KR101813650B1 - 도전성 고분자 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 용제에 균일하게 용해가능하고, 평활한 피막을 형성할 수 있는, 도펀트 및 π공역계 고분자(β)를 포함하는 도전성 고분자 조성물을 제공하는 것.
(해결수단) 본 발명의 도전성 고분자 조성물은, 고분자 화합물(A)와 π공역계 고분자(β)를 포함하고, 상기 고분자 화합물(A)가, 술폰산기 또는 술폰산염기를 가지는 모노머(a-1) 10~50 mol%와, 킬레이트능을 가지는 모노머(a-2) 10~90 mol%와, 그 외의 모노머(a-3) 0~70 mol%를 중합해 얻어지는 고분자 화합물이고,
상기 π공역계 고분자(β)가, 하기식(I)~(III)로 표시되는 모노머로부터 선택되는 적어도 일종의 모노머를 중합하여 얻어지는 π공역계 고분자이다.
Figure 112011096344541-pct00016

Description

도전성 고분자 조성물 및 그 제조 방법{ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 도전성 고분자 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, π공역계 고분자를 포함한 도전성 고분자 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
π공역계 고분자에 대해서, 보다 높은 도전성을 부여하기 위해서, 도펀트에 의한 도핑을 하고 있다.
그런데, 본래 π공역이 발달한 고분자는, 고분자쇄의 평면성이 높고, π결합의 친화력에 의한 고분자쇄간의 결정성(스탁킹성)이 높다. 이러한 π공역계 고분자에, 도펀트를 도핑하면, 상기 평면성 및 결정성이 보다 높아진다. 이 때문에, 도펀트가 도핑된 π공역계 고분자의 용해성(열 또는 용제에 의한 용해성)은 통상 저하한다.
따라서, π공역계 고분자에서는, 높은 전기 전도도와 높은 용해성(열 또는 용제에 의한 용해성)과의 양립은 어려운 것으로 알려져 있다.
이에 대해서, 특허 문헌 1에서는, 용해성이 개선된 도전성 폴리아닐린을 제조하는 시도가 되고 있다. 구체적으로는, 수용액중에서, 폴리아닐린 모노머와 분자 구조중에 알킬렌 에테르의 반복구조를 가지는 술폰산 금속염, 술폰산 암모늄염 또는 인산 에스테르로 이루어지는 계면활성제를 반응시켜, 양 친매성 구조의 아닐린-계면활성제염을 만들어, 이것을 모노머로서 산화중합시키고 있다. 그 다음에, 얻어진 도전성 폴리아닐린의 수용액에, 케톤계 용제 또는 방향족계 용제를 가해 상청액을 분리시켜, 상청액중에서 도전성 폴리아닐린과 상기 용제를 상용시켜, 도전성 도막 형성용의 도전성 폴리아닐린용액을 제작하고 있다.
특허 제 4035353호 공보
그렇지만, 특허 문헌 1로 제작된 도전성 폴리아닐린용액에서는, 도전성 폴리아닐린이 입상으로 잔존하고 있어, 균일하게 용해되어 있지 않다는 문제가 있다. 또한, 이 입상의 도전성 폴리아닐린용액을 포함한 용액으로부터 피막을 형성하면 요철이 보여진다고 하는 문제가 있다.
또한, 도펀트가 도핑된 π공역계 고분자는 색소증감태양전지의 전해질 폴리머층을 형성하기 위한 성분으로서 매우 바람직하게 이용된다. 이 색소증감태양전지는, 통상, 투명기판, 광투과성 전극, 색소를 담지한 금속 산화물층, 전해질 폴리머층, 대향전극 및 대향전극기판이 이 순서로 적층된 적층 구조를 가진다(예를 들어 국제공개 제 2009-013942호 팜플렛 참조). 여기서, 전해질 폴리머층은 도펀트가 도핑된 π공역계 고분자와 당해 도펀트의 도펀트 이온종과 상호 치환가능인 이온종을 가지는 이온성 화합물을 포함한다. 덧붙여 상기 색소 증감 태양전지가 기전력을 발생하는 과정에서, 전해질 폴리머층에서는 상기 이온종이 서로 치환해 전하가 이송된다. 실제로 상기 전해질 폴리머층을 형성하려면, 도펀트가 도핑된 π공역계 고분자와 상기 이온성 화합물을 용제에 배합해 용액을 조제한다. 그렇지만, 특허 문헌 1으로 제작된 도전성 폴리 아닐린 용액을 이용할 때는, 이온성 화합물을 배합하면, 당해 도전성 폴리 아닐린이 응집해 침전한다는 문제가 있다. 이 경우는, 요철이 있는 피막 밖에 얻지 못하고, 색소증감태양전지를 구성할 수 없다.
또한, 도펀트 및 π공역계 고분자를 포함하지만, 도펀트가 π공역계 고분자에 받아들여진 상태가 아닌 도전성 고분자 조성물에 대해서도, 상기와 같이 용해성이나 용해한 용액의 안정성에 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 용제에 균일하게 용해가능하며, 평활한 피막을 형성할 수 있는 도전성 고분자 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 용제에 대해서 상기 도전성 고분자 조성물과 함께 이온성 화합물을 배합해도 응집하는 일 없이, 평활한 피막을 형성할 수 있는 도전성 고분자 조성물을 제공하는 것이다. 바꿔 말하면, 안정성의 높은 용액을 형성할 수 있는 도전성 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 도전성 고분자 조성물은 고분자 화합물(A)와 π공역계 고분자(β)를 포함하고, 상기 고분자 화합물(A)가 술폰산기 또는 술폰산 염기를 가지는 모노머(a-1) 10~50 mol%과 킬레이트능을 가지는 모노머(a-2) 10~90 mol%과 그 외의 모노머(a-3) 0~70 mol%를 중합해 얻어지는 고분자 화합물이며(여기서, 모노머(a-1)~(a-3)의 합계량을 100 mol%로 한다.), 상기 π공역계 고분자(β)가 하기식(I)~(III)으로 표시되는 모노머로부터 선택되는 적어도 일종의 모노머를 중합해서 얻어지는π공역계 고분자인 것을 특징으로 한다.
Figure 112011096344541-pct00001
상기식중, R1~R6는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고, R7는 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, R5 및 R6는, 서로 결합해 탄소수 1~8의 알킬렌디옥시기를 형성하고 있어도 좋다.
상기 도전성 고분자 조성물은 상기 고분자 화합물(A)을 상기 π공역계 고분자(β)에 도핑시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 도전성 고분자 조성물은 전해성기질용매중, 상기 고분자 화합물(A) 및 산화제의 존재하에서, 상기식(I)~(III)으로 표시되는 모노머로부터 선택되는 적어도 일종의 모노머를 중합하고, 상기 π공역계 고분자(β)를 생성시키는 것과 동시에, 상기 고분자 화합물(A)를 상기 π공역계 고분자(β)에 도핑시켜 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
상기 킬레이트능을 가지는 모노머(a-2)는 피리딜기 또는 페난트롤린 구조를 가지는 모노머이든가, 혹은, 하기식(IV)로 표시되는 기 또는 하기식(V)로 표시되는 기를 가지는 모노머인 것이 바람직하다.
Figure 112011096344541-pct00002
상기식(IV) 중, R8는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 상기식(V) 중, R9는 에틸렌기를 나타내고, R10는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n는 1~5의 정수를 나타낸다.
상기 그 외의 모노머(a-3)는, (메타)아크릴계 모노머인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물의 제조방법은, 술폰산기 또는 술폰산 염기를 가지는 모노머(a-1) 10~50 mol%과 킬레이트능을 가지는 모노머(a-2) 10~90 mol%과 그 외의 모노머(a-3) 0~70 mol%를 중합해 얻어지는 고분자 화합물(A)(여기서, 모노머(a-1)~(a-3)의 합계량을 100 mol%로 한다.) 및 산화제의 존재하에서, 전해성 기질 용매중, 하기식(I)~(III)으로 표시되는 모노머로부터 선택되는 적어도 일종의 모노머를 중합하여, π공역계 고분자(β)를 생성시키는 것과 동시에, 상기 고분자 화합물(A)을 상기 π공역계 고분자(β)에 도핑시키는 것을 특징으로 한다.
Figure 112011096344541-pct00003
상기식중, R1~R6는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고, R7는, 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, R5 및 R6는, 서로 결합해 탄소수 1~8의 알킬렌디옥시기를 형성하고 있어도 좋다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 킬레이트능을 가지는 모노머(a-2)는 피리딜기 또는 페난트롤린 구조를 가지는 모노머이든가, 혹은, 하기식(IV)로 표시되는 기 또는 하기식(V)로 표시되는 기를 가지는 모노머인 것이 바람직하다.
Figure 112011096344541-pct00004
상기 식(IV) 중, R8는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 상기 식(V) 중, R9는 에틸렌기를 나타내고, R10는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n는 1~5의 정수를 나타낸다.
그 외의 모노머(a-3)는 (메타)아크릴계 모노머인 것이 바람직하다.
본 발명의 도펀트 및 π공역계 고분자(β)를 포함한 도전성 고분자 조성물은 용제에 균일하게 용해할 수 있어 평활한 피막을 형성할 수 있다. 게다가 용제에 대해서 상기 도전성 고분자 조성물과 함께 이온성 화합물을 배합해도, 당해 π공역계 고분자(β)가 응집하는 일 없이, 평활한 피막을 형성할 수 있다. 바꿔 말하면, 본 발명의 도펀트 및 π공역계 고분자(β)를 포함한 도전성 고분자 조성물은, 안정성이 높은 용액을 형성할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 도전성 고분자 조성물에 대해서 설명하기 위한 도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 도전성 고분자 조성물에 대해서 설명하기 위한 도이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 도전성 고분자 조성물에 대해서 설명하기 위한 도이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 도전성 고분자 조성물에 대해서 설명하기 위한 도이다.
이하에, 본 발명의 도전성 고분자 조성물에 대해 구체적으로 설명한다. 또한 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴은 아크릴 혹은 메타크릴을, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 혹은 메타크릴로일을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트를 각각 의미한다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물은, 고분자 화합물(A)와 전하이동성재료를 포함한다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 도전성 고분자 조성물은 고분자 화합물(A)를 π공역계 고분자(β)에 도핑시켜 얻어지는 조성물이거나, 또는, 고분자 화합물(A) 및π공역계 고분자(β)를 포함하지만, 고분자 화합물(A)가 π공역계 고분자(β)에 혼입되어 있는 상태는 아닌 조성물이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「고분자화합물(A)를 π공역계 고분자(β)에 도핑해서 얻어지는 조성물」을 간단히 「고분자화합물(A)가 도핑된 π공역계 고분자(β)」또는 「도핑완료의 π공역계 고분자(β)」라고 한다.
우선, 상기 고분자 화합물(A)가 도핑된 π공역계 고분자(β)에 대해서 설명한다.
도펀트로서 고분자 화합물(A)이 도핑된 π공역계 고분자(β)는 후술과 같이, 통상, 전해성기질용매중, 고분자 화합물(A) 및 산화제의 존재하에서, 하기식(I)~(III)으로 표시되는 모노머로부터 선택되는 적어도 일종의 모노머를 중합해서,π공역계 고분자(β)를 생성시키는 것과 함께 고분자 화합물(A)을 π공역계 고분자(β)에 도핑시켜 제조된다.
Figure 112011096344541-pct00005
이 고분자 화합물(A)는 후술하는 바와 같이, 술폰산기 또는 술폰산 염기를 가지는 모노머(a-1)와 킬레이트능을 가지는 모노머(a-2)와, 필요에 따라서는 그 외의 모노머(a-3)을 중합해서 얻어지는 고분자 화합물이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「술폰산기 또는 술폰산염기를 갖는 모노머(a-1)」, 「킬레이트능을 갖는 모노머(a-2)」및 「그외의 모노머(a-3)」을 각각 단순히 「모노머(a-1)」,「모노머(a-2)」 및 「모노머(a-3)」라고 한다.
π공역계 고분자(β)의 중합시에 고분자 화합물(A)을 공존시키면, 고분자 화합물(A)은 도펀트로서 π공역계 고분자(β)중에 함입되기 때문에, 얻어진 도핑완료의 π공역계 고분자(β)는 높은 도전성을 가진다.
또, 고분자 화합물(A)의 입체장해에 의해, 생성된 π공역계 고분자(β)는 스택킹이 저하되어 있기 때문에, 최종적으로 얻어진 도핑완료의 π공역계 고분자(β)는, 높은 용해성(열 또는 용제에 의한 용해성)을 가진다. 또한, 고분자 화합물(A)은, 모노머(a-1)와 필요에 따라 모노머(a-3)를 중합한 것이기 때문에, 소수성, 친수성과 같은 성질이 조정되어 있다. 이것도, 도핑완료의 π공역계 고분자(β)의 우수한 용해성에 기여하고 있다. 
게다가 고분자 화합물(A)은, 모노머(a-2)를 중합한 것이기 때문에, 최종적으로 얻어진 도핑완료의 π공역계 고분자(β)를 이온성 화합물과 함께 용제에 배합해도, 당해 π공역계 고분자(β)의 응집이 억제된다. 이 메케니즘은, 모노머(a-2)가 킬레이트능을 가지기 때문에, 이온성 화합물의 이온종(양이온종)에 배위해 보충할 수 있는 것에 의한다고 생각된다. 
이와 같이, 도핑완료의 π공역계 고분자(β)에서는, 높은 전기 전도도와 높은 용해성(열 또는 용제에 의한 용해성)이 양립되고 있다. 게다가 도핑완료의 π공역계 고분자(β)로부터 얻어지는 용액은 높은 안정성을 가진다.
또한, π공역계 고분자(β)를 중합할 때 공존시키는 고분자 화합물(A)은, 유화제로서 균일한 중합장을 형성하는 기능도 발휘한다.
본 발명에 있어서 사용되는 고분자 화합물(A)은, 술폰산기 또는 술폰산 염기를 가지는 모노머(a-1)와 킬레이트능을 가지는 모노머(a-2)를 특정의 비율로 사용해 중합해 얻어지는 고분자 화합물이거나, 혹은, 술폰산기 또는 술폰산 염기를 가지는 모노머(a-1)와 킬레이트능을 가지는 모노머(a-2)와 그 외의 모노머(a-3)를 특정의 비율로 사용해서 중합하여 얻어지는 고분자 화합물이다.
술폰산기 또는 술폰산 염기를 가지는 모노머(a-1)는, 바람직하게는, 술폰산기 또는 술폰산 염기와 중합성 비닐기를 가지는 모노머이다. 모노머(a-1)는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다. 또, 모노머(a-1)는, 술폰산기와 술폰산 염기를 가지고 있어도 좋다. 
이러한 모노머(a-1)로서는, 스티렌술폰산;스티렌술폰산나트륨, 스티렌술폰산칼륨, 스티렌술폰산칼슘등의 스티렌술폰산염;(메타)아크릴산에틸2-술폰산;(메타)아크릴산에틸2-술폰산나트륨, (메타)아크릴산에틸2-술폰산칼륨, (메타)아크릴산에틸2-술폰산칼슘등의 (메타)아크릴산에틸 2-술폰산염등을 들 수 있다. 이들 중, 다른 공중합 모노머와의 공중합이 용이하다는 점 및 도전성 폴리머 중합 후의 세정이 용이하기 때문에, 스티렌 술폰산 나트륨 및 (메타)아크릴산에틸2-술폰산 나트륨이 바람직하다.
킬레이트능을 가지는 모노머(a-2)는, 킬레이트능을 가지는 기(이온에 배위가능한 기, 예를 들어 최종적으로 얻어진 도핑완료의 π공역계 고분자(β)를 이온성 화합물과 함께 용제에 배합했을 때에, 이온성 화합물 유래의 이온에 배위할 수 있는 기)를 가지는 모노머이다. 구체적으로는, 후술하는 바와 같이, 이온성 화합물 유래의 이온(양이온종)으로서는, 리튬 이온 또는 암모늄 이온(이미다졸륨 이온등)이 바람직하게 사용되지만, 용액중에서, 킬레이트능을 가지는 기는, 이러한 양이온종에 배위할 수가 있다. 이것에 의해, 도핑완료의 π공역계 고분자(β)및 이온성 화합물을 포함한 용액으로, π공역계 고분자(β)의 응집에 의한 침전을 억제할 수 있다. 모노머(a-2)는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 혼합해 사용해도 좋다.
모노머(a-2)는, 바람직하게는, 킬레이트능을 가지는 기와 중합성 비닐기를 가진다. 킬레이트능을 가지는 기로서는, 예를 들어, 피리딜기 또는 1, 10-페난트롤린 구조, 혹은 하기식(IV)로 표시되는 기 또는 하기식(V)로 표시되는 기가 바람직하다. 하기식(IV)로 표시되는 기 또는 하기식(V)로 표시되는 기에 포함되는 산소 원자는, 이온성 화합물 유래의 이온(양이온종)에 용이하게 배위할 수가 있다.
Figure 112011096344541-pct00006
상기식(IV)에 있어서, R8는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 이들 중, 유화제로서의 수용성 부여의 관점으로부터 메틸기가 보다 바람직하다.
상기식(V)에 있어서, R9는 에틸렌기를 나타낸다. R10는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 이들 중, 유화제로서의 수용성 부여의 관점으로부터 메틸기가 보다 바람직하다. n는 1~5의 정수를 나타낸다.
이러한 모노머(a-2)로서는, 보다 구체적으로는, 2-아세트아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸 카르비톨(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 비닐피리딘, 비닐페난트롤린을 들 수 있다.
그 외의 모노머(a-3)는, 모노머(a-1) 및 모노머(a-2) 이외의 모노머이다. 모노머(a-3)로서는, 친수성기와 중합성 비닐기를 가지는 모노머(a-3-1), 방향족기 또는 지환족기와 중합성 비닐기를 가지는 모노머(a-3-2), 혹은, 알킬기와 중합성 비닐기를 가지는 모노머(a-3-3)가 바람직하게 사용된다. 덧붙여 친수성기와 중합성 비닐기를 가지는 모노머는, 실온에서의 pH 7.0의 증류수에 대해, 0.1 mmol/l로 용해시켰을 때의 pH가 5.5를 초과해 8.0 미만(5.5<pH<8.0)을 나타낸다. 모노머(a-3)는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 혼합해 사용해도 좋다.
이러한 모노머(a-3-1)~(a-3-3) 가운데, (메타)아크릴계모노머가 보다 바람직하게 사용된다.
(메타)아크릴계모노머인 모노머(a-3-1)로서는, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸호박산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, β-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 모노머인 모노머(a-3-2)로서는, 구체적으로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산에틸2-프탈산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸2-프탈산에틸에스테르, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타) 아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트모르폴린, 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트, 테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸(메타) 아크릴레이트, 나프탈렌(메타)아크릴레이트등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계모노머인 모노머(a-3-3)로서는, 구체적으로는, 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, i-펜틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타) 아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트등을 들 수 있다. 
또한, 상기(메타)아크릴계 모노머 이외의 모노머이며, 친수성기와 중합성 비닐기를 가지는 모노머(a-3-1)로서는, (무수)마레인산을 들 수 있다. 상기(메타) 아크릴계 모노머 이외의 모노머이며, 방향족기 또는 지환족기와 중합성 비닐기를 가지는 모노머(a-3-2)로서는, 구체적으로는, 스티렌, 디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, n-비닐카르바졸, 비닐n-에틸카르바졸, 비닐플루오렌을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 고분자 화합물(A)은, 모노머(a-1) 10~50 mol%, 보다 바람직하게는 10~40 mol%, 한층 더 바람직하게는 15~35 mol%와 모노머(a-2) 10~90 mol%, 보다 바람직하게는 10~80 mol%, 한층 더 바람직하게는 15~70 mol%과 모노머(a-3) 0~70 mol%, 보다 바람직하게는 0~70 mol%, 한층 더 바람직하게는 15~70 mol%를 중합해 얻을 수 있다. 여기서, 모노머(a-1)~(a-3)의 합계량을 100 mol%로 한다. 또한, 모노머(a-1)를 2종이상 사용할 때는, 상기 모노머(a-1)의 양은, 2종이상의 모노머의 합계량이다. 모노머(a-2) 및 모노머(a-3)에 대해서도 같다. 친수성의 모노머(a-1) 및 필요에 따라 그 외의 모노머(a-3)를 상기의 양으로 중합하면, 소수성과 친수성의 밸런스를 조정할 수 있다. 따라서, 최종적으로 얻어진 도핑완료의 π공역계 고분자(β)의 용해성 향상에 보다 기여할 수 있다. 게다가 모노머(a-2)를 상기의 양으로 중합하면, 최종적으로 얻어진 도핑완료의 π공역계 고분자(β)를 이온성 화합물과 함께 용제에 배합해도, 당해 π공역계 고분자(β)의 응집이 억제된다. 즉, 안정성의 높은 용액을 조제할 수 있다.
상기 모노머(a-1)~(a-3)의 중합반응은, 공지의 방법으로 실시할 수가 있다. 예를 들어, 이들 모노머를 혼합한 후, 이것에 중합개시제를 첨가해, 가열, 광조사등에 의해 중합을 개시하여 고분자 화합물(A)을 제조할 수가 있다.
상기 고분자 화합물(A)을 제조하기 위한 중합법으로서는, 모노머 혼합물로부터 어느 특정의 모노머가 분리한 상태가 되지 않게 실시할 수 있으면 특히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액중합법, 괴상(벌크) 중합법, 석출중합법을 들 수 있다.
또한, 중합반응에 사용되는 중합개시제는, 상기 성분이나, 반응시에 사용하는 용매에 용해가능하다면, 특히 한정되지 않는다. 이 중합개시제로서는, 과산화 벤조일(BPO) 등의 유용성 과산화물계 열중합개시제, 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 등의 유용성 아조계 열중합개시제, 아조비스시아노길초산(ACVA) 등의 수용성 아조계 열중합개시제를 들 수 있다. 또, 용액 중합의 경우, 용매중의 물의 비율이 많을 때는, 과황산암모늄이나 과황산칼륨등의 수용성과산화물계 열중합개시제, 과산화 수소수를 사용해도 좋다. 또한, 페로센이나 아민류등의 레독스제의 조합도 가능하다.
이러한 중합개시제는, 예를 들어, 상기 모노머의 총량 1 몰에 대해 0. 001~0.1 몰의 범위에서 사용할 수 있고 일괄투입, 적하투입, 축차투입의 어떤 방법도 이용할 수 있다. 또, 괴상중합이나 소량(모노머의 총량에 대해서 50 wt%이하)의 용제를 사용한 용액 중합의 경우는, 메르캅탄과 메탈로센과의 조합에 의한 중합 방법(예를 들어 특개 2000-344823호 공보 참조)도 가능하다.
또한, 상기 중합반응에 사용하는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌 글리콜에틸에테르등의 글리콜계 용제, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸등의 에스테르계 용제를 들 수가 있다.
또한, 중합시에는 중합개시제 이외에도 연쇄이동제를 병용해도 좋다. 분자량을 조정하고 싶은 경우에 적당히 사용된다. 사용할 수 있는 연쇄이동제로서는, 상기 모노머나 용제에 용해할 수 있으면 특히 한정되지 않고, 예를 들어, 도데실 메르캅탄이나 헵틸메르캅탄등의 알킬티올, 메르캅토프로피온산(BMPA) 등의 극성기를 가지는 수용성 티올, α스티렌다이머(ASD) 등의 유성 라디칼 억제제를 들 수 있다.
또한, 이 중합반응은, 바람직하게는, 사용하는 용제(벌크 중합의 경우를 제외한다)의 비점이하로 행해져 예를 들어, 65℃~80℃정도로 행해진다. 다만, 벌크 중합이나 메르캅탄과 메탈로센과의 조합에 의한 중합(예를 들어 특개 2000-344823호 공보 참조)의 경우는, 바람직하게는, 25℃~80℃으로 행해진다.
상기와 같이 얻어진 중합물은, 필요에 따라 정제하고, 고분자 화합물(A)로 할 수가 있다. 이 정제 방법에 대해서는, 예를 들어, 헥산등의 유성빈용매에 의해, 유성저분자 도펀트이나 잔존 모노머등의 저분자 도펀트를 제거하고, 그 후, 아세트니트릴이나 메탄올등의 수성빈용제로 폴리머를 석출시켜, 수계 도펀트 및 잔존물을 제거한다.
이와 같이 정제하는 것이 바람직한 이유는 이하와 같다. 즉, 고분자 화합물(A)은, π공역계 고분자(β)중에 도펀트로서 도입되어 스택킹 억제제, 또한 용제 가용제로서 작용한다. 그러나, 중합 후에, 중합개시제 잔물, 모노머, 올리고머나 불균일 조성물등이 잔존하고 있으면, 최종적으로 얻어진 도핑완료의 π공역계 고분자(β)기능을 저하시키는 일이 있기 때문이다. 그리고, 이러한 정제에 의해, 불균일한 라디칼 중합물이 혼재하지 않고, 균일한 도핑완료의 π공역계 고분자(β)를 얻을 수 있고, 또한, 용제에의 가용 상태를 발현할 수 있다.
이상과 같이 얻어지는 고분자 화합물(A)은, GPC 환산 중량 평균 분자량이, 3,000~100,000인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 3,000에 못 미치면 고분자 화합물로서의 기능이 불충분한 경우가 있다. 반대로 100,000을 넘으면, π공역계 고분자(β)의 중합시에, 중합장(산성 수용액)에의 용해성이 충분하지 않은 경우가 있다. 또, 고분자 화합물 자신의 용제에 대한 용해성이 뒤떨어지기 때문에, 도핑완료의 π공역계 고분자(β)가 용제에 가용하기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 도핑완료의 π공역계 고분자(β)는, 상기 고분자 화합물(A)을 사용해 이하와 같이 제조된다. 즉, 상기 고분자 화합물(A)을 전해성 기질 용매에 용해하고, 그 다음에, 이 용액중에, 하기식(I)~(III)으로 표시되는 모노머로부터 선택되는 적어도 일종의 모노머를 첨가하고, 이어서 이것을 산화제에 의해 산화해서 제조한다. 이것에 의해, π공역계 고분자(β)가 생성되는 것과 동시에, 고분자 화합물(A)이 π공역계 고분자(β)에 도핑된다. 고분자 화합물(A)은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 혼합해 사용해도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서,「식(I)~(III)으로 표시되는 모노머」를 각각 「모노머(I)~(III)」이라고 한다.
Figure 112011096344541-pct00007
   상기식(I)에 있어서, R1~R4는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 용제가용성의 관점으로부터는 알킬기가 긴 것이 소수성 용제에의 용해성이 양호해질 수 있지만, 도전성 폴리머의 도전성의 관점으로부터는 수소원자가 바람직하다. 상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있다. 이들 중, 알콕시기가 긴 것이 극성 용제에의 용해성이 양호해지지만, 상기와 같은 이유로써 수소원자가 바람직하다.
상기식(I)로 표시되는 모노머로서는, 구체적으로는, R1~R4중 적어도 하나가, 탄소수 1~10의 알콕시기이며, 당해 알콕시기 이외의 R1~R4가, 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기인 모노머(I-1), 혹은, R1~R4가 수소원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 모노머(I-2)를 들 수 있다.
모노머(I-1)로서는, 보다 구체적으로는, o-아니시딘, p-아니시딘, m-아니시딘, 메톡시아닐린, 부톡시아닐린을 들 수 있다. 또, 모노머(I-2)로서는, 보다 구체적으로는, 아닐린, o-톨리딘, m-톨리딘, 3, 5-디메틸아닐린, 2, 3-디메틸 아닐린, 2, 5-디메틸아닐린, 2, 6-디메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2-이소프로필아닐린, 3-이소프로필아닐린, 2-메틸-6-에틸아닐린, 2-n-프로필 아닐린, 2-메틸-5-이소프로필아닐린, 2-부틸아닐린, 3-부틸아닐린, 5, 6, 7, 8-테트라하이드로-1-나프틸아민, 2, 6-디에틸아닐린을 들 수 있다.
상기식(II)에 있어서, R5~R6는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타낸다. 상기 알킬기, 상기 알콕시기의 예시, 바람직한 범위와 그 이유는, 상기식(I)의 R1와 같다. R5 및 R6는, 서로 결합해 탄소수 1~8의 알킬렌디옥시기를 형성하고 있어도 좋다. 상기 알킬렌디옥시기로서는, 에틸렌디옥시기, 프로필렌디옥시기를 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌디옥시기가 바람직하다.
상기식(II)에서 나타내지는 모노머로서는, 구체적으로는, R5~R6중 적어도 하나가, 탄소수 1~10의 알콕시기이며, 당해 알콕시기 이외의 R5~R6가, 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기인 모노머(II-1)(여기서, R5 및 R6는, 서로 결합해 탄소수 1~8의 알킬렌디옥시기를 형성하고 있어도 좋다.), 혹은, R5~R6가 수소원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 모노머(II-2)를 들 수 있다.
모노머(II-1)로서는, 보다 구체적으로는, 3-메톡시티오펜, 3, 4-에틸렌디옥시티오펜, 3, 4-프로필렌디옥시티오펜, 3, 4-디메톡시티오펜, 3, 4-(2', 2'-디메틸프로필렌)디옥시티오펜, 3, 4-(2', 2'-디에틸프로필렌)디옥시티오펜을 들 수 있다. 또한, 모노머(II-2)로서는, 보다 구체적으로는, 티오펜, 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-부틸티오펜, 3-펜틸티오펜, 3-헥실티오펜, 3-헵틸티오펜, 3-n-옥틸티오펜을 들 수 있다.
상기식(III)에 있어서, R5~R6는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타낸다. 상기 알킬기, 상기 알콕시기의 예시, 바람직한 범위와 그 이유는, 상기식(I)의 R1와 같다. 또, R5 및 R6는, 서로 결합해 탄소수 1~8의 알킬렌디옥시기를 형성하고 있어도 좋다. 상기 알킬렌디옥시기의 예시, 바람직한 범위는, 상기식(II)의 R5와 같다. 또, R7는, 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 이들 중 수소원자가 바람직하다. 
상기(III)로 표시되는 모노머로서는, 구체적으로는, R5~R6중 적어도 하나가, 탄소수 1~10의 알콕시기이며, 당해 알콕시기 이외의 R5~R6가, 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이며, 한편, R7가 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 방향족기인 모노머(III-1)(여기서, R5 및 R6는, 서로 결합해 탄소수 1~8의 알킬렌디옥시기를 형성하고 있어도 좋다.), 혹은, R5~R6가 수소원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기이며, 한편, R7가 수소원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 모노머(III-2)를 들 수 있다.
모노머(III-1)로서는, 보다 구체적으로는, 3, 4-에틸렌디옥시피롤, 3, 4-프로필렌디옥시피롤를 들 수 있다. 또, 모노머(III-2)로서는, 보다 구체적으로는, 피롤, 3-메틸피롤, 3-헵틸피롤, 3-n-옥틸피롤을 들 수 있다.
모노머(I)~(III)는, 혼합해서 사용해도 되고, 또한, 모노머(I)~(III)는, 각각 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 혼합해 사용해도 좋다.
도핑완료의 π공역계 고분자(β)를 용제에 가용시키기 위해서는, 모노머(I)~(III)와 고분자 화합물(A)을 제조할 때의 모노머(a-1)~(a-3)와의 조합을 적의 조정하면 좋다. 예를 들어, 모노머(I-1), 모노머(II-1) 및 모노머(III-1)를 사용할 때는, 고분자 화합물(A)을 제조할 경우에 모노머(a-3-1)를 사용해 두는 것이 바람직하다. 이 경우는, 메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤등의 케톤계 용제에 용해하기 쉬워진다. 또, 모노머(I-2), 모노머(II-2) 및 모노머(III-2)를 사용할 때는, 고분자 화합물(A)을 제조할 경우에 모노머(a-3-2) 또는 모노머(a-3-3)를 사용해 두는 것이 바람직하다. 이 경우는, 톨루엔, 초산에틸등의 소수성 용제에 용해하기 쉬워진다.
고분자 화합물(A)이 도핑된 π공역계 고분자(β)의 제조에 있어서는, 예를 들어, 우선, 이온교환수등의 전해성 기질 용매를 필요에 따라 산성으로 하고, 이중에 고분자 화합물(A)을 첨가한다. 그 다음에, 여기에 모노머(I)~(III)를 가하고 더 산화제를 가해 산화중합시킨다. 또한 고분자 화합물(A)의 이온 교환수에의 용해성에 따라서는 친수성이 높은 유기용제를 병용해도 좋다. 친수성이 높은 유기용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올등의 알코올계 용제를 들 수 있다.
상기 제조 방법에 의하면, (1) 산화가 진행되는 음이온장이 균일하게 안정되어 제공가능하며, (2) 중합 성장장에서의 π공역계 고분자의 스택킹을 제어하면서, 안정되어 모노머를 제공할 수 있고, (3) 중합 성장장에서의 고분자 화합물(A)의 π공역계 고분자에의 도핑이 촉진되며, (4) 도핑완료의 π공역계 고분자가, 전해성 기질 용매로부터 석출가능하다는 등의 이점이 있다.
상기 반응에 있어서 전해성 기질 용매를 산성으로 하기 위해서 사용되는 산성 성분으로서는, 염산, 황산, 과염소산, 과요오드산, 염화철(III), 황산철(III) 등을 들 수 있다. 산성 성분의 양은, 사용하는 모노머(I)~(III)의 총량 1 mol에 대해, 0.5 ~ 4.0 mol 정도로 하면 좋다.
또한, 반응에 사용하는 산화제로서는, π공역계 고분자(β)를 형성하는 방향족 화합물(모노머)의 레독스 포텐셜에 의해 적의 조정이 필요하지만, 퍼옥소이황산암모늄, 퍼옥소이황산칼륨, 퍼옥소이황산나트륨, 염화철(III), 황산철(III), 테트라플루오르붕산철(III), 헥사플루오르인산철(III), 황산구리(II), 염화동(II), 테트라플루오르붕산동(II), 헥사플루오르인산동(II)을 들 수 있다.
또한, 반응에 있어서의 고분자 화합물(A)과 사용하는 모노머(I)~(III)와의 사용량의 비율은, 도핑완료의 π공역계 고분자의 소망되는 성질에도 의존하지만, 예를 들어, 고분자 화합물(A)이 술폰산기를 가질 때는, 고분자 화합물(A) 중의 술폰산기의 몰수와 사용하는 모노머(I)~(III)의 합계 몰수에 의해 다음과 같이 나타낼 수 있다. 즉, 모노머(I)~(III)의 총량 1 몰에 대해, 고분자 화합물(A)을, 해당 화합물중의 술폰산기가 0.3 ~ 1.5 몰이 되는 양으로 공존하게 한다. 또한, 고분자 화합물(A)이 술폰산 염기를 가질 때는, 상기의 설명중, 술폰산기를 술폰산 염기로 바꾸면 좋다. 고분자 화합물(A)이 술폰산기 및 술폰산 염기를 가질 때는, 상기의 설명중, 술폰산기를 술폰산기 및 술폰산 염기로 바꾸면 좋다. 또, 모노머(I)~(III)의 총량 100 중량부에 대해서, 고분자 화합물(A)을 10~200 중량부의 양으로 공존시켜도 좋다.
나아가, 산화제는, 통상 모노머(I)~(III)의 총량 1 몰에 대해 1.0 ~ 3.0 몰(1가환산) 정도의 양으로 사용하지만, 계내의 산화도(산성도)에 따라서는, 모노머(I)~(III)의 총량 1 몰에 대해 1 몰 이하의 양에서도 충분히 중합할 수 있다.
또한, 도핑완료의 π공역계 고분자를 얻기 위한 중합반응의 온도는, 모노머(I)~(III)의 종류에 의해 산화반응 후의 발열량이나 수소 제거의 용이도가 다르기 때문에, 모노머(I)~(III)의 종류에 의해 적의 결정할 수 있다. 일반적으로는, 모노머(I)를 이용하는 경우는 40℃이하가 바람직하고, 모노머(II)의 경우는 90℃이하가 바람직하고, 모노머(III)의 경우는 20℃이하가 바람직하다.
또, 도핑완료의 π공역계 고분자(β)를 고분자량화하고 싶은 경우는, 반응 온도를 상대적으로 낮게 해, 반응시간을 상대적으로 길게 하면 되고, 저분자량화하는 경우는, 이 반대로 하면 좋다.
이와 같이 해서 얻어진 중합물은, 필요에 따라 세정등을 실시한 후, 목적물인 도핑완료의 π공역계 고분자(β)로 할 수가 있다.
상기와 같이 얻어진 고분자 화합물(A)을 π공역계 고분자(β)에 도핑시켜 얻어지는 조성물은, π공역계 고분자(β)의 분자 모두에 고분자 화합물(A)이 도핑되어 있는 경우뿐만 아니라, π공역계 고분자(β)의 분자 모두에 고분자 화합물(A)이 도핑되어 있지 않은 경우도 있다. 즉, 고분자 화합물(A)이 도핑된 π공역계 고분자(β)와 고분자 화합물(A)이 도핑되어 있지 않은 π공역계 고분자(β)가 혼재하고 있어도 좋다.
또한, 고분자 화합물(A)이 π공역계 고분자(β)에 있어서, π공역계 고분자(β)의 수평균 분자량은 통상적으로 1,000~300,000이다. 그런데, 통상적으로 도핑된 도전성 고분자는 평면성이 향상하기 위해 스택킹(결정화)을 일으켜, 용제에 대해서 불용이 된다. 이 수평균 분자량은, 도핑 성분을 이탈시킨 후에 π공역계 고분자 골격이 가용이 되는 용제를 사용해 GPC로 측정한 값이며, 도핑이탈(알칼리 처리나 전기적 분해등)의 시점에서의 π공역계 고분자의 분해등도 포괄된 참고치이다.
이러한 도핑완료의 π공역계 고분자(β)를 용제에 배합하면, 용제에 균일하게 용해하고, 도핑완료의 π공역계 고분자(β)의 용액을 얻을 수 있다. 이것은, 위에서 설명한 바와 같이, 고분자 화합물(A)의 입체 장해에 의해, 생성된 π공역계 고분자(β)는 스택킹이 저하해, 결정성이 저하하고 있는 것에 의한다. 또, 모노머(a-1)와 필요에 따라서 모노머(a-3)를 중합한 것이기 때문에, 소수성, 친수성과 같은 성질이 조정되고 있다. 이것도, 도핑완료의 π공역계 고분자(β)의 뛰어난 용해성에 기여하고 있다.
상기 용액을 조제하기 위한 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 용제, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르아세테이트등의 알코올계 용매를 들 수 있다. 상기 용제는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다.
고분자 화합물(A)이 도핑된 π공역계 고분자(β)는, 용액 100 질량%중에 0. 1 ~ 10 질량%정도로 용해되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용액에는, 용액의 안정성 향상 및 도막 상태에서의 도전성 향상을 목적으로서, 벤질알코올, 페놀, m-크레졸, o-크레졸, 2-나프탄올, 1-나프탄올, 구아이콜, 2, 6-디메틸페놀등의 하이드록실기를 가지는 방향족 화합물을 가해도 좋다.
이러한 화합물은, 상기 용액(도핑완료의 π공역계 고분자(β) 및 용제의 합계) 100 중량부에 대해, 50~500 중량부 정도 가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용액에 그 외의 화합물을 가해도 좋다.
그 외의 화합물은, 상기 용액(도핑완료의 π공역계 고분자(β) 및 용제의 합계) 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 500 중량부 정도 가하는 것이 바람직하다.
상기 도핑완료의 π공역계 고분자(β)의 용액은, 도전성 피막을 형성하기 위해서 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 도전성 부여를 필요로 하는 부위에 상기 용액을 도포해, 용제를 휘발, 건조시키면, 간단하게 도전성 피막을 형성할 수 있다. 상기 용액은, 도핑완료의 π공역계 고분자(β)가 균일하게 용해하고 있기 때문에, 평활한 피막을 형성할 수 있어 당해 피막은 높은 도전성을 가진다.
또, 상기 도핑완료의 π공역계 고분자(β)의 용액은, 색소증감태양전지의 전해질 폴리머층을 형성하기 위해서도 바람직하게 사용된다. 이 경우는, 통상, 상기 용액에 이온화합물을 추가로 배합한다.
이온성 화합물로서는, 구체적으로는, 할로겐화 리튬, 루이스산의 리튬염, 루이스산의 암모늄염등을 들 수 있다. 이온성 화합물로서는, 보다 구체적으로는, LiI, NaI, KI, LiBF4, LiPF6, AlI3, NiI2, CuI, CoI2, 1-메틸-3-프로필이미다졸리움아이오다이드, 1, 2-디메틸-3-프로필이미다졸리움아이오다이드등이 바람직하게 사용된다. 양이온종으로서는 분자량이 작고 이동도의 큰 리튬이 특히 바람직하다. 한편, 이것들 리튬 염화합물보다 용해성이 뛰어나는 경우가 있으므로, 루이스산의 암모늄염등도 바람직하게 사용된다.
이온성 화합물은, 상기 용액(도핑완료의 π공역계 고분자(β) 및 용제의 합계) 100 중량부에 대해, 0.1~500 중량부 정도 가하는 것이 바람직하다.
위에서 설명한 바와 같이, 고분자 화합물(A)은, 모노머(a-2)를 중합한 것이기 때문에, 최종적으로 얻어진 도핑완료의 π공역계 고분자(β)를 이온성 화합물과 함께 용제에 배합해도, 당해 π공역계 고분자(β)의 응집이 억제된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어진 도핑완료의 π공역계 고분자(β)에 의하면, 안정성의 높은 용액을 형성할 수 있다. 또한, 이온성 화합물을 배합하면, 도핑완료의 π공역계 고분자(β)는, 균일하게 용해하고 있는 경우뿐만 아니라, 균일하게 미분산하는 경우도 있다. 미분산하는 경우에도, 후술하는 전해질 폴리머층의 제조에는 문제는 없다.
상기 용액은, 예를들면, 전해질폴리머층을 형성하고자 하는 부위(색소를 담지한 금속산화물층의 위등)에 도포되어, 용재를 휘발, 건조시키면, 간단하게 전해질 폴리머층을 형성할 수 있다. 상기 용액은, 도핑완료의 π공역계 고분자(β)가, 균일하게 용해하고 있거나, 혹은 균일하게 미분산하고 있기 때문에, 평활한 전해질 폴리머층을 형성할 수 있어 당해 전해질 폴리머층은 높은 전기 전도성을 가진다.
또한, 상기 루이스산 또는 할로겐 음이온은, π공역계 고분자(β)에의 도핑이 가능하고, 또한, 카운터 이온인 양이온종의 리튬 또는 암모늄은, π공역계 고분자(β)로부터 탈도핑한 음이온성 도펀트 이온종(고분자 화합물(A) 유래의 도펀트 이온종)의 카운터 이온이 될 수 있다. 이 때문에, 상기 색소증감태양전지가 기전력을 발생하는 과정에서, 전해질 폴리머층에서는, 도펀트 이온종 및 이온성 화합물(B)의 루이스산 또는 할로겐 음이온이 서로 치환해 전하가 이송된다.
다음에, 고분자 화합물(A) 및 π공역계 고분자(β)를 포함하지만, 고분자 화합물(A)이 π공역계 고분자(β)에 혼입되어 있는 상태가 아닌 조성물에 대해 설명한다. 이 경우는 고분자 화합물(A) 및 π공역계 고분자(β)를 각각 중합해 두어, 이것들을 혼합해서 제조할 수 있다.
고분자 화합물(A)에 대해서는, 도핑완료의 π공역계 고분자(β)에서 설명한 것과 같다. 또, π공역계 고분자(β)에 대해서는 전해성 기질 용매중, 산화제의 존재하에서, 하기식(I)~(III)으로 표시되는 모노머로부터 선택되는 적어도 일종의 모노머를 중합해 얻어진다. 고분자 화합물(A)의 존재하에서 중합시키지 않는 것 이외에 대해서는, 도핑완료의 π공역계 고분자(β)로 설명한 것과 같다.
고분자 화합물(A)은 π공역계 고분자(β) 100 중량부에 대해서, 10~200 중량부의 비율로 포함된다.
고분자 화합물(A) 및 π공역계 고분자(β)를 포함한 조성물로부터 얻어지는 용액의 조제나 피막의 형성에 대해서도, 도핑완료의 π공역계 고분자(β)로 설명한 것과 같다.
(실시예)
본 발명의 도전성 고분자 조성물에 대한 실시예를 나타내서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 한정되지 않는다.
실시예에 있어서, 분자량은 아래와 같은 방법에 의해 측정했다.
    <분자량>
아래와 같은 조건에서의 GPC에 의해 측정했다.
장치명:HLC-8120(토소(주)제)
컬럼:GF-1G7B+GF-510 HQ(Asahipak:등록상표, 쇼와덴코(주)제)
기준 물질:폴리스티렌 및 폴리스티렌 술폰산나트륨
샘플 농도:1.0 mg/ml
용리액 : 50 미리몰 염화 리튬 수용액/CH3CN=60/40wt
유량:0. 6 ml/min
컬럼 온도:30℃
검출기:UV254nm
<표면저항>
(주)다이아인스트루먼트제의, 저저항률계 로세스타GP, PSP 타입 프로브를 사용하여, 사단자사침침법에 의해서 측정했다.
[제조예 1-1]
교반기, 질소가스도입관, 환류냉각기, 투입구 및 온도계를 갖춘 용량 1000 cm3의 4개구 플라스크에, 2-소디움술포에틸메타크릴레이트(MS-2N)를 24.3g(25 몰%), 아세트아세톡시에틸메타크릴레이트(AAEM)를 25.7 g(15 몰%), 벤질메타크릴레이트(BzMA)를 42.8 g(30 몰%), 2-에틸헥실메타크릴레이트(2 EHMA)를 48.2 g (30 몰%), 이온 교환수를 150 g, 이소프로필 알코올(IPA)을 300 g투입했다. 플라스크내에 질소 가스를 도입하면서, 플라스크내의 혼합물을 70℃까지 승온했다. 이어서, 아조비스이소부틸니트릴을 0.7 g 플라스크내에 투입해, 70℃을 유지해, 18시간 중합반응을 실시해 고분자화합물(A)을 포함한 폴리머 용액(A-1)을 얻었다.
얻어진 폴리머 용액(A-1)의 전량을, 2000 cm3의 비이커로 옮겨, 스티어에 의해 교반하면서 헥산을 500 g첨가하고, 그 후 1시간 정치해 도펀트를 포함한 유층을 제거했다. 수층측의 용액을 건조기에 의해, 100℃에서 24시간 건조했다. 얻어진 고형물을, 감압하, 100℃으로 24시간 건조한 후, 유발로 분쇄해 고분자 화합물의 분체(AP-1)를 얻었다.
얻어진 고분자 화합물(AP-1)을 겔침투크로마토그래피(GPC)로 측정했는데, 중량 평균 분자량(Mw)=61,000이었다.
〔제조예 2~11〕
모노머를 표 1-1에 나타낸 모노머로 변경한 이외에는 제조예 1과 같이 해서, 고분자 화합물(AP-2)~(AP-11)을 얻었다. 또한, 고분자화합물(AP-2)~(AP-11)의 Mw를 표 1-1에 나타냈다. 또한, 표 1-1에는 제조예 1에 대해서도 나타냈다.
[표1-1]
Figure 112011096344541-pct00008
표 1-1중의 약호는 이하와 같다.
MS-2N:2-소디움설포에틸메타크릴레이트
NaSS:스티렌 술폰산 나트륨
AAEM:아세트아세톡시에틸메타크릴레이트
PME-100:메톡시 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트
BzMA:벤질 메타크릴레이트
2EHMA:2-에틸 헥실 메타크릴레이트
CHMA:시클로 헥실 메타크릴레이트
HEMA:2-히드록시 에틸 메타크릴레이트
(실시예 1)
교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기, 투입구 및 온도계를 갖춘 용량 1000 cm3의 4개구 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 고분자 화합물(AP-1)을 27.8 g, 이온 교환수를 500 g, 35%염산 수용액을 6g 투입해, 60℃로 가열해 3시간 교반을 실시한 후, 25℃까지 냉각했다. 플라스크내의 용액은, 균일 투명했다.
그 다음에, 플라스크내의 용액에, 아닐린을 4.65 g투입해, 교반해 균일한 유화액으로 한 후, 0℃로 냉각했다. 그 다음에, 퍼옥소이황산암모늄 10 g를 플라스크내에 2시간에 걸쳐 적하하여, 0℃을 유지하면서, 48시간 중합반응을 계속했다.
중합반응 종료후의 반응액의 전량을 감압여과해, 잔물을 500 cm3 비커로 옮겨, 메탄올 100 g 및 이온 교환수 100 g를 투입해, 스티어로 30분 교반한 후, 감압여과를 실시했다. 잔물을 감압하고, 20℃에서 24시간 건조해 조성물(E-1)를 얻었다.
(실시예 2~12 및 비교예 1~5)
표 1-3의 조건으로 바꾼 이외에는, 실시예 1에 나타낸 방법에 의해 조성물(E-2)~(E-12), (EC-1)~(EC-5)를 조제했다. 표 1-3중에는, 실시예 1에 대해서도 포함하여, 조성물의 모노머 조성, 사용 고분자 화합물(A) 종 및 그 양, 사용 염산량, 사용 산화제 및 그 양 및 반응 조건(반응 온도 및 반응 시간)을 나타냈다.
[표1-3]
Figure 112011096344541-pct00009
PEDOT:3, 4-에틸렌디옥시티오펜을 모노머로서 사용했을 경우를 나타낸다.
APS:퍼옥소이황산암모늄
<도전성 고분자 용액 및 도막의 제작 및 평가>
(1) 200 cm3 비커에, 실시예 1에서 얻은 도전성 고분자 조성물(E-1) 2 g과 표 2-1에 나타낸 톨루엔 38 g를 투입해, 실온에서 교반용해해서 도전성 고분자 용액을 조제했다. 또, 표 2-1에 나타낸 톨루엔 이외의 용제에 대해서도 동일하게 해서 도전성 고분자 용액을 조제했다.
또한, 실시예 1에서 얻은 도전성 고분자 조성물(E-1) 대신에, 실시예 2~12 및 비교예 1~5로 얻은 도전성 고분자 조성물(E-2)~(E-12), (EC-1)~(EC-5)를 이용한 경우에 대해서도 상기와 같이 도전성 고분자 용액을 조제했다.
표 2-1에 결과를 나타낸다. 여기서, 용해해서 균일한 도전성 고분자 용액을 얻을 수 있었을 경우를 ○, 용해하지 않으며 도전성 고분자 용액을 얻을 수 없었을 경우를 ×로 했다.
그 다음에, 상기 도전성 고분자 용액을 독터블레이드를 이용해 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 유리 기판상에 도공해 건조를 실시했다. 그 도막 상태 및 표면 저항값을 표 2-2에 나타낸다. 여기서, 도막이 균일하고 광택이 있었을 경우를 ◎, 도막이 균일하고 광택이 없었을 경우를 ○, 도막이 불균일이었을 경우를 ×, 도막화할 수 없었을 경우를 ××했다. 또, ※은 결정이 분리하고 있어, 도막에 흡습성이 있었을 경우이다. 또한, 용매로서 실시예 1~3, 5~6, 8~12에서는 CyPN, 실시예 4에서는 PGM, 실시예 7에서는 메탄올, 비교예 1~2, 4에서는 메탄놀, 비교예 3, 5에서는 톨루엔을 이용한 도전성 고분자 용액에 대해서 도막의 제작 및 평가를 실시했다.
도 1의 사진은 실시예 1의 조성물(E-1)로부터 얻어진 도막제작용의 용액(우측컵)과 비교예 5의 조성물(EC-5)로부터 얻어진 도막 제작용의 용액(좌측컵)을 나타내고 있다. 도 2의 사진은 실시예 1의 조성물(E-1)을 이용해 제작한 도막(우측)이라고 비교예 5의 조성물(EC-5)을 이용해 제작한 도막(좌측)을 나타낸다.
(2) 200 cm3 비커에 실시예 1에서 얻은 도전성 고분자 조성물(E-1) 2 g과 시클로펜타논 40 g를 투입해, 실온으로 교반용해하고, 이어서 요오드화 리튬 1. 2 g를 더 투입해, 실온에서 교반용해해서 도전성 고분자 용액을 조제했다. 또, 요오드화리튬 대신에 1-메틸-3-프로필이미다졸륨아이오다이드, LiBF4를 이용한 이외는 상기와 마찬가지로 해서, 실온에서 교반용해해서 도전성 고분자 용액을 조제했다.
또한, 실시예 1에서 얻은 도전성 고분자 조성물(E-1) 대신에, 실시예 2~12 및 비교예 1~5에서 얻은 도전성 고분자 조성물(E-2)~(E-12), (EC-1)~(EC-5)를 이용한 경우에 대해서도 상기와 마찬가지로 해서 도전성 고분자 용액을 조제했다.
또한, 용매로서 실시예 2~3, 5~6, 8~12에서는 CyPN, 실시예 4에서는 PGM, 실시예 7에서는 메탄올, 비교예 1~2, 4에서는 메탄올, 비교예 3, 5에서는 톨루엔을 이용했다. 또, 플라스크에 도전성 고분자 조성물과 용제를 투입해, 실온에서 교반 했을 때에는 도전성 고분자 조성물이 용해하지 않고 분산했을 경우도 있었다.
표 2-1에 결과를 나타낸다. 여기서, 이온성 화합물을 투입한 후, 응집하지 않고 균일한 용액 상태를 유지하고 있었을 경우를 ◎, 다소 응집했지만, 균일한 미분산용액이 되었을 경우를 ○, 응집하고 균일한 분산 상태가 아닌 경우를 △, 응집이 현저했을 경우를 ×로 했다.
이어서, 상기 도전성 고분자 용액을 독터블레이드를 이용해서 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 유리 기판상에 도공해 건조를 실시했다. 그 도막 상태 및 표면 저항값을 표 2-2에 나타낸다. 여기서, 도막이 균일하고 광택이 있었을 경우를 ◎, 도막이 균일하고 광택이 없었을 경우를 ○, 도막이 불균일이었을 경우를 ×, 도막화할 수 없었을 경우를 ××로 했다. 또, ※은 결정이 분리하고 있어, 도막에 흡습성이 있었을 경우이다.
도 3의 사진은 이온성 화합물을 투입했을 경우에 있어서, 실시예 1의 조성물(E-1)로부터 얻어진 도막 제작용의 용액(우측컵)과 비교예 5의 조성물(EC-5)로부터 얻어진 도막 제작용의 용액(좌측컵)을 나타낸다. 도 4의 사진은, 이온성 화합물을 투입했을 경우에 있어서, 실시예 1의 조성물(E-1)을 이용해 제작한 도막(우측)과 비교예 5의 조성물(EC-5)을 이용해 제작한 도막(좌측)을 나타낸다.
[표2-1]
Figure 112011096344541-pct00010
[표2-2]
Figure 112011096344541-pct00011
표 2-1, 2-2중의 약호는 다음과 같다.
PEDOT:폴리(에틸렌디옥시티오펜)
CyPN : 시클로펜타논
MEK : 메틸에틸케톤
PGM : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
MeOH : 메탄올
IPA : 이소프로필알코올
혼합용제 : 톨루엔/PGM=8:2(중량비)
Lil :요오드화 리튬
MPll : 1-메틸-3-프로필이미다졸륨아이오다이드

Claims (10)

  1. 고분자 화합물(A)와 π공역계 고분자(β)를 포함하며,
    상기 고분자 화합물(A)가, 술폰산기 또는 술폰산염기를 가지는 모노머(a-1) 10~50 mol%와, 킬레이트능을 가지는 모노머(a-2) 10~90 mol%와, 그 외의 모노머(a-3) 0~70 mol%를 중합해 얻어지는 고분자 화합물이고(여기서, 모노머(a-1)~(a-3)의 합계량을 100 mol%로 한다.),
    상기 π공역계 고분자(β)가, 하기식(I)~(III)로 표시되는 모노머로부터 선택되는 적어도 일종의 모노머를 중합하여 얻어지는 π공역계 고분자이고,
    상기 그 외의 모노머(a-3)가, 친수성기와 중합성 비닐기를 가지는 모노머(a-3-1), 방향족기 또는 지환족기와 중합성 비닐기를 가지는 모노머(a-3-2) 및 알킬기와 중합성 비닐기를 가지는 모노머(a-3-3)로 된 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
    Figure 112017084479138-pct00012

    (상기식중, R1~R6는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고, R7는, 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, R5 및 R6는, 서로 결합해 탄소수 1~8의 알킬렌디옥시기를 형성하고 있어도 좋다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 고분자 조성물이, 상기 고분자 화합물(A)를 상기 π공역계 고분자(β)에 도핑시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 도전성 고분자 조성물이, 전해성 기질 용매중, 상기 고분자 화합물(A) 및 산화제의 존재하에서, 상기식(I)~(III)으로 표시되는 모노머로부터 선택되는 적어도 일종의 모노머와 중합해서 상기 π공역계 고분자(β)를 생성시킴과 함께 상기 고분자 화합물(A)을 상기 π공역계 고분자(β)에 도핑시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 킬레이트능을 가지는 모노머(a-2)가 하기식(IV)로 표시되는 기 또는 하기식 (V)로 표시되는 기를 가지는 모노머인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.    
    Figure 112011096344541-pct00013

    (상기식(IV) 중, R8는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 상기식(V) 중, R9는 에틸렌기를 나타내고, R10는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n는 1~5의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 킬레이트능을 가지는 모노머(a-2)가, 피리딜기 또는 페난트롤린 구조를 가지는 모노머인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그 외의 모노머(a-3)가, (메타)아크릴계 모노머인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  7. 술폰산기 또는 술폰산염기를 가지는 모노머(a-1) 10~50 mol%와, 킬레이트능을 가지는 모노머(a-2) 10~90 mol%와, 그 외의 모노머(a-3) 0~70 mol%를 중합해 얻어지는 고분자 화합물(A)(여기서, 모노머(a-1)~(a-3)의 합계량을 100 mol%로 한다.) 및 산화제의 존재하에서, 전해성 기질 용매중, 하기식(I)~(III)으로 표시되는 모노머로부터 선택되는 적어도 일종의 모노머를 중합해서,
    π공역계 고분자(β)를 생성시킴과 함께, 상기 고분자 화합물(A)을 상기 π공역계 고분자(β)에 도핑시키는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물의 제조방법으로서,
    상기 그 외의 모노머(a-3)가, 친수성기와 중합성 비닐기를 가지는 모노머(a-3-1), 방향족기 또는 지환족기와 중합성 비닐기를 가지는 모노머(a-3-2) 및 알킬기와 중합성 비닐기를 가지는 모노머(a-3-3)로 된 군으로부터 선택되는 것인 도전성 고분자 조성물의 제조방법.
    Figure 112017084479138-pct00014

    (상기식중, R1~R6는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고, R7는, 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, R5 및 R6는, 서로 결합해 탄소수 1~8의 알킬렌디옥시기를 형성하고 있어도 좋다.)
  8. 제 7항에 있어서, 상기 킬레이트능을 가지는 모노머(a-2)가 하기식(IV)로 표시되는 기 또는 하기식 (V)로 표시되는 기를 가지는 모노머인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물의 제조방법.    
    Figure 112011096344541-pct00015

    (상기식(IV) 중, R8는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 상기식(V) 중, R9는 에틸렌기를 나타내고, R10는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n는 1~5의 정수를 나타낸다.)
  9. 제 7항에 있어서, 상기 킬레이트능을 가지는 모노머(a-2)가, 피리딜기 또는 페난트롤린 구조를 가지는 모노머인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물의 제조방법.
  10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그 외의 모노머(a-3)가, (메타)아크릴계 모노머인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물의 제조방법.
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