JPH04298576A - 粉末状コーテイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、３０℃以下で固体であり、そし
て３０℃以下で固体であり、そして組み込まれた無水物
基およびヒドロキシル基を含有するコポリマー成分、少
なくとも２つのエポキシド基／分子を含有するポリイソ
シアネート成分、および少なくとも２つのブロッキング
されていてもよいイソシアネート基／分子を含有するポ
リイソシアネートの混合物を含有する、粉末状コーティ
ング組成物に関する。少なくとも２つのカルボキシル基
／分子を有し、アクリレートに基づくことができる、ポ
リアクリレートを含有する組成物は知られている。これ
らのような系は、例えば、次の文献に記載されている：
日本国特許出願７３−２９　　３１９号（公開番号４９
　　１１６　　１３４号；Ｃ．Ａ．８２（２４）：１５
７　　８８２ｅ）、日本国特許出願７５−１４６　　７
０５号（公開番号５２　　０６９　　９３６号；Ｃ．Ａ
．８８（１２）：７５　　３７４ａ）、ドイツ国特許公
開明細書（ＤＥ−ＯＳ）２，３４７，６８０号、米国特
許（ＵＳ−ＰＳＳ）第３，９９１，１３２号および米国
特許（ＵＳ−ＰＳＳ）第３，９９１，１３３号。

【０００２】少なくとも２つのヒドロキシル基／分子を
有するポリアクリレートおよびポリイソシアネート化合
物、前記ポリイソシアネート化合物はアクリレートに基
づくことができそしてイソシアネート基はブロッキング
されていてもよい、を含有する組成物は知られている。 この型の系は、ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）
１，９６５，７４０号、ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ
−ＯＳ）２，１０５，７７７号、ドイツ国特許公開明細
書（ＤＥ−ＯＳ）２，２３６，５１４号、ドイツ国特許
公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）２，５４２，１９１号、ドイ
ツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）２，７３５，４９７
号、ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）３，３２８
，１３３号、欧州特許出願（ＥＰＡ）第２５４　　１５
２号または欧州特許出願（ＥＰＡ）第２８６　　７９９
号。

【０００３】多成分の混合物に基づく系は、また、知ら
れている。こうして、ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−
ＯＳ）３，２３２，４６３号は、カルボキシル基、ポリ
オール成分およびエポキシド成分を含有するイソシアネ
ート成分の複雑な３成分の混合物を記載している。

【０００４】今回、オレフィン系不飽和化合物から調製
され、そして同一分子中に組み込まれたヒドロキシル基
および組み込まれた分子内カルボン酸無水物基の両者を
含有するコポリマーは、ポリエポキシド成分およびブロ
ッキングされていてもよいイソシアネート基を含有する
ポリイソシアネート成分と組み合わせて、必要な軟化点
および軟化範囲を有する場合、粉末状コーティング組成
物のためのきわめてすぐれたバインダーを表すことが発
見された。

【０００５】本発明は、３０℃以下で固体であり、そし
て成分： Ａ）３０℃以下で固体であり、そしてカルボン酸無水物
基およびヒドロキシル基の両者を有する少なくとも１種
のコポリマーを含有するコポリマー成分、Ｂ）少なくと
も２つのエポキシド基／分子を有する少なくとも１種の
ポリエポキシドを含有するエポキシド成分、および Ｃ）少なくとも２つのブロッキングされていてもよいイ
ソシアネート基／分子を有する少なくとも１種のポリイ
ソシアネートを含有するイソシアネート成分、の混合物
を含有する、粉末状コーティング組成物に関する。

【０００６】好ましくは、本発明による粉末状コーティ
ング組成物は、 Ａ）２０〜９８重量部の量のコポリマー成分、前記コポ
リマー成分は１，５００〜７５，０００の平均分子量を
有し、オレフィン系不飽和化合物から調製され、そして
ｉ）０．１〜０．６重量％の遊離ヒドロキシル基、およ
びｉｉ）１〜３０重量％の化学的に結合した形態のカル
ボン酸無水物基（Ｃ４Ｈ２Ｏ３として表して）を含有す
る、Ｂ）１〜７９重量部の量のエポキシド成分、前記エ
ポキシド成分は少なくとも２つのエポキシド基／分子を
含有する少なくとも１種の有機ポリエポキシドを含有す
る、Ｃ）１〜７９重量部のイソシアネート成分、前記イ
ソシアネート成分は少なくとも２つのブロッキングされ
ていてもよいイソシアネート基／分子を有する少なくと
も１種のポリイソシアネートを含有する、ここで重量部
の合計は１００であり、そしてただし成分Ａ）の各無水
物基について、成分Ｂ）の０．２〜８エポキシド基が存
在し、そして成分Ｃ）の０．２〜８遊離のおよび／また
はブロッキングされたイソシアネート基が存在する、を
含有する３０℃以下で固体である粉末である。

【０００７】本発明による粉末状コーティング組成物は
、各々粉末の形態の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および必要に
応じてＤ）（以後、詳細に説明する）からなる、すなわ
ち、各粉末粒子はＡ）、Ｂ）Ｃ）またはＤ）から成る。 しかしながら、好ましくは、粉末状コーティング組成物
は「混合された粉末ＡＢＣまたはＡＢＣＤ」、すなわち
、各粉末粒子が成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）またはＡ）、
Ｂ）、Ｃ）またはＤ）からなる。このような「混合され
た粉末」は、コーティングを、以後より詳細に説明する
ように、押出機または混練機中で製造する場合、得られ
る。

【０００８】コポリマーの成分Ａ）は、化学的に組み込
まれた遊離ヒドロキシル基を０．１〜６．０重量％、好
ましくは０．２〜４．０重量％のみ量で、および式

【０
００９】

【化１】

【００１０】に相当する、化学的に組み込まれた分子内
の環状カルボン酸無水物基を１〜３０重量％、好ましく
は５〜２５重量％の量で含有する。コポリマーは１，５
００〜７５，０００、好ましくは２，０００〜６０，０
００、より好ましくは３，０００〜４０，０００の重量
平均分子量（Ｍｗ、標準としてポリスチレンを使用して
ゲル透過クロマトグラフィーにより決定した）を有する
。コポリマーは、好ましくは、モノオレフィン系不飽和
モノマーに基づく。とくに好ましい実施態様において、
コポリマーは０．２〜８、好ましくは０．４〜４および
より好ましくは０．８〜２個のヒドロキシル基／無水物
基を含有する。

【００１１】オレフィン系不飽和モノマーの３つの基は
、コポリマー、すなわち、 ａ）ヒドロキシル基を含有するオレフィン系不飽和モノ
マー、 ｂ）分子内無水物基を含有するオレフィン系不飽和モノ
マー、および ｃ）ヒドロキシル基および無水物基を含有しない非官能
性オレフィン系不飽和モノマー、の調製に使用する。

【００１２】モノマーａ）は０．５〜５０重量部、好ま
しくは５〜４０重量部の量で使用する；モノマーｂ）は
１〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部の量で使用
する；そしてモノマーｃ）２０〜９８．５重量部、好ま
しくは３５〜９０重量部の量で使用する；ここでモノマ
ーａ）、ｂ）およびｃ）の重量部の合計は好ましくは１
００である。考慮すべき他の因子は、共重合すべき混合
物中の個々のモノマーの百分率を前述の量の化学的に組
み込まれたヒドロキシル基および無水物基がコポリマー
中に存在するように選択することである。コポリマー中
のこれらの基の含量は、モノマー混合物中のこれらの基
の含量に相当する。なぜなら、コポリマーの化学的組成
はモノマー混合物の化学的組成に相当すると仮定するこ
とができるからである。

【００１３】モノマーａ）は、好ましくは５８〜５００
の分子量を有しそして好ましくは脂肪族的に結合したヒ
ドロキシル基を有する、モノオレフィン系不飽和アルコ
ールである。適当なモノマーは、次のものを包含する：
アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル、例えば、ヒドロキシエチル（メト）アクリレー
ト［（メト）アクリレートはアクリレート基およびメタ
クリレート基の両者を呼ぶ］、ヒドロキシプロピル（メ
ト）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メト）
アクリレート；ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例
えば、ヒドロキシエチルビニルエーテルおよびヒドロキ
シブチルビニルエーテル；アリルアルコール；（メト）
アクリルアミドのヒドロキシ誘導体、例えば、Ｎ−（３
−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）−（メト）
アクリルアミド；グリシジル（メト）アクリレートとモ
ノカルボン酸との反応生成物；（メト）アクリル酸とモ
ノエポキシド化合物との反応生成物；および前述のＯＨ
官能性オレフィン系不飽和化合物とε−カプロラクトン
またはブチロラクトンとの反応生成物。

【００１４】モノマーｂ）の適当な例はイタコン酸無水
物または無水マレイン酸を包含する；無水マレイン酸は
好ましい。

【００１５】モノマーｃ）は、８６〜４００の分子量を
有し、そして前述の先行技術の方法において使用するも
のを包含する。モノマーｃ）は、好ましくは、ヒドロキ
シル基および無水物基を含有しない、モノオレフィン系
不飽和モノマーである。

【００１６】実施例は、次のものを包含する：アクリル
酸およびメタクリル酸のエステル、例えば、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート
、２−エチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレートおよび２−エチルヒドロ
キシルメタクリレート；芳香族ビニル化合物、例えば、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−
エチルスチレンおよび核置換ジエチルスチレン、イソプ
ロピルスチレン、ブチルスチレンおよびメトキシスチレ
ン、これらは異性体として存在することができる；ビニ
ルエステル、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロ
ピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ
−ブチルビニルエーテル；およびビニルエステル、例え
ば、酢酸ビニル、ビニルプロピオネートおよびビニルブ
チレート。

【００１７】１例として述べたモノマーａ）〜ｃ）の混
合物は、もちろん、共重合反応の実施に使用することが
でき、ただしコポリマーの調製において使用するモノマ
ーは生ずるコポリマーが３０℃以下、好ましくは４０℃
以下において固体であり、そして１５０℃以上、好まし
くは１２０℃以上において液体であるように選択する。 換言すると、コポリマーは、示差熱分析（ＤＴＡ）によ
り決定して、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０
℃の軟化点または軟化範囲を有さなくてはならない。こ
の要件は、本発明に従い使用するコポリマーの適当性に
とって重要であり、「軟化性」モノマー対「硬化性」モ
ノマーの適当な比をコポリマーの調製において使用する
とき、満足される。「軟化性」モノマーはコポリマーの
軟化温度の減少に導き、これに対して「硬化性」モノマ
ーはコポリマーの軟化温度の増加に導く。

【００１８】「軟化性」モノマーは、次のものを包含す
る：アクリル酸のアルキルエステル、例えば、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
、イソブチルアクリレート、２−エチルアクリレート、
ラウリルアクリレートおよびエチルジグリシジルアクリ
レート；ビニルエステル、例えば、ビニルブチレート；
およびビニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル、ビニルオクタデシルエーテル
およびビニルシクロヘキシルエーテル。

【００１９】「硬化性」モノマーは、次のものを包含す
る：無水マレイン酸のアルキルエステル、例えば、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−
フェニルエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−
ブチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、
イソボルニルメタクリレートおよびベンジルメタクリレ
ート；芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレ
ン；およびヘテロサイクルのビニル化合物、例えば、ビ
ニルピロリドン、ビニルカプロラクタムおよびビニルカ
ルバゾール。

【００２０】コポリマーは、標準のラジカル重合法、例
えば、塊状重合または溶液重合を使用して、モノマーａ
）〜ｃ）を共重合することによって調製することができ
る。この場合において、モノマーは６０〜１４０℃、好
ましくは８０〜１２０℃の温度において、ラジカル形成
剤および、必要に応じて、分子量調節剤の存在下に、共
重合する。

【００２１】コポリマーの調製は好ましくは不活性溶媒
中で実施する。適当な溶媒は、次のものを包含する：芳
香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシ
レン；エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘ
キシルアセテート、ヘプチルアセテート、メチルグリコ
ールアセテート、エチルグリコールアセテートおよびメ
トキシプロピルアセテート；エーテル、例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンおよびジエチレングリコール
ジメチルエーテル；ケトン、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ア
ミルケトンおよびメチルイソアミルケトン；およびこの
ような溶媒の混合物。

【００２２】コポリマーの調製は連続的または不連続的
であることができる。通常、モノマー混合物は均一にか
つ連続的に重合反応器の中に導入し、開始剤を添加しそ
して、同時に、対応する量のポリマーを連続的に取り出
す。実質的に化学的に均一なコポリマーは、このように
して、有利に製造することができる。実質的に化学的に
均一なコポリマーは、反応混合物を撹拌した槽反応器に
ポリマーを取り出さないで一定速度で添加することによ
って得ることができる。

【００２３】また、モノマーの一部分を、例えば、前述
の溶媒の中に、最初に導入し、引き続いて残りのモノマ
ーおよび補助剤を別々にまたは一緒に反応温度において
添加することができる。

【００２４】一般に、重合は大気圧下に起こるが、２０
バールまでの圧力において実施することができる。

【００２５】開始剤は、モノマーの合計量に基づいて、
０．０５〜１５重量％の量で使用する。適当な開始剤は
既知であり、そして次のものを包含する：アゾ化合物、
例えば、アゾジイソブチロニトリル、アゾ−ビス−２−
メチルバレロニトリル、１，１’−アゾ−ビス−シクロ
ヘキサンニトリルおよび２，２’−アゾ−ビス−イソ酪
酸アルキルエステル；対称ジアシルパーオキシド、例え
ば、アセチル、プロピオニルおよびブチリルパーオキシ
ド、ブロモ−、ニトロ−、メチル−またはメトキシ−置
換ベンゾイルパーオキシドおよびラウリルパーオキシド
；対称パーオキシジカーボネート、例えば、ジエチル、
ジイソプロピル、ジシクロヘキシルおよびビベンゾイル
パーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート；ｔ−ブチルパーベンゾエート
；ヒドロパーオキシド、例えば、ｔ−ブチルヒドロパー
オキシドおよびクメンヒドロパーオキシド；およびジア
ルキルパーオキシド、例えば、ジクミルパーオキシド、
ｔ−ブチルクミルパーオキシドおよびジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド。

【００２６】コポリマーの分子量を調節するために、典
型的な調節剤はそれらの調製の間に使用することができ
る。適当な分子量調節剤の例は、ｔ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびジイソプロピルキ
サントゲンジサルファイドである。調節剤は、モノマー
の合計量に基づいて、０．１〜１０重量％の量で使用す
ることができる。

【００２７】共重合の間に得られるコポリマーの溶液は
、それ以上仕上げないで蒸発または脱気することができ
、ここで溶媒を、例えば、蒸発押出機においてほぼ１２
０〜１６０℃において１００〜３００ミリバール真空下
に除去する。本発明に従い使用するコポリマーが得られ
る。

【００２８】成分Ｂ）は少なくとも２つのエポキシド基
／分子および示差熱分析（ＤＴＡ）により決定して、０
〜１５０℃、好ましくは３０〜１５０℃、最も好ましく
は４０〜１２０℃の軟化点または範囲を有する、少なく
とも１種の有機化合物を含有する。成分Ｂ）は、３０℃
以下の軟化点または範囲を有するか、あるいは室温にお
いて液体であることさえでき、上に開示した比較的高い
範囲内のガラス転移温度または融点を有する成分Ａ）と
組み合わせて使用することができるが、ただし混練機ま
たは押出機中で粉末状コーティング組成物を調製する好
ましい方法を使用し、この場合において、組み合わせは
このような成分Ｂ）（および／またはＣ）を使用した場
合でさえ３０℃以下において固体である。成分Ｂ）の好
ましい化合物は、２〜５０、好ましくは２〜１０エポキ
シド基／分子を含有するものを包含する。

【００２９】適当なかつ好ましいポリエポキシドの例は
、次のものを包含する：トリグリシジルイソシアネート
、テレフタル酸ジグリシジルエステルまたはビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテルに基づきそして、例えば、
シェル（Ｓｈｅｌｌ）により次の商品名で市販されてい
るもの、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）１００１（エポ
キシド基の含量ほぼ２モル／ｋｇ）、エピコート（Ｅｐ
ｉｋｏｔｅ）１００２（エポキシド基の含量ほぼ１．５
モル／ｋｇ）、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）１００５
５エポキシド基の含量ほぼ１．２モル／ｋｇ）、エピコ
ート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）１００７（エポキシド基の含量
ほぼ０．５５モル／ｋｇ）およびエピコート（Ｅｐｉｋ
ｏｔｅ）３００３（エポキシド基の含量ほぼ１．３モル
／ｋｇ）。また、次のものは適当である：ヘテロサイク
ルの化合物のグリシジルエーテル、例えば、トリグリシ
ジルウラゾールおよびコモノマーとしてグリシジル（メ
ト）アクリレートを同時に使用することによって調製さ
れる、≧３０℃のガラス転移温度を有するオレフィン系
不飽和コポリマーのエポキシ官能性コポリマー。

【００３０】成分Ｃ）は少なくとも２つのブロッキング
されていてもよいイソシアネート基／分子および示差熱
分析（ＤＴＡ）により決定して、０〜１５０℃、好まし
くは３０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃の
軟化点または範囲を有する、少なくとも１種の有機化合
物を含有する。成分Ｃ）は、３０℃以下の軟化点または
範囲を有するか、あるいは室温において液体であること
さえでき、上に開示した比較的高い範囲内の軟化点また
は範囲を有する成分Ａ）と組み合わせて使用することが
できるが、ただし混練機または押出機中で粉末状コーテ
ィング組成物を調製する好ましい方法を使用し、この場
合において、組み合わせはこのような成分Ｃ）（および
／またはＢ）がこの温度において液体である場合でさえ
３０℃以下において固体である。

【００３１】好ましい成分Ｃ）は、２〜１０、好ましく
は２〜４イソシアネート基／分子を含有する（統計学的
平均）ものを包含する。

【００３２】ブロッキングされていてもよいイソシアネ
ート基を有する、とくに適当なポリイソシアネートは、
ジイソシアネートの誘導体、例えば、１−イソシアナト
−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチル
シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナト
シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘ
キシルメタン、１，３−または１，４−ビス−（２−イ
ソシアナトプロプ−２−イル）−ベンゼンおよび１−イ
ソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチ
ルシクロヘキサンである。

【００３３】一般にε−カプロラクタムで完全にまたは
部分的ブロッキングされた、脂環族ジイソシアネートの
誘導体、よりとくにＩＰＤＩを使用することはとくに好
ましい。ε−カプロラクタムでブロッキングされた１例
として述べることのできる非変性ジイソシアネートを、
また、使用することができ、ただしそれらは融点または
融点範囲に関する要件を満足しなくてはならない。他の
適当なジイソシアネートは、次のものを包含する：ε−
カプロラクタムブロックドＩＰＤＩ［ドイツ国特許公開
明細書（ＤＥ−ＯＳ）２，１０５，７７７号］；ＩＰＤ
Ｉと化学量論的量の多価アルコールとのε−カプロラク
タムブロックド反応生成物［ドイツ国特許公開明細書（
ＤＥ−ＯＳ）２，５４２，１９１号、ドイツ国特許公開
明細書（ＤＥ−ＯＳ）３，００４，８７６号］；ＩＰＤ
Ｉの少なくとも部分的ブロッキングされたトリマー［ド
イツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）２，８４２，６４
１号およびドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）２，
７３５，４９７号］；ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−
ＯＳ）３，０３９，８２４号に従うヒドラジン変性ε−
カプロラクタムブロックド塗料ポリイソシアネート；欧
州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，０４５，９９４号、欧州
特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，０４５，９９５号および欧
州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，０４５，９９８号に従う
ＩＰＤＩのウレタン変性誘導体；および、例えば、欧州
特許出願（ＥＰ−Ａ）第０，２５４，１５２号に記載さ
れているような、遊離イソシアネート基を含有する１，
３−または１，４−ビス−（２−イソシアナトプロプ−
２−イル）−ベンゼンまたは１−イソシアナト−１−メ
チル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサンの
誘導体。３０℃以下の融点または軟化点または範囲を有
する成分Ｂ）および／またはＣ）を使用することが理論
的には可能であるが、好ましい成分Ｂ）およびＣ）は３
０℃以下で、好ましくは４０℃以下で固体であり、そし
て１５０℃以上、好ましくは１２０℃以上で液体である
。

【００３４】成分Ｄ）は、粉末コーティングの技術にお
いてそれ自体既知の補助剤および添加剤から選択され、
そして次のものを包含する：顔料、例えば、二酸化チタ
ンおよび流れコントロール剤、例えば、この目的に典型
的に使用されるシリコーン化合物。

【００３５】粉末状コーティング組成物を促進剤の不存
在下に焼付けることができるが、触媒を添加することが
でき、これらの触媒はヒドロキシル基およびカルボン酸
無水物基およびエポキシド基およびカルボン酸基の間の
反応を促進する。これらの触媒は、焼付け時間および／
または焼付け温度を減少することができる。

【００３６】適当な触媒は、次のものを包含する：第３
アミノ基を含有する化合物、例えば、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、１，５−ジアザ
ビシクロ［４．３．０］ノン−５７−エン、１，２−ジ
モルホリノエタンおよび１，３，５−トリ−シクロヘキ
シルヒドロ−１，３，５−トリアジン；第３アミノ基お
よび第４アンモニウム基を含有する化合物に基づく塩、
例えば、（２−ヒドロキシエチル）−トリメチルアンモ
ニウムクロライド、トリエチルアミン塩酸塩、テトラブ
チルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムクロライドお
よびテトラメチルアンモニウムクロライド；有機スズ化
合物、例えば、スズジオクトエート、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジアセテートおよびジブチルス
ズジクロライド；およびリン化合物、例えば、トリフェ
ニルホスフィン。

【００３７】すぐ使用できるコーティング粉末を調製す
るために、溶媒を含まないコポリマーＡ）、ポリエポキ
シド化合物Ｂ）、ポリイソシアネート成分Ｃ）および任
意の添加剤Ｄ）を好ましくは押出機または混練機中で溶
融した状態で、好ましくは１００〜１２０℃の温度にお
いて、均質化する。混合物を固化した後、固体を粉砕し
、そして篩分けすることによって要求される大きさより
大きい、例えば、０．１ｍｍ以上の粒子を除去する。 コーティング粉末は、もちろん、また、別々の方法にお
いて調製したＡ）、Ｂ）、Ｃ）および任意のＤ）の粉末
を混合することによって調製することができる。

【００３８】成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の使用量は、一
般に、成分Ａ）の各無水物基について、０．２〜８、好
ましくは０．４〜４、より好ましくは０．８〜１．５個
の成分Ｂ）のエポキシド基および０．２〜８、好ましく
は０．４〜４およびより好ましくは０．８〜１．５個の
成分Ｃ）のイソシアネート基が存在する。

【００３９】焼付けにおいて、成分Ａ）のヒドロキシル
基は多分成分Ａ）の無水物基とまず反応し、無水物環は
開き、そしてセミエステル構造が形成する。次いで、こ
れらのセミエステル構造の遊離カルボン酸基は成分Ｂ）
のエポキシド基と反応し、ヒドロキシル基が形成する。 最後に、これらのヒドロキシル基は成分Ｃ）のイソシア
ネート基と反応して、存在する場合、ブロッキング剤の
除去後、ウレタン基を形成する。本発明による粉末状コ
ーティング組成物の焼付けの間に起こる複雑な架橋反応
のために、得られたコーティングは高度に架橋し、そし
てきわめて高い溶媒抵抗性を示す。成分Ａ）〜Ｃ）の組
成および混合比に依存して高い光沢または艶消しのコー
ティングが得られるので、本発明による粉末状コーティ
ング組成物は種々の潜在的応用に使用することができる
。

【００４０】本発明による粉末状コーティング組成物は
、標準の粉末の適用法、例えば、静電粉末噴霧または流
動床のコーティングにより、耐熱性支持体に適用するこ
とができる。コーティングは１３０〜２２０℃、好まし
くは１５０〜２００℃の温度において加熱することによ
って硬化することができる。硬い、光沢のあるか、ある
いは艶消しの、溶媒抵抗性のコーティングが得られ、こ
れはきわめてすぐれた腐食抑制の性質および加熱下に高
い色安定性を兼備する。本発明に従い、耐熱性の支持体
、例えば、ガラスまたは金属の支持体をコーティングす
ることができる。

【００４１】遊離のカルボキシル基は最初に粉末状コー
ティング組成物の中に存在しないので、粉末状コーティ
ング組成物は室温または軟化温度よりわずかに高い高温
において貯蔵安定性を示すので、先行技術の系と対照的
に、いわゆるクリーピング架橋反応は起こらない。本発
明による粉末状コーティング組成物は、耐熱性材料、例
えば、金属またはガラスの支持体のコーティングに適す
る。

【００４２】次の実施例において、特記しない限り、す
べての百分率は重量による。

【００４３】

【実施例】Ｉ、ヒドロキシル−および無水物−官能化コ
ポリマーＡ１〜Ａ７の調製の一般手順 撹拌機および加熱および冷却システムを装備しそして反
応温度に加熱した、ステンレス鋼の２５リットルの圧力
反応器の中に最初に部Ｉを導入した。次いで、部ＩＩお
よび部ＩＩＩを、それぞれ、合計３時間および３．５時
間かけて、同時に添加した。次いで、この混合物を示し
た１時間撹拌した。

【００４４】得られたポリマー溶液から、商業的に入手
可能な押出機を約２分かけてほぼ１５０℃の温度におい
てほぼ２００ミリバール真空下に、溶媒を除去した。コ
ポリマーを引き続いて冷却し、そして造粒した。

【００４５】反応温度および部Ｉ〜ＩＩＩの組成を、得
られたコポリマーの特性のデータ一緒に、表Ｉに示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】ＩＩ、本発明による粉末状コーティング組
成物の製造 コポリマーＡ１〜Ａ７を、押出機内ポリエポキシドＢ）
、ポリイソシアネートＣ）および、必要に応じて、他の
補助剤および添加剤Ｄ）とともに溶融および均質化した
。 排出した溶融物を固化し、生成物を粉砕し、篩分けによ
り０．１ｍｍより大きい大きさの粒子を除去し、静電噴
霧により金属の試験板へ適用し、次いで１７０℃におい
て１５分間硬化した。

【００４９】ほぼ５５μｍの厚さのコーティングフィル
ムの溶媒抵抗性を、アセトンの中に綿ウールのプラグを
使用するコスリ試験によって試験した。この試験の結果
を、塗装フィルムが可視の変化なしに耐えることができ
る、二重コスリの回数として表す。フィルムは５０回を
越える二重コスリにかけなかった。

【００５０】特定の処方（重量％）および架橋の程度の
指示として溶媒の抵抗性を、表ＩＩに示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】本発明を例示の目的で上に詳細に記載した
が、このような詳細な説明はそれのみを目的とし、そし
て本発明の範囲を逸脱しないで、種々の変更を行うこと
ができる。

【００５４】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【００５５】１、３０℃以下で固体であり、そして成分
： Ａ）３０℃以下で固体であり、そしてカルボン酸無水物
基およびヒドロキシル基の両者を有する少なくとも１種
のコポリマーからなるコポリマー成分、Ｂ）少なくとも
２つのエポキシド基／分子を有する少なくとも１種のポ
リエポキシドからなるエポキシド成分、および Ｃ）少なくとも２つのイソシアネート基／分子を有する
少なくとも１種のポリイソシアネートからなる粉末の形
態のイソシアネート成分、の混合物からなる、粉末状コ
ーティング組成物。

【００５６】２、成分Ａ）は２０〜９８重量部の量で存
在し、そして１，５００〜７５，０００の平均分子量を
有し、オレフィン系不飽和化合物から調製され、そして
ｉ）０．１〜０．６重量％の遊離ヒドロキシル基、およ
びｉｉ）１〜３０重量％の化学的に結合した形態のカル
ボン酸無水物基（Ｃ４Ｈ２Ｏ３として表して）を含有し
、成分Ｂ）は１〜７９重量部の量で存在し、そして成分
Ｃ）は１〜７９重量部の量で存在し、ただし成分Ａ）の
各無水物基について、成分Ｂ）の０．２〜８エポキシド
基が存在し、そして成分Ｃ）の合計０．２〜８遊離のお
よび／またはブロッキングされたイソシアネート基が存
在する、上記第１項記載の粉末状コーティング組成物。

【００５７】３、成分Ａ）は、 ａ）０．５〜５０重量部のヒドロキシル基を含有するオ
レフィン系不飽和モノマー、 ｂ）１〜３０重量部の無水物基を含有するオレフィン系
不飽和モノマー、および ｃ）２０〜９８．５重量部のヒドロキシル基および無水
物基を含有しない非官能性オレフィン系不飽和モノマー
、のラジカル開始共重合により得られたコポリマーから
なる、上記第１項記載の粉末状コーティング組成物。

【００５８】４、成分Ａ）は、 ａ）０．５〜５０重量部のヒドロキシル基を含有するオ
レフィン系不飽和モノマー、 ｂ）１〜３０重量部の無水物基を含有するオレフィン系
不飽和モノマー、および ｃ）２０〜９８．５重量部のヒドロキシル基および無水
物基を含有しない非官能性オレフィン系不飽和モノマー
、のラジカル開始共重合により得られたコポリマーから
なる、上記第２項記載の粉末状コーティング組成物。

【００５９】５、モノマーｂ）は無水マレイン酸および
／またはイタコン酸無水物からなる、上記第３項記載の
粉末状コーティング組成物。

【００６０】６、モノマーｂ）は無水マレイン酸および
／またはイタコン酸無水物からなる、上記第４項記載の
粉末状コーティング組成物。

【００６１】７、モノマーａ）はアクリル酸および／ま
たはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルからな
る、上記第３項記載の粉末状コーティング組成物。

【００６２】８、モノマーａ）はアクリル酸および／ま
たはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルからな
る、上記第４項記載の粉末状コーティング組成物。

【００６３】９、モノマーａ）はアクリル酸および／ま
たはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルからな
る、上記第５項記載の粉末状コーティング組成物。

【００６４】１０、モノマーａ）はアクリル酸および／
またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルから
なる、上記第６項記載の粉末状コーティング組成物。

【００６５】１１、成分Ｂ）はトリグリシジルイソシア
ヌレート、テレフタル酸ジグリシジルエステルおよびビ
スフェノールＡのグリシジルエーテルからなる、上記第
１項記載の粉末状コーティング組成物。

【００６６】１２、成分Ｂ）はトリグリシジルイソシア
ヌレート、テレフタル酸ジグリシジルエステルおよびビ
スフェノールＡのグリシジルエーテルからなる、上記第
２項記載の粉末状コーティング組成物。

【００６７】１３、成分Ｂ）はトリグリシジルイソシア
ヌレート、テレフタル酸ジグリシジルエステルおよびビ
スフェノールＡのグリシジルエーテルからなる、上記第
４項記載の粉末状コーティング組成物。

【００６８】１４、成分Ｂ）はトリグリシジルイソシア
ヌレート、テレフタル酸ジグリシジルエステルおよびビ
スフェノールＡのグリシジルエーテルからなる、上記第
１０項記載の粉末状コーティング組成物。

【００６９】１５、成分Ｃ）は、イソシアネート基がイ
ソシアネート基のブロッキング剤でブロッキングされる
ことができる、前記変性されたポリイソシアネートから
なり、前記変性されたポリイソシアネートは１−イソシ
アナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−
メチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロ
ヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタン、１，３−または１，４−ビス−（２−イソシア
ナトプロプ−２−イル）−ベンゼンおよび１−イソシア
ナト−１−メチル−４−（３−イソシアナトメチル）−
シクロヘキサンから成る群より選択される構成員有機ジ
イソシアネートに基づく、上記第１項記載の粉末状コー
ティング組成物。

【００７０】１６、成分Ｃ）は、イソシアネート基がイ
ソシアネート基のブロッキング剤でブロッキングされる
ことができる、前記変性されたポリイソシアネートから
なり、前記変性されたポリイソシアネートは１−イソシ
アナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−
メチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロ
ヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタン、１，３−または１，４−ビス−（２−イソシア
ナトプロプ−２−イル）−ベンゼンおよび１−イソシア
ナト−１−メチル−４−（３−イソシアナトメチル）−
シクロヘキサンから成る群より選択される構成員有機ジ
イソシアネートに基づく、上記第２項記載の粉末状コー
ティング組成物。

【００７１】１７、成分Ｃ）は、イソシアネート基がイ
ソシアネート基のブロッキング剤でブロッキングされる
ことができる、前記変性されたポリイソシアネートから
なり、前記変性されたポリイソシアネートは１−イソシ
アナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−
メチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロ
ヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタン、１，３−または１，４−ビス−（２−イソシア
ナトプロプ−２−イル）−ベンゼンおよび１−イソシア
ナト−１−メチル−４−（３−イソシアナトメチル）−
シクロヘキサンから成る群より選択される構成員有機ジ
イソシアネートに基づく、上記第４項記載の粉末状コー
ティング組成物。

【００７２】１８、成分Ｃ）は、イソシアネート基がイ
ソシアネート基のブロッキング剤でブロッキングされる
ことができる、前記変性されたポリイソシアネートから
なり、前記変性されたポリイソシアネートは１−イソシ
アナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−
メチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロ
ヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタン、１，３−または１，４−ビス−（２−イソシア
ナトプロプ−２−イル）−ベンゼンおよび１−イソシア
ナト−１−メチル−４−（３−イソシアナトメチル）−
シクロヘキサンから成る群より選択される構成員有機ジ
イソシアネートに基づく、上記第１０項記載の粉末状コ
ーティング組成物。

【００７３】１９、成分Ｃ）は、イソシアネート基がイ
ソシアネート基のブロッキング剤でブロッキングされる
ことができる、前記変性されたポリイソシアネートから
なり、前記変性されたポリイソシアネートは１−イソシ
アナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−
メチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロ
ヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタン、１，３−または１，４−ビス−（２−イソシア
ナトプロプ−２−イル）−ベンゼンおよび１−イソシア
ナト−１−メチル−４−（３−イソシアナトメチル）−
シクロヘキサンから成る群より選択される構成員有機ジ
イソシアネートに基づく、上記第１４項記載の粉末状コ
ーティング組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　３０℃以下で固体であり、そして成分
   ：Ａ）３０℃以下で固体であり、そしてカルボン酸無水
   物基およびヒドロキシル基の両者を有する少なくとも１
   種のコポリマーからなるコポリマー成分、Ｂ）少なくと
   も２つのエポキシド基／分子を有する少なくとも１種の
   ポリエポキシドからなるポリエポキシド成分、および Ｃ）少なくとも２つのイソシアネート基／分子を有する
   少なくとも１種のポリイソシアネートからなる粉末の形
   態のイソシアネート成分、の混合物からなる、粉末状コ
   ーティング組成物。