JP5993953B2 - ポリヒドロキシル置換アミノ化合物、該化合物を含有するポリマー、および、それらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、ポリヒドロキシルアミノ化合物、それらの反応、反応生成物、および、反応生成物の使用に関する。

グリコールアミンまたはアミノ糖として知られた多数ヒドロキシル含有のアミノ化合物をポリマー基質に組込む試みが重ねられてきたことは先人たちが記述している。このような化合物の少数の例がグルカミンおよびアルキルグルカミン類、たとえば、Ｎ−メチルグルカミン（ＮＭＧ）、グルコサミン、アルキルグルコサミンおよびトリスヒドロキシルメチルアミノメタン（ＴＨＡＭ）である。このような組込みは概して、重合可能なグリコールアミン官能性反応性モノマーを合成する試みによって、または、グリコールアミン官能基を組込むように既存のポリマーを変性することによって行われる。最も一般的な合成経路は、グリコールアミンを既存モノマーまたはエポキシ官能性ポリマー中のエポキシ官能基と反応させる試みである。このような経路に伴う問題は、グリコールアミンおよびアミノ糖が概して水または極めて極性の溶媒以外の材料中では溶解度の低い高融点結晶質材料である、ということである。変性工程は概して効率的でなく適切な反応媒体なしに計画することは難しい。さらに、水または極性溶媒中では、アミノ基によるエポキシの選択的単独開環という所望の反応に競合する望ましくない副反応であるエポキシ基の開環重合が極めて生じ易い。

報告された別の重合性アミノ糖モノマー合成方法では、反応可能なアミノ基をアクリロイルクロリドと反応させてアクルアミド構造を形成させる。この方法に伴う問題は、アクリロイドクロリドを市場で容易に入手できないこと、および、極めて強力な催涙物質なので保管および取扱いが難しくかつ危険なことである。

アミノ糖を反応性モノマーまたはポリマーに組込むためのまた別の方法では、アミノ基を使用してカルボン酸官能基を中和する。この場合、アミノ糖は、系にイオン的に取込まれるので、いくつかの用途には有用な特性を提供し得るが、他の用途には最適でない。

これらの方法はいずれも理想には程遠く、商業的な実用化に最も望ましいこともない。従来技術の方法としては、ＵＳ２０１０／００９２７８２、ＵＳ２０１０／０１２９７７５、ＵＳ６，５５２，１０３およびＵＳ７，０９４，３４９などに開示された方法を挙げることができる。

ヒドロキシルアミン化合物のような液体であるかまたは低融点をもちアクリレートに可溶である低分子量の第一級および第二級アミン化合物が、多官能性アクリレートモノマーのアルファ、ベータ不飽和へのマイケル付加によってアクリレート組成物に容易に反応できることは当業界で公知である。しかしながら、もっと高い融点をもちアクリレート官能性材料中の見掛け溶解度が極めて小さいかまたは零である結晶質固体アミノ糖をアクリレート化合物と反応させる有効な無溶媒方法が当業界で記述されたことはない。当業界ではこのような新しい生成物および上記の結晶質多ヒドロキシルアミノ化合物の反応による製造方法が要望されている。

また、ＵＶ硬化性組成物を非限定的に含む新規な界面活性剤、調合型接着剤、シーラントおよびコーティングとして使用し得る反応性モノマー組成物も要望されている。

米国特許出願公開第２０１０／００９２７８２号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０１２９７７５号明細書 米国特許第６，５５２，１０３号明細書 米国特許第７，０９４，３４９号明細書

本発明はこの要望の実現に取り組むものであり、１つの態様において、（Ａ）式Ｒ^１（Ａｃ）_ｎ［式中、Ｒ^１は少なくとも２個の炭素原子を有しておりｎに従属する原子価をもつ有機基であり、Ａｃは式ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−のアクリレート基であり、ｎは少なくとも１、好ましくは１から１６、より好ましくは２から１６である］のモノまたはポリアクリレートと、（Ｂ）式Ｒ^２ＮＨＲ^３［式中、Ｒ^２は特に少なくとも２、好ましくは少なくとも３個のヒドロキシル基をもつポリヒドロキシル基であり、Ｒ^３はＨであるかまたは少なくとも１個の炭素原子を有する有機基である］の第一級または第二級アミンとの反応生成物、好ましくはマイケル付加反応生成物である化合物を含む。化合物はたとえば、酸素遮断剤、難燃剤、ポリマー凝集剤、界面活性剤および／または高ヒドロキシル官能性中間体として有用である。このような中間体は、メタクリレート基のようなエチレン不飽和を含むならばホモ重合することができ、たとえばコーティング、樹脂、シーラントおよび接着剤として使用される。化合物は、ホモ重合することも、他のモノマーと共重合することもでき、または、（１つ以上の）（メタ）アクリレート基を介したフリーラジカル重合によって他のポリマーにグラフトすることもできる。

別の態様において本発明は、（Ａ）式Ｒ^１（Ａｃ）ｎ［式中、Ｒ^１は少なくとも２個の炭素原子を有する有機基であり、Ａｃは式ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−のアクリレート基であり、ｎは少なくとも１である］のモノまたはポリアクリレートと、（Ｂ）式Ｒ^２ＮＨＲ^３［式中、Ｒ^２はポリヒドロキシル基であり、Ｒ^３はＨであるかまたは少なくとも１個の炭素原子を有する有機基である］の第一級または第二級アミンとをマイケル付加条件下で溶媒の非存在下に反応させる段階を含み、得られた化合物が水溶性であることを特徴とする方法を含む。好ましくは反応温度を約１２５℃未満、好ましくは６０℃以上で１２５℃未満、より好ましくは９０℃以上で１２５℃未満に維持し、フリーラジカル重合を実質的に回避する。

われわれは、結晶質固体であるアミノ糖はアクリレート官能性材料中での見掛け溶解度が極めて小さいかまたは零であること、また、当該アミノ糖は一般的にアクリレート化合物が安定に維持されてその自己重合が生じない温度よりも高温の融点を有していること、その結果としてアミノ糖は、溶媒や水を使用することなく、おそらくはアクリレート二重結合への塩基性窒素基のマイケル付加を介して、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートまたはより高級なアクリレートや混合アクリレート／メタクリレートおよび他の混合アクリレート／官能基組成物中のアクリレート部分に直接に付加できることを発見した。この方法は、重合性アクリレート、（メタ）アクリレート、または、アミノ糖部分を含有する他の反応性官能組成物を製造するための簡単で経済的な方法を可能にする。通常、これらの組成物は、水性組成物中で使用できるほど顕著に水溶性であり、単独で様々な用途に使用してもよく、硬化性コーティング、ポリマーもしくは有用な特性をもつ他の組成物を製造するために他の成分と組合せて使用してもよい。

さらに、反応性もしくは非反応性の新規な界面活性剤としてまたは水分散用途において役立つ最終生成物を得るためにアミノ糖をアクリレート化合物に直接付加させてもよい。また、伝統的な硬化系の反応性または特性をヒドロキシル成分を用いて調整する潜在的に極めて高いヒドロキシル含量の新種のポリオールを製造するためにアミノ糖をアクリレート化合物に付加させてもよい。

いくつかの実施形態においては、単一の反応性プロトンを含有するＮＭＧ（Ｎ−メチルグルコサミン）のような単一の第二級アミン基をもつアミノ糖（Ｂ）が（Ａ）化合物のアクリレート官能基あたり１当量で付加される。多数の第二級アミン基または第一級アミン基をもつアミノ糖は多アクリレート当量の基と反応し得る。適切なアミノ糖およびアクリレート成分の選択によって、成分またはポリマー構造の多様な配列を設計できる（たとえば、ＡＢＡＢ型直鎖状オリゴマーおよびポリマーまたはゲル化構造または星形構造など）。簡単な例として、ＴＨＡＭ（トリスヒドロキシメチルアミノメタン）は、ジアクリレートと共にＡＢＡＢ型反復オリゴマー単位を生成する能力を有しており、または界面活性剤特性を調節するために２個のモノアクリレート分子と反応し得る。

いくつかの実施形態において、（Ｂ）はＮ−置換または未置換のグルカミンたとえば上記のＮＭＧ、Ｎ−置換または未置換のグルコサミンおよびＮ−置換または未置換のトリスヒドロキシメチルアミノメタン（ＴＨＡＭ）およびそれらの組合せまたは混合物から選択される。

ある種の実施形態において、有機基Ｒ^１は、（ａ）特にｎに従属する原子価をもつ４から２０個の炭素原子を有するアルキルまたは置換アルキル基、または、（ｂ）グリシジルメタクリレートとアクリル酸との反応生成物に由来の式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−を有している原子価ｎが１の基であり得る。メタクリル不飽和はアクリル不飽和の挙動とは異なり、アクリレートとアミノ基との間のマイケル付加反応の影響を受けない。

好ましくは、アルキルまたは置換アルキル基が４から２０個の炭素原子を有している。アルキルの好ましい一例はラウリルである。Ｒ^１はまた、未置換および置換された環状および多環状炭化水素、未置換および置換された複素環、未置換および置換された芳香族炭化水素およびそれらの組合せでもよい。いくつかの実施形態においては、Ｒ^１がアクリレート基以外の１つ以上のフリーラジカル（またはフリーラジカル的）重合性基を含み、その例（アクリレート以外）はメタクリレート、ビニルおよびアリル基、好ましくはメタクリレートおよびビニル基である。Ｒ^１はまたヒドロキシル基を含み得る。

アクリレート基ＡｃおよびＮ−Ｈ基に基づく（Ａ）対（Ｂ）の当量比（Ａｃ／Ｎ−Ｈ）は一定でなくてもよいが普通は約０．５／１から１６／１、好ましくは１／１から４／１である。この比は１以下でもよく、そのような場合は残留アクリレート基のない化合物に対応する。そのような化合物は非イオン性界面活性剤または水性媒体用分散剤として使用するのに特に適している。また、上記の１以下の比の場合、残留アクリレート基Ａｃは存在しないが最初から基Ｒ^１に担持されておりマイケル付加反応の影響を受けることなく維持されたフリーラジカル重合性の少なくとも１つのエチレン系不飽和基をＲ^１に担持する本発明の化合物を得ることが可能である。これらの基はメタクリレート、ビニルまたはアリル、好ましくはメタクリレートまたはビニル基から選択される。別の可能性によれば、上記の比が１よりも大きく、より特定的にはｎが少なくとも２である。この場合は特に、少なくとも１つのフリーラジカル重合性残留アクリレート基Ａｃを担持する化合物に対応する。この場合（比＞１）の発明の化合物は、少なくとも１つのフリーラジカル重合性アクリレート基に加えて、メタクリレート、ビニルまたはアリル、好ましくはメタクリレートまたはビニルのような少なくとも１つの他の重合性基をさらに（少なくとも１つのアクリレートＡｃに加えて）含み、これらの基は上記基Ｒ^１に含まれている。よりいっそう特定的には、少なくとも１つのフリーラジカル重合性アクリレート基を有する化合物の場合、上記の比は２／１から１６／１、好ましくは２／１から４／１の範囲であろう。

その結果として、フリーラジカル重合に適した本発明の化合物は、少なくとも１つの残留Ａｃアクリレート基（Ａｃ／Ｎ−Ｈ比＞１のとき）および／またはメタクリレート、ビニルまたはアリル、好ましくはメタクリレートまたはビニルのようなＲ^１に由来する少なくとも１つの基から選択された少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を担持している。Ａｃ／Ｎ−Ｈ<１の場合、Ｒ^１に重合性基が存在するならばＲ^１に由来の重合性基だけが最終生成物中に存在できる。

化合物の様々な実施形態としては、上記に定義のようなアクリレート基に官能価ｎをもつ（Ａ）が、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、メチルペンタノール、イソ−オクタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソ−デカノール、ｎ−デカノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、シクロヘキシルアルコール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアルコール、環状トリメチロールプロパンホルマール、２−フェノキシエタノール、ノニルフェノール、イソボルノールのようなアルコールのアクリレートエステル、および、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリトリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジ−ペンタエリトリトールのようなジオールおよびポリオールの（メタ）アクリレートエステル、また、このようなアルコール、ジオールおよびポリオールのアルコキシル化またはカプロラクトン変性誘導体、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびより高級なポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびより高級なポリエチレングリコール、混合エチレレン／プロピレングリコール、および、アルコキシル化ビスフェノールＡ誘導体、グリシジルメタクリレートのアクリレートまたはジアクリレート、アリルアルコールもしくはアルコキシル化アリルアルコールのアクリレート、ビニルアルコールのアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートのアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（エトキシル化ＴＭＰＴＡ）、グリセロールトリアクリレートもしくはジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレートを表す化合物などがある。

化合物のまた別の実施形態は、（Ａ）が上記に定義のｎ個のアクリレート基を担持するオリゴマーを表し、該アクリレート基が以下の群から選択されるような化合物である：
−ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルから成る群から選択されたエーテルに由来のエポキシ（メタ）アクリレート、
−ポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートポリオールから成る群から選択された活性水素化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと組合せた、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキササメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから成る群から選択されたイソシアネートに由来のウレタン（メタ）アクリレート、または、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、および、
−ジまたはポリ−ヒドロキシ化合物およびジまたはポリ−カルボン酸官能化合物に由来のポリエステルアクリレート。

（Ａ）はまた、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ，ＬＬＣからＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３およびＣＮ２３０４として販売されているような高官能価（高官能性）樹状アクリレートでもよく、または、
グリシジルメタクリレートと少なくとも１つの別のアクリルコモノマーとのコポリマーのエポキシ基がアクリル酸により完全または部分アクリル化されて得られるようなグリシジルメタクリレートに由来の多官能性アクリレート化アクリルオリゴマー、たとえばグリシジルメタクリレートと共重合したメチルメタクリレートのアクリル化オリゴマーでもよい。

上記の目録において単数または複数で使用した（メタ）アクリレートという用語は当該化合物Ａ中のアクリレートまたはアクリレートと混合したメタクリレートを意味する。

具体的には、（Ａ）はまた式（Ｉ）：

の化合物であろう。

この方法によって製造された化合物の例は、以下の式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）および（Ｉ−ｃ）：

の生成物を含むかまたは該生成物から構成された化合物であり、
式（Ｉ−ｃ）中のＲ_４は以下の式：、

によって定義される。

上記に開示した本発明の化合物の好ましい選択肢において、上記のアミン（Ｂ）は式（ＩＩ−ａ）：

のＮ−メチル−ｄ−グルカミン（ＮＭＧ）であるか、または、式（ＩＩ−ｂ）：

のトリスヒドロキシメルアミノメタン（ＴＨＡＭ）である。

発明のより特定的な場合には、（Ａ）がエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（エトキシル化ＴＭＰＴＡ）であり、特にその（Ａ）対（Ｂ）のモル比が、Ａｃ／Ｎ−Ｈ＞１となるように、好ましくは１．５／１以上、より好ましくは２／１よりも大きく、（Ｂ）は好ましくは上記に定義の式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）に従属する。

マイケル付加反応は溶媒の非存在下で実行され、得られた化合物がほぼ水溶性であるのが好ましい。いくつかの好ましい実施形態において、方法は、反応温度を約１２５℃よりも低温に維持しフリーラジカル重合を実質的に回避する段階を含む。本発明の化合物は顕著に水溶性である。これは、本発明のアクリレート化化合物（Ａ）に多ヒドロキシル化アミン（Ｂ）が付加された効果である。

当該化学および組成物は酸素遮断剤、難燃剤、ポリマー凝集剤、界面活性剤特に非イオン性界面活性剤、水処理もしくは木材防腐用ホウ素固定剤、および／または、高ヒドロキシル官能性中間体のような数多くの広範な用途で直接にまたはポリマー中に使用することが可能であろう。

発明の化合物は、木材防腐用ホウ素固定ポリマーの製造、または、水処理用途ならびにホウ素の固定および除去が有益な他の用途でホウ素の除去に使用されるイオン交換ポリマーの製造に有用である。

発明の化合物はまた、生物医学または医学デバイスを含む様々な用途のヒドロゲルポリマーの製造に、帯電防止剤（帯電防止）特性を与えるコーティングに、親水性印刷表面を与えるような紙のコーティング中に、また、曇り止めコーティングとして、耐水接着促進剤として、難燃剤（発泡性）として、酸素ガス遮断剤として、ガラス、金属および他の極性表面のコーティング中の接着促進剤として、硬化性インキおよびコーティング中の水溶性樹脂として、超吸収性ポリマー中のポリマーに親水性もしくは親水性および疎水性の双方を与える特製架橋剤としてまたは水現像性感光ポリマーとして有用である。

特にＮＭＧは薬剤特性を提供し、したがって本発明の組成物は医薬または薬剤用途の革新的なポリマー、水分散性を与えるために他の組成物に組込まれる反応性成分、不活性非イオン性界面活性剤およびイソシアネートもしくは他の硬化系に組込むための特製ポリオール中に使用し得る。

アクリレート官能性が少なくとも部分的に維持されているかまたは他のフリーラジカル重合性基が存在しているすべての場合に、組成物はフリーラジカルメカニズム（ＵＶ、電子ビームまたは過酸化物開始系を含む）によって硬化して、コーティング、接着剤、シーラントおよびポリマー物質になることができる。さらに、アクリレート官能性が維持されている場合には、組成物は、硬化性アミン成分と反応して性能強化を果たすことができるので、改良二液型（または二成分または２ｋ）エポキシ−アミン硬化系に使用し得る。

意外にも、ＮＭＧまたはＴＨＡＭのような固体結晶質アミノ糖は（最終粘度の低下を望まないならば）溶媒または他の媒体を全く使用することなく直接的に反応することができ、６０℃以上で１２５℃未満のような比較的穏やかな温度で撹拌することによってアクリレート基に変換される。ＮＭＧが１３０℃という高い融点温度をもち、ＴＨＡＭは１７５℃を上回るもっと高い融点を有しているのに、これは極めて意外である。通常、アクリレートまたはメタクリレート含有組成物はこのような高温になると望ましくない重合に逆らう熱安定性を失うので、これらの材料が極めて低い溶解度にもかかわらず１２５℃未満、好ましくは６０℃以上で１２５℃未満という温度範囲でアクリレート基に反応的に付加され得るという知見は特に有用である。

本発明の主題の１つは、本発明による上記に定義の化合物の製造方法である。当該方法は、上記モノまたはポリアクリレート（Ａ）とアミン（Ｂ）との反応好ましくはマイケル付加反応を含み、いかなる溶媒も存在させずに１２５℃未満、好ましくは６０℃以上で１２５℃未満、より好ましくは９０℃以上で１２５℃未満の温度で（Ａ）に対して（Ｂ）が漸進的に付加および反応し、水溶性化合物がより好ましくは実質的なフリーラジカル重合の非存在（または回避）下で得られる。実質的なフリーラジカル重合の非存在または回避は、熱開始されるフリーラジカル重合が存在しないことを意味する。すなわち、このような熱重合を回避するように条件が管理されることを意味する。熱重合を回避する１つの方法は、温度を管理しかつ当業者に公知のフリーラジカル捕獲安定剤のような熱重合を防ぐ適切な安定剤を添加することである。

発明の上記化合物は、少なくとも１つの重合性基を含有しているとき、ポリマーまたはオリゴマーの製造に使用し得る。すなわち、上記化合物をフリーラジカル重合させることによってホモポリマーを得るか、または、上記化合物を特に別の適切なコモノマーと共重合させることによってコポリマーを得ることができる。上記ポリマーまたはオリゴマーはグラフト構造でもよく架橋構造でもよい。より特定的に後者の場合、上記の架橋したポリマーまたはオリゴマーは、少なくとも２個のフリーラジカル重合性基を担持する化合物からおよび／またはフリーラジカル架橋剤の存在下で得られる。上記のフリーラジカル架橋剤は好ましくは少なくとも２個のエチレン不飽和重合性基を担持している。

特定の場合、発明の化合物は２個の残留Ａｃアクリレート基を有しており、それは本発明のジアクリレート化合物である。この場合には、上記ジアクリレート構造を有している発明の化合物を用いて、第一級モノアミンまたは第二級アミンジアミンのような適切なジアミンの継続的マイケル付加反応によって発明の上記化合物から直鎖状のポリマーまたはオリゴマーを得ることもできる。したがってこの選択肢による直鎖状ポリマーまたはオリゴマーは、第一級モノアミンまたは第二級アミンジアミンと発明の上記化合物（ジアクリレート化合物）とのマイケルポリ付加反応生成物であり、場合によりこのようなポリマーまたはオリゴマーは末端アクリレート基をもつアクリレート化直鎖状ポリマーまたはオリゴマーであろう。より特定的に、アミン（第一級モノアミンまたは第二級アミン基をもつジアミン）のアミン（Ｎ−Ｈ）基に対して上記化合物のアクリレート基が過剰であるならば、上記の直鎖状ポリマーまたはオリゴマーは、ジアクリレート末端をもつ同様の直鎖状ポリマーまたはオリゴマーになるであろう（マイケルポリ付加反応のアクリレート化直鎖状ポリアダクト）。

架橋ポリマーは、発明による上記化合物を含む２成分または２ｋ硬化性エポキシ−アミン組成物に由来の二液型（または２成分または２ｋ）エポキシ／アミン硬化ポリマーでもよい。

好ましい特定的場合、発明の上記架橋ポリマーがヒドロゲルポリマーである。これは、当該ポリマーが水に膨潤した架橋ポリマーであることを意味する。このようなヒドロゲルは特に医学用途または薬剤用途を有し得る。

本発明はまた、本発明の化合物の他の使用に関する。たとえば、これらの化合物は、木材の防腐に使用でき、特にこの使用はホウ素と上記化合物との錯体を木材に塗布する段階を含む。

発明に従って定義された化合物の別の可能な使用は、酸素遮断剤として、難燃剤として、ポリマー凝集剤として、界面活性剤特に非イオン性界面活性剤として、ポリマーまたはオリゴマーまたは樹脂用のモノマーとして、ヒドロゲル用モノマーとして、ホウ素錯体形成性イオン交換樹脂製造用のモノマーとして、および／または、化学合成用の高ヒドロキシル官能性中間体としての使用に関する。

より特定的に、本発明の上記化合物から得られたグラフトホモポリマーおよびコポリマーは高分子分散剤として、好ましくは疎水性のポリマー、樹脂またはオリゴマーの高分子水性分散液を得るために使用し得る。

以下の実施例は本発明および関連する性能を例示する目的で提示されている。これらの実施例は特許請求の範囲に記載した発明の範囲および保護を全く限定しない。

[実施例１]
構造中にＮＭＧを組み込んだモノメタクリレートモノマーの製造
アクリレート化グリシジルメタクリレートの製造には、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）と一当量のアクリル酸とをエポキシ基を介して開環付加により反応させることによってメタクリレートおよびアクリレートの双方の官能基を含有する中間組成物（アクリレート化ＧＭＡ）を生成する。中間組成物（生成物）を８０℃に加熱し、１モル当量のＮ−メチル−Ｄ−グルカミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）ＮＭＧ固体（アクリレートＡｃあたり１ Ｎ−Ｈ）を部分量ずつ２時間から３時間を要して添加する。意外にも、ＮＭＧは反応して液体になり最終的に透明な半粘性液体生成物が得られる。クロマトグラフィー分布およびＮＭＲスペクトルはアクリレート基に対するＮＭＧの選択的付加を示す。最終組成物は“そのままで”使用でき、または、任意の割合で容易に水に希釈できる。最終組成物は完全に水混和性である。

[実施例２]
ＮＭＧ−変性多官能性アクリレートの製造
１モルのエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（３ＥＯ−ＴＭＰＴＡ）、ＳＲ４５４銘柄、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、を８０℃に加熱し、この組成物に１．３モルのＮＭＧ（Ａｃ／Ｎ−Ｈ：２．３）を部分量ずつ添加し、９５℃から１００℃で３時間にわたって反応的に組込ませると、７０℃で４，４００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）の透明な粘性液体生成物が得られる。生成物は活性ＮＭＧ部分をもち１分子あたり重合性アクリレート基の平均数は１．７である。生成物をそのままで、ＵＶ／ＥＢ硬化性インキまたはコーティングのような用途で使用した。また、生成物をポリマー合成、または、過酸化物硬化、熱硬化もしくはエポキシ／アミン硬化するインキおよびコーティングにも使用した。あるいは、組成物を水で希釈して水性用途に使用した。

[実施例３]
実施例１のアクリレート化グリシジルメタクリレート（中間体）を出発材料とし構造中にＴＨＡＭを組み込んだモノメタクリレートモノマーの製造
アクリレート化グリシジルメタクリレート（実施例１に開示）を撹拌を伴って１２０℃に加熱し、１モル当量のＴＨＡＭ（Ａｃ／Ｎ−Ｈ：０．５／１）を部分量ずつ添加し、混合物を１２０℃で１時間反応させると、６０℃の粘度８，５００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）の安定な透明液体生成物が得られた。ＨＬＰＣ分析によって測定したグリシジルメタクリレートのアクリレート変換率は９８％であった。

[実施例４]
実施例１のアクリレート化グリシジルメタクリレート（中間体）を出発材料とし構造中にＴＨＡＭを組み込んだモノ／ジメタクリレートモノマーの製造
１．６モルのアクリレート化グリシジルメタクリレート（実施例１に開示）を撹拌を伴って１２０℃に加熱し、１モル当量のＴＨＡＭ（Ａｃ／Ｎ−Ｈ：０．８／１）を部分量ずつ添加し、混合物を１２０℃で３．５時間反応させると、６０℃の粘度７，３００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）の安定な透明液体生成物が得られた。ＨＬＰＣ分析によって測定したグリシジルメタクリレートのアクリレート変換率は９５％であった。得られた生成物はモノ−メタクリレートモノマーとジメタクリレート官能性モノマーとの混合物である。生成物は水分散性である。

[実施例５]
ジアクリレートを出発材料としＴＨＡＭを組み込んだジアクリレート直鎖状オリゴマー組成物の製造
２モルのテトラエチレングリコールジアクリレート、ＳＲ２６８銘柄、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、を１２０℃に加熱し、１モルのトリスヒドロキシメチルアミノメタン（ＴＨＡＭ固体）を部分量ずつ１時間を要して添加し（Ａｃ／Ｎ−Ｈ：２／１）、組成物に反応的に組込ませて室温に放冷すると、活性マルチヒドロキシル基と反応性アクリレート官能基とを有する安定な透明液体生成物が得られる。生成物をそのままで、ＵＶ／ＥＢ硬化性インキまたはコーティングのような用途に使用した。また、生成物をポリマー合成、または、過酸化物硬化、熱硬化もしくはエポキシ／アミン硬化するインキおよびコーティングにも使用した。あるいは、組成物を水で希釈して水性用途に使用した。

[実施例６]
ＮＭＧを使用する不活性非イオン性界面活性組成物の製造
１モルのラウリルアクリレート、ＳＲ３３５銘柄、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、を１１５℃に加熱し、１モルのＮＭＧ固体（Ａｃ／Ｎ−Ｈ：１／１）を部分量ずつ添加し、透明な液体反応材料が得られるまで混合物を１１５℃で１．５時間撹拌する。冷却後、親水性部分および疎水性部分の双方をもつ新規な組成物が固体（融点６３から６４℃）として結晶化する。これは水分散性であり発泡のような界面活性剤特性を与える。

したがって本発明は、目的の実行ならびに言及した結果および効果やその他の固有の結果および効果の達成に十分に適応する。発明の好ましい特定実施形態を参照しながら発明を描写および記述して発明を定義しているが、このような参照は発明の限定を含意するものではなく、いかなる限定も推測されるべきでない。平均的な当業者には理解されるであろうが、当該発明にはかなりの修正、変更が可能であり、また、等価の形態および機能が可能である。描写および記載した発明の好ましい実施形態は単なる例示であり、発明の範囲を網羅するものではない。その結果として、発明にはすべての点において等価の概念が完全に容認されるので、発明は添付の特許請求の範囲の要旨および範囲だけによって限定されるものとする。

Claims (14)

1. （Ａ）式Ｒ^１（Ａｃ）_ｎ［式中、Ｒ^１は少なくとも２個の炭素原子を有する有機基であり、Ａｃは式ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−のアクリレート基である］のポリアクリレートと、（Ｂ）式Ｒ^２ＮＨＲ^３［式中、Ｒ^２はポリヒドロキシル基であり、Ｒ^３はＨであるかまたは少なくとも１個の炭素原子を有する有機基である］の第一級または第二級アミンとの反応生成物である、化合物であって、
   前記反応生成物がマイケル付加反応生成物であり、
   ｎが２から１６であり、
   （Ａ）が、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（エトキシル化ＴＭＰＴＡ）およびテトラエチレングリコールジアクリレートから成る群から選択され、
   （Ｂ）が、式（ＩＩ−ａ）：
   

   

   
   のＮ−メチル−ｄ−グルカミン（ＮＭＧ）、および式（ＩＩ−ｂ）：
   

   

   
   のトリスヒドロキシメチルアミノメタン（ＴＨＡＭ）
   から成る群から選択され、
   アクリレート基ＡｃおよびＮ−Ｈ基に基づく（Ａ）対（Ｂ）の当量比（Ａｃ／Ｎ−Ｈ）が１／１よりも大きく、前記反応生成物が、少なくとも１つの残留Ａｃアクリレート基から選択される少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を担持するものである
   化合物。
2. アクリレート基ＡｃおよびＮ−Ｈ基に基づく（Ａ）対（Ｂ）の当量比（Ａｃ／Ｎ−Ｈ）が１６／１以下である請求項１に記載の化合物。
3. 水溶性である請求項１または２に記載の化合物。
4. 前記ポリアクリレート（Ａ）に対するアミン（Ｂ）のマイケル付加反応を用い、溶媒の非存在下に１２５℃よりも低い温度で（Ａ）に対して（Ｂ）が漸進的に付加および反応することによって水溶性化合物が得られる段階を含む請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
5. １２５℃よりも低い温度における反応によって、どのようなフリーラジカル重合も回避する、請求項４に記載の方法。
6. 請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物から得られたポリマーまたはオリゴマー。
7. 架橋ポリマーである請求項６に記載のポリマー。
8. ヒドロゲルポリマーである請求項７に記載の架橋ポリマー。
9. 請求項６から８のいずれか１項に記載された、または請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物から得られた少なくとも１種類のポリマーを含むコーティング。
10. 請求項１から３のいずれかに記載された少なくとも１種類の化合物を含む水性コーティング組成物。
11. ペイント、ワニス、インキもしくは接着剤組成物またはグルーもしくはシーラント組成物として配合される請求項１０に記載の水性組成物。
12. 木材防腐における、請求項１から３のいずれか１項に記載されたまたは請求項４もしくは５に記載の方法によって得られた化合物の使用。
13. 疎水性ポリマー、樹脂またはオリゴマーの高分子水性分散液を得るための高分子分散剤として使用されるグラフトホモポリマーおよびコポリマーを得るための、請求項１から３のいずれか１項に記載されたまたは請求項４もしくは５に記載の方法によって得られた化合物の使用。
14. 生物医学または医学デバイスを含む用途のヒドロゲルポリマー、帯電防止剤（帯電防止）特性を与えるコーティングおよび親水性印刷表面を与える紙コーティングにおいて、また、曇り止めコーティングとして、耐水性接着促進剤として、難燃剤（発泡性）として、酸素ガス遮断剤として、ガラスおよび金属のコーティング中の接着促進剤として、硬化性インキおよびコーティング中の水溶性樹脂として、超吸収性ポリマー中のポリマーに親水性もしくは親水性および疎水性の双方を与える特製架橋剤として、または水現像性感光ポリマーとしての請求項１から３のいずれか１項に記載されたまたは請求項４もしくは５に記載の方法によって得られた化合物の使用。