CN1856555A - 制备表面涂层和膜的方法 - Google Patents

制备表面涂层和膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1856555A
CN1856555A CNA2004800279194A CN200480027919A CN1856555A CN 1856555 A CN1856555 A CN 1856555A CN A2004800279194 A CNA2004800279194 A CN A2004800279194A CN 200480027919 A CN200480027919 A CN 200480027919A CN 1856555 A CN1856555 A CN 1856555A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymkeric substance
coating
polymeric film
oil phase
droplet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2004800279194A
Other languages
English (en)
Inventor
奈杰尔·斯图尔特·克拉奇利
詹姆士·托马斯·格思里
德里克·阿尔佛雷德·惠勒
斯蒂芬·约翰·莱农
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Disperse Technologies Ltd
Original Assignee
Disperse Technologies Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Disperse Technologies Ltd filed Critical Disperse Technologies Ltd
Publication of CN1856555A publication Critical patent/CN1856555A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water

Abstract

涂布基底表面的方法，该方法包括以下步骤：i)使所述表面与可聚合的混合物接触，所述混合物包含一种或多种可聚合的组分，并含有双液体泡沫或高内部油相乳液的悬浮小滴，所述小滴由一种非反应性表面活性剂稳定；和ii)聚合所述涂层以形成聚合物，所述聚合物包含其所包埋的小滴。

Description

制备表面涂层和膜的方法
技术领域
本发明涉及制备表面涂层或膜例如干性膜的方法，其中将一种或多种油或油溶性物质作为不连续的油滴而包封在所述表面涂层或膜中。
背景技术
在现有技术中，油类或油溶性物质(特别是香料和有色的染料前体)在微胶囊中的包埋及其随后在纸和其它表面上的涂布是已知的。这种类型的微胶囊包含油或油溶性物质的单独小滴(直径的大小范围为亚微米到数十毫米)，在所述油或油溶性物质的周围有通过许多化学反应中的一种所形成的聚合物壁。所述微胶囊通常被制成水性悬浮液，在添加适当的改性剂后，所述水性悬浮液可被喷射或印刷到纸和其它表面上。这样做的目的通常是在施加由划或刮被涂布的表面而产生的剪切力使所述微胶囊破裂而后释放出它们的内容物之前，阻止挥发性物质(例如香水)的挥发或油溶性物质(例如无色的染料前体)的降解或化学反应。所述涂层的主要用途例如在于作为“划和闻(scratch and sniff)”芳香涂层或NCR纸(无碳复写纸)的形式。
然而，所述涂层和用于形成所述涂层的微胶囊的使用存在着许多缺点。
首先，微胶囊的形成过程费时且不确定，其中，温度和pH的控制以及不能存在任何形式的污染物都是必须的。微胶囊的形成，例如由明胶与阴离子配位物质(如阿拉伯树胶)的配位凝聚而形成微胶囊要花费许多小时，并且需要非常严格地控制pH、温度和冷却速度。同样地，由诸如三聚氰胺甲醛树脂或脲甲醛树脂等氨基塑料树脂形成微胶囊壁需要至少8小时，在这一过程中，需要对所有可控参数实施精确的控制。而且，任何一个独立的包封过程的有效性和完全性以及如此形成的微胶囊的质量都很大程度上取决于所包封的油和/或油溶性物质的化学性质。
微胶囊化的另外缺陷是微胶囊壁的厚度和强度都易变而难以控制，并且随所包封的油或油溶性物质的性质的变化而变化。因此，通过同样的方法但采用不同的油而制得的微胶囊，在印刷过程和随后的贮藏和使用过程中，其强度和防破损性可能广泛地存在差异。
微胶囊化的另一个缺陷是化学方法的数量有限，可用于形成微胶囊壁的聚合材料的种类和数量也有限。因而对有关它们的柔韧性、拉伸强度、渗透性、化学惰性、对哺乳动物的毒性以及包括溶解性和熔点(如果有的话)在内的其它性质等壁材料性质的选择是有限的。另外，壁形成过程中通常使用的一些化学物质本身可能是强刺激性的或者本身可能是有毒的。可以见到的所述毒性的一个例子是在制备氨基塑料树脂壁的过程中甲醛(一种潜在的致癌物质)的使用或释放。而且，获得的微胶囊悬浮液中所残留的甲醛溶液实际上不可能消除到使用该微胶囊所要求的水平，因此需要在制造过程中采取特殊的预防措施。
用于表面涂层的微胶囊的另一个缺陷是微胶囊壁具有有限的可变形性。因此，在它们破裂并过早地释放它们的内容物之前，它们在表面涂布过程(特别是印刷过程)中可变形的程度有限。在挤压时，例如在印刷机上压辊之间设置的缝隙小于微胶囊的平均直径，它们能够变形的能力部分取决于聚合物壁的拉伸性能、厚度和被挤压的微胶囊的尺寸。
用流动油涂布纸和其它表面的其它方法是已知的，但这些方法一般不如用微胶囊涂层，这是因为它们在制造过程中以及随后使用前的储藏中不能有效地对油进行包埋和防止油挥发或降解。例如，为了赋予纸产品以愉悦的气味，例如有香味的抽屉垫衬(drawer liner)(其中涂层是喷用香水而不是喷用包封香水)，香水可以被喷射或涂布到纸的表面上。这样的产品保存期限有限(因为香水过早地挥发)，该产品的外包装通常是贮藏过程中防止其它挥发性物质的香味损失的唯一(但相对无效)的屏障。
WO 02/051536描述了乳液的包封方法，其中油包水或水包油乳液由可聚合的乳化剂、至少一种多官能团的共单体、至少一种亲水性液体和至少一个疏水性液体制得。所述混合物的聚合采用UV(紫外)固化和/或引发剂的方法。在聚合过程中，可聚合的乳化剂和多官能团的共单体一起反应形成基质，该基质将乳液包封在具有70nm～5μm的粒径的微胶囊中。
WO 99/05229描述了一种涂布基底表面的方法，其中所述表面与预形成的成膜聚合物的分散体接触，干燥所述分散体以用涂料涂布所述表面，所述分散体包含双液体泡沫或乳剂的小滴，所述涂层包含包埋在聚合物膜中的小滴。该方法存在这样的缺陷，即，如果成膜聚合物悬浮液是水性的，在室温干燥该分散体则需要较长的时间或者需要进行加热。如果该成膜聚合物悬浮液包含大量较易挥发的极性溶剂，那么在干燥过程中为防止所述溶剂分散到环境中，就需要采取适当的措施。此外，由于聚合物是预形成的，溶剂的蒸发可能会导致膜的显著收缩。如果使用热敏的油类，则不能采用另外的加热来加速干燥和膜的形成。
现在已开发出了一种膜或涂层(例如干性膜)的制备方法，所述膜或涂层包封有双液体泡沫或高内相水包油乳液的小滴。该方法不具有WO99/05329的方法所存在的缺陷。在本发明的方法中，流体混合物变成固体聚合物，同时所述油滴被包封在固体聚合物体系中。
发明内容
因此，本发明提供了涂布基底表面的方法，该方法包括以下步骤：
i)使所述表面与可聚合的混合物接触，所述混合物包含一种或多种可聚合的组分，并含有双液体泡沫或高内部油相乳液的悬浮小滴，所述小滴由非反应性表面活性剂稳定；和
ii)聚合所述涂层以形成聚合物，优选形成聚合物膜，所述聚合物或聚合物膜包含其所包埋的小滴。
使用本发明的方法，可获得包括聚合物或聚合物膜的表面涂层，其中包埋有双液体泡沫或高内部油相乳液的小滴。这些体系由于包含少量的水，因此是优选的。
优选使用双液体泡沫。双液体泡沫在现有技术中是已知的，其中，非极性突出的液体(例如油)的小滴被包封于氢键键合的液体(例如水)的膜中，并且通过所述氢键键合液体膜使所述小滴相互分离，所述膜由表面活性剂稳定。于是，水或其它的氢键键合液体形成双液体泡沫组合物中的连续相。
双液体泡沫公开在以下来自Sebba的参考文献中：
“双液体泡沫(Biliquid Foams)”，J.Colloid and Interface Science， 40(1972)468～474；和“包封在水膜中的微油滴的性质(The Behaviour ofMinute Oil Droplets Encapsulated in a Water Film)”，Colloid PolymerSciences， 257(1979)392～396。
本发明所使用的双液体泡沫或高内部油相乳液一般包括至少70重量％的油相，优选大于85重量％的油相，更优选大于90重量％的油相。外相是极性的，并且可以含有水或水与其它诸如C1-4醇或有机氧化物等极性溶剂的混合物。外相也可以包含一种或多种可聚合的组分，例如N-乙烯吡咯烷酮。
可聚合的混合物一般包含1重量％～50重量％，优选20重量％～40重量％的双液体泡沫或高内部油相乳液。
在本发明中，双液体泡沫或高内部油相乳液由非反应性表面活性剂稳定。此处使用的术语“非反应性表面活性剂”是指不与所述可聚合混合物中的可聚合组分聚合或反应的表面活性剂。因此，在聚合可聚合混合物时，将会避免形成不连续的微胶囊。如果使用可聚合的表面活性剂，可能会引起在形成微胶囊的不连续小滴周围形成壳的问题。小滴界面处的交联可能限制油(例如香料或芳香剂)从小滴扩散到聚合物膜或涂层并进而扩散到环境中，以致不能实现更快的控制释放。
在本发明方法的实施中，对涂层中的可聚合组分进行聚合，以形成聚合物或聚合物膜，其中小油滴被包封在所述的聚合物或聚合物膜中。
较厚的膜或涂层可以在不吸收辐射的某些油(如矿物油)存在时进行聚合。所述油可以实现比小油滴不存在时更深的辐射渗透。
聚合一般被定义为通过连接重复单体或低聚物亚单元而形成聚合物链。单体是低分子量的组分，例如该组分具有一定的不饱和度(碳碳双键)。它们可以是单或多不饱和的。低聚物(或预聚物)是较大的分子物质且通常是双官能的，例如具有两个双键。例如为了确保最终体系的特性与最终的应用相匹配或吻合，可以通过混合不同化学性质的单体/低聚物和改变不饱和度来控制聚合物最终的特性。
聚合的类型主要有三种，即自由基聚合，阳离子聚合和阴离子聚合。
自由基聚合依赖于具有未成对电子和高反应性的自由基物质的生成。这些高度受激自由态的形成需要从外部输入额外的能量。电子束辐射直接在体系中引起自由基物质的形成，其通过用电子轰击单体而破坏双键，导致自由基的形成。然而，电子束法能量密集并存在如下缺陷，即局限于表面固化(1微米～2微米的厚度)，而且很大程度上局限于透明的涂层。通常采用一种可选的策略。该策略涉及向制剂中加入光引发剂。于是，UV固化法成为更有吸引力的选择。UV固化依赖于合适光引发剂的存在。光引发剂是通常在UV光谱范围内强烈地吸收光能而引起自解离(单分子断裂)的分子。其它的引发体系包括光引发剂与氢原子给体(例如叔胺)的配合体。UV能量的输入引起配合体(exiplex)的激发，导致所需自由基物质的形成。这是一种双分子法。
在所使用的单体、引发剂和粘度改性剂的类型方面，光-阳离子聚合不同于自由基聚合。与自由基是反应性物质的情况不同的是，光引发剂释放强的路易斯酸或布朗斯台德酸。这些酸随后引发阳离子聚合。
光-阴离子聚合也不同于自由基聚合。这里引发聚合的反应性物质是碱。
自由基聚合法可用的单体/低聚物一般包含一个或多个乙烯基和/或丙烯酸基团。合适的乙烯基单体包括例如单烯基芳烃单体，例如苯乙烯α-甲基丙烯酸酯、氯甲基苯乙烯、乙烯基乙苯和乙烯基甲苯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺五(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮、二聚季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；共轭二烯类，例如丁二烯、异戊二烯和戊间二烯，丙二烯类例如丙二烯、甲基丙二烯和氯丙二烯；卤代烯烃类，例如氯乙烯、氟乙烯和聚氟烯烃；不饱和聚酯；乙烯基硅氧烷；丙烯酸酯硅氧烷；乙烯基醚/不饱和酯体系，例如马来酸酯、富马酸酯或柠康酸酯；N-乙烯基甲酰胺；N-(正己基)马来酰亚胺；N-芳基酰亚胺；N-烯丙基酰亚胺和N-芳基马来酰亚胺，或者它们的混合物。自由基聚合过程中可用的低聚物包括脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和脂肪族聚酯/醚氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯混合物以及聚酯(甲基)丙烯酸酯，环氧的(甲基)丙烯酸酯类和酚的(甲基)丙烯酸酯类。
阳离子聚合法中可用的单体/低聚物包括环氧化物，例如环脂肪族环氧化物；缩水甘油醚；二缩水甘油醚；丙烯基醚；2-和4-烷氧基苯乙烯和多官能乙烯基醚，例如脂肪族聚氨酯乙烯基醚、聚乙基二乙烯基醚和芳香族聚氨酯乙烯基醚或者它们的混合物。在这些体系中，典型的引发剂通常是指潜在的酸引发剂。这些引发剂包括重氮盐；二芳基碘鎓(diarylidonnium)和三芳基锍盐；吡咯鎓(pyrillium)，硫代吡咯鎓(thiopyrillium)和N-烷氧基吡啶鎓化合物，所有具有非亲核抗衡离子的物质例如四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐和六氟锑酸盐。除了这些盐以外，还可以包含敏化剂以扩展鎓盐的光敏性。所述敏化剂包括蒽、苝、吩噻嗪、米氏酮、呫吨酮、噻吨酮、二苯甲酮和苯乙酮。敏化剂可以是水溶性和/或油溶性和/或有机溶剂可溶性的形式。
阴离子聚合法中可用的单体/低聚物包括环氧化物、多官能(甲基)丙烯酸酯和α-氰基(甲基)丙烯酸酯。实例还包括丙二酸聚酯与多官能(甲基)丙烯酸酯的迈克尔加成反应物。
以下单体也可以使用：带反应性基团的单体例如杀真菌剂、助粘剂、阻燃剂、杀生物剂，或者具有其它例如保护或有助于膜或涂层的完整性和/或促进应用等功能的单体。
用于阴离子聚合反应的引发剂包括α-酮羧酸的叔胺盐、适当取代的氨基甲酸酯(氨基甲酸酯类)、苯基铵正丁基三苯基硼酸盐、二茂铁和金属胺盐。
在本发明中，优选的方法是使用自由基聚合，特别是游离的自由基聚合。阳离子引发可以很慢，特别当存在水分时，而阴离子引发存在商业引发剂体系的不足和对空气中二氧化碳的敏感性。
混杂的聚合法也可以用于例如封端的异氰酸酯、丙烯酸酯稀释剂和环氧化物预聚物的混合物，还可以用于乙烯基醚稀释剂和丙烯酸酯预聚物的混合物或丙烯酸酯稀释剂和乙烯基醚预聚物的混合物。
可用于本发明的自由基聚合引发剂可以是水溶性的和/或油溶性的和/或有机溶剂可溶性的。
可用的水溶性引发剂包括例如过硫酸钾或过硫酸钠和不同的氧化还原体系例如过硫酸铵和偏亚硫酸氢钠的共存体系。其它的选择包括溶剂/油可溶的光引发剂分子的衍生(水溶解性的基团)形式。可用的油溶性引发剂包括例如偶氮化合物如α，α-偶氮-二丁腈，以及过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯和过氧化月桂酰。其它可用的引发剂包括碳酸锌、1-羟基-环己基-苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮甲基苯甲酰氧基甲酸酯(formamate)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)-苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)苯基-1-丁酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、α，α-二乙氧基苯乙酮、α，α-二乙氧基-α-苯基-苯乙酮、4，4′-二(二甲基-氨基)二苯甲酮、二茂铁、呫吨酮、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基-噻吨酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、二(η5-2，4-环戊二烯-1-基)二[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、碘鎓(4-甲基-苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸酯-(1-)、十溴二苯基氧化物、五氯苯、五溴单氯环己烷、2-乙基蒽醌、1-(氯乙基)-萘、α-苯基苯乙酰氯、氯菌酸酐、萘磺酰氯和2-溴乙基乙基醚。
通常将引发剂加到所述单体或低聚物中。也可以使用引发剂的组合。引发剂可以以组合物的0.005重量％～20重量％，优选0.1重量％～20重量％，更优选0.1重量％～5重量％的量存在，更优选为组合物的1重量％～4重量％。
在本发明的方法中，涂布在基底上的可聚合的混合物的聚合例如采用电子束、UV、可见光线、近红外线、热或伽马射线，优选使用UV射线。
涂层组合物中可用的其它添加剂包括诸如叔醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或取代的吗啉(例如N-甲基吗啉)等链转移剂。其它可用的添加剂有助粘剂、润湿剂、增滑剂、防腐剂、染料、消泡剂、无机物(如颜料、二氧化硅、粘土等)、光敏剂、蜡(例如固态或半固态蜡)(可用于阻止/减少聚合的氧抑制)、非反应性预形成的聚合物和流变学改性剂。
涂布可以采用任意的方法实现，所述方法例如通过印刷，特别是通过丝网印刷、照相凹版印刷、苯胺印刷、平版印刷、喷墨印刷或凹版移动印刷(pad printing)。涂布也可以例如通过以下方法实现：喷涂、辊涂、浸涂、刮涂、刷涂、填涂(pad)或挤压涂布，包括利用书写工具的笔涂。
本发明可以广泛地应用于许多领域。一个合适领域的例子是牙科应用。牙科光固化复合物(通常指“白色填料”或“合成瓷”)是一种糊状物或粘稠液体形式，能够操作和成型然后通过特定的光进行聚合，所述光优选为蓝色波长可见光谱。所述牙科复合物包含合成树脂、稀释剂、交联稀释剂、引发剂、添加剂和陶瓷补强填冲剂颗粒。所述填充剂颗粒可以例如包括精磨石英、硼硅酸盐、锂-铝-硅酸盐玻璃和/或无定形二氧化硅。典型的牙科树脂体系包括双酚A和缩水甘油基甲基丙烯酸酯的反应产物。稀释剂包括例如甲基丙烯酸甲酯，而交联稀释剂包括例如三乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。典型的引发剂包括过氧化苯甲酰、9，10-菲醌、樟脑醌、苯偶酰和N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。在本发明的方法中，所述制剂可以在聚合前另外包含双液体泡沫或高内部油相乳液。当系统暴露于光辐射下并发生聚合时，小滴可以包埋在牙科填料中。所述小滴可以包含例如活性材料，该活性材料为例如氟化物、药物、调味剂或呼吸清凉剂(breath freshener)，所述活性材料可以是纯的或在溶液中，其通过扩散而释放，以将活性材料输送到口中。
本发明在其范围内包括通过上述方法制得的表面涂层，其中双液体泡沫或高内部油相乳液的小滴被包埋在聚合物中，所述聚合物为例如聚合物涂层或膜。
所述聚合物或聚合物膜可以如此选择，使得当施加剪切力于所述聚合物或聚合物膜时，被包封的油相可以从涂层中释放出来。在所述物质是或包含香水的实例中，可以产生一种“划和闻”涂层。
所述聚合物或聚合物膜可以如此选择，使得通过化学释放剂作用于聚合物上而使油可以从所述涂层中释放出来。油可以在确定的pH下释放，或通过使聚合物或聚合物膜与水或其它预定溶剂接触后释放。
所述聚合物或聚合物膜可以如此选择，使得通过加热聚合物而使非极性物质从所述涂层中释放出来。
所述聚合物或聚合物膜可以部分交联或全部交联。
应该注意的是，由于如上所述，用于微胶囊制备的壁材料的选择有限，因此通过现有技术是难以实现或不可能实现所有这些释放机理的。
现在将通过参考附图来描述本发明的方法和涂层。
附图说明
图1显示施用于表面的可聚合混合物的分散体中的双液体泡沫；和
图2显示在图1的可聚合混合物聚合后的表面涂层。
具体实施方式
图1和图2说明基底的表面3的涂布方法，所述表面3例如为片材、粉末、膜、纤维或含有洞的模具，所述方法包括以下步骤：
使表面3与可聚合混合物1接触，所述混合物1包含悬浮的双液体泡沫或高内部油相乳液的小滴2；和
聚合所述混合物1以涂布所述表面，使该表面具有包含小滴5的涂层，所述小滴包埋在所述聚合物膜4中。
所述聚合物膜于是变成表面涂层，该表面涂层包含大量由所述聚合物膜保护的悬浮而完整的小油滴，且依赖于所述小油滴的完整性、强度、破裂的难易程度和破裂的方法、结构的化学惰性和渗透性、厚度以及所述聚合材料的性质。
优选使用双液体泡沫，不过高内部油相乳液的使用也在本发明的范围之内。
图1和2概略地显示了在聚合前(图1)和聚合后(图2)双液体泡沫的显微结构和外观，所述双液体泡沫被包埋于涂布在表面上的可聚合混合物中。在图1中，可聚合混合物1被涂布在适当的表面3上。双液体泡沫的小滴2被包埋在所述表面中。这些小滴的直径通常为1微米～10微米。图2显示了经聚合的膜4的外观。所述膜4的厚度与未固化的涂层的厚度相近。可以看到，双液体泡沫的小滴5有些偏平(偏平程度依赖于膜的厚度)而完整，聚合物膜4覆盖在表面上。
可以使双液体泡沫主要包含天然油(例如，大豆油和向日葵油)、煤油、矿物油、香水、精油、香料、芳香剂、有机溶剂(例如，己烷、环己烷、氯仿、四氯化碳等)、硅油和它们的衍生物(例如二甲基硅氧烷、环二甲基硅氧烷)、脂肪醇和它们的衍生物(例如异丙基棕榈酸酯、异丙基肉豆蔻酸酯)和大多数的其它非水溶性液体，例如官能化油和非极性液体。本发明可以单独或组合使用上述任意或全部物质，或任意其它油或非水溶性物质，包括在-50℃～200℃，但通常在3℃～90℃，优选在10℃～30℃的温度范围内可以以液体形式存在的非极性物质。油相可以例如包含其它组分，所述其它组分例如溶液或活性物质或药剂。
本发明提供了一种控制所包埋的油的释放速率的方法，该方法通过对溶液或悬浮液中的可聚合组分的浓度实施控制，因而控制沉积的聚合物或聚合物膜的厚度和强度。
本发明在其范围内还包括单独的聚合物或聚合物膜，所述聚合物或聚合物膜通过从形成表面涂层的基底上取下以上文所述方式制得的表面涂层而得到。
本发明的表面涂层或膜或通过本发明的方法制得的表面涂层或膜可以应用于许多用途中，例如用于化妆品、美学、医学、牙科或有害生物控制。合适用途的实例有香味涂层，例如用于汽车或房间内的清凉剂、驱虫剂、包装用芳香涂层、贺卡和固定涂层、包括防改涂层(例如包含化学反应染料、热敏染料或光敏染料)或防伪墨在内的安全涂层、太阳镜用涂层、光学涂层、包含活性成分例如药剂和调味剂的牙科填料或包含阻燃油或油组合物的建筑涂层。
本发明将通过下面的实施例作进一步的描述。
                        实施例1
制备物1
由以下成分制得的双液体泡沫。
成分                                ％
水相
水                                  9.895
月桂基醚硫酸钠                      0.10
卡松CG(Kathon CG)                   0.005
油相
介质液体白油                        89.1
Volpo V4                            0.9
                                    100.00
双液体泡沫通过将油相加到水相中并用浆式搅拌机搅拌而制得，所述浆式搅拌机开始的搅拌速度为200rpm(转/分钟)，随后增加到600rpm。
制剂1
  成分   重量(g)   ％
  制备物1Ebecryl 2001(UCB)水   0.552.00.28   18.7768.269.95
  Darocur 4265(Ciba)光引发剂   0.10   3.42
  合计   3.93   100.00
将上述成分混合在一起，其中制备物1最后加入。然后用经校准的狭缝成膜器(slot film applicator)在基底上将所述制剂涂成100微米厚的涂层。然后使用GEW台式UV固化系统对样品进行固化，所述系统采用100W/cm的功率水平和0.1米/秒的输送机速度，在UV灯下采用数个通道，以确保完全固化。
                      实施例2
制备物2
由以下成分制得双液体泡沫。
成分                        ％
水相
水                          9.895
月桂基醚硫酸钠              0.1
卡松                        CG 0.005
油相
矿物油                      89.1
Volpo L3                    0.9
合计                        100.00
双液体泡沫通过将油相加到水相中并用浆式搅拌机搅拌制得，所述浆式搅拌机开始的搅拌速度为110rpm，随后增加到525rpm，直至获得9μm的平均粒径。
制剂2
  成分   重量(g)   ％
  制备物2脂肪族氨基甲酸乙酯   0.270.668   20.4550.61
  二丙烯酸酯CN 981Cray Valley聚[氧(甲基-1，2-乙烷二基)]Actilane 421(Akzo Nobel)Darocur 1173(Ciba)光引发剂 0.3320.05 25.153.79
  合计   1.32   100.00
将上述成分混合在一起，其中制备物2最后加入。用经校准的狭缝成膜器在基底上将所述制剂涂成100微米厚的涂层。然后使用GEW台式UV固化系统对样品进行固化，所述系统采用100W/cm的功率水平和0.1米/秒的输送机速度，在UV灯下采用数个通道，以确保完全固化。
                        实施例3
制备物3
由以下成分制得双液体泡沫。
成分                            ％
水相
软化水                          9.9％
Tween 20                        0.1％
油相
香料                            89.1％
蓖麻油/聚乙二醇(25)添加剂       0.9％
将油相滴加到水相中，采用推进式搅拌机以200rpm进行搅拌。加完油后，再搅拌该产品15分钟。
单体混合物A的制备
                                ％
Craynor CN9761                  76.35％
Sartomer单体SR489               23.64％
将所述两种单体混合在一起并搅拌，以得到均质的混合物。
制剂3
成分                            ％
单体混合物A                     74.8
制备物3                         21.3
Darocur 1173引发剂              3.9
按上述顺序依次加入所述制剂的各组分，并伴随着搅拌，以确保获得均质的混合物。
用经校准的狭缝成膜器在基底上将所述制剂涂成100微米厚的涂层。然后使用GEW台式UV固化系统对样品进行固化，所述系统采用100W/cm的功率水平和0.1米/秒的输送机速度，在UV灯下采用数个通道，以确保完全固化。
                    实施例4
制备物4
由以下成分制得双液体泡沫：
成分                            ％
水相
软化水                          9.9％
月桂基醚硫酸钠                  0.1％
油相
矿物油                          89.1％
Laureth 4                       0.9％
首先将油相滴加到水相中。采用大型浆式搅拌机以110rpm对水相进行搅拌。在滴加油相5分钟后，将搅拌速度保持在110rpm，但油相以稳定流加入。当加完油相后，再搅拌15分钟。然后以600rpm对该产品进行进一步的剪切，以降低小滴的尺寸。
单体混合物B的制备
                                    ％
Ebecryl 2001                        48.7
Darocur 1173                        4.5
Ebecryl 2002                        30.1
Photomer 4174                       10.6
软化水                              6.1
按上述顺序依次加入所述单体和水，每次加入都伴随着搅拌，以获得均质的混合物。
制剂4
                                    ％
单体混合物B                         77
制备物4                             19.2
Microflex-1(润湿剂)                 3.8
按上述顺序依次加入所述制剂的各组分，并伴随着搅拌，以获得均匀的混合物。
用经校准的狭缝成膜器在基底上将所述制剂涂成100微米厚的涂层。然后使用GEW台式UV固化系统对样品进行固化，所述系统采用100W/cm的功率水平和0.1米/秒的输送机速度，在UV灯下采用数个通道，以确保完全固化。
                    实施例5
通过丝网印刷法将实施例4的制剂4涂布在基底上。丝网印刷采用Roku Print SD05机器以其额定速度的10％(约0.2m/s)进行。使用的丝网为180线/厘米。在将所述制剂涂布在基底上后，使用GEW台式UV固化系统进行固化，所述系统采用100W/cm的功率水平，在UV灯下采用数个通道，以确保完全固化。
实施例的附注
商品名            -        化学名
卡松CG            -        防腐剂-5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮
                           和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物
Volpo L3          -        C12-13Pareth-3
Volpo L4          -        C12-13Pareth-4
Ebecryl 2001      -        脂肪族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯
Ebecryl 2002      -        聚氨酯丙烯酸酯/三丙二醇二丙烯酸酯
Darocur 1173      -        2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
Darocur 4265      -        2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮/二苯基
                           (2，4，6，-三甲基苯甲酰基)-氧化膦
Photomer 4174     -        乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯
Tween 20          -        聚山梨醇酯20
Craynor CN9761    -        芳香族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯
Sartomer单体SR489 -        三癸基丙烯酸酯

Claims (25)

1.涂布基底表面的方法，该方法包括以下步骤：
i)使所述表面与可聚合的混合物接触，所述混合物包含一种或多种可聚合的组分，并含有双液体泡沫或高内部油相乳液的悬浮小滴，所述小滴由非反应性表面活性剂稳定；和
ii)聚合所述涂层以形成聚合物，该聚合物包含其所包埋的小滴。
2.如权利要求1所述的方法，其中对所述涂层进行聚合以形成聚合物膜，该聚合物膜包含其所包埋的小滴。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中使用双液体泡沫。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中使用高内部油相乳液，所述高内部油相乳液包含至少70重量％的油相。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述高内部油相乳液包含至少90重量％的油相。
6.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述可聚合的混合物包含1重量％～50重量％的双液体泡沫或高内部油相乳液。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述可聚合的混合物包含20重量％～40重量％的双液体泡沫或高内部油相乳液。
8.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述涂层通过电子束、紫外线、可见光、近红外线、热或伽马射线固化而聚合。
9.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述双液体泡沫或高内部油相乳液的外相包含水或水与极性溶剂的混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述外相包含水和C1-4醇或有机氧化物的混合物。
11.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述涂层的聚合采用自由基聚合。
12.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述可聚合的混合物通过印刷而施用于所述表面。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述印刷为丝网印刷、照相凹版印刷、苯胺印刷、平版印刷、喷墨印刷或凹版移动印刷。
14.如权利要求1～11任一项所述的方法，其中所述可聚合的混合物通过喷涂、辊涂、浸涂、或刮涂、填涂或挤压涂布而施用于所述表面。
15.如权利要求1～11任一项所述的方法，其中所述聚合物是牙科填料，该聚合物包含其所包埋的小滴。
16.如权利要求1～14任一项所述的方法，其中所述聚合物或聚合物膜包含其所包埋的含有香料的小滴，并且所述聚合物或聚合物膜为芳香涂层。
17.如权利要求1～14任一项所述的方法，其中所述表面涂层是安全涂层或防改涂层，包含化学反应染料、热敏染料或光敏染料。
18.由前述任一项权利要求所述的方法制得的表面涂层，该表面涂层包含包埋在聚合物或聚合物膜中的双液体泡沫或高内部油相乳液的小滴。
19.如权利要求18所述的表面涂层，其中对所述聚合物或聚合物膜进行选择，以使得当将剪切力施加于所述聚合物或聚合物膜时，所述双液体泡沫或高内部油相乳液的油相从所述涂层中释放出来。
20.如权利要求18所述的表面涂层，其中对所述聚合物或聚合物膜进行选择，以使得当将作用力或化学释放剂施用于所述聚合物时，油从所述涂层中释放出来。
21.如权利要求20所述的表面涂层，其中油在预定的pH下释放。
22.如权利要求20所述的表面涂层，其中通过使聚合物膜与水或其它预定的溶剂接触而将油释放出来。
23.如权利要求18所述的表面涂层，其中对所述聚合物或聚合物膜进行选择，以使得当对聚合物进行加热时，油从所述涂层中释放出来。
24.如权利要求18～23任一项所述的表面涂层，其中所述聚合物或聚合物膜是部分交联或全部交联的。
25.单独的聚合物或聚合物膜，该聚合物或聚合物膜通过将权利要求18～24任一项所述的表面涂层从形成所述涂层的基底上取下而获得。
CNA2004800279194A 2003-09-25 2004-09-23 制备表面涂层和膜的方法 Pending CN1856555A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0322485.4A GB0322485D0 (en) 2003-09-25 2003-09-25 Process for the preparation of surface coatings or dry films
GB0322485.4 2003-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1856555A true CN1856555A (zh) 2006-11-01

Family

ID=29286834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2004800279194A Pending CN1856555A (zh) 2003-09-25 2004-09-23 制备表面涂层和膜的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20070071684A1 (zh)
EP (1) EP1664211A1 (zh)
JP (1) JP2007506543A (zh)
CN (1) CN1856555A (zh)
AU (1) AU2004276053A1 (zh)
CA (1) CA2539608A1 (zh)
GB (1) GB0322485D0 (zh)
RU (1) RU2006113929A (zh)
WO (1) WO2005030883A1 (zh)
ZA (1) ZA200602354B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106047485A (zh) * 2016-07-04 2016-10-26 云南芯韵科技开发有限公司 一种烟用水胶囊及其制备方法
CN108453473A (zh) * 2018-03-16 2018-08-28 昆山市杰尔电子科技股份有限公司 液晶显示器盖的环保型成型工艺
CN109803819A (zh) * 2016-11-10 2019-05-24 株式会社Lg化学 导电膜及其制备方法
CN110546212A (zh) * 2017-06-23 2019-12-06 东洋高分子股份有限公司 防雾涂料组合物及使用其涂料组合物的防雾性透明片材
CN113874000A (zh) * 2019-04-22 2021-12-31 尼普洛株式会社 医药制剂的制造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080216387A1 (en) * 2007-03-09 2008-09-11 John Peters Microencapsulated animal trap bait for electronic traps
US20080216385A1 (en) * 2007-03-09 2008-09-11 John Peters Microencapsulated animal trap bait for escape-proof repeating animal traps
EP2008651A1 (en) * 2007-06-26 2008-12-31 Drug Delivery Solutions Limited A bioerodible patch
US8440265B2 (en) 2010-04-15 2013-05-14 Appleton Papers Inc. Water- and heat-resistant scratch-and-sniff coating
EP2565044B1 (en) * 2010-04-28 2017-07-12 Konica Minolta Holdings, Inc. Method for producing printed matter
JP6412867B2 (ja) * 2013-06-21 2018-10-24 株式会社カネカ 活性エネルギー線硬化性組成物
JP6853668B2 (ja) 2014-12-16 2021-03-31 株式会社カネカ 光及び熱硬化性樹脂組成物、硬化物、並びに積層体
US10227527B2 (en) 2015-12-14 2019-03-12 Indizen Optical Technologies of America, LLC Nanoemulsion optical materials
CN114570216B (zh) * 2022-01-26 2023-01-06 同济大学 一种纳米环状结构高通量纳滤膜及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX168271B (es) * 1986-04-29 1993-05-14 Sterlling Drug Inc Composicon liquida de revestimiento
GB9715370D0 (en) * 1997-07-22 1997-09-24 Disperse Tech Ltd Improved surface coatings

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106047485A (zh) * 2016-07-04 2016-10-26 云南芯韵科技开发有限公司 一种烟用水胶囊及其制备方法
CN106047485B (zh) * 2016-07-04 2020-04-21 云南芯韵科技开发有限公司 一种烟用水胶囊及其制备方法
CN109803819A (zh) * 2016-11-10 2019-05-24 株式会社Lg化学 导电膜及其制备方法
CN109803819B (zh) * 2016-11-10 2021-09-21 株式会社Lg化学 导电膜及其制备方法
CN110546212A (zh) * 2017-06-23 2019-12-06 东洋高分子股份有限公司 防雾涂料组合物及使用其涂料组合物的防雾性透明片材
CN108453473A (zh) * 2018-03-16 2018-08-28 昆山市杰尔电子科技股份有限公司 液晶显示器盖的环保型成型工艺
CN113874000A (zh) * 2019-04-22 2021-12-31 尼普洛株式会社 医药制剂的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20070071684A1 (en) 2007-03-29
CA2539608A1 (en) 2005-04-07
WO2005030883A1 (en) 2005-04-07
GB0322485D0 (en) 2003-10-29
AU2004276053A1 (en) 2005-04-07
RU2006113929A (ru) 2006-09-10
JP2007506543A (ja) 2007-03-22
EP1664211A1 (en) 2006-06-07
ZA200602354B (en) 2007-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1856555A (zh) 制备表面涂层和膜的方法
CN1089355C (zh) 片状可固化压敏粘合剂
CN1959530A (zh) 一种用于成像材料后加工处理的紫外光固化涂料
TW200530346A (en) Radiation-curable inks for flexographic and screen-printing applications from multifunctional acrylate oligomers
EP1914279A2 (en) Photo curable ink composition set, and recording method and recordings employing ink compositon set
CN1088230A (zh) 官能化多层聚合物
CN102245645A (zh) 固化性组合物和其固化物
CN101076545A (zh) 可光致固化的迈克尔加合聚合物
CN1526740A (zh) 可通过可见光引发的光引发剂组合物及用途
CN1930258A (zh) 活性能量射线固化性涂层用组合物及保护覆膜形成方法
CN1813022A (zh) 一种具有改善的防粘连性和剥离性的含微粒的硅酮隔离涂料
JP6262914B2 (ja) ゲル粒子の水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法
CN1930226A (zh) 树脂用改性剂及使用它的树脂组合物、成形品
JP3505716B2 (ja) 感光性組成物および白色塗膜
CN101068839A (zh) 支化聚合物
CN1247713C (zh) 可见光固化木器涂料
CA2564622A1 (en) Radiation-curable lithographic inks from multifunctional acrylate oligomers
CN1659194A (zh) 多两性超吸收共聚物
CN1216924C (zh) 可水溶胀的组合物
CN107400144A (zh) 酰基膦（氧）化合物及其制备方法和应用
CN1320018C (zh) 含有胶态二氧化硅的单体、固化性树脂组合物及其树脂固化物
JP5689614B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物および印刷物
CN101074277A (zh) 丙烯酸酯化的丙烯酸酯类高分子及其合成方法、应用
US11666940B2 (en) Rapid mercury-free photochemical microencapsulation/nanoencapsulation at ambient conditions
CN1616514A (zh) 一类烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication