WO2006106942A1 - α－オキソアミド基含有化合物、その製造方法及び水性硬化性組成物 - Google Patents

α－オキソアミド基含有化合物、その製造方法及び水性硬化性組成物 Download PDF

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WO2006106942A1
WO2006106942A1 PCT/JP2006/306884 JP2006306884W WO2006106942A1 WO 2006106942 A1 WO2006106942 A1 WO 2006106942A1 JP 2006306884 W JP2006306884 W JP 2006306884W WO 2006106942 A1 WO2006106942 A1 WO 2006106942A1
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WO
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group
compound
acid
general formula
carbon atoms
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Application number
PCT/JP2006/306884
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masami Kobata
Original Assignee
Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co., Ltd. filed Critical Kansai Paint Co., Ltd.
Publication of WO2006106942A1 publication Critical patent/WO2006106942A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/22—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups

Definitions

  • the present invention relates to an aoxoamide group-containing compound, a production method thereof, and an aqueous curable composition.
  • a carbonyl group-containing compound can be cured or baked at room temperature by being combined with a resin having a group that crosslinks with a carbonyl group or a crosslinking agent, and thus is useful for applications such as paints and adhesives.
  • a typical method for producing such a carbonyl group-containing compound a method in which a polyol and t-butyl acetate are reacted and then t-butanol is distilled off, acetatetoxetyl methacrylate and the like are commonly used.
  • a method of polymerizing is known.
  • Prog. Org. Coat., 27, 73-78 (1996) describes a reaction with a carbonyl group on a copolymer having a carbonyl group obtained by using acetacexetyl methacrylate. It discloses that a curable composition containing a crosslinking agent is useful as a room temperature curable aqueous curable composition.
  • An object of the present invention is to provide a specific compound having a axoamide group that has extremely excellent storage stability. To provide things.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the above compound.
  • Another object of the present invention is to provide an aqueous curable composition containing the above compound and a specific crosslinkable compound.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, a specific compound having an ( ⁇ -oxoamidoalkoxy) carbonylamino group as a carbonyl group is obtained.
  • the inventors have found that the storage stability is excellent by having an ⁇ -diketo structure that does not cause a reverse Claisen condensation reaction. As a result of further research based on the strong knowledge, the present inventors have completed the present invention.
  • the present invention provides the following ( ⁇ -oxoamidoalkoxy) carbonylamino group-containing compound, a method for producing the same, and an aqueous curable composition containing the compound and a specific crosslinkable compound. To do.
  • Y is a straight-chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an organic group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms. Is reacted with at least one compound selected from the group consisting of alcohols, thiols, acetals, and orthoesters.
  • X 1 , X 2 and X 3 independently represent an oxygen atom or a io atom.
  • R 4 and R 5 independently represent an organic group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms. Two or three organic groups selected from R 4 , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring.
  • R 1 is the same as above.
  • Y is a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an organic group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms.
  • (B) Aqueous curable composition containing a compound having a primary amino group and a Z or secondary amino group, which may be partially or wholly neutralized with a Bronsted acid.
  • Compound (B) force The above item, which is at least one compound selected from the group consisting of ammonia, (polyamino) alkane, (polyamino) polyether compound, poly (ethyleneimine), and poly (aminoalkene) force.
  • Compound (B) Strength The above-mentioned item 13, which is produced using a compound having two or more glycidyl groups in one molecule, an amine compound, and a ketimine compound of Z or an amine compound as a raw material.
  • the compound (B) force further includes at least one nonionic hydrophilic group selected from the group consisting of a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and a polyoxyethylene polyoxypropylene group force.
  • the aqueous curable composition as described.
  • a part or all of the compound (B) may be neutralized with a Bronsted acid.
  • the total molar concentration of the primary amino group and the secondary amino group is 0.02 to 35 mol ZKg.
  • Item 14 The aqueous curable composition according to Item 13.
  • the compounding ratio of the compound (A) to the compound (B) is represented by the formula (I) — (Oxoamidoalkoxy) carbonylamino group and the total and power of primary and secondary amino groups in compound) (mole number of (aoxoamidoalkoxy) carbo-amino groups) / (part or all 14.
  • aqueous curable composition according to item 13 further comprising a compound (A) force and a carboxyl group and a Z or carboxylate group.
  • the compound (C) force further comprising at least one nonionic hydrophilic group selected from the group consisting of a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group and a polyoxyethylene polyoxypropylene group force
  • the aqueous curable composition as described.
  • the total molar concentration of the hydrazide group and the semicarbazide group in the compound (C) is from 0.02 to
  • Item 23 The aqueous curable composition according to Item 22, which is 12 mol ZKg.
  • Item 22 The aqueous curable composition according to OCN, which has RZ or a carboxylate group.
  • the number average molecular weight is a value obtained by converting the number average molecular weight measured with a gel permeation chromatograph on the basis of the number average molecular weight of polyRNI-restyrene. .
  • (meth) acrylate refers to acrylate and meta acrylate
  • (meth) acryl amide refers to acrylamide and methacrylamide
  • (meth) atta iroyl refers to atta yl and methacryloyl.
  • Compound (A) IV the compound of the present invention having an (a oxoamidoalkoxy) carbolumino group represented by the general formula (I) will be referred to as Compound (A) IV.
  • the compound (A) of the present invention has the general formula (I)
  • Y is a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an organic group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the compound (A) of the present invention has a general formula (I) (a) containing an ⁇ -diketo-type oxoamide group that has no risk of decomposition due to reverse Claisen condensation instead of a ⁇ -diketo-type acetoacetoxy group.
  • a general formula (I) (a) containing an ⁇ -diketo-type oxoamide group that has no risk of decomposition due to reverse Claisen condensation instead of a ⁇ -diketo-type acetoacetoxy group By having an oxoamidoalkoxy) carbo-lumino group, it has excellent storage stability even in water.
  • the compound (A) of the present invention has the above-mentioned (a-oxoamidoalkoxy) carbolamamino group at a specific concentration, so that a primary amino group, secondary amino group, primary class Ammonium group It has sufficient reactivity with a compound having a crosslinkable group such as a secondary ammonium group, a hydrazide group or a semicarbazide group. Therefore, the compound (A) exhibits excellent characteristics as a component of a composition that requires curability, such as paints and adhesives.
  • the compound (A) has a number average molecular weight in the range of about 200 to 1,000,000, and includes from low molecular weight compounds to rosinous high molecular weight compounds.
  • the straight-chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by ⁇ is an ethylene group, a propylene group, It is a butylene group, a heptylene group or a hexylene group.
  • the organic group having 1 to 6 carbon atoms that the straight-chain alkylene group may have include alkyl groups such as methyl, ethyl, and isopropyl, and alkoxy groups such as methoxy and ethoxy.
  • Examples of the organic group having 1 to 16 carbon atoms represented by R 1 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl. , Pentadecyl, hexadecyl and alkyl groups of the isomer structure thereof; alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl, ethoxymethyl, butoxychyl, methoxypropyl, propoxypropyl, and the like. When the carbon number of R 1 is 17 or more, it may take a long time to produce the compound ( ⁇ ).
  • Examples of the organic group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 2 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and alkyl groups having an isomer structure thereof; methoxymethyl, ethoxy Examples thereof include alkoxyalkyl groups such as methyl, propoxymethyl, butoxymethyl, and butoxychel.
  • R 2 has 9 or more carbon atoms, it may take a long time to produce the compound ( ⁇ ).
  • the production method of the compound (A) of the present invention is not particularly limited.
  • a production method including the following steps 1 to 4 using a compound of general formula (II) as a starting material is simple and preferred.
  • Step 1 comprises the following general formula (II)
  • R 1 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms. Is reacted with at least one compound selected from the group forces of alcohol, thiol, acetal, and orthoester force, and the following general formula ( ⁇ )
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represents an oxygen atom or a io atom.
  • R 4 and R 5 independently represent an organic group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms. Two or three organic groups selected from R 4 , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring.
  • R 1 is the same as above. Is a step of obtaining a compound represented by the formula:
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of high reactivity.
  • the organic group as R 3 has 19 or more carbon atoms, the time for producing the compound represented by the general formula (III) greatly increases, and the productivity tends to decrease.
  • the alcohol to be reacted with the compound of the general formula (II) in the step 1 is preferably a hydroxyl group-containing compound having 1 to 18 carbon atoms.
  • the hydroxyl group-containing compound include methanol, ethanol, prononor, butanol, pentanole, hexanol, cyclohexanol.
  • the thiol to be reacted with the compound of the general formula (II) in Step 1 is preferably a mercapto group-containing compound having 1 to 18 carbon atoms.
  • the mercapto group-containing compound include methanethiol, ethanethiol, propanethiol, butanethiol, pentanethiol, hexanethiol, cyclohexanethiol, heptanethiol, octanethiol, nonanethiol, decanethiol, undecanethiol, Monothiols such as dodecanethiol, tridecanethiol, tetradecanethiol, pentadecanethiol, hexadecanethiol, heptadecanethiol, octadecanethiol and their isomers; 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedit
  • a compound obtained by dehydration condensation of a hydroxyl group-containing compound having 1 to 18 carbon atoms and a ketone under acid catalyst conditions is suitable.
  • the ketone used here is not particularly limited, but a ketone having 3 to 9 carbon atoms is preferred. Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, jetyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl t-butyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.
  • acetal examples include 2,2-dimethoxypropane, 2,2-diethoxy bread, 2,2-dibutoxypropane, 2,2-dimethoxybutane, 2,2-diethoxybutane. 2, 2 dibutoxybutane, 2,2 dimethoxy-4-methylpentane, 2,2 diethoxy 4-methylpentane, 2,2 dibutoxy-4-methylpentane, and the like; 2, 2 dimethinole 1,3 di-doxolan, 2, 2 Dimethylolene 1-Methylanolol 1,3-Dioxolane, 2 Ethyl 2-methyl-1,3-Dioxolan, 2 Ethyl 2-Methyl 4-methyl-1,3-Dioxolan, 2 Isobutyl 2-methyl-1,3-dioxolan, 2-isobutyl 2-methyl 4-methyl-1,3 dioxolane, 2,2 dimethyl-1,3 dioxane, 2,2 dimethyl 4-methyl-1,3-di
  • 2,2-dimethoxypropane, 2,2-dimethoxybutane, 2,2-diethoxypropane, 2,2 diethoxybutane, 2,2 dimethyl-1,3 dioxolane and 2,2 dimethyl-4-methyl-1 , 3 Dioxolan is preferred because it is easily available industrially.
  • These acetals can be used singly or in combination of two or more.
  • the orthoester to be reacted with the compound of the general formula (II) in the step 1 is not particularly limited, but preferably has a brittleness of 4 to 14 carbon atoms.
  • Examples of powerful orthoesters include trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, triisopropyl orthoformate, tributyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, triisopropyl orthoacetate, tributyl orthoacetate, and the like. Of these, inexpensive trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, trimethyl orthoacetate and triethyl orthoacetate are more preferred. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the compound selected from the group consisting of alcohol, thiol, acetal and orthoester used in Step 1 is not particularly limited, but is 1 to 10 with respect to 1 mol of the compound of the general formula (II). About mol is preferable 1. About 05 to 5 mol is more preferable.
  • the reaction in Step 1 is usually performed by mixing the compound of the general formula (II) with at least one compound selected from the group force that also has alcohol, thiol, acetal, and orthoester strength. It takes about 30 minutes.
  • This reaction may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen in order to prevent coloring of the product. If necessary, heating, pressurization, a small amount of an acid catalyst, or a solvent may be used.
  • water, ketone, ester, alcohol, thiol, etc. generated in the reaction system may be removed from the system to promote the reaction. Heating is usually preferred at about 30 to 200 ° C. However, if the temperature is too low, the reaction-promoting effect is small, and if the temperature is too high, the product tends to be colored, so about 40 to 180 ° C is more preferred.
  • the acid catalyst is not particularly limited, but examples thereof include inorganic Bronsted acids such as dilute sulfuric acid, dilute hydrochloric acid and phosphoric acid; organic sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid and methanesulfonic acid; monoalkyl phosphoric acid Phosphoric esters such as dialkyl phosphoric acid; Carboxylic acids such as formic acid, trifluoroacetic acid and oxalic acid; Trimethylsilyl halide, boron trifluoride complex, Titanium tetraalkoxide, Titanium tetrahalide, Dialkyltin oxide, Dialkyl Tin dicarboxylate, monoalkyltin tricarboxylate, tin dicarboxylate, tin tetrachloride, zirconium tetraalkoxide, zirconium tetrahalide, zinc salt, chromium salt, manganese salt, iron salt,
  • ion exchange resins having a functional group such as a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a carboxyl group are preferred, and an ion exchange resin having a sulfonic acid group or a phosphoric acid group is preferred.
  • Examples of commercially available cation exchange resins include “Amberlist 15JWETJ”, “Amberlist 15DRY”, “Amberlist 16WET”, “Amberlist 31 WETJ (trade name, manufactured by Rohm & Haas),“ RCP-160M “, RCP-150H”, “RCP-170H”, “PK-216” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Dawex 50W” (trade name, manufactured by Dow Chemical Company), and the like.
  • the addition amount of the acid catalyst is not particularly limited!
  • ⁇ is an inorganic acid, organic sulfonic acid, phosphoric ester, carboxylic acid or Lewis acid
  • the compound represented by the general formula ( ⁇ ) The amount is preferably about 0.01 to 10 moles per mole.
  • the general formula (II) The amount is preferably about 0.1 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the compound represented by The solid acid catalyst can be separated by filtration after the reaction.
  • a known organic solvent can be used as the reaction solvent.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but if it is too much, the economic efficiency is lowered, and therefore it is preferably about 10 times or less the weight of the compound represented by the general formula (II).
  • Removal of water, ketones, esters, alcohols, thiols, etc. generated in the reaction system outside the system may be performed under pressure, normal pressure, or reduced pressure, if necessary, by heating, air, nitrogen, etc. This can be done by blowing a gas.
  • an antioxidant may be added to the system in order to prevent the formation of peroxide.
  • the anti-oxidation agent is not particularly limited.
  • quinone compounds such as benzoquinone; phenol compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and tert-butyl methyl phenol; phenol-diamine compounds and phenothiazines.
  • amine compounds such as N oxyl compounds, nitroso compounds and nitrogen oxides can be used.
  • the total amount of the compound represented by the general formula (II) and the compound in which the group power of alcohol, thiol, acetal and orthoester force is also selected is not particularly limited. 10, OOOppm is preferred. 100-5, OOOppm is more preferred.
  • X 1 , X 2 , X 3 , R 4 , R 5 and R 6 are alcohol, thiol, acetal or X 1 , X 2, and X 3 are oxygen atoms or X atoms, respectively, when alcohol, thiol, acetal, or ortho ester of the above type is used.
  • R 4 and R 5 are each an organic group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 6 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 4 , R 5 and R 6 forces are also selected 2 or 3 two or three heteroatom number of organic groups selected bond to XX 2 and X 3 months ⁇ et together may form a including heterocyclic.
  • Examples of such a heterocyclic ring include cyclic acetal, cyclic thioacetal, and cyclic orthoester.
  • R 1 is as described above.
  • Examples of the compound represented by the general formula (III) include 2,2 dialkoxyalkanoic acid ester Tellurium, 2 alkyl 2 alkoxycarbonyl 1,3 dioxolane, 2 alkyl 2 alkoxycarbonyl 1,3 dioxane, 2,2 di (alkylthio) alkane acid ester, 2,2-di (alkylthio) thioalkanoic acid ester, 2 —Alkyl 2—Alkoxycarboluro 1,3 dithiolane, 2 Alkyl 2 Alkoxycarbolulu 1,3 Dithiane, 2 Alkyl 2 (alkylthio) carbolulu 1,3 Dithiolane, 2 Alkyl2 (alkylthio) carborolu 1 , 3 Dithiane.
  • the compound represented by the general formula (III) obtained by the reaction in Step 1 is often obtained in the form of a solution. By concentrating this solution, a highly pure compound can be obtained. Moreover, the purity can be further increased by performing distillation purification, extraction operation or washing with water as necessary.
  • an acid catalyst is used in the reaction of Step 1, before the solution containing the compound represented by the general formula (III) is concentrated, purified by distillation, extracted, or washed, one of the acid catalysts used is used. Part or all may be neutralized with a base or adsorbed and removed with an adsorbent.
  • the base is not particularly limited, and examples thereof include metal hydroxides, metal oxides, alkoxides, ammonia, amines, and metal carboxylates.
  • the adsorbent is not particularly limited, and examples thereof include clay, acid clay, activated clay, alumina, silica, zeolite, ion exchange resin, and basic inorganic compound.
  • step 2 the compound represented by general formula (III) obtained in step 1 is converted to general formula (IV) [0089]
  • Step 2 the compound of the general formula (III) may be purified and reacted with the compound of the general formula (IV), and the solution containing the compound of the general formula (III). May be reacted with a compound of general formula (IV) without purification.
  • purifying operations such as concentration, extraction, washing, and filtration can be performed.
  • an acid catalyst is used in step 1, all or part of the acid catalyst may be neutralized with a base in advance before mixing with the compound of general formula (IV). It may be adsorbed and removed with an adsorbent.
  • R 2 is a hydrogen atom; methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and an alkyl group having an isomeric structure thereof; oxygen An organic group having 1 to 8 carbon atoms including an atom is preferable, but a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable in view of availability.
  • R 2 is an organic group having 9 or more carbon atoms, the time for producing the compound represented by the general formula (V) is increased!], And productivity may be reduced.
  • Specific examples of the compound of the general formula (IV) include 2 aminoethanol, 2 (methylamino) ethanol, 2- (ethylamino) ethanol, 2- (isopropylamino) ethanol, 2- (butyramino) ethanol.
  • 2-aminoethanol derivatives such as 2- (t-butylamino) ethanol; 1 amino-2-propanol, 1 (methylamino) 2-propanol, 1- (ethylamino) -2-propanol, 1- (isopropylamino) -2— Propanol, 1— ( 1-amino 2-propanol derivatives such as 2-propanol, 1- (t-butylamino) 2-propanol; 2-amino 1-propanol, 2-amino 2-propanol 1-butanol, 2-amino-1-butanol, 2- Amino 1-pentanol, 2-amino 1-hexanol and other 2-amino 1-alkyl compounds; 1 amino 2-butanol, 1 (methylamino) 2-butanol, 1 (ethylamino) 2-butanol, 1- (Isopropylamino) -2-butanol, 1- (Butylamino) -2-butan
  • the amount of the compound represented by the general formula (IV) to be reacted with the compound represented by the general formula (III) is not particularly limited, but 1 mol per 1 mol of the compound represented by the general formula (III). About 3 mol is preferable 1. 05-: About 5 mol of L is more preferable.
  • reaction of the compound of the general formula (III) and the compound of the general formula (IV) is carried out usually by mixing them for about 10 minutes to 30 hours. This reaction may be performed in an inert gas atmosphere in order to prevent coloring of the product. In order to promote the reaction, heating, pressurization, catalyst addition, use of a solvent, removal of generated alcohol, and the like can be performed as necessary.
  • the reaction temperature is usually preferably about 30 to 230 ° C. However, if the temperature is too low, the effect of promoting the reaction is small, and if the temperature is too high, the product tends to be colored. Therefore, about 40 to 180 ° C is more preferable.
  • the catalyst either an acid catalyst or a base catalyst can be used, but a base catalyst is more preferably used.
  • the base catalyst is not particularly limited.
  • the addition amount of the base catalyst is not particularly limited, but when metal hydroxide, metal alkoxide, metal oxide, ammonia, amine, metal carboxylate, metal phenoxide, basic organic salt, etc. are used. Is one About 0.01 to 10 mol is preferred per 1 mol of the compound represented by the general formula (III).
  • a cation exchange resin 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (III) is used. On the other hand, it is preferably about 0.1 to 500 parts by weight.
  • the anion exchanged resin can be separated by filtration after the reaction.
  • reaction solvent a known organic solvent can be used, but it is preferable to use a solvent having a relatively high polarity.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but if it is too much, the economy is lowered, and therefore it is preferably about 10 times or less the weight of the compound represented by the general formula (III).
  • Removal of the alcohol produced in the reaction system to the outside of the system can be performed under normal pressure or reduced pressure by heating or blowing a gas such as air or nitrogen as necessary. When gas is blown, nitrogen is preferred from the economical point of view where an inert gas is preferred in order to prevent coloring of the product.
  • an antioxidant may be added to the reaction system in order to prevent the formation of peroxide.
  • the antioxidant is not particularly limited, but for example, one or more of the above antioxidants can be used.
  • an antioxidant there is no particular limitation on the total amount of the compound represented by the general formula (I II) and the compound represented by the general formula (IV). OOOppm strength is preferred, 100-5, OOOppm strength is better than ⁇ .
  • the compound represented by the general formula (V) is obtained by reacting the compound of the general formula (III) with the compound of the general formula (IV).
  • X 1 , x 2 in general formula (V), R 2 , R 4 and R 5 are subordinately determined depending on the structure of the compound of general formula (III) and the compound of general formula (IV) used in the reaction.
  • Examples of the compound represented by the general formula (V) include N- (2-hydroxyalkyl) -2,2-dialkoxyalkanoic acid amide, N-alkyl-N- (2-hydroxyalkyl) -2. , 2-Dialkoxyalkanoic acid amide, 2-alkyl-2- (2-hydroxyalkyl) amino carbonyl 1,3-dioxolane, 2-alkyl-2- (N-alkyl-N- (2-hydroxyalkyl) Amino) Carbolu, 1,3-Dioxolane, 2-Alkyl-2- (2-Hydroxyalkyl) Aminocarboro-Lu, 1,3-Dioxane, 2-Alkyl-2— (N—Alkyl— N— (2—) Hydroxyalkyl) amino) carbo-lu, 1,3-dioxane, N- ( 3 hydroxyalkyl) —2, 2 dialkoxyalkanoic acid amide, N-alkyl— N—
  • the compound represented by the general formula (V) obtained by the reaction in Step 2 is often obtained in the form of a solution. By concentrating this solution, a highly pure compound can be obtained. If necessary, a compound with higher purity can be obtained by distillation purification, recrystallization, extraction operation, washing with water, and the like.
  • Step 2 when a base catalyst was used, the solution containing the compound represented by the general formula (V) was used before concentration, distillation purification, recrystallization, extraction operation or washing. A part or all of the base catalyst may be neutralized with an acid, or adsorbed and removed with an adsorbent.
  • acids include, but are not limited to, inorganic Bronsted acids such as dilute sulfuric acid, dilute hydrochloric acid, and phosphoric acid; organic sulfonic acids such as paratoluene sulfonic acid and methane sulfonic acid; monoalkyl phosphoric acid
  • phosphate esters such as dialkyl phosphoric acid; carboxylic acids such as formic acid, trifluoroacetic acid, and oxalic acid; metal-containing compounds exhibiting Lewis acidity; solid acid catalysts such as clay, silica, zeolite, and cationic exchange resins It is done.
  • the adsorbent is not particularly limited, and examples thereof include acidic clay, activated clay, alumina, silica, zeolite, basic inorganic compound, and ion exchange resin.
  • step 3 the compound represented by general formula (V) obtained in step 2 is reacted with isocyanate to give general formula (VI). [0108] [Chemical 13]
  • Step 3 the compound represented by the general formula (V) is purified and then reacted with isocyanate, and a solution containing the compound represented by the general formula (V) is purified. However, it may be reacted with isocyanate.
  • purifying operations such as concentration, liquid separation, washing, and filtration can be performed.
  • a catalyst is used when the compound of the general formula (III) and the compound of the general formula (IV) are reacted, before mixing with the isocyanate, a part or all of the catalyst used They may be summed or removed by adsorption with an adsorbent.
  • the compound having the group represented by the general formula (VI) is obtained by reacting the terminal hydroxyl group of the compound represented by the general formula (V) with isocyanate, wherein Y represents a urethane structure (one O—CO— It is a compound bound to an isocyanate residue via NH—).
  • X 1 , x 2 in general formula (VI) RR 4 and R 5 are subordinately determined by the structure of the compound of the general formula (V) used in the reaction.
  • Examples of the group represented by the general formula (VI) include (2, 2 dialkoxyalkanoic acid amide) alkoxycarbolamino group, (N alkyl-2, 2-dialkoxyalkanoic acid amide) alkoxy Carbo-lamino group, (2 alkyl-2- (1,3 dioxolan) carboxamido) alkoxycarbolumino group, (N-alkyl-2 alkyl-2- (1,3-dioxolan) carboxamido) alkoxycarbo-lamino group, (2- Alkyl 2- (1,3dioxane) carboxamide) alkoxycarbolamamino group, (N-alkyl2alkyl2- (1,3dioxane) carboxamido) alkoxycarbolamamino group, (2,2-di (alkylthio) alkanoic acid Amido) alkoxycarbo-lumino group, (N alkyl 2,2-di
  • the isocyanate to be reacted with the compound represented by the general formula (V) is a compound having one or more isocyanate groups in the molecule. Even if it is a monofunctional isocyanate compound, The above polyfunctional isocyanate compounds may be used. Specific examples of isocyanate are listed in the following (i) to (vi).
  • Polyisocyanates such as cyanate, biuret structure-containing polyisocyanate, uretdione structure-containing polyisocyanate, urethane structure-containing polyisocyanate, polyfunctional hydroxyl group-containing compound-modified polyisocyanate, and the number average molecular weight is 300 to 1. , 000, 000, and the average number of isocyanate groups in the molecule is about 2 to 5,000.
  • the isocyanurate structure is the following formula (VII)
  • the allophanate structure is the following formula (VIII)
  • the biuret structure is the following formula (IX)
  • the uretdione structure is the following formula (X)
  • the urethane structure is Each is represented by the following formula (XI).
  • (V) The number average molecular weight obtained by homopolymerizing an isocyanate group-containing bulle monomer or copolymerizing with another bilomer monomer is about 1,000 to 1,000,000. Polyisocyanates having an average isocyanate functional group number of about 2 to 5,000 per molecule.
  • polymerization method for example, known methods such as radical polymerization, coordination polymerization, group transfer polymerization (functional group transfer polymerization), ATRP polymerization (atom transfer polymerization), chain transfer polymerization and the like can be used.
  • form of polymerization known forms such as homogeneous polymerization, batch polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, etc. in an organic solvent and a water or water solvent can be used.
  • the polyfunctional hydroxyl group-containing compound mentioned in (iv) and (vi) above is a polyol having a number average molecular weight of 60 to about L0 000 and having two or more hydroxyl groups in one molecule. It is.
  • the monofunctional hydroxyl group-containing compound mentioned in the above (vi) is a monool having a number average molecular weight of about 32 to 5,000 and having one hydroxyl group in one molecule.
  • Specific examples include methanol, ethanol, prono, butanol, pentanole, hexanol, cyclohexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undenoyl, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecane.
  • Alcohol hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, and other alcohol compounds; propylene glycol And ether group-containing monools such as Nomechinoleatenore, Propyleneglycolenomonopropinoreatenore, Ethyleneglycolenonobutinoreatenore, Polyethyleneglycolmonomethylether, Polyethyleneglycolmonoethylether and the like.
  • propylene glycol And ether group-containing monools such as Nomechinoleatenore, Propyleneglycolenomonopropinoreatenore, Ethyleneglycolenonobutinoreatenore, Polyethyleneglycolmonomethylether, Polyethyleneglycolmonoethylether and the like.
  • Examples of the above-mentioned isocyanate group-containing buyl monomers listed in (V) above include (meth) attalyloyl isocyanate, (2-isocyanate ethyl) (meth) attaroyl isocyanate, m-Isopropyl ⁇ , ⁇ , -dimethylbenzyl isocyanate ( ⁇ ), adducts of hydroxyl group-containing butyl monomers and the above diisocyanates, and the like.
  • this hydroxyl group-containing bur monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and addition of these hydroxyl group-containing butyl monomers and ratatones. Product etc. are mentioned.
  • a C2-C18 alkoxyalkynole esterol of acrylic acid or methacrylic acid such as methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxy butyl (meth) acrylate, and the like.
  • Polyalkylene glycol mono (meth) such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate Atalylates; alkyl polyoxyalkylene (meth) acrylates such as methyl polyoxyethylene (meth) acrylate, methyl polyoxypropylene (meth) acrylate, methyl polyoxyethylene polyoxypropylene (meth) acrylate; Hydroxyalkyl butyl ethers.
  • Acrylic acid or methacrylic acid such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroisonol-ethyl (meth) acrylate, perfluorooctyl cetyl (meth) acrylate Perfluoroalkyl ester of acid.
  • Olefins such as ethylene, propylene, butylene and pentene.
  • Fluorophilic olefins such as trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and vinylidene fluoride.
  • Nitrogen-containing alkyl (meth) acrylates such as ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N-t-butylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Sulfonic acid monomers such as butyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and salts thereof.
  • a phosphoric acid-containing unsaturated monomer such as a product obtained by adding a phosphoric acid compound to an epoxy group such as glycidyl (meth) atalylate.
  • Acid anhydride monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • Step 3 the reaction of the compound represented by the general formula (V) and isocyanate is usually carried out with stirring at room temperature or under heating.
  • the amount of isocyanate used is not particularly limited, but it is preferred that the amount of isocyanate group is about 1 to 3 molar equivalents relative to 1 mole of the compound of general formula (V). It is more preferable that the amount is about.
  • the heating is usually preferably about 40 to 190 ° C. However, if the temperature is too low, the progress of the reaction is slow. If the temperature is too high, side reactions are likely to occur. Therefore, the temperature is more preferably about 50 to 150 ° C.
  • a known organic solvent can be used as a solvent.
  • an aprotic solvent is preferable.
  • aprotic solvents such as esters, ethers, N-alkylamides, and ketones are preferable.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited. If it is too much, the economical efficiency is lowered, and therefore it is preferably about 5 times or less the weight of the compound of the general formula (V).
  • a catalyst may be used to promote the reaction.
  • the catalyst at least one catalyst selected from the group consisting of Bronsted acid catalyst, base catalyst and Lewis acid catalyst can be used, and Lewis acid catalyst is preferable from the viewpoint of catalyst performance.
  • Lewis acid catalysts used herein are not particularly limited, but titanium compounds such as titanium tetraalkoxide and titanium tetrahalide; dialkyltin oxide, dialkyltin dicarboxylate, monoalkyltin tricarboxylate, tin dicarboxylate , Tin compounds such as tin tetrachloride; zirconium compounds such as zirconium tetraalkoxide and zirconium tetrahalides; zinc compounds such as zinc dicarboxylate and zinc halides; aluminum compounds; lead compounds; A compound; an antimony compound; a metal acetylyl acetate compound; a solid acid catalyst such as clay, acid clay, activated clay, silica, alumina, zeolite
  • the amount of catalyst added is not particularly limited, but for catalysts other than the solid acid catalyst, about 0.01 to 10 mol is preferred for 1 mol of the compound of general formula (V). About 0.1 to 500 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the compound of the formula (V).
  • a catalyst In the production of a compound having a group represented by the general formula (VI)!
  • a part or all of the catalyst used may be neutralized after the production. Alternatively, it may be adsorbed and removed with an adsorbent.
  • the adsorbent is not particularly limited, and examples thereof include acidic clay, activated clay, alumina, silica, zeolite, ion exchange resin, acidic inorganic compound, and basic inorganic compound.
  • step 4 the compound having the group represented by general formula (VI) obtained in step 3 is reacted with water in the presence of a dilute acid or in the presence of an acidic compound.
  • step 4 the reaction of the compound having the group represented by the general formula (VI) with water can be performed in a dilute acid or in the presence of an acidic compound and water.
  • dilute acid examples include dilute hydrochloric acid, dilute hydrobromic acid, dilute nitric acid, dilute sulfuric acid and the like.
  • dilute acid 0.01 to 15% by weight hydrochloric acid, 0.01 to 20% by weight hydrobromic acid, 0.01 to 20% by weight dilute nitric acid, 0.01 to 20% by weight sulfuric acid and the like are preferable. Also, from the viewpoint of safety and ease of handling, 0.05-7 wt% hydrochloric acid, 0.05-10 wt% hydrobromic acid, 0.05-10 wt% dilute nitric acid, 0.05-10 wt% Sulfuric acid is preferred.
  • the amount of the dilute acid used is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to about L0 times the weight of the compound having the group represented by the general formula (VI) 0.1 to 5 times The amount is more preferable. If the amount of dilute acid exceeds about 10 times, production efficiency decreases.
  • acidic compounds include phosphoric acid compounds such as phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid and dialkyl phosphoric acid; organic sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid and methanesulfonic acid; oxalic acid and trifluoro Carboxylic acids such as acetic acid, monochloroacetic acid, formic acid, acetic acid; metal triflates, metal tetrafluoroborate, Lewis acids; solid acid catalysts such as clay, acid clay, activated clay, silica, alumina, zeolite, cation exchange resin Examples include media.
  • phosphoric acid compounds such as phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid and dialkyl phosphoric acid
  • organic sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid and methanesulfonic acid
  • an ion exchange resin having a sulfonic acid group or a phosphate group which is preferable for an ion exchange resin having a functional group such as a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a carboxyl group, is more preferable.
  • Examples of commercially available cation exchange resins include “Amberlist 15JWET”, “Amberlist 15DRY”, “Amberlist 16WET”, “Amberlist 31WET” (above, Rohm & Haas, trade name), “RCP” — 160M ”,“ RCP 150H ”,“ RCP—170H ”,“ PK-216 ”(Mitsubishi Chemical Corporation, trade name),“ Dawex 50W ”(Dow Chemical Co., trade name), etc. .
  • the amount of the acidic compound is not particularly limited, but in the case of phosphoric acid compounds, organic sulfonic acids, carboxylic acids, and Lewis acids, the group represented by the general formula (VI) is added. 0.01 to 1 mol of compound having: In the case of solid acid catalysts in which about L00 mol is preferred, 0.1 to 500 with respect to 100 parts by weight of the compound having a group represented by the general formula (VI) The weight part is preferred. In this case, the amount of water coexisting with the acidic compound is not particularly limited, but the general formula ( With respect to the weight of the compound having a group represented by VI), about 0.0001 to about LO amount is preferable, and about 0.001 to 5 times amount is more preferable. If the amount of water exceeds about 10 times, production efficiency will drop. Solid acid catalysts can be separated by filtration after the reaction.
  • the reaction of the compound having the group represented by the general formula (VI) with water may be heated to increase the reaction rate, regardless of whether the reaction is performed in a dilute acid or in the presence of an acidic compound. However, it may be pressurized.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually from 0 ° C to the reflux temperature, and if it is too low, the reaction rate is slow.
  • the reaction there may be no solvent other than water, but an organic solvent may be used in combination as necessary.
  • an organic solvent alcohols, ester derivatives, amide derivatives, ether derivatives, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like can be used.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but if it is too much, the economical efficiency is lowered, and therefore it is preferably about 10 times or less the weight of the compound having a group represented by the general formula (VI).
  • This reaction may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas in order to prevent coloring of the product.
  • This reaction can also be carried out in a two-phase system. When this reaction is carried out in a two-phase system, it may be added with an olum salt to increase the reaction rate.
  • the compound represented by the general formula (I) ( ⁇ oxoamidoalkoxy)
  • the compound ( ⁇ ) of the present invention having a carbonylamino group can be obtained.
  • the compound ( ⁇ ) thus obtained has a number average molecular weight of about 200 to 1,000,000, more preferably about 400 to 100,000.
  • the (a oxoamidoalkoxy) carbonylamino group represented by the general formula (I) of the compound (A) of the present invention obtained by force is, for example, (2-darioxilamidoethoxy) force rupo-lumino group , (2- (N-methyl-darioxiramide) ethoxy) carbolumino group, (2- (N-ethyl-darioxiramide) ethoxy) carbolumino group, (2- (N-propylidyloxiramide) ethoxy) Carbo-Lamino group, (2- (N-Isopropyl-Darioxylamide) ethoxy) Carbo-Lamino group, (2- (N-Butyl-Darioxiramide) Etoxy) Carbo-Lamino group, (2-(N-Isobutyl-Darioxiramide) Ethoxy) carbolumino group, (2— (N—sec butyl-darioxiramide
  • the compound (A) of the present invention as the (a-oxoamidoalkoxy) force ruponylamino group represented by the general formula (I), for example, a (2-darioxilamidoethoxy) carbonylamino group, (2- ( N-methyl mono-darioxilamido) ethoxy) carbo-lamino group, (2- (N ethyl--darioxyramido) ethoxy) carbo-lamino group, (2-(N-propyl mono-darioxyramide) ethoxy) carbo-ramino group, (2- (N-Isopropyl monodaroxiramide) ethoxy) carbo-lamino group, (2- (N-butyl-darioxiramide) ethoxy) carbo-lamino group, (2-(N-isobutyldarioxiramide) ethoxy) carbo-lamino group , (2— (N sec butyldarix
  • the compound (A) of the present invention includes an oxoamidoalkoxy) carbonylamino group represented by the general formula (I), for example, R 1 is a methyl group, and R 2 is hydrogen.
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is hydrogen.
  • a polyoxyethylene group in addition to the (a oxoamidoalkoxy) carboamino group of the general formula (I), a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and a polyoxyethylene
  • a hydrophilic hydrophilic group a carboxyl group or a carboxylate group selected from the group that also has a polyoxypropylene group power, it can be suitably used for an aqueous curable composition.
  • the compound ( ⁇ ) of the present invention further includes a compound having a (meth) ataryloxy group and a polymer thereof.
  • the compound (A) having the (a-oxoamidoalkoxy) carbolamino group and the (meth) atarylyl group of the general formula (I) can be obtained, for example, by the following methods (1), (2), etc. Can be manufactured.
  • a compound having a group represented by the general formula (VI) is obtained by addition reaction of a compound having an isocyanate group and a (meth) attalyloyl group with a compound represented by the general formula (V). And then reacting it with water in the presence of a dilute acid or acidic compound to obtain the target compound.
  • a polyisocyanate, a compound having a hydroxyl group and a (meth) atalyloyl group, and a compound represented by the general formula (V) are subjected to an addition reaction to represent the isocyanate group and the general formula (VI).
  • Examples of the compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group include (meth) acryloyl isocyanate, (2-isocyanate ethyl) (meth) acryloyl isocyanate, and the like. Can do.
  • the heating temperature is usually preferably about 40 to 150 ° C. However, if the temperature is too low, the progress of the reaction is slow, and if the temperature is too high, the polymerization reaction tends to occur. Therefore, about 50 to 140 ° C is more preferable.
  • a polymerization inhibitor may be added to the reaction system, or oxygen gas, air, or the like may be blown into the reaction system in order to prevent polymerization of the product.
  • Examples of the polymerization inhibitor include quinone compounds such as benzoquinone; phenol compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and di-butylmethylphenol; amine compounds such as phenol-diamine compounds and phenothiazines; N- One or more selected from oxysyl compounds, nitroso compounds, nitrogen oxides, and the like can be used.
  • the addition amount in the case of adding a polymerization inhibitor is not particularly limited with respect to the total amount of the raw material compounds, but it is preferably 10 to: about LO, OOOppm, more preferably about 100 to 5, OOOppm.
  • a known organic solvent can be used as a solvent.
  • This solvent is preferably an aprotic solvent.
  • aprotic solvents such as esters, ethers, N alkylamides, and ketones are preferable.
  • the amount of solvent used is not particularly limited. However, if the amount is too large, the economic efficiency is lowered. Therefore, the amount is preferably about 5 times or less of the total amount of the raw material compounds.
  • a catalyst may be used to promote the reaction.
  • the catalyst at least one catalyst selected from the group consisting of Bronsted acid catalyst, base catalyst and Lewis acid catalyst can be used, and Lewis acid catalyst is preferable from the viewpoint of catalyst performance.
  • Lewis acid catalysts used herein are not particularly limited, but titanium compounds such as titanium tetraalkoxide and titanium tetrahalide; dialkyltin oxide, dialkyltin dicarboxylate, monoalkyltin tricarboxylate, tin dicarboxylate , Tin compounds such as tin tetrachloride; zirconium compounds such as zirconium tetraalkoxide and zirconium tetrahalides; zinc compounds such as zinc dicarboxylate and zinc halides; aluminum compounds; lead compounds; A compound; an antimony compound; a metal acetylyl acetate compound; a solid acid catalyst such as clay, acid clay, activated clay, silica, alumina,
  • the addition amount of the catalyst is not particularly limited, but for catalysts other than the solid acid catalyst, about 0.01 to 10 mol is preferable with respect to 1 mol of the compound having an isocyanate group and a (meth) atalyloyl group.
  • the solid acid catalyst is preferably about 0.1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having an isocyanate group and a (meth) atalyloyl group.
  • a catalyst When a catalyst is used in the addition reaction, part or all of the catalyst used may be neutralized or adsorbed and removed with an adsorbent after the target compound is produced.
  • the adsorbent is not particularly limited, and examples thereof include acidic clay, activated clay, alumina, silica, zeolite, ion exchange resin, acidic inorganic compound, and basic inorganic compound.
  • the compound ( ⁇ ) having the ( ⁇ -oxoamidoalkoxy) carbolumino group and the (meth) atarylloyoxy group of the general formula (I) has a number average molecular weight of about 200 to 10,000. It is more preferably about 250 to 1,000.
  • the compound ( ⁇ ) may be in the form of rosin.
  • the compound ( ⁇ ) having the ( ⁇ -oxoamidoalkoxy) carbolumino group and the (meth) atarylloyoxy group represented by the general formula (I) has the ability to polymerize alone, or other vinyl monomers. By copolymerization, it has ( ⁇ -oxoamidoalkoxy) carbonylamino group
  • the compound (A), which is a polymer, can be synthesized.
  • the compound ( ⁇ ) having the ( ⁇ -oxoamidoalkoxy) carbolumino group and the (meth) atarylloyoxy group of the general formula (I) is copolymerized with other bule monomers!
  • the amount of copolymerization of the compound ( ⁇ ) is not particularly limited, but if it is too small, the curability when used in an aqueous cured composition may be lowered. On the other hand, it is preferably about 0.1 part by weight or more, and more preferably about 0.5 part by weight or more.
  • Examples of the polymerization method include radical polymerization, coordination polymerization, and group transfer polymerization.
  • Known methods such as (functional group transfer polymerization), ATRP polymerization (atom transfer polymerization), and chain transfer polymerization can be used.
  • known forms such as homogeneous polymerization, batch polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization and the like in an organic solvent and water or an aqueous solvent can be used.
  • the number average molecular weight of the bulle polymer obtained by polymerization is not particularly limited, and is preferably about 1,000-1,000,000!
  • Examples of the carboxyl group-containing bule monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meta ) Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as acrylate and 5-carboxypentyl (meth) acrylate.
  • Examples of the carboxylate group-containing bull monomer include salts of the carboxyl group-containing bull monomer.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing butyl monomer include ester compounds of a hydroxyl group-containing unsaturated monomer such as 2- (meth) attaroyloxychetyl acid phosphate and a phosphoric acid compound.
  • Examples of the phosphate group-containing bull monomer include salts of the phosphate group-containing bull monomer.
  • sulfonic acid group-containing butyl monomer examples include sulfonic acid monomers such as vinyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. Can do.
  • Examples of the sulfonate group-containing butyl monomer include salts of the sulfonic acid group-containing butyl monomer.
  • a polymer of a compound having a ( ⁇ - oxoamidoalkoxy) carbolumino group and a (meth) acryloyloxy group of the general formula (I) ( ⁇ -dioxoamidoalkoxy) carbonylamino
  • those having at least one nonionic hydrophilic group selected from the group consisting of a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group and a polyoxyethylene polyoxypropylene group may also have an aqueous curable composition. It can be suitably used for products.
  • Such a polymer having a nonionic hydrophilic group can be prepared, for example, by the following method.
  • the aqueous curable composition of the present invention includes the following aspects (1) and (2).
  • the compound) is a compound having a primary amino group and a ⁇ or secondary amino group, which may be partially or completely neutralized with a Bronsted acid.
  • the compound) may have a tertiary amino group and / or a quaternary ammonium group.
  • the primary to tertiary amino groups become primary to tertiary ammonium groups when neutralized with Brented acid.
  • the primary to secondary amino group and the primary to secondary ammonia group are ( ⁇ -alkyl ⁇ - (2-acylcyl) amino) alkyloxycarbonyl groups possessed by the compound ( ⁇ ).
  • the excellent curability of the composition of the present invention is exhibited by a crosslinking reaction with the mino group at room temperature or under heating.
  • the primary ammonium group is represented by the following formula (XII)
  • the secondary ammonium group is represented by the following formula (XIII)
  • the tertiary ammonium group is represented by the following formula (XIV)
  • the quaternary ammonium group is represented by the following formula (XIV) XV), respectively.
  • X represents an acid residue of Bronsted acid.
  • the compound (B) includes a low molecular weight compound or a rosin-like high molecular weight compound preferably having a number average molecular weight of 17 to: about L, 000,000. If the number average molecular weight of the compound (B) exceeds about 1,000,000, the compatibility with the compound (A) may decrease.
  • Bronsted acids used for neutralization include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid; formic acid, succinic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc. Organic low molecular weight carboxylic acids; oxyacids such as oxyacetic acid and lactic acid.
  • the compound containing two or more primary amino groups and Z or secondary amino groups in one molecule is not particularly limited.
  • ammonia (polyamino) alkane, (polyamino) polyether, Examples include poly (ethyleneimine) and poly (aminoalkene).
  • ethylenediamine N, N'-dimethylethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine.
  • Polymethylenediamine having about 2 to 20 carbon atoms such as heptamethylenediamine, or polymethylenediamine having an organic substituent at the N-position of this polymethylenediamine; ethylene glycol bis (2-aminoethyl) ether , Diethylene glycol bis (2 aminoethyl) ether, tripropylene glycol (2-aminoethyl) ether, and other diamines containing an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group; 1,2-cyclohexyldiamine, 1,4 cyclohexane Alicyclic diamines with about 3 to 10 carbon atoms such as hexyl diamine; Amine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1, 2 phenylenediamine, 1, 3 phelendiamine, 1,4 phelendiamine, 1,4 naphthylenediamine, 4, 4 'diaminodiphenyl Aromatic
  • Polyamines having about 4 to 20 carbon atoms such as polyethylene polyamine or polyamines having an organic substituent at the N-position of this polyamine; 1, 3 or 3 aliphatic triamines having about 3 to 20 carbon atoms such as triaminopropano; 1 , 2, 3 Aminobenzene and other aromatic triamines with about 6 to 20 carbon atoms; trimethylolpropane, pentaerythritol Lumpur, etc.
  • a polyoxyalkylene group-containing polyamine having a structure obtained by converting two or more hydroxyl groups of a compound obtained by reacting an ethylene oxide and an alkylene oxide such as z or propylene oxide with an polyol of Examples thereof include polyamines obtained by further reacting the above diamine, triamine or polyamine with alkylene oxide such as ethylene oxide and z or propylene oxide.
  • Cationic rosin can also be used as the compound (B).
  • the cationic resin is not particularly limited.
  • protonated ⁇ acids are exemplified by acid adduct with polycarboxylic phosphate ⁇ and Arukirenimin; polyaddition product with acid Purotoni spoon was ⁇ such that the
  • the cationic resin was modified with a butyl copolymer, polybutadiene, an unsaturated group-containing alkyd resin, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyol, polyamine, polycarboxylic acid, ⁇ -strength prolataton, and derivatives thereof. It may be a thing. Further, at the time of this modification, the polyisocyanate may be further reacted.
  • the epoxy group-containing compound or the resin derived from the epoxy group-containing compound is preferably produced using an active hydrogen-containing compound and epichlorohydrin as raw materials.
  • the active hydrogen-containing compound include polyphenol compounds, polyether polyols, polyester polyols, polyamidoamines, and polycarboxylic acids.
  • the number average molecular weight of the epoxy group-containing compound or the resin derived from the epoxy group-containing compound is preferably about 200 or more, more preferably about 400 to 4,000, and more preferably about 800 to 2,000.
  • Polyphenol compounds which are active hydrogen-containing compounds, include, for example, 2, 2 bis (4 hydroxyphenol) propane, 4, 4 dihydroxybenzophenone, 1, 1-bis (4 Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4hydroxyphenyl) isobutane, 2,2bis (4-hydroxy-tert-butylphenyl) propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5 Examples include dihydroxynaphthalene, bis (2,4 dihydroxyphenyl) methane, tetra-1, 1, 2, 2— (4 hydroxyphenyl) ethane, 4,4 dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolac, cresol novolac, etc. It is done.
  • Examples of the cationic coffins include the following G) to Gii).
  • the cationic rosin that is the compound (B) is preferably produced using a compound having two or more glycidyl groups in one molecule and an amine compound as a raw material.
  • This amin compound may be a ketimine compound.
  • Examples of the compound having two or more glycidyl groups in one molecule include, for example, “Epicote 828”, “Epicoat 1001”, “Epicoat 1002” (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade names) ) And other terminal diglycidyl ether type aromatic ring-containing rosins derived from bisphenol A; “Epicoat 806”, “Epicoat 4004P”, “Epicoat 4007PJ (V, slipper made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., product) Diglycidyl ether-type aromatic resins containing bisphenol F force; ethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether- Polyethylene glycol digly Examples thereof include terminal polyglycidyl ether type aliphatic resins such as sidyl
  • Examples of the amine compound include monoamine, diamine, triamine, and polyamine.
  • Examples of monoamines include aminoalkanes having 4 to 18 carbon atoms such as butyramine, dibutylamine, 2-ethylhexylamine, octylamine, dodecylamine, stearylamine; ethanolamine, 2- (N-methylamino) ethanol, ( And oxygen atom-containing monoamino compounds such as 2-hydroxyethyl) ethylamine and 2-amino-2-methyl-1-propanol.
  • the diamine, triamine, and polyamine those described above can be used.
  • Examples of the ketimine complex of the above-mentioned amine complex include, for example, a compound obtained by reacting a primary amino group of diethylenetriamine with a ketone such as methylisoptyl ketone and ketimine, and 2-aminoethanol.
  • Examples thereof include amin derivatives in which a part or all of the amino groups are ketimineated, such as a compound obtained by reacting an amino group with a ketone.
  • the compound (B) may have a cationic group such as a sulfo group or a phospho group.
  • the compound (B) having a cationic group is obtained, for example, according to a conventional method!
  • a tertiary amin salt, a secondary class It can be synthesized by reacting a sulfide salt or a tertiary phosphine salt.
  • Tertiary amine salts include triethylamine, triethanolamine, N, N dimethylethanolamine, N-methyljetanolamine, N, N jetylethanolamine, N-ethylethylethanolamine.
  • Minerals and other tertiary amines and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic sulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid; organic low-molecular carboxylic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid and propionic acid; Mention may be made of mixtures with oxyacids such as oxyacetic acid and lactic acid.
  • Examples of the secondary sulfide salt include mixtures of sulfides such as jetyl sulfide, diphenylsulfide, tetramethylsulfide, and thiodiethanol with acids as described above.
  • tertiary phosphine salts include mixtures of phosphines such as triethylphosphine, phenyldimethylphosphine, diphenylmethylphosphine, triphenylphosphine and the like and acids as described above. .
  • the compound (B) may have a nonionic hydrophilic group! /.
  • the non-ionic hydrophilic group is not particularly limited, and examples thereof include a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxyethylene polyoxypropylene group, a poly (N-butylpyrrolidone) group, a poly (butformamide) group, Examples thereof include a poly (acrylamide) group, a poly (N-alkylacrylamide) group, and a poly (N, N-dialkylacrylamide) group.
  • a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and a polyoxyethylene polyoxypropylene group are preferable from the viewpoint of introduction.
  • a polyoxyethylene derivative having a hydroxyl group such as polyethylene glycol or polyethylene glycol monoalkyl ether; a hydroxyl group such as polypropylene glycol or polypropylene glycol monoalkyl ether may be used.
  • Polyoxypropylene derivatives having polyoxyethylene polyoxypropylene derivatives having hydroxyl groups such as polyethylene polypropylene glycol, polyethylene polypropylene glycol monomonorequinol ether, etc.
  • Selected polyalkylene glycol compounds and epoxy groups The polyalkylene glycol may be reacted with a resin derived from a compound, a compound containing Z or an epoxy group, and a polyisocyanate.
  • the coaly compound, the cationic resin and the polyisocyanate may be reacted, and further derived from the polyalkylene glycol compound, the epoxy group-containing compound and Z or the epoxy group-containing compound. You may react rosin, the said cation resin, and polyisocyanate. Further, in the production of these compounds (B), after introducing a nonionic hydrophilic group, an amine compound such as monoamine, diamine, triamine, polyamine or the like can be reacted with a ketimine complex of amine. good.
  • Compound (c) is a compound having a hydrazide group and a Z or semicarbazide group.
  • the compound (c) may be a low molecular compound or a high molecular weight resin.
  • Examples of the compound (C) include hydrazides such as carbonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and poly (N-aminoacrylamide); hydrazides and epoxy group-containing compounds.
  • hydrazides such as carbonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and poly (N-aminoacrylamide); hydrazides and epoxy group-containing compounds.
  • Addition reaction product with compound addition reaction product of hydrazide and polyisocyanate; semicarbazide obtained by addition reaction of polyisocyanate and hydrazine; polyisocyanate, hydrazine and epoxy group
  • semicarbazides obtained by addition reaction with a compound containing compound
  • Addition reaction of hydrazide and epoxy group-containing compound, addition reaction of hydrazide and polyisocyanate, addition reaction of polyisocyanate and hydrazine, polyisocyanate, hydrazine and epoxy group-containing compound The addition reaction is not particularly limited and can be performed under known conditions.
  • the compound (C) preferably has an average of two or more hydrazide groups or semicarbazide groups in one molecule.
  • the number average molecular weight is not particularly limited, but is preferably about 90 to about L, 000,000, more preferably about 150-100,000.
  • the aqueous curable composition I of the present invention can be obtained by mixing the compound (A) and the compound (B). This mixing can be performed by a conventional mixing method such as stirring and shaking. In mixing, water and z or an organic solvent may be added and mixed.
  • the temperature at the time of mixing is not particularly limited, but it is preferable that the ability to produce an aqueous curable composition is also near room temperature.
  • composition I of the present invention From the viewpoint of sufficient curability of the composition I of the present invention and sufficient water resistance of a cured product such as a coating film thereof, it is represented by the general formula (I) in the compound (A) ( ⁇ -oxo
  • the molar concentration of the (amidoalkoxy) carbolumino group is preferably about 0.01 to 5 mol Z Kg, more preferably about 0.05 to 2 mol Z Kg. From the same point of view, a part or all of the compound) may be neutralized with Bronsted acid.
  • the total molar concentration of primary and secondary amino groups is about 0.02 to 35 mol ZKg. It is more preferable that it is about 0.05 to 25 mol ZKg.
  • the compounding ratio of the compound (A) and the compound (B) is represented by the general formula (I) in the compound (A) (a oxoamidoalkoxy) carbonylamino group and the compound
  • the ratio of the total of the primary and secondary amino groups, which may be partially or completely neutralized with Bronsted acid, is the number of moles of (-oxoamidoalkoxy) carbonylamino group) Z
  • the total number of moles of primary amino group and secondary amino group) is preferably a ratio of about 0.3 to 3, more preferably a ratio of about 0.5 to 2. When the ratio is less than 0.3 or exceeds 3, the curability of the composition is often lowered, which is not preferable.
  • the compound (A) has a carboxyl group and Z or a carboxylate group. It is more preferable that the concentration is about 0.02 to: about L0 mol ZKg.
  • the aqueous curable composition I of the present invention can be used as a one-pack type or a two-pack type, and exhibits excellent curability at room temperature or under heating even in the case of V deviation.
  • Composition I may gradually thicken over time depending on the type and combination of compound (A) and compound (B).
  • the compound (B) often has a tertiary amino group in addition to the primary amino group and Z or the secondary amino group, and in this case, it is a Bronsted acid.
  • the aqueous curable composition II of the present invention can be obtained by mixing the compound (A) and the compound (C). This mixing is performed by a conventional mixing method, for example, an operation such as stirring and shaking. I can. In mixing, water and z or an organic solvent may be added and mixed. The temperature at the time of mixing is not particularly limited, but it is preferable that the ability to produce an aqueous curable composition is also near room temperature.
  • ( ⁇ -oxoamidoalkoxy) of the general formula (I) in the compound (A) The molar concentration of the carbo-amino group is preferably from 0.01 to 5 mol ZKg, more preferably from about 0.05 to 2 mol ZKg. From the same viewpoint, the total molar concentration of the hydrazide group and the semicarbazide group in the compound (C) is preferably about 0.02 to 12 mol ZKg, and about 0.05 to 6 mol ZKg. More preferred! /
  • the compounding ratio of the compound (A) and the compound (C) is the same as that of the —oxoamidoalkoxy) carbolamamino group of the general formula (I) in the compound (A) and the hydrazide in the compound (C).
  • the compound (A) has a carboxyl group and a Z or carboxylate group. More preferably, the total molar concentration is about 0.02 to 10 mol ZKg.
  • the aqueous curable composition II of the present invention can be used as a one-pack type or a two-pack type, and in either case, exhibits excellent curability at room temperature or under heating.
  • the aqueous curable compositions I and II of the present invention include, for example, a film forming aid, a surfactant, a dispersant, an emulsifier, a surface conditioner, an antiseptic, a fungicide, and an antibacterial depending on the application.
  • Various additives such as foaming agents, colored pigments, extender pigments, fillers, thickeners, plasticizers, antifungal agents, and organic solvents may be blended.
  • the organic solvent in this case include alcohols such as ethanol and ethylene glycol; ethers such as tetrahydrofuran, dipropylene glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate and butyl acetate.
  • Esters include ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone; amides such as N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N dimethylacetamide; aliphatics such as hexane, cyclohexane, toluene and xylene And alicyclic or aromatic hydrocarbons.
  • the aqueous curable compositions I and II of the present invention contain (a oxoamidoalkoxy) carbolamamino group in the compound (A) and a compound (A) by evaporation of an aqueous medium during coating film formation.
  • the dehydration condensation reaction with the primary or secondary amino group, which may be neutralized with the Bronsted acid in B), or the hydrazide group or semicarbazide group in the compound (C) proceeds smoothly, so that the crosslinking effect The rate is high. Therefore, the crosslinking reaction proceeds even at room temperature, and a cured product such as a crosslinked coating film having good heat resistance, solvent resistance, and water resistance can be obtained.
  • the aqueous curable aqueous composition I or II of the present invention can be crosslinked by heating, if necessary.
  • the aqueous curable compositions I and II of the present invention include aqueous paints, aqueous adhesives, aqueous adhesives, aqueous paper processing agents, aqueous inks, aqueous hair spray compositions, aqueous cosmetics, aqueous Hair dye, aqueous nail polish, aqueous photosensitive resin composition, aqueous polymer modifier, aqueous ion exchange resin composition, aqueous carrier resin composition, aqueous drug sustained release resin composition, molded body material Can be used in a wide range of etc.
  • the coating method when the aqueous curable compositions I and II of the present invention are used as an aqueous coating is applied by a method known in the art, for example, air spray, airless spray, brush coating, etc.
  • the film thickness is preferably about 1 to: LOO / zm, more preferably about 5 to 60 m, based on the cured coating.
  • electrostatic application may be performed as necessary.
  • the compound ( ⁇ ) of the present invention having an ( ⁇ -oxoamidoalkoxy) carbolumino group represented by the general formula (I) has a ⁇ -diketo structure carbonyl group, and j8— Since it does not have a diketo type carbonyl group, it has excellent storage stability without the risk of decomposition due to reverse Claisen condensation.
  • the above ( ⁇ -oxoamidoalkoxy) carbolamamino group and The compound (A) having a (meth) atalylooxy group is converted to a polymer having an ( ⁇ -oxoamidoalkoxy) carbo-lamino group by homopolymerization or copolymerization with another bulle monomer.
  • This polymer can be synthesized and has excellent storage stability as well.
  • the ((X-oxoamidoalkoxy) carbolamino group-containing compound ( ⁇ ) of the present invention is used in various compositions such as water-based paints and water-based pressure-sensitive adhesives. It has excellent properties as an agent, etc. That is, a useful aqueous curable composition can be obtained by combining the compound (I) of the present invention with a compound that reacts with a carbonyl group.
  • the product purity (%), heating residue (%), monomer polymerization rate (%), composition curability and viscosity stability upon storage are as follows: Determined by the method.
  • ⁇ represents the peak area of the target product
  • B represents the total area of all peaks
  • Residual heating (%): A solution or dispersion sample was placed on a tin plate, dried by heating in a 125 ° C drying oven for 3 hours, and the weight of the residue was measured.
  • C is the weight of the residue and D is the weight of the sample of the solution or dispersion.
  • Polymerization rate (%) heating residue (%) / [(total weight of monomer + weight of polymerization initiator) / (weight of solvent + total weight of monomer + weight of polymerization initiator + weight of additive) )]
  • an additive means components other than a monomer and a polymerization initiator.
  • composition Curing The water cured composition was coated on a glass plate with an applicator so that the cured film thickness was about 40 ⁇ m, and left in a constant temperature room at 20 ° C for 7 days. Get a coating. Next, the obtained coating film was immersed in propylene glycol monomethyl ether for 24 hours and then dried at 130 ° C for 1 hour, and the propylene glycol monomethyl ether insoluble fraction (wt%) was determined. Evaluated.
  • Viscosity stability during storage After measuring the viscosity of the aqueous curable composition at 20 ° C, each was stored in a temperature-controlled room at 20 ° C or 30 ° C for 1 week under sealed conditions, then again 20 The viscosity at ° C was measured and compared with the viscosity before storage. The viscosity stability during storage was evaluated using the rate of change in viscosity R (%) represented by the following formula. The smaller R, the better the viscosity stability. The viscosity (Pa's) was measured using a “Bismetron viscometer” (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.).
  • Viscosity change rate R (%) I (viscosity after storage / viscosity before storage) 1 I X 100
  • methyl pyruvate 84 lg (8.25 mol), trimethyl orthoformate 1,060 g (10 mol, 1.2 mol equivalent), methanol 1,060 g and p-toluenesulfonic acid monohydrate 7.
  • 84 g (0. 041 mol, 0.5 mol 0/0) was added and stirred. A mild and intense fever was observed. Thereafter, the temperature was maintained at 55 to 58 ° C for 10 hours. Thereafter, about 8 g of a 28% methanol solution of sodium methoxide was neutralized. Thereafter, the mixture was concentrated by an evaporator to remove most of the excess trimethyl orthoformate, methanol and methyl formate produced.
  • N— (2 hydroxyethyl) N-methyl-2,2 dimethoxypropionic acid amide 90.7 g (0.475 mol) obtained in the above (2) and “deyuranate TPA-100” (trade name, Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., isocyanurate group-containing polyisocyanate, NCO content 23.1% by weight, average number of isocyanate functional groups per molecule about 3.5, number average molecular weight about 600) 90.9 g ( NCO content of 0.50 mol) and 22.7 g of tetrahydrofuran were mixed and stirred.
  • deyuranate TPA-100 trade name, Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., isocyanurate group-containing polyisocyanate, NCO content 23.1% by weight, average number of isocyanate functional groups per molecule about 3.5, number average molecular weight about 600
  • the resulting solution lOOg (containing about 37 g of solids, about 18 g of water and about 45 g of other organic solvents) was further mixed with 19 g of water to obtain a solid content.
  • the water content was about the same, and a heat load of 48 hours at 80 ° C was applied as an accelerated hydrolysis test.
  • a part of the solution was dried under reduced pressure, and the obtained solid content was analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy, and the heat load of (2- (N-methyl-pylvamide) ethoxy) carbo-lamino group was detected.
  • the amount of disappearance was calibrated, the amount of disappearance was less than about 3%. Therefore, it was confirmed that the compound having a (2- (N-methyl-pyruvamide) ethoxy) carbo-lumino group is excellent in storage stability.
  • Kneading and further solvent It is a compound having both (2- (N-methylpyruvamide) ethoxy) carbo-lamino group and methacryloyloxy group corresponding to the group represented by the general formula (I) after volatilizing and condensing water 2— About 150 g of ((2- (N-methylpyruvamide) ethoxy) carbolamino) ethyl metatalylate (compound (A-2)) was obtained (purity 97% analyzed by liquid chromatography). The concentration of the (a oxoamidoalkoxy) carbo-lamino group in 2) was about 3.5 mol ZKg, and its number average molecular weight was about 300.
  • the obtained (2- (N-methyl-pyruvamide) ethoxy) carbonylamino group-containing solution 50 g (containing about 20 g of solid content and about 30 g of organic solvent, respectively) was further added.
  • the amount of disappearance due to heat load of the (2- (N-methyl-pyruvamide) ethoxy) carbo-lamino group was calibrated, the amount of disappearance was less than about 3%. Therefore, it was confirmed that the compound having a (2- (N-methyl-pyrnomido) ethoxy) carbo-lumino group was excellent in storage stability.
  • the polymerization rate was calculated to be about 99%, so 2— ((2— (N—methyl It was confirmed that a copolymer of -pyruvamide) ethoxy) carbolamino) ethyl methacrylate was prepared, and the molar concentration of ( ⁇ oxoamidoalkoxy) carbolamamino group in this polymer was about 0. The molar concentration of the carboxyl group was about 0.14 mol ZKg, and the number average molecular weight was about 400,000.
  • Example 2 In a 300 ml flask purged with nitrogen, 28 g of deionized water and 0.08 g of “New Coal N-707SN” (trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .; polyoxyethylene ether ether sulfate type emulsifier) were added and stirred. While heating to 85 ° C. To this, 2 obtained in Example 2 1 ((2- (N-Methyl-virno-comido) ethoxy) carbolamino) ethyl methacrylate 9g, methyl methacrylate 37.9g, styrene 14g, butyl ateryl 23.5g, 2-ethyl hexyl acrylate 14.
  • “New Coal N-707SN” trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .; polyoxyethylene ether ether sulfate type emulsifier
  • the molar concentration of (hydroxyamidoalkoxy) carbo-lamino group in this copolymer is about 0.3 mol ZKg, the molar concentration of carboxyl group is about 0.35 mol ZKg, and its number average molecular weight is about 40 It was ten thousand.
  • the temperature was raised to 80 ° C. and held at 80 ° C. for 1 hour, and further heated to 100 ° C. and held at 100 ° C. for 2 hours.
  • 162 g of water and 27 g of acetic acid were added, and kept at 80 ° C. to hydrolyze the ketimine part, thereby converting it into an amino group partially neutralized with acetic acid.
  • 1,227 g of deionized water at 80 ° C about 660 g was removed while azeotropically isolating methyl isobutyl ketone and water while reducing the pressure at 50-80 ° C.
  • emulsified dispersion (B-1) (residue of heating about 21%) of a compound having a primary amino group that was partially neutralized with prested acid. It was.
  • the total molar concentration of the primary and secondary amino groups partially neutralized by Bronsted acid in this resin is about 1.9 mol ZKg (non-neutralized primary to tertiary grades).
  • the total number of moles of amino groups) Z (total number of moles of primary to tertiary ammonia groups generated by neutralization) was about 2.7.
  • the number average molecular weight of this coconut resin was about 1,000.
  • “Jefermin D-2000” (trade name, sold by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd., diamine containing polyoxypropylene group, primary amine content 0.995 molZKg, total amine content 0.96 mol / Kg, activity (Hydrogen amount 1.9 mol / Kg) 100 g and “armin CD” (trade name, sold by Lion Co., Ltd., palmalkylamine, primary amine amount 5. lmol / kg, total amine amount 5. lmol / kg) 87.8 g The mixture of was added.
  • the number average molecular weight of this polymer was about 400,000.
  • a portion of this polymer dispersion was dried under reduced pressure, and the resulting solid was analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy to calculate the decomposition rate of 1,1-dimethyl-3-oxobutyl groups during polymerization in water. As a result, the degradation rate was very small, less than 3%.
  • Each component was mixed by the mixing
  • Ratio 1 1.00 1.10 0.97 0.67 1.00 1.00 1.00 0.67
  • Ratio 2 0 0 0.45 0.78 0.47 0 0 0.78
  • Ratio 3 1.00 1.10 0.97 0.67 1.00 1.00 0.67
  • Ratio 2 0 0 0.45 0.78 0.47 0 0 0.78
  • Ratio 3 1.00 1.10 0.97 0.67 1.00 1.00 0.67
  • Ratio 2 0 0 0.45 0.78 0.47 0 0 0.78 Ratio 3
  • film-forming aid 1 is 2,2,4 trimethyl 1,3-pentanediol mono (2 methylpropanoate), and film-forming aid 2 is dipropylene glycol dimethyl ether.
  • the blending amounts in Table 1 are parts by weight.
  • the amount of each of the resin components (A), (B), (P), and (F) is a weight part in terms of resin solid content.
  • ratio 1 means (number of moles of ( ⁇ -oxoamidoalkoxy) carbolamamino group) / (primary amino group which may be partially or fully neutralized with Bronsted acid
  • Ratio 2 means (total number of carboxyl groups and carboxylate groups in polymer ( ⁇ )) / (part or all of compound ( ⁇ ) The total number of moles of primary and secondary amino groups that may be neutralized with Bronsted acid)
  • the ratio 3 is ( Oxoamidoalkoxy) carbo-amino groups) / (total number of hydrazide and semicarbazide groups).
  • the “ratio:! *” In Comparative Examples 1 and 2 is (mole number of 1,1-dimethyl-3-oxobutyl group) Z (—part or all of which is neutralized with Bronsted acid, V, The total number of moles of primary and secondary amino groups).

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Description

明 細 書
a 一ォキソアミド基含有化合物、その製造方法及び水性硬化性組成物 技術分野
[0001] 本発明は、 a ォキソアミド基含有化合物、その製造方法及び水性硬化性組成物 に関する。
背景技術
[0002] カルボニル基含有化合物は、カルボニル基と架橋する基を有する榭脂又は架橋剤 等と組合わせることにより、常温硬化又は焼付けることができるので、塗料、接着剤等 の用途に有用である。このようなカルボニル基含有ィ匕合物の代表的な製造法として、 ポリオールとァセト酢酸 t ブチルとを反応させた後、 tーブタノールを留去する方法、 ァセトァセトキシェチルメタタリレート等を共重合させる方法等が知られている。
[0003] 例えば、 Prog. Org. Coat., 27, 73-78 (1996)は、ァセトァセトキシェチルメタクリレー トを用いて得られるカルボ二ル基を有する共重合体に、カルボニル基と反応する架橋 剤を配合した硬化性組成物が、常温硬化型の水性硬化性組成物として有用であるこ とを開示している。
[0004] しかしながら、例えば J. Coat. TechnoL, 70 (881), 57 (1998)に記載されているように 、ァセトァセトキシェチルメタタリレートの共重合体のようなカルボ-ル基含有ィ匕合物 は、水中では、ァセトァセトキシ基の逆クライゼン縮合反応などにより経時で分解して V、くため貯蔵安定性が悪 、と 、う問題がある。ァセトァセトキシ基カ Sクライゼン縮合の 逆反応をする原因は、ァセトァセトキシ基中の 2つのカルボニル基が j8—ジケト型の 構造をとつており、かつ、一方のカルボ-ル基がエステルのカルボ-ル基であるという ことにあると考えられる。
[0005] 従って、逆クライゼン縮合反応を起こさな 、 β ジケト型の構造を持たな 、カルボ -ル基含有化合物が求められている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、貯蔵安定性が極めて優れた特定の a ォキソアミド基含有化合 物を提供することにある。
[0007] 本発明の他の目的は、上記化合物の製造方法を提供することにある。
[0008] 本発明の他の目的は、上記化合物及び特定の架橋性化合物を含有する水性硬化 性組成物を提供することにある。
[0009] 本発明の更に他の目的及び特徴は、以下の記載から明らかになるであろう。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、カルボニル 基として、（α—ォキソアミドアルコキシ)カルボニルァミノ基を有する特定の化合物が
、逆クライゼン縮合反応を起こさない α—ジケト型の構造を有していることにより、貯 蔵安定性に優れていることを見出した。本発明者は、力かる知見に基づいて、更に 研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
[0011] 本発明は、以下に示す（ α—ォキソアミドアルコキシ)カルボニルァミノ基含有ィ匕合 物、その製造方法及び該化合物及び特定の架橋性化合物を含有する水性硬化性 組成物を提供するものである。
[0012] 1.一般式 (I)
[0013] [化 1]
R2
, I Η
R1-C-C-N— Υ— 0-C-N—— (I)
I I I I I I "ノ
0 0 0
[0014] [式中、 Yは、置換基として炭素数 1〜6の有機基を有していてもよい炭素数 1〜6の 直鎖アルキレン基である。 R1は水素原子又は炭素数 1〜16の有機基を、 R2は水素 原子又は炭素数 1〜8の有機基を、それぞれ示す。 ]で表される —ォキソアミドア ルコキシ）カルボ-ルァミノ基を、 0. 01〜5モル ZKgのモル濃度で有し、数平均分 子量が 200〜1, 000, 000である（α—ォキソアミドアルコキシ）カルボ-ルァミノ基 含有化合物。
[0015] 2. Υ力 置換基として炭素数 1〜6の有機基を有して 、てもよ 、エチレン基である 上記項 1に記載の化合物。
[0016] 3. Υ力 置換基として炭素数 1〜6の有機基を有して 、てもよ ヽ直鎖プロピレン基 である上記項 1に記載の化合物。
[0017] 4. Yがエチレン基であり、 R1がメチル基であり、且つ R2が水素原子である上記項 1 に記載の化合物。
[0018] 5. Yがエチレン基であり、 R1がメチル基であり、且つ R2が炭素数 1〜4のアルキル 基である上記項 1に記載の化合物。
[0019] 6. R2カ チル基である上記項 5に記載の化合物。
[0020] 7.更に、（メタ）アタリロイルォキシ基を有する上記項 1に記載の化合物。
[0021] 8.上記項 7の化合物を、単独重合又は他のビニル系モノマーと共重合して得られ る上記項 1に記載の化合物。
[0022] 9.更に、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレンポ リオキシプロピレン基力 選ばれる 1種以上のノ-オン性親水基を有する上記項 1に 記載の化合物。
[0023] 10.更に、カルボキシル基及び Z又はカルボキシレート基を有する上記項 1に記載 の化合物。
[0024] 11. (1)一般式 (II)
[0025] [化 2]
R1— C— C— 0— R3 (I I)
I I I I
0 0
[0026] [式中、 R1は水素原子又は炭素数 1〜16の有機基を示し、 R3は水素原子又は炭素 数 1〜18の有機基を示す。 ]で表される化合物と、アルコール、チオール、ァセター ル及びオルソエステルカゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種の化合物とを反応させ て、一般式 (ΠΙ)
[0027] [化 3]
R4
R1 C1— C— X3- R6 (I I I)
X2 O [0028] [式中、 X1、 X2及び X3は、独立して、酸素原子又はィォゥ原子を示す。 R4及び R5は 独立して、炭素数 1〜18の有機基を示す。 R6は、水素原子又は炭素数 1〜18の有 機基を示す。 R4、 R5及び R6から選ばれる 2個又は 3個の有機基は、互いに結合して 複素環を形成していてもよい。 R1は前記と同じ。 ]で表される化合物を得る工程、
(2)—般式 (III)の化合物を、一般式 (IV)
[0029] [化 4]
R2
H-N— Y-OH (IV)
[0030] [式中、 Yは、置換基として炭素数 1〜6の有機基を有していてもよい炭素数 1〜6の 直鎖アルキレン基である。 R2は、水素原子又は炭素数 1〜8の有機基を示す。 ]で表 される化合物と反応させて、一般式 (V)
[0031] [化 5]
R4
X1 R2
, I I
R1— C_C— N— Y— OH (V)
X2 0
R5
[0032] [式中、 X1、 X2、 Y、
Figure imgf000006_0001
R4及び R5は、前記と同じ。 ]で表される化合物を得るェ 程、
(3)—般式 (V)の化合物を、イソシァネートと反応させて、一般式 (VI)
[0033] [化 6]
R4
X1 R2
, I I H
R1-C-C-N— Y— 0-C— —— (VI)
L I I I I
X2 0 0
[0034] [式中、 X1、 X2、 Y、
Figure imgf000006_0002
R4及び R5は、前記と同じ。 ]で表される基を有する化合 物を得る工程、並びに (4)一般式 (VI)で表される基を有する化合物を、希酸中又は酸性化合物の共存下 で、水と反応させて、一般式 (I)
[0035] [化 7]
R2
, I H
R1-C-C-N— Y— 0-C-N—— (I)
I I I I I I "ノ
0 0 0
[0036] [式中、 Y、 R1及び R2は、前記と同じ。 ]で表される ( a—ォキソアミドアルコキシ)カル ボニルアミノ基を有する化合物を得る工程
を含む上記項 1に記載の（ α ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基含有ィ匕合 物の製造方法。
[0037] 12.上記項 11に記載の製造方法により得られた上記項 1の化合物。
[0038] 13. (Α)上記項 1に記載の（ a ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基含有 化合物、並びに
(B)—部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい 1級ァミノ基及び Z又 は 2級アミノ基を有する化合物を、含有する水性硬化性組成物。
[0039] 14.化合物（B)力 アンモニア、（ポリアミノ）アルカン、（ポリアミノ）ポリエーテルィ匕 合物、ポリ（エチレンィミン）、ポリ（アミノアルケン)力もなる群より選ばれる少なくとも 1 種の化合物である上記項 13に記載の水性硬化性組成物。
[0040] 15.化合物（B)力 原料として、 1分子中にグリシジル基を 2個以上有する化合物 及びアミン化合物及び Z又はアミン化合物のケチミン化体を使用して製造されるもの である上記項 13に記載の水性硬化性組成物。
[0041] 16.化合物（B)力 さらにポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオ キシエチレンポリオキシプロピレン基力もなる群より選ばれる少なくとも 1種のノ-オン 性親水基を有する上記項 13に記載の水性硬化性組成物。
[0042] 17.化合物（B)中の一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい 1級 アミノ基及び 2級ァミノ基の合計モル濃度が 0. 02〜35モル ZKgである上記項 13に 記載の水性硬化性組成物。
[0043] 18.化合物 (A)と化合物（B)との配合割合が、化合物 (A)中の一般式 (I)の — ォキソアミドアルコキシ)カルボニルァミノ基と、化合物 ）中の 1級ァミノ基及び 2級 ァミノ基の合計と力 ( ( a ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基のモル数) / ( 一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい 1級ァミノ基及び 2級ァミノ 基の合計モル数） =0. 3〜3になる割合である上記項 13に記載の水性硬化性組成 物。
[0044] 19.化合物（B) 1S 更に 3級アミノ基を有していてもよぐブレンステッド酸で中和さ れて 、ない 1〜3級のァミノ基の合計モル数と該ァミノ基がブレンステッド酸で中和さ れて生じた 1〜3級のアンモ-ゥム基の合計モル数との比が、（1〜3級のァミノ基の 合計モル数) Z(l〜3級のアンモ-ゥム基の合計モル数） =0〜6. 0である上記項 1 3に記載の水性硬化性組成物。
[0045] 20.化合物（A)力 更にカルボキシル基及び Z又はカルボキシレート基を有して ヽ る上記項 13に記載の水性硬化性組成物。
[0046] 21. (化合物（A)中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の合計モル数） Z ( 化合物（B)中の一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい 1級ァミノ 基及び 2級ァミノ基の合計モル数）が、 0. 05〜10である上記項 20に記載の水性硬 化性組成物。
[0047] 22. (A)上記項 1に記載の（ a ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基含有 化合物、並びに
(C)ヒドラジド基及び Z又はセミカルバジド基を有する化合物を、含有する水性硬化 性組成物。
[0048] 23.化合物（C)力 さらにポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオ キシエチレンポリオキシプロピレン基力もなる群より選ばれる少なくとも 1種のノ-オン 性親水基を有する上記項 22に記載の水性硬化性組成物。
[0049] 24.化合物（C)中のヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計モル濃度が 0. 02〜
12モル ZKgである上記項 22に記載の水性硬化性組成物。
[0050] 25.化合物 (A)と化合物（C)との配合割合力 化合物 (A)中の一般式 (I)の — ォキソアミドアルコキシ)カルボニルァミノ基と、化合物（C)中のヒドラジド基及びセミカ ルバジド基の合計とが、（（ひ ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基のモル数） Z (ヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計モル数） =0. 1〜： L0になる割合である 上記項 22に記載の水性硬化性組成物。
[0051] 26.化合物（A)力 更にカルボキシル基及び
R Z又はカルボキシレート基を有して ヽ る上記項 22にO CN記載の水性硬化性組成物。
[0052] 本明細書にお!O CH、て、数平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで測定し た数平均分子量を、ポ RNIリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。
[0053] 本明細書において (メタ)アタリレートはアタリレート及びメタアタリレートを、（メタ）ァ クリルアミドはアクリルアミド及びメタアクリルアミドを、（メタ）アタリロイルはアタリロイル 及びメタアタリロイルを、それぞれ意味する。
[0054] 以下、一般式 (I)で表される ( a ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基を有 する本発明化合物を、化合物 (A) ヽぅ。
[0055] 化合物 (A)
本発明の化合物 (A)は、一般式 (I)
[0056] [化 8]
2
H
— Y— O-C-N—— (I)
0
[0057] [式中、 Yは、置換基として炭素数 1〜6の有機基を有していてもよい炭素数 1〜6の 直鎖アルキレン基である。 R1は水素原子又は炭素数 1〜16の有機基を、 R2は水素 原子又は炭素数 1〜8の有機基を、それぞれ示す。 ]で表される ォキソアミドア ルコキシ）カルボ-ルァミノ基を、 0. 01〜5モル ZKgのモル濃度で有することにより 、特徴付けられる。
[0058] 即ち、本発明化合物 (A)は、 β—ジケト型のァセトァセトキシ基に代えて、逆クライ ゼン縮合による分解の恐れがない α ジケト型のォキソアミド基を含む一般式 (I)の（ a ォキソアミドアルコキシ）カルボ-ルァミノ基を有していることにより、水中であって も優れた貯蔵安定性を有して ヽる。
[0059] また、本発明の化合物（A)は、上記（ a—ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ 基を特定濃度で有していることにより、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 1級アンモニゥム基 、 2級アンモ-ゥム基、ヒドラジド基、セミカルバジド基等の架橋性基を有する化合物と の十分な反応性を有している。従って、化合物 (A)は、塗料、接着剤等の硬化性を 必要とする組成物の成分として、優れた特性を発揮する。
[0060] 化合物（A)は、数平均分子量が 200〜1, 000, 000程度の範囲であり、低分子の 化合物から榭脂状の高分子量化合物まで包含される。
[0061] 一般式（I)の（ α—ォキソアミドアルコキシ）カルボ-ルァミノ基にお!、て、 Υで示され る炭素数 1〜6の直鎖アルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘプ チレン基又はへキシレン基である。この直鎖アルキレン基が有することのある炭素数 1〜6の有機基としては、例えば、メチル、ェチル、イソプロピル等のアルキル基、メト キシ、エトキシ等のアルコキシ基等を挙げることができる。
[0062] R1で示される炭素数 1〜16の有機基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、 ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノニル、デシル、ゥンデシル、ド デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、へキサデシル及びそれらの異性構 造のアルキル基;メトキシメチル、エトキシメチル、ブトキシェチル、メトキシプロピル、 プロポキシプロピル等のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。 R1の炭素数 が 17以上になるとィ匕合物 (Α)の製造に長時間を要する場合がある。
[0063] R2で示される炭素数 1〜8の有機基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、 ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル及びそれらの異性構造のアルキル 基;メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ブトキシェチ ル等のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。 R2の炭素数が 9以上になると、 化合物 (Α)の製造に長時間を要する場合がある。
[0064] ( a—ォキソアミドアルコキシ)カルボニルァミノ某含有化合物 (A)の製造方法
本発明の化合物 (A)の製造方法は、特に限定されない。化合物 (A)の製造方法と しては、一般式 (II)の化合物を出発物質として用いる、下記工程 1〜4を含む製造方 法が、簡便であり、好ましい。
[0065] 工程 1
工程 1は、下記一般式 (II)
[0066] [化 9]
Figure imgf000011_0001
[0067] [式中、 R1は水素原子又は炭素数 1〜16の有機基を、 R3は水素原子又は炭素数 1 〜18の有機基を示す。 ]で表される化合物と、アルコール、チオール、ァセタール及 びオルソエステル力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物とを反応させて、下 記一般式 (ΠΙ)
[0068] [化 10]
Figure imgf000011_0002
[0069] [式中、 X1、 X2及び X3は、独立して、酸素原子又はィォゥ原子を示す。 R4及び R5は、 独立して、炭素数 1〜18の有機基を示す。 R6は、水素原子又は炭素数 1〜18の有 機基を示す。 R4、 R5及び R6から選ばれる 2個又は 3個の有機基は、互いに結合して 複素環を形成していてもよい。 R1は前記と同じ。 ]で表される化合物を得る工程であ る。
[0070] 工程 1で用いられる一般式 (II)で表される化合物において、 R3で示される炭素数 1 〜18の有機基としては、例えば、 R1で示される炭素数 1〜16の有機基に加えて、へ プタデシル、ォクタデシル及びそれらの異性構造のアルキル基；ブトキシェチル、メト キシプロピル、プロポキシプロピル等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。 R3とし ては、反応性が高い点から、水素原子又は炭素数 1〜8の有機基であるのが好ましく 、水素原子又は炭素数 1〜4の有機基であることがより好ましい。 R3である有機基の 炭素数が 19以上になると一般式 (III)で表される化合物を製造するための時間が大 幅に増加し生産性が低下する傾向にある。
[0071] 工程 1で一般式 (II)の化合物と反応させるアルコールとしては、炭素数 1〜18の水 酸基含有化合物が好ましい。該水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタ ノーノレ、プロノ ノーノレ、ブタノーノレ、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ 、ヘプタノール、ォクタノール、ノナノール、デカノール、ゥンデ力ノール、ドデカノール 、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、へキサデ力ノール、ヘプタデ 力ノール、ォクタデカノール及びこれらの異性体等のモノオール類；プロピレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコ ールモノブチルエーテルなどのエーテル基含有モノオール類；エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1, 3—プロパンジオール、 2, 2—ジメチルー 1, 3—プロパン ジオール、 2—ェチルー 2—ブチルー 1, 3—プロパンジオール、 2—ェチルー 1, 3— へキサンジオールなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロール プロパン、トリメチロールオクタンなどのトリオール類などが挙げられる。これらは、一 種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
[0072] 工程 1で一般式 (II)の化合物と反応させるチオールとしては、炭素数 1〜18のメル カプト基含有化合物が好ましい。該メルカプト基含有化合物としては、例えばメタンチ オール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、 へキサンチオール、シクロへキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール 、ノナンチオール、デカンチオール、ゥンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデ カンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、へキサデカンチォー ル、ヘプタデカンチオール、ォクタデカンチオール及びこれらの異性体等のモノチォ ール類； 1, 2—エタンジチオール、 1, 3—プロパンジチオールなどのジチオール類 などが挙げられる。これらは、一種単独で又は二種以上を混合して使用することがで きる。
[0073] 工程 1で一般式 (II)の化合物と反応させるァセタールとしては、炭素数 1〜18の水 酸基含有化合物とケトンを酸触媒条件下で脱水縮合して得られる化合物が適してい る。ここで用いるケトンとしては、特には限定されないが、炭素数 3〜9のケトンが好ま しい。該ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メチ ルイソブチルケトン、メチル tーブチルケトン、シクロへキサノン、イソホロンなどが挙げ られる。
[0074] 上記ァセタールの具体例としては、 2, 2—ジメトキシプロパン、 2, 2—ジエトキシプ 口パン、 2, 2—ジブトキシプロパン、 2, 2—ジメトキシブタン、 2, 2—ジエトキシブタン 、 2, 2 ジブトキシブタン、 2, 2 ジメトキシー 4ーメチルペンタン、 2, 2 ジエトキシ 4ーメチルペンタン、 2, 2 ジブトキシー 4ーメチルペンタンなどの非環状ァセター ノレ類； 2, 2 ジメチノレ一 1, 3 ジ才キソラン、 2, 2 ジメチノレ一 4—メチノレ一 1, 3— ジォキソラン、 2 ェチルー 2—メチルー 1, 3 ジォキソラン、 2 ェチルー 2 メチル 4ーメチルー 1, 3 ジォキソラン、 2 イソブチルー 2—メチルー 1, 3 ジォキソラ ン、 2 イソブチルー 2—メチルー 4ーメチルー 1, 3 ジォキソラン、 2, 2 ジメチル - 1, 3 ジォキサン、 2, 2 ジメチル一 4—メチル 1, 3 ジォキサン、 2 ェチル 2—メチルー 1, 3 ジォキサン、 2 ェチルー 2—メチルー 4ーメチルー 1, 3 ジ ォキサン、 2—イソブチル 2—メチル 1, 3 ジォキサン、 2—イソブチル 2—メ チルー 4ーメチルー 1, 3 ジォキサンなどの環状ァセタール類などを挙げることがで きる。これらの中でも、 2, 2—ジメトキシプロパン、 2, 2—ジメトキシブタン、 2, 2—ジ エトキシプロパン、 2, 2 ジエトキシブタン、 2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキソラン及 び 2, 2 ジメチルー 4ーメチルー 1, 3 ジォキソランが工業的に入手しやすいため 好ましい。これらのァセタールは、一種単独で又は二種以上を混合して使用すること ができる。
[0075] 工程 1で一般式 (II)の化合物と反応させるオルソエステルとしては、特に限定されな いが、入手のしゃすさ力も炭素数が 4〜 14であるものが好ましい。力かるオルソエス テルとしては、例えば、オルソギ酸トリメチル、オルソギ酸トリエチル、オルソギ酸トリイ ソプロピル、オルソギ酸トリブチル、オルソ酢酸トリメチル、オルソ酢酸トリェチル、オル ソ酢酸トリイソプロピル、オルソ酢酸トリブチルなどが挙げられ、これらの中でも安価な オルソギ酸トリメチル、オルソギ酸トリエチル、オルソ酢酸トリメチル及びオルソ酢酸トリ ェチルがより好ましい。これらは、一種単独で又は二種以上を混合して使用すること ができる。
[0076] 工程 1で用いられるアルコール、チオール、ァセタール及びオルソエステルからなる 群から選ばれる化合物の使用量は、特には限定されないが、一般式 (II)の化合物 1 モルに対して、 1〜10モル程度が好ましぐ 1. 05〜5モル程度がより好ましい。
[0077] 工程 1の反応は、一般式（II)の化合物とアルコール、チオール、ァセタール及びォ ルソエステル力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の化合物とを混合して、通常 10 分〜 30時間程度かけて行う。この反応は、生成物の着色を防ぐために、窒素などの 不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。必要に応じて、加熱したり、加圧したり、酸 触媒を少量添加したり、溶媒を用いてもよい。また、反応系内で生成する水、ケトン、 エステル、アルコール、チオールなどを系外に除去して反応を促進しても良い。加熱 は通常 30〜200°C程度が好ま 、が、低温過ぎると反応の促進効果が少なく高温 過ぎると生成物が着色しやすくなるため、 40〜 180°C程度がより好ま 、。
[0078] 上記酸触媒としては、特に限定されな 、が、例えば希硫酸、希塩酸、リン酸などの 無機ブレンステッド酸類；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホ ン酸類；モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸などのリン酸エステル類；ギ酸、トリフル ォロ酢酸、シユウ酸などのカルボン酸類；トリメチルシリルハライド、三フッ化ホウ素錯 体、チタニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化チタン、酸化ジアルキル錫、ジアルキ ル錫ジカルボキシレート、モノアルキル錫トリカルボキシレート、錫ジカルボキシレート 、四塩化錫、ジルコニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化ジルコニウム、亜鉛塩、ク ロム塩、マンガン塩、鉄塩、銅塩、セリウム塩、スカンジウム塩、イットリウム塩、ランタノ イド塩、鉛化合物、ビスマス化合物、アンチモン化合物、金属トリフラート、金属テトラ フルォロボレート塩、金属ァセチルァセトネート塩などのルイス酸類；クレー、活性白 土、酸性白土、シリカ、アルミナ、ゼォライト、カチオン交換榭脂などの固体酸触媒類 などが挙げられる。
[0079] 上記カチオン交換榭脂としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などの官 能基をもつイオン交換樹脂が好ましぐ中でもスルホン酸基又はリン酸基をもつイオン 交換樹脂が好ましい。カチオン交換樹脂の市販品としては、例えば「アンバーリスト 1 5JWETJ , 「アンバーリスト 15DRY」、 「アンバーリスト 16WET」、 「アンバーリスト 31 WETJ (以上、ローム &ハース社製、商品名）、「RCP— 160M」、「RCP— 150H」、 「RCP— 170H」、「PK— 216」（以上、三菱化学社製、商品名）、「ダウエックス 50W 」（ダウケミカル社製、商品名）などが挙げられる。
[0080] 酸触媒の添加量は、特には限定されな!ヽが、無機酸類、有機スルホン酸類、リン酸 エステル類、カルボン酸類及びルイス酸類の場合は、一般式 (Π)で表される化合物 1 モルに対して 0. 01〜10モル程度が好ましい。固体酸触媒類の場合は、一般式 (II) で表される化合物 100重量部に対して 0. 1〜500重量部程度が好ましい。固体酸触 媒類は、反応後、濾過により分離することができる。
[0081] 反応溶媒としては、公知の有機溶剤が使用できる。溶媒の使用量は特に限定され ないが、多過ぎると経済性が低下するので、一般式 (II)で表される化合物の重量に 対して 10倍量以下程度が好ましい。
[0082] 反応系内で生成する水、ケトン、エステル、アルコール、チオールなどの系外への 除去は、加圧下、常圧下又は減圧下で、必要に応じて、加熱したり、空気、窒素など のガスを吹き込んだりして行うことができる。
[0083] 工程 1の反応においては、過酸化物の生成を防ぐために、系内に酸化防止剤を添 カロしてもよい。酸ィ匕防止剤としては、特には限定されないが、例えば、ベンゾキノンな どのキノン系化合物；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ tーブチ ルメチルフエノールなどのフエノール系化合物；フエ-レンジアミン系化合物、フエノチ ァジンなどのアミン化合物； N ォキシル化合物、ニトロソ化合物、窒素酸化物などか ら選ばれる 1種以上を用いることができる。酸化防止剤を添加する場合は、一般式 (II )で表される化合物とアルコール、チオール、ァセタール及びオルソエステル力 なる 群力も選ばれる化合物との合計量に対し、特には限定されないが、 10〜10, OOOpp m程度が好ましぐ 100〜5, OOOppm程度がより好ましい。
[0084] 工程 1の反応で得られる一般式 (III)で表される化合物において、 X1、 X2、 X3、 R4、 R5及び R6は、反応に用いるアルコール、チオール、ァセタール又はオルソエステル の種類によって従属的に決定されるものであり、前記の種類のアルコール、チオール 、ァセタール又はオルソエステルを用いた場合、 X1、 X2及び X3は、それぞれ酸素原 子又はィォゥ原子であり、 R4及び R5はそれぞれ炭素数 1〜18の有機基、 R6は水素 原子又は炭素数 1〜18の有機基であり、 R4、 R5及び R6力も選ばれる 2個又は 3個の 有機基が互いに結合して X X2及び X3カゝら選ばれる 2個又は 3個のへテロ原子を含 む複素環を形成していてもよい。このような複素環としては、例えば、環状ァセタール 、環状チオアセタール、環状オルトエステル等を挙げることができる。また、 R1は前記 の通りである。
[0085] 一般式 (III)で表される化合物としては、例えば 2, 2 ジアルコキシアルカン酸エス テル、 2 アルキル 2 アルコキシカルボ二ルー 1, 3 ジォキソラン、 2 アルキル 2 アルコキシカルボ二ルー 1, 3 ジォキサン、 2, 2 ジ（アルキルチオ）アルカン 酸エステル、 2, 2—ジ（アルキルチオ）チォアルカン酸エステル、 2—アルキル 2— アルコキシカルボ二ルー 1, 3 ジチオラン、 2 アルキル 2 アルコキシカルボ二 ルー 1, 3 ジチアン、 2 アルキル 2 （アルキルチオ）カルボ-ルー 1, 3 ジチ オラン、 2 アルキル 2 （アルキルチオ）カルボ-ルー 1, 3 ジチアンなどが挙げ られる。
[0086] 工程 1の反応により得られる一般式 (III)で表される化合物は、溶液の形態で得られ る場合が多い。この溶液を濃縮することで、純度の高い化合物を得ることができる。ま た、必要に応じて蒸留精製、抽出操作又は水による洗浄をすることで、さらに純度を 高めることができる。
[0087] 工程 1の反応において酸触媒を用いた場合は、一般式 (III)で表される化合物を含 む溶液を濃縮、蒸留精製、抽出操作又は洗浄する前に、用いた酸触媒の一部又は 全部を、塩基で中和しても良いし、吸着剤で吸着除去しても良い。該塩基としては、 特に限定されないが、例えば金属水酸化物、金属酸化物、アルコキシド、アンモニア 、ァミン、金属カルボキシレートなどが挙げられる。吸着剤としては、特に限定されな いが、例えばクレー、酸性白土、活性白土、アルミナ、シリカ、ゼォライト、イオン交換 榭脂、塩基性無機化合物などが挙げられる。
[0088] 工程 2
工程 2は、工程 1で得られた一般式 (III)で表される化合物を、一般式 (IV) [0089] [化 11]
R2
H-N— Y-OH (IV)
[0090] [式中、 Y及び R2は、前記と同じ。 ]で表される化合物と反応させて、一般式 (V) [0091] [化 12] R4
X1 R2
I I
R1-C-C-N— Y-OH (V)
X2 O
R5
[0092] [式中、 X1、 X2、 Y、
Figure imgf000017_0001
R4及び R5は、前記と同じ。 ]で表される化合物を得るェ 程である。
[0093] 工程 2にお 、て、一般式 (III)の化合物は、精製してから一般式 (IV)の化合物と反 応させてもょ 、し、一般式 (III)の化合物を含む溶液を精製しな 、で一般式 (IV)の化 合物と反応させてもよい。精製する場合、濃縮、抽出、洗浄、濾過等の操作を行なう ことができる。また、工程 1において酸触媒を使用している場合は、一般式 (IV)の化 合物と混合する前に、その酸触媒の全部又は一部を、あらかじめ塩基で中和してお いてもよいし、吸着剤で吸着除去しておいてもよい。
[0094] 一般式 (IV)で表される化合物としては、 R2が、水素原子;メチル、ェチル、プロピル 、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル及びそれらの異性構造のアルキ ル基;酸素原子を含む炭素数 1〜8の有機基等であるのが好ましいが、入手のしゃす さから水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基であるのがより好ましい。 R2が、炭素 数 9以上の有機基である場合には、一般式 (V)で表される化合物を製造するための 時間が増力!]し生産性が低下する場合がある。
[0095] また、一般式 (IV)で表される化合物において、 Yで示される炭素数 1〜6の直鎖ァ ルキレン基が有する置換基が炭素数 7以上の有機基である場合には、一般式 (V)で 表される化合物を製造するための時間が大幅に増カロし生産性が低下する場合があ る。
[0096] 一般式 (IV)の化合物の具体例としては、 2 アミノエタノール、 2 （メチルァミノ）ェ タノール、 2- (ェチルァミノ）エタノール、 2— (イソプロピルァミノ）エタノール、 2— (ブ チルァミノ）エタノール、 2—（tーブチルァミノ）エタノールなどの 2—アミノエタノール 誘導体； 1 アミノー 2—プロパノール、 1 （メチルァミノ） 2—プロパノール、 1一（ ェチルァミノ）—2—プロパノール、 1— (イソプロピルァミノ）—2—プロパノール、 1— ( ブチルァミノ） 2—プロパノール、 1一（tーブチルァミノ） 2—プロパノールなどの 1 -ァミノ 2—プロパノール誘導体； 2 -ァミノ 1—プロパノール、 2 -ァミノ 2—メ チルー 1 プロパノール、 2—アミノー 1ーブタノール、 2—アミノー 1 ペンタノール、 2 -ァミノ 1—へキサノールなどの 2—ァミノ 1—アル力ノール誘導体； 1 ァミノ 2—ブタノール、 1 （メチルァミノ） 2—ブタノール、 1 （ェチルァミノ） 2—ブタノ ール、 1— (イソプロピルァミノ）—2—ブタノール、 1— (ブチルァミノ）—2—ブタノー ル、 1一（tーブチルァミノ） 2 ブタノールなどの 1 アミノブタノール誘導体； 3 ァ ミノ一 1 プロパノール、 4 アミノー 1 ブタノール、 6 アミノー 1 へキサノールな どの ω アミノー 1—アル力ノール誘導体などが挙げられる。これらの中でも、 Υがェ チレン基である 2—アミノエタノール誘導体が、一般式 (V)で表される化合物を製造 するための時間を短縮できる点力も好ま 、。
[0097] 一般式 (III)で表される化合物に反応させる一般式 (IV)で表される化合物の量は、 特には限定されないが、一般式 (III)の化合物 1モルに対して、 1〜3モル程度が好ま しぐ 1. 05〜： L 5モル程度がより好ましい。
[0098] 一般式 (III)の化合物と一般式 (IV)の化合物の反応は、これらを混合し、通常 10分 〜30時間程度かけて行う。本反応は、生成物の着色を防ぐために不活性ガス雰囲 気下で行っても良い。また、反応を促進させるために、必要に応じて、加熱、加圧、触 媒添加、溶媒使用、生成するアルコールの除去等を行うことができる。
[0099] 反応温度は、通常 30〜230°C程度が好ましいが、低温過ぎると反応の促進効果が 少なく高温過ぎると生成物が着色しやすくなるため、 40〜180°C程度がより好ましい
[0100] 触媒としては、酸触媒と塩基触媒のいずれも使用可能であるが、塩基触媒を用いる のがより好ましい。塩基触媒としては、特に限定されないが、例えば金属水酸化物、 金属アルコキシド、金属酸化物、アンモニア、ァミン、金属カルボキシレート、金属フ エノキシド、塩基性有機才-ゥム塩、ヒドロキシドイオン又はカルボキシラートイオンを 含有するァ-オン交換榭脂などが挙げられる。塩基触媒の添加量は、特には限定さ れないが、金属水酸化物、金属アルコキシド、金属酸化物、アンモニア、ァミン、金属 カルボキシレート、金属フエノキシド、塩基性有機ォ-ゥム塩などを用いる場合は、一 般式（III)で表される化合物 1モルに対して 0. 01〜10モル程度が好ましぐァ-オン 交換榭脂を用いる場合は一般式 (III)で表される化合物 100重量部に対して 0. 1〜5 00重量部程度が好ましい。ァニオン交換榭脂は、反応後、濾過により分離することが できる。
[0101] 反応溶媒としては、公知の有機溶剤が使用できるが、比較的極性が高い溶剤を使 用するのが好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、多過ぎると経済性が低 下するので、一般式 (III)で表される化合物の重量に対して 10倍以下程度が好まし い。反応系内で生成するアルコールの系外への除去は常圧下又は減圧下で、必要 に応じて、加熱したり、空気、窒素などのガスを吹き込んだりして行うことができる。ガ スを吹き込む場合は、生成物の着色を防ぐために、不活性ガスが好ましぐ経済的な 観点から窒素が好ましい。
[0102] 工程 2の反応においては、過酸化物の生成を防ぐために、反応系内に酸化防止剤 を添加してもよい。酸ィ匕防止剤としては、特には限定されないが、例えば、前記の酸 化防止剤の 1種以上を用いることができる。酸化防止剤を添加する場合は、一般式 (I II)で表される化合物と一般式 (IV)で表される化合物の合計量に対し、特には限定さ れな ヽカ 10〜： LO, OOOppm程度力好ましく、 100〜5, OOOppm程度力 ^より好まし い。
[0103] 一般式 (V)で表される化合物は、一般式 (III)の化合物と一般式 (IV)の化合物との 反応により得られる。一般式 (V)中の X1、 x2、
Figure imgf000019_0001
R2、 R4及び R5は、反応に用いる一 般式 (III)の化合物及び一般式 (IV)の化合物の構造によって従属的に決定されるも のである。
[0104] 一般式 (V)で表される化合物としては、例えば N—（2—ヒドロキシアルキル）—2, 2 —ジアルコキシアルカン酸アミド、 N—アルキル— N— (2—ヒドロキシアルキル）—2, 2—ジアルコキシアルカン酸アミド、 2—アルキルー2—（2—ヒドロキシアルキル）ァミノ カルボ二ルー 1, 3—ジォキソラン、 2—アルキル—2—(N—アルキル—N—(2—ヒド ロキシアルキル）ァミノ）カルボ-ルー 1, 3—ジォキソラン、 2—アルキルー2—（2—ヒ ドロキシアルキル）ァミノカルボ-ルー 1, 3—ジォキサン、 2—アルキル— 2— (N—ァ ルキル— N— (2—ヒドロキシアルキル）ァミノ）カルボ-ルー 1, 3—ジォキサン、 N— ( 3 ヒドロキシアルキル）—2, 2 ジアルコキシアルカン酸アミド、 N—アルキル— N— (3 ヒドロキシアルキル）ー 2, 2 ジアルコキシアルカン酸アミド、 2 アルキルー2 — (3 ヒドロキシアルキル）ァミノカルボ-ルー 1, 3 ジォキソラン、 2 アルキル一 2 - (N アルキル— N— (3 ヒドロキシアルキル）ァミノ）カルボ-ルー 1, 3 ジォキソ ラン、 2 アルキル— 2— (3 ヒドロキシアルキル）ァミノカルボ-ルー 1, 3 ジォキ サン、 2—アルキル— 2— (N アルキル— N— (3—ヒドロキシアルキル）ァミノ）カル ボニル 1, 3 ジォキサン、 N— (4 ヒドロキシアルキル）一 2, 2 ジアルコキシァ ルカン酸アミド、 N アルキル— N— (4—ヒドロキシアルキル）—2, 2—ジアルコキシ アルカン酸アミド、 2—アルキル— 2— (4—ヒドロキシアルキル）ァミノカルボ-ルー 1, 3 ジォキソラン、 2 アルキル一 2— (N アルキル一 N— (4—ヒドロキシアルキル） ァミノ）カルボ二ルー 1, 3 ジォキソラン、 2 アルキル 2—（4ーヒドロキシアルキル )ァミノカルボ-ルー 1, 3 ジォキサン、 2 アルキル— 2— (N アルキル— N— (4 —ヒドロキシアルキル）ァミノ）カルボ-ルー 1, 3 ジォキサン、 N— (5 ヒドロキシァ ルキル）—2, 2—ジアルコキシアルカン酸アミド、 N アルキル— N— (5—ヒドロキシ アルキル） 2, 2—ジアルコキシアルカン酸アミド、 2—アルキル— 2— (5—ヒドロキ シアルキル）ァミノカルボ-ルー 1, 3 ジォキソラン、 2 アルキル— 2— (N アルキ ルー N— (5 ヒドロキシアルキル）ァミノ）カルボ-ルー 1, 3 ジォキソラン、 2 アル キル— 2— (5—ヒドロキシアルキル）ァミノカルボ-ルー 1, 3 ジォキサン、 2 アル キル— 2— (N アルキル— N— (5 ヒドロキシアルキル）ァミノ）カルボ-ルー 1, 3— ジォキサン、 N—（6 ヒドロキシアルキル） 2, 2 ジアルコキシアルカン酸アミド、 N —アルキル— N— (6—ヒドロキシアルキル）—2, 2—ジアルコキシアルカン酸アミド、 2 アルキル一 2— (6—ヒドロキシアルキル）ァミノカルボ-ルー 1, 3 ジォキソラン、 2 -アルキル 2— (N アルキル N— (6 ヒドロキシアルキル）ァミノ）カルボ-ル - 1, 3 ジォキソラン、 2 アルキル一 2— (6 ヒドロキシアルキル）ァミノカルボ-ル — 1, 3 ジォキサン、 2 アルキル— 2— (N アルキル— N— (6—ヒドロキシアルキ ル）ァミノ）カルボ-ルー 1, 3 ジォキサン、 N—（2 ヒドロキシアルキル） 2, 2 ジ (アルキルチオ）アルカン酸アミド、 N—アルキル N— (2—ヒドロキシアルキル） 2 , 2—ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、 2—アルキル— 2— (2—ヒドロキシアルキ ル）ァミノカルボ-ル—1, 3 ジチオラン、 2 -アルキル 2— (N アルキル N— ( 2 ヒドロキシアルキル）ァミノ）カルボ-ルー 1, 3 ジチオラン、 2 アルキル 2—（
2 ヒドロキシアルキル）ァミノカルボ-ルー 1, 3 ジチアン、 2 アルキル— 2— (N —アルキル— N— (2 ヒドロキシアルキル）ァミノ）カルボ-ルー 1, 3 ジチアン、 N 一（3 ヒドロキシアルキル）—2, 2 ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、 N—アルキ ルー N— (3 ヒドロキシアルキル）—2, 2 ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、 2— アルキルー2—（3 ヒドロキシアルキル）ァミノカルボ二ルー 1, 3 ジチオラン、 2— アルキル— 2— (N アルキル— N— (3—ヒドロキシアルキル）ァミノ）カルボ-ルー 1
, 3 ジチオラン、 2 アルキル— 2— (3 ヒドロキシアルキル）ァミノカルボ-ルー 1,
3 ジチアン、 2 アルキル— 2— (N アルキル— N— (3 ヒドロキシアルキル）アミ ノ）カルボ-ルー 1, 3 ジチアンなどが挙げられる。
[0105] 工程 2の反応により得られる一般式 (V)で表される化合物は、溶液の形態で得られ る場合が多い。この溶液を濃縮することで、純度の高い化合物を得ることができる。ま た、必要に応じて、蒸留精製、再結晶、抽出操作、水による洗浄等をすることにより、 さらに純度の高 、ィ匕合物を得ることができる。
[0106] 工程 2にお 、て塩基触媒を用いた場合は、一般式 (V)で表される化合物を含む溶 液を濃縮、蒸留精製、再結晶、抽出操作又は洗浄する前に、用いた塩基触媒の一 部又は全部を酸で中和しても良いし、吸着剤で吸着除去しても良い。酸としては、特 に限定されないが、例えば希硫酸、希塩酸、リン酸などの無機ブレンステッド酸類;パ ラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；モノアルキルリン酸
、ジアルキルリン酸などのリン酸エステル類；ギ酸、トリフルォロ酢酸、シユウ酸などの カルボン酸類;ルイス酸性を示す金属含有化合物；クレー、シリカ、ゼォライト、カチォ ン交換樹脂などの固体酸触媒類などが挙げられる。吸着剤としては、特に限定され ないが、例えば、酸性白土、活性白土、アルミナ、シリカ、ゼォライト、塩基性無機化 合物、イオン交換榭脂などが挙げられる。
[0107] 工程 3
工程 3は、工程 2で得られた一般式 (V)で表される化合物を、イソシァネートと反応さ せて、一般式 (VI) [0108] [化 13]
Figure imgf000022_0001
[0109] [式中、 X1、 x2、 Y、 R\ R2、 R4及び R5は、前記と同じ。 ]で表される基を有する化合 物を得る工程である。
[0110] 工程 3において、一般式 (V)で表される化合物は、精製してからイソシァネートと反 応させてもょ 、し、一般式 (V)で表される化合物を含む溶液を精製しな 、でイソシァ ネートと反応させてもよい。精製する場合、濃縮、分液、洗浄、濾過等の操作を行なう ことができる。また、一般式 (III)の化合物と一般式 (IV)の化合物とを反応させる際に 触媒を使用している場合は、イソシァネートと混合する前に、用いた触媒の一部又は 全部を、中和しても良いし、吸着剤で吸着除去しても良い。
[0111] 一般式 (VI)で表される基を有する化合物は、一般式 (V)で表される化合物の末端 水酸基がイソシァネートと反応して得られる、 Yがウレタン構造（一 O— CO— NH—） を介してイソシァネート残基と結合したィ匕合物である。一般式 (VI)中の X1、 x2、
Figure imgf000022_0002
R R4及び R5は、反応に用いる一般式 (V)の化合物の構造によって従属的に決定さ れるものである。
[0112] 一般式 (VI)で表される基としては、例えば、（2, 2 ジアルコキシアルカン酸アミド） アルコキシカルボ-ルァミノ基、（N アルキル— 2, 2—ジアルコキシアルカン酸アミ ド）アルコキシカルボ-ルァミノ基、（2 アルキルー2—（1, 3 ジォキソラン）カルボ キサミド）アルコキシカルボ-ルァミノ基、（N—アルキルー2 アルキルー2—（1, 3 ージォキソラン)カルボキサミド）アルコキシカルボ-ルァミノ基、（2—アルキル 2— (1, 3 ジォキサン）カルボキサミド）アルコキシカルボ-ルァミノ基、（N—アルキル 2 アルキル 2— (1 , 3 ジォキサン）カルボキサミド）アルコキシカルボ-ルァミノ 基、（2, 2—ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド）アルコキシカルボ-ルァミノ基、（N アルキル 2, 2—ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド）アルコキシカルボ-ルァミノ 基、（2 アルキルー2—（1, 3 ジチオラン）カルボキサミド）アルコキシカルボ-ルァ ミノ基、（N アルキル— 2 アルキル— 2— (1, 3 ジチオラン)カルボキサミド）アル コキシカルボ-ルァミノ基、（2 アルキルー2—（1, 3 ジチアン)カルボキサミド）ァ ルコキシカルボ-ルァミノ基、（N アルキル— 2 アルキル— 2— (1, 3 ジチアン） カルボキサミド）アルコキシカルボ-ルァミノ基などが挙げられる。
[0113] 一般式 (V)で表される化合物と反応させるイソシァネートは、分子中に 1個以上のィ ソシァネート基をもつ化合物であり、 1官能イソシァネートィヒ合物であっても、 2官能以 上の多官能イソシァネートイ匕合物であってもよい。イソシァネートの具体例を、以下の (i)〜(vi)に挙げる。
[0114] (01 イソシァネートへキサン、 1 イソシァネートドデカン、シクロへキシルイソシァ ネート、フエ-ルイソシァネート、（メタ)アタリロイルイソシァネート、（2—イソシァネート ェチル） (メタ)アタリロイルイソシァネート、 m—イソプロべ-ルー α , α，—ジメチルベン ジルイソシァネート (ΤΜΙ)、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、水酸基及び (メタ )アタリロイルォキシ基を有する化合物と 1 イソシァネート 3, 5, 5 トリメチルー 3 —(イソシァネートメチル)シクロへキサン（IPDI)などのジイソシァネート化合物との付 加物などの炭素数 4〜50のモノイソシァネート類。
[0115] (ii)ジフエ-ルメタン 4,4，ージイソシァネート（MDI)、 1, 5 ナフタレンジイソシァ ネート、トリレンジイソシァネート（TDI)、キシリレンジイソシァネート、 1, 4—テトラメチ レンジイソシァネート、 2—メチル 1, 5 ジイソシァネートペンタン（MPDI)、 1, 6— ジイソシァネートへキサン（HDI)、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 6 へキサメチレンジイソ シァネート（TMDI)、リジンジイソシァネート、 1—イソシァネート一 3, 5, 5 トリメチ ル一 3— (イソシァネートメチル)シクロへキサン（IPDI)、ジシクロへキシルメタン一 4, 4'ージイソシァネート（HMDI)、 m テトラメチルキシリレンジイソシァネート（TMXD I)、ジイソシァネートノルボルナン、ジ (イソシァネートメチル)ノルボルナンなどの炭素 数 4〜25のジイソシァネート類。
[0116] (iii)2—イソシァネートェチル 2, 6 ジイソシァネート力プロエート（LTI)などの炭 素数 6〜30のトリイソシァネート類。
[0117] (iv)イソシァヌレート構造含有ポリイソシァネート、ァロファネート構造含有ポリイソシ ァネート、ビウレット構造含有ポリイソシァネート、ウレトジオン構造含有ポリイソシァネ ート、ウレタン構造含有ポリイソシァネート、多官能水酸基含有化合物変性ポリイソシ ァネートなどのポリイソシァネートであって、数平均分子量が 300〜1, 000, 000程 度であり、一 Η分子中の平均イソシァネート官能基数が 2〜5, 000程度であるポリイソ
ο"
シァネート類。
[0118] ここで、イソシァヌレート構造は下記式 (VII)で、ァロファネート構造は下記式 (VIII) で、ビウレット構造は下記式 (IX)で、ウレトジオン構造は下記式 (X)で及びウレタン構 造は下記式 (XI)で、それぞれ表される。
[0119] [化 14]
Figure imgf000024_0001
人丫 o o
0 、、 Η
Η C-N-
( IX) — Ν
N-C-N
\
(XI )
[0120] (V)イソシァネート基含有ビュル系モノマーを単独重合させて、あるいは、他のビ- ル系モノマーと共重合させて得られる数平均分子量が 1, 000〜1, 000, 000程度 であり、一分子中の平均イソシァネート官能基数が 2〜5, 000程度であるポリイソシ ァネート類。
[0121] 上記重合方法としては、例えば、ラジカル重合、配位重合、グループトランスファー 重合 (官能基移動重合)、 ATRP重合 (原子移動重合)、連鎖移動重合などの公知の 方法を用いることができる。また、重合の形態としては、例えば、有機溶媒及び Ζ又 は水溶媒中での均一重合、一括重合、乳化重合、分散重合、懸濁重合などの公知 の形態を用いることができる。
[0122] (vi)上記 G)〜(v)のモノイソシァネート類、ジイソシァネート類、トリイソシァネート類及 びポリイソシァネート類力 選ばれる 1種以上と、多官能水酸基含有化合物、 1官能 水酸基含有化合物及び水から選ばれる 1種以上とを反応させて得られる数平均分子 量が 300〜1, 000, 000程度であり、一分子中の平均イソシァネート官能基数が 2 〜5, 000程度であるポリイソシァネート類。
[0123] 上記 (iv)及び (vi)で挙げた多官能水酸基含有ィ匕合物とは、数平均分子量が 60〜： L0 0, 000程度で一分子中に 2個以上の水酸基をもつポリオールである。具体例として は、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ ングリコール、ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、メチルプロパンジオール 、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、へキサンジオール、ネオペンチルグリ コール、 2 ブチルー 2 ェチルー 1, 3 プロパンジオール、 2, 2' ジェチルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノー ル、 2 ェチルー 1, 3 へキサンジオール、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタンジ オール、ヒドロキシピバリン酸 ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールプロ パン酸、ジメチロールブタン酸等のジオール；トリメチロールェタン、トリメチロールプロ パン、トリメチロールブタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のトリオール以上のポリ オール； 1分子中に 2個以上の水酸基をもつ化合物とエチレンォキシド、プロピレンォ キシド、テトラヒドロフラン、ラタトン、シクロカーボネート等との開環付加物； 1分子中に ァミノ基と水酸基の両方をもつ化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物； 1分 子中にアミノ基と水酸基の両方をもつ化合物とポリイソシァネートとの反応生成物；水 酸基含有ポリエステル榭脂；水酸基含有ポリウレタン榭脂；水酸基含有ポリカーボネ 一ト榭脂；水酸基含有ビニル系共重合体；エポキシ榭脂などが挙げられる。これらの 榭脂は、公知の手法で合成することができる。
[0124] また、上記 (vi)で挙げた 1官能水酸基含有化合物は、数平均分子量が 32〜5, 000 程度で一分子中に 1個の水酸基をもつモノオールである。具体例としては、メタノー ノレ、エタノーノレ、プロノ ノーノレ、ブタノーノレ、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、シクロへキ サノール、ヘプタノール、ォクタノール、ノナノール、デカノール、ゥンデ力ノール、ド デカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、へキサデ力ノール 、ヘプタデカノール、ォクタデカノールなどのアル力ノール類；プロピレングリコールモ ノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモ ノブチノレエーテノレ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコー ルモノェチルエーテルなどのエーテル基含有モノオール類などが挙げられる。
[0125] 上記 (V)で挙げた前記のイソシァネート基含有ビュル系モノマーとしては、例えば、 ( メタ)アタリロイルイソシァネート、 （2—イソシァネートェチル） (メタ)アタリロイルイソシァ ネート、 m—イソプロべ-ルー α , α，ージメチルベンジルイソシァネート（ΤΜΙ)、水酸 基含有ビュル系モノマーと前記ジイソシァネート類との付加物などが挙げられる。こ の水酸基含有ビュル系モノマーとしては、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 4— ヒドロキシブチル (メタ)アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、これら水酸基 含有ビュル系モノマーとラタトンとの付加生成物などが挙げられる。
[0126] 上記 (V)で挙げた前記の他のビニル系モノマーとしては、公知のものが使用でき、特 に限定はされない。例えば、下記（1)〜（22)のものが挙げられる。
[0127] (1)メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート、 η—プロピル (メタ)アタリレート 、イソプロピル (メタ)アタリレート、 η—ブチル (メタ)アタリレート、 i—ブチル (メタ)アタリレ ート、 t—ブチル (メタ)アタリレート、へキシル (メタ)アタリレート、 2—ェチルへキシル (メ タ)アタリレート、 n—ォクチル (メタ)アタリレート、デシル (メタ)アタリレート、ラウリル (メタ） アタリレート、ステアリル (メタ)アタリレート、シクロへキシル (メタ)アタリレート、イソボル- ル (メタ）アタリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数 1〜30のアルキルエス テル又はシクロアルキルエステル。
[0128] (2)メトキシブチル (メタ)アタリレート、メトキシェチル (メタ)アタリレート、エトキシブチ ル (メタ)アタリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数 2〜18のアルコキシアル キノレエステノレ。
[0129] (3)スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン、 ρ—クロルスチレン等のビュル 芳香族化合物。
[0130] (4) 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ヒ ドロキシブチル (メタ）アタリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数 2〜8のヒド ロキシアルキルエステル。
[0131] (5)アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと ε —力プロラタトンと の付加物、例えば、「プラタセル FM— 3」（商品名、ダイセルィ匕学工業社製)等。
[0132] (6)ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコー ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール のモノ（メタ）アクリル酸エステルなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アタリレート 類;メチルポリオキシエチレン (メタ）アタリレート、メチルポリオキシプロピレン (メタ）ァ タリレート、メチルポリオキシエチレンポリオキシプロピレン (メタ）アタリレートなどのァ ルキルポリオキシアルキレン（メタ）アタリレート類；ヒドロキシアルキルビュルエーテル 類。
[0133] (7)グリシジル (メタ）アタリレート、ジグリシジルフマレート、ァリルグリシジルエーテ ル、 ε —力プロラタトン変性グリシジル (メタ）アタリレート、 j8—メチルダリシジル (メタ） アタリレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレート等のエポキシ基 含有不飽和モノマー。
[0134] (8)パーフルォロブチルェチル (メタ）アタリレート、パーフルォロイソノ-ルェチル（ メタ）アタリレート、パーフルォロォクチルェチル (メタ）アタリレート等のアクリル酸又は メタクリル酸のパーフルォロアルキルエステル。
[0135] (9)エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等のォレフィン類。
[0136] (10)ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン等のジェン化合物。
[0137] (11)トリフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン、フッ化ビ-リデン等のフルォロ 才レフィン類。
[0138] (12)酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、力プリン酸ビュル、 「ベォバモノマー」（商品 名、シェル化学社製、分岐高級脂肪酸のビュルエステル）、酢酸イソプロべ-ル等の 炭素原子数 1〜20の脂肪酸のビュルエステル類又はプロべ-ルエステル類；ェチル ビニノレエーテノレ、 n プロピノレビニノレエーテノレ、イソプロピノレビニノレエーテノレ、ブチノレ ビニルエーテル、ォクチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、フエ二 ルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
[0139] (13)アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、 2—力 ルボキシェチル (メタ）アタリレート、 2—カルボキシプロピル (メタ）アタリレート、 5—力 ルボキシペンチル (メタ）アタリレート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。 [0140] (14)ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリス (メトキシェトキ シ）シラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 2—スチリルェチルトリ メトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマー。
[0141] (15) Ν, Ν—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N—t—ブチルアミノエチル（ メタ）アタリレートなどの含窒素アルキル (メタ）アタリレート。
[0142] (16)アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチル (メタ）アクリルアミド、 N—ェチル (メ タ）アクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 N—メトキシメチル (メタ）アタリ ルアミド、 N—ブトキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミド 、 N, N—ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチルアミノエチル（メ タ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の重合性アミド類； 2—ビュルピリジン、 1—ビュル一 2—ピロリドン、 4—ビュルピリジン、 （メタ）アタリロイルモルホリンなどの含 窒素不飽和モノマー。
[0143] (17)ビュルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホェチル (メタ）アタリレート、スチ レンスルホン酸、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸モ ノマー及びその塩。
[0144] (18) 2- (メタ）アタリロイルォキシェチルアシッドホスフェート等の水酸基含有不飽 和モノマーとリン酸化合物のエステル化物。
[0145] (19)グリシジル (メタ）アタリレート等のエポキシ基にリン酸ィ匕合物を付加させた物等 のリン酸含有不飽和モノマー。
[0146] (20)アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の重合性-トリル。
[0147] (21)ァリルァミンなどの重合性ァミン。
[0148] (22)無水マレイン酸、無水ィタコン酸等の酸無水物モノマー。
[0149] 工程 3において、一般式 (V)で表される化合物とイソシァネートとの反応は、通常、 撹拌下に、室温又は加熱下に行われる。イソシァネートの使用量は、特に限定されな いが、一般式 (V)の化合物 1モルに対して、イソシァネート基が 1〜3モル当量程度と なる量であるのが好ましぐ 1〜2モル当量程度となる量であるのがより好ましい。加熱 は、通常 40〜190°C程度が好ましいが、低温過ぎると反応の進行が遅ぐ高温過ぎ ると副反応が起きやすくなるため、より好ましくは 50〜150°C程度である。 [0150] 上記反応において、溶媒として、公知の有機溶剤が使用できる。この溶媒としては 、非プロトン性溶剤が好ましい。特に、エステル類、エーテル類、 N—アルキルアミド 類、ケトン類などの非プロトン性溶剤が好ましい。溶媒の使用量は特に限定されない 力 多過ぎると経済性が低下するので一般式 (V)の化合物の重量に対して 5倍以下 程度が好ましい。
[0151] また、反応を促進させるために触媒を用いても良い。触媒としては、ブレンステッド 酸触媒、塩基触媒及びルイス酸触媒からなる群より選ばれる少なくとも 1種の触媒を 使用することができるが、触媒性能の観点からルイス酸触媒が好ましい。ここで用いる ルイス酸触媒の例としては、特には限定されないが、チタニウムテトラアルコキシド、 四ハロゲン化チタンなどのチタン化合物；酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジカルボ キシレート、モノアルキル錫トリカルボキシレート、錫ジカルボキシレート、四塩化錫な どの錫化合物；ジルコニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化ジルコニウムなどのジ ルコ-ゥム化合物；亜鉛ジカルボキシレート、ハロゲン化亜鉛などの亜鉛化合物；ァ ルミ-ゥム化合物；鉛化合物；ビスマス化合物；アンチモン化合物；金属ァセチルァセ トネート化合物；クレー、酸性白土、活性白土、シリカ、アルミナ、ゼォライト、カチオン 交換榭脂などの固体酸触媒類などが反応速度をより高める点から特に好ましい。触 媒の添加量は、特には限定されないが、固体酸触媒以外の触媒については一般式 ( V)の化合物 1モルに対して 0. 01〜10モル程度が好ましぐ固体酸触媒については 一般式 (V)の化合物 100重量部に対して 0. 1〜500重量部程度が好ましい。
[0152] 一般式 (VI)で表される基を有する化合物の製造にお!、て触媒を用いた場合は、製 造後に、用いた触媒の一部又は全部を、中和しても良いし、吸着剤で吸着除去して も良い。吸着剤としては、特に限定されないが、例えば、酸性白土、活性白土、アルミ ナ、シリカ、ゼォライト、イオン交換榭脂、酸性無機化合物、塩基性無機化合物など が挙げられる。
[0153] 工程 4
工程 4は、工程 3で得られた一般式 (VI)で表される基を有する化合物を、希酸中又 は酸性ィ匕合物の共存下で、水と反応させることにより一般式 (I)で表される（α—ォキ ソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基を有する本発明化合物 (Α)を得る工程である [0154] 工程 4にお 、て、一般式 (VI)で表される基を有する化合物と水との反応は、希酸中 又は酸性ィ匕合物と水の共存下で行なうことができる。
[0155] 希酸としては、例えば希塩酸、希臭化水素酸、希硝酸、希硫酸などが挙げられる。
これら希酸の酸濃度は高くする必要はない。希酸としては、 0. 01〜15重量％塩酸、 0. 01〜20重量％臭化水素酸、 0. 01〜20重量％希硝酸、 0. 01〜20重量％硫酸 などが好ましい。また、安全性と取扱いやすさの観点から、 0. 05〜7重量％塩酸、 0 . 05〜10重量％臭化水素酸、 0. 05〜10重量％希硝酸、 0. 05〜10重量％硫酸な どがより好ましい。用いる希酸の量は、特に限定されないが、一般式 (VI)で表される 基を有する化合物の重量に対して、 0. 01〜： L0倍量程度が好ましぐ 0. 1〜5倍量 程度がより好ましい。希酸の量は、 10倍量程度を超えると生産効率が落ちる。
[0156] 酸性化合物としては、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸などのリン酸化 合物類；パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸など の有機スルホン酸類；シユウ酸、トリフルォロ酢酸、モノクロル酢酸、ギ酸、酢酸などの カルボン酸類;金属トリフラート、金属テトラフルォロボレート、ルイス酸類；クレー、酸 性白土、活性白土、シリカ、アルミナ、ゼォライト、カチオン交換榭脂などの固体酸触 媒類が挙げられる。カチオン交換榭脂としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ ル基などの官能基をもつイオン交換樹脂が好ましぐスルホン酸基又はリン酸基をも つイオン交換榭脂がより好ましい。カチオン交換樹脂の市販品としては、例えば「アン バーリスト 15JWET」、 「アンバーリスト 15DRY」、 「アンバーリスト 16WET」、 「アンバ 一リスト 31WET」（以上、ローム &ハース社製、商品名）、「RCP— 160M」、 「RCP 150H」、 「RCP— 170H」、 「PK— 216」（以上、三菱化学社製、商品名）、「ダウェ ックス 50W」（ダウケミカル社製、商品名）などが挙げられる。
[0157] 酸性ィ匕合物の添加量は、特には限定されないが、リン酸ィ匕合物類、有機スルホン 酸類、カルボン酸類、ルイス酸類の場合は一般式 (VI)で表される基を有する化合物 1モルに対して 0. 01〜： L00モル程度が好ましぐ固体酸触媒類の場合は一般式 (VI )で表される基を有する化合物 100重量部に対して 0. 1〜500重量部程度が好まし い。この場合、酸性ィ匕合物と共存させる水の量は、特には限定されないが、一般式（ VI)で表される基を有する化合物の重量に対して、 0. 0001〜： LO倍量程度が好まし ぐ 0. 001〜5倍量程度がより好ましい。水の量は、 10倍量程度を超えると生産効率 が落ちる。固体酸触媒類は、反応後濾過により分離することができる。
[0158] 一般式 (VI)で表される基を有する化合物と水とを酸性化合物の共存下に反応させ る場合、一般式 (VI)で表される基を有する化合物と酸性化合物を先に混合しておき 、後から水を加えても良いし、一般式 (VI)で表される基を有する化合物と水を先に混 合しておき、後から酸性ィ匕合物を加えても良い。
[0159] 一般式 (VI)で表される基を有する化合物と水の反応は、希酸中又は酸性化合物と の共存下のいずれで行う場合も、反応速度を高めるために加熱しても良いし、加圧し ても良い。反応温度は、特に限定されないが、通常 0°C〜還流温度までであり、低過 ぎると反応速度が遅ぐ高過ぎると着色する場合があるので、特に 10〜100°C程度 が好ましい。
[0160] 本反応は、水以外には溶媒がなくても構わないが、必要に応じて、有機溶剤を併用 することができる。有機溶剤としては、アルコール類、エステル誘導体、アミド誘導体、 エーテル誘導体、炭化水素類、ハロゲンィ匕炭化水素類などを使用することができる。 溶媒の使用量は特に限定されないが、多過ぎると経済性が低下するので一般式 (VI )で表される基を有する化合物の重量に対して 10倍量以下程度が好ましい。本反応 は、生成物の着色を防ぐために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい 。本反応は二相系で行なうこともできる。本反応を二相系で反応させる場合は、反応 速度を高めるために、ォ -ゥム塩などを添カ卩しても良い。
[0161] 一般式 (VI)で表される基を有する化合物を、希酸中又は酸性化合物共存下で水と 反応させることにより、一般式 (I)で表される（α ォキソアミドアルコキシ)カルボニル アミノ基を有する本発明化合物 (Α)を得ることができる。このようにして得られる化合 物（Α)は、数平均分子量で 200〜1, 000, 000程度であるの力 子ましく、 400〜10 0, 000程度であるのがより好ましい。
[0162] 一般式 (I)で表される ( a ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基を有する化 合物の製造において、反応後に系内に残った水、副生するアルコール、チオール等 は、常圧又は減圧条件下で、必要に応じて加熱下で、留去することができる。また、 反応に用いた溶媒は、反応中に留去しても良い。
力べして得られる本発明化合物 (A)が有する一般式 (I)で表される ( a ォキソアミ ドアルコキシ)カルボニルァミノ基としては、例えば、（2—ダリオキシラミドエトキシ)力 ルポ-ルァミノ基、（2—（N—メチルーダリオキシラミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基、 (2— (N ェチル—ダリオキシラミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2— (N—プロピ ルーダリオキシラミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2— (N—イソプロピル—ダリオ キシラミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2— (N ブチル—ダリオキシラミド)ェトキ シ)カルボ-ルァミノ基、（2— (N—イソブチル—ダリオキシラミド)エトキシ)カルボ- ルァミノ基、（2— (N— sec ブチル—ダリオキシラミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基、 (2— (N— t ブチル—ダリオキシラミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2—ダリオキ シラミドプロボキシ)カルボニルァミノ基、（2—メチルー 2—（ダリオキシラミド)プロポキ シ)カルボ-ルァミノ基、（2—ダリオキシラミドブトキシ)カルボ-ルァミノ基、（3—ダリ ォキシラミドプロボキシ)カルボ-ルァミノ基、（4 ダリオキシラミドブトキシ)カルボ- ルァミノ基、（5—ダリオキシラミドペントキシ)カルボ-ルァミノ基、（6—ダリオキシラミド へキソキシ)カルボニルァミノ基、（1ーメチルー 2—（ダリオキシラミド)プロボキシ)カル ボニルァミノ基、 ーェチルー 2—（ダリオキシラミド)プロボキシ)カルボ-ルァミノ基 、（1—メチル 2—(ダリオキシラミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（1—メチル 2 - (N—メチル一ダリオキシラミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（1—メチル 2— (N —ェチルーダリオキシラミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基、 —メチルー 2— (N プ 口ピル一ダリオキシラミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（1—メチル 2— (N—イソプ 口ピル一ダリオキシラミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（1ーメチルー 2—（N ブチ ルーダリオキシラミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（1—メチル— 2— (N—イソブチ ルーダリオキシラミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基、（1ーメチルー 2—（N— sec ブ チルーダリオキシラミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（1ーメチルー 2—（N— t ブ チルーダリオキシラミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（1ーェチルー 2—（ダリオキシ ラミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基、 —ェチルー 2— (N—メチル一ダリオキシラミド )ェトキシ)カルボ-ルァミノ基、 —ェチルー 2— (N—ェチル—ダリオキシラミド)ェ トキシ)カルボ-ルァミノ基、（1—ェチル— 2— (N—プロピル—ダリオキシラミド)エト キシ)カルボ-ルァミノ基、（1—ェチル— 2— (N—イソプロピル—ダリオキシラミド）ェ トキシ)カルボ-ルァミノ基、（1—ェチル— 2— (N—ブチル—ダリオキシラミド)ェトキ シ)カルボ-ルァミノ基、（1—ェチル— 2— (N—イソブチル—ダリオキシラミド)ェトキ シ）カルボ-ルァミノ基、（1ーェチルー 2—（N— sec ブチルーダリオキシラミド）エト キシ)カルボ-ルァミノ基、（1—ェチル— 2— (N— t ブチル—ダリオキシラミド）エト キシ)カルボ-ルァミノ基、（3—（N—メチルーダリオキシラミド）プロボキシ)カルボ- ルァミノ基、（3— (N—ェチル—ダリオキシラミド)プロボキシ)カルボ-ルァミノ基、（3 - (N プロピル—ダリオキシラミド）プロポキシ)カルボ-ルァミノ基、（3— (N—イソ プロピル—ダリオキシラミド)プロボキシ)カルボニルァミノ基、（3—（N ブチルーダリ ォキシラミド)プロボキシ)カルボ-ルァミノ基、（3—（N—イソブチルーダリオキシラミド )プロボキシ）カルボ-ルァミノ基、（3—（N— sec ブチルーダリオキシラミド）プロボ キシ)カルボ-ルァミノ基、（3—（N— t ブチルーダリオキシラミド)プロボキシ)カル ボ-ルァミノ基、（2—ピルバミドエトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2— (N—メチルーピ ルノ ミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基、（2—（N ェチルービルノくミド）エトキシ）カル ボ-ルァミノ基、（2— (N プロピル—ピルバミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2— (N—イソプロピル—ビルノくミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基、（2— (N ブチルーピ ルバミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2—（N—イソブチルーピルバミド）エトキシ） カルボ-ルァミノ基、（2—（N— sec ブチルーピルバミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ 基、（2— (N— t ブチルーピルバミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2—ピルバミド プロポキシ）カルボ-ルァミノ基、（2—メチルー 2—（ビルノくミド）プロポキシ）カルボ- ルァミノ基、（2 ピルバミドブトキシ)カルボ-ルァミノ基、（3 ピルバミドプロボキシ） カルボ-ルァミノ基、（4 ピルバミドブトキシ)カルボ-ルァミノ基、（5—ピルバミドぺ ントキシ）カルボ-ルァミノ基、（6 ピルバミドへキソキシ)カルボ-ルァミノ基、（1ーメ チル— 2— (ビルノくミド）プロポキシ）カルボ-ルァミノ基、（ 1 ェチル— 2— (ピルバミ ド）プロポキシ)カルボ-ルァミノ基、（1ーメチルー 2—（ピルバミド）エトキシ)カルボ- ルァミノ基、（1—メチル— 2— (N—メチルーピルバミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基 、（1—メチル 2— (N ェチル一ビルノくミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基、（1—メ チル— 2— (N プロピル—ビルノくミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基、（1—メチル— 2 - (N—イソプロピル—ピルバミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（1—メチル— 2— ( N ブチル一ビルノくミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基、（1—メチル 2— (N—イソブ チルーピルバミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基、（1ーメチルー 2—（N— sec ブチ ルービルノくミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基、（1—メチル— 2— (N— t ブチルーピ ルノ ミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基、（1ーェチルー 2—（ビルノくミド）エトキシ）カル ボ-ルァミノ基、（1ーェチルー 2—（N—メチルーピルバミド）エトキシ）カルボ-ルアミ ノ基、（1—ェチル—2— (N ェチルーピルバミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（1 —ェチルー 2— (N プロピル一ビルノくミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基、（1—ェチ ルー 2— (N—イソプロピル—ピルバミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基、（1—ェチル - 2 - (N ブチルーピルバミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基、（1—ェチル— 2— (N イソブチルーピルバミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基、（1ーェチルー 2—（N— sec —ブチルーピルバミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基、（1—ェチル— 2— (N— t ブ チルービルノくミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基、（3—（N—メチルービルノくミド）プロ ポキシ）カルボ-ルァミノ基、（3—（N ェチルーピルバミド）プロポキシ）カルボ-ル アミノ基、（3— (N プロピル—ピルバミド）プロポキシ)カルボ-ルァミノ基、（3— (N —イソプロピル一ビルノくミド）プロポキシ）カルボ-ルァミノ基、（3— (N ブチル一ピ ルノ ミド）プロポキシ）カルボ-ルァミノ基、（3—（N—イソブチルービルノくミド）プロボ キシ）カルボ-ルァミノ基、（3—（N— sec ブチルーピルバミド）プロポキシ）カルボ- ルァミノ基、（3— (N— t ブチルーピルバミド）プロポキシ)カルボ-ルァミノ基などを 挙げることができる。
本発明化合物 (A)としては、一般式 (I)で表される ( a—ォキソアミドアルコキシ)力 ルポニルァミノ基として、例えば、（2—ダリオキシラミドエトキシ)カルボニルァミノ基、（ 2 - (N—メチル一ダリオキシラミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2— (N ェチル —ダリオキシラミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2— (N—プロピル一ダリオキシラミ ド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2— (N—イソプロピル一ダリオキシラミド)エトキシ） カルボ-ルァミノ基、（2—（N ブチルーダリオキシラミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ 基、（2— (N—イソブチルーダリオキシラミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2—(N sec ブチルーダリオキシラミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2—（N— t ブチ ルーダリオキシラミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2—メチル—2— (ダリオキシラミ ド）プロポキシ)カルボ-ルァミノ基、（3—ダリオキシラミドプロポキシ)カルボ-ルァミノ 基、（1—メチル—2—(ダリオキシラミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（1—ェチル— 2- (ダリオキシラミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2—ピルバミドエトキシ)カルボ -ルァミノ基、（2— (N—メチルーピルバミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2— (N —ェチルービルノくミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基、（2— (N プロピル一ピルバミ ド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2— (N—イソプロピル—ピルバミド）エトキシ）カル ボ-ルァミノ基、（2— (N ブチルーピルバミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2—（ N—イソブチルーピルバミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基、（2—（N— sec ブチル —ビルノくミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ基、（2—（N— t ブチルービルノくミド）ェトキ シ）カルボ-ルァミノ基、（2—メチルー 2—（ビルノくミド）プロポキシ）カルボ-ルァミノ 基、（3 ピルバミドプロボキシ)カルボ-ルァミノ基、（1—メチル 2— (ピルバミド)ェ トキシ)カルボ-ルァミノ基、（1ーェチルー 2—（ピルバミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ 基などを有する化合物が、原料の入手のしゃすさから好ま 、。
[0165] また、本発明化合物 (A)としては、一般式 (I)で表される ォキソアミドアルコキ シ)カルボニルァミノ基として、例えば、 R1がメチル基であり、 R2が水素原子又はメチ ル基であり、 Yがエチレン基である、（2—ピルバミドエトキシ)カルボ-ルァミノ基、（2 一（N—メチルーピルバミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基などを有する化合物力 原 料が安価であることから特に好ま 、。
[0166] また、本発明化合物 (A)において、一般式 (I)の（ a ォキソアミドアルコキシ)カル ボ-ルァミノ基に加えて、更に、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及び ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基力もなる群より選ばれる少なくとも一種のノ ユオン性親水基、カルボキシル基又はカルボキシレート基を有することにより、水性 硬化性組成物に好適に使用できる。
[0167] 一般式 (I)の（ α ォキソアミドアルコキシ）カルボニルァミノ某及び (メタ）ァクリロイ ル を するィ びその ^本であるィ · (Α)
本発明化合物 (Α)としては、更に (メタ)アタリロイルォキシ基を有する化合物及び その重合体が包含される。 [0168] 一般式 (I)の（ a—ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基及び (メタ）アタリロイ ル基を有する化合物 (A)は、例えば、下記 (1)、（2)等の方法により、製造することがで きる。
[0169] (1)イソシァネート基及び (メタ)アタリロイル基を有する化合物と一般式 (V)で表され る化合物とを付加反応させて、一般式 (VI)で表される基を有する化合物を得た後、こ れを希酸又は酸性ィ匕合物の共存下で水と反応させて、 目的化合物を得る方法。
[0170] (2)ポリイソシァネート、水酸基及び (メタ）アタリロイル基を有する化合物、及び一般 式 (V)で表される化合物を付加反応させて、イソシァネート基及び一般式 (VI)で表さ れる基を有する化合物を得た後、これを希酸又は酸性化合物の共存下で水と反応さ せて、 目的化合物を得る方法。
[0171] イソシァネート基及び (メタ)アタリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ)ァ クリロイルイソシァネート、 （2—イソシァネートェチル） (メタ)アタリロイルイソシァネート 等を挙げることができる。
[0172] 上記 (1)及び (2)における各付加反応は、室温又は加熱条件下で行うことができる。
加熱温度は、通常、 40〜150°C程度が好ましいが、低温過ぎると反応の進行が遅く 、高温過ぎると重合反応が起きやすくなるため、 50〜140°C程度がより好ましい。付 加反応の際に、生成物の重合を防止するために、反応系内に、重合禁止剤を添加し たり、酸素ガス、空気等を吹き込んだりしても良い。
[0173] 重合禁止剤としては、例えば、ベンゾキノンなどのキノン系化合物；ハイドロキノン、 ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジー t ブチルメチルフエノールなどのフエノール 系化合物；フエ-レンジアミン系化合物、フエノチアジンなどのアミン化合物； N—ォキ シル化合物、ニトロソ化合物、窒素酸ィ匕物など力 選ばれる 1種以上を用いることが できる。重合禁止剤を添加する場合の添加量は、原料化合物の合計量に対し、特に は限定されないが、 10〜： LO, OOOppm程度力 子ましく、 100〜5, OOOppm程度力よ り好ましい。
[0174] 上記付加反応において、溶媒として、公知の有機溶剤が使用できる。この溶媒とし ては、非プロトン性溶剤が好ましい。特に、エステル類、エーテル類、 N アルキルァ ミド類、ケトン類などの非プロトン性溶剤が好ましい。溶媒の使用量は特に限定されな いが、多過ぎると経済性が低下するので、原料化合物の合計量に対して、 5倍以下 程度が好ましい。
[0175] また、反応を促進させるために触媒を用いても良い。触媒としては、ブレンステッド 酸触媒、塩基触媒及びルイス酸触媒からなる群より選ばれる少なくとも 1種の触媒を 使用することができるが、触媒性能の観点からルイス酸触媒が好ましい。ここで用いる ルイス酸触媒の例としては、特には限定されないが、チタニウムテトラアルコキシド、 四ハロゲン化チタンなどのチタン化合物；酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジカルボ キシレート、モノアルキル錫トリカルボキシレート、錫ジカルボキシレート、四塩化錫な どの錫化合物；ジルコニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化ジルコニウムなどのジ ルコ-ゥム化合物；亜鉛ジカルボキシレート、ハロゲン化亜鉛などの亜鉛化合物；ァ ルミ-ゥム化合物；鉛化合物；ビスマス化合物；アンチモン化合物；金属ァセチルァセ トネート化合物；クレー、酸性白土、活性白土、シリカ、アルミナ、ゼォライト、カチオン 交換榭脂などの固体酸触媒類などが反応速度をより高める点から特に好ましい。触 媒の添加量は、特には限定されないが、固体酸触媒以外の触媒についてはイソシァ ネート基及び (メタ）アタリロイル基を有する化合物 1モルに対して 0. 01〜10モル程 度が好ましぐ固体酸触媒についてはイソシァネート基及び (メタ)アタリロイル基を有 する化合物 100重量部に対して 0. 1〜500重量部程度が好ましい。
[0176] 上記付加反応において触媒を用いた場合は、 目的化合物製造後に、用いた触媒 の一部又は全部を、中和しても良いし、吸着剤で吸着除去しても良い。吸着剤として は、特に限定されないが、例えば、酸性白土、活性白土、アルミナ、シリカ、ゼォライト 、イオン交換榭脂、酸性無機化合物、塩基性無機化合物などが挙げられる。
[0177] 一般式 (I)の（ α—ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基及び (メタ）アタリロイ ルォキシ基を有する化合物 (Α)は、数平均分子量が 200〜10, 000程度であるのが 好ましぐ 250〜1, 000程度であるのがより好ましい。該化合物 (Α)は、榭脂の形態 であってもよい。
[0178] 一般式 (I)の（ α—ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基及び (メタ）アタリロイ ルォキシ基を有する化合物 (Α)は、単独で重合させる力、又は他のビニル系モノマ 一と共重合させることにより、（α—ォキソアミドアルコキシ)カルボニルァミノ基を有す る重合体である化合物 (A)を合成することができる。
[0179] 一般式 (I)の（ α—ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基及び (メタ）アタリロイ ルォキシ基を有する化合物 (Α)を他のビュル系モノマーと共重合する場合にお!、て 、当該化合物 (Α)の共重合量は、特には限定されないが、少なすぎると水性硬化組 成物に用いた場合の硬化性が低下する場合があるので、他のビュル系モノマー 100 重量部に対して 0. 1重量部以上程度とするのが好ましぐ 0. 5重量部以上程度とす るのがより好ましい。
[0180] 重合方法としては、例えば、ラジカル重合、配位重合、グループトランスファー重合
(官能基移動重合)、 ATRP重合 (原子移動重合)、連鎖移動重合などの公知の方法 を用いることができる。また、重合の形態としては、例えば、有機溶媒及び Ζ又は水 溶媒中での均一重合、一括重合、乳化重合、分散重合、懸濁重合などの公知の形 態を用いることができる。重合して得られるビュル系重合体の数平均分子量は、特に ίま限定されな 、力 1, 000-1, 000, 000程度力好まし!/ヽ。
[0181] 一般式 (I)の（α—ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基及び (メタ）アタリロイ ルォキシ基を有する化合物の重合体において、（α—ォキソアミドアルコキシ)カルボ -ルァミノ基に加えて、更に、カルボキシレート基、ホスフェート基及びスルホネート基 から選ばれる 1種以上の陰イオン性基を有するものは、水性硬化性組成物に好適に 使用できる。このような陰イオン性基を有する重合体は、例えば、下記 (1)又は (2)の方 法により、調製することができる。
[0182] (1)一般式 (I)の（ α—ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基及び (メタ）アタリ口 ィルォキシ基を有する化合物 (Α)と、カルボキシル基含有ビニルモノマー、リン酸基 含有ビュルモノマー及びスルホン酸基含有モノマー力 なる群より選ばれる 1種以上 のモノマーを含むその他のビュル系モノマーとを共重合させたのち、カルボキシル基 、リン酸基及びスルホン酸基の一部または全部を塩基性ィ匕合物で中和して得る。
[0183] (2)一般式 (I)の（ α—ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基及び (メタ）アタリ口 ィルォキシ基を有する化合物 (Α)と、カルボキシレート基含有ビュルモノマー、ホスフ エート基含有ビュルモノマー及びスルホネート基含有ビュルモノマーからなる群より 選ばれる 1種以上の陰イオン性基含有ビニルモノマーを含むその他のビニル系モノ マーとを共重合して得る。
[0184] 上記カルボキシル基含有ビュルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸 、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、 2—カルボキシェチル（メタ）アタリレ ート、 2—カルボキシプロピル (メタ）アタリレート、 5—カルボキシペンチル (メタ）アタリ レート等のカルボキシル基含有不飽和モノマーをあげることができる。
[0185] カルボキシレート基含有ビュルモノマーとしては、例えば、上記カルボキシル基含 有ビュルモノマーの塩をあげることができる。
[0186] リン酸基含有ビュルモノマーとしては、例えば、 2- (メタ）アタリロイルォキシェチル アシッドホスフェート等の水酸基含有不飽和モノマーとリン酸化合物とのエステル化 物等をあげることができる。
[0187] ホスフェート基含有ビュルモノマーとしては、例えば、上記リン酸基含有ビュルモノ マーの塩をあげることができる。
[0188] スルホン酸基含有ビュルモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、メタリルスル ホン酸、スルホェチル (メタ）アタリレート、スチレンスルホン酸、 2—アクリルアミドー 2 メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸モノマーをあげることができる。
[0189] スルホネート基含有ビュルモノマーとしては、例えば、上記スルホン酸基含有ビ- ルモノマーの塩があげられる。
[0190] また、一般式 (I)の（ α—ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基及び (メタ）ァク リロイルォキシ基を有する化合物の重合体において、（α—才キソアミドアルコキシ） カルボニルァミノ基にカ卩えて、更に、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及 びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基力もなる群より選ばれる少なくとも一種の ノ-オン性親水基を有するものも、水性硬化性組成物に好適に使用できる。このよう なノニオン性親水基を有する重合体は、例えば、下記方法により、調製することがで きる。
[0191] 一般式 (I)の（α ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基及び (メタ）アタリロイ ルォキシ基を有する化合物 (Α)と、モノアルキルポリオキシエチレン基含有ビニルモ ノマー、モノアルキルポリオキシプロピレン基含有ビュルモノマー、モノアルキルポリ ォキシエチレンポリオキシプロピレン基含有ビュルモノマー、ヒドロキシ（ポリオキシェ チレン）基含有ビュルモノマー、ヒドロキシ（ポリオキシプロピレン）基含有ビュルモノマ 一及びヒドロキシ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）基含有ビュルモノマーか らなる群より選ばれる少なくとも 1種のノ-オン性親水基含有ビニルモノマーを含むそ の他のビュル系モノマーとの共重合により得ることができる。
[0192] 水性硬化性組成物
本発明の水性硬化性組成物としては、下記 (1)及び (2)の態様が包含される。
[0193] (1) (A)一般式 (I)の（ α—ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基を有する化合 物、並びに（Β)—部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい 1級ァミノ基 及び Ζ又は 2級アミノ基を有する化合物を含有する水性硬化性組成物 I。
[0194] (2) (Α)一般式 (I)の（ α—ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基を有する化合 物、並びに (C)ヒドラジド基及び Ζ又はセミカルバジド基を有する化合物を含有する 水性硬化性組成物 II。
[0195] 化合物（Β)
化合物 ）は、一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい 1級ァミノ 基及び Ζ又は 2級アミノ基を有する化合物である。また、化合物 ）は、 3級ァミノ基、 及び/又は 4級アンモ-ゥム基を有していてもよい。 1〜3級ァミノ基は、ブレンステツ ド酸で中和されると、 1〜3級アンモニゥム基となる。これらの基の内、 1〜2級ァミノ基 及び 1〜2級アンモ-ゥム基は、化合物（Α)が有する（Ν—アルキル Ν— (2—ァシ ルァシル)ァミノ)アルキルォキシカルボニルァミノ基と常温又は加熱下に架橋反応す ることにより、本発明組成物の優れた硬化性が発揮される。
[0196] ここで、 1級アンモニゥム基は下記式 (XII)で、 2級アンモニゥム基は下記式 (XIII)で、 3級アンモニゥム基は下記式 (XIV)で、 4級アンモニゥム基は下記式 (XV)で、それぞ れ表される。式 (XII)〜(XV)において、 Xはブレンステッド酸の酸残基を示す。
[0197] [化 15]
— NHj X" (XII ) _NHJ " (XIII)
一 NH+ X— (XIV) — N— χ— (XV) [0198] 化合物（B)は、数平均分子量 17〜： L, 000, 000程度の分子量であることが好まし ぐ低分子量の化合物乃至は榭脂状の高分子量の化合物まで、包含される。化合物 (B)の数平均分子量が 1, 000, 000程度を超えると化合物 (A)との相溶性が低下す る場合がある。
[0199] 中和に用いるブレンステッド酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸;パラトルェ ンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類；ギ酸、蓚酸、酢酸、プロピオ ン酸、酪酸等の有機低分子カルボン酸;ォキシ酢酸、乳酸等のォキシ酸等を挙げる ことができる。
[0200] 1級ァミノ基及び Z又は 2級アミノ基を 1分子中に 2個以上含有する化合物としては 、特に制限はないが、例えば、アンモニア、（ポリアミノ)アルカン、（ポリアミノ)ポリエ 一テル、ポリ（エチレンィミン）、ポリ（アミノアルケン）等が挙げられる。
[0201] 具体的には、例えば、エチレンジァミン、 N, N' —ジメチルエチレンジァミン、プロ ピレジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へ キサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミンなどの炭素数 2〜20程度のポリメチレン ジァミン又はこのポリメチレンジァミンの N位に有機置換基をもつポリメチレンジァミン 類；エチレングリコールビス（2—アミノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス (2 アミノエチル）エーテル、トリプロピレングリコール（2—アミノエチル）エーテルなど のォキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を含有するジァミン類； 1, 2—シク 口へキシルジァミン、 1, 4 シクロへキシルジァミンなどの炭素数 3〜 10程度の脂環 式ジァミン類； o キシリレンジァミン、 m—キシリレンジァミン、 p キシリレンジァミン、 1, 2 フエ-レンジァミン、 1, 3 フエ-レンジァミン、 1, 4 フエ-レンジァミン、 1, 4 ナフチレンジァミン、 4, 4' ージアミノジフエ二ノレメタン、 4, 4' ージアミノジフエ二 ルスルホンなどの炭素数 6〜20程度の芳香族ジァミン類；ジエチレントリァミン、 N— ェチルジェチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ エチレンへキサミンなどのポリエチレンポリアミンなどの炭素数 4〜20程度のポリアミ ン又はこのポリアミンの N位に有機置換基をもつポリアミン類； 1, 2, 3 トリァミノプロ パンなどの炭素数 3〜20程度の脂肪族トリアミン類； 1, 2, 3 ァミノベンゼンなどの 炭素数 6〜20程度の芳香族トリァミン；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等 のポリオールにエチレンォキシドおよび zまたはプロピレンォキシドなどのアルキレン ォキシドを反応させて得られる化合物のヒドロキシル基の 2個以上をァミノ基に変換さ せてなる構造をもつポリオキシアルキレン基含有ポリアミン類；上記ジァミン、トリアミン またはポリアミンにさらにエチレンォキシドおよび zまたはプロピレンォキシドなどのァ ルキレンォキシドを反応させて得られるポリアミン類等が挙げられる。
[0202] また、化合物 (B)としてカチオン性榭脂も使用できる。カチオン性榭脂としては、特 には限定されないが、例えば、エポキシ基含有ィ匕合物もしくはエポキシ基含有ィ匕合 物から誘導される榭脂と 1級及び Z又は 2級有機アミンもしくはその誘導体との反応 物である榭脂類;アミノ基含有重合性不飽和化合物とビュル系モノマーとの共重合 体類；アミノ基含有重合性不飽和化合物、アミド基含有重合性不飽和化合物及びビ -ル系モノマーの共重合体類;ポリアミド榭脂類;酸ィ匕合物を添加した場合に水分散 性を示すカチオン性榭脂類；エポキシ基含有ィ匕合物もしくはエポキシ基含有化合物 力も誘導される榭脂とカチオン化剤とを反応させて得られる榭脂類;ポリカルボン酸と ポリアミンとの重縮合物を酸でプロトンィ匕した榭脂類;ポリイソシァネートイ匕合物及び ポリオールとモノ又はポリアミンとの重付加物を酸でプロトンィ匕した榭脂類;ポリカルボ ン酸榭脂とアルキレンィミンとの付加物を酸でプロトン化した榭脂類などが挙げられる
[0203] 上記カチオン榭脂は、ビュル共重合体、ポリブタジエン、不飽和基含有アルキド榭 脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボ ン酸、 ε一力プロラタトン及びその誘導体等で変性されたものであってもよい。また、 この変性時に、ポリイソシァネートを、更に反応させてもよい。
[0204] 上記のエポキシ基含有化合物又はエポキシ基含有化合物から誘導される榭脂とし ては、活性水素含有ィ匕合物及びェピクロルヒドリンを原料として用いて、製造されるも のが好ましい。活性水素含有ィ匕合物としては、例えば、ポリフエノール化合物、ポリエ 一テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸などが挙 げられる。エポキシ基含有化合物又はエポキシ基含有化合物から誘導される榭脂の 数平均分子量は、 200以上程度が好ましぐ 400-4, 000程度がより好ましぐ 800 〜2, 000程度が特に好ましい。 [0205] 活性水素含有ィ匕合物であるポリフエノールイ匕合物としては、例えば 2, 2 ビス (4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 4, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 1, 1—ビス（4 ヒド ロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）イソブタン、 2, 2 ビス（ 4 -ヒドロキシ - tert -ブチル フエニル）プロパン、ビス ( 2 -ヒドロキシナフチル）メ タン、 1, 5 ジヒドロキシナフタレン、ビス（2, 4 ジヒドロキシフエニル)メタン、テトラ - 1, 1, 2, 2— (4 ヒドロキシフエニル）ェタン、 4, 4 ジヒドロキシジフエニルスルホ ン、フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック等が挙げられる。
[0206] 上記カチオン榭脂としては、例えば、下記 G)〜Gii)の榭脂を挙げることができる。
[0207] (0例えば米国特許第 3, 984, 299号明細書に記載された、エポキシ基含有化合 物又はエポキシ基含有ィ匕合物から誘導される榭脂とモノアミン又はポリアミンとの付 加物であるカチオン榭脂。
[0208] GO例えば米国特許第 4, 017, 438号明細書に記載された、エポキシ基含有化合 物又はエポキシ基含有化合物から誘導される榭脂とケチミン化された 1級アミノ基を 有する 2級モノアミン及びポリアミンとの付加物であるカチオン榭脂。
[0209] (iii)例えば特開昭 59— 43013号に記載された、エポキシ基含有ィ匕合物又はェポキ シ基含有化合物から誘導される榭脂とケチミン化された 1級アミノ基を有するヒドロキ シ化合物とのエーテルィ匕により得られる反応物であるカチオン榭脂。
[0210] 化合物（B)であるカチオン性榭脂としては、原料として、 1分子中にグリシジル基を 2個以上有する化合物及びアミン化合物を使用して製造されるものが好ましい。この ァミン化合物は、ケチミンィ匕したものであってもよい。
[0211] 上記 1分子中にグリシジル基を 2個以上有する化合物としては、例えば、「ェピコ一 ト 828」、「ェピコート 1001」、「ェピコート 1002」（いずれもジャパンエポキシレジン (株 )製、商品名）などのビスフエノール Aから誘導される末端ジグリシジルエーテル型の 芳香環含有榭脂類；「ェピコート 806」、「ェピコート 4004P」、「ェピコート 4007PJ ( V、ずれもジャパンエポキシレジン (株)製、商品名）などのビスフエノール F力も誘導さ れるジグリシジルエーテル型の芳香環含有榭脂類；エチレングリコールジグリシジル エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルェ 一テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル-ポリエチレングリコールジグリ シジルエーテル、ポリプロピレングリコ一ルジグリシジルエーテルなどの末端ポリグリシ ジルエーテル型の脂肪族系榭脂類などがあげられる。
[0212] 上記アミンィ匕合物としては、モノアミン、ジァミン、トリアミン、ポリアミン等があげられ る。モノアミンとしては、例えば、ブチルァミン、ジブチルァミン、 2—ェチルへキシルァ ミン、ォクチルァミン、ドデシルァミン、ステアリルァミンなどの炭素数 4〜18のアミノア ルカン類；エタノールァミン、 2—（N—メチルァミノ）エタノール、 （2—ヒドロキシェトキ シ）ェチルァミン、 2 -ァミノ 2—メチル 1—プロパノールなどの酸素原子含有モノ ァミノ化合物類などがあげられる。ジァミン、トリアミン、ポリアミンとしては、前記のもの を用いることができる。
[0213] 上記アミンィ匕合物のケチミンィ匕体としては、例えば、ジエチレントリァミンの 1級ァミノ 基をメチルイソプチルケトンなどのケトンと反応させてケチミンィ匕して得られる化合物、 2—アミノエタノールのアミノ基をケトンと反応させて得られる化合物などの、一部又は 全部のァミノ基がケチミンィ匕されたァミン誘導体類があげられる。アミンィ匕合物のケチ ミン化体と 1分子中にグリシジル基を 2個以上有する化合物及び Z又はアミン化合物 を反応させた場合は、その後、水を加え、さらに必要に応じて酢酸、ギ酸などのブレ ンステッド酸を添加することによりケチミン部分を加水分解させアミノ基を再生させるこ とがでさる。
[0214] 化合物（B)は、スルホ -ゥム基、ホスホ-ゥム基等の陽イオン性基を有するものであ つてもよい。
[0215] 上記陽イオン性基を有する化合物（B)は、例えば、常法に従!、、前記のエポキシ 基を有するカチオン性榭脂のエポキシ基に、さらに第 3級ァミン塩、第 2級スルフイド 塩又は第 3級ホスフィン塩を反応させることにより合成することができる。
[0216] 第 3級ァミン塩としては、トリエチルァミン、トリエタノールァミン、 N, N ジメチルェ タノールァミン、 N—メチルジェタノールァミン、 N, N ジェチルエタノールァミン、 N ーェチルジェタノールァミンなどの第 3級ァミンと塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸;パラ トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類；シユウ酸、酢酸、ギ酸、 プロピオン酸等の有機低分子カルボン酸；ォキシ酢酸、乳酸等のォキシ酸との混合 物をあげることができる。 [0217] 第 2級スルフイド塩としては、ジェチルスルフイド、ジフエ-ルスルフイド、テトラメチレ ンスルフイド、チォジエタノールなどのスルフイド類と上記の如き酸との混合物などを あげることができる。
[0218] 第 3級ホスフィン塩としては、トリェチルホスフィン、フエ-ルジメチルホスフィン、ジフ ェ-ルメチルホスフィン、トリフエ-ルホスフィンなどのホスフィン類と上記の如き酸との 混合物などをあげることができる。
[0219] また、化合物（B)は、ノ-オン性親水基を有するものであってもよ!/、。ノ-オン性親 水基としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロ ピレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基、ポリ（N—ビュルピロリドン）基、 ポリ（ビュルホルムアミド）基、ポリ（アクリルアミド)基、ポリ（N—アルキルアクリルアミド )基、ポリ（N, N—ジアルキルアクリルアミド）基などが挙げられる。これらの中でも導 入のしゃすさという観点からは、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリ ォキシエチレンポリオキシプロピレン基が好ましい。
[0220] ポリオキシエチレン基を導入する手法としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポ リエチレングリコールモノアルキルエーテルなどのヒドロキシル基を有するポリオキシ エチレン誘導体；ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノアルキルェ 一テルなどのヒドロキシル基を有するポリオキシプロピレン誘導体；ポリエチレンポリプ ロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコーノレモノァノレキノレエ一テルなど のヒドロキシル基を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレン誘導体等力 選ば れるポリアルキレングリコールイ匕合物及びエポキシ基含有ィ匕合物及び Z又はェポキ シ基含有化合物から誘導される榭脂、及びポリイソシァネートを反応させてもよ!ヽし、 上記ポリアルキレングリコールイ匕合物、前記カチオン榭脂及びポリイソシァネートを反 応させてもよいし、更に、上記ポリアルキレングリコール化合物、エポキシ基含有化合 物及び Z又はエポキシ基含有ィ匕合物から誘導される榭脂、前記カチオン榭脂及び ポリイソシァネートを反応させてもよい。また、これらの化合物（B)の製造においては 、ノ-オン性親水基を導入したのち、更に、モノアミン、ジァミン、トリアミン、ポリアミン などのアミンィ匕合物ゃァミンのケチミンィ匕体を反応させても良い。
[0221] 化合物 ) 化合物（c)は、ヒドラジド基及び Z又はセミカルバジド基を有する化合物である。化 合物 (c)は、低分子化合物であっても、高分子の榭脂であってもよい。
[0222] 化合物（C)としては、例えば、炭酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸 ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ポリ（N—アミノアクリ ルアミド)などのヒドラジド類；ヒドラジド類とエポキシ基含有ィ匕合物との付加反応生成 物；ヒドラジド類とポリイソシァネートとの付加反応生成物；ポリイソシァネートとヒドラジ ンとの付加反応で得られるセミカルバジド類；ポリイソシァネートとヒドラジンとエポキシ 基含有ィ匕合物との付加反応で得られるセミカルバジド類などが挙げられる。ヒドラジド 類とエポキシ基含有化合物の付加反応、ヒドラジド類とポリイソシァネートとの付加反 応、ポリイソシァネートとヒドラジンとの付加反応、ポリイソシァネートとヒドラジンとェポ キシ基含有化合物との付加反応は、特に限定されず、公知の条件で行うことができる
[0223] 化合物（C)としては、 1分子中にヒドラジド基又はセミカルバジド基を平均して、 2個 以上有するものが好ましい。数平均分子量は、特には限定されないが、 90〜： L, 000 , 000程度であるのが好ましぐ 150-100, 000程度であるのがより好ましい。
[0224] 7k ' 石 ィ Hfe の r
本発明の水性硬化性組成物 Iは、化合物 (A)と化合物 (B)とを混合することで得る ことができる。この混合は、慣用の混合方法、例えば、攪拌、振盪などの操作により行 うことができる。なお、混合に際して、水及び z又は有機溶剤を加えて混合しても良 い。混合する際の温度は特には限定されないが、水性硬化性組成物製造の容易さ の観点力も室温近傍で行うのが好ま U、。
[0225] 本発明組成物 Iの硬化性及びその塗膜等の硬化物の耐水性が十分である観点か ら、化合物 (A)中の一般式 (I)で表される（ α—ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァ ミノ基のモル濃度は、 0. 01〜5モル ZKg程度であるのが好ましぐ 0. 05〜2モル Z Kg程度であるのがより好ましい。また、同じ観点から、化合物 ）中の一部又は全部 がブレンステッド酸で中和されて ヽてもよい 1級ァミノ基及び 2級ァミノ基の合計モル 濃度は、 0. 02〜35モル ZKg程度であるのが好ましぐ 0. 05〜25モル ZKg程度 であるのがより好ましい。 [0226] 化合物 (A)と化合物（B)との配合割合は、化合物 (A)中の一般式 (I)で表される（ a ォキソアミドアルコキシ)カルボニルァミノ基と、化合物 ）中の一部又は全部が ブレンステッド酸で中和されていてもよい 1級ァミノ基及び 2級ァミノ基の合計との比が 、（ —ォキソアミドアルコキシ)カルボニルァミノ基のモル数) Z (当該 1級アミノ基及 び 2級ァミノ基の合計モル数） =0. 3〜3程度になる割合であるのが好ましぐ 0. 5〜 2程度になる割合であるのがより好ましい。上記比が 0. 3未満の場合及び 3を超える 場合には、組成物の硬化性が低下することが多くなるので好ましくない。
[0227] この水性硬化性組成物 Iの貯蔵時の粘度安定性を高めるには、化合物 (A)がカル ボキシル基及び Z又はカルボキシレート基を有することが好ましぐ特にこれらの基を 合計モル濃度で、 0. 02〜： L0モル ZKg程度有することがより好ましい。
[0228] また、組成物 Iにお!/、て、（化合物（A)中のカルボキシル基およびカルボキシレート 基の合計モル数) / (化合物（B)中の一部又は全部がブレンステッド酸で中和されて いてもよい 1級ァミノ基及び 2級ァミノ基の合計モル数)） =0. 05〜 10であることが更 に好ましい。
[0229] 本発明の水性硬化性組成物 Iは、 1液型としても 2液型としても用いることができ、 Vヽ ずれの場合も、常温又は加熱下で優れた硬化性を発揮する。組成物 Iは、化合物 (A )及び化合物（B)の種類及び組合わせによっては経時で少しずつ増粘する場合があ る。この場合、増粘を抑えるために、化合物 ）中の 1〜3級ァミノ基の一部又は全部 をブレンステッド酸で中和しておくのが好ましい。この中和により、 1液型での有効貯 蔵期間を延長でき、又 2液型でのポットライフ（可使時間）を長くすることができる。
[0230] 本発明組成物 Iにおいて、化合物（B)は、 1級ァミノ基及び Z又は 2級ァミノ基にカロ えて、更に 3級アミノ基を有することが多ぐこの場合に、ブレンステッド酸で中和され ていない 1〜3級のァミノ基の合計モル数と該ァミノ基がブレンステッド酸で中和され て生じた 1〜3級のアンモ-ゥム基の合計モル数との比力 （1〜3級のァミノ基の合 計モル数） Z (l〜3級のアンモニゥム基の合計モル数） =0〜6. 0程度であることが、 組成物の安定性が優れる点力も好ま 、。
[0231] 本発明の水性硬化性組成物 IIは、化合物 (A)と化合物 (C)とを混合することで得る ことができる。この混合は、慣用の混合方法、例えば、攪拌、振盪などの操作により行 うことができる。なお、混合に際して、水及び z又は有機溶剤を加えて混合しても良 い。混合する際の温度は特には限定されないが、水性硬化性組成物製造の容易さ の観点力も室温近傍で行うのが好ま U、。
[0232] 水性硬化性組成物 IIの硬化性及びその塗膜等の硬化物の耐水性が十分である観 点から、化合物 (A)中の一般式 (I)の（ α ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ 基のモル濃度は 0. 01〜5モル ZKgであるのが好ましぐ 0. 05〜2モル ZKg程度 であるのがより好ましい。また、同じ観点から、化合物（C)中のヒドラジド基及びセミカ ルバジド基の合計モル濃度は、 0. 02〜 12モル ZKg程度であるのが好ましぐ 0. 0 5〜6モル ZKg程度であるのがより好まし!/、。
[0233] 化合物 (A)と化合物 (C)との配合割合は、化合物 (A)中の一般式 (I)の —ォキ ソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基と、化合物（C)中のヒドラジド基及びセミカル バジド基の合計とが、（ひ ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基のモル数) Z ( ヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計モル数） =0. 1〜： L0程度になる割合である のが好ましぐ 0. 2〜5程度になる割合であるのがより好ましい。上記比が 0. 1未満の 場合及び 10を超える場合には、組成物の硬化性が低下することが多くなるので好ま しくない。
[0234] 水性硬化性組成物 IIの硬化性及び粘度安定性の向上の点から、化合物 (A)が力 ルボキシル基及び Z又はカルボキシレート基を有することが好ましぐカルボキシル 基及びカルボキシレート基の合計モル濃度が 0. 02〜 10モル ZKg程度であることが より好まし 、。
[0235] 本発明の水性硬化性組成物 IIは、 1液型としても 2液型としても用いることができ、い ずれの場合も、常温又は加熱下で優れた硬化性を発揮する。
[0236] 本発明の水性硬化性組成物 I及び IIには、用途に応じて、例えば、成膜助剤、界面 活性剤、分散剤、乳化剤、表面調整剤、防腐剤、防菌剤、消泡剤、着色顔料、体質 顔料、充填剤、増粘剤、可塑剤、防鲭剤、有機溶剤等の種々の添加剤を配合しても よい。この場合の有機溶剤としては、例えば、エタノール、エチレングリコールなどの アルコール類；テトラヒドロフラン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレ ングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸ェチル、酢酸ブチルなどの エステル類;メチルイソブチルケトン、メチルェチルケトンなどのケトン類； N メチル —2—ピロリジノン、 N, N ジメチルァセトアミドなどのアミド類；へキサン、シクロへキ サン、トルエン、キシレンなどの脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素類などを挙げる ことができる。
[0237] 本発明の水性硬化性組成物 I及び IIは、塗膜形成時に、水性媒体の蒸発により、化 合物（A)中の（ a ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基と、化合物（B)中のブ レンステッド酸で中和されていてもよい 1級又は 2級のアミノ基、或いは化合物（C)中 のヒドラジド基又はセミカルバジド基との脱水縮合反応が円滑に進行するので架橋効 率が高い。そのため、常温であっても、架橋反応が進行し、耐熱性、耐溶剤性、耐水 性の良好な架橋塗膜等の硬化物が得られる。また、本発明の水性硬化性水性組成 物 I又は IIは、必要に応じて、加熱によって架橋させることもできる。
[0238] 本発明の水性硬化性組成物 I及び IIは、水性塗料、水性粘着剤、水性接着剤、水 性紙加工処理剤、水性インク、水性へアースプレー用組成物、水性化粧料、水性染 毛剤、水性美爪料、水性感光性榭脂組成物、水性ポリマー改質剤、水性イオン交換 樹脂組成物、水性担体用樹脂組成物、水性薬剤徐放用樹脂組成物、成形体材料 等の広い範囲で使用できる。
[0239] 本発明の水性硬化性組成物 I及び IIを、水性塗料として用いる場合の塗装方法は、 従来力も知られている方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、刷け塗り等に より塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基いて、 1〜： LOO /z m程度が好ましく 、 5〜60 m程度力 Sより好ましい。エアスプレー及びエアレススプレーにおいては、必 要に応じて、静電印加を行ってもよい。
発明の効果
[0240] 本発明によれば、次のような顕著な効果が得られる。
[0241] (1) 一般式 (I)の（ α ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基を有する本発明 化合物 (Α)は、 α ジケト型構造のカルボ二ル基を有しており、 j8—ジケト型構造の カルボ二ル基を有していないため、逆クライゼン縮合による分解の恐れがなぐ貯蔵 安定性に優れる。
[0242] また、本発明化合物の内、上記（ α ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基及 び (メタ)アタリロイルォキシ基を有する化合物 (A)は、単独重合又は他のビュル系モ ノマーと共重合させることにより、（α—ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基を 有する重合体を合成でき、この重合体も同様に貯蔵安定性に優れて ヽる。
[0243] (2) 本発明の（ (X—ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基含有ィ匕合物 (Α)は、 水性塗料、水性粘着剤等の各種組成物において、基体榭脂、架橋剤などとして優れ た特性を有している。即ち、本発明化合物 (Α)と、カルボニル基と反応する化合物と を組合わせることにより、有用な水性硬化性組成物を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0244] 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、 これらの例は、本発明の範囲を限定するものではなぐ又本発明の範囲を脱しない範 囲で変化させてもよい。
[0245] 各例にお!、て、生成物の純度（％)、加熱残分（％)、モノマーの重合率（％)、組成 物の硬化性及び貯蔵時の粘度安定性は、以下の方法により求めた。
[0246] 生成物の純度（％)：ガスクロマトグラフィーのピーク面精力 次式により算出した [0247] 純度（％) = (Α/Β) X 100
ただし、 Αは目的生成物のピーク面積、 Bは全ピークの合計面積を表す。
[0248] 加熱残分（％)：溶液又は分散液の試料をブリキ皿に載せ、 125°Cの乾燥炉で 3時 間加熱乾燥させ残渣の重量を秤量し、次式により算出した。
[0249] 加熱残分（％) = (C/D) X 100
ただし、 Cは残渣の重量、 Dは溶液又は分散液の試料の重量を表す。
[0250] モノマーの重合率（％)：次式により算出した
[0251] 重合率 (％) =加熱残分 (％) /[ (モノマーの合計重量 +重合開始剤の重量) / (溶 媒の重量 +モノマーの合計重量 +重合開始剤の重量 +添加剤重量)]
ただし、添加剤とは、モノマー及び重合開始剤以外の成分を意味する。
[0252] 組成物の硬化件：水件硬化件組成物を硬化膜厚が約 40 μ mになるように、アプリ ケータでガラス板上に塗装し、 20°Cの恒温室で 7日間放置し、塗膜を得る。次に、得 られた塗膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルに 24時間浸漬したのち 130°C で 1時間乾燥させて、プロピレングリコールモノメチルエーテル不溶分率 (wt%)によ り評価した。
[0253] a：不溶分率 (wt%)≥ 80
b :不溶分率 (wt%) < 80
貯蔵時の粘度安定性:水性硬化性組成物の 20°Cにおける粘度を測定したのち、そ れぞれを 20°Cまたは 30°Cの恒温室で密閉条件下で 1週間貯蔵後、再度 20°Cにお ける粘度を測定し、貯蔵前の粘度と比較した。貯蔵時の粘度安定性は、下記式で示 される粘度変化率 R (%)を用いて評価した。 Rが小さ 、ほど粘度安定性が良 、ことを 示す。粘度 (Pa' s)は「ビスメトロン粘度計」（芝浦システム社製)を用いて測定した。
[0254] 粘度変化率 R(%) = I (貯蔵後の粘度/貯蔵前の粘度） 1 I X 100
(評価基準） aa :R≤ 10
a : 10<R≤ 30
b : 30<R
また、 NMR分析における略号は、 mがマルチプレット、 sがシングレット、 bがブ ロードを、それぞれ意味する。
[0255] 実施例 1
一 mの — キソアミドアルコキシ)カルボュルァミノ するイ^^ (A 1)の ；告
(1) 2, 2—ジメトキシプロピオン酸メチルの製造
5Lフラスコに、窒素雰囲気下で、ピルビン酸メチル 84 lg (8. 25モル）、オルソギ酸 トリメチル 1, 060g (10モル、 1. 2モル当量）、メタノール 1, 060g及びパラトルエンス ルホン酸一水和物 7. 84g (0. 041モル、 0. 5モル0 /0)を加え、攪拌した。緩や力な 発熱がみられた。その後、 55〜58°Cの温度に 10時間保持した。その後、ナトリウムメ トキシドの 28%メタノール溶液約 8gをカ卩ぇ中和した。その後、エバポレーターで濃縮 し、過剰のオルソギ酸トリメチル、メタノール及び生成したギ酸メチルの大部分を除去 した。その後、蒸留して無色透明液体の 2, 2—ジメトキシプロピオン酸メチル 1, 110 gを得た（7. 5モル、収率 91%、純度 98%、沸点 80°CZ40mmHg)。上記の反応は 以下に示す式で表すことができる。
[0256] [化 16] CH3 C-C-O-CHg + HC-0-CH3-^ CH3 C-C-O-CH3 + HC-O-CH3 o c- ' > Ί II
H O O O O O O
CH3 CH3
[0257] 得られた反応物につ ヽて、核磁気共鳴分光法による分析 ('Η - NMR分析 (CDC1
) )を行なったところ、 δ : 3. 82 (3Η, s)、 3. 29 (6H, s)及び 1. 53 (3H, s)にピー
3
クがみられた。また、赤外分光法による分析 (IR分析)を行なったところ、 V : 3632、 2 999、 2953、 2837、 1749、 1455、 1437、 1373、 1293、 1216、 1192、 1144、 1 046、 976、 892、 801、 761及び 676cm_ 1に吸収力 S見られた。
[0258] (2) N- (2—ヒドロキシェチル）—N—メチルー 2, 2—ジメトキシプロピオン酸アミド の製造
2Lフラスコに、窒素雰囲気下で、前記（1)で得られo Cた H 2, 2—ジメトキシプロピオン酸 メチノレ 1, 110g (7. 5モノレ）と N—メチノレ一エタノーノレアミン 619g (8. 25モノレ、 1. 1 当量）を混合し、これにさらにナトリウムメトキシドの 28%メタノール溶液 14. 5g (0. 0 75モル、 1モル0 /0)をカ卩え攪拌した。ゆるやかな発熱がみられた。その後、 70°Cに昇 温し、生成するメタノールを減圧して留去しながら 70°Cで 20時間保持したのち、酢酸 約 5gをカ卩ぇ中和した。その後、エバポレーターで濃縮し、生成したメタノールを除去 した。そののち、蒸留し、淡黄色透明液体の N— (2—ヒドロキシェチル） N—メチル - 2, 2 ジメトキシプロピオン酸アミドを 1, 146g得た（6. 0モル、収率 80%、純度 9 6%、沸点 135°CZ2mmHg)。
[0259] 上記反応は下記式で表すことができる。
[0260] [化 17]
CH， CH
CH3 -C-O-CH3 + H -CH2CH2 OH→- CHaC-C-N-CHgCHgOH + CH3 OH O O 0 0
CH3 CH3
[0261] 得られた反応物につ 、て、核磁気共鳴分光法による分析 H - NMR分析 (CDC1
) )を行なったところ、 δ : 3. 58- 3. 84 (4Η, m)、 2. 99— 3. 32 (9H, m)、 2. 50 - 2. 99 (1H, b)及び 1. 54- 1. 56 (3H, m)にピークがみられた。また、赤外分光 法による分析（IR分析）を行なったところ、 V : 3445、 2945, 2837、 1634、 1498、 1456、 1437、 1404、 1375、 1226、 1149、 1106、 1041、 892、 747及び 655cm _ 1に吸収が見られた。
[0262] (3)一般式 (VI)で表される基を有する化合物の製造
500mlフラスコに、前記（2)で得られた N— (2 ヒドロキシェチル） N—メチルー 2, 2 ジメトキシプロピオン酸アミド 90. 7g (0. 475モル）と「デユラネート TPA— 100 」（商品名、旭化成ケミカルズ (株)製、イソシァヌレート基含有ポリイソシァネート、 NC O含有率 23. 1重量％、 1分子中の平均イソシァネート官能基数約 3. 5、数平均分 子量約 600) 90. 9g (NCO含有量 0. 50モル）とテトラヒドロフラン 22. 7gを混合し攪 拌した。これにさらに、ジブチル錫ジラウレート 0. 152gをカ卩ぇ攪拌し、 70°Cで 18時 間保持した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル 22. 7gをカ卩えよく攪拌 し、さらに 70°Cで 20時間保持して、一般式 (VI)で表される基に相当する（2— (N- メチルー 2, 2—ジメトキシプロピオン酸アミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基を有する化 合物の溶液（固形分約 80%)を得た。
[0263] 得られた化合物を分析するために、溶液の一部を減圧下で乾燥させ、得られた固 形分を核磁気共鳴分光法により分析した ^H— NMR分析 (CDC1 ) )ところ、（2—（
3
N—メチルー 2, 2—ジメトキシプロピオン酸アミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基に相 当する以下のピークを確認した。 δ :4. 90— 5. 22 (1H, b)、4. 17—4. 33 (2H, m)、 3. 57— 3. 92 (2H, m)、 3. 27 (6H, s)、 2. 99— 3. 27 (3H, m)、 1. 50—1 . 51 (3H, m)。
[0264] (4)化合物 (A 1)の製造
300mlフラスコに、前記（3)で得られた（2— (N—メチル 2, 2 ジメトキシプロピ オン酸アミド)エトキシ)カルボニルァミノ基を有する化合物の溶液 180g (固形分約 80 %)、プロピレングリコールモノメチルエーテル 100g、水 70g及びパラトルエンスルホ ン酸一水和物 0. 576gをカ卩え、 90°Cで 4時間攪拌し、その後、さらにトリェチルァミン 0. 153gをカ卩えて部分的に中和し、（2— (N—メチル—ピルバミド）エトキシ)カルボ- ルァミノ基を有する化合物 (A— 1)の溶液（固形分約 37%)を得た。化合物 (A— 1) 中の（α—ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基の濃度は 3. 0モル ZKgであり 、その数平均分子量は約 1, 100であった。
[0265] この化合物 (A— 1)を分析するために、溶液の一部を減圧下で乾燥させ、得られた 固形分を核磁気共鳴分光法により分析した ( — NMR分析 (CDC1 ) )ところ、（2—
3
(N—メチルービルノくミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基に相当する以下のピークを確 認した。 δ :4. 80— 5. 15 (1H, b)、 4. 14—4. 34 (2H, m)、 3. 55— 3. 75 (2H, m)、 3. 02— 3. 06 (3H, m)、 2. 42 (3H, s)。
[0266] 次に、得られたィ匕合物 (A— 1)の溶液 lOOg (固形分約 37g、水約 18g及びその他 有機溶剤約 45gをそれぞれ含む）にさらに水 19gを混合して固形分と水の含有量が ほぼ同量になるようにし、促進加水分解試験として 80°Cで 48時間の熱負荷を加えた 。その後、溶液の一部を減圧下で乾燥させ、得られた固形分を核磁気共鳴分光法に より分析し、（2— (N—メチルーピルバミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ基の熱負荷によ る消失量を検量したところ、消失量は約 3%未満であった。従って、（2— (N—メチル ーピルバミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基を有する化合物は、貯蔵安定性に優れて いることが確認された。
[0267] 比較例 1
1Lのフラスコに、トリメチロールプロパン 134g (lモル）、ァセト酢酸 t—ブチル 474g (3モル)及び酸化ジブチル錫 0. 391gを加え、 120°Cに昇温して反応させ、さらに減 圧しながら留出してくる t—ブチルアルコールを除去し、ァセトァセトキシ基を有する 化合物 386gを得た。この化合物を核磁気共鳴分光法により分析した ( — NMR分 析 (CDC1；) )ところ、ァセトァセトキシ基に相当する以下のピークを確認した。 δ : 3.
3
50 (2Η, s)、 2. 27 (3H, s)。なお、大部分のァセトァセトキシ基は、ケト型として存在 していた。
[0268] 次に、得られたァセトァセトキシ基を有する化合物 37g、水 37g及びプロピレンダリ コールモノメチルエーテル 45gを混合して固形分と水の含有量がほぼ同量になるよう にし、促進加水分解試験として 80°Cで 48時間の熱負荷を加えた。その後、溶液の一 部を減圧下で乾燥させ、得られた固形分を核磁気共鳴分光法により分析し、ァセトァ セトキシ基の熱負荷による消失量を検量したところ、消失量は約 17%であった。すな わち、ァセトァセトキシ基を有する化合物の貯蔵安定性は悪力つた。
[0269] 実施例 2
( a—ォキソアミドアルコキシ)カルボニルァミノ某を有する化合物 (A— 2)の製造 300mlフラスコに、 2 イソシァネートェチルメタタリレート 78g、 2, 6 ジ tーブチ ルー 4 メチルフエノール 0. 17g及びジブチル錫ジラウレート 0. 03gを仕込み、これ に空気を吹き込みながら攪拌し 110°Cを保持しながら実施例 1の（2)で得られた (N - (2 ヒドロキシェチル） N—メチル 2, 2 ジメトキシプロピオン酸アミド 96gを 滴下しさらに 10時間同温度に保持し、 2— ( (2— (N—メチル—2, 2—ジメトキシプロ ピオン酸アミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ）ェチルメタタリレート 174gを得た。これに、 テトラヒドロフラン 174g、水 40g及びパラトルエンスルホン酸一水和物 0. 34gを加え、 80°Cで 5時間攪拌し、その後、トリェチルァミン 0. lgをカ卩えて部分的に中和し、さら に溶剤と水を揮発させて濃縮し、一般式 (I)で表される基に相当する（2—（N—メチ ルーピルバミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基とメタクリロイルォキシ基の両方を有する 化合物である 2—（（2—（N—メチルーピルバミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ）ェチル メタタリレート (化合物 (A— 2) )約 150gを得た (液体クロマトグラフィーで分析された 純度 97%)。化合物（A— 2)中の（ a ォキソアミドアルコキシ）カルボ-ルァミノ基の 濃度は約 3. 5モル ZKgであり、その数平均分子量は約 300であった。
[0270] これを核磁気共鳴分光法により分析した ( — NMR分析 (CDC1 ) )ところ、（2— (
3
N—メチルービルノミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基とメタクリロイルォキシ基に相当 する以下のピークを確認した。 δ : 6. 1 1 ( 1H, m)、 5. 60 ( 1H, m)、4. 78— 5. 18 ( 1H, b)、 4. 12—4. 36 (2H, m)、 3. 54— 3. 77 (2H, m)、 3. 00— 3. 04 (3H, m)、 2. 41 (3H, s)、 1. 95 (3H, s)。
[0271] 次に、得られた 2— ( (2—（N—メチルーピルバミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ）ェチ ルメタタリレート 10g、テトラヒドロフラン 10g及び水 5gを混合し、これに空気を吹き込 みながら、促進加水分解試験として 80°Cで 24時間の熱負荷を加えた。その後、溶液 の一部を減圧下で乾燥させ、得られた固形分を核磁気共鳴分光法により分析し、 (2 — (N—メチル—ピルバミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基の熱負荷による消失量を検 量したところ、消失量は約 5%と小さ力つた。従って、 2— ( (2— (N—メチル一ピルバ ミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ)ェチルメタタリレート (化合物 (A— 2) )は、貯蔵安定 性に優れて 、ることが確認された。
[0272] 実施例 3
( a ォキソアミドアルコキシ）カルボニルァミノ某及びメタクリロイルォキシ某を有す る化合物の ¾合体 (P— 1)の 1¾告
窒素置換した 200mlのフラスコに、溶剤であるエチレングリコールモノブチルエー テル 30gを入れ、攪拌しながら 100°Cに加熱した。同温度に保持しながら、これに、 実施例 2で得られた 2— ( (2— (N—メチル—ピルバミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ） ェチルメタタリレート 10g、メチルメタタリレート 10g、 2—ェチルへキシルアタリレート 1 Og、 2 ェチルへキシルメタタリレート 5g、スチレン 5g及び重合開始剤である 2, 2， 一 ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル） 1. 5gの混合物を、シリンジポンプを用いて 4 時間かけて加えた。その後、同温度に保持しながら、エチレングリコールモノブチル エーテル 30g及び 2, 2，—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル） 0. 5gの混合物を 同様にして 1時間かけてカ卩えた。その後、同温度で 1時間熟成したのち、室温まで冷 却したところ、粘調な液体が得られた。この液体の加熱残分は 40. 5%であり、重合 率は約 98%と計算されたことから、 2— ( (2— (N—メチル一ピルバミド）エトキシ)カル ボニルァミノ)ェチルメタタリレートの共重合体 (重合体 P— 1)を製造できたことが確認 された。重合体 (P—1)中の（ α ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基の濃度 は約 0. 9モル ZKgであり、その数平均分子量は約 4万であった。
[0273] この共重合体を分析するために、溶液の一部を減圧下で乾燥させ、得られた固形 分を核磁気共鳴分光法により分析した ( NMR分析 (CDC1 ) )ところ、（2— (N
3
—メチルーピルバミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基に相当する以下のピークを確認し た。 δ : 4. 80— 5. 15 ( 1H, b)、 4. 14—4. 34 (2H, m)、 3. 55— 3. 75 (2H, m) 、 3. 02— 3. 06 (3H, m)、 2. 42 (3H, s)。
[0274] 次に、得られた（2—（N—メチルーピルバミド)エトキシ)カルボニルァミノ基を有する 共重合体の溶液 50g (固形分約 20g及び有機溶剤約 30gをそれぞれ含む）にさら〖こ 水 5gを混合し、促進加水分解試験として 80°Cで 48時間の熱負荷を加えた。その後 、溶液の一部を減圧下で乾燥させ、得られた固形分を核磁気共鳴分光法により分析 し、 (2- (N—メチル—ピルバミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基の熱負荷による消失 量を検量したところ、消失量は約 3%未満であった。従って、（2— (N—メチル—ピル ノ ミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基を有する化合物は、貯蔵安定性に優れて 、ること が確認された。
[0275] 実施例 4
( a ォキソアミドアルコキシ）カルボニルァミノ某及びメタクリロイルォキシ某を有す る化合物の ¾合体 (P 2)の 1¾告
窒素置換した 300mlのフラスコに、脱イオン水 28g及び「ニューコール N— 707SN 」（商品名、 日本乳化剤 (株)製;ポリオキシエチレンフエ-ルエーテル硫酸エステル 系の乳化剤） 0. 08gを入れ攪拌しながら 85°Cに加熱した。これに、実施例 2で得た 2 一（（2—（N—メチルービルノくミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ）ェチルメタタリレート 9g 、メチルメタクリレー卜 38. 9g、スチレン 14g、ブチルアタリレー卜 23. 5g、 2 ェチル へキシルアタリレート 14. 6g、脱イオン水 51. 6g、「ニューコール N— 707SN」6. 6g 及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム 0. 3gの混合物をシリンジを用いて 4時間か けて加えた。その後、脱イオン水 5. 2g及び過硫酸ナトリウム 0. lgの混合物を同様に 30分かけて加えた。その後、 2時間熟成したのち、室温まで冷却したところ、（2— (N ーメチルーピルバミド)エトキシ)カルボニルァミノ基を有する重合体 (P— 2)の分散液 が得られた。この分散液の加熱残分は約 52%であり、重合率は約 99%と計算された こと力 、 2— ( (2— (N—メチルーピルバミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ）ェチルメタク リレートの共重合体を製造できたことが確認された。この重合体中の（ a一才キソアミ ドアルコキシ）カルボ-ルァミノ基のモル濃度は、約 0. 3モル ZKgであり、その数平 均分子量は約 40万であった。
[0276] 分散液の一部を減圧下で乾燥させ、得られた固形分を核磁気共鳴分光法により分 祈し、水中での重合時における（2— (N—メチル—ピルバミド）エトキシ)カルボ-ル ァミノ基の分解率を計算したところ、分解率は 3%未満と極めて小さ力つた。
[0277] 上記で得られた分散液の貯蔵安定性を調べるため、分散液の一部を 80°Cで 20時 間保持する分解促進試験を行った。試験後の分散液の（2—（N—メチルーピルバミ ド)エトキシ)カルボニルァミノ基の分解率は 3%未満であり、試験前と同等であった。 従って、促進試験によっても（2—（N—メチルーピルバミド）エトキシ)カルボ-ルアミ ノ基がほとんど分解しないことから、この重合体は貯蔵安定性に優れることが確認さ れた。
[0278] 実施例 5
( a ォキソアミドアルコキシ）カルボニルァミノ某及びメタクリロイルォキシ某を有す る化合物の ¾合体 (P 3)の 1¾告
窒素置換した 300mlのフラスコに、脱イオン水 28g及び「ニューコール N— 707SN 」（商品名、 日本乳化剤 (株)製;ポリオキシエチレンフエ-ルエーテル硫酸エステル 系の乳化剤） 0. 08gを入れ攪拌しながら 85°Cに加熱した。これに、実施例 2で得た 2 一（（2—（N—メチルービルノくミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ）ェチルメタタリレート 9g 、メチルメタクリレー卜 37. 9g、スチレン 14g、ブチルアタリレー卜 23. 5g、 2 ェチル へキシルアタリレート 14. 6g、アクリル酸 lg、脱イオン水 51. 6g、「ニューコール N— 7 07SNJ 6. 6g及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム 0. 3gの混合物をシリンジを用 いて 4時間かけてカ卩えた。その後、脱イオン水 5. 2g及び過硫酸ナトリウム 0. lgの混 合物を同様に 30分かけて加えた。その後、 2時間熟成したのち、室温まで冷却したと ころ、（2— (N—メチル—ピルバミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基を有する重合体 (P 3)の分散液が得られた。この分散液の加熱残分は約 52%であり、重合率は約 99 %と計算されたことから、 2— ( (2— (N—メチルーピルバミド)エトキシ)カルボ-ルァ ミノ)ェチルメタタリレートの共重合体を製造できたことが確認された。この重合体中の ( α ォキソアミドアルコキシ）カルボ-ルァミノ基のモル濃度は約 0. 3モル ZKgであ り、カルボキシル基のモル濃度は約 0. 14モル ZKgであり、その数平均分子量は約 40万であった。
[0279] 分散液の一部を減圧下で乾燥させ、得られた固形分を核磁気共鳴分光法により分 祈し、水中での重合時における（2— (N—メチル—ピルバミド）エトキシ)カルボ-ル ァミノ基の分解率を計算したところ、分解率は 3%未満と極めて小さ力つた。
[0280] 上記で得られた分散液の貯蔵安定性を調べるため、分散液の一部を 80°Cで 20時 間保持する分解促進試験を行った。試験後の分散液の（2—（N—メチルーピルバミ ド)エトキシ)カルボニルァミノ基の分解率は 3%未満であり、試験前と同等であった。 従って、促進試験によっても（2—（N—メチルーピルバミド）エトキシ)カルボ-ルアミ ノ基がほとんど分解しないことから、この重合体は貯蔵安定性に優れることが確認さ れた。
[0281] 実施例 6
( a ォキソアミドアルコキシ）カルボニルァミノ某及びメタクリロイルォキシ某を有す る化合物の ¾合体 (P— 4)の 1¾告
窒素置換した 300mlのフラスコに、脱イオン水 32g及び「ニューコール N— 707SN 」（商品名、 日本乳化剤 (株)製;ポリオキシエチレンフエ-ルエーテル硫酸エステル 系の乳化剤） 0. 08gを入れ攪拌しながら 85°Cに加熱した。これに、実施例 2で得た 2 一（（2—（N—メチルービルノくミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ）ェチルメタタリレート 9g 、メチルメタタリレート 36. 4g、スチレン 14g、ブチルアタリレート 23. 5g、 2 ェチル へキシルアタリレート 14. 6g、アクリル酸 2. 5g、脱イオン水 51. 6g、「ニューコール N - 707SNJ 6. 6g及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム 0. 3gの混合物をシリンジ を用いて 4時間かけてカ卩えた。その後、脱イオン水 5. 2g及び過硫酸ナトリウム 0. lg の混合物を同様に 30分かけて加えた。その後、 2時間熟成したのち、室温まで冷却 したところ、 (2 - (N—メチル一ピルバミド)エトキシ)カルボニルァミノ基を有する重合 体 (P— 4)の分散液が得られた。この分散液の加熱残分は約 51 %であり、重合率は 約 99%と計算されたことから、 2 - ( (2 - (N—メチル—ピルバミド)エトキシ)カルボ- ルァミノ)ェチルメタタリレートの共重合体を製造できたことが確認された。この共重合 体中の（α ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基のモル濃度は約 0. 3モル Ζ Kgであり、カルボキシル基のモル濃度は約 0. 35モル ZKgであり、その数平均分子 量は約 40万であった。
[0282] 実施例 7
( a ォキソアミドアルコキシ）カルボニルァミノ某及びメタクリロイルォキシ某を有す る化合物の ¾合体 (P 5)の 1¾告
窒素置換した 300mlのフラスコに、脱イオン水 28g及び「ニューコール N— 707SN 」（商品名、 日本乳化剤 (株)製;ポリオキシエチレンフエ-ルエーテル硫酸エステル 系の乳化剤） 0. 08gを入れ攪拌しながら 85°Cに加熱した。これに、実施例 2で得た 2 一（（2—（N—メチルービルノくミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ）ェチルメタタリレート 9g 、メチルメタクリレー卜 37. 9g、スチレン 14g、ブチルアタリレー卜 23. 5g、 2 ェチル へキシルアタリレート 14. 6g、アクリル酸 lg、脱イオン水 51. 6g、「ニューコール N— 7 07SNJ 6. 6g及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム 0. 3gの混合物をシリンジを用 いて 4時間かけてカ卩えた。その後、脱イオン水 5. 2g及び過硫酸ナトリウム 0. lgの混 合物を同様に 30分かけて加えた。その後、 2時間熟成したのち、トリェチルァミン 0. 03gをカ卩えて中和し、室温まで冷却したところ、（2— (N—メチル—ピルバミド)ェトキ シ)カルボニルァミノ基を有する重合体 (P— 5)の分散液が得られた。この分散液の 加熱残分は約 52%であり、重合率は約 99%と計算されたことから、 2— ( (2— (N— メチルーピルバミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ）ェチルメタタリレートの共重合体を製 造できたことが確認された。この重合体中の（α ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ル ァミノ基のモル濃度は約 0. 3モル ZKgであり、カルボキシル基およびカルボキシレ ート基の合計モル濃度は約 0. 14モル ZKgであり、その数平均分子量は約 40万で めつに。
実施例 8
( a ォキソアミドアルコキシ）カルボニルァミノ某及びメタクリロイルォキシ某を有す る ·の ： (P 6)の観告
窒素置換した 300mlのフラスコに、脱イオン水 32g及び「ニューコール N— 707SN 」（商品名、 日本乳化剤 (株)製;ポリオキシエチレンフエ-ルエーテル硫酸エステル 系の乳化剤） 0. 08gを入れ攪拌しながら 85°Cに加熱した。これに、実施例 2で得た 2 一（（2—（N—メチルービルノくミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ）ェチルメタタリレート 9g 、メチルメタタリレート 38. 9g、スチレン 14g、ブチノレアタリレート 23g、 2 ェチノレへキ シルアタリレート 14. 6g、 「ライトエステル P—1M」（商品名、共栄社化学 (株)製、主 成分 2—ヒドロキシェチルメタタリレートとリン酸のエステルイ匕物、水酸化カリウムを用 いて滴定できる酸の量約 8. 6モル ZKg)0. 5g、脱イオン水 51. 6g、「ニューコール N - 707SNJ 6. 6g及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム 0. 3gの混合物をシリン ジを用いて 4時間かけてカ卩えた。その後、脱イオン水 5. 2g及び過硫酸ナトリウム 0. 1 gの混合物を同様に 30分かけて加えた。その後、 2時間熟成したのち、トリェチルアミ ン 0. 03gをカ卩ぇ中和し、室温まで冷却したところ、ホスフェート基および（2— (N—メ チル ピルバミド)エトキシ)カルボニルァミノ基を有する重合体 (P— 6)の分散液が 得られた。この分散液の加熱残分は約 51 %であり、重合率は約 99%と計算されたこ と力 、 2— ( (2— (N—メチルーピルバミド）エトキシ)カルボ-ルァミノ）ェチルメタタリ レートの共重合体を製造できたことが確認された。この共重合体中の（α ォキソアミ ドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基のモル濃度は約 0. 3モル ZKgであり、その数平均 分子量は約 40万であった。
[0284] 実施例 9
( a ォキソアミドアルコキシ）カルボニルァミノ某及びメタクリロイルォキシ某を有す る ·の ： (P 7)の観告
窒素置換した 300mlのフラスコに、脱イオン水 32g及び「ニューコール N— 707SN 」（商品名、 日本乳化剤 (株)製;ポリオキシエチレンフエ-ルエーテル硫酸エステル 系の乳化剤） 0. 08gを入れ攪拌しながら 85°Cに加熱した。これに、実施例 2で得た 2 一（（2—（N—メチルービルノくミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ）ェチルメタタリレート 9g 、メチルメタタリレート 38. 9g、スチレン 14g、ブチノレアタリレート 23g、 2 ェチノレへキ シルアタリレート 14. 6g、 2 アクリルアミドー 2—メチルスルホン酸 0. 5g、脱イオン水 51. 6g、「ニューコール N— 707SN」6. 6g及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム 0. 3gの混合物をシリンジを用いて 4時間かけてカ卩えた。その後、脱イオン水 5. 2g及 び過硫酸ナトリウム 0. lgの混合物を同様に 30分かけて加えた。その後、 2時間熟成 したのち、トリエチルァミン 0. 03gをカ卩えて中和し、室温まで冷却したところ、スルホネ ート基および（2— (N—メチルーピルバミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基を有する重 合体 (P— 7)の分散液が得られた。この分散液の加熱残分は約 51 %であり、重合率 は約 99%と計算されたことから、 2— ( (2— (N—メチル一ピルバミド）エトキシ)カルボ -ルァミノ)ェチルメタタリレートの共重合体を製造できたことが確認された。この共重 合体中の（α ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基のモル濃度は約 0. 3モル ZKgであり、その数平均分子量は約 40万であった。
[0285] 実施例 10
(_a ォキソアミ _Kアルコキシ _}カルボニルァミノ某及びメタクリロイルォキシ某を有す る化合物の ¾合体 (P 8)の 1¾告
窒素置換した 300mlのフラスコに、脱イオン水 32g及び「ニューコール N— 707SN 」（日本乳化剤 (株)製;ポリオキシエチレンフエ-ルエーテル硫酸エステル系の乳化 剤） 0. 08gを入れ攪拌しながら 85°Cに加熱した。これに、実施例 2で得た 2— ( (2— ( N—メチル一ビルノくミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ）ェチルメタタリレート 9g、メチルメ タクリレート 36. 4g、スチレン 14g、ブチルアタリレート 23g、 2 ェチルへキシルアタリ レート 14. 6g、アクリル酸 2. 5g、「ブレンマー PME— 100」（商品名、 日本油脂製、メ トキシポリエチレングリコールモノメタタリレート） 0. 5g、脱イオン水 51. 6g、 「二ユーコ ール N— 707SN」6. 6g及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム 0. 3gの混合物をシ リンジを用いて 4時間かけてカ卩えた。その後、脱イオン水 5. 2g及び過硫酸ナトリウム 0. lgの混合物を同様に 30分かけて加えた。その後、 2時間熟成したのち、室温まで 冷却したところ、カルボキシル基とポリオキシエチレン基を有する、（2— (N—メチル ピルバミド)エトキシ)カルボ-ルァミノ基を有する重合体 (P— 8)の分散液が得られ た。この分散液の加熱残分は約 51%であり、重合率は約 99%と計算されたことから、 2—（（2—（N—メチルービルノくミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ）ェチルメタタリレート の共重合体を製造できたことが確認された。この共重合体中の（ひ ォキソアミドア ルコキシ）カルボ-ルァミノ基のモル濃度は約 0. 3モル ZKgであり、カルボキシル基 のモル濃度は約 0. 35モル ZKgであり、その数平均分子量は約 40万であった。 製造例 1
一部がブレンステッド で中禾口された 1級アミノ を有するィ 合物の乳化分散液 (B 1)の製造
5Lの窒素置換したフラスコに、「ェピコート 1001」（商品名、ジャパンエポキシレジ ン (株)製、ビスフエノール A型エポキシ榭脂） 118. 8g、 「ェピコート 828EL」（商品名 、ジャパンエポキシレジン (株)製、ビスフエノール A型エポキシ榭脂） 225gおよびメチ ルイソブチルケトン 297gをカ卩え、 70°Cまで昇温し溶解させた。その後、直ちに冷却し 、「ジェファーミン D— 400」（商品名、三井ィ匕学ファイン (株)製、ポリプロピレングリコー ルカも誘導される脂肪族ジァミン、第 1級ァミン量 4. 93molZKg、全ァミン量 4. 99 mol/Kg,活性水素量 10molZKg) 20gと 2 ェチルへキシルァミン 58. lgの混合 物を 5分かけてカ卩えた。その後 80°Cに昇温して 80°Cで 1時間保持したのち、速やか に 40°Cに冷却し、ジエチレントリァミンとメチルイソブチルケトンを脱水反応させて得 たジケチミンィ匕物 129. 2gを添加した。その後、 80°Cに昇温して 80°Cで 1時間保持 したのち、さらに 100°Cに昇温して 100°Cで 2時間保持した。次に、 80°Cに冷却した のち、水 162gと酢酸 27gを加え、 80°Cで保持し、ケチミン部分を加水分解し、一部 が酢酸で中和されたァミノ基に変換させた。これに 80°Cの脱イオン水 1, 227gをカロえ た後、 50〜80°Cで減圧しながらメチルイソブチルケトンと水を共沸させながら約 660 gを除去し、さらに加熱残分が 21%になるように脱イオン水で希釈して、一部がプレン ステッド酸で中和された 1級アミノ基を有する化合物の乳化分散液 (B— 1) (加熱残 分約 21%)を得た。この榭脂中のブレンステッド酸により一部が中和された 1級ァミノ 基及び 2級ァミノ基の合計モル濃度は約 1. 9モル ZKgであり、（中和されていない 1 〜3級のアミノ基の合計モル数) Z (中和されて生じた 1〜3級のアンモ-ゥム基の合 計モル数）は、約 2. 7であった。また、この榭脂の数平均分子量は、約 1, 000であつ た。
製造例 2
一 がブレンステッド で中禾口された 1級アミノ 有する化 物の ¾,化分 夜 (B 2)の ¾告
5Lの窒素置換したフラスコに、 「ェピコート 1001」（商品名、ジャパンエポキシレジ ン (株)製、ビスフエノール A型エポキシ榭脂） 356. 3g、「ェピコート 828EL」（商品名 、ジャパンエポキシレジン (株)製、ビスフエノール A型エポキシ榭脂） 135. Ogおよびメ チルイソプチルケトン 297gを加え攪拌し、 70°Cまで昇温し溶解させた。その後、「ジ ェファーミン D— 2000」（商品名、三井化学ファイン (株)販売、ポリオキシプロピレン基 を含有するジァミン、第 1級ァミン量 0. 95molZKg、全ァミン量 0. 96mol/Kg,活 性水素量 1. 9mol/Kg) 100gと「ァーミン CD」（商品名、ライオン (株)販売、ヤシァ ルキルァミン、第 1級アミン量 5. lmol/kg,全ァミン量 5. lmol/kg) 87. 8gの混 合物を加えた。その後、 70°Cで 2時間保持したのち、ジエチレントリァミンとメチルイソ ブチルケトンを脱水反応させて得たジケチミン化物 114. 2g及び 2, 2'—チオジェタ ノール 3gを添カ卩したのち、酢酸 0. 5gを加えた。その後、 80°Cに昇温して 80°Cで 1時 間保持したのち、さらに 100°Cに昇温して 100°Cで 2時間保持した。次に、 80°Cに冷 却したのち、水 162gと酢酸 27gを加え、 80°Cで保持し、ケチミン部分を加水分解し、 一部が酢酸で中和されたァミノ基に変換させた。これに 80°Cの脱イオン水 1, 482g をカロえた後、 50〜80°Cで減圧しながらメチルイソプチルケトンと水を共沸させながら 約 660gを除去し、さらに加熱残分が約 21%になるように脱イオン水で希釈して、スル ホニゥム基および部分的にブレンステッド酸で中和された 1級のアミノ基を有する榭 脂 (B— 2)を乳化分散した溶液を得た。この樹脂のブレンステッド酸で一部が中和さ れた 1級ァミノ基及び 2級ァミノ基の合計モル濃度は約 1. 2モル ZKgであり、（中和さ れていない 1〜3級のァミノ基の合計モル数) Z (中和されて生じた 1〜3級のアンモ -ゥム基の合計モル数）は、約 3. 3であった。また、この樹脂の数平均分子量は、約 1, 000であった。
[0288] 製造例 3
ァセトァセ卜キシ ^^する ： (R- 1)の観告
2- ( (2- (N—メチルーピルバミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ）ェチルメタタリレート (化合物 (A— 2) ) 9gの代わりにァセトァセトキシェチルメタタリレート (イーストマン社 製） 9gを用いる以外は、実施例 4と同様にして、ァセトァセトキシ基を有する重合体（ E— 1)の分散液を得た。この分散液の加熱残分は約 50%であった。この重合体の 数平均分子量は約 40万であった。この重合体分散液の一部を減圧下で乾燥させ、 得られた固形分を核磁気共鳴分光法により分析し、水中での重合時におけるァセト ァセトキシ基の分解率を計算したところ、分解率は 44%と極めて大き力つた。
[0289] 上記で得られた分散液の貯蔵安定性を調べるため、分散液を 80°Cで 20時間保持 する分解促進試験を行った。試験後の分散液のァセトァセトキシ基の分解率は 59% であり、試験前より 15%増加していた。従って、促進試験によってァセトァセトキシ基 力 Sさらに分解することから、この重合体は貯蔵安定性に劣ることが確認された。
[0290] 製造例 4
1. 1 ジメチルー 3 ォキソブチル某を有する重合体 (F— 1)の製造 (比較用） 2—（（2—（N—メチルーピルバミド）エトキシ）カルボ-ルァミノ）ェチルメタタリレート (化合物（A— 2) ) 9gの代わりに N— (1, 1—ジメチル— 3—ォキソブチル）アクリルァ ミド 9gを用いる以外は、実施例 4と同様にして、 1, 1—ジメチル一 3—ォキソブチル基 を有する重合体 (F— 1)の分散液を得た。この分散液の加熱残分は約 52%であった 。この重合体中の 1, 1 ジメチルー 3 ォキソブチル基の濃度は、約 0. 38モル ZK gであった。この重合体の数平均分子量は約 40万であった。この重合体分散液の一 部を減圧下で乾燥させ、得られた固形分を核磁気共鳴分光法により分析し、水中で の重合時における 1, 1—ジメチルー 3—ォキソブチル基の分解率を計算したところ、 分解率は 3%未満と極めて小さ力つた。
[0291] 上記で得られた分散液の貯蔵安定性を調べるため、分散液を 80°Cで 20時間保持 する分解促進試験を行った。試験後の分散液の 1, 1 ジメチルー 3 ォキソブチル 基の分解率は 3%未満であり、試験前と同等であった。
[0292] 7k ' 石 ィ の 製
下記表 1に示す配合により各成分を混合し、デイスパーで攪拌することにより実施例 1〜 12および比較例 1〜2の水性硬化性組成物を調製した。
[0293] [表 1]
表 1
実 施 例
1 2 3 4 5 6 7 8
(A-1)
(P-2) 50 50
化合 (P-3) 50
物 (A) (P-4) 50
(P-5) 50
(P - 6) 50
(P-7) 50
(P-8) 50 重合体 (F-1)
1,4- ァミノ 0.66 0.66 フ'タン
化合 へキサメチレンシ'ァ 0.87 0.79 0.90 1.30 0.87 1.30 物 (B) j
(B-1)
(B-2)
化合 ァシ'ピン酸 y
物 (C) ヒドラシ'ド
成膜 ]剤 1 4 4 4 4 4 4 4 4 成膜助剤 2
比 1 1.00 1.10 0.97 0.67 1.00 1.00 1.00 0.67 比 2 0 0 0.45 0.78 0.47 0 0 0.78 比 3
[0294] [表 2]
Figure imgf000067_0001
[0295] 表 1において、成膜助剤 1は 2, 2, 4 トリメチル 1, 3 ペンタンジオールモノ（2 メチルプロパノエート）であり、成膜助剤 2はジプロピレングリコールジメチルエーテ ルである。
[0296] 表 1の配合量は重量部である。 (A)、 (B)、 (P)、 (F)の各榭脂成分の配合量は、榭 脂固形分換算の重量部である。
[0297] また、「比 1」とは（（ α ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基のモル数) / (一 部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい 1級ァミノ基及び 2級ァミノ基 の合計モル数)であり、「比 2」とは（重合体 (Ρ)中のカルボキシル基およびカルボキシ レート基の合計モル数) / (化合物（Β)中の一部又は全部がブレンステッド酸で中和 されてレ、てもよい 1級ァミノ基及び 2級ァミノ基の合計モル数)であり、「比 3」とは（ ォキソアミドアルコキシ）カルボ-ルァミノ基のモル数） / (ヒドラジド基及びセミカル バジド基の合計モル数)である。但し、比較例 1及び 2の「比:!※」は（1, 1—ジメチル 3—ォキソブチル基のモル数) Z (—部又は全部がブレンステッド酸で中和されて V、てもよ 、 1級ァミノ基及び 2級ァミノ基の合計モル数)である。
[0298] 7k ィ 糸且 の言平
実施例 1〜12及び比較例 1〜2で得られた各水性硬化性組成物にっ 、て、組成物 の硬化性及び貯蔵時の粘度安定性を評価した。結果を表 2に示した。
[0299] [表 3]
表 2
実 施 伊 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12 1 2 組成物の硬 1 性 a a a a a a a a a a a a b b 貯蔵時の粘 20 aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa 度安定性 30°C a a aa aa aa a a aa a a aa aa aa aa

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 (I)
[化 1]
Figure imgf000069_0001
[式中、 Yは、置換基として炭素数 1〜6の有機基を有していてもよい炭素数 1〜6の 直鎖アルキレン基である。 R1は水素原子又は炭素数 1〜16の有機基を、 R2は水素 原子又は炭素数 1〜8の有機基を、それぞれ示す。 ]で表される —ォキソアミドア ルコキシ）カルボ-ルァミノ基を、 0. 01〜5モル ZKgのモル濃度で有し、数平均分 子量が 200〜1, 000, 000である（α—ォキソアミドアルコキシ）カルボ-ルァミノ基 含有化合物。
[2] Υが、置換基として炭素数 1〜6の有機基を有して 、てもよ 、エチレン基である請求 項 1に記載の化合物。
[3] Υ力 置換基として炭素数 1〜6の有機基を有して 、てもよ ヽ直鎖プロピレン基であ る請求項 1に記載の化合物。
[4] Υがエチレン基であり、 R1がメチル基であり、且つ R2が水素原子である請求項 1に 記載の化合物。
[5] Υがエチレン基であり、 R1がメチル基であり、且つ R2が炭素数 1〜4のアルキル基で ある請求項 1に記載の化合物。
[6] R2カ チル基である請求項 5に記載の化合物。
[7] 更に、（メタ)アタリロイルォキシ基を有する請求項 1に記載の化合物。
[8] 請求項 7の化合物を、単独重合又は他のビニル系モノマーと共重合して得られる請 求項 1に記載の化合物。
[9] 更に、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレンポリオ キシプロピレン基から選ばれる 1種以上のノ-オン性親水基を有する請求項 1に記載 の化合物。
[10] 更に、カルボキシル基及び Ζ又はカルボキシレート基を有する請求項 1に記載のィ匕 合物。
(1)一般式 (π)
[化 2]
R1- C— C— 0— R3 (I I)
II II
0 0
[式中、 R1は水素原子又は炭素数 1〜16の有機基を示し、 R3は水素原子又は炭素 数 1〜18の有機基を示す。 ]で表される化合物と、アルコール、チオール、ァセター ル及びオルソエステルカゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種の化合物とを反応させ て、一般式 (ΠΙ)
[化 3]
Figure imgf000070_0001
[式中、 X1、 X2及び X3は、独立して、酸素原子又はィォゥ原子を示す。 R4及び R5は 独立して、炭素数 1〜18の有機基を示す。 R6は、水素原子又は炭素数 1〜18の有 機基を示す。 R4、 R5及び R6から選ばれる 2個又は 3個の有機基は、互いに結合して 複素環を形成していてもよい。 R1は前記と同じ。 ]で表される化合物を得る工程、
(2)—般式 (III)の化合物を、一般式 (IV)
[化 4]
R2
H-N— Y-OH (IV)
[式中、 Yは、置換基として炭素数 1〜6の有機基を有していてもよい炭素数 1〜6の 直鎖アルキレン基である。 R2は、水素原子又は炭素数 1〜8の有機基を示す。 ]で表 される化合物と反応させて、一般式 (V)
[化 5] R4
X1 R2
I I
R1-C-C-N— Y-OH (V)
X2 O
R
R5
RXXRCIIII
4521一
[式中、 X1、 x2、 Y、
Figure imgf000071_0001
R4及び R5は、前記と同じ。 ]で表される化合物を得るェ 程、 RNI
(3)—般式 (V)の化合物を、イソシァネートと反応させて、一般式 (VI)
[化 6]
— Y— 0-C— N—— (VI)
I I
0
[式中、 X1、 x2、 Y、 R\ R2、 R4及び R5は、前記と同じ。 ]で表される基を有する化合 物を得る工程、並びに
(4)一般式 (VI)で表される基を有する化合物を、希酸中又は酸性化合物の共存下 で、水と反応させて、一般式 (I)
[化 7]
R2
, I H
R'-C-C— N— Y— 0-C-N—— （I)
I I I I I I 、
0 0 0
[式中、 Y、 R1及び R2は、前記と同じ。 ]で表される ( a—ォキソアミドアルコキシ)カル ボニルアミノ基を有する化合物を得る工程
を含む請求項 1に記載の（ α—ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基含有ィ匕合 物の製造方法。
[12] 請求項 11に記載の製造方法により得られた請求項 1の化合物。
[13] (Α)請求項 1に記載の（ a—ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基含有ィ匕合 物、並びに (B)—部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい 1級ァミノ基及び Z又 は 2級アミノ基を有する化合物を、含有する水性硬化性組成物。
[14] 化合物（B)力 アンモニア、（ポリアミノ）アルカン、（ポリアミノ）ポリエーテルィ匕合物、 ポリ（エチレンィミン）、ポリ（アミノアルケン)力もなる群より選ばれる少なくとも 1種の化 合物である請求項 13に記載の水性硬化性組成物。
[15] 化合物 (B)が、原料として、 1分子中にグリシジル基を 2個以上有する化合物及び ァミン化合物及び Z又はアミンィ匕合物のケチミンィ匕体を使用して製造されるものであ る請求項 13に記載の水性硬化性組成物。
[16] 化合物（B)力 さらにポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシ エチレンポリオキシプロピレン基力もなる群より選ばれる少なくとも 1種のノ-オン性親 水基を有する請求項 13に記載の水性硬化性組成物。
[17] 化合物（B)中の一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい 1級ァミノ 基及び 2級ァミノ基の合計モル濃度が 0. 02〜35モル ZKgである請求項 13に記載 の水性硬化性組成物。
[18] 化合物 (A)と化合物 (B)との配合割合が、化合物 (A)中の一般式 (I)の —ォキ ソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基と、化合物 ）中の 1級ァミノ基及び 2級ァミノ 基の合計とが、 ( ( a ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基のモル数) / (一部 又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい 1級ァミノ基及び 2級ァミノ基の 合計モル数） =0. 3〜3になる割合である請求項 13に記載の水性硬化性組成物。
[19] 化合物（B)力 更に 3級アミノ基を有していてもよぐブレンステッド酸で中和されて V、ない 1〜3級のァミノ基の合計モル数と該ァミノ基がブレンステッド酸で中和されて 生じた 1〜3級のアンモ-ゥム基の合計モル数との比力 （1〜3級のァミノ基の合計 モル数） Z(l〜3級のアンモ-ゥム基の合計モル数） =0〜6. 0である請求項 13に 記載の水性硬化性組成物。
[20] 化合物 (A) 1S 更にカルボキシル基及び Z又はカルボキシレート基を有して 、る請 求項 13に記載の水性硬化性組成物。
[21] (化合物 (A)中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の合計モル数) / (ィ匕合 物（B)中の一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい 1級アミノ基及 び 2級ァミノ基の合計モル数）が、 0. 05〜10である請求項 20に記載の水性硬化性 組成物。
[22] (A)請求項 1に記載の（ a—ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基含有ィ匕合 物、並びに
(C)ヒドラジド基及び Z又はセミカルバジド基を有する化合物を、含有する水性硬化 性組成物。
[23] 化合物（C)力 さらにポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシ エチレンポリオキシプロピレン基力もなる群より選ばれる少なくとも 1種のノ-オン性親 水基を有する請求項 22に記載の水性硬化性組成物。
[24] 化合物（C)中のヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計モル濃度が 0. 02〜12モ ル ZKgである請求項 22に記載の水性硬化性組成物。
[25] 化合物 (A)と化合物 (C)との配合割合が、化合物 (A)中の一般式 (I)の —ォキ ソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基と、化合物（C)中のヒドラジド基及びセミカル バジド基の合計とが、（（ a ォキソアミドアルコキシ)カルボ-ルァミノ基のモル数) / (ヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計モル数） =0. 1〜10になる割合である請 求項 22に記載の水性硬化性組成物。
[26] 化合物 (A) 1S 更にカルボキシル基及び Z又はカルボキシレート基を有して 、る請 求項 22に記載の水性硬化性組成物。
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