KR100201507B1 - 분말피복조성물 및 내열성기판을 피복시키기위한 이의용도 - Google Patents

분말피복조성물 및 내열성기판을 피복시키기위한 이의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A) i)차단된 이소시아네이트 그룹(NCO로서 나타냄, 분자량=42)의 함량이 3.0 내지 14.0 중량%이고; ii) 차단된 이소시아네이트 그룹을 기준으로 하여 작용가가 1.9 내지 2.3이며; iii)4,4'-디이소시아네이트디사이클로헥신 메탄과 평균 분자량이 90 내지 400이고 폴리올 성분의 중량을 기준으로 하여 탄소수가 4 내지 12인 하나 이상의 지환족 디올을 50중량%이상 함유하는 폴리올 성분과의 반응 생성물을 기본으로 하는 하나 이상의 ε-카프로락탐-차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분,
B) OH 수가 40 내지 120인 폴리하이드록시 폴리아크릴레이트를 하나 이상 함유하는 폴리올 성분 및
C) 하이드록실 그룹과 차단된 이소시아네이트 그룹 사이의 반응을 위한 유기 주석 촉매의 혼합물(여기서, 성분A) 및 B)는 하이드록실 그룹에 대한 차단된 이소시아네이트 그룹의 당량비 0.5:1 내지 1.2:1에 상당하는 양으로 존재한다)을 함유하며 30℃ 이하에서는 고체이고 120℃이상에서는 액체인 비황변 연질 피복물을 제조하기 위한 분말 피복 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 분말 피복 조성물을 사용하여 피복시킨 내열성 기판에 관한 것이다.

Description

분말 피복 조성물 및 내열성 기판을 피복시키기 위한 이의 용도
본 발명은 ε-카프로락탐 차단된 폴리이소시아네이트와 하이드록시 작용성 폴리아크릴레이트를 기본으로 하는 신규한 분말 피복 조성물에 관한 것이며, 또한 내열성 기판 위에 피막을 형성시킬 경우, 특히 투명한 자동차 피막을 위한 분말 피복 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄계 분말 랙커는 문헌에 공지되어 있다[참조:DE-AS 1,957,483, DE-OS 2,047,718, DE-OS 2,064,098, DE-PS 2,127,839, DE-OS 2,246,620, DE-AS 2,351,477, DE-OS 2,429,517].
폴리우레탄계 분말 랙커는 일반적으로 고형 폴리하이드록실 화합물과 고형의 일반적으로 차단된 폴리이소시아네이트와의 혼합물로 이루어져 있다.
사실, 폴리하이드록실 화합물로는 폴리에스테르가 탁월하지만, 폴리아크릴레이트계 PUR 분말 피복물도 최근에 공지되었다. 따라서, DE-OS 제1,771,374호에는 증기 냉각에 의해 대량으로 제조되는 OH 작용성 폴리아크릴레이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트를 기본으로 하는 페놀 차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 PUR 분말 피복물이 기술되어 있다. 폴리아크릴레이트와 분말 피복물로서 적합한 방향족 폴리이소시아네이트 가교결합제와의 혼합물도, 예를 들면, DE-OS 제2,127,839호 및 DE-OS 제2,127,922호에 기술되어 있다. 그러나, 이들과 같은 분말 피복물은 외장재로서는 부적합한데, 그 이유는 방향족 폴리이소시아네이트가 황변 경향이 있기 때문이다.
따라서, 지방족 디이소시아테이트를 기본으로 하는 차단된 폴리이소시아네이트는 광 안정한 피복 시스템용 경화 성분으로서 사용된다. 이들 차단된 폴리이소시아네이트는 주로 0000으로 차단된 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 기본으로 하는 유도체, 예를 들면, 우레탄 또는 이소시아누레이트이다[참조: DE-OS 또는 -PS 2,105,777, 2,542,191, 2,712,931, 2,735,497, 2,842,641, 2,929,224, 3,004,87 6, 3,039,824, 3,143,060 및 3,328,131].
균전성이 우수하고, 경도 및 탄성이 높으며 내약품성이 우수함을 특징으로 하는 피복물은 적합한 폴리하이드록실 화합물(예. 폴리에스테르)을 스토빙(stoving)하는 동안 이들 0000 차단된 IPDI 유도체로부터 수득되고, 저장 안정성이 우수하여 취급하기가 용이하다. 그러나, 이들 폴리우레탄 분말 피복물은 스토빙 온도가 약 200℃로 높아야 한다는 단점이 있다.
따라서, 다른 차단제를 사용하여 높은 스토빙 온도를 보다 낮추는 노력이 집중되어 왔다. 폴리우레탄 분말 랙커를 경화시키기 위해 제안되고 비차단 온도가 낮은 차단제에는 트리아졸(참조: DE-OS 2,812,252), 사이클릭 아미딘(참조: DE-OS 2,946,08 5), 2급 아민(참조: DE-OS 3,434,881) 및 케톡심(참고: US 3,857,818, EP 401,343 and EP 409,745)이 있다.
분말 피복물용 IPDI계 경화제 이외에, 분말 피복물을 경화시키기 위한 다른 지방족 디이소시아네이트의 적합성은 위에서 예시한 문헌보다도 앞선 다수의 문헌에 언급되어 있다. 9999 또는 트리이소시아네이트인 차단된 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, DE-OS 제3,128,743호, EP 제132,515호, EP 제132,518호, EP 제218,040호, DE-PS 제2,801,126호에 기술되어 있다.
이들 문헌에는 지방족 9999를 기본으로 하는 고체 0000 차단된 경화제를 폴리하이드록실 화합물과 함께 사용되는 지방족 9999에 따라 특히 낮은 온도, 즉 160℃이하에서 경화시키는 것은 제안되어 있지 않다. 제EP-A-403,779호(0000으로 차단된 m-테트라메틸 크실렌 9999가 기술되어 있다)에만 3중 결합된 이소시아네이트 그룹만을 갖는 특별한 구조에 의해서, 낮은 스토빙 온도(약 140℃이상)에서 분말 피복물에 대한 경화제로서 적합한 경화제가 언급되어 있다.
고형의 차단된 폴리이소시아네이트와 고형 폴리하이드록실 화합물과의 반응에 촉매를 사용하는 것은 공지되어 있고 적합한 촉매를 선택함으로써 필요한 스토빙 온도를 낮추려는 다수의 시도가 행해져 왔다. 예를 들면, DE-OS 제3,525,110호에는 0000 차단된 폴리이소시아네이트에 대한 스토빙 온도를 170℃까지 저하시키는데 사용할 수 있는 매우 특별한 촉매, 즉 디옥틸 주석 산화물 및/또는 황화물이 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 공지된 분말 피복물의 장점은 갖고, 특히, 170℃이하의 온도에서 경화될 수 있는 신규한 분말 피복 조성물을 제공하는 것이다.
이와 같은 목적은 이하 상세히 기술되는 본 발명의 분말 피복 조성물에 의해서 달성될 수 있다. 이 분말 피복 조성물의 주요 결합제 성분은 하이드록시 작용시 폴리아크릴레이트를 함유하고, 0000 차단된 우레탄 개질된(바람직하게는 다음을 사용) 1.1'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄을 경화제로서 함유한다.
이러한 결합제 조성물을 사용하여 내용매성과 탄성은 높으면서 스토낑 온도를 낮은 피복물을 제조할 수 있다는 발견은 높이 평가되어야 한다. 폴리하이드록시폴리아크릴레이트를 기본으로 하는 분말 피복 조성물은 폴리에스테르 폴리올을 기본으로 하는 분말 피복 조성물과는 대조적으로 부서지기 쉬운 피막을 형성하는 것으로 공지되어 있다. 또한, 9999를 폴리아크릴레이트와 함께 사용하는 경우, 조성물의 스토빙 온도를 낮추고 생성된 피막의 탄성을 증가시키기 위해, 경화제로서 0000 차단된 형태인 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄 또는 이의 유도체는 관련된 선행 문헌에 언급되어 있지 않다(참조: US-PS 3,931,117, US-PS 3,933,759 또는 DE-OS 3,525,110).
US-PS 제3,931,117호에는, 특히 0000 차단된 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄의 우레탄-개질된 유도체는 상응하는 IPDI의 유도체와 동등하지만. 트리메틸을 프로판과 같은 3가 알콜은 출발 9999를 개질시켜 우레탄 그룹을 함유하도록 하여 모든 실시예에 사용하는 것으로 언급되어 있다. 특별히 기술된 분말 피복 조성물은 위에서 기술한 본 발명의 목적을 달성하는데 적합하지 못하다.
본 발명은
i) i)차단된 이소시아네이트 그룹(NCO로서 나타냄, 분자량=42)의 함량이 3.0 내지 14.0 중량%이고; ii) 직영자가, 차단된 이소시아네이트 그룹을 기준으로 하여, 1.9 내지 2.3이며, iii)4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄과 평균 분자량이 90 내지 400 이고 탄소수가 4 내지 12인 하나 이상의 지방족(지환족) 디올을 폴리올 성분의 중량을 기준으로 하여 50중량% 이상 함유하는 폴리올 성분과의 반응 생성물을 기본으로 하는 하나 이상의 0000 차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분(A),
OH가가 40 내지 120인 폴리하이드록시 폴리아크릴레이트를 하나 이상 함유하는 폴리올 성분(B) 및
하이드록실 그룹과 차단된 이소시아네이트 그룹과의 반응을 위한 유기 주석 촉매(C)의 혼합물(여기서, 성분(A)와 성분(B)는 하이드록실 그룹에 대한 차단된 이소시아네이트 그룹의 당량비가 0.5 : 1 내지 1.2 : 1에 상응하는 양으로 존재한다)을 함유하며 30℃ 이하에서는 고형이고 120℃ 이상에서는 액상인 비황변 연질 피막을 제조용 분말 피복 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 분말 피복 조성물로 피복시킨 내열성 기판에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 분말 피복 조성물 중의 성분(A)는 하나 이상의 ε-카프로락탐 차단된 우레탄 개질된 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄올 함유한다. 성분(A)를 제조하기 위한 출발 물질은 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄, 유기 다가 알콜 및 ε-카프로락탐이다.
시판되는 어떠한 형태의 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄도 본 발명에 따라서 사용할 수 있고, 시스/트란스 이성체는 중요하지 않다.
출발 디이소시아네이트의 우레탄 개질을 위한 폴리올 성분 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 100중량%는 탄소수가 4 내지 12, 바람직하게는 6 내지 12인 지방족 또는 치환족 디올이다. 폴리올 성분의 평균 분자량은 90 내지 400, 바람직하게는 90 내지 250이다.
출발 디이소시아네이트를 개질하기 위한 폴리올 성분 중의 주성분은 다음에 언급되는 디올이지만, 필요한 디올 이외에, 분자량이 32 내지 130인 1가 알콜(예 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-헥산올) 또는 다가 알콜을 사용할 수도 있다. 출발 디이소시아네이트를 개질하기 위해 사용되는 폴리올 성분중의 평균 하이드록실 작용가는 ε-카프로락탐 차단된 우레탄 개질된 폴리이소시아네이트(A)의 작용가가, 차단된 NCO 그룹을 기준으로 하여 1.9 내지 2.3, 바람직하게는 2.0 내지 2.2로 되도록 선택되어야 한다.
출발 디이소시아네이트를 개질하기 위해 사용할 수 있는 2가 및 다가 알콜의 예로는 이성 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올 뿐만 아니라 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 4,4'-디하이드록시 디사이클로헥실 메탄, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 1,4-비스-(2-하이드록시-에톡시)-벤젠, 1,4-비스-하이드록시메틸 사이클로헥산, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 트리메틸올 프로판, N,N',n-트리스-하이드록시에틸 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 및 이들 플리하이드록실 화합물의 혼합물들이 있다. 3가 및/또는 4가 하이드록실 화합물은 모든 경우에서 소량만이 사용된다. 디올들 중에서, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 디에틸렌 글리콜과 같은 선형 지방족 화합물이 바람직하다.
ε-카프로락탐은 차단제로서 사용된다. 차단된 폴리이소시아네이트(A)를 제조하기 위해, 각각의 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄을 먼저 NCO 함량이 NCO 이론치 함량에 도달하거나 약간 못 미칠때까지 선택된 양의 차단제(ε-카프로락탐)와 반응시킨 후, 잔류하는 유리 NCO 그룹을 폴리올 중의 하이드록실 그룹과 반응시킬 수 있다. 이러한 방법이 바람직하다. 그러나, 또 다른 방법으로, 디이소시아네이트를 초기에 NCO 함량이 이론치에 도달하거나 약간 못 미칠때까지 선택된 폴리올과 방으시킨 후, 성분(A)가 유리 이소시아네이트 그룹을 거의 함유하지 않거나, 즉 0.5 중량% 미만으로 함유할 때까지 잔류하는 유리 NCO 그룹을 차단제인 ε-카프로락탐과 반응시킬 수 있다. 폴리이소시아네이트(A)를 이러한 방법으로 제조하는 경우, 출발 디이소시아네이트롤 폴리올과 NCO :OH 당량비 1.2 : 1 내지 5 : 1, 바람직하게는 1.4 : 1 내지 3 : 1로 반응시킨 후, 과량의 미반응 이소시아네이트 그룹을 ε-카프로락탐으로 차단시킨다. 이와 같은 차단 반응에 있어서, 우레탄화 반응을 차단한 후, NCO 그룹이 80% 이상, 바람직하게는 100% 존재하도록 차단제의 양을 조절해야 한다. 우레탄화 반응 후에 존재하는 유리 이소시아네이트 그룹을 기준으로 하여, 10중량% 이하의 과량의 ε-카프로락탐을 임의로 사용할 수 있다.
차단된 출발 폴리이소시아네이트(A)는 우레탄 형성 반응과 차단 반응이 거의 동시에 일어나는 단일 단계로 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄올 폴리올과 ε-카프로락탐과의 혼합물과 반응시켜 제조할 수도 있다.
기술된 방법에 있어서, 우레탄 개질을 위한 반응 온도는 40 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 160℃, 보다 바람직하게는 60 내지 130℃이다. ε-카프로락탐을 사용하는 차단 반응의 온도는 40 내지 160℃, 바람직하게는 80 내지 140℃이다. 몇몇 경우에 이들 반응이 촉매화되지 않는 것이 바람직하지만, 3급 아민 또는 금속 염과 같은 적합한 공지된 촉매를 사용하여 촉진시킬 수 있다. 몇몇 경우에 반응이 불활성 용매를 사용하여 수행되지만 용매의 부재하에 수행되는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 차단된 폴리이소시아네이트(A)를 용매하에서 제조한 다음, 용매를 제거하고, 예를 들면, 이하 성분(B)의 제조에 참조로 기술된 방법과 같은 증발 공정에 의해 분리할 수 있다.
기술된 방법으로, 위에서 언급한 작용성을 갖고, 융점이 30 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 110℃이며, NCO(MW=42)로서 표현되는 차단된 NCO 함량이 3.0 내지 14.0중량%, 바람직하게는 7.0 내지 11.0중량%이고, 유리 NCO 함량이 *** 중량% 미만인 고형의 선형 내지 약간 측쇄인 차단된 폴리이소시아네이트(A)를 수득한다.
폴리올 성분(B)은 하나 이상의 아크릴레이트 폴리올을 기본으로 하고, 하이드록실가가 40 내지 120이다. 폴리아크릴레이트 성분(B)의 융점 또는 융점 범위 약 30 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 110℃이다.
이들 공중합체는 메틸 메타크릴레이트(a) 20 내지 50중량부, 바람직하게는 30 내지 45중량부, 알킬 라디칼의 탄수수가 2 내지 8인 아크릴산 및/또는 메틸산의 알킬 에스테르(b) 20 내지 40중량부, 바람직하게는 20 내지 30중량부, 스티렌 0 내지 30중량부, 바람직하게는 5 내지 25중량부, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및/또는 하이드록시프로필 메티크릴레이트(d) 10 내지 30중량부, 바람직하게는 12 내지 28중량부 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산(e) 0.1 내지 3.0중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부의 공중합체(단, 성분(a) 성분(e)는 총 중량부이다)이다.
단량체(b)는 바람직하게는 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르이다.
폴리아크릴레이트 폴리올(B)은 바람직하게는 적합한 우기 용매하에서 위에서 언급한 단량체로 라디칼 개시된 공중합 반응에 의해 제조한다.
단량체는 라디칼 형성제와 임의의 분자량 조절제의 존재하에 60 내지 180℃, 바람직하게는 80 내지 160℃의 온도에서 공중합된다.
공중합체는 바람직하게는 불활성 유기 용매하에서 제조된다. 적합한 용매로는 돌루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 아세톤, 메틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 및 이들 용매의 혼합물이 있다.
공중합체는 연속적으로 또는 불연속적을 제조할 수 있다. 통상, 단량체 혼합물과 개시제를 중합 반응기에 균일하고 연속적으로 도입시키고, 동시에, 상응하는 양의 중합체를 연속적으로 제거한다. 화학적으로 거의 균일한 공중합체는 이러한 방법으로 제조하는 것이 유리할 수 있다. 화학적으로 거의 균일한 공중합체는 중합체를 제거하지 않으면서 반응 혼합물을 교반 탱크에 일정한 속도로 도입시켜 제조할 수도 있다.
단량체의 일부를, 예를 들면, 용메에 가한 다음, 잔류하는 단량체와 보조체를 반응 온도에서 개별적으로 또는 함께 가할 수 있다. 중합 반응은 25bar 이하의 압력하에서 수행될 수 도 있지만, 일반적으로 대기압하에서 일어난다. 개시제는, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.05 내지 15중량%의 양으로 사용된다.
적합한 개시제는 공지되어 있고 라디칼 개시제, 예를들면, 지방족 아조 화합물(예 : 아조디이소부터론니트릴, 아조-비스-2메틸 발레로니트릴, 1.1'-아조-비스-1-사이클로헥산 니트릴 및 2,2'-아조-비스-이소부티르산 알킬 에스테르), 대칭성 디아실 퍼옥사이드(예 : 아세틸, 프로피오닐 또는 부티릴 퍼옥사이드, 브롬-니트로-, 메틸-또는-메톡시-치환된 벤조일 퍼옥사이드 및 라우릴), 대칭성 퍼옥시 디카보네이트(예 : 디에틸, 디이소프로필, 디시이클로헥실 및 디벤조일 퍼옥시다카보네이트), 3급-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 하이드로퍼옥사이드(예 : 부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드) 및 디알킬 퍼옥사이드(예 : 디큐밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 큐밀 퍼옥사이드 및 디-3급-부틸 퍼옥사이드)가 있다.
전형적인 조절체를 공중합체의 제조시 이들의 분자량을 조절하기 위해 사용할 수 있다. 적합한 분자량 조절제의 예로는 3급-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄 및 디이소프로필 크산토켄 디셀파이트가있다. 조절제는 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%의 양으로 가할 수 있다.
이러한 과정에 의해, 상기한 융용 거동과 하드록실가를 가지며 용매의 증발에 의해 즉시 사용가능한 고체로서 분리되는, 하이드록시 작용성 폴리아크릴레이트(B)의 유기 용액이 수득된다.
용매 또는 용매 혼합물은, 예를 들면, 분무 건조, 증발 압출기 속에서의 탈기 또는 진공 종류에 의해, 거의 완전히, 일반적으로 잔류 함량 2중량% 이하, 바람직하게는 1%중량 이하가 되도록 제거한다.
촉매 성분(C)은 하이드록실 그룹과 이소시아네이트 그룹 사이의 첨가 반응을 위한 촉매로서 공지되어 있는 주석 화합물들로부터 선택된다. 이들 공지된 촉매에 있어서, 위에서 언급한 디이소시아네치트디사이클로헥실 메탄계 폴리이소시아네이트(A)를 사용하는 경우, 분말 피복 조성물의 스토빙 온도를 140 내지 170℃까지 저하새킬 수 있는 반면, 이소포론 디이소시아네이를 기본으로 하는 상응하는 폴리이소시아네이트는 다음 비교 실시예에 나타내는 바와 같이 저온에서는 충분히 가교결합된 렉커 필름을 수득하지 못한다.
바람직한 주석 화합물(C)에는 주석(Ⅳ) 헥사노에트, 주석(Ⅳ) 옥타노에이트 및 주석(Ⅳ) 라우레이트와 같은 C6-12알칸 카복실산의 주석(Ⅳ) 염이 있고, 이들중 주석(Ⅳ) 옥타노에이트(특히, 주석(Ⅳ)-2-에틸 헥사노에이트)가 특히 바람직하다.
디부틸 주석 산화물, 디부틸 주석 디클로라이드, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레에이트 및 디옥틸 주석 디아세테이트와 같은 주석(Ⅳ) 화합물을 사용할 수도 있지만, 바람직하지는 않다. 촉매 혼합물을 사용할 수도 있다.
대표적인 적합한 촉매들과 이들의 조작방법에 대한 정보를 문헌[참조: Kunststoffhanbuch, Vol. VII, edited by Vieweg Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Muchen 1966, for example, on page 96 to 102]에서 찾아볼 수 있다.
임으로 사용할 수 있는 보조제 및 첨가제(D)에는 유동조절체(예 : 폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리실리콘을 기본으로 하는 폴리부틸 아크릴레이트), 광안정화제(예 : 입체 장애된 아민). UV 흡수제(예 : 벤조트리아졸 또는 벤조페논) 및 안료(예 : 이산화티탄)이 있다.
다른 첨가제(D)에는 과기열(overstoving)에 의한 황변 위험에 대한 착색 안정화제가 있다. 적합한 착색 안정화제에는, 트리에틸 포스파이트와 트리페닐 포스파이트와 같은, 불활성 치환제를 임으로 갖는 트리알킬 및/또는 트리아릴 포스파이트, 바림직하게는 트리스-알킬페닐 포스파이트(여기서, 알킬 치환제는 탄수소가 6 내지 12이다)가 있다. 트리스-노닐페닐 포스파이트(트리프로필렌과 페놀의 부가물과 함께 포스포르산의 에스테르를 주로 함유하는 사판용 제품)가 특히 바람직하다.
사용하기 위해 준비된 분말 피복 조성물은, 예를 들면, 개개의 성분들은 분말로 만든 후 함께 혼합하여 제조할 수 있다. 이러한 경우, 개개의 분말 입자들은 개개의 성분(A),(B),(C) 또는, 임으로, (D)로 이루어진다. 그러나, 바람직한 분말 피복물의 제조에 있어서, 성분(A),(B),(C) 및 (D)를 함께 완전히 혼합시키고 생성된 혼합물은, 예를 들면, 개개 성분의 융점 이상의 온도, 예를 들면, 70 내지 140℃에서 압출기 또는 혼련기로 혼합하여 균일한 물질로 형성시킨다.
용융물을 냉각시킨 후, 수득한 고체 물질을 분쇄한 다음, 목적하는 입자 크기 이상의 입자, 예를 들면 0.1mm 이상의 입자를 체질(sieving)하여 제저한다. 개개의 분말 입자가 개개의 성분(A),(B),(C) 및 임으로, (D)를 함유하는 혼합된 분말이 이러한 방법으로 제조된다.
개개의 성분(A) 내지 (D)는 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 예를 들면, 촉매(C)와 첨가제(D)를 이를 제조하는 동안 폴리이소시아네이트 성분(A)에 가하거나 또 다른 방법으로 이들 개개의 성분들을, 예를 들면 중합화 후 증발 전에 성분(B)에 가할 수 있다.
사용되는 개개의 성분(A)와 (B)의 양은 성분(B)의 하이드록실 그룹당 성분(＼)의 차단된 이소시아네이트 그룹이 0.5 내지 1.2 바람직하게는 0.6 내지 1.0이상 되도록 선택한다. 사용되는 촉매 성분(C)의 양은, 성분(A)와 성분(B)의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3중량%이다. 첨가제(D)로서 사용되는 포스파이트는, 성분(A)와 성분(B)의 중량을 기준으로 하여, 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하이다.
분말 피복 조성물을 정전기적 분무법 또는 유동상 피복법 등으 표준 분말 적용법으로 피복될 기판에 적용할 수 있다. 피막을 140 내지 220℃, 바람직하게는 140 내지 170℃의 온도로, 예를 들어, 10 내지 60분 동안 가열하여 경화시킨다. 수득한 피막은 경질이고 광택이 있으며 내용매성이고 충분히 탄성적이며 고온에서 우수한 색안정성과 함께 우수한 부식 억제 특성을 갖는다.
예를 들어, 유리 또는 금속 기판을 포함하여 내열성 기판을 본 발명에 따라 피복할 수 있다.
다음 실시예에서 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
[실시예 1]
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 성분(A)의 제조
4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄 524부를 약 100℃에서 반응 용기에 도입하고 추가의 가열없이 ε-카프로락탐 226부를 소량식 가한다. 발열 반응은 100 내지 130℃의 온도에서 일어난다, 계산된 NCO함량은 이 온도에서 약 20분 동안 교반한 후에 약 11.2%에 도달한다. 냉각없이 헥산-1,6-디올 118부를 약 120℃에서 가하고 더욱 점성이 있은 용융물을 0.5%의 유리 NCO함량이 적정되고 추가의 감소를 보이지 않을 때까지 약 3시간 동안 이 온도에서 교반한다. 용융물을 금속판에 붓고 방치하여 냉각시킨다. 융점이 약 75℃이고 차단된 NCO함량이 9.7%(NCO로서 나타냄)이고 유리 NCO함량이 0.2%인 저장 가능한 경량의 고체 수지가 수득된다.
[실시예 2]
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 성분(A)의 제조
트리스-노닐페닐 포스파이트 35부를 첨가제(D0로서 균질하게 분산될 때까지 130℃에서 30분 동안 반응 완결될 대까지 교반하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.
[실시예 3]
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 성분(A)의 제조
실시예 1과 2에 제시된 방법을 사용하여 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄 524부를 ε-카프로락탐 226부, 헥산-1,6-디올 59부 및 2,2-디메틸프로판-1,3-디옥 52부와 반응시키고, 트리스-노닐페닐 포스파이트 34부를 130℃에서 교반한다. 융점이 약 80℃이고, 차단된 NCO 함량이 9.4%이고 유리 NCO함량이 0.4%인 저장 가능한 경량의 고체 수지가 수득된다.
[비교 실시예 A]
비교용 IPDI계 폴리이소시아네이트 성분의 제조
실시예 1과 2에 제시된 방법을 사용하여 이소포론 디이소시아네이트 2444부를 ε-카프록락탐 226부와 헥산-1,6-디올 118부와 반응시키고, 트리스-노닐페닐 포스파이트 33부를 130℃에서 교반한다. 저장가능하고 경량의 고체 수지가 수득되며, 이의 융점은 약 80℃이고, 차단된 NCO함량은 10.2%이고 유리 NCO함량은 0.2%이다.
[실시예 4 내지 7]
본 발명에 따르는 하이드록시폴리아크릴레이트(B)의 제조
일반적 과정
파트 I을 교반기와 냉각 및 가연 시스템이 장착된 25ℓ스테인레스 스틸, 가압 반응기에 도입하고, 반응 온도로 가열한다. 이어서, 파트 II(총 4시간에 걸쳐 첨가)와 파트 III(총 5시간에 걸쳐 첨가)를 동시에 도입하기 시작한다. 혼합물을 지시한 온도에서 2시간 동안 교반한다. 시판되는 증발 압출기에서 약 150℃ 및 약 200mbar의 진공하에 약 2분동안 수득한 중합체 용액으로부터 용매를 완전히 제거한 후, 생성물을 냉각시키고, 과립화한다.
반응온도 및 파트 I 내지 III의 조성을 수득한 공중합체의 특성 데이타와 함께 표 1에 기재한다.
[실시예 8 및 비교실시예 B]
용도
실시예 8은 본 발명에 따르는 투명 피복 조성물에 대한 낮은 스토빙 온도(150℃ 이상)를 나타내는 반면, 비교 실시예 B는 본 발명의 중요 성분인 촉매 성분(C)가 없는 경우, 겔화 시간으로 반영되는 바와 같이 가교결합이 훨씬 느려짐을 보여준다.
투명 피막은 다음 성분으로부터 제조된다:(양; 중량부)
분말 피복 조성물을 제조하기 위해, 다음 조건하에 베르너 운트 프플라이데러(Werner Pfleiderer) ZDSK 28 트원스크류 압출기를 통해 성분들을 압출시킨다 : 스크류 속도 200r.p.m., 수용온도 100℃, 배출온도 120℃, 체류시간 약 70초, 수득한 과립을 90㎛체가 장착된 ACM 2 등급 분쇄기(제조원 : Hosokawa Mikropul)에서 분쇄하고 채질한다.
피복물의 겔화시간(DIN 55 990, 파트 8, 포인트 5.1에 따라 측정)은 다음과 같다:
탈지시킨 강철판을 본 발명에 따른 실시예 8의 분말 피복 조성물로 피복하고, 경시 노에서 150℃/160℃/170℃/180℃ 에서 20분 및 30분동안 스토빙시켜 60 ± 5㎛ 층두께를 수득한다.
시험결과)
*) G 20, G 60 = 반사각 20°및 60°에서의 가드너 광택
EI = 에리센 압입, DIN 53 156
AR = 아세톤 내성(함침된 코튼 울 플러그로 50회 이중마찰)
0 = 필름 손상 없음
1 = 필름 표면이 부분적으로 연화
2 = 기판에 대해 필름 팽윤
이들 시험은 단지 150℃에서 30분 후에 내용매성 랙커(AR=0)가 수득되며 단지 160℃의 스토빙 온도에서 완전한 에리센 압입이 성취됨을 보여준다.
[비교 실시예 C 및 D]
용도
비교용으로, 이소포론 디이소시아네이트를 기본으로 하는, 비교 실시예 A)의 폴리이소시아네이트를 함유하는 투명한 분말 피복 조성물을 제조하여 실시예 8과 비교 실시예 B에 기재한 동일한 방법으로 시험한다.
실시예 8과 비교 실시예 B에 따라 분말 피복 조성물을 제조한다.
피복물의 겔화 시간은 다음과 같다 :
탈지시킨 강철판을 비교 실시예 C에 따르는 분말로 피복하고 경사 노에서 150℃/160℃/170℃/180℃에서 30분 동안 스토빙시킨다 : 층 두께 : 60 ± 5㎛.
시험결과
이들 시험은 본 발명에 따른 실시예 8과는 대조적으로 내용매성 피박이 적어도 170℃의 스토빙 온도에서 30분 동안 스토빙한 후에야 수득되며 오나전한 에리센 압입은 180℃에서 30분 후에야 수득됨을 나타낸다.
[실시예 9 및 10]
용도
본 발명에 따른 이들 실시예는 과스토빙에 의해 야기되는 황변을 감소시키는 포스파이트 안정화제(D)를 사용하는 경우, 분명히 더 큰 백색도값(실시예 10)을 갖는 피막이 수득됨을 보여준다.
착색된 분말 피복 조성물은 다음 성분으로부터 제조한다(양: 중량부) :
.
*) 모다플로우 P III은 부틸 아크릴레이트 공중합체를 기본으로 하는 시판되는 유동 조절제이다(제조원 : Monsanto)
착색된 백색 피복물을 제조하기 위해, 다음 조건하에 부쓰(BUSS) PLK 46 공혼련기에서 압출시킨다: 150r.p.m, 수용 온도 70℃/100℃, 스크류 온도 70℃ 및 배출 온도 약 120℃, 수득한 과립을 90㎛체가 장착된 ACM 2 등급 분쇄기(제조원: Hosokawa Mikropul)에서 분쇄하고 채질한다. 탈지시킨 강철판 위의 80 ± 5㎛ 피박을 10분 동안 200℃에서 경화시키며, 하나의 판은 15분 동안 200℃에서 추가로 과스토빙시키고 다른 하나의 판은 220℃에서 20분 동안 추가로 과스토빙시킨다.
시험 결과:
.
이들 실시예는 안정화된 분말 피복 조성물(실시예 10)의 경우, 매우 높은 스토빙 온도 및 과스토빙에도 불구하고 백색도가 우수항ㄴ 피막이 수득되는 반명, 불안정한 불말 피복 조성물(실시예 9)은 과스토빙 후에 백색도가 훨씬 불향해진 피막을 생성시킴을 보여준다.
*) 배르거 앨래포매트(Berger Elrephomat)로 측정
본 발명을 설명하기 위한 목적으로 상세히 기술했지만 이러한 상세한 설명은 단지 설명이 목적이며 청구범위로 한정되는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 영역에서 벗어남이 없이 당해 분야의 숙련가에 의해 변형이 가능함을 이해해야 한다.

Claims (17)

  1. i) 차단된 이소시아네이트 그룹(NCO로서 나타냄, 분자량 = 42)의 함량이 3.0 내지 14.0중량%이고, ii) 작용가가, 차단된 이소시아네이트 그룹을 기준으로 하여, 1.9 내지 2.3이며, iii) 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄과 평균 분자량이 90 내지 400이고 탄소수가 4 내지 12인 하나 이상의 지방족(지환족)디올을 폴리올 성분의 중량을 기준으로 하여 50중량% 이상 함유하는 폴리올 성분과의 반응 생성물을 기본으로 하는 하나 이상의 ε-카프록락탐 차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분(A), OH가가 40 내지 120인 폴리하이드록시 폴리아크릴레이트를 하나 이상 함유하는 폴리올 성분(B), 하이드록실 그룹과 차단된 이소시아네이트 그룹 사이의 반응을 위한 유기 주석 촉매(C)를 포함(여기서, 성분(A)와, 성분(B)는 하이드록실 그룹에 대한 차단된 이소시아네이트 그룹의 당량비가 0.5:1 내지 1.2:1 에 상응하는 양으로 존재한다)하며 30℃이하에서는 고형이고 120℃이상에서는 액상인 연질 피복물 제조용 분말 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(B)가 메틸 메타크릴레이트(a) 20 내지 50중량부, 알킬 라이칼의 탄소수가 2 내지 8인 하나 이상의 아크릴산의 알킬 에스테르, 메타크릴산의 알킬 에스테르 또는 이들의 혼합물(b) 20 내지 40중량부, 스티렌(c) 0 내지 30중량부, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물(d) 10 내지 30중량부 및 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물(e) 0.1 내지 3.0중량부로부터 제조된 공중합체(여기서, 성분(a) 내지 성분(e)는 총 100중량부이다)를 포함하는 분말 피복 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(B)가 메틸 메타크릴레이트(a) 30 내지 45중량부, 알킬 라디칼의 탄소수가 2 내지 8인 하나 이상의 아크릴산의 알킬 에스테르, 메타크릴산의 알킬 에스테르 또는 이들의 혼합물(b) 20 내지 30중량부, 스티렌(c) 5 내지 25중량부, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물(d) 12 내지 28중량부 및 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물(e) 0.5 내지 1.5중량부로부터 제조된 공중합체(여기서, 성분(a) 내지 성분(e)는 총 100중량부이다)를 포함하는 피복 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(A)의 폴리이소시아네이트 성분이 i) 차단된 이소시아네이트 그룹(NCO로서 나타냄, 분자량 = 42)의 함량이 7.0 내지 11.0중량%이고, ii)작용자가 차단된 이소시아네이트 그룹을 기준으로 하여 2.0 내지 2.2 이며, iii) 4.4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄과 평균 분자량이 90 내지 400이고 탄소수가 6 내지 12인 하나 이상의 지방족(지환족) 디올을 폴리올 성분의 중량을 기준으로 하여 80중량% 이상 함유하는 폴리올 성분과의 반응 생성물을 기본으로 하는 하나 이상의 ε-카프로락탐 차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 분말 피복 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 성분(A)의 폴리이소시아네이트 성분이 i)차단된 이소시아네이트 그룹 (NCO로서 나타냄, 분자량 = 42)의 함량이 7.0 내지 11.0중량%이고, ii)작용가가, 차단된 이소시아네이트 그룹을 기준으로 하여, 2.0 내지 2.2이며, iii) 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄과 평균 분자량이 90 내지 400이고 탄소수가 6 내지 12인 하나의 지방족9치환족) 디올을 폴리올 성분의 중량을 기준으로 하여 80중량% 이상 함유하는 폴리올 성분과의 반응 생성물을 기본으로 하는 하나 이상의 ε-카프로락탐 차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 분말 피복 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 성분(A)의 폴리이소시아네이트 성분이 i) 차단된 이소시아네이트 그룹(NCO로서 나타냄, 분자량 = 42)의 함량이 7.0 내지 11.0중량%이고, ii) 작용가가, 차단된 이소시아네이트 그룹을 기준으로 하여, 2.0 내지 2.2이며, iii) 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄과 평균 분자량이 90 내지 400이고 탄소수가 6 내지 12인 하나 이상의 지방족(지환족) 디올을 폴리올 성분의 중량을 기준으로 하여 80중량%이상 함유하는 폴리올 성분과의 반응 생성물을 기본으로 하는 하나 이상의 ε-카프로락탐 차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 분말 피복 조성물.
  7. 제1항에 잇어서, 촉매가 주석(II) 옥타노이트를 포함하는 분말 피복 조성물.
  8. i) 차단된 이소시아네이트 그룹(NCO로서 나타냄. 분자량 = 42)의 함량이 3.0 내지 14.0중량%이고, ii) 작용가가, 차단도니 이소시아네이트 그룹을 기준으로 하여, 1.9 내지 2.3이며, iii) 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄과 평균 분자량이 90 내지 400이고 탄소수가 4 내지 12인 하나 이상의 지방족(지환족) 디올을 폴리올 성분의 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이상 함유하는 폴리올 성분과의 반응 생성물을 기본으로 하는 하나 이상의 ε-카프로락탐 차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분(A), OH가가 40 내지 폴리하이드록시 폴리아크릴레이트를 하나 이상 함유하는 폴리올 성분(B), 하이드록실 그룹과 차단된 이소시아네이트 그룹 사이의 반응을 위한 유기 주석 촉매(C), 성분(A)와 성분(B)의 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 트리알킬 포스파이트, 트리아릴 포스파이트 또는 이들의 혼합물(D)을 약 5중량% 이하의 포지티브 양으로 포함(여기서, 성분(A)와 성분(B)는 하이드록실 그룹에 대한 차단된 이소시아네이트 그룹의 당량비가 0.5:1 내지 1.2:1에 상응하는 양으로 존재한다)하며 30℃이하에서는 고형이고 120℃이상에서는 액상인 연질 피복물 제조용 분말 피복 조성물.
  9. 제8항에 잇어서, 성분(B)가 메틸 메타크릴레이트(a) 20 내지 50중량부, 알킬 라디칼의 탄소수가 2 내지 8인 하나 이상의 아크릴산의 알킬 에스테르, 메타크릴산의 알킬 에스테르 또는 이들 혼합물(b) 20 내지 40중량부, 스티렌(c) 0 내지 30중량부, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물(d) 10 내지 30중량부 및 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물(e) 0.1 내지 3.0중량부로부터 제조된 공중합체(여기서, 성분(a) 내지 성분(e)는 총 100중량부이다)인 분말 피복 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 성분(B)가 메틸 메타크릴레이트(a) 30 내지 45중량부, 알킬 라이칼의 탄소수가 2 내지 8인 하나 이상의 아크릴산의 알킬 에스테르, 메타크릴산의 알켈 에스테르 또는 이들의 혼합물(b) 20 내지 30중량부, 스티렌(c) 5 내지 25중량부, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물(d) 12 내지 28중량부 및 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물(e) 0.5 내지 1.5중량부로부터 제조된 공중합체(여기서, 성분(a) 내지 성분(e)는 총 100중량부이다)인 분말 피복 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 성분(A)의 폴리이소시아네이트 성분이 i) 차단된 이소시아네이트 그룹(NCO로서 나타냄, 분자량 = 42)의 함량이 7.0 내지 11.0중량%이고, ii) 작용가가, 차단된 이소시아네이트 그룹을 기준으로 하여, 2.0 내지 2.2이며, iii) 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄과 평균 분자량이 90 내지 400이고 탄소수가 6 내지 12인 하나 이상의 지방족(지환족) 디올을 폴리올 성분의 중량을 기준으로 하여 80중량% 이상 함유하는 폴리올 성분과의 반응 생성물을 기본으로 하는 하나 이상의 ε-카프로락탐 차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 분말 피복 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 성분(A)의 폴리이소시아네이트 성분이 i)차단된 이소시아네이트 그룹(NCO)로서 나타냄, 분자량 = 42)의 함량이 7.0 내지 11.0중량%이고, ii) 작용가가, 차단된 이소시아네이트 그룹을 기준으로 하여, 2.0 내지 2.2이며, iii) 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄과 평균 분자량이 90 내지 400이고 탄소수가 6 내지 12인 하나 이상의 지방족(지환족)디올을 폴리올 성분의 중량을 기준으로 하여 80중량% 이상 함유하는 폴리올 성분과의 반응 생성물을 기본으로 하는 하나 이상의 ε-카프로락탐 차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 분말 피복 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 성분(A)의 폴리이소시아네이트 성분이 i) 차단된 이소시아네이트 그룹(NCO로서 나타냄, 분자량 = 42)의 함량이 7.0 내지 11.0중량%이고, ii) 작용가가, 차단된 치소시아네이트 그룹을 기준으로 하여, 2.0 내지 2.2이며, iii) 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 메탄과 평균 분자량이 90 내지 400이고 탄소수가 6 내지 12인 하나 이상의 지방족(지환족0디올을 폴리올 성분의 중량을 기준으로 하여 80중량% 이상 함유하는 폴리올 성분과의 반응 생성물을 가본으로 하는 하나 이상의 ε-카프로락탐 차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 분말 피복 조성물.
  14. 제8항에 있어서, 촉매가 주석(II) 옥타노에이트를 포함하는 분말 피복 조성물.
  15. 제8항에 있어서, 성분(D)가 C6-C12알킬 치환제를 함유하는 트리스-(알킬페닐)-포스파이트인 분말 피복 조성물.
  16. i) 차단된 이소시아네이트 그룹(NCO로서 나타냄. 분자량 = 42)의 함량이 3.0 내지 14.0중량%이고, ii) 작용가가, 차단된 이소시아네이트 그룹을 기준으로 하여, 1.9 내지 2.3이며, iii) 4,4'-디이소시아네이트디사이클로헥실 메탄과 평균 분자량이 90내지 400이고 탄소수가 4 내지 12인 하나 이상의 지방족(지환족) 디올을 폴리올 성분의 중량을 기준으로 하여 50중량% 이상 함유하는 폴리올 성분과의 반응 생성물을 기본으로 하는 하나 이상의 ε-카프로락탐 치단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분(A), OH가가 40 내지 120인 폴리하이드록시 폴리아크릴레이트를 하나 이상 함유하는 폴리올 성분(B), 하이드록실 그룹과 차단된 이소시아네이트 그룹 사이의 반응을 위한 유기 주석 촉매(C)를 포함(여기서, 성분(A)와 성분(B)는 하이드록실 그룹에 대한 차단된 이소시아네이트 그룹의 당량비가 0.5:1 내지 1.2:1에 상응하는 양으로 존재한다)30℃이하에서는 고형이고 120℃이상에서는 액상인 연질 피복물 제조용 분말 피복 조성물을 사용하여 피복시킨 피복된 내열성 기판.
  17. 제16항에 있어서, 기판이 금속성 자동차용 기판이고 피막이 투명함을 특징으로 하는 피복된 기판.
KR1019920009468A 1991-06-01 1992-06-01 분말피복조성물 및 내열성기판을 피복시키기위한 이의용도 KR100201507B1 (ko)

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