；さら
に１分子末端に活性水素を含有する官能基を有し、もし
くは有しないブタジェン共重合体の二重結合に、分子内
にヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するモノチ
オール化合物を付加せしめたもの等である。しかし、前
述した方法は一例であって、その他公知のアニオン重合
、ラジカル重合等により得られるブタジェンとスチレン
および／またはα−メチルスチレンとからなるブタジェ
ン共重合体も用いることができる。このようにして得ら
れるブタジェン共重合体は、分子量が５００〜２ＱＯ０
０、好ましくは１，０００〜５，０００で、Ｓシ、５０
０未満の場合は固型化せず、得られるワニスの表面乾燥
性が充分でなく、一方２ＱＯＯＯを超えると不飽和単量
体との相溶性に欠ける。また、重合体鎖中のブタジェン
単位は、３０〜７０重量％であり、３０重量％未満では
得られる電気絶縁ワニスの柔軟性が不足し、一方７０重
量％超えると融点が４０℃未満で低く室温下で固型とな
シ難いため、得られるワニスの表面乾燥性が著しく劣る
。また、処理等によシ導入される前記の官能基は、１分
子当夛平均０．５個以上で、好ましくは１〜４個の範囲
である。０．５個未満の場合は（ロ）成分の導入量が少
なく、このため硬化時のラジカル重合性が低下し、また
４個を超えると電気特性が低下する。

本発明の囚成分における分子内に重合性不飽和基を有す
るイソシアネート化合物（ロ）としては、該化合物を構
成する主鎖もしくは環に直接重合性不飽和基とイソシア
ネート基が結合している化合物あるいはイソシアネート
基を有する化合物と重合性不飽和基を有する化合物とが
適当な官能基を介して化学的に結合せしめて得られる生
成物が用いられる。一般に後者の方が種類に変化があシ
、用途に適した化合物を得ることができる。該（ロ）の
イソシアネート化合物において分子中に含まれる重合性
不飽和基およびイソシアネート基の数は、特に限定され
ないが、通常各々１〜２個存在するものが好ましい。こ
れら（ロ）のイソシアネート化合物の具体的な例として
、例えば主鎖もしくは環に直接重合性不飽和基とイソシ
アネート基が結合している化合物の好ましい例としては
、ビニルイソシアネート、ビニルフェニルイソシアネー
ト、ビニルフェニルジイソシアネート、アリルイソシア
ネートや、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、イ
ソシアン酸エチルメタクリレート等が含まれる。

またイソシアネート基を有する化合物と重合性不飽和基
を有する化合物が適当な官能基を介して化学的に結合し
て得られる生成物としては、例えばポリイソシアネート
化合物と、重合性不飽和基および活性水素を有する官能
基の両方を分子内に有する化合物とを反応せしめるとと
Ｋよって得られ、斯る反応に用いられるｄ　ジイソシア
ネート化合物として、例えばエチレンジイソシアネート
、エチリジンジイソシアネート、プロピレンジイソシア
ネート、ブチレンジイソシアネートのような低級脂肪族
−リイソシアネート類ｉシクロベンチレンジイソシアネ
ート、シクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環式ピ
リイソシアネート類；　２，４−トリレンジイノシアネ
ート、２．６−）リレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェ
ニルプロノぞノー４ｔ４′−ジイソシアネート、３．３
’−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、Ｐ−またはｍ−７エニレンジイソシアネート、
ナフチレンジイソシアネート、ピレンジイソシアネート
、クリセンジイソシアネート、ニトロジフェニルジイソ
シアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−）ジイ
ソシアネート等の芳香族ポリイノシアネート類、および
これらの混合物等が含まれ、重合性不飽和基および活性
水素を有する官能基の両方を分子内に有する化合物とし
て、例えばアリルアルコール、メタアリルアルコール、
桂皮アルコール等のアルコール類；ビニルフェノール等
のフェノール類；アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、
クロトン酸等の脂肪族カルボン酸類；マレイン酸モノエ
ステル、フマル豪モノエステル等のα、β−不飽和ジカ
ルボン酸のモノエステル類；ノぞラビニル安りＬ香酸等
の芳香族カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルア
ミド、無水マレイン酸アミド等の酸アミド［１２−７ミ
ノエチルビニルエーテル、ビニルア二＋）７等のアミン
類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、２−カルボキシプロピルアクリレート等のアクリル
酸エステル類；２−アミノエチルアクリルアミド、２−
アミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
ゾロビルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、２−カルボ中シゾロピルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル類；２−アミノエチルメタクリルアミ
ド、２−アミノプロピルメタクリルアミド等のメタクリ
ルアミド類等が用いられる。これらの中でもアクリル酸
エステル、アクリルアミド、メタクリル酸エステル、メ
タクリルアミドの如き重合性不飽和基の結合するα位の
炭素に電子吸引性の基が結合している化合物とジイソシ
アネートとを反応せしめて得られる生成物を用いた場合
、特に硬化速度や乾燥速度が速いので好ましい。前記に
おいてイソシアネート基を有する化合物と、活性水素を
有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する化合物と
の反応は活性水素１当量当ジイソシアネート基が１．１
当量以上、好ましくは１．５〜２．．５当量となるよう
に両者を混合し、要すれば溶剤および反応促進のための
触媒の存在下に１５０℃以下、好ましくは５０−１００
℃で０．５〜６時間反応せしめることによって行われる
。

本発明に係る■成分のポリブタジェン誘導体は、前記活
性水素を有するブタジェン共重合体（イ）と重合性不飽
和基を含有するイソシアネート化合物（ロ）とをブタジ
ェン共重合体の活性水素１当量当シ、イソシアネート基
が０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．２当量とな
るように混合し、要すれば溶剤および反応促進のための
触媒の存在下に１５０℃以下、好ましくは５０〜１００
℃に加熱攪拌し、０．５〜１０時間反応せしめることに
よシ製造される。

この場合活性水素に対するイソシアネート基が０．５当
量未満では、イソシアネート基に起因する化学結合や重
合性不飽和基が充分導入されないため所期の目的が達成
されないからであシ、また２、０を超えると遊離イソシ
アネート基の存在により、空気中の湿分と反応して粘度
の増大、ゲル化等の好ましくない現象が現われることが
ある。前記製造工程において必要に応じて用いられる溶
剤としてバドルエン、ヘキサン、クロルベンゼン、四塩
化炭素、トリクレン、ノξ−クレン等イソシアネート基
に対して不活性の無水有機溶媒が用いられ、触媒として
は例えばアミン系、有機スズ等のウレタン化反応に通常
用いられる触媒が使用される。

本発明における［Ｆ］）成分のα、β−不飽和単量体と
しては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチレン
グリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロノ
ぞンドリアクリレート等のメタクリル酸エステル類；メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリルア
クリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、エチレングリコールアクリレート、トリメ
チロールプロノＺントリアクリレート等のアクリル酸エ
ステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、クロルスチレン等の芳香族不飽和炭化水素；β−
ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロ♂
ルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート
、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート類；さらにはアクリロ
ニトリル、メタクリレートリル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ビニルピリジン、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙
げられる。

これらの単量体は単独または２種以上混合して使用でき
る。″１九価格および得られる電気絶縁ワニスの初期乾
燥性、硬化速度、電気絶縁性、耐湿性等の点からスチレ
ンが最も好ましい。これら単量体の使用量は、特に制限
はないが、通常囚成分の１００重量部に対して５０〜Ｓ
ＯＯ重量部の割合で用いられる。

本発明における（Ｑ成分のハイドロノＺ−オキサイドと
しては１例えば第３−ブチル／・イドロノ２−オキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−）ンタンハイ
ドロノぐ−オキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２
，５−ジハイドロノぞ−オキサイド等；また、ノぞ−オ
キシエステルとしては、例えば第３−ブチル／−？−オ
キシアセテート、第３−プチルノぞ一オキシベンゾエー
ト、第３−ブチルノミ−オキシイソブチレート、第３−
プチルノぐ−オキシラウレート等の有機過酸化物が挙げ
られ、これらの１種または２種以上の混合系で用いるこ
とができる。

また、これら使用量は前記囚との）成分の総量に対して
０．１〜５重量％が適当である。なお、必要に応じてこ
れら以外の過酸化物、例えばメチルエチルケトンノぐ−
オキサイド等のケトンノぞ−オキサイド；ベンゾイルノ
ミ−オキサイド等のジアシルノミ−オキサイド；　３．
３．５−　トリメチルージ（第３−プチルノξ−オキシ
）ヘキサン等のノぞ−オキシケタール；ジクミルノミ−
オキサイド等のジアルキルノミ−オキサイドを一部併用
してもよい。

本発明における（２）成分の有機カルボン酸の金属塩と
しては、例えばオクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸
、リルン酸、ナフテン酸、ロジン酸等と、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケ−Ｓまたは二種以上の混合
物が用いられ、その使用量は前記囚とＣＢ）成分の総量
に対し、該金属塩中の金属分として０．００１〜１重量
％が適当である。

また、必要に応じて、他の有機過酸化物との間にレドッ
クス系を形成する硬化促進剤、例えばジメチルアニリン
等の三級アミン類、アセチルアセトン等のβ−ジケトン
類を併用しても良ｂ０以上述べたように本発明の電気絶
縁ワニスは、基本的には前記の囚、■、（Ｃ）およびＣ
Ｄ）成分からなるものであるが、これら成分以外に必要
に応じて重合防止剤類、熱可塑性樹脂類、充填剤類、難
燃剤類、可塑剤類等が本発明の電気絶縁ワニスに加見ら
れる。

重合防止剤としては、３．５−ジー第３ブチルヒドロキ
シトルエン、４．４’−チオビス−（６−１１Ｅ３ブチ
ル−３−メチルフェノール）　、２．２−メチレン−ビ
ス（４−メチル−６−第３７’チルフエノール）等のア
ルキルフェノール類、ハイドロキノン、ン゛ メトキシキノン、ノぞラペン〆キノン等のキノン類楡ｎ
１−ムルＡＡ？Ｉ／ｎ　　正　ｉ）シを油田　１噂　番
　　　】−６）４打田番ν÷自ｈ記（８）とＣＢ）成分
の総量に対して０．００５〜２重量％が適当である。

熱可塑性樹脂類としては、芳香族系または脂肪族系の石
油樹脂類、ロジン系樹脂、チルイン樹脂、クマロン樹脂
、キシレン樹脂、ケトン樹脂等が使用できる。

充填剤としては、沈降性または重質炭酸カルシウム、シ
リカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪藻土
、クレー、カオリン、マイカ、ガラス粉、ガラスピーズ
、硫酸バリウム等が用いられる。

離燃剤としては、水酸化アルミニウム（水和フルミナ）
、硼酸亜鉛等、塩素化物として、例えば塩素化ノミラフ
イン、四塩化ベンゼン、六塩化ベンゼン、塩素化ジフェ
ニル、塩素化トリフェニル、塩素ぼりフェニル、３，３
．３−　）リクロロプロピレンオキサイドのポリマー、
ノミ−クロロペンタシクロデカン、７ツ力−社のデクロ
ランシラス、デクロラン等；臭素化物として、例えばテ
トラブロモブタン、テトラブロモブタン、テトラブロモ
アセチレン、ヘキサブロモベンゼン、トリブロモトルエ
ン、ヘキサブロモドデカン、トリブロモフェノールのア
リルエステル、トリブロモフェノールのジブロモプロピ
ルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ１テトラブ
ロモビスフエノールＡのビスアリルエーテル、テトラブ
ロモビスフェノールＡＯビスジブロモゾロビルエーテル
、インタプロモジフェニルエーテル、オクタブロモビフ
ェノール、帝人化成社のＨＢ、第−工業製某社のピロカ
ードＳＲ−１００等；塩臭素化物として、例えばジクロ
ロテトラブロモエタン、ジブロモテトラクロロエタン、
１，２−シフクモ−３−クロロプロノぞン、２−クロロ
−１，２，３，４−テトラプロそブタン等；ハロゲン含
有１）７１１塩として、例えばトリス（β−クロロエチ
ル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェ
ート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ
ス（２−７’ロモエチル）ホスフェート、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロ
モブチル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロゾロビ
ル）ホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフ
ェート、トリス（２−ブロモー２−クロロイソプロピル
）ホスフェート、トリス（１−ブロモー３−クロロイソ
プロピル）ホスフェート、トリブロモフェノールメタア
クリレート、トリブロモフェノールアクリレート、イン
タブロモフェノールメタアクリレート、インタブロモフ
ェノールアクリレート、トリクロロフェノールメタアク
リレート、トリクロロフェノールアクリレート、ペンタ
クロロフェノールメタアクリレート、ペンタクロロフェ
ノールアクリレート、赤リンおよびリン化合物、三酸化
アンチモン等が用いられる。

可塑剤としては、一般公知のジブチル７タレート、ジオ
クチルフタレート、トリクレジルホスフェート、塩化パ
ラフィン、ジブチルセパケート、ジー２−エチルへキシ
ルアジイード等の二塩基酸エステル類；石油系タールも
しくは石炭系タール等のタール類；ナフテン系もしくは
ノぞラフイン系石油オイル類（プロセスオイル類も含む
）；アマ油、桐油、サフラワー油、ヒマシ油等の油脂類
等が用いられる。さらに、本発明の電気絶縁ワニスは、
必ｌ！に応じて１，２．３−ベンゾトリアゾール、ベン
ゾチアゾール等の防錆剤、消泡剤、シラン系カップリン
グ剤、着色剤等を配合してもよい。このようにして得ら
れる本発明の電気絶縁ワニスを用いて実際にコイル部品
を処理する場合には、常圧ま九は真空にて含浸処理を行
った後、室温〜５０℃の雰囲気下、好ましくは送風下に
おいて５〜６０分間処理して部品表面から希釈上ツマ−
を一部揮散せしめてタックフリー状態とし、しかる後室
温で１〜２日間放置して内部をも完全硬化に至らしめる
処理方法が取られる。この処理方法は工程上、また経済
上の点からも有利である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、これらは本発明を限定するものでない。なお、実施例
中部およびチは断わシのない限り重量部および重量％を
意味するものとする。

１１２−ジフェニルベンゼンを溶解したテトラヒドロフ
ランにナトリウム分散体を加えた系に１反応系の温度を
−６５〜−７０℃に保持しかきまぜながら、ブタジェン
４５部とスチレン５５部からなる混合物を４時間かけて
滴下し、さらに０．５時間熟成せしめて生成した重合反
応液を酸化エチレンにて処理した後、加水分解して数平
均分子量２５２０゜ブタジェン単位４４．８１スチレン
単位５５．２％。

ヒドロキシル価４０．０　（ＫＯＨｗｌＩ／Ｖ）　、融
点６５℃のブタジェン−スチレンランダムぼりマージオ
ールのブタジェン共重合体（Ａ−１）を得た。

また、工業用トリレンジイソシアネート（２，４−付加
体８０％、２，６−付加体２０％）１００部を反応容器
に入れ、窒素雰囲気下で６０〜６５℃に保ち、かきまぜ
ながら２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０部を２
時間かけて滴下し、さらに１時間反応を継続させて、重
合性不飽和基を有するイソシアネート化合物（Ｂ−１）
を１６０部得九０ 次いで（Ａ−１）　１０８３部をスチレン４６４部に溶
解せしめた混合液を反応容器に入れ、窒素雰囲気下で６
０〜７０℃に保ち、かきまぜながら前記（Ｂ−１）１６
０部を１時間かけて滴下し、さらに３時間反応を継続さ
せてヒリブタジエン誘導体スチレン溶液（Ｃ−１）を１
７０７部得た０このものは淡黄色透明な液体で赤外吸収
スイクトル分析の結果、イソシアネート基は完全に反応
したことを確認した。

次に、（Ｃ−１）５０部、スチレン５０部、クメンハイ
ドロパーオキサイド（日本油脂■製、）ぞ−クミルＨ）
３部、６９ｂナフテン酸コバルト０．５部、３．５−ジ
ー第３−ブチルヒドロキシトルエン（住友化学■製、ス
ミライザーＢＨＴ　、以下ＢＨＴと略す）０．０５部を
充分攪拌混合して電気絶縁ワニス（Ｄ−１）を得九。

実施例２ １．２−ジフェニルベンゼンを溶解したテトラヒドロフ
ランにナトリウム分散体を加えた系に１反応系の温度を
−６５〜−７０℃に保持してかきまぜながら、ブタジェ
ン６０部を３時間かけて滴下し、次いでα−メチルスチ
レン４０部を２時間かけて滴下し、さらに０．５時間熟
成せしめて生成した重合反応液を酸化エチレンにて処理
した後、加水分解して数平均分子量３４８０１ブタジ工
ン単位５９．５チ、α−メチルスチレン単位４０．５　
’４１　ヒドロキシル価２９．０．融点６２℃のブタジ
ェン−α−メチルスチレンブロックポリマージオールの
ブタジェン共重合体（Ａ−２）を得た。

次いで、（Ａ−２）３５０部をスチレン１５０部に溶解
せしめた混合液を反応容器に入れ、窒素雰囲気下で６０
〜７０℃に保ち、かきまぜながらイソシアン酸エチルメ
タクリレート２５部を１時間かけて滴下し、さらに３時
間反応を継続させてポリブタジェン誘導体のスチレン溶
液（Ｃ−２）を得た。このものは淡黄色透明な液体で赤
外吸収スペクトル分析の結果、イソシアネート基は完全
に反応したことを確認した。

次に、（Ｃ−２）５０部、スチレン４０部、メチルメタ
クリレート１０部、第３プチルノぞ一オキシベンゾエー
ト（日本油脂■製　、Ｆ−ブチル２）２部、６＊ｆ７テ
ン酸：ｘ　ハルトα５部、ＢＩＴ　０．０５部／ｌ−充
分攪拌混合して電気絶縁ワニス（Ｄ−２）を得九。

実施例３ １．２−ジフェニルベンゼンを溶解したテトラヒドロフ
ランにナトリウム分散体を加えた系に、反応系の温度を
−６５〜−７０℃に保持し、かｔｔぜながらブタジェン
５０部とα−メチルスチレン５０部からなる混合物を４
時間かけて滴下し、さらに０．５時間熟成せしめて生成
した重合反応液を加水分解して数平均分子量５２５０、
ブタジェン単位４９、９　％　、α−メチルスチレン単
位５０．１％、融点７２℃のブタジェン−α−メチルス
チレンランダムポリマージオールのブタジェン共重合体
（Ａ−３〕を得た。

次ＩＣ，（Ａ−３）５００部をトルエン１４５部に溶解
せしめた混合液およびメルカプトエタノール１６部をか
きまぜながら６０〜７０℃で４時間反応して樹脂分のヒ
ドロキシル価２０．７のメルカプトエタノール付加ブタ
ジェン−α−メチルスチレンランダムコボリマ−（Ｅ−
１）６６１部を得、次いでこの反応系に実施例１で得ら
れた（Ｂ−１）５５部を加えて６０〜７０℃で４時間反
応させた後、減圧下にトルエンを留去せしめ、しかる後
、スチレン２５０部を加えてぼりブタジェン誘導体のス
チレン溶液（Ｃ−３）を得た。

次に、（Ｃ−３）５０部、スチレン４８部、トリメチロ
ールゾロノξントリメタクリレート２部、Ｐ−）ｌンｐ
ンハイドロノぞ一オキサイド（日本油脂■製、）ぞ−メ
ンタＨ）２部、６チオクテン酸コバル）０．５部、ＢＩ
Ｔ　０．０５部を充分攪拌混合して電気絶縁ワニス（Ｄ
−３）を得た。

実施例４ 実施例１で得られた（Ｃ−１）３０部、石油樹脂（日本
石油化学■製、８石ネオｙｆ　ＩＪママーＰ−１２０軟
化点１１５〜１２０℃、以下石油樹脂と略す）２０部、
スチレン５０部を攪拌溶解した後、クメンハイドロノぞ
一オキサイド３部、６チナフテン醗コ・メルト０．５部
、ＢＩＴ　０．０５部を加え充分攪拌混合して電気絶縁
ワニス（Ｄ−４）を得た。

比較例１ 室温で液状のブタジェンホモＮ　ＩＪママ−オール（日
本曹達■製、Ｎｌ５ＳＯ−ＦＢ　−Ｇ　−２０００、数
平均分子量１９８０．ヒドロキシル価５１，０、粘度１
３５Ｐ／４５℃’）　１１００部、スチレン５８７部を
反応容器に入れ、窒素雰囲気下で６０〜７０℃に保ちか
きまぜながら、実施例１で得られた（Ｂ−１）２７０部
を１時間かけて滴下し、さらに３時間反応を継続せしめ
てポリブタジェン誘導体のスチレン溶液（Ｃ−４）１９
５７部を得た。このものは淡黄色透明な液体で赤外吸収
スイクトル分析の結果、イソシアネート基は完全に反応
したことを確認した。次に、（Ｃ−４）３０部、石油樹
脂３０部、スチレン４０部、ノミ−オキシケタール類に
属する３、３．５−　）リメチルージ（第３プチルノζ
−オキシ）ヘキサン（日本油脂＃製、）ぞ−ヘキサ３Ｍ
）３部、６Ｔｏナフテン酸コバル）　０．５部を加え充
分攪拌混合して電気絶縁ワニス（Ｄ−５）を得た。

比較例２ 比較例１で得られた（Ｃ−４）３０部、石油樹脂（実施
例４と同一品）３０部、スチレン４０部を攪拌溶解した
後、クメンノ・イドロノぐ−オキサイド３部、６チナフ
テン酸コバルト０．５部を加え、充分攪拌混合して電気
絶縁ワニス（Ｄ−６）を得た。

比較例３ 実施例１において、クメンハイドロノＺ−オキサイドを
ケトンノミ−オキサイド類に属するメチルエチルケトン
ノぞ−オキサイド（日本油脂■製、／Ｚ−メックＮ）に
変えた他は全く同一組成よりなる電気絶縁ワニス（Ｄ−
７）を得た。

比較例４ 実施例２において、クメンハイドロノぞ−オキサイドを
ノぞ−オキシケタール類に属する３、３．５−トリメチ
ルージ（ターシャリプチルノぞ−オキシ）ヘキサンに変
えた他は全く同一組成よシなる電気絶縁ワニス（Ｄ−８
）を得た。

比較例５ 実施例２において、クメンハイドロノぐ−オキサイドを
ジアシルノミ−オキサイド類に属するペンゾイルノぞ−
オキサイド（日本油脂■製、サイズ５−Ｂ）に、また６
チナフテン酸コバルトをジメチルアニリンに変えた他は
全く同一組成よりなる電気絶縁ワニス（Ｄ−９）を得た
。

以上のようＫして得られた実施例および比較例における
電気絶縁ワニス（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）を用い、次に示
す試験方法で可使時間および市販ＶＴＲ用電源トラ／ス
（Ｅｌ−コアタイプ、サイズ６６ＩｌｌＩ）を真空含浸
処理せしめた後、所定温度で乾燥硬化処理した時の表面
乾燥速度、内部硬化速度を測定し、その結果を表１に示
す。さらに（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）を用いて前記電源ト
ランスを真空含浸処理せしめた後、所定条件で硬化し九
本のにつき、付着効率、ウナリ特性、絶縁特性を測定し
、その結果を表２に示す。

〈試験方法〉 １）可使時間 ４５０ｃｃマヨネーズとン中へ各電気絶縁ワニスを３５
０ｆ入れ、ブルックフィールド製回転粘度計を用い、測
定温度２０℃で連続的に粘度を測定し、初期値の１０倍
となった時点の時間を可使時間とした。

２）表面乾燥速度 含浸処理後のトランスを所定温度の熱風循環式乾燥話中
に放置し、トランス表面の各部位から完全に粘着性が消
失せしめた時間を表面乾燥速度とした。

３）内部硬化速度 電気絶縁ワニス各々につき、トランスを数個づつ含浸処
理せしめ、所定温度の熱風循環式乾燥話中に放置し、所
定時間毎にトランスを分解し、その直後のコイル内部か
ら未反応スチレン臭および粘着性が消失せしめた時間を
内部乾燥速度とした。

４）付着効率 下記の式によシ付着効率を算出した。

−Ａ 但し、 Ａニドランス重量 Ｂ二含浸処理後硬化前のトランス総重量Ｃ：硬化処理後
のトランス総重量 ５）クナリ特性 トランスウナリ試験器（■電子制御グループ製、ＴＣ−
５５２２５型）を用いて測定。

６）絶縁特性 耐湿テスト前後の絶縁抵抗を測定。

耐湿テスト条件：８０℃、９０ｔｓ相対湿度、５００時
間なお、絶縁抵抗は１次コイル−２次コイル間にＤＣ５
００Ｖを印加した時の値である。

〔発明の効果〕

本発明の電気絶縁ワニスは、従来の如く１００℃以上の
高温においても著しく硬化時間を短縮せしめるが、その
最大の特徴は、主体樹脂成分として室温下で問屋のブタ
ジェン共重合体から得られる一リプタジエン誘導体の熱
硬化性樹脂を用いることにより、５０℃以下の低温にお
いて速やかに含浸処理後のコイル部品表面から粘着を消
失せしめてその後の部品の取シ扱いを容易なものとし、
また特定のレドックス系硬化触媒を用いることにより、
実用上使用可能な可使時間を有し、かつ部品内部を５０
℃以下の低温で短時間に硬化可能とした点にある。この
ことにより、本発明の電気絶縁ワニスを用いてコイル部
品を処理した場合、低温で、しかも分単位にして部品表
面をタックフリに小型トランス業界が永年切望して止ま
ないトラある。またさらに、本発明による低温乾燥方式
は、従来の高温加熱方式に比べて、硬化過程においてコ
イル部品内部からの含浸されたワニスの流出が少なく、
付着効率が極めて高いため、電気絶縁性、耐湿性および
小型電源トランスで問題となるウナリ防止効果が著しく
改善され、さらにスチレン等の希釈上ツマ−の揮散が極
めて少ないために公害、衛生上の点からも有利である。

手続補正書（自主） 昭和６０年６月２４日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第５２０３５号 ２、発明の名称 電気絶縁ワニス ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ８１０Ｇ東京都千代田区大手町２丁目２番１号（４３０
）日本曹達株式会社 ４、代理人 尋１ＧＧ東京都千代田区大手町２丁目２番１号日本曹達
株式会社内 ６、補正の内容 （１）明細書の「特許請求の範囲」の欄「別紙」の通り （２）　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄イ）明細
書の第２頁第１２行 「室温」を、「低温」に訂正する。

口）明細書の°第６頁第１７行 「イソシアネート基」を、 「イソシアネート化合物Ｊに訂正する。

ハ）明細書の第１５頁第９〜１０行 「トリメチロールプロパントリアクリレート」を、「ト
リメチロールプロパントリメタアクリレート」に訂正す
る。

二）明細書の第１５頁第１４〜１５行 「エチレングリコールアクリレート」を、「エチレング
リコールジアクリレート」に訂正する。

ホ）明細書の第１８頁第４〜５行 「他の有機過酸化物との間にレドックス系を形成する硬
化促進剤」を、 ［有機過酸化物との間にレドックス系を形成する他の硬
化促進剤」に訂正する。

へ）明細書の第２２頁第１３〜１４行 ［処理方法が取られ番−この処理方法は工程上、また経
済上の点からも有利である。」を、「処理方法が工程玉
取られる。この処理方法は、また経済上の点からも有利
である。」に訂正する。

ト）明細書の第２９頁第１３行 「実施例２において、」を、 ［実施例１において、」に訂正する。

チ）明細書の第２９頁第１９行 「実施例２において、」を、 「実施例１において、」に訂正する。

「別紙」 特許請求の範囲 （Ａ）数平均分子量が５００〜２０．０００であり、分
子内に活性水素を含有する官能基を有し、かつ融点が４
０℃以上で室温下にて固形のブタジェンとスチレンおよ
び／またはα−メチルスチレンからなるブタジェン共重
合体（イ）と、分子内に重合性不飽和基を有するイソシ
アネート囮査立（ロ）とを、（イ）の活性水素１当量に
対して（ロ）のイソシアネート基０．５〜２当量の割合
で反応せしめて得られるポリブタジェン誘導体、（Ｂ）
α、β−不飽和単量体、 （Ｃ）ハイドロパーオキサイドおよび／またはパーオキ
シエステル および （Ｄ）有機カルボン酸金属塩 を必須成分として含有してなることを特徴とする電気絶
縁ワニス。

（２）　　ブタジェン共重合体（イ）が重合体鎖を構成
するブタジェンとスチレンおよび／またはα−メチルス
チレンとの割合が重量比で７０／３０〜３０／７０であ
る特許請求の範囲第＋１）項記載の電気絶縁ワニス。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１） （Ａ）数平均分子量が５００〜２０，０００であり、分
   子内に活性水素を含有する官能基を有し、かつ融点が４
   ０℃以上で室温下にて固型のブタジエンとスチレンおよ
   び／またはα−メチルスチレンからなるブタジエン共重
   合体（イ）と分子内に重合性不飽和基を有するイソシア
   ネート基（ロ）とを（イ）の活性水素１当量に対して（
   ロ）のイソシアネート基０．５〜２当量の割合で反応せ
   しめて得られるポリブタジエン誘導体、 （Ｂ）α，β−不飽和単量体、 （Ｃ）ハイドロパーオキサイドおよび／またはパーオキ
   シエステル および （Ｄ）有機カルボン酸金属塩 を必須成分として含有してなることを特徴とする電気絶
   縁ワニス。
2. （２）ブタジエン共重合体（イ）が重合体鎖を構成する
   ブタジエンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレ
   ンとの割合が重量比で７０／３０〜３０／７０である特
   許請求の範囲第（１）項記載の電気絶縁ワニス。