CN1214046C - 光敏组合物和白色涂料 - Google Patents

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Abstract

一种光敏组合物，包括可光聚合单体、与可光聚合单体不相容的物质、可光聚合单体和不相容物质的共溶剂和光聚合反应引发剂。一种白色涂料可通过将上述光敏组合物涂在一种基质上并在其上照射紫外光获得。

Description

光敏组合物和白色涂料
发明领域
本发明涉及一种光敏组合物、一种白色涂料和一种其生产方法。该白色涂料可从一种无色透明的液体获得，通过将所说的光敏组合物涂在一种基质上，然后在其上照射紫外光。
发明背景
至今仍未发现任何白色染料。因此，白色无机颜料如二氧化钛被用作白色涂料。通常，染料是一种着色剂，其通过溶于载体中而着色，但其是否有可染性则是无关紧要。另一方面，颜料是细的有色粉末，其不能溶于水或溶剂中，其具有和染料不同的形状和大小。
然而，由于无机颜料(细粉末)如二氧化钛一直不可避免地用作白色涂料，其产生的问题已被指出，现阐述如下。
因为该白色无机颜料分散于传统白色涂料的液体中，当该涂料静置时，由于液体与颜料比重不同，无机颜料逐渐沉积。在该白色涂料的粘度低时，这种趋势特别明显。
当颜料沉积时，其密度变得不均匀，因而该白色涂料的性能也不稳定。基于这个原因，每次使用该白色涂料均须搅拌均匀，这需要花费很多时间。
另外，如果该白色涂料由于没有充分搅拌而使无机颜料分布不均匀，在这种情况下，用所说的白色涂料涂过的纸张的白色度(光与色调)变得不均匀或涂过的地方不透明性极不一致，有时可看通基质的颜色。
另外，如果该无机颜料沉积使其密度不一致，那么在使用喷墨打印机时存在一个危险，即打印机喷嘴会被无机颜料堵住。因此，在使用白色油墨的喷墨打印机的喷嘴上安装了一个水冲装置、在油墨盒里安装了一个搅拌元件。
另外，充有涂改液或白色油墨的毡笔嘴会被白色颜料堵住或阻塞，在实际应用中，还可产生各种不同问题。
发明的公开
本发明是针对传统实施例子的上述缺陷而产生的，且本发明的目的是提出一种新型光敏组合物，以形成一种白色涂料，该涂料能产生白色而不须使用无机颜料。
本发明中的光敏组合物在室温下是无色透明的，但所说的组合物是可光固化的，通过紫外光照射可使其固化和变白。
另外，本发明提出了形成上述白色涂料的方法。
本发明中的光敏组合物包括可光聚合单体，与所说的可光聚合单体不相容的材料、共溶剂(可溶解所说的可光聚合单体和所说的不相容材料)和光聚合反应引发剂，用于通过紫外光照射来固化所说的可光聚合单体，该光敏组合物是无色透明或浅色透明的液体，因为其中每一组分在室温下均相互可溶。所说的光敏组合物通过紫外光照射而固化、变白，产生一种白色物质。因此，所说的组合物可用作白色涂料或白色油墨。
附图简要说明
图1显示白度的评价标准
图2显示去除TEA之前白色涂层内孔径分布图。
图3显示去除TEA之后白色涂层内孔径分布图。
图4为一张本发明白色涂层内部微量薄层的透射电镜显微照片。
图5为一张本发明白色涂层包括表面的区域中微量薄层的透射电镜显微照片。
实施本发明的最佳方式
本发明的光敏组合物包括可光聚合单体、与所说的可光聚合单体不相容的材料、共溶剂(可溶解所述的可光聚合单体和所说的不相容材料)和通过紫外光照射来固化所说的可光聚合单体的光聚合反应引发剂，该光敏组合物是无色透明或浅色透明的液体，因为其中每一组分在室温下均相互可溶。所说的光敏组合物通过紫外光照射而固化、变白，产生一种白色物质。因此，所说的组合物可用作白色涂料或白色油墨。
本发明中的可光聚合单体包括：可被电磁波(光、紫外光、电子束等)聚合的单体，如单官能团单体，例如含有一个(甲基)丙烯酰基团、一个(甲基)丙烯酰胺基团、一个烯丙基基团，顺式丁烯二酸的二酯、乙烯基酯基团等等；由酯化获得的多官能团单体，如含有一个(甲基)丙烯酰基团的化合物与多羟基醇的酯化产物，以及聚合成几个摩尔而获得的低聚体。
适于本发明的可光聚合单体是含一个丙烯酰基团(CH2＝CHCO-)的化合物和多羟基醇的酯。多元醇的实例有亚烷基二醇如1，2亚乙基二醇、丙二醇、新戊醇、己二醇等等；简单的多元醇如聚二醇、甘油、季戊二醇、三羟甲基丙烷等等；四羟甲基环戊酮、四羟乙基乙二胺；新戊醇和羟基新戊酸的酯；ε-羟基乙酸内酯(或其低聚体)与新戊醇、季戊二醇、季戊二醇双聚物等的酯；和多羟基化合物如二羟甲基三环癸烷等。
丙烯酰基与多元醇的酯的实例包括多官能团单体，如新戊醇二丙烯酸酯，由羟基新戊酸和新戊醇产生的二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯等。
新戊酸二丙烯酸酯的化学结构式为(1)，且可商购，如购自于NIPPONKAYAKU CO.，LTD，其商品名为“KAYARAD NPGDA”。
Figure C9719653100051
羟基新戊酸和新戊醇的二丙烯酸酯的化学结构式为(2)，且可商购，如购自于NIPPON KAYAKU CO.，LTD，其商品名为“KAYARAD MANDA”。
三丙烯酸三羟甲基丙酯的化学结构式为(3)，且可商购，如从NIPPONKAYAKU CO.，LTD，其商品名为“KAYARAD TMPTA”。
二丙烯酸二羟甲基三环癸酯的化学结构式为(4)，且可商购，如购自于NIPPON KAYAKU CO.，LTD，其商品名为“KAYARAR-684”。
Figure C9719653100061
可光聚合单体其它实例，如“KAYARAD HX-220”(从NIPPONKAYAKU CO.，LTD获得)具有化学结构式(5)，“KAYARAD R-604”(从NIPPON KAYAKU CO.，LTD获得)具有化学结构式(6)，“KAYARAD GPO-303”(从NIPPON KAYAKU CO.，LTD获得)具有化学结构式(7)，“KYARAD DPCA-60”(从NIPPON KAYAKU CO.，LTD获得)具有化学结构式(8)等等。在这些可光聚合单体中，优选三官能团的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，以便其在紫外光照射后立刻变白。
但 m+ n＝2
·····(5)
Figure C9719653100082
但a+b+c＝3.6
·····(7)
Figure C9719653100091
与可光聚合单体不相容物质(以下简称不相容物质)，在与可光聚合单体混合时不能溶于其中，并且在混合物静置后，二者相分离。不相容物质的实例包括如水、三乙醇胺、聚(乙酸乙烯基酯)等等，考虑到它们取决于可光聚合单体。三乙醇胺和二乙醇胺的化学结构式为(9)，它们与可光聚合单体互不相容。
Figure C9719653100101
二乙醇胺或三乙醇胺增加可光聚合单体的反应活性，加快其聚合速率。聚合物如聚(乙酸乙烯基酯)可有效提高形成的白色涂层的附着力和强度。
在上述情况中，可光聚合单体和三乙醇胺的共溶剂为异丙醇、二甘醇单丁基醚等等。异丙醇的化学结构式为(10)
Figure C9719653100102
可光聚和合单体、三乙醇胺和异丙醇混合后相互可溶，其混合物在室温下是无色透明的液体。
聚(乙酸乙烯基酯)的化学结构式为(11)，其与可光聚合单体不相容。
          (CH3COOCH＝CH2)n
                      ·····(11)
在上面情况中，可光聚合单体和聚(乙酸乙烯基酯)的共溶剂为四氢呋喃、氯仿、异丙醇、二甘醇单丁基醚等等。例如，四氢呋喃的化学结构式为(12)。可光聚合单体、聚(乙酸乙烯基酯)和四氢呋喃混合后相互可溶，其混合物在室温下是无色透明的液体。
Figure C9719653100111
不必限制光聚合反应引发剂的种类，只要它们对可光聚合单体有很好的可溶性，且在紫外光照射下不使可光聚合单体的颜色变黄。然而，如果光聚合反应引发剂本身是有色的，那么白度在紫外光固化中存在减弱的危险。因此，在该组合物用于不含无机颜料的白色涂料时，光聚合反应引发剂优选无色或浅色透明的液体。光聚合反应引发剂的实例包括：2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷基-1-酮(分子量：164.2；无色至浅黄色透明液体)，其化学结构式为(13)，且可商购，如购自于Ciba Specialty Chemicalsco.，LTD，其商品名为“Darocure 1173”
Figure C9719653100112
光聚合反应引发剂的其它实例有，1-羟基环戊基苯酮(分子量：204.3；白色细粉末至粗粉末)，2-甲基-1-[4-(甲硫)苯]-2-吗啉代丙酮-1(分子量：279.4，白色至浅棕色粉末)等等。
羟基环戊基苯酮的化学结构式为(14)，且可商购，如购自于CibaSpecialty Chemicals co.，Ltd，其商品名为“Irgacure 184”
Figure C9719653100113
2-甲基-1-[4-(甲硫)苯]-2-吗啉代丙酮-1的化学结构式为(15)，且可获得，如从Ciba Specialty Chemicals co.，Ltd，其商品名为“Irgacure907”
Figure C9719653100121
光敏组合物在紫外光照射下变白的速度可随以下方面的不同而改变，这些方面包括可光聚合单体的种类，各组分的比率、可光聚合单体和不相容物质的共溶剂(以下称作共溶剂)的种类、光聚合反应引发剂的量等等。在某些情况下，变白速率可能极低。例如，如果用新戊醇和羟基新戊酸的二丙烯酸酯作为一种可光聚合单体，其变白速率比用三丙烯酸三羟甲基丙酯要慢，需用几小时到几天完成变白过程。
可光聚合单体、不相容物质和共溶剂的混合物可在一个宽范围的配方内变白。在一个典型实例中，三丙烯酸三羟甲基丙酯、三乙醇胺和异丙醇组成系统，考虑到可固化性、固化膜的强度等，可光聚合单体三丙烯酸三羟甲基丙酯优选30％重量或更大。更优选40％至50％重量，以组合物总量为基准。如果共溶剂异丙醇的量小，系统中各组分将不相容，该组合物也不能变白。因此，该共溶剂的量优选20％重量或更大，以组合物总量为基准。
此外，控制光聚合反应引发剂的量影响白度。如果光聚合反应引发剂的量太大，固化的白膜变为黄白色。因而光聚合反应引发剂的量优选0.1至1.0重量份、更优选约0.5重量份，以100重量份的可光聚合单体为基准。
因此，可通过改变可聚合单体、不相容物质、共溶剂和光聚合反应引发剂的种类和量来获得一种优良的白色涂料。
另外，电磁波是该光敏组合物变白的能量来源，它使可光聚合单体聚合。可见光、紫外光或电子束中任一种均可用作电磁波。电磁波含有相对高的能量，尤其紫外光最有效，因为为获得充分变白，单体应在短时间内固化。
为了用紫外光固化光敏组合物，可用一个紫外光发生源，如超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯、氙灯等等，这些通常用于紫外光可固化树脂。超高压水银灯和氙灯输出效率低，因为其主波长在可见光和近红外光之间。由于这个原因，实际使用的是高压水银灯或金属卤化物灯，它们含有相对大量的约365nm波长的紫外光。
如上所述，紫外光照射该光敏组合物产生的白色涂层形成一多孔层，在典型的多孔层显微结构中，0.5μm左右的聚集体颗粒网状连结在一起。
这样得到的网状多孔层的成分主要由光聚合反应引发剂固化的可光聚合单体组成。不相容物质和共溶剂是形成白色漆和白色涂层所必需的，但在白色涂层形成后，其通常就不需要了。当得到白色涂层后，将共溶剂和不相容物质蒸发去除，并不影响白度。
如上所述，该白色涂料形成为：在可光聚合单体中加入光聚合反应引发剂和溶于共溶剂的不相容物质溶液，搅拌该混合物，得到光敏组合物。然后将该组合物涂在基质等物体上，照射紫外光使其变白，而混合各组分的顺序是任选的。这样得到的光敏组合物如果静置、与空气接触，由于共溶剂的挥发，该组合物将会失去相容性而不会变白和白度下降。因此，该光敏组合物一旦得到，应密封贮存于暗处。当该组合物涂在基质上时，最好用紫外光立即照射。
该光敏组合物贮存在避光密封的容器里可保持其性能，优选贮存于冷暗处。
另外，将共溶剂更换为低挥发溶剂可提高该组合物在空气中的稳定性，例如用二甘醇单丁基醚代替异丙醇，可提高在空气中的稳定性，这样涂后不立即照射紫外光也不影响其变白。
本说明书中“涂布”的概念不仅包括常用的涂布，如刷涂、喷涂、浸涂等；还包括所有的着色方法，如毡笔、画笔、丝网印刷、印刷、铅印、标记等等。
基质意指所有在其上形成白色涂层的物体，它包括板状、管状、球状等各种形状。基质的材料没有特别限制、包括塑料、玻璃、木质、纸质、布、陶瓷、无纺布、金属，石头等。
光敏组合物意指涂料、油墨(不仅包括常见的印刷油墨，还包括喷墨打印机用油墨、毡笔油墨、涂改油墨等)、染液等等。
本发明中的光敏组合物是一种清亮的液体，但当它涂在基质上，用诸如光、紫外光等电磁波照射后可固化变白。因此，该光敏组合物可用作白色涂料和白色油墨。据此，可制成一种不使用无机颜料的白色可光固化涂料。
本发明中的光敏组合物涂在基质上时为清亮液体，然而当电磁波特别是紫外光照射到涂层表面后，其产生白色。另外，该组合物由喷墨打印机喷嘴喷出时为清亮液体，用紫外光照射附着的油墨可使其显示白色字母和图案。
因此，本发明中的白色涂料不含任何无机颜料，可不管其分散性，这与含无机颜料的白色涂料不同。因此，该白色涂料的可固化能力强，且可获得白度高的均匀一致的白色涂层、涂层表面、字母等等。另外，鉴于该白色涂料与无机颜料不同，其分散性不重要，因此其白度不均一现象不会发生，也不存在涂层的不透明性被损害甚至部分性损害的危险。
因为通过将该光敏组合物制成透明液体，白色颗粒并不会因比重不同而沉淀，所以不必要在涂刷时费力去混合该光敏组合物。另外，当该组合物用作一种喷墨打印机的紫外光可固化白色油墨时(日本专利申请公开号、Hei 5-186723公开了使用一种紫外光可固化油墨的喷墨打印机的打印机理)，也不存在喷嘴阻塞的危险。
另外，当该组合物用作涂改液时，喷嘴尖端不会为白色颜料而阻塞。因为不会发生阻塞，还可制成白色毡笔，其毡毛此时可浸以白色油墨，与可使用染料的其它颜色相似。
实施例
实施例1
本发明的实施例明确说明如下，组成该光敏组合物的组分为，以三丙烯酸三羟甲基丙酯(KAYARAD TMPTA，NIPPON KAYAKU CO.，LTD产品，以下称作TMPTA)作为可光聚合单体；以三乙醇胺(以下称作TEA)作为不相容物质；以异丙醇(以下称作IPA)作为共溶剂；和以2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷基-1-酮(Darocure 1173，Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.产品，以下称作Darocure 1173)作为光聚合反应引发剂。
采用Darocure 1173作为光聚合反应引发剂的原因在于：它是无色至浅黄色透明液体，它不会使该光敏组合物着色；另外，当紫外光照射使可光聚合单体固化时，Darocure 1173几乎不使树脂变黄；Darocure 1173与可光聚合单体有很好的相溶性。
首先，如表1组分比率列中显示，100份重量的TMPTA和0.5份重量的Darocure 1173混合后，在100份重量的TMPTA和Darocure 1173混合物(称作TMPTA/D 1173)中加入10至100份重量的IPA(以每20份重量递增)，和10至90份重理的TEA(以每40份重量递增)，充分搅拌这样得到的混合物。表1左首列为18个样品的样品号，表1的TMPTA/D 1173列为100份重量的TMPTA和0.5份重量的Darocure 1173的混合物的组分比率，表1组分比率列中括号内的数字代表重量百分比表示的组分比率。
                                      表1
样品号   组分比率[重量份(重量％)] 相容性 白度
    TMPTA·D1173     IPA     TEA
    A1     100(8a)     10(8)     10(8)     ○     0
    A2     100(63)     10(6)     50(31)     △     0
    A3     100(50)     10(5)     90(45)     ×     0
    A4     100(71)     30(21)     10(7)     ○     1
    A5     100(56)     30(17)     50(28)     ○     3
    A6     100(45)     30(14)     90(41)     △     1
    A7     100(63)     50(31)     10(6)     ○     2
    A8     100(50)     50(25)     50(25)     ○     5
A9 100(42) 50(21) 90(38) ○ 3
    A10     100(56)     70(39)     10(6)     ○     2
    A11     100(45)     70(32)     50(23)     ○     5
    A12     100(38)     70(27)     90(35)     ○     4
    A13     100(50)     90(45)     10(5)     ○     2
    A14     100(42)     90(38)     50(21)     ○     5
    A15     100(36)     90(32)     90(32)     ○     5
    A16     100(45)     110(50)     10(5)     ○     2
    A17     100(38)     110(42)     50(19)     ○     5
    A18     100(33)     110(37)     90(30)     ○     4
这样获得的18个光敏组合物样品(No.A1-A18)均用于聚对苯二甲酸丁二酯树脂(PBT)或ABS树脂制成的一种塑料基质或一种如载片的玻璃基质上。这样，用该光敏组合物样品(No.A1-A18)涂过的基质被立即放入紫外光固化装置中，用高压水银灯发出的约1.9J/cm2的紫外光照射。当光聚合反应引发剂为0.5份重量时，该光敏组合物以0.65J/cm2或更大剂量的紫外光照射。
对该光敏组合物样品No.A1-A18的每一个的相容性和白度进行了评价。结果一起显示在表1里。白色度的评价依照图1中所示标准。
从表1明显看出，该光敏组合物可在相当宽的组分比率内变白，但当溶解TMPTA和TEA的IPA量小时，三者组成的系统变得不相溶，也不变白。因此，IPA优选20％重量或更多，以组合物总量为基准。另外，当TMPTA组分比率下降时，固化的涂层本身的强度和可固化性均下降。因此，TMPTA优选30％重量，更优选40％至50％重量，以组合物的总量为基准。
如上所述，该光敏组合物经紫外光照射后变白的机理推断如下。虽然TMPTA原来已形成分子间的缔合，然而加入IPA后，这种缔合被打断而分子移动性增强。IPA与TMPTA的羰基相互作用，打断了TMPTA的自身缔合。当TEA混合后，TEA与TMPTA的双键和羰基相互作用，又控制了TMPTA分子的移动性。这时，TMPTA通过羰基中的碳原子与TEA相互作用，其立体结构中产生假性固定而提高了反应活性。IPA分子的移动性也被类似地控制。即，TMPTA、IPA和TEA相互作用。
当紫外光照射该光敏组合物时，TMPTA开始聚合，链反应开始。当该光敏组合物开始固化时，TEA被释放出来。但是当TMPTA开始固化时IPA则嵌入TMPTA的空隙中。这时TEA存在TMPTA的羰基周围。当TMPTA进一步固化时，TEA仍然嵌在TMPTA的空隙中。然后推断IPA被释放并从TMPTA中挥发出来。如上所述，该光敏组合物形成很细的多孔层，在紫外光照射下，多孔层中TMPTA分子网状连接在一起而产生白色。
为了观察这样获得的白色涂层的微孔结构，可将白色涂层浸入氯仿中以除去仍留在该白色涂层(TMPTA)内的TEA，观察TEA去除前后的微孔(缝隙)。用水银孔径仪2000(CARLO ERBA Corp.制造)在40A左右(分子水平)至75,000A微孔半径的测量范围内测得该白色涂层内微孔半径的分布。图2显示TEA去除前该白色涂层内的微孔半径分布，图3显示TEA去除后该白色涂层内的微孔半径分布。假若微孔半径用r表示，半径为r的微孔的容积(半径为r的微孔容积与总容积之比)用Vp(r)表示，图2和图3的横轴显示微孔半径r，虚线显示半径为r的微孔容积Vp(r)的变化，实线显示dVp(r)/d logr的变化。
表2为从上述图2和图3中数据中获得的数字的总结。表2所示微孔容积Vp(cm3/cm3)为所有微孔的容积，通过测量注入水银的总体积测得，它是半径为r的微孔容积Vp(r)的总和，但与图2和图3中的微孔容积Vp(r)不同，其单位转换为容积比值。比表面积Sp(m2/cm3)代表每单位容积中所有微孔的表面积(总的比表面积)，假定微孔为圆柱状。其孔隙度P(％)为微孔容积Vp的百分率(＝Vp×100)。峰值半径rp是当dVp(r)/d logr为最大时的微孔半径值，中间半径rm是当微孔容积(Vpr)为最大值的0.5倍时的微孔半径值，平均半径ra由ra＝2Vp/Sp计算得到。
                               表2
样品    微孔容积Vp[cm3/cm3]     比表面积Sp[m2/cm3]   峰值半径rp[]   中间半径rm[]   平均半径ra[]     孔隙度P[％]
  固化的白色涂层(去除TEA前)   0.414     10.4   757   853   794     41
  固化的白色涂层(去除TEA后)   0.526     23.4   516   544   450     53
白色涂层的多孔结构是从表2中微孔容积或孔隙度的数据中推断出来的，特别提示孔的形成为共溶剂IPA挥发所致。表2显示当TEA去除后，白色涂层的孔隙度较大，即提示去除TEA可增加孔的形成；同时，很明显形成这种多孔结构的是可光聚合单体TMPTA。
比较图3和表2所示微孔半径分布可明显看出，去除TEA后形成的半径为500A或更少。另外，去除TEA后，峰值半径rp和平均半径ra变小，其结果使微孔比表面积Sp增加了2倍或更多。
然而没有观察到去除不相容物质TEA前后白色涂层的白度的变化。因此，虽然不相容物质和共溶剂为该光敏组合物变白而产生白色涂层的过程所必需，但到白色涂层得到后，它们并不总为该白色涂层变白所必需。
实施例2
实施例2里光敏组合物的配制中，除了组分共溶剂IPA被二甘醇单丁基醚(以下称作丁基卡必醇)代替外，其余组分与实施例1中相同。
如表3和表4(表4续自表3)中组分比率列所示，0.5份重量的Darocure1173和100份重量的TMPTA混合，然后在100份重量的TMPTA和Darocure1173的混合物(TMPTA·D1173)中加入10至100份重量的TEA(每20份重量递增)，和10至100份重量的二甘醇单丁基醚，然后充分混合搅拌。表3和表4中组分比率列中括号内的数字表示组分比率的重量百分比。
                                表3
样品号     组分比率[重量份(重量％)] 相容性 白度
    TMPTA·D1173   二甘醇单丁基醚     TEA
    B1     100(83)     10(8)     10(8)     ○     0
    B2     100(71)     10(7)     30(21)     △     0
    B3     100(63)     10(6)     50(31)     ×     0
    B4     100(56)     10(6)     70(39)     ×     0
    B5     100(50)     10(5)     90(45)     ×     0
    B6     100(77)     20(15)     10(8)     ○     0
    B7     100(67)     20(13)     30(20)     ○     1
    B8     100(59)     20(12)     50(29)     △     1
    B9     100(53)     20(11)     70(37)     ×     1
    B10     100(48)     20(10)     90(43)     ×     1
    B11     100(71)     30(21)     10(7)     ○     0
    B12     100(63)     30(19)     30(19)     ○     1
    B13     100(56)     30(17)     50(28)     ○     2
    B14     100(50)     30(15)     70(35)     △     2
    B15     100(45)     30(14)     90(41)     ×     2
    B16     100(67)     40(27)     10(7)     ○     0
    B17     100(59)     40(24)     30(18)     ○     1
    B18     100(53)     40(21)     50(26)     ○     3
    B19     100(48)     40(19)     70(33)     ○     3
    B20     100(43)     40(17)     90(39)     ○     3
    B21     100(63)     50(31)     10(6)     ○     0
    B22     100(56)     50(28)     30(17)     ○     1
    B23     100(50)     50(25)     50(25)     ○     3
    B24     100(45)     50(23)     70(32)     ○     3
    B25     100(42)     50(21)     90(38)     ○     3
                                表4
样品号     组分比率[重量份(重量％)] 相容性 白度
    TMPTA·D1173   二甘醇单丁基醚     TEA
    B26     100(59)     60(35)     10(6)     ○     2
    B27     100(53)     60(32)     30(16)     ○     3
    B28     100(48)     60(29)     50(24)     ○     3
    B29     100(43)     60(26)     70(30)     ○     2
    B30     100(40)     60(24)     90(36)     ○     2
    B31     100(56)     70(39)     10(6)     ○     2
    B32     100(50)     70(35)     30(15)     ○     3
    B33     100(45)     70(32)     50(23)     ○     4
B34 100(42) 70(29) 70(29) ○ 3
    B35     100(38)     70(27)     90(35)     ○     2
    B36     100(53)     80(42)     10(5)     ○     2
    B37     100(48)     80(38)     30(14)     ○     3
    B38     100(43)     80(35)     50(22)     ○     4
    B39     100(40)     80(32)     70(28)     ○     3
    B40     100(37)     80(30)     90(33)     ○     2
    B41     100(50)     90(45)     10(5)     ○     1
    B42     100(45)     90(41)     30(14)     ○     2
    B43     100(42)     90(38)     50(21)     ○     2
    B44     100(38)     90(35)     70(27)     ○     3
    B45     100(36)     90(32)     90(32)     ○     3
    B46     100(48)     100(48)     10(5)     ○     1
    B47     100(43)     100(43)     30(13)     ○     2
    B48     100(40)     100(40)     50(20)     ○     2
    B49     100(37)     100(37)     70(26)     ○     3
    B50     100(34)     100(34)     90(31)     ○     3
这样获得的50个光敏组合物样品(Nos.B1-B50)均用于聚对苯二甲酸丁二酯树脂或ABS树脂合成的一种塑料基质或如载片等的一种玻璃基质上。这样，把每一个用该光敏组合的样品(Nos.B1-B50)涂过的基质立即放入紫外光固化装置中，用装置中高压水银灯发出的约1.9J/cm2的紫外光照射。当光聚合反应引发剂为0.5份重量时，该组合物以高压水银灯发出的0.6J/cm2或更大的剂量紫外光照射。
对该光敏组合物样品(Nos.B1-B50)中的每一个紫外光照射后的相容性和白度的差别进行判定，结果一起显示在表3和表4中。白度评价以图1中所示为标准，这在实施例1中已说明。
从表3和表4中明显看出，该光敏组合物可在相当宽的组分范围内变白。但当溶解TMPTA和TEA的二甘醇单丁基醚量小时，这三个组分变得不相容，且也不变白。因此，二甘醇单丁基醚最好为20％重量或更多，以组合物总量为基准。当TMPTA的组分比率下降时，固化的白色涂层本身的强度和可固化性下降。因此，TMPTA的量至少为30％重量或更多，优选40％至50％重量，以总量为基准。
因为共溶剂二甘醇单丁基醚的挥发性小，这样获得的光敏组合物在空气中的稳定性比实施例1中高。因此，即使涂刷后不立即照射紫外光也不会影响其变白。
虽然，一般推荐Darocure 1173的量为1.0至4.0份重量，但当其为0.05份重量或更高时，本发明中的组合物也能固化。然而，如果Darocure 1173为3份重量或更多时，整个光敏组合物变黄，因此，Darocure 1173最优选0.1至1.0份重量。
实施例3
在该光敏组合物的组分中，以三丙烯酸三羟甲基丙酯(KAYARADTMPTA，NIPPON KAYAKU CO.，LTD产品)作为可光聚合单体，以聚(乙酸乙烯基酯)作为不相容物质、四氢呋喃(以下称作THF)为共溶剂和2-羟-2-甲基-1-苯丙烷基-1-酮(Darocure 1173，Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd产品)作为光聚合反应引发剂。
表5和表6中组分比率列显示，0.5、1.0和2.0份重量的Darocure 1173分别与100份重量的TMPTA混合，在100份重量每一种TMPTA和Darocure1173的混合物(TMPTA·D1173)中加入10至90份重量的聚(乙酸乙烯基酯)(以每20份重量递增)和10至270份重量的THF，加入THF的量以所加入聚(乙酸乙烯基酯)1倍、2倍和3倍量变化，然后充分混合搅拌。
此过程为，首先聚(乙酸乙烯基酯)和THF以1∶1，1∶2和1∶3的比例混合搅拌，聚(乙酸乙烯基酯)完全溶解；其次，Darocure 1173与TMPTA、聚(乙酸乙烯基酯)和THF混合物的每一种按给定的组分比率混合并充分搅拌。
                                   表5
样品号             组分比率 混合物比率(重量％) 可固化性 白度 粘附性
  TMPTA·D1173(Darocure1173) 聚(乙酸乙烯酯)·THF聚(乙酸乙烯酯)的比率
  C1   100(0.5phr)   20(50wt％)   83∶8∶8 △   2 ×(剥离)
  C2   100(1.0phr) △   2 ×(剥离)
  C3   100(2.0phr) △～○   2 ×(剥离)
  C4   100(0.5phr)   30(33wt％)   77∶8∶15 △   3 ×(剥离)
  C5   100(1.0phr) △   3 ×(剥离)
  C6   100(2.0phr) △～○   3 ×(剥离)
  C7   100(0.5phr)   40(25wt％)   71∶7∶21 △   2 ×(剥离)
  C8   100(1.0phr) △   2 ×(剥离)
  C9   100(2.0phr) △～○   2 ×(剥离)
  C10   100(0.5phr)   60(50wt％)   63∶19∶19 △   4 ×
  C11   100(1.0phr) △   4 ×
  C12   100(2.0phr) ○   4 ×(1天后剥离)
C13 100(0.5phr)   90(33wt％)   53∶16∶32 △ 4 △
  C14   100(1.0phr) △   4 ×
  C15   100(2.0phr) ○   4 ×
  C16   100(0.5phr)   120(25wt％)   45∶14∶41 △   4 ×(1天后剥离)
  C17   100(1.0phr) △   4 ×(1天后剥离)
  C18   100(2.0phr) ○   4 ×
  C19   100(0.5phr)   100(50wt％)   50∶25∶25 △   5 ×
  C20   100(1.0phr) △～○   5 ×(1天后剥离)
  C21   100(2.0phr) ○   5 ×(1天后剥离)
  C22   100(0.5phr)   150(33wt％)   40∶20∶40 △   5 ○
  C23   100(1.0phr) △～○   5 ○
  C24   100(2.0phr) ○   5 ○
  C25   100(0.5phr)   200(25wt％)   33∶17∶50 △   5 ○
  C26   100(1.0phr) △～○   5 ○
  C27   100(2.0phr) ○   5 ○
                                        表6
样品号     组分比率   混合物比率(重量％) 可固化性   白度 粘附性
TMPTA·D1173(Darocure1173)   聚(乙酸乙烯酯)·THF聚(乙酸乙烯酯)的比率
  C28   100(0.5phr)   140(50wt％)   42∶29∶29 △～○   5 ○
  C29   100(1.0phr) ○   5 ○(1天后剥离)
  C30   100(2.0phr) ○   5 ○(剥离)
  C31   100(0.5phr)   210(33wt％)   32∶23∶45 △～○   5 △～○
  C32   100(1.0phr) ○   5 △～○
  C33   100(2.0phr) ○   5 △～○
  C34   100(0.5phr)   280(25wt％)   26∶18∶55 △   4 △～○
  C35   100(1.0phr) △～○   5 △～○
  C36   100(2.0phr) ○   5 △～○
  C37   100(0.5phr)   180(50wt％)   36∶32∶32 △～○   5 ○(剥离)
  C38   100(1.0phr) ○   5 ○(剥离)
  C39   100(2.0phr) ○   5 ○(剥离)
  C40   100(0.5phr)   270(33ww％)   27∶24∶49 △～○   5 △～○
  C41   100(1.0phr) ○   5 △～○
  C42   100(2.0phr) ○   5 △～○
  C43   100(0.5phr)   360(25wt％)   22∶20∶59 △～○   4 △～○
  C44   100(1.0phr) ○   5 △～○
  C45   100(2.0phr) ○   5 △～○
表5和表6中TMPTA·D1173列中的数字代表TMPTA和Darocure1173的组分比率(份重量)，括号内的数字显示Darocure 1173的份重量(phr)，以混合物中100份的TMPTA为基准。另外，聚(乙酸乙烯基酯)·THF列的数字代表聚(乙酸乙烯基酯)和THF混合物的组分比率(份重量)，括号内的数字代表聚(乙酸乙烯基酯)在该混合物中的比率(％重量)。组分比率列代表TMPTA·D1173∶聚(乙酸乙烯基酯)∶THF的比率(或％重量)。
这样获得的45个光敏组合物样品(Nos.C1-C45)均用于聚对苯二甲酸二丁酯树脂或ABS树脂合成的一种塑料基质或如载片等的一种玻璃基质上。把每一个用该光敏组合物样品(Nos，C1-C45)涂过的基质立即放入一个紫外光固化装置中，用装置中高压水银灯发出的约1.9J/cm2的紫外光照射。
观察该光敏组合物样品(Nos.C1-C45)中每一种的变白与否、固化性和粘附力，结果一起列在表4和表5中。其粘附力描述为部分剥离，表示存在剥离现象和剥离部分，但附着部分的粘附力高。对于可固化性和粘附力，符号“○”表示良，符号“×”表示差，符号“△”表示极差。白度按照图1中的标准评价，与实施例1和2中相类似。
从表5和表6明显看出，该光敏组合物可在一个相当宽的组分范围内变白，在TMPTA为约20％至40％重量时，以该组合物总量为基准时，固化膜的可固化性、白度和粘附力非常好。
优选加入2份重量或更多的光聚合反应引发剂(Darocure 1173)，以100份重量的TMPTA为基准。因为2份重量的光聚合反应引发剂是完成TMPTA单体完全固化的一个必需量。所说的光敏引发剂的可固化性认为与TMPTA的相等。如果该光聚合反应引发剂的量小，其固化性相应下降，固化膜表面不能充分固化而发粘。
共溶剂THF量优选聚(乙酸乙烯基酯)量的2倍左右。如果THF的量与聚(乙酸乙烯基酯)量相等，该白色涂料的相容性下降，其不均一性容易发生。相反，如果THF的量低于聚(乙酸乙烯基酯)量的3倍或更多，其白度高而可固化性下降。
表7比较了实施例1(或实施例2)和实施例3中该光敏组合物产生的白色涂层。
树脂组成     反应活性 粘附力 固化膜强度
以TMPTA/TEA/溶剂 良 低 脆
系统涂白的树脂(实施例2) TMPTA、TEA和溶剂相互作用使活性增强，固化的组合物中TEA仍保留
以TMPTA/聚(乙酸乙烯基酯)/溶剂系统涂白的树脂(实施例3) 差各组分之间无相互作用，聚(乙酸乙烯基酯)保留在固化的组合物中 高     强
根据表7可看出其特征为，用TEA作为不相容物质的实施例1或2中的白色涂料的反应活性强；而用聚(乙酸乙烯基酯)作为不相容物质的实施例3中的白色涂料的粘附力强及固化膜的强度高。
实施例4
以三丙烯酸三羟甲基丙酯(KAYARAD TMPTA，NIPPON KAYAKU CO.，LTD产品)为可光聚合单体，2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷基-1-酮(Darocure 1173，Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd产品)为光聚合反应引发剂，以三异丙氧化铝(AIP-50，Koriyama Kasei Co.，Ltd.产品)为含有不相容物和共溶剂的组分。AIP-50含有与TMPTA不相容物质三乙醇胺(TEA)和TMPTA和TEA的共溶剂异丙醇(IPA)，(三异丙氧化铝本身并不直接参与变白过程。)
首先，如表8中组分比率列中所示，100至0份重量的AIP-50(以每10份重量递减)与0至100份重量的TMPTA(以每10份重量递加)混后，在100份AIP-50和TMPTA的混合物中，加入0.5份重量(0.5phr)的Darocure 1173，然后充分混合搅拌。这样获得的11个光敏组合物样品均用于聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)或ABS树脂合成的一种塑料基质上。涂有每种该光敏组合物的基质被立即放入紫外光固化装置中，以装置中一高压水银灯发出的紫外光照射10秒钟左右。
对紫外光照射后每一种样品的可固化性(表8中，符号“○”表示可固化性良好，“×”表示不固化，“△”表示可固化性不足)、变白和不变白进行评价。结果显示在表8中。
                           表8
含有20份重量或更少的AIP-50(含80份重量或更多的TMPTA)的组合物固化不足或根本不固化。以这样的组分比率构成的光敏组合物一点也不变白。对于这些组分比率构成的样品，增加光聚合反应引发剂的量(2phr)，可获得充分的可固化性，但仍未观察到变白现象。
含组分比率为90份重量或更多的AIP-50(10份重量或更少的TMPTA)的光敏组合物样品即便照射紫外光后也不变白。含组分比率为90份重量或更多的AIP-50的组合物被紫外光照射后固化不足或根本不固化。另外，即使增加光聚合反应引发剂也不能提高其固化性。
相反，当光敏组合物中AIP-50量在30至80份重量范围里时，该组合物在紫外光照射后可形成白色涂层。但是，当AIP-50的组分比率为40份重量时，白色涂层变得不均匀，当AIP-50的组分比率为30份重量时，白度较低。另外，如果AIP-50的组分比率为70份重量和80份重量时，照射紫外光可形成白膜如粉笔，但不能象印膜一样保持，而造成剥离现象。
因此，AIP-50和TMPTA的组分比率优选30至80份重量的AIP-50和20至70份重量的TMPTA。特别当组分比率为60份重量的AIP-50和约40份重量的TMPTA时，其可固化性好且在白度的性质(不透明性)上或获得最好的白色涂料。
此外，随着组分比率中AIP-50量的增加，该组合物防裂和防剥离的效应愈大，因为固化后皱缩程度较小。紫外光照射时间为10秒，但当使用0.5phr的光聚合反应引发剂时，该光敏组合物固化只需用高压水银灯发出的紫外光照射3秒或更长时间。
Darocure 1173的推荐量通常为1.0至4.0份重量，但据本发明，加入0.05份重量(phr)或更多的Darocure可使该组合物固化。然而，当Darocure的量为3份重量或更多时，该光敏组合物全部变黄，因此，优选0.1至1.0份重量的Darocure。
一种光敏组分物由60份重量的AIP-50，40份重量的TMPTA和0.5份重量的Darocure组成，其用紫外光照射后可获得良好的白色涂层，然后从该白色涂层上切下约67μm厚的薄片，按照超薄切片方法，用透射电镜对该薄片进行电子显微照相。从白色涂层内部区域切下来的薄片的显微电镜照片(×40,000)显示在图4中，从含有表层区域切下来的薄片的显微电镜照片(×20,000)显示在图5中。
根据这些显微电镜照片，在该白色涂层的内部，直径为0.5μm的白色颗粒(图4的显微照片里的黑色部分)网状连结在一起，形成细的多孔层。但是，如图5的显微照片所示，约3μm厚的光面的表层形成一种致密结构，薄表面(slight appearance)上有细小的空。
实施例5
3份重量的光聚合反应引发剂Darocure 1173溶于100份重量的可光聚合单体三丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTA)中，100份重量的这样获得的单体溶液，50份重量的离子交换水和172份重量的N，N-二甲酰胺(共溶剂)混合制成一种光敏组合物。这种组合物混合后立刻均匀地溶解。该组合物被使用在一种玻璃基质上，立即放入一紫外光固化装置中，以一盏高压水银灯发出的1.9J/cm2的紫外光照射。该涂料固化并变白。

Claims (5)

1.一种光敏组合物，其包括：
可光聚合单体，选自含有丙烯酰基团的化合物与多羟基醇的酯；
与可光聚合单体不相容的物质，选自水、三乙醇胺、聚乙酸乙烯基酯和二乙醇胺；
所说的可光聚合单体和所说的不相容物质的共同溶剂，选自异丙醇、二甘醇单丁基醚、四氢呋喃、氯仿；
和光聚合反应引发剂，
其中可光聚合单体为30％重量或更多，共溶剂为20％重量或更多，光聚合反应引发剂为0.1-1.0份重量，以100份重量的可光聚合单体为基准，剩余部分为不相容物质。
2.权利要求1中的光敏组合物，其中可光聚合单体为丙烯酸酯类，不相容物质为三乙醇胺，共溶剂为异丙醇或二甘醇单丁基醚。
3.权利要求1中的光敏组合物，其中可光聚合单体为丙烯酸酯类，不相容物质为聚乙酸乙烯基酯、共溶剂可选自下面一组物质，包括四氢呋喃、氯仿、异丙醇和二甘醇单丁基醚。
4.一种白色涂料，其由将根据权利要求1的一种光敏组合物涂在一种基质上并在其上照射紫外光获得。
5.权利要求4的白色涂料，其中平均直径为约0.5μm的颗粒网状连接形成细小多孔层。
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