JP2942016B2 - 結合剤としてヒドロキシル基及びカルボン酸無水物基を有する共重合体を含む粉末塗装用組成物 - Google Patents

結合剤としてヒドロキシル基及びカルボン酸無水物基を有する共重合体を含む粉末塗装用組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景 発明の分野 本発明は、その結合剤がオレフィン性不飽和化合物から
製造した自己架橋性共重合体を基材とし、３０℃以下で
は固体であり、そしてヒドロキシル基及び分子内カルボ
ン酸無水物基の両者をそれぞれ一定量含有することを特
徴とする粉末塗装用組成物に関する。
【０００２】従来技術の記載 １分子当たり、少なくとも２個の分子内カルボン酸無水
物基を有する有機化合物、特にこはく酸無水物共重合体
及びポリヒドロキシ化合物を基材とし、随時触媒を添加
混合しても良い混合物を、粉末塗装用結合剤として使用
することは既に公知である。
【０００３】ドイツ国特許公告公報明細書（ＤＥ−Ｏ
Ｓ）第２,２１４,４５０号は、Ａ）粉末状のエチレン−
マレイン酸無水物共重合体と、Ｂ）少なくとも１個のア
ミノ基又はアミド基を含むポリオール類を架橋剤として
含む塗装用組成物を記載している。エチレン−マレイン
酸無水物共重合体の他に、少量（１０％以下）のその他
のオレフィンモノマー又はビニール又はアクリルモノマ
ーを含む三元系ポリマーも使用することができる。ただ
し無水基と共にヒドロキシル基を含む共重合体について
は記載がない。
【０００４】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０,２０９,
３７７号は、Ａ）カルボン酸又はカルボン酸無水物基を
有する成分、好ましくは１分子当たり少なくとも２個の
環状カルボン酸無水物基を有するポリマーとＢ）１分子
当たり２個のヒドロキシル基と、無水物基とヒドロキシ
ル基とを反応を接触するアミノ基を少なくとも１個を含
む成分を含む粉末塗装用組成物を記載している。これに
も無水基と共にヒドロキシル基を同時に含む共重合体に
ついては記載がない。
【０００５】驚くべきことに、化学的に取り込まれたヒ
ドロキシ基と、化学的に取り込まれた分子内カルボン酸
無水物基との両方を同一分子中に同時に含む、オレフィ
ン系不飽和化合物から製造した共重合体が、軟化点又は
軟化点範囲に関する要求を満足させることができれば、
粉末塗装用結合剤として優れていることが今発見され
た。このような共重合体を粉末塗装用結合剤として使用
することは、当技術分野で従来から記載されている混合
物を使用するのと比較して明らかに有利である。即ち従
来からの混合物では個々の結合剤成分間の相溶性が悪
く、それがしばしば、低流動性、腰あるいは粘りが不十
分である、そして光沢度が不当に低すぎる等の欠点の原
因となったが、こうした欠点が排除された。
【０００６】発明の概要 本発明は、その結合剤が３０℃以下で固体であり、オレ
フィン性不飽和化合物から製造し、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１,５００ないし７５,０００であり、遊離ヒドロ
キシル基含量が０,２ないし６,０重量％、そして分子内
カルボン酸無水物基の含量（Ｃ4Ｈ2Ｏ3として計算）が
１ないし３０重量％である共重合体からなることを特徴
とする粉末塗装用組成物に関する。
【０００７】発明の詳細な説明 ドイツ国特許出願公開公報（Ｇｅｒｍａｎ Ｏｆｆｅｎ
ｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ）第３,９１２,８２８号
は確かに、化学的に取り込まれた、あるいは結合した遊
離ヒドロキシル基及び分子内カルボン酸無水物基の両者
を含む共重合体を指向しているが、これは専ら溶媒を含
む塗料にその使用が限定されている。同出願はこのよう
な共重合体又は類似の共重合体の、粉末塗装用結合剤と
しての使用については何も開示していない。
【０００８】本発明で使用する共重合体は、ゲル透過ク
ロマトグラフィ法で測定して、１，５００ないし７５,
０００、好ましくは２,０００ないし６０,０００、そし
て特に好ましくは３,０００ないし４０,０００の重量平
均分子量（Ｍｗ、スチレン補正）を有する。同共重合体
は濃度が０.２ないし６.０重量％の、好ましくは０.４
ないし４重量％の化学的に結合したヒドロキシル基と、
濃度が１ないし３０重量％の、好ましくは２ないし２５
重量％の、下記式
【０００９】
【化１】
【００１０】に相当する化学的に結合した分子内カルボ
ン酸無水物基の両方を含んでいる。同共重合体は好まし
くは、酸無水物基１個当たり０.２ないし８、好ましく
は０.４ないし４、そして更に好ましくは０.８ないし２
個のヒドロキシル基を含んでいる。
【００１１】これらの共重合体を製造するには、３つの
グループに分けられるオレフィン性不飽和モノマー、即
ちａ）ヒドロキシル基を含むオレフィン性不飽和モノマ
ー類、ｂ）分子内カルボン酸無水物基を含むオレフィン
性不飽和モノマー類、及びｃ）ヒドロキシル基、及びカ
ルボン酸無水物基を含まない非官能性オレフィン不飽和
モノマー類、が使用される。
【００１２】モノマーａ）は、モノマー類ａ）、ｂ）、
及びｃ）の合計量を１００重量部とし、それを基準にし
て、１ないし５０、好ましくは２ないし４０重量部、モ
ノマーｂ）は１ないし３０重量部、好ましくは２ないし
２５重量部、そしてモノマーｃ）は２０ないし９８重量
部、好ましくは３５ないし９６重量部が使用される。重
合反応に供給するモノマー混合物中の個々のモノマー類
の割合が、得られる共重合体中で化学的に結合したヒド
ロキシル及び酸無水物基が上記した量存在するように計
算することにも配慮しなければならない。同共重合体中
のこれら反応基の含量は、モノマー混合物中のこれらの
基の含量に対応する。
【００１３】最初に溶液中ラジカル重合によって化学的
に取り込まれたヒドロキシル基とカルボン酸無水物基と
の両者を有する共重合体を製造し、続いて特殊エクスト
ルーダー中での蒸留蒸発、又はスプレー乾燥によって溶
媒を完全に除去して、結合剤を粉末の形で回収すること
が出来たことは、酸無水物基が高温ではヒドロキシル基
と反応性であるので驚くべきことであり、予測できなか
ったことである。それにも拘わらず、有機溶媒中ラジカ
ル共重合を行い、そして随時真空下に溶媒を完全に除去
して、製造できるのである。
【００１４】モノマーａ）は、不飽和モノオレフィンで
分子量は５８ないし５００であり、そして脂肪族結合の
ヒドロキシル基を有するアルコール類である。適当なア
ルコールとしてアクリル酸及びメタアクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類（以後アクリル酸とメタアクリ
ル酸との両者を（メタ）アクリル酸で同時に表す）、例
えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、及び４-ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキルビニ
ールエーテル類、例えばヒドロキシエチルビニールエー
テル及びヒドロキシブチルビニールエーテル；アリルア
ルコール；（メタ）アクリル酸アミドのヒドロキシ誘導
体、例えばＮ-（３-ヒドロキシ-２,２-ジメチルプロピ
ル）-（メタ）アクリル酸アミド；グリシジル（メタ）
アクリレートとモノカルボン酸との反応生成物；（メ
タ）アクリル酸とモノエポキシ化合物との反応生成物；
及び先に挙げたＯＨ-官能基を有するオレフィン性不飽
和化合物とε-カプロラクトン又はブチロラクトンとの
反応生成物が挙げられる。
【００１５】モノマーｂ）は例えば、イタコン酸無水物
又はマレイン酸無水物が挙げられ、マレイン酸無水物が
好ましい。
【００１６】モノマーｃ）は８６ないし４００の分子量
を有し、ヒドロキシル基及び酸無水物基は持たず、好ま
しくはモノオレフィン系不飽和化合物である。これらの
モノマー類は公知であり、例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸２-エチル
ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸ｎ-ブチル、メタアクリル
酸イソブチル、及びメタアクリル酸２-エチルヘキシ
ル；芳香族ビニール化合物、例えばスチレン、ビニール
トルエン、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、環
置換そして又異性体混合状態のジエチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、ブチルスチレン、及びメトキシスチ
レン；ビニールエーテル類、例えばエチルビニールエー
テル、ｎ-プロピルビニールエーテル、イソプロピルビ
ニールエーテル、ｎ-ブチルビニールエーテル及びｔ-ブ
チルビニールエーテル；及びビニールエステル類、例え
ば酢酸ビニール、プロピオン酸ビニール、及び酪酸ビニ
ールが挙げられる。
【００１７】共重合を実施する際、上記したモノマー類
ａ）ないしｃ）のそれぞれが混合物であっても、選択し
たモノマー類が３０℃以下で、好ましくは４０℃以下で
固体であり、そして１５０℃以上では液体である共重合
体を与えるならば使用することができる。これらの条件
とは同共重合体が示差熱分析（ＤＴＡ）で測定して、約
３０ないし１５０℃、好ましくは４０ないし１２０℃の
軟化点、又は軟化範囲を有していることを意味する。
【００１８】同共重合体に対する本発明のこの基本的な
条件は、同共重合体を製造する際、使用する“軟化モノ
マー”と“硬化モノマー”との比を適宜選択することに
より満たすことができる。“軟化”モノマーは共重合体
の軟化点を下げるモノマーであり、一方“硬化”モノマ
ーは共重合体の軟化点を上げるモノマーである。
【００１９】“軟化”モノマーとして、アクリル酸のア
ルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、及
びアクリル酸エチルジグリコール；ビニールエステル、
例えばプロピオン酸ビニール；及びビニールエーテル、
例えばビニールメチルエーテル、ビニールエチルエーテ
ル、ビニールプロピルエーテル、ビニールイソブチルエ
ーテル、ビニールオクタデシルエーテル、及びビニール
シクロヘキシルエーテルが挙げられる。
【００２０】“硬化”モノマーとしては例えば、メタア
クリル酸のアルキルエステル、例えばメタアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸イソブチ
ル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸２
-フェニルエチル、メタアクリル酸テトラヒドロフリ
ル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｔ-
ブチル、メタアクリル酸ネオペンチル、メタアクリル酸
イソボルニル、及びメタアクリル酸ベンジル；芳香族ビ
ニール化合物、スチレン、ビニールトルエン、α-メチ
ルスチレン、及びα-エチルスチレン；及び複素環ビニ
ール化合物、例えばビニールピロリドン、ビニールカプ
ロラクタム及びビニールカルバゾールが含まれる。
【００２１】本発明の共重合体は、モノマーａ）、ｂ）
及びｃ）を公知のラジカル重合法、例えばバルク又は溶
液重合によって共重合させ製造することができる。これ
らのモノマーは、ラジカル源及び随時分子量制御剤の存
在下に６０ないし１４０℃、好ましくは８０ないし１２
０℃の温度で共重合させる。
【００２２】同共重合体は、好ましくは不活性溶媒中で
製造する。適当な溶媒は、芳香族溶媒、例えばベンゼ
ン、トルエン、及びキシレン；エステル、例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸
メチルグリコール、酢酸エチルグリコール、及び酢酸メ
トキシプロピル；エーテル、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、及びジエチレングリコールジメチルエ
ーテル；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ-アミルケト
ン、メチルイソアミルケトン、及びこれら溶媒の混合物
がある。
【００２３】同共重合体は連続方式又はバッチ方式によ
って製造することができる。通常、モノマー混合物及び
重合開始剤を定常的に秤量して、重合反応器に連続的に
供給し、同時に供給量に対応した量の生成共重合体を連
続的に取り出す。好ましくはこの方法により、実質的に
化学的に均一である共重合体を製造することができる。
実質的に化学的に均一である共重合体は又、反応混合物
を一定速度で、共重合体を取り出すことなく撹拌装置付
き反応容器に供給しても製造することもできる。モノマ
ーの一部は又、先に述べた溶媒中に供給し、残りのモノ
マー類及び補助剤はこの受器に、反応温度で別々にか又
は一緒に導入することもできる。
【００２４】重合は大気圧下又は２０ｂａｒ以下の加圧
下に実施することができる。好ましくは重合は大気圧下
に実施する。
【００２５】重合開始剤は、モノマー合計量に対して
０.０５ないし１５重量％の濃度で使用する。適当なラ
ジカル開始剤として、例えば脂肪族アゾ化合物、例えば
アゾジイソブチロニトリル、アゾ-ビス-（２-メチルバ
レロニトリル）、１,１′-アゾ-ビス-（１-シクロヘキ
サンニトリル）及び２,２′-アゾ-ビス-（イソ酪酸）ア
ルキルエステル；対称ジアシルペルオキシド、例えばア
セチル、プロピオニル、又はブチリルペルオキシド、臭
素、ニトロ、メチル、又はメトキシ基で置換したベンゾ
イルペルオキシド、及びラウリルペルオキシド；対称
ペルオキシジカーボネート、例えばジエチル、ジイソプ
ロピル、ジシクロヘキシル、及びジベンゾイルペルオキ
シジカーボネート；ｔ-ブチルペルオキシ-２-エチル-ヘ
キサノエート又はｔ-ブチルペルベンゾエート；ハイド
ロペルオキシド、例えばｔ-ブチルハイドロペルオキシ
ド及びクモールハイドロペルオキシド；及びジアルキル
ペルオキシド、例えばジクミルペルオキシド、ｔ-ブチ
ルクミルハイドロペルオキシド及びジ-ｔ-ブチルペルオ
キシドが挙げられる。
【００２６】共重合体の分子量を調節するには、公知の
調節剤、例えばｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-ドデシル
メルカプタン、又はジイソプロピルザントゲンジスルフ
ィドを、重合体製造中に使用して行うことができる。分
子量調節剤はモノマー合計量の０.１ないし１０重量％
を添加することができる。
【００２７】共重合で得られる共重合体の溶液は、更に
加工は行わずに蒸発又は脱ガス工程に供給し、同工程で
溶媒を除去、本発明で使用する共重合体を回収する。
【００２８】この方法で製造し、本発明で使用する共重
合体は、上述した分子量、ヒドロキシル及び酸無水物基
含量を有するポリアクリレート固体樹脂である。室温、
又は同樹脂の軟化点よりもなお低い、僅かに高温の温度
で、同樹脂は固体で、貯蔵安定性が良く、そして粉末状
塗装用結合剤の製造に適している。即ち、１５０℃以
上、好ましくは１２０℃以上の温度で、本発明で使用す
る共重合体は流動して完全な被覆膜を形成し、そして１
５０ないし２２０℃、好ましくは１５０ないし２００℃
の温度で硬化することができ、高品質の架橋膜を形成す
る。それ故、本発明の共重合体は、更に他の成分を加え
ることなく粉末状塗装用結合剤として使用することがで
きる。
【００２９】本発明に従って、ヒドロキシル基とカルボ
ン酸無水物基との架橋反応を促進する触媒を添加し、焼
き付け時間を短縮させ、及び／又は焼き付け温度の低下
させることが可能である。
【００３０】触媒としては例えば第３級アミノ基を有す
る化合物、例えば１-（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ）-３-ホ
ルミルプロパン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、１,
４-ジアザビシクロ-［２.２.２］-オクタン、１,８-ジ
アザビシクロ-［５.４.０］-ウンデセン-７、１,５-ジ
アザビシクロ-［４.３.０］-ノネン-５、１,２-ジモル
ホリンエタン、及び１,３,４-トリシクロヘキシルヘキ
サヒドロ-１,３,５-トリアジン；第３級アミン及び第４
級アンモニウム基を有する化合物の塩、例えば（２-ヒ
ドロキシエチル）-トリメチルアンモニウムクロリド、
トリエチルアミン塩酸塩、テトラブチルアンモニウムク
ロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラヘ
キシルアンモニウムクロリド、及びテトラメチルアンモ
ニウムクロリド；有機錫化合物、例えばジオクタン酸
錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、及びジブチル錫ジクロリド、及び有機燐化合物、例
えばトリフェニルホスフィンが挙げられる。
【００３１】錫及び燐化合物、並びに第３級アミンが好
ましい触媒である。触媒を使用する際、その量は共重合
体の重量に対して、０.１重量％、好ましくは０.０５重
量％以下である。
【００３２】すぐ使用できる（ｒｅａｄｙ-ｔｏ-ｕｓ
ｅ）粉末塗装用組成物を製造するには、溶媒を含まない
本発明の共重合体を随時例えば二酸化チタンのような顔
料、シリコン化合物のような流動性調節剤、そして上記
したような触媒とブレンドする。これらの物質は熔融状
態で、例えば押出機、あるいは混練機中、好ましくは１
００ないし１２０℃の温度で均一化する。固化した固体
は磨砕し、篩にかけて、例えば粒径０.１ｍｍ以上の粒
子を除く。得られた粉末塗装用組成物は公知の粉末塗装
法、例えば静電粉末吹き付け法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａ
ｔｉｃ ｐｏｗｄｅｒ ｓｐｒａｙｉｎｇ）、又は流動
床塗装法（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄｃｏａｔｉｎ
ｇ）によって、耐熱性下地に塗装できる。塗膜は、１５
０ないし２２０℃、好ましくは１５０ないし２００℃の
温度で加熱して硬化させることができる。得られる塗膜
は固くて光沢があり、そして耐溶剤性で、腐食防止効果
に優れ、荷重撓み温度が高い。本発明では、耐熱性であ
ればいかなる種類の下地、例えば金属製、あるいはガラ
ス製下地も塗装できる。
【００３３】以下の実施例で、部及び％は特に断らなけ
れば全て重量ベースである。
【００３４】
【実施例】I． ヒドロキシル及び無水物基を含む共重
合体Ａ1ないしＡ8の製造法表 I中、パートIの化合物を撹拌機、冷却器、及び加熱装置
を備えた、容量２５ｌのステンレス製加圧反応器中に充
填した。次いでパートII及びパートIIIの化合物を同時
に供給した。パートIIは合計３時間以上かけて添加、パ
ートIIIは３.５時間以上かけて添加した。得られた混合
物は、表Iに示した温度で更に１時間撹拌した。
【００３５】得られたポリマー溶液は、市販の蒸発-押
出機中、約１５０℃の温度で、滞留時間約２分間そして
約２００Ｔｏｒｒ圧力の真空下に処理して、溶媒を完全
に除去し、次いで冷却そして顆粒状にした。
【００３６】表Iに反応温度、及びパートIないしIIIの
組成と、得られた共重合体の性状を掲げた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】II． 本発明の粉末塗装用組成物の製造 ６０部の共重合体Ａ1ないしＡ8をそれぞれ、４０部の二
酸化チタン顔料、及びもし使用できるならば、表IIに挙
げた触媒と混合した。得られた混合物は押出機中約１２
０℃で熔融、均一化した。熔融物が固化してから、生成
物を２０℃で磨砕し、篩にかけて９０μｍ以上の粒径を
有する成分を除去し、静電吹付塗装装置を使用してシー
ト状の試験片に吹き付け、１８０℃で１５分間硬化させ
た。
【００４０】溶媒抵抗性を、同試験片をアセトンに浸し
た綿塊で擦すり試験した。塗装被膜に変化が見られる迄
の、擦すりの往復回数を数えた。往復回数は塗膜当たり
５０回以下であった（詳細は表IIを見られたい）。
【００４１】
【表３】
【００４２】以上本発明を詳細に説明してきたが、これ
らは単に説明を目的としたものであり、更に多くの変法
が、本発明の特許請求の範囲に示される精神及び範囲を
越えることなく、当技術分野の熟達者によっ可能である
ことを理解されたい。
【００４３】本発明の主なる特徴及び態様は下記のよう
である。
【００４４】１．結合剤が、３０℃以下で固体であり、
オレフィン性不飽和化合物から製造し、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１,５００ないし７５,０００であり、遊離ヒ
ドロキシル基含量が０.２ないし６.０重量％、そして分
子内カルボン酸無水物基の含量（Ｃ4Ｈ2Ｏ3として計
算）が１ないし３０重量％である共重合体からなること
を特徴とする粉末塗装用組成物。
【００４５】２．更に無水物とヒドロキシル基との反応
のための触媒を含むことを特徴とする上記第１項記載の
組成物。
【００４６】３．該触媒が第３級アミン化合物からなる
ことを特徴とする上記第２項記載の組成物。
【００４７】４．該触媒が有機錫化合物又は有機燐化合
物からなることを特徴とする上記第２項記載の組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルミン・ツエナー ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲ ン・ゲーテシユトラーセ65 (72)発明者 ヘニング・クルスマン ドイツ連邦共和国デー4049ロマースキル ヘン１・リンデンシユトラーセ57 (56)参考文献 特開 昭50−55629（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−130631（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−46234（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 5/03 C09D 5/46 C09D 135/00 - 135/08 C09D 201/06 - 201/08

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 結合剤が、３０℃以下で固体であり、オ
    レフィン性不飽和化合物から製造され、重量平均分子量
    （Ｍｗ）が１,５００ないし７５,０００であり、遊離ヒ
    ドロキシル基含量が０.２ないし６.０重量％、そして分
    子内カルボン酸無水物基の含量（Ｃ4Ｈ2Ｏ3として計
    算）が１ないし３０重量％である共重合体からなること
    を特徴とする粉末塗装用組成物。
JP3197338A 1990-07-18 1991-07-12 結合剤としてヒドロキシル基及びカルボン酸無水物基を有する共重合体を含む粉末塗装用組成物 Expired - Lifetime JP2942016B2 (ja)

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