JPS6138746B2

JPS6138746B2 -

Info

Publication number: JPS6138746B2
Application number: JP252579A
Authority: JP
Inventors: Minoru Hino; Takao Ooshima; Kazuo Hayatsu; Michio Yamamoto; Masaaki Yasui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-01-12
Filing date: 1979-01-12
Publication date: 1986-08-30
Also published as: JPS5594974A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、共役ジエン重合体を原料の一つとす
る電着塗料用樹脂組成物に関する。従来、共役ジエン重合体ことにブタジエン重合
体を電着塗料に用いる方法としては陽極電着とし
て用いる方法が主として行われており、ことに自
動車などの工業用塗料に用いられている。これら
の方法については、特公昭51−24532、特開昭51
−150597、特開昭52−102347、特開昭47−3436な
どの多数の方法が知られている。これらは全て陽
極電着用に作られた樹脂に関するものである。ところが近年陰極電着塗料樹脂の製造法が確立
され、耐食性が特にすぐれた塗膜を得ることがで
きるようになり、ブタジエン重合体を用いた陽極
電着法に置き替わらんとする勢いである。これは
陰極電着に用いる樹脂の主成分が、エポキシ化合
物とアミン化合物との付加物と、ブロツク化有機
ポリイソシアネートよりなる樹脂組成物であり、
このため得られた塗膜の架橋密度も高く、鉄板に
対する塗膜の密着性も強いことから、耐食性が極
めてすぐれていると考えられる。一方、共役ジエン重合体ことにブタジエン重合
体を陰極電着塗料用樹脂として用いる方法につい
ては特開昭53−16048、特開昭53−8629、特開昭
51−119727、特開昭52−147638、特開昭53−
63439等に示されている。これらの方法の問題点
は、ブタジエン重合体を陰極電着できただけであ
り、ブタジエン重合体の本質的な欠点である鉄板
との密着性が、エポキシ樹脂系にくらべて悪いと
いう欠点が改良されていない点である。この塗膜と鉄板との密着性については、耐食性
テストの評価の一項目であるが、自動車用塗膜と
しては、極めて重要な点で、一般にセロハンテー
プはくりテストと呼ばれている。特開昭53−
16048、特開昭53−8629、特開昭51−119727等の
方法によつて得られた電着樹脂を追試したところ
ダル鋼板に電着した塗膜は、テープはくりテスト
では72時間以下であつた。また塗料工業界でも、
共役ジエン重合体を基体とする電着塗料樹脂は、
陰極電着、陽極電着のいかんにかかわらず耐食性
テストでのテープはくりテスト性能が悪く、ダル
鋼板では48時間以下であることが知られている。このような欠点を改良するために、エポキシ化
合物のアミノ化物と共役ジエン重合体のα・β−
不飽和ジカルボン酸あるいはその無水物との付加
体のイミド化物とブロツク化トリレンジイソシア
ネートとを混合して陰極電着塗料用樹脂組成物を
作り、電着後評価すると、エポキシ化合物との相
溶性が悪く、焼付け塗膜は不均一な島状粒子が付
着しており、塗面も凹凸が厳しくなることおよび
共役ジエン重合体の変性物を５％以上添加してい
くと、耐食性も急速に低下していくことを見いだ
した。このことは、本明細書の比較例５に示して
いる。共役ジエン重合体とα・β−不飽和ジカルボン
酸あるいはその無水物との付加体(A)をＮ・Ｎ−ジ
メチルアミノプロパンジアミンのようなジアミン
類と反応させてイミド化物を合成し、余剰のカル
ボキシル基とエポキシ樹脂を付加させる反応を行
うと、酸価が10以下になるまでに反応系はゲル化
する。これは、イミド結合した残りの３級アミン
が触媒となつてエポキシ樹脂のホモ重合が進行す
るものと思われる。また、付加体(A)とＮ・Ｎ−ジアルキルアミノア
ルコールは付加物あるいは縮合物を合成し、残余
のカルボキシル基とエポキシ基を付加させる反応
を行つても、酸価が10以下になるまでにゲル化す
る。これらのことは本明細書の比較例に示してい
る。ところが、本発明方法のように、アルコール性
水酸基を有する化合物および第１級または第２級
のモノアミン化合物の少くとも１種と付加体(A)と
の付加体(B)を用いて、残余のカルボキシル基とエ
ポキシ化合物との付加反応を行うと、酸価を10以
下さらには２以下にしてもゲル化しないで、均一
透明な樹脂液が得られることを見いだした。この
組成物をアミノ化し、ブロツク化有機ジイソシア
ネートを混合して、得られた組成物を酸で中和し
て得られる電着塗料用樹脂組成物は電着し、水洗
後焼付けると、均一塗膜になつた。顔料を配合し
ないいわゆるクリヤー系での塗膜の耐食性は、20
μの膜厚で100時間以上の性能であつた。このよ
うに均一樹脂液が得られること、耐食性が向上す
ること、さらにはエポキシ樹脂系の従来の陰極電
着樹脂の欠点である耐衝撃性の悪さ、あるいはエ
リクセンテストによる曲げに対する欠点などが著
しく改良されることも本発明方法の特徴である。本発明は、(1)(イ)共役ジエン重合体とα・β−不
飽和ジカルボン酸もしくはの無水物との付加体(A)
に、アルコール水酸基を有する化合物およびまた
は第１級もしくは第２級のモノアミン類を反応さ
せて部分エステル化およびまたは部分アミド化を
行なうことによつて得られる化合物(B)と、エポキ
シ化合物と、第１級もしくは第２級アミン類、ま
たはこれらとアルコール性水酸基を有する化合物
およびまたはモノカルボン酸とを反応させて得ら
れる化合物(C)の中和物、ならびに(ロ)完全ブロツク
化された有機ポリイソシアネートを主成分とする
電着塗料用樹脂組成物、および(2)前記化合物(C)に
部分ブロツク化された有機ポリイソシアネートを
付加反応させて得られる付加体(D)の中和物を主成
分とする電着塗料用樹脂組成物である。本発明に用いられる共役ジエン重合体とは、数
平均分子量150〜50000好ましくは500〜5000の共
役ジエン重合体である。共役ジエン重合体として
は、共役ジエン単独重合体および共役ジエン共重
合体を含む。２重結合のミクロ構造は問題ではな
く、１・４型結合、１・２型結合あるいは３・４
型結合も任意の割合で含まれていてよい。また共
役ジエン重合体の重合開始あるいは重合停止の形
式により、両末端あるいは片末端にOH基、
COOH基、ハロゲン基、一般式NR₂（Ｒは水素ま
たは炭素数１〜20の炭化水素基を示す）で表わさ
れるアミノ基などで示される官能基を有する共役
ジエン重合体も含まれる。またトルエン、α−オ
レフインなどで連鎖移動した共役ジエン重合体も
含まれる。共役ジエン重合体のうち、共役ジエン単独重合
体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリ−１・３−ペンタジエン、ポリ−シクロペン
タジエン、ポリクロロプレン、ポリ２・３−ジメ
チルブタジエンなどである。共役ジエン共重合体としては、共役ジエンモノ
マーと他の共重合性モノマーとの共重合体を意味
する。共役ジエンモノマーとしては、ブタジエン、イ
ソプレン、１・３−ペンタジエン、クロロプレ
ン、２・３−ジメチルブタジエン、シクロペンタ
ジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエ
ン−１・３などである。これらの共役ジエンモノ
マー同志の共重合体も含まれる。他の共重合性モノマーとしては、ビニルモノマ
ー、芳香族置換ビニルモノマー、α−オレフイ
ン、アセチレン類、ジシクロペンタジエン、ノル
ボルネン誘導体などがあげられる。ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メクタリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデ
ン、弗化ビニリデン、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル、マレイン酸ジエステ
ル、アクロニトリル、メタクリロニトリル、ビニ
ルピリジン、アクリルアミド、ビニルシクロヘキ
セン、Ｎ−ビニルピロリドンなどである。芳香族置換ビニルモノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ルスチレン、α・ｐ−ジメチルスチレン、イソプ
ロペニルトルエンなどである。 α−オレフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセ
ン−１、ドデセン−１などがあげられる。アセチレン類としては、アセチレン、メチルア
セチレン、フエニルアセチレン、プロパルギルブ
ロマイド、プロパルギルクロライドなどがあげら
れる。ノルボルネン誘導体としては、ノルボルネン、
５−ビニルノルボルネン、５−エチリデンノルボ
ルネン、５−クロルノルボルネン、５−フエニル
ノルボルネンなどがあげられる。これらの共重合性モノマーは、１種あるいは２
種以上混合して、共重合することも可能であり、
そのような多元共重合体も含まれる。共重合体中
の共役ジエンモノマーの共重合割合は、20モル％
以上であればよいば、50モル％以上であることが
好ましい。 α・β−不飽和ジカルボン酸あるいはその無水
物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸などであり、その無水物も含ま
れる。これらのうち、酸無水物が好ましい。付加
体(A)と付加あるいは脱水縮合反応に用いるアルコ
ール性水酸基を有する化合物としてはアルコー
ル、オキシカルボン酸、水酸基を有するアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルなどである。アルコールとしては脂肪族アルコールの他、ハ
ロゲン含有アルコール、芳香族アルコールなどで
ある。脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、アリルアルコール、ブタ
ノール、アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ネオペンチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、イソヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニル
アルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコ
ール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコー
ル、ステアリルアルコールなどの一級アルコール
の他、２−プロパノール、２−ブタノール、３−
メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール、３
−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサ
ノール、４−ヘプタノール、２−オクタノール、
２−ノナノール、２−トリデカノールなどの２級
アルコール、ｔ−ブタノールのような３級アルコ
ールなどである。さらにエチレングリコールの誘
導体であるエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノフエニルエーテル、エチレングリコー
ルモノベンジルエーテル、エチレングリコールモ
ノアセテート、エチレングリコールモノアクリレ
ート、エチレングリコールモノメタクリレートな
どのエチレングリコールのモノエーテル、モノエ
ステルなども含まれる。２価アルコールとしてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレン
グリコール、２・５−ジヒドロキシヘキサン、
１・２−シクロヘキサンジオールなどである。３価アルコールとしてはグリセリン、トリメチ
ロールプロパンなどである。芳香族アルコールとては、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコールなどである。ハロ
ゲン含有アルコールとしては、クロロベンジルア
ルコール、トリクロロエタノール、α・β−ジク
ロロヒドリンなどである。また水酸基を有するア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルとして
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレートなどである。オキシカルボン酸と
しては乳酸、マリツク酸などである。また１級モノアミンとしては、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ヘキシルアミンなどである。２級モノアミン類としては、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルア
ミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ
オクチルアミンなどのジアルキルアミンやジメチ
ロールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノ
ールアミンなどのジアルカノールアミンなどが含
まれるが、ジアルキルアミンが好ましい。これら
のアミン類のうち２級アミン類が好ましい。エポキシ化合物としては、１分子当り１個以上
のエポキシ基を有するエポキシ化合物が含まれ
る。１分子当り１個のエポキシ基を含むエポキシ
化合物としては、フエニルグリシジルエーテル、
エピクロルヒドリン、プロピレンオキシド、エチ
レンオキシド、スチレンオキシド、イソブチレン
オキシド、アリルグリシジルエーテル、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど
である。１分子中に２個以上のエポキシ基を含むポリエ
ポキシドとしては、例えばビスフエノールＡとエ
ピクロルヒドリンから得られるエポキシ化合物、
水添ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンある
いはビスフエノールＡとβ−メチルエピクロルヒ
ドリンから得られるエポキシ化合物、ノボラツク
樹脂のポリグリシジルエーテル、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリンあるい
はトリメチロールプロパンのような多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテル、アジピン酸、フタ
ル酸、あるいはダイマー酸のようなポリカルボン
酸のポリグリシジルエステル、天然乾性油、半乾
性油のエポキシ化物などである。これらのエポキシ化合物と反応させて付加体を
作る水酸基を有する化合物としては、前述の付加
体(A)と付加あるいは縮合反応をさせるときに用い
た水酸基を有する化合物である。これらのエポキシ化合物と反応させて付加物を
作る塩基性アミノ化合物としては、第１級あるい
は第２級のアミノ基を有する化合物を用いる。例
えばプロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ヘキシルアミンなどの
モノおよびジアルキルアミン、ジプロパノールア
ミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、
プロパノールアミンのようなモノ−およびジアル
カノールアミン、シクロヘキシルアミン、ピロリ
ジン、モルホリンのようなモノアミン類、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン
のようなポリアルキレンアミン類、Ｎ−アミノエ
タノールアミン、ジエチルエチレンジアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、ヒドロキシエチル
アミノプロピルアミンなどである。また、これらエポキシ化合物と反応させて付加
体を作るモノカルボン酸としては、脂肪族モノカ
ルボン酸あるいは芳香族モノカルボン酸である。脂肪族モノカルボン酸としては例えば、蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸など
飽和脂肪酸であり、例えば２−エチルヘキサン酸
などのように分岐脂肪酸や合成脂肪酸であつても
よい。不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、ビニル酢酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデ
セン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、ある
いはオクタデセン酸などである。芳香族モノカル
ボン酸としては例えば安息香酸、トリイル酸など
である。有機ポリイソシアネートとしては、ｍあるいは
ｐ−フエニレンジイソシアネート、４・4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、２・４−または
２・６−トリレンジイソシアネート、ｍ−または
ｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートのような脂肪族
または芳香族ジイソシアネートおよびこれらのジ
イソシアネートの１種または２種以上とエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールのようなポリオールとの付加体、さらに前記
のジイソシアネートの３量体のようなポリイソシ
アネートなどである。有機ポリイソシアネートのブロツク化剤として
は、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、
オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、
ドデカノール、ヘキサデカノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルのような脂肪族あるいは芳香族モ
ノアルコール、アセトキシム、メチルエチルケト
ンオキシムのようなオキシム類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エチルのような活性水素化合物な
どである。エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチロールアミン、ジプロパノールアミ
ン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ・Ｎ
−ジエチルアミノエタノール、Ｎ・Ｎ−ジブチル
アミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノール、Ｎ
−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエ
タノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジメチロールアミン、Ｎ−エチル
ジメチロールアミン、Ｎ−プロピルジメチロール
アミンなどのアルカノールアミン類もブロツク化
剤として用いられる。組成物(C)あるいは組成物(D)を中和するのに要す
る酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ヘキシル酸、２−エチルヘキシル酸、乳酸、
ヒドロキシ酢酸、蓚酸などの有機酸、あるいはリ
ン酸、塩酸、硫酸、硼酸のような無機酸でもよ
い。共役ジエン重合体とα・β−不飽和ジカルボン
あるいはその無水物との付加体(A)の合成は公知の
方法によつて行われる。すなわち、共役ジエン重
合体とα・β−不飽和ジカルボン酸あるいはその
無水物を混合し、50〜300℃、30分〜20時間反応
させることにより合成できる。ゲル化防止剤が必
要なときには、反応系中に0.01〜10重量％、好ま
しくは0.01〜２重量％加える。 α・β−不飽和ジカルボン酸あるいはその無水
物の使用量は、付加体(A)中の含有率が３〜50重量
％、好ましくは８〜25重量％になるようにする付
加体(A)に付加あるいは縮合反応させるアルコール
性水酸基を有する化合物のモル数とアミン類のモ
ル数の和は、α・β−不飽和ジカルボン酸あるい
はその無水物１モルに対して、0.01〜10モル、好
ましくは0.1〜２モルになるように加える。この
さい、アルコール性水酸基を有する化合物のモル
数とアミン類のモル数の和に占めるアミン類の割
合は０〜100％である。反応は０〜250℃、好まし
くは30〜180℃、30分〜５時間で行う。未反応の
アミン類等は回収してもよいし、以後の反応に悪
影響がなければ、そのまま続行してもよい。付加
体(A)にアルコール性水酸基を有する化合物および
または第１級もしくは第２級モノアミン類を反応
させて部分エステル化およびまたは部分アミド化
を行なうことによつて得られる化合物(B)は、付加
体(A)の全酸価の20〜80％、好ましくは45〜65％が
部分エステル化およびまたは部分アミド化された
ものであり、残余のカルボキシル基は引き続きエ
ポキシ樹脂と反応させるものである。このようにして得られた付加体(B)はエポキシ化
合物と反応させ、反応物の余剰のエポキシ基の一
部あるいは全部をアミン類またはこれとアルコー
ル性水酸基を有する化合物およびまたはモノカル
ボン酸と反応させて組成物(C)を合成する。この場
合、付加体(B)とエポキシ化合物との反応において
は、この二者のみの系、あるいはこれらとさらに
アミン類およびアルコール性水酸基を有する化合
物のどちらかまたは両者を共存させた系で遂行さ
れる。このステツプの反応では、付加体(B)のカル
ボキシル基とエポキシ化合物の付加反応を進め、
またアミン類を共存させた系ではアミン類のエポ
キシ樹脂への付加反応を並行して行わしめること
もできる。また必要あれば、さらに余剰のエポキシ基が存
在すれば引き続いてモノカルボン酸あるいはアル
コール性水酸基を有する化合物による反応を行わ
せる。このときのアミン類の量は、組成物(C)のア
ミン価（１ｇの樹脂を中和するに要する塩酸のmg
数に相当するKCHのmgで表示する）が10〜150好
ましくは25〜100になるように添加する。またモノカルボン酸類の量は余剰のエポキシ基
と当量あるいは当量以下の量が使用される。遊離のイソシアネート基を有する部分ブロツク
化された有機ポリイソシアネートは、組成物(C)の
100重量部に対して、５重量部から300重量部、好
ましくは10重量部から100重量部である。部分ブロツク化有機ポリイソシアネートの製造
法は、ブロツク化剤１モルに対して有機ポリイソ
シアネート0.6〜２モル、好ましくは0.8〜1.2モル
である。反応温度は０〜200℃、好ましくは20〜
140℃である。またこの部分ブロツク化有機ポリ
イソシアネートと組成物(D)の反応は20〜140℃、
10分〜10時間行われる。また完全ブロツク化された有機ポリイソシアネ
ートは、有機ポリイソシアネートのイソシアネー
ト基を全部ブロツク化剤と反応させることにより
得られる完全ブロツク化有機ポリイソシアネート
である。完全ブロツク化有機ポリイソシアネート
は組成物(D)の100重量部に対して５〜200重量部、
好ましくは10〜100重量部である。本発明の樹脂組成物以外に、顔料組成物あるい
は種々の添加剤例えば界面活性剤あるいは湿潤剤
等を分散させて電着塗料水分散液を作ることがで
きる。顔料組成物は例えば、酸化鉄、けい酸鉛、酸化
鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラツ
ク、チタンホワイト、滑石、カオリン、硫酸バリ
ウム、カドミウムイエロー、カドミウムレツド、
クロミウムイエロー等である。電着塗料中の顔料の含有量は通常顔料対樹脂量
の比で表わす。本発明の実施においては普通0.01
〜５：１の顔料対樹脂比を用いる。また他の添加
剤は樹脂固形分の0.01〜４重量％の量で混合して
用いられる。本発明の電着用樹脂組成物を樹脂分とする電着
塗料は、電着するとき陰極に接続された鉄板上に
析出して皮膜を形成する。これを通常水洗した後
150〜250℃好ましくは170〜200℃で焼付け硬化す
る。硬化時に樹脂中のブロツク化有機ポリイソシ
アネートは、ブロツク化剤が解離して、蒸発し、
生成たイソシアネート基が、本発明の樹脂組成物
中のOH基に化学結合して硬化すると同時に、２
重結合同志の架橋反応による硬化が同時に進行す
るため、さらに良好な性質を与える。本発明の樹脂組成物を樹脂とする電着塗料は無
処理鋼板での耐食性にもすぐれた性能を示し、特
に耐食性テストでのテープはくりテストで、すぐ
れた耐性すなわち密着性を持つという点ですぐれ
ている。以下に実施例をあげて示すが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例１撹拌装置、温度計、冷却管および不活性ガス導
入コツクを備えた１フラスコに数平均分子量
1700、二重結合のミクロ構造がシス−１・４構造
75％、トランス−１・４構造24％およびビニル構
造１％で粘度が20℃で630センチポイズ、ヨウ素
価（ウイス法）420の液状ポリブタジエン510ｇを
仕込む。これに増粘抑制剤として無水塩化第２鉄
0.12ｇをメチルエチルケトン２ｇに別塗溶解して
添加し、撹拌分散させる。次いで無水マレイン酸
90ｇを仕込み器内を窒素ガスで置換した後、窒素
雰囲気下に190℃５時間反応させ、液状ポリブダ
ジエンの無水マレイン酸（15％）付加体(A)を得
た。次に付加体(A)を撹拌装置、温度計、冷却管およ
び不活性ガス導入コツクを備えた１セパラブル
フラスコに100ｇ仕込む。次いでエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート（以下EGA
と記す）100ｇおよびジエチルアミン12.3ｇを添
加する。45℃、２時間撹拌することにより(A)の無
水マレイン酸基はすべてアミド化される。次にエ
ポキシ化合物（スミエポキシESA011、住友化
学製、エポキシ当量475、ビスフエノールＡとエ
ピクロルヒドリンの付加反応により得られるエポ
キシ化合物）を290.8ｇ、EGA105ｇおよびジエ
チルアミン21.3ｇ仕込む。窒素ガス雰囲気下に75
℃、５時間撹拌することにより、上記アミド化で
生成したカルボン酸基にエポキシ樹脂が付加し
て、酸価は0.4に低下した。酸価が低下するに従
つて反応物は不均一状態から均一クリヤー状態に
変化した。次いでエチルセロソルブ15.2ｇよび
EGA63.4ｇを仕込み撹拌する。この反応物166.7
ｇと別途調製した完全ブロツク化トリレンジイソ
シアネート組成物101.3ｇを２容器で混合し、
次いで酢酸7.8ｇおよびイオン交換水を加えて樹
脂固形分10％の電着液を得た。結果を表１に示す。上記完全ブロツク化トリレンジイソシアネート
組成物は次のようにして調製した。撹拌装置、温
度計、冷却管、不活性ガス導入コツクおよび滴下
装置を備えた１フラスコの器内を窒素ガスで置
換し、トリレンジイソシアネート（２・４−／
２・６−＝80／20）174ｇ、EGA272ｇを仕込
む。次いで内温を25℃〜30℃保持、撹拌し、ｎ−
オクチルアルコール130ｇを１時間で滴下する。
滴下後30分間で60℃に昇温し、60℃で１時間30分
保持撹拌した。この時NCOは6.1％（ジ−ｎ−ブ
チルアミン−塩酸滴定法）であり、ｎ−オクチル
アルコールによる半ブロツク化イソシアネードが
生成した。この反応物を25℃に冷却する。25℃〜
30℃に保持、撹拌し、Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノエ
タノール117ｇを１時間で滴下する。滴下後30分
間で60℃に昇温し、60℃で１時間30分保持、撹拌
する。この時NCOは０％に低下した。次いでｎ
−ジブチルスズジラウリレート8.7ｇを添加し、
ｎ−オクチルアルコールおよび２−ジエチルアミ
ノエタノールによる完全ブロツク化トリレンジイ
ソシアネート組成物が得られた。この際半ブロツ
ク化および完全ブロツク化反応ともにブロツク化
剤の滴下時発熱が激しい。電着は表１に示す条件によつて電着した。実施例２実施例１と同様の方法により、液状ポリブタジ
エン540ｇ、無水マレイン酸60ｇおよび無水塩化
第２鉄0.12ｇのメチルエチルケトン２ｇ溶液から
液状ポリブタジエンの無水マレイン酸（10％）付
加組成物(A)を得た。次に(A)を１セパラブルフラスコに94.4ｇ仕込
み、次いでEGA94.4ｇおよびジエチルアミン7.75
ｇを添加する。45℃で２時間撹拌することにより
(A)の無水マレイン酸はすべてアミド化される。次
にエポキシ樹脂スミエポキシESA−011を290.8
ｇ、EGA99.1ｇを仕込んで溶解した後、ジエチ
ルアミン21.7ｇを添加する。窒素ガス雰囲気下75
℃４時間撹拌することにより酸価は０に低下し
た。次いで、エチルセロソルブ18.9ｇを仕込む。この反応物151.2ｇに別途調製した完全ブロツ
ク化トリレンジイソシアネート組成物80.0ｇを加
えて、２容器で混合し、次いで酢酸2.7ｇおよ
びイオン交換水を加えて樹脂固形分10％の電着液
を得た。結果を表１に示す。上記完全ブロツク化トリレンジイソシアネート
組成物は次のように調製して得た。１フラスコ
を窒素ガスで置換し、トリレンジイソシアネート
（２・４−／２・６−＝80／20）174ｇおよび
EGAを86.8ｇ仕込む。次いで25℃〜30℃に保持
撹拌し、２−エチルヘキシルアルコール273ｇを
１時間30分で滴下する。滴下後45分間で60℃に昇
温し、60℃で保持撹拌を２時間30分行う。この時
のNCOは０％であつた。ｎ−ジブルスズジラウ
リレートを8.7ｇ添加し、２−エチルヘキシルア
ルコールによる完全ブロツク化トリレンジイソシ
アネート組成物を得た。電着は表１に示す条件で
電着した。実施例３実施例１で得た液状ポリブタジエンの無水マレ
イン酸（15％）付加物(A)100ｇ、ジエチルアミン
12.3ｇおよびEGA100ｇを仕込み、45℃２時間撹
拌することによりアミド化物を得る。次にエポキ
シ樹脂（スミエポキシELA−128、住友化学
製、エポキシ当量188）290.8ｇを仕込み、撹拌す
る。次いでジエチルアミン33.3ｇおよびエチルセ
ロソルブ10.0ｇを仕込み、75℃で４時間30分撹拌
することにより酸価は0.5に低下した。50℃に降
温し、別途調製した半ブロツク化トリレンジイソ
シアネート組成物227.3ｇを50〜55℃保持撹拌す
る中へ滴下する。滴下後60℃、４時間保持撹拌す
る。この時NCOは０％であつた。次いでジ−ｎ
−ブチルスズジラウリレートを5.3ｇ添加し、半
ブロツク化トリレンジイソシアネートの付加体を
得た。この反応物192.1ｇに酢酸4.1ｇおよびイオン交
換水を加えて樹脂固形分10％の電着液を得た。結
果を表１に示す。上記半ブロツク化トリレンジイ
ソシアネート組成物は次の様にして調製して得
た。トリレンジイソシアネート（２・４−／２・
６−＝80／20）174ｇおよびEGA67.3ｇを仕込み
窒素ガス雰囲気下、25〜30℃保持撹拌する中へ２
−エチルヘキシルアルコール130ｇを１時間で滴
下する。次いで60℃に30分間で昇温させ、60℃に
１時間30分保持撹拌する。この時のNCOは11.2
％であつた。ジ−ｎ−ブチルスズジラウリレート
8.7ｇを添加し、半ブロツク化トリレンジイソシ
アネート組成物を得た。実施例４実施例１で得られた液状ポリブタジエンのアミ
ド化、エポキシ樹脂付加物150ｇと同実施例によ
る完全ブロツク化トリレンジイソシアネート組成
物91.2ｇを混合する。その混合物の一部100ｇに
顔料としてチタン白22.5ｇ、カオリン22.5ｇおよ
びクロム酸ストロンチウム1.2ｇを加えて３本ロ
ールで、充分に混練し、ミルベースを得る。ミル
ベース120ｇと前記混合物の残部123.1ｇを加え
る。両者を充分に混合し、顔料／樹脂固形分
30.8／100（wt）の組成比とする。酢酸6.0ｇを添
加し、イオン交換水を加えて樹脂、顔料固形分15
％の電着液を得た。その結果を表１に示す。実施例５撹拌装置、温度計、冷却管および不活性ガス導
入コツクを備えた500mlフラスコに実施例１で得
た液状ポリブタジエンの無水マレイン酸付加体(A)
75ｇ、EGA53ｇ、ｎ−アミルアルコール7.07ｇ
およびジエチルアミン2.51ｇを仕込み、N₂ガス雰
囲気下で撹拌しながら45℃、1.5時間反応させ
た。この反応物の全酸価は48であつた。この反応にスミエポキシELA−128を149ｇ
およびジエチルアミン12.8ｇを仕込み、75℃で
2.5時間撹拌反応させたところ反応液の全酸価が
0.8になつた。さらにエチルセロソルブ45ｇを仕
込み、75℃、１時間反応させて液状ポリブタジエ
ン変性エポキシ樹脂組成物(c)を得た。このものは
20℃における粘度8500cpsの粘稠な透明均一な樹
脂液であつた。この樹脂組成物(c)210ｇ、別途調製した完全ブ
ロツク化トリレンジイソシアネート組成物87ｇお
よびｎ−ジブチルスズジラウレート5.0ｇを３
容器に秤りとり良く混合し、次いで酢酸7.3ｇお
よびイオン交換水1900ｇを加えて樹脂固型分10％
の電着液を得た。結果を表１に示す。上記完全ブロツク化トリレンジイソシアネート
組成物は、トリレンジイソシアネート（２・４
−／２・６−＝80／20）174ｇ、EGA91ｇ、２−
エチルヘキシルアルコール130ｇおよびＮ−メチ
ル−ジエタノールアミン59.6ｇとから実施例１と
同一の方法で調製した。実施例６実施例５と同一の装置を備えた500mlフラスコ
に実施例２で得た液状プリブタジエンの無水マレ
イン酸付加体(A)80ｇ、EGA49ｇおよびジエチル
アミン6.5ｇを仕込み、N₂ガス雰囲気下で撹拌し
ながら45℃、1.5時間反応させて酸価49.5の部分
アミド化物を得た。この反応物にスミエポキシELA−128を168
ｇおよびジエチルアミン17.1ｇを仕込み120℃、
１時間撹拌反応させたところ反応液の酸価が0.65
になつた。さらに酢酸20.4ｇとエチルセロソルブ51.4ｇを
仕込み、120℃で30分反応させることにより液状
ポリブタジエン変性エポキシ樹脂組成物(c)を得
た。このものは20℃における粘度が32000cpsの粘
稠な透明均一な樹脂液であつた。この樹脂組成物(C)174ｇ、実施例５で使用した
と同一の完全ブロツク化トリレンジイソシアネー
ト組成物78ｇおよびｎ−ジブチルスズジラウレー
ト4.1ｇを２容器に秤りとり良く混練し、次い
で酢酸6.6ｇおよびイオン交換水1610ｇを加えて
樹脂固型分10％の分散性の良好な電着液を得た。電着条件は実施例１と同様、即ち塗装電圧
160V、塗装時間３分、焼付条件180℃×20分によ
り表面平滑性に優れた光沢のある膜厚20μの試料
片を作成した。この塗膜の鉛筆硬度は3H、エリクセン８mm以
上、デユポン衝撃値50以上であり、耐水性は40℃
温水に20日間浸漬しても塗面に何ら変化はみられ
なかつた。また、塩水噴霧による耐食性試験は170時間で
あり、すぐれた性能を確認した。実施例７実施例５と同一の装置を備えた500mlフラスコ
に実施例１で得た液状ポリブタジエンの無水マレ
イン酸付加体(A)75ｇ、EGA45ｇ、ｎ−アミルア
ルコール10.1ｇおよびトリエチルアミン1.16ｇを
仕込み、N₂ガス雰囲気下で撹拌しながら80℃で
３時間反応させることにより反応液の酸価が46.8
になり、半エステル化が生成していることを確認
した。この反応物にスミエポキシELA−128 14.9ｇ
およびジエチルアミン8.7ｇを仕込み、75℃で３
時間撹拌反応させたら反応液の酸価は0.8になつ
た。さらに酢酸18ｇおよびEGA50ｇを仕込み、
120℃で１時間撹拌反応させることにより、均一
粘稠な液状ポリブタジエン変性エポキシ樹脂組成
物(C)を得た。別途、トリレンジイソシアネート（２・４−／
２・６−＝80／20）174ｇ、EGA134.5ｇ、２−
エチルヘキシルアルコール130ｇおよびＮ−メチ
ルジエタノールアミン59.6ｇとから実施例１と同
一の方法で調製した完全ブロツク化トリレンジイ
ソシアネート組成物90ｇ、上記樹脂組成物(C)205
ｇおよびｎ−ジブチルスズジラウレート4.7ｇを
３容器に秤り取り、良く混合し、次いで酢酸
6.1ｇおよびイオン交換水1940ｇを加えて樹脂固
型分10％の電着液を得た。電着条件は実施例１と同様、即ち塗装電圧
160V、塗装時間３分、焼付条件180℃×20分によ
り淡色で表面平滑性に富み、光沢の高い膜厚20μ
の試料片を作成できた。この塗膜の鉛筆硬度は3H、エリクセン８mm以
上、デユポン衝撃値50以上であつた。一方、塩水噴霧による耐食性試験は168時間で
あり、40℃温水に20日間浸漬しても全く塗面の変
化はなく、すぐれた樹脂性能を確認した。比較例１実施例１で得た液状ポリブタジエンの無水マレ
イン酸（15％）付加体(A)100ｇおよびEGA100ｇ
を１フラスコに仕込み、窒素置換する。次いでＮ・Ｎ−ジエチルアミノエタノール17.9
ｇを添加し、100℃、２時間撹拌する。反応物は顕著に増粘する。60℃に降温し、エポ
キシ樹脂（スミエポキシ011）を290.8ｇおよび
EGA105ｇを仕込み75℃に保持撹拌した。40分
後、反応物は増粘し、その時の反応物は一部ゲル
状であつた。酸価は大体10.6であり、カルボン酸
基の24％が反応した。この様にアミノアルコール
による半エステル化で生成したカルボン酸基とエ
ポキシ樹脂との付加反応は、ほとんど進行しない
状態でゲル化する。比較例２実施例１の無水マレイン酸（15％）付加物(A)
100ｇおよびEGA100ｇを１フラスコに仕込み
窒素置換する。次いで、Ｎ・Ｎ−ジメチルプロパ
ン−１・３−ジアミン（以下DMPDAと記す）
10.4ｇを添加する。この時の組成比はDMPDA／
無水マレイン酸（基）＝２／３（モル）である。
従つてイミド化反応による生成水は残存無水マレ
イン酸（基）一部を開環して、ジカルボン酸
（基）を生成する。昇温し、120℃３時間保持す
る。60℃に降温し、エポキシ樹脂（スミエポキシ
ESA−011）を290.8ｇおよびEGA100ｇを仕込
み75℃に保持、撹拌した。30分後著しく増粘しゲ
ル状となつた。酸価は9.1であり、カルボン酸基
の反応率は4.4％であつた。この様に反応物中に残存する無水マレイン酸
（基）あるいはジカルボン酸（基）とエポキシ樹
脂との付加反応はイミド結合したＮ・Ｎ−ジメチ
ルプロパン−１・３−ジアミンの存在により不都
合なゲル化が起りやすい。比較例３ 500mlセパラブルフラスコに温度計、還流冷却
器、窒素導入コツクおよび撹拌装置を付し、実施
例１と全く同一方法で合成した15％無水マレイン
酸付加液状ポリブタジエン（付加体(A)）200ｇと
エチルセロソルブアセテート50.9ｇを仕込み、窒
素気流下撹拌溶解する。次いでジメチルアミノプ
ロピルアミン31.3ｇ（付加した無水マレイン酸と
当モル）を仕込み、130℃で２時間反応し、イミ
ド化物を得た。この樹脂はイミド残基中に第３級
アミノ基を有するため、酸で中和することによ
り、水分散性の樹脂にすることができる。この反
応物200ｇを8.5ｇの酢酸で中和する。この樹脂液
（固形分81.4wt％）をＨ液と名づける。中和後Ｈ
液を純水1400mlに溶解し、固形分濃度10重量％の
水溶液を調製した。電着条件は表１に示す。比較例４エポキシ化合物のみを基本とする電着樹脂の合
成法を示す。１の４つ口フラスコに、撹拌器、温度計、滴
下ロートを設置し、エポキシ当量475のエポキシ
化合物（スミエポキシ011、ビスフエノールＡ
とエピクロルヒドリンとの付加体を脱ハロゲン化
水素して得られたエポキシ化合物）400ｇとエチ
ルセロソルブアセテート148ｇを入れ、ジエタノ
ールアミン44.2ｇを滴下して反応温度を80℃に保
つ。２時間後13.5ｇの酢酸を加えて中和する。こ
の樹脂液をＰ液とする（固形分75重量％の樹脂液
となる）。次に完全ブロツク化トリレンジイソシアネート
の合成法を示す。１の４つ口フラスコに撹拌
器、温度計、滴下ロートをつけ、窒素置換を行
い、エチルセロソルブアセテート233ｇ、トリレ
ンジイソシアネート174ｇを加え混合する。次に
ｎ−オクタノール130ｇを滴下ロートから滴下す
る。反応温度は45〜60℃で３時間をかけて行つ
た。次にｎ−ジブチルスズラウリレート0.65ｇを
加え、エタノール46ｇを滴下ロートから滴下し
た。反応は60℃で３時間行つた。このようにして完全ブロツク化トリレンジイソ
シアネートの樹脂液を得る。これをＴ液とする
（固形分60重量％である）。電着樹脂液は次のようにして調製する。Ｐ液159ｇとＴ液135ｇを分取し、ビーカー中で
均一になるように混合する。次に脱イオン水1706
ｇを加えて均一分散溶液を調製し、固形分濃度10
重量％の水溶液を調製する。電着条件ならびに結果を表１に示す。比較例５この比較例は、ポリブタジエンのみを基本とす
る電着樹脂を全電着樹脂組成物中に固形分換算で
21.5重量％、エポキシ化合物のみを基本とする電
着樹脂を全電着樹脂組成物中に固形分換算で47.8
重量％、全ブロツク化トリレンジイソシアネート
を固形分換算で31.7重量％になるように調製した
電着樹脂の焼付塗膜の物性を比較するために行つ
たものである。すなわち、比較例３と同一の方法で合成した15
％無水マレイン酸付加液状ポリブタジエンとジメ
チルアミノプロピルアミンの縮合反応によつて得
られたイミド化物をさらに中和した樹脂液（Ｈ
液）の53ｇと比較例４で合成したエポキシ化合物
を主体とする樹脂液（Ｐ液）128ｇと全ブロツク
化トリレンジイソシアネートの樹脂液（Ｔ液）
105ｇとを充分に混合する。その後1714ｇの脱イ
オン水を加えて、均一分散された電着樹脂液を調
製する。固形分は10重量％の水溶液となる。電着
条件ならびに結果を表１に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ)共役ジエン重合体とα・β−不飽和ジカル
ボン酸もしくはその無水物との付加体(A)に、アル
コール性水酸基を有する化合物およびまたは第１
級もしくは第２級のモノアミン類を反応させて部
分エステル化およびまたは部分アミド化を行なう
ことによつて得られる化合物(B)と、エポキシ化合
物と、第１級もしくは第２級アミン類、またはこ
れらとアルコール性水酸基を有する化合物および
またはモノカルボン酸とを反応させて得られる化
合物(C)の中和物、ならびに(ロ)完全ブロツク化され
た有機ポリイソシアネートを主成分とする電着塗
料用樹脂組成物。２共役ジエン重合体とα・β−不飽和ジカルボ
ン酸もしくはその無水物との付加体(A)に、アルコ
ール性水酸基を有する化合物およびまたは第１級
もしくは第２級のモノアミン類を反応させて部分
エステル化およびまたは部分アミド化を行なうこ
とによつて得られる化合物(B)と、エポキシ化合物
と、第１級もしくは第２級アミン類、またはこれ
らとアルコール性水酸基を有する化合物およびま
たはモノカルボン酸とを反応させて得られる化合
物(C)に、部分ブロツク化された有機ポリイソシア
ネートを付加反応させて得られる付加体(D)の中和
物を主成分とする電着塗料用樹脂組成物。