JP5946985B2

JP5946985B2 - 光硬化性樹脂組成物及び発光素子封止材

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Publication number: JP5946985B2
Application number: JP2010006747A
Authority: JP
Inventors: 寿彦藏田; 大森　直之; 直之大森; 熱海　陽彦; 陽彦熱海
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Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2010-01-15
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2030-01-15
Also published as: JP2011144276A; CN102712729A; WO2011087101A1; EP2524933A4; EP2524933B1; EP2524933A1; US20120296000A1

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物及び該光硬化性樹脂組成物を用いた発光素子封止材に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子及び無機エレクトロルミネッセンス素子等の電子ディスプレイの封止材や、ＬＥＤが用いられる携帯電話、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ等の電子機器のバックライト、大型ディスプレイ、道路表示器等の表示部、及び一般照明の封止材等としては、外部からの衝撃、埃及び水分等から保護すると同時に、光取り出し効率を向上させる等の効果を有することが求められ、その材料の開発が進められている。
従来は、シール材として、熱硬化性エポキシ樹脂（特許文献１参照）、熱硬化性シリコーン樹脂（特許文献２参照）及び紫外線硬化性ウレタン樹脂（特許文献３参照）が用いられており、これらを発光素子の封止材として利用することが検討されてきた。

特開２０００−１６９６６６号公報特開２００２−２２５３０３号公報特開２００３−１０５３１１号公報

発光素子の封止材として特許文献１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂を用いると、耐熱性が不十分であるため、長期間の使用に耐えないという問題がある。特許文献２に記載の熱硬化性シリコーン樹脂を用いると、接着性や柔軟性が不十分であるため、利便性に欠けるという問題がある。また、熱硬化性樹脂自体、硬化に要する時間が長く、生産性が悪いという問題がある。
一方、特許文献３に記載の紫外線硬化性ウレタン樹脂を発光素子の封止材として使用すると、硬化に要する時間が短く、生産性が高まるが、耐熱性が十分とは言えず、熱による変色が起こり、輝度に影響する等の問題が生じることがある。
発光素子の封止材としては、耐熱性に加え、光透過性も求められ、これらを両立する新たな材料の開発が求められている。
よって、本発明の課題は、硬化に要する時間が短くて生産性を高めることができ、耐熱性及び光透過性に優れる発光素子封止材を提供し得る光硬化性樹脂組成物、及び該光硬化性樹脂組成物を用いた発光素子封止材を提供することである。

本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、末端変性水添スチレンブタジエンゴム及び特定の光重合開始剤を特定比率で含有する光硬化性樹脂組成物であれば、硬化に要する時間が短くて生産性を高めることができ、耐熱性及び光透過性が共に優れる発光素子封止材を提供できることを見出した。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［３］に関する。
［１］（Ａ）末端変性水添スチレンブタジエンゴム１００質量部及び（Ｂ）α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤及び／又はアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤０．１〜１３質量部のみからなる発光素子封止材用光硬化性樹脂組成物。
［２］（Ａ）成分の末端変性水添スチレンブタジエンゴムが、分子の両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水添スチレンブタジエンゴムである、上記［１］に記載の発光素子封止材用光硬化性樹脂組成物。
［３］上記［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物を用いた発光素子封止材。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化に要する時間が短いため、生産性が高まる上、耐熱性及び光透過性に優れた発光素子封止材を提供できる。

［光硬化性樹脂組成物］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）末端変性水添スチレンブタジエンゴム１００質量部及び（Ｂ）α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤及び／又はアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤０．１〜１３質量部を含有する。
（（Ａ）末端変性水添スチレンブタジエンゴム）
（Ａ）成分である末端変性水添スチレンブタジエンゴムは、水添スチレンブタジエンゴムの両末端が（メタ）アクリロイル基等の光硬化性官能基で置換されたものが好ましい。
該末端変性水添スチレンブタジエンゴムの製造方法としては特に制限はないが、例えば、未変性の水添スチレンブタジエンゴムとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとを反応させることにより、分子末端に水酸基を導入し、さらに（メタ）アクリロイル基等の光硬化性官能基を有する化合物と反応させる方法が好ましい。

上記光硬化性官能基を有する化合物との反応としては、例えば、分子末端に水酸基が導入された水添スチレンブタジエンゴムと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等によるウレタン化反応；分子末端に水酸基が導入された水添スチレンブタジエンゴムとメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の低級アルキル（メタ）アクリレートによるエステル交換反応；分子末端に水酸基が導入された水添スチレンブタジエンゴムをイソシアネート化合物と反応させて得られるプレポリマーと２−ヒドロキシエチルアクリレート等との反応等により、末端変性水添スチレンブタジエンゴムを得ることができる。
なお、末端変性水添スチレンブタジエンゴムとしては、分子の両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水添スチレンブタジエンゴムを使用することが好ましい。

なお、上記の未変性の水添スチレンブタジエンゴムは、スチレンブタジエンゴム又は分子末端に水酸基が導入されたスチレンブタジエンゴムを水素添加することにより得ることができる。ここで、原料のスチレンブタジエンゴムは、スチレンとブタジエンの共重合により得ることができ、例えば、ナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等の公知のジリチウム化合物及び反応に不活性な溶媒の存在下、１０〜８０℃にてスチレンと１，３−ブタジエンを共重合させる方法が挙げられる。
スチレンブタジエンゴム又は分子末端に水酸基が導入されたスチレンブタジエンゴムを水素添加する方法に特に制限は無く、公知の方法を利用することができる。例えば、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶液中で、スチレンブタジエンゴムを、ラネーニッケル又はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒：ニッケル、コバルト等の第８〜１０族金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒：チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等の公知の水素添加触媒の存在下及び水素加圧下に５０〜１８０℃で反応させることにより、共役ジエン部位の一部又は全部を水素添加することができる。
スチレンブタジエンゴム又は分子末端に水酸基が導入されたスチレンブタジエンゴムの水素添加率に特に制限は無いが、耐熱性の観点から、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％である。

末端変性水添スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜４０，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２０，０００である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを基準としてポリスチレン換算で求めた値である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．２以下である。末端変性水添スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量がこの範囲内であると、末端変性水添スチレンブタジエンゴムの粘度が高くなり過ぎず、取り扱い性が良い。また、分子量分布が３以下であれば、量産する場合に再現性を得やすく、同程度の分子量の共重合体を得ることが容易になる。
末端変性水添スチレンブタジエンゴムのスチレン由来の構成単位の含有量（以下、スチレン含有量と称する。）に特に制限はないが、全構成単位に対して、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。

（（Ｂ）α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤及び／又はアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤及び／又はアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤を含有する。
α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。

上記一般式中、Ｒ¹、Ｒ^1'、Ｒ²及びＲ^2'は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表すか、Ｒ¹とＲ²、Ｒ^1'とＲ^2'とが一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ¹とＲ^1'、Ｒ²とＲ^2'は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｗ、Ｚ及びＺ’は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ＺとＺ’は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは、０又は１である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。
Ｒ¹、Ｒ^1'、Ｒ²及びＲ^2'がそれぞれ独立して表す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ¹とＲ²、Ｒ^1'とＲ^2'とが一緒になって表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、ペンタメチレン基が好ましい。
Ｗ、Ｚ及びＺ’がそれぞれ独立して表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等が挙げられる。Ｗとしては、メチレン基が好ましい。Ｚ及びＺ’としては、いずれもメチレン基、エチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の好ましい具体例を以下に示すが、特にこれらに制限されるものではない。

アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば下記一般式（II）又は（III）で表わされるものが好ましい。

上記一般式中、Ｒ³、Ｒ^3'及びＲ^3''は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴は、炭素数１〜１５のアルキル基を表す。ｐ１、ｐ２及びｐ３は、それぞれ独立して、０〜３の整数を表す。ｑは、０又は１を表す。
Ｒ³、Ｒ^3'及びＲ^3''がそれぞれ独立して表す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基（「各種」とは、直鎖及びあらゆる分岐鎖を含むことを示す。以下同様。）、各種ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。Ｒ³、Ｒ^3'及びＲ^3''がそれぞれ独立して表す炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。これらの中でもメトキシ基が好ましい。
Ｒ⁴が表す炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数５〜８のアルキル基がさらに好ましい。
ｐ１は、３が好ましい。ｐ２は、ｑが０である場合は、０が好ましく、ｑが１である場合は、３が好ましい。ｐ３は、０が好ましい。
一般式（II）で表されるアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤の好ましい具体例を以下に示すが、特にこれらに制限されるものではない。

（Ｂ）成分の光重合開始剤が前記２種類であるのは、これらを含有する光硬化性樹脂組成物を用いて得られる発光素子封止材の光透過性が極めて優れているためである。なお、その他の光重合開始剤、例えばベンジルジメチルケタールや、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤等では、光硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の光透過性に乏しく、発光素子封止材として有用ではないことが判明した。
但し、本発明の光硬化性樹脂組成物は、これらのその他の光重合開始剤を、本発明の効果が失われない程度において含有してもよい。これらのその他の光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、発光素子封止材の光透過性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。

（（Ｃ）反応性希釈剤）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに反応性希釈剤を含有していてもよい。
反応性希釈剤としては、液体光重合性モノビニルモノマーを用いることができる。反応性希釈剤は、光硬化性樹脂組成物の粘度を低下させ、塗布を容易にするものであり、光硬化性樹脂組成物の光硬化の際に重合し得るものである。
反応性希釈剤としては、具体的には、酢酸ビニル等のビニルエステル、（メタ）アクリルモノマー、Ｎ−ビニルモノマー、ポリチオール化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル等が挙げられる。

Ｎ−ビニルモノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
ポリチオール化合物としては、分子内にメルカプト基を２〜６個有するものであれば特に制限はなく、例えば、炭素数２〜２０程度のアルカンジチオール等の脂肪族ポリチオール類；キシリレンジチオール等の芳香族ポリチオール類；アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類；ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール類；分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類等が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物に（Ｃ）成分を含有させる場合、その含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。

（（Ｄ）添加剤）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに各種添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、例えば光増感剤、無機充填材、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤（老化防止剤）や、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−エチルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が挙げられる。
−光増感剤−
光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物；ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類；ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフォネート等のイオウ化合物；Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル化合物等のニトリル類；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物；Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体等のその他の窒素化合物等を挙げることができる。

−増粘剤−
光硬化性樹脂組成物に増粘剤を含有させることにより、増粘性や揺変性（チクソトロピー）が付与され、成形性を向上させることができる。該増粘剤としては、無機充填剤及び有機増粘剤が挙げられる。
無機充填剤としては、湿式シリカや乾式シリカの表面処理微粉シリカや、有機化ベントナイト等の天然鉱物系のものが挙げられる。より具体的には、乾式法により微粉化したシリカ微粉末［例えば、「アエロジル３００」（日本アエロジル株式会社製）等］、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末［例えば、「アエロジルＲＸ３００」（日本アエロジル株式会社製）等］及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末［例えば、「アエロジルＲＹ３００」（日本アエロジル株式会社製）等］等が挙げられる。無機充填剤の平均粒径は、増粘性及び透明性の観点から、５〜５０μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。
有機増粘剤としては、アマイドワックス、水添ひまし油系又はこれらの混合物等が挙げられる。より具体的には、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）の水添品である水添ひまし油［例えば、「ＡＤＶＩＴＲＯＬ１００」（ズードケミー触媒株式会社製）、「ディスパロン（登録商標）３０５」（楠本化成株式会社製）等］及びアンモニアの水素をアシル基で置換した化合物である高級アマイドワックス［例えば、「ディスパロン（登録商標）６５００」（楠本化成株式会社製）等］等が挙げられる。

−紫外線吸収剤−
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物等が挙げられる。
−酸化防止剤−
酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−プチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３'−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、α−トコフェロール等が例示される。
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３'−チオジプロピオネート等が例示され、またリン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が例示される。
光硬化性樹脂組成物に（Ｄ）添加剤を含有させる場合、その合計含有量は、本発明の効果を失わない程度であれば特に制限はないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて（Ｃ）成分や（Ｄ）成分等を混合することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を得ることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、耐熱性及び光透過性に優れるため、特に発光素子封止材として有用である。なお、発光素子としては、有機エレクトロルミネッセンス素子及び無機エレクトロルミネッセンス素子に代表される発光ダイオード（ＬＥＤ）、通信や光ディスクの光源として使用されるレーザーダイオード（ＬＤ）が挙げられる。

［発光素子封止材］
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いることにより、発光素子封止材を製造することができる。具体的には、例えばプラネタリーミキサー等の混合機にてよく混合して得られた光硬化性樹脂組成物は、発光素子の封止すべき箇所へ塗布され、活性エネルギー線照射により硬化され、発光素子封止材となる。該活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波及びこれらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては、電子線（ＥＢ）及びα線が挙げられ、電磁波としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線及びＸ線等が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線としては、紫外線を使用することが好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。
活性エネルギー線は、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気又は酸素濃度を低下させた雰囲気下にて照射することが好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。照射温度は、通常、好ましくは１０〜２００℃であり、照射時間は、通常、好ましくは１０秒〜６０分である。積算光量は、通常、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ²である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

＜製造例１＞末端変性水添スチレンブタジエンゴムの製造
アルゴン置換した内容積７Ｌの反応器に、脱水精製したシクロヘキサン１．９０ｋｇ、２２．９質量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液２ｋｇ、２０．０質量％のスチレンのシクロヘキサン溶液０．５７３ｋｇ、１．６ｍｏｌ／Ｌの２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液１３０．４ｍｌを添加した後、０．５ｍｏｌ／Ｌのジリチウム重合開始剤１０８．０ｍｌを添加して重合を開始させた。混合液を５０℃に昇温し、１．５時間重合を行なった後、１ｍｏｌ／Ｌのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液１０８．０ｍｌを添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。
得られた共重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて、分子末端に水酸基を有するスチレンブタジエンゴム（スチレン含有量：２０質量％、重量平均分子量１８０００、分子量分布１．１５）を得た。

（水素添加処理）
上記で得られた分子末端に水酸基を有するスチレンブタジエンゴム１２０ｇを、十分に脱水精製したヘキサン１Ｌに溶解した後、予め別の容器で調整したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム及びブタジエン［それぞれ１：３：３（モル比）］の触媒液を、前記スチレンブタジエンゴムのブタジエン由来の構成単位１０００ｍｏｌに対してニッケル１ｍｏｌになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２．７５８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）で加圧添加し、１１０℃にて４時間、水素添加反応を行なった。
その後、３ｍｏｌ／ｍ³の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。そして、分子末端に水酸基を有する水添スチレンブタジエンゴムをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、さらに十分に乾燥させて、分子末端に水酸基を有する水添スチレンブタジエンゴム（スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量１６５００、水素添加率：９８％、分子量分布１．１）を得た。
（分子末端の変性処理）
こうして得られた分子末端に水酸基を有する水添スチレンブタジエンゴムをシクロヘキサンに溶解し、４０℃にて攪拌しながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（「カレンズ（登録商標）ＡＯＩ」、昭和電工株式会社製）をゆっくり滴下し、さらに４時間攪拌を行なった後、イソプロピルアルコール中に結晶を沈殿させ、末端変性水添スチレンブタジエンゴムを得た。

＜実施例１〜４、比較例１〜６＞
表１、表２に示した配合量（単位：質量部）で各成分をプラネタリーミキサーにて混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物を、硬化後の厚さが１ｍｍ又は２ｍｍとなるように成膜し、活性エネルギー線を照射することにより、試験片としての硬化物を得た。
なお、活性エネルギー線の光源としては、メタルハライドランプ（装置名「ＳＥ−１５００Ｍ」、センエンジニアリング株式会社製）を使用し、紫外線照射機（装置名「ＵＶ１５０１ＢＡ−ＬＴ」、センエンジニアリング株式会社製）により、空気雰囲気下で放射照度１５０ｍＷ／ｃｍ²（波長：３２０〜３９０ｎｍ）にて６０秒間照射を行った。
得られた試験片（厚さ１ｍｍ、２ｍｍ）について、以下の方法により光透過率を測定した。結果を表１に示す。

（光透過率の測定）
紫外可視分光光度計［装置名「Ｖ−５５０」、日本分光株式会社製、積分球「ＩＳＶ−４７０」（日本分光株式会社製）］を用いて、波長４００ｎｍ及び４５０ｎｍの光の透過率をそれぞれ測定した。
なお、厚さ２ｍｍの試験片において、波長４００ｎｍの光の透過率が８０％以上であると、発光素子封止材として有用であり、また、光透過率が高いほど好ましい。

表１より、本発明の光硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、比較例で得られた硬化物よりも光透過率が高く、また、厚さ２ｍｍの試験片を用いた場合でも光透過率が８０％を超えており、発光素子封止材として有用であることがわかる。
比較例６では、（Ｂ）成分の含有量を増加したところ、（Ｂ）成分が溶解しきっておらず、そのために光透過率が大幅に減少したものと考えられる。

＜試験例１＞耐熱性の測定
実施例１で得た光硬化性樹脂組成物の硬化物（厚さ２ｍｍ）を、１２０℃に１００時間又は１０００時間保持した後の光透過率と、１５０℃に１００時間又は１０００時間保持した後の波長４００ｎｍの光の透過率を前記同様の方法で測定し、初期を１００としたときの相対値を求め、得られた硬化物の耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
なお、１２０℃又は１５０℃に保持したときの光透過率の減少幅が小さいと、耐熱性に優れることを示す。

＜比較試験例１＞耐熱性の測定
実施例１において、（Ａ）成分の末端変性水添スチレンブタジエンゴムの代わりに、ウレタンアクリレート（「ライトタックＰＵＡ−ＫＨ３２Ｍ」、共栄社化学株式会社製）を用いたこと以外は同様にして硬化物（厚さ２ｍｍ）を得、上記試験例１と同様にして、得られた硬化物の耐熱性を評価した。結果を表２に示す。

表２より、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は耐熱性に優れており、発光素子封止材として有用であることがわかる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、耐熱性及び光透過性に優れるため、有機エレクトロルミネッセンス素子及び無機エレクトロルミネッセンス素子等の電子ディスプレイの封止材用途や、ＬＥＤが用いられる携帯電話、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ等の電子機器のバックライト、大型ディスプレイ、道路表示器等の表示部、及び一般照明等の発光素子封止材用途として利用可能である。

Claims

（Ａ）末端変性水添スチレンブタジエンゴム１００質量部及び（Ｂ）α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤及び／又はアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤０．１〜１３質量部のみからなる発光素子封止材用光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分の末端変性水添スチレンブタジエンゴムが、分子の両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水添スチレンブタジエンゴムである、請求項１に記載の発光素子封止材用光硬化性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物を用いた発光素子封止材。