JPH0411620A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリジエン系ポリマーの機械的性質等の優れ
た性質を生かしつつ、かつ通常の塗料用溶剤に可溶で、
またアクリル樹脂やメラミン樹脂などの硬化剤樹脂等の
他の塗料用結合剤樹脂との相溶性のよい変性ポリジエン
系ポリマーである塗料用樹脂組成物に関するものである
。

〈従来の技術及びその解決すべき課題〉従来からポリブ
タジェン等に代表されるポリジエン系ポリマーは、機械
的性質、電気的性質に優れた塗膜が得られるので、一部
塗料用結合剤として利用されている。

しかしながら、ポリジエン系ポリマーはアルコール系溶
剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等の通常広く使用さ
れている塗料用溶剤に不溶性もしくは難溶性であり、か
つアクリル樹脂等の改質を目的とする併用結合剤樹脂や
硬化剤樹脂との相溶性が悪く、それ故塗料用結合剤とし
て広く採用されるに到ってない。

本発明者等はこのような現状に鑑み、鋭意検討した結果
、通常の塗料用溶剤に可溶で、またアクリル樹脂や硬化
剤樹脂等の他の樹脂と相溶性のよい変性ポリジエン系ポ
リマーを見い出し、本発明を完成するに到った。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、 （１）ポリジエンポリオール（ｉ）と、該ポリジエンオ
リオール（ｉ）中の水酸基に対して反応性を有するイソ
シアネート基及び重合性不飽和基を有する不飽和化合物
（ｕ）との反応物である不飽和基含有重合性マクロマー
と、 （２）α、β−エチレン性不飽和モノマーと、を共重合
反応せしめて得られる塗料用樹脂組成物に関するもので
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用されるポリジエンポリオール（１）
としては、水酸基価が１〜２００、好ましくは５〜１０
０、数平均分子量が５００〜１０、０００、好ましくは
１０００〜５０００のものが適当である。

なお、水酸基価が前記範囲より小さいと後述するα、β
−エチレン性不飽和モノマー（２）とのグラフト化反応
が不十分となり、一方前記範囲より大きいと得られる塗
膜の耐水惟等が低下する傾向にある。

また、数平均分子量が前記範囲より小さいと、本来の塗
膜性能が発揮されにくくなり、一方前記範囲より大きい
と粘度が高くなり、塗装作業性等が悪（なる傾向にある
。

一般にポリジエンポリオール（ｉ）は、以下の方法で製
造されるが、無論これらに限定されるものではない。

共役ジエン系モノマーを単独で、又は共役ジエン系モノ
マーと他のモノマーとを過酸化水素開始剤又は水酸基を
有するアゾビスイソニトリル系の開始剤を用いて重合さ
せることにより容易に得られる。かかる重合において用
いられる共役ジエン系モノマーとしては、１．３−ブタ
ジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェン、２．３−
ジメチルブタジェンなどが挙げられ、他のモノマーとし
ては一般式： （式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は
アリール基、カルボキシル基、エステル基又はピリジル
基などを示す。）で表わされる化合物、例えばスチレン
、アクリロニトリノペアクリル酸、メタクリル酸、アク
リレート、メタクリレート及びビニルピリジンなどが挙
げられる。共重合させる場合の生成共重合体中の他のモ
ノマーの含有量は、通常７５重量％以下である。水酸基
を有するアゾビスイソニトリル系化合物としては、例え
ばβ、β′−アゾビス（β−シアノ−ｎ−プロパツール
）、δ、δ−アゾビス（δ−シアノ−ｎ−ペンタノール
）などが挙げられる。また、例えば特開昭４８−２８５
９５号の方法に従ってジエン系のリビング重合体にハロ
ゲノアルキレンオキサイドなどのエポキシ化合物を反応
させ、次いでプロトン酸で処理する方法、或いは特開昭
４９３０４６９号の方法に従って、ジエン系リビング重
合体にハロ１ゲノアルキレンオキサイド又はポリエポキ
シ化合物を反応させ、次いで更にモノエポキシ化合物を
反応させた後、プロトン酸で処理する方法、その他これ
らの方法の種々の変形方法によっても製造することがで
きる。これらの方法で使用されるリビングジエン系重合
体とは分子の両末端の少なくとも一方にアルカリ金属が
結合しているジアルカリ金属重合体である。

このようなリビング重合体は、上記したような共役ジオ
レフィン単独、又は共役ジオレフィンと上記一般式（Ｉ
）で表わされる他のモノマーなどとを、公知方法に従っ
てアルカリ金属又は有機アルカリ金属化合物の存在下で
重合させることにより容易に得られる。

リビング重合を円滑に進行させるためにヘキサン、ヘフ
タン、ベンゼン、キンレン、シクロヘキサン、トルエン
、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が使用され
、特に反応を均一に行わせたい場合には、上記炭化水素
溶媒とルイス塩基の混合溶媒が使用される。

このようにして得られた通常両末端にアルカリ金属を結
合したリビングジエン系重合体に、上記各特許の方法な
どに基づいてエポキシ化合物を反応させ、次いで塩酸、
酢酸などのプロトン酸で処理すればポリジエンポリオー
ルが得られる。また得られたポリジエンポリオールは部
分的に水素化処理したものも使用可能である。

他の製法としては、α−オレフィンと他のモノマーとの
共重合体を酸化・分解処理し、次いで還元する方法が挙
げられる。例えば、インブチレンとブタジェン又は１，
３−ペンタジェンをカチオン重合させて得られるブチル
ゴム系の重合体をオゾン分解処理し、次いでリチウムア
ルミニウムハイドライドで還元すれば、ポリヒドロキシ
ポリイソブチレンが得られる。また、エチレン単独で又
はプロピレンとの共存下でジエン類と共重合させて得ら
れる不飽和結合を有するポリ−α−オレフィンをオゾン
分解処理し、次いて還元することにより、ポリジエンポ
リオールが得られる。

このようなポリジエンポリオールには、市販品として例
えばポリテールＨ１ポリテールＨＡ　（以上、三菱化成
社製商品名）、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０
００（以上、日本曹達社製商品名）　、Ｒ−１５ＨＴＳ
Ｒ−４５ＨＴ　（以上、出光石油化学社製商品名）等が
代表的なものとして挙げられる。

本発明において使用される不飽和化合物（ｉｉ）として
は、前記ポリジエンポリオール中の水酸基に対して反応
性を有するインシアネート基と、後述するα、β−エチ
レン性不飽和モノマー（２）とラジカル重合する重合性
不飽和基とを持つ化合物であれば特に制限なく利用でき
、具体的には、イソシアネートエチル（メタ）アクリレ
ート、インシアネートブチル（メタ）アクリレート、イ
ソシアネートヘキシル（メタ）アクリレート、ｍ−イソ
プロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート
、（メタ）アクロイルイソシアネート等が代表的なもの
として挙げられる。

本発明の不飽和基含有重合性マクロマー（１）は前記ポ
リジエンポリオール（１）と化合物＜ｉｉ）とを、（１
）中の水酸基と（ｉｉ）中のイソシアネート基との当量
比（ＯＨ／ＮＧＯ）が１．５〜１０、好ましくは２〜９
となるような範囲でウレタン化反応せしめて得られるも
のである。

なお、当量比が前記範囲より小さいと後述するα、β−
エチレン性不飽和七ツマ−（２）との共重合反応におい
て、ゲル化しやすくなり、安定な重合反応が困難になる
傾向にあり、一方前記範囲より大きいとグラフト化反応
効率が低下し、相分離した樹脂が生成しやすくなる傾向
にある。

前記ウレタン化反応は、代表的にはトルエン、キシレン
等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエーテル系溶剤中にポ
リジエンポリオール（ｉ）を入れ、常温〜１７０℃の温
度下で化合物（ｉｉ）を投入することにより、反応し、
不飽和基含有重合性マクロマー（１）が得られる。

本発明において使用されるα、β−エチレン不飽和モノ
マー（２）としては（メタ）アクリル酸メチノベ　（メ
タ）アクリル酸エチル、　（メタ）アクリル酸ｎ−プロ
ピル、　（メタ）アクリル酸イソプロピル、　（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、　（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、　（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル
、（メタ）アクリル酸トリデシル、　（メタ）アクリル
酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（
メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、　（メタ）ア
クリル酸グリシジル、　（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ノペ　（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸及ヒ
そのエステル類：スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロロスチレン等のスチレン及びその誘導
体類：その他（メタ）アクリロニトリル、プロピオン酸
ビニル、塩化ビニル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、マレイン酸ジアルキルエステル、ジビニ
ルベジイン、　（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、
フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、あるいはこれらモ
ノマーの二種以上の混合モノマーが代表的なものとして
挙げられる。また、耐候性付与のだ約含フツ素エチレン
性不飽和モノマー、含珪素エチレン性不飽和モノマー等
も使用することが可能である。

本発明の塗料用樹脂組成物は、前記不飽和基含有重合性
マクロマー〔１〕とα、β−エチレン性不飽和モノマー
（２）とを重量比で９５：５〜５：９５、好ましくは−
７５：２５〜２０：８０の割合で、（２）成分の少なく
とも一部が〔１〕成分にグラフト重合するよう反応せし
めて得られるものである。

なお、不飽和基含有重合性マクロマー（１）が前記範囲
より多過ぎると反応時ゲル化しやすく、一方前記範囲よ
り少なすぎるとポリジエン系ポリマーの本来の前記特性
が発揮しにくくなる傾向にある。

不飽和基含有重合性マクロマー（１）とα、β−エチレ
ン性不飽和モノマー（２）との反応は、代表的には前記
と同様の溶剤中に不飽和基含有重合性マクロマー（１）
を入れ、通常の過酸化物、アゾ化合物等の重合開始剤を
添加し、反応温度約５０〜２００℃にてα、β−エチレ
ン性不飽和モノマー（２）を滴下し、更に約１時間〜１
５時間反応させることにより、本発明の変性ポリジエン
系ポリマーである塗料用樹脂組成物を製造する。なお、
得られる塗料用樹脂組成物は、使用するα、β−エチレ
ン性不飽和モノマー（２）の種類、量あるいは溶剤の種
類により、溶解した透明樹脂フェスや分散した非水ディ
スバージョン状の樹脂フェス等となり、本発明では両者
とも塗料用結合剤として好適に利用出来る。

本発明の塗料用樹脂組成物は、溶剤、更に必要に応じ硬
化剤、各種添加剤、着色顔料、体質顔料等を配合せしめ
ることにより塗料化される。

前記溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルスピ
リット、ナツタ等の炭化水素系溶剤；アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メ
タノーノペエタノール、ブタノール等のアルコール系溶
剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸メチル等のエステル
系溶剤等に代表される通常塗料用に利用されている溶剤
が挙げられる。

また、前記硬化剤としては、代表的には多価イソシアネ
ート化合物、アミノプラスト化合物を使用する。

多価インシアネート化合物としてはへキサメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イン
ホロンジイソシアネート、水添ジフェニルジインシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族もし
くは脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネートあるいはこれらのビューレフト体、二量体、三量
体、あるいはこれらインシアネート化合物の過剰量とエ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールとの反
応生成物が代表的なものとして挙げられる。

また、前言己多価イソシアネート化合物をフェノール類
、アルコール類、オキシム類、ラクタム順、アミン順、
アミド類等のマスク剤でマスクしたブロックイソシアネ
ート化合物も使用８来る。

アミノプラスト化合物は、メラミン、尿素、ベンゾグア
ナミン、アセトグアナミン等のアミン化合物とアルデヒ
ド化合物との縮合生成物あるいは該縮合生成物をさらに
ブタノールの如きアルコールでエーテル化した化合物で
ある。

また、硬化剤として、一般式： ％式％） 〔但し、式中Ｒは水素又は炭素数１〜１０の１価炭化水
素基、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｍ及びｎは１
〜３の整数である〕 で示されるアルコキシシラン化合物等も使用出来る。

なお、本発明の変性ポリジエン系ポリマーである塗料用
樹脂組成物には、硬化剤は必ずしも必要ないが、塗膜性
能向上のため硬化剤を併用するのが望ましく、硬化剤と
併用する場合、変性ポリジエン系ポリマーの水酸基価を
５〜１５０程度に調整したものを使用するのが望ましい
。

〈発明の効果〉 本発明の塗料用樹脂組成物は、機械的性質、特に低温時
における破断強度、伸び性が優れており、また通常の塗
料用溶剤に可溶で、かつアクリル樹脂や硬化剤等の他の
塗料用結合剤との相溶性がよく、それ故、塗料用結合剤
として汎用的に広く使用可能となる。

特に本発明の塗料用樹脂組成物は、伸び率が大きく、柔
軟性のある塗膜が得られるので、自動車用耐チツピング
性ブライマーとして有用である。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。な
お、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

ｍ−イソプロペニル−α、α−２，５部ジメチルベンジ
ルイソシアネート メタクリル酸メチル　　　　　　　　２３．０部アクリ
ル酸２−エチルヘキシル　　　２６．　ＯＲメタクリル
酸２−ヒドロキシエチル　１１．０部ｔ　−ブチルパー
オキシベンゾニー）　　　０．６ｆＥ注１）「ポリテー
ルＨ」　〔（三菱化成社製商品名）、１．４−ポリブタ
ジェン系 ポリオール、水酸基価４４±５、沃素 価５以下、数平均分子量２４００〕 四ツロフラスコにミネラルスピリット１５０部とポリジ
エンポリオール３７．５部を入れ、窒素ガスを流入しな
がら、撹拌下で７０℃まで昇温し、次いでｍ−インプロ
ペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート２．
５部を投入した。投入後、１２５℃まで昇温し、その温
度下で、３０分間反応させ、不飽和基含有重合性マクロ
マーを製造した。

次いで前記温度下で、上記α、β−エチレン性不飽和モ
ノマー混合物とラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエートを１時間かけて滴下し、更に７時
間反応せしめ、変性ポリジエン系ポリマーの分散液を調
製した。

該ポリマーは水酸基価５８、数平均分子量４６００てあ
った。

実施例２ 実施例１において、ポリジエンポリオールとして「ポリ
テールＨＡＪＣ（三菱化成社製商品名）、１．２−ポリ
ブタジェン系ポリオーノベ水酸基価４０〜５５、沃素価
５以下、数平均分子量２２００　〕を使用する以外は同
様にして変装ポリジエン系ポリマーの分散液を調製した
。

該ポリマーは水酸基価５５、数平均分子量４３００であ
った。

実施例３ 「ポリテールＨＪ　　　　　　　　　　２ｇ、５部ｍ−
インプロペニル−α　α−１，５部ジメチルベンジルイ
ソシアネート メタクリル酸メチル　　　　　　　　２５．０部メタク
リル酸イソブチル　　　　　　１８．０部メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル　１２．　ＯｆＥスチレン　　　
　　　　　　　　　　１５．０部ｔ　−７−チルパーオ
キシベンゾエート　　０．７Ｂ各成分の配合比率を上記
の通り変更する以外は実施例１と同様にして変性ポリジ
エン系ポリマーの分散液を調製した。

該ポリマーは、水酸基価６１、数平均分子量３９００で
あった。

実施例４ 実施例３においてポリジエンポリオールとして「ポリテ
ールＨＡＪを使用する以外は同様にして変性ポリジエン
系ポリマーの分散液を調製した。

該ポリマーは水酸基価５８、数平均分子量４８００であ
った。

実施例５ 実施例１においてミネラルスピリットの代りにキシレン
を使用する以外は同様にして変性ポリジエン系ポリマー
溶液を調製した。

得られた溶液は透明であり、また該ポリマーは水酸基価
５５、数平均分子量３８００であった。

実施例６ 実施例２においてミネラルスピリットの代りにキンレン
を使用する以外は同様にして変性ポリンエン系ポリマー
溶液を調製した。

得られた溶液は透明であり、また該ポリマーは水酸基価
５７、数平均分子量４０００であった。

比較例１ メタクリル酸メチル　　　　　　　　１０Ｂアクリル酸
２−エチルヘキシル　　　２６部アクリル酸ｎ−ブチル
　　　　　　　４０部メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル　１３部スチレン　　　　　　　　　　　　　１３部
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート　　１部四ツロフラ
スコにキシレン１５０部を入れ、窒素ガスを流入しなが
ら撹拌下で１２５℃まで昇温し、次いで上記α、β−エ
チレン性不飽和モノマー混合物とｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエートとを３時間かけて滴下し、更に４時間反応
せしめ、共重合体溶液を調製した。

得られた溶液は透明であり、また該共重合体は、水酸基
価５５、数平均分子量４５００であった。

比較例２ メタクリル酸メチル　　　　　　　　２７部メタクリル
酸イソブチル　　　　　　１８部アクリル酸ｎ−ブチル
　　　　　　　３０部メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル　１２部スチレン　　　　　　　　　　　　　１３部
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート　　１部上記α、β
−エチレン性不飽和モノマーの混合物を使用する以外は
比較例１と同様にして共重合体溶液を調製した。

得られた溶液は透明であり、また該共重合体は、水酸基
価５０、数平均分子量５５００であった。

参考例１〜９及び比較参考例１〜６ 第１表に示す配合からなるクリヤー塗料を、キシレンに
て粘度２６秒（フォードカップＮｏ、４／２０℃）に調
整したものを、バーコーター７５番にてポリプロピレン
板に塗布し、１３０℃、４０分焼付けた。

得られたクリヤー塗膜につき、破断強度、伸長率を測定
し、また塗膜外観を調べ、更にクリヤー塗料の他の樹脂
との相溶性を調べ、その結果を第１表下段に示した。

注２）ヘキサメチレンジイソシアネート注３）１−ユー
ハン１２８Ｊ（三井東圧化学社製商品名） 注４）試験条件 試験機器ニオ−トゲラフＩＭ１００ （島津製作所社製） 試験温度：２０°　　０℃及び−２０℃試験片　：巾／
長さ／膜厚＝　１０　ｍｍ　／　３０　ａｍ／４０μｍ 注５）目視判定 ○：透胡、　×：白濁 注６）硬化剤との相溶性を調べるため、第１表に示す配
合のクリヤー塗料を室温にて３０分間放置し、相分離、
沈澱、濁り等の状態を目視判定した。

○：異常なし、Ｘ：異常あり 注７）塗膜にワレ発生し、測定出来ない。

第１表に示す試験結果からも明らかの通り、本発すの塗
料用樹脂組成物は、破断強度、伸長率が、特に低温時に
おいて、比較参考例１〜４に示すアクリル樹脂系に比較
し、優れていた。

また、溶剤に対する溶解性に優れているため透胡性のあ
る塗膜が得られ、更に他の樹脂との相溶性も良好であっ
た。

一方、未変性のポリジエンポリオールを使用した比較参
考例５．６はいずれも溶剤に対する溶解性、他の樹脂と
の相溶性も不良であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリジエンポリオール（ｉ）と、該ポリジエンオ
   リオール（ｉ）中の水酸基に対して反応性を有するイソ
   シアネート基及び重合性不飽和基を有する不飽和化合物
   （ｉｉ）との反応物である不飽和基含有重合性マクロマ
   ーと、
2. （２）α，β−エチレン性不飽和モノマーと、を共重合
   反応せしめて得られる塗料用樹脂組成物。