DE102006061967A1

DE102006061967A1 - Verfahren zur Darstellung von oligomeren Thiophenen

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Publication number: DE102006061967A1
Application number: DE102006061967A
Authority: DE
Inventors: Björn Dr. Henninger; Frank Dr. Rauscher; Leslaw Prof. Dr. Mleczko; Kilian Dr. Tellmann
Original assignee: Bayer Technology Services GmbH
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2008-06-26
Also published as: EP2121799A1; CA2673605A1; TW200902584A; CN101616950A; JP2010513613A; US20100090177A1; KR20090100397A; WO2008080513A1; CN101616950B; TWI427097B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Oligothiophenen. Ziel des Verfahrens ist es, halbleitende Polymere bzw. halbleitende Oligomere mit einem definierten, mittleren Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung herzustellen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Oligothiophenen. Ziel des Verfahrens ist es, halbleitende Polymere bzw. halbleitende Oligomere mit einer definierten, mittleren Molmasse und einer engen Molekularmassenverteilung herzustellen.
Das Feld molekularer Elektronik hat sich in den letzten 15 Jahren mit der Entdeckung organischer leitender und halbleitender Verbindungen rapide entwickelt. In dieser Zeit wurde eine Vielzahl von Verbindungen gefunden, die halbleitende oder elektrooptische Eigenschaften aufweisen. Es gilt als allgemeines Verständnis, dass die molekulare Elektronik nicht konventionelle Halbleiterbausteine auf der Basis von Silizium verdrängen wird. Stattdessen geht man davon aus, dass molekulare elektronische Bauelemente sich neue Anwendungsgebiete eröffnen werden, in denen die Eignung zur Beschichtung großer Flächen, strukturelle Flexibilität, Prozessierbarkeit bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Kosten benötigt werden. Halbleitende organische Verbindungen werden derzeit für Anwendungsgebiete wie organische Feld-Effekt-Transistoren (OFET's), organische Lumineszenzdioden (OLED's), Sensoren und photovoltaische Elemente entwickelt. Durch einfache Strukturierung und Integration von OFET's in integrierte organische Halbleiterschaltungen werden preiswerte Lösungen für intelligente Karten (smart cards) oder Preisschilder möglich, die sich bislang mit Hilfe der Silizium-Technologie aufgrund des Preises und der mangelnden Flexibilität der Siliziumbausteine nicht realisieren lassen. Ebenfalls könnten OFET's als Schaltelemente in großflächigen, flexiblen Matrixanzeigen verwendet werden.
Sämtliche Verbindungen weisen fortlaufende konjugierte Einheiten auf und werden je nach Molekulargewicht und Aufbau in konjugierte Polymere und konjugierte Oligomere unterteilt.. Dabei unterscheidet man in der Regel Oligomere von Polymeren dadurch, dass Oligomere meist eine enge Molekulargewichtsverteilung und ein Molekulargewicht bis etwa 10 000 g/mol (Da) aufweisen, wohingegen Polymere in der Regel ein entsprechend höheres Molekulargewicht und eine breitere Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Sinnvoller ist jedoch eine Unterscheidung zwischen Oligomeren und Polymeren anhand der Anzahl der Wiederholungseinheiten, da eine Monomereinheit durchaus ein Molekulargewicht von 300 bis 500 g/mol erreichen kann, wie z. B. bei (3,3''-Dihexyl)-quarterthiophen. Im Falle einer Unterscheidung nach der Anzahl der Wiederholungseinheiten spricht man im Bereich von 2 bis etwa 20 Wiederholungseinheiten noch von Oligomeren. Jedoch besteht ein fließender Übergang zwischen Oligomeren und Polymeren. Oft wird auch mit der Unterscheidung zwischen Oligomeren und Polymeren der Unterschied in der Verarbeitung dieser Verbindungen zum Ausdruck gebracht. Oligomere sind häufig verdampfbar und können über Aufdampfverfahren auf Substrate aufgebracht werden. Als Polymere werden häufig – unabhängig von ihrer molekularen Struktur – Verbindungen bezeichnet, die nicht mehr verdampfbar sind und daher in der Regel über andere Verfahren aufgebracht werden.
Eine wichtige Voraussetzung zur Herstellung hochwertiger organischer Halbleiterschaltungen sind Verbindungen extrem hoher Reinheit. In Halbleitern spielen Ordnungsphänomene eine große Rolle. Behinderung an einheitlicher Ausrichtung der Verbindungen und Ausprägungen von Korngrenzen führt zu einem dramatischen Abfall der Halbleitereigenschaften, so dass organische Halbleiterschaltungen, die unter Verwendung nicht extrem hochreiner Verbindungen gebaut wurden, in der Regel unbrauchbar sind. Verbleibende Verunreinigungen können beispielsweise Ladungen in die halbleitende Verbindung injizieren ("Dotierung") und damit das On/Off-Ratio verkleinern oder als Ladungsfallen dienen und damit die Mobilität drastisch herabsetzen. Weiterhin können Verunreinigungen die Reaktion der halbleitenden Verbindungen mit Sauerstoff initiieren und oxidierend wirkende Verunreinigungen können die halbleitenden Verbindungen oxidieren und somit mögliche Lager-, Verarbeitungs- und Betriebszeiten verkürzen.
Zu den wichtigsten halbleitenden Poly- bzw. Oligomeren gehören die Poly/Oligothiophene, deren Monomereinheit z. B. 3-Hexylthiophen ist. Bei der Verknüpfung einzelner oder mehrerer Thiopheneinheiten zu einem Polymer bzw. Oligomeren muss prinzipiell in zwei Verfahren unterschieden werden – der einfachen Kupplungsreaktion und der mehrfachen Kupplungsreaktion im Sinne eines Polymerisationsmechanismus.
Bei der einfachen Kupplungsreaktion werden in der Regel zwei Thiophen-Derivate mit gleicher oder verschiedener Struktur in einem Schritt miteinander gekoppelt, so dass ein Molekül entsteht, welches dann aus jeweils einer Einheit der beiden Bausteine besteht. Nach einer Abtrennung, Aufreinigung und erneuten Funktionalisierung kann dieses neue Molekül seinerseits als Monomer dienen und so den Zugang zu längerkettigen Molekülen eröffnen. Dieses Verfahren führt in der Regel zu exakt einem Oligomeren, dem Zielmolekül und somit zu einem Produkt ohne Molmassenverteilung, und wenigen Nebenprodukten. Sie bieten auch die Möglichkeit, durch die Verwendung unterschiedlicher Bausteine sehr definierte Block-Copolymere aufzubauen. Nachteilig hierbei ist es, dass Moleküle, die aus mehr als 2 Monomereinheiten bestehen, bereits aufgrund der Aufreinigungsschritte nur sehr aufwändig herzustellen sind und der wirtschaftliche Aufwand nur bei Verfahren mit sehr hohen Qualitätsanforderungen an das Produkt gerechtfertigt werden können.
So wird in EP 402 269 die Herstellung von Oligothiophenen durch oxidative Kupplung beispielsweise unter Verwendung von Eisenchlorid beschrieben (S. 7, Zeilen 20–30, S. 9, Zeilen 45–55). Die Synthesemethode führt jedoch zu Oligothiophenen, die in der kationischen Form und damit in einer leitenden Form und nicht mehr in der neutralen, halbleitenden Form vorliegen ( EP 402 269 , S. 8, Zeilen 28–29). Diese Oligothiophene sind dadurch für die Anwendung in der Halbleiterelektronik unbrauchbar, da die Oligothiophene zwar in der kationischen Form gut den elektrischen Strom leiten, aber keinen Halbleitereffekt aufweisen. Zwar ist es möglich, kationische Oligothiophene z. B. durch elektrochemische oder chemische Reaktion zu reduzieren, dies ist jedoch aufwändig und führt nicht immer zum gewünschten Ergebnis.
Eine Alternative ist die Kupplung von lithiumorganischen Verbindungen mit Eisen(III)salzen, wie z. B. Eisen(III)chlorid. Durch diese Reaktion werden in der Regel undotierte, d. h. neutrale Oligothiophene erhalten, allerdings führen auch in dieser Reaktion Nebenreaktionen zu stark mit Eisen und Chlor verunreinigten Produkten. Statt Eisen(III)chlorid wurden andere Eisen(III)verbindungen, beispielsweise Eisen(III)acetylacetonat als Kupplungsreagenz vorgeschlagen (J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 12214). Aufgrund der geringeren Reaktivität dieses Kupplungsreagenzes besitzt diese Variante jedoch den Nachteil, dass die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden muss. Durch die höhere Temperatur werden häufig Nebenreaktionen begünstig, so dass qualitativ hochwertige Oligothiophene auch durch intensive Reinigungsoperationen nicht mehr zugänglich sind (Chem. Mater., 1995, 7, 2235). Als eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Oligothiophenen wird in der Literatur die oxidative Kupplung durch Kupfersalze, insbesondere durch Kupfer(II)-chlorid beschrieben (Kagan, Heterocycles, 1983, 20, 1937). Jedoch wurde bei der Herstellung von beispielsweise Sexithiophen gefunden, dass das Produkt nach Reinigung durch Rekristallisation weiterhin Chlor und Kupfer enthält, von denen zumindest das Chlor wenigstens teilweise chemisch an das Oligothiophen gebunden vorliegt und sich auch durch weitere aufwändige Reinigung nicht weiter entfernen lässt (Katz et al., Chem. Mater., 1995, 7, 2235). Eine Verbesserung dieser Methode ist in DE10248876 beschrieben und beruht darauf, dass die zu kuppelnde lithiumorganische Zwischenstufe vor der Zugabe des Katalysators in gelöster Form vorliegt.
Weitere Verfahren beruhen auf Kupplungsreaktionen von Grignard-Verbindungen ( JP 02 250 881 ) oder zinkorganischen Verbindungen ( US 5 546 889 ) in Anwesenheit von Nickelkatalysatoren. Hierbei wird z. B. ausgehend von halogenierten Thiophenen ein Teil dieser Verbindung mit Hilfe von Magnesium oder eines Alkylmagnesiumhalogenids in die metallorganische Zwischenstufe überführt und anschließend durch die Zugabe eines Nickelkatalysators mit dem nicht umgesetzten Teil verknüpft. Diese Verknüpfung ist u. a. als Kumada-Methode beschrieben (Kumada, Pure Appl. Chem, 1980, 52, 669–679) (Tamao, Sumitani, Mumada, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4374–4376). Als eine Variation hiervon ist die Verknüpfung zweier metallorganischer Zwischenstufen mit einem dihalogenierten Derivat zu sehen, bei dem sich ein Trimer bildet.
Jedoch ist allen Verfahren gemein, dass für die gezielte Herstellung eines Oligomeren ausgehend von der entsprechenden Thiophengrundeinheit stets mehrere Syntheseschritte notwendig sind. Dabei ist es unwesentlich, ob das eingesetzte Monomer, wie z. B. ein Terthiophen für die Synthese eines Hexathiophen, in mehreren Stufen herzustellen ist, oder aber das Hexathiophen durch eine mehrstufige Verknüpfung eines Thiophens erhalten wird. Es besteht somit ein Bedarf, Oligomere direkt aus einem Monomer herstellen zu können, wie es bei der Polymerisation von Thiophenen zur Herstellung von Polythiophenen der Fall ist.
Bei der Polymerisation von Thiophenen werden innerhalb einer Reaktionsstufe mehrere Monomereinheiten miteinander verknüpft. Hierbei entstehen meist Polymere mit mittleren Molekularmassen größer als 10000 g/mol. Unterschiede in den Produkten werden vorwiegend anhand ihres Molekulargewichts, dessen Verteilung und den Eigenschaften insbesondere hinsichtlich ihrer Leitfähigkeit gemacht. Hinsichtlich der Vielzahl an Verfahren sei auch auf die Beschreibung in den einschlägigen Quellen verwiesen (R.D. McCullough, Advanced Materials, 1998, 10(2), 93-116) (D. Fichon, Handbook of Oligo- and Polythiophenes, 1999, Wiley-VCH).
Während elektrochemische Polymerisationen und Eisensalz gestützte Polymerisationen zu bereits dotierten und damit leitenden Polymeren führen und sich damit der Anwendung in der Halbleiterelektronik ohne aufwändige Aufreinigung entziehen, sind die im folgenden beschriebenen Methoden zur Darstellung der halbleitenden Polymere geeignet. Prinzipiell kann man heute die wichtigsten Synthesewege für die Herstellung halbleitender Thiophene-Polymere in 4 Methoden unterteilen: Der Methode nach McCullough, nach Rieke, nach Stille und nach Suzuki. Nach allen Methoden lassen sich Polymere mit hoher Regioregularität herstellen, d. h. bei unsymmetrisch substituierten Thiophenderivaten erfolgt vorwiegenden eine Kopf-Schwanz-Kupplung, wie z. B. eine 2–5 Kupplung des 3-Hexylthiophens. Während die Methoden nach Stille und Suzuki jedoch eher bei der stufenweisen Synthese von Oligomeren, insbesondere aus verschiedenen Bausteinen, angewendet werden (H. C. Starck, DE 10 353 094 , 2005) (BASF, WO 93/14079 , 1993), sind die Methoden nach McCullough ( EP 1 028 136 B1 , US 6 611 172 , US 247 420 , WO 2005/014691 , US 2006/0155105 ) und Rieke ( US 5 756 653 ) diejenigen, die zur kommerziellen Herstellung von Polythiophenen in einem einzigen Syntheseschritt angewandt werden.
Allen gemein ist die regioselektive Kettenwachstumsreaktion, bei der ausgehend von einer Organometallverbindung (Sn-, Mg-, Zn-) bzw. einer Boranverbindung als Monomer mit Hilfe eines Katalysators (Nickel (z. B. Ni(dppp)Cl₂), Palladium (z. B. Pd(PPh₃)₄)) ein Polymer regioselektiv gebildet wird. Unterschiede werden häufig bei der Synthese des eigentlichen Monomeren, eventuellen Aufreinigungsschritten und Reinheiten der Monomere, der Art des Katalysators und dem verwendeten Lösungsmittel gemacht. Zusätzlich dient der Grad der Regioselektivität als Unterscheidungsmerkmal zwischen den möglichen Synthesen.
Bei der McCullough-Methode wird in der eigentlichen Polymerisation eine regioselektiv hergestellte Grignard-Verbindung als Monomer eingesetzt (X=Halogen, R=Substituent),:
Für die Polymerisation wird nach der Kumada-Methode (cross coupling metathesis reaction) mit Hilfe eines Nickelkatalysators (vorzugsweise Ni(dppp)Cl₂) die Polymerisation in einem Katalysezyklus gestartet. Dabei werden als Reaktionsbedingungen –5°C bis 25°C in den ersten Veröffentlichungen bis zur Polymerisation unter Rückflussbedingungen in den heutigen Veröffentlichungen genannt. Bis auf eventuell unterschiedliche Reaktionstemperaturen ist dieser Schritt bei der Polymerisation in allen dazugehörigen Verfahren gleich. Für alle gelten dieselben Möglichkeiten bei der Katalysatorauswahl (z. B. alternative Ni(dppe)Cl₂) als auch bei der Lösungsmittelwahl (z. B. THF, Toluol etc.) soweit eine homogene Lösung erhalten wird. Ebenfalls ist allen Verfahren gemein, dass ausschließlich Absatzweise betriebene Verfahren beschrieben sind.
Entscheidende Unterschiede werden in der Herstellung der o. g. Grignard-Verbindung beschrieben. Hierbei können entsprechend allgemein bekannter Syntheseb Alkylmagnesiumhalogenide (Transmetallierung) oder elementares Magnesium (Grignard-Synthese) eingesetzt werden, um mit einer vorgelegten Dihalogen-Verbindung des Alkylthiophenes (auch mit unterschiedlichen Halogenen als X und X') zum gewünschten Zwischenprodukt umzusetzen. Beide Methoden bieten ihre Vor- und Nachteile. Bei der Synthese mit elementarem Magnesium ist eine Abtrennung nicht umgesetzten Magnesiums vor der Zugabe des Katalysators empfohlen. Gleichzeitig handelt sich es hierbei um ein heterogenes Gemisch ("slurry") und zudem muss eine Aktivierung des Magnesiums durch geeignete Maßnahmen erfolgen (z. B. Zugabe von Br₂). Als Vorteile sind insbesondere der Preis von Magnesium im Vergleich zu Alkymagnesiumreagenzien und das Vermeiden von Alkylhalogeniden in den Nebenprodukten zu nennen. Vorteile bei der Verwendung von Magnesium-Grignardverbindungen sind die Homogenität der Reaktionslösung und die Vermeidung von Aufreinigungsschritten zwischen den einzelnen Stufen (Eintopfsynthese). Nachteilig ist die Bildung von Methylbromid, welches bei der Grignard-Stufe aus dem bevorzugt verwendeten Methylmagnesiumbromid entsteht. Methylbromid ist eine oberhalb von –4°C gasförmige, gesundheitsschädliche Substanz, welche schwer bzw. nur mit erheblichen technischen Aufwand aus Abgasen herauszutrennen ist.
Die Polymere werden im Allgemeinen über Soxhlet-Aufreinigungen in der notwendigen Reinheit erhalten.
Interessanterweise werden im Stand der Technik zunächst die hergestellten Polymere als „normale" Polymere der jeweiligen Thiopheneinheit beschrieben. Somit sollten die Polymere keine von H verschiedene Endgruppe tragen. Die Vorstellung beruhte zunächst auf einer frühen Vorstellung hinsichtlich des vorliegenden Katalysezyklus und der mangelnden Strukturaufklärungsmöglichkeit mittels NMR-Spektroskopie. Erst in neueren Arbeiten zum möglichen Reaktionsmechanismus (R. D. McCullough, Macromolecules, 2004, 37, 3526–3528 und Macromolecules, 2005, 38, 8649–8656) zeigen, dass zumindest eine Endgruppe des Polymeren ein Halogen sein muss. Für die zweite Endgruppe wird angenommen, dass zunächst ein Komplex aus Nickel (II) und dem Polymeren vorliegt, wobei durch die Aufarbeitung mit Methanol/Wasser die komplexierte Gruppe hydrolysiert wird. Dies ist sicherlich insoweit richtig, als dass der Nickelkatalysator in äquimolarem Verhältnis zum Polymer vorliegen muss. Anderenfalls sollten einige Polymerketten an beiden Enden ein Halogenid tragen. Im Zuge dieser Untersuchungen wurde auch die Synthese von Endgruppen-funktionalisierten Polymeren mit der eigentlichen Polymerisation kombiniert, so dass ein relativ einfacher Zugang zu diesen terminal funktionalisierten Polymeren ermöglicht wird (R. D. McCullough, Macromolecules, 2005, 38, 10346–10352) ( US 2005/0080219 ) ( US 6 602 974, 2003 ).
Andere Verfahren für die Herstellung von end-capped Oligomeren verwenden hingegen wiederum Stufenreaktionen, bei denen ein kontrollierter Kettenaufbau durch die einzelnen Additionsschritte gegeben ist ( DE 10 248 876 und DE 10 353 094 ).
Während Koller ( US 2005/0080219 ) in seinem Patent bereits davon ausgeht, dass das hergestellte Polymer mindestens eine von H verschiedene Endgruppe trägt, beschreibt McCullough in seinem Patent eine Synthesevariation, bei der ein Base (z. B. LDA) und ein Metalldihalogenid (z. B. ZnCl₂) eingesetzt werden muss, damit ein Polymeres, welches ein Halogenatom als Endgruppe trägt, hergestellt werden kann.
Die Anwendung der typischen Polymerisationstechniken für Polythiophene auf ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, also speziell niedermolekulare Polymere, ist in der Literatur nicht zu finden.
Ausgehend vom benannten Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung daher darin, ein vereinfachtes Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung von Oligothiophenen mit einer definierten mittleren Kettenlänge und einer engen Molekulargewichtsverteilung ermöglicht. Insbesondere sollte eine Methode gefunden werden, welche die Herstellung von niedermolekularen Polymeren bzw. Oligomeren im Kettenlängenbereich von 2 bis 20 Monomer einheiten mit einer möglichst engen Molekulargewichtsverteilung ohne Beschränkungen im Umsatz oder die Notwendigkeit von Aufreinigungen möglicher Zwischenstufen ermöglicht. Gleichzeitig sollte das Verfahren Vorteile hinsichtlich der Raum/Zeit-Ausbeute, der Handhabbarkeit, der Ökonomie und Ökologie im technischen Maßstab beinhalten.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Darstellung von Oligothiophenen enthaltend die Schritte:

(1) Vorlage einer Lösung enthaltend a) mindestens ein Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und b) mindestens ein Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen,
(2) Zugabe/Zudosierung einer metallorganischen Verbindung oder Bereitstellung eines Metalls und nachfolgend
(3) Zugabe/Zudosierung mindestens eines Katalysators

Dabei wird die Lösung aus mindestens einem Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und mindestens einem Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen äquimolar mit der metallorganischen Verbindung bzw. durch Bereitstellung des Metalls zu der polymerisationsaktiven Monomermischung umgesetzt und nachfolgend Katalysator zudosiert, der dann die Polymerisation ermöglicht.
Überraschender- und vorteilhafterweise wurde nun gefunden, dass sich bei Verwendung eines Monomerengemisches aus einem Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und einem Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen das Molekulargewicht durch eine im Vergleich zur alleinigen Polymerisation von Thiophen-Derivaten mit zwei Abgangsgruppen geringere Menge des Katalysators im Verhältnis zur Menge der eingesetzten Thiophen-Derivate eingestellt werden kann. Tatsächlich wird eine statistisch gesehen annähernd 100%ige Katalysatoreffizienz beobachtet, so dass sich das Molekulargewicht bzw. die Anzahl der Wiederholungseinheiten in der Kette über das Verhältnis [Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen]/[Katalysator]] einstellen lässt. Besonders überraschend ist hierbei, dass das erreichte mittlere Molekulargewicht bei Einsatz von 3-substituierten Thiophen-Derivaten mit ein und zwei Abgangsgruppen weitestgehend unabhängig von der Menge des Thiophen-Derivates mit einer Abgangsgruppe ist. Eine Erhöhung des Anteils des genannten Thiophen-Derivates mit einer Abgangsgruppe führt unerwartet zu einem Anstieg einer Dimer-Komponente, wie aus der 1 zu erkennen ist. Somit führt die Zugabe des Thiophen-Derivates mit einer Abgangsgruppe zu einer verstärkten Aktivierung des Katalysators.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass bei der herkömmlichen Herstellung von Polythiophenen der Katalysator in Abhängigkeit vom Zielmolekulargewicht in unterschiedlichen Konzentrationen vorgelegt wird. So werden meistens Mengen im Bereich von 1 bis 0.5 mol% bezogen auf das eingesetzte Monomer verwendet. Im Allgemeinen werden dann bei der Polymerisation von Thiophenen mit zwei aktiven Abgangsgruppen Polymere mit mittleren Molekulargewichten (M_n) im Bereich von 20000 bis 40000 g/mol erhalten. Unter der Berücksichtigung der eingesetzten Menge deutet dieses statistisch gesehen auf eine effektive Nutzung des Katalysators im Bereich von 60 bis 80% der eingesetzten Menge hin.
Überraschender- und vorteilhafterweise gelingt dagegen durch die erfindungsgemäße Umsetzung eine Erniedrigung der Molekulargewichte durch die Zugabe von Thiophen-Monomeren mit nur einer Abgangsgruppe. So reduziert bereits z. B. ein Anteil von 20% 2-Brom-3-Hexylthiophen in der Monomerenmischung das mittlere Molekulargewicht des Polymeren von M_n = 3040 g/mol auf M_n = 1850 g/mol bei gleicher Menge an Katalysator (10 mol%) und gleicher Durchführungsweise (s. Beispiele 1 und 2). Hieraus lässt sich statistisch gesehen vermuten, dass nahezu 100% der katalytischen Zentren aktiv sind. Diese gelingt bereits bei Einsatz relativ geringer Mengen an Thiophen-Derivaten mit einer Abgangsgruppen im Bereich von 10–20% der eingesetzten Monomermenge. Hierbei werden enge Molekulargewichtsverteilungen mit einem Polydispersitätsindex PDI von 1,1–1,7 erreicht.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Dosierung der Edukte unterschiedlich erfolgen. Eine Möglichkeit besteht darin, aus den mit einer bzw. zwei Abgangsgruppen versehenen Thiophen-Derivaten in der Vorlage durch Zugabe einer metallorganischen Verbindung oder durch Bereitstellung eines Metalls die polymerisationsaktive Monomermischung herzustellen und nachfolgend den gelösten Katalysator zuzudosieren und im Batch zu polymerisieren.
Eine weitere denkbare Variante ist das Mischen der polymerisationsaktiven Monomermischungslösung in der Vorlage mit der Katalysatorlösung bei niedrigen Temperaturen (ca. 15–25°C) und der anschließenden Polymerisation durch Erwärmen auf Polymerisationstemperatur.
Weiterhin denkbar ist die gleichzeitige Zudosierung von polymerisationsaktiver Monomermischungslösung und Katalysatorlösung und deren zügige und vollständige Durchmischung und anschließende Erwärmung.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zum Beenden der Reaktion ein hydrolisierendes Lösungsmittel zu der Polymerisationslösung zugegeben, bevorzugt ein Alkylalkohol, besonders bevorzugt Ethanol oder Methanol, ganz besonders bevorzugt Methanol. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit dem Fällungsmittel gewaschen und anschließend in einem Lösungsmittel aufgenommen. Alternativ kann eine Aufreinigung im Soxhlet erfolgen, wobei bevorzugt unpolare Lösungsmittel wie z. B. Hexan als Extraktionsmittel verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem mindestens einen Thiophenderivat mit einer Abgangsgruppe um ein solches der allgemeinen Formel (1)
und
bei dem mindestens einen erfindungsgemäße Thiophenderivat mit zwei Abganggruppen um ein solches der allgemeinen Formel (2)
wobei
R. in Formel (1) an Position 3, 4 oder 5 und/oder in Formel (2) an Position 3 oder 4 für H oder bevorzugt für eine organische Gruppe, besonders bevorzugt für eine nicht-reaktive oder eine Schutzgruppe, die vorzugsweise 5 oder mehr C-Atome enthält, steht
und
X bzw. X' unabhängig voneinander für eine Abgangsgruppe, bevorzugt für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
Insbesondere bevorzugt steht R für CN oder für eine gerade Kette, für verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit einem oder mehr, bevorzugt 5 oder mehr, besonders bevorzugt 1 bis 20 Atomen, welche unsubstituiert, einfach oder mehrfach substituiert durch CN sind, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH₂-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR'-, -SiR'R''-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO₂-, -S-CO-, -CO-S-, -CY¹=CY² oder -C≡C- ersetzt sein können und zwar derart, dass O und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, ebenfalls optional mit Aryl- oder Heteroaryl bevorzugt enthaltend 1 bis 30 C Atome ersetzt sind, wobei
R' und R'' unabhängig voneinander für H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen steht,
Y¹ und Y² unabhängig voneinander für H oder CN stehen
Endständige CH₃-Gruppen werden wie CH₂-Gruppen im Sinne von CH₂-H verstanden.
Besonders bevorzugt sind Thiophen-Derivat gemäß Formel (1) und/oder (2), bei denen
R. für eine organische Gruppe, bevorzugt für eine für eine Alkylgruppe steht, die 5 oder mehr C-Atome enthält,
R für eine unverzweigte Alkylkette mit 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 12 C-Atomen steht
R für n-Hexyl steht,
R ausgewählt ist aus C₁ bis C₂₀ Alkyl, , C₁-C₂₀ Alkenyl, C₁-C₂₀ Alkinyl, C₁-C₂₀ Alkoxy, C₁-C₂₀ Thioalkyl, C₁-C₂₀ Silyl, C₁-C₂₀ Ester, C₁-C₂₀ Amino, optional substituiert Aryl oder Heteroaryl, inbesondere C₁-C₂₀ Alkyl, bevorzugt unverzweigte Ketten
R ausgewählt ist aus Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl
und/oder
-CY¹=CY²- bevorzugt für -CH=CH- oder -CH-C(CN)- steht.
Aryl und Heteroaryl bezeichnen bevorzugt eine mono-, bi- oder tricyclische aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit bis zu 25 C Atomen, wobei ebenfalls kondensierte Ringsysteme umfasst sind, die optional mit einer oder mehrerer Gruppen L substituiert sein können, wobei L eine Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl Gruppe mit 1 bis 20 C Atomen sein kann.
Besonders bevorzugte Aryl- oder Heteroarylgruppen sind Phenyl, in denen, zusätzlich eine oder mehrere CH Gruppen durch N ersetzt sind, Naphthalin, Thiophen, Thienothiophen, Dithienothiophen, Alkylfluoren and Oxazol, wobei diese alle un-, mono- oder mehrfach substituiert mit L sein können, wobei L wie oben definiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Mischungen von zwei oder mehr Thiophen-Derivaten mit einer Abgangsgruppe eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Mischungen von zwei oder mehr Thiophen-Derivaten mit zwei Abgangsgruppen eingesetzt werden.
Das mindestens eine Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und das mindestens eine Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen liegen erfindungsgemäß in Lösung vor.
Bei den metallorganischen Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, handelt es sich bevorzugt um metallorganische Sn-Verbindungen, wie z. B. Tributylzinnchlorid, oder Zn-Verbindungen, wie z. B. aktiviertes Zink (Zn*) oder Boran-Verbindungen, wie z. B. B(OMe)₃ oder B(OH)₃, oder Mg-Verbindungen, besonders bevorzugt um metallorganische Mg-Verbindungen, besonders bevorzugt Grignardverbindungen der Formel R-Mg-X,
wobei
R für Alkyl- und insbesondere für C₁, C₂, C₃, C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂-Alkyl, besonders bevorzugt C₂, C₃, C₄, C₅, C₆, C₇, C₈-Alkyl, ganz besonders bevorzugt C₂Alkyl steht,
und
X für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird statt Zugabe einer metallorganischen Verbindung ein Metall bereitgestellt, mit dessen Hilfe die Thiophen-Derivate mit einer bzw. zwei Abgangsgruppen durch Bereitstellung eines Metalls zur polymerisationsfähigen Monomermischung umgesetzt werden. Dabei kann das Metall beispielsweise in Form von Spänen, Körnern, Partikel oder Flittern zugegeben und nachfolgend beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden oder aber dem Reaktionsraum in starrer Form zur Verfügung gestellt werden, so z. B. durch temporäres Eintauchen von Drähten, Gittern, Netzen oder Vergleichbarem in die Reaktionslösung oder aber in Form einer im Innenraum mit Metall ausgerüsteten durchfließbaren Kartusche oder aber als Festbett in einer Säule, in der das Metall ausreichend fein verteilt (z. B. in Spänen) vorliegt und mit Lösungsmittel überschichtet ist, wobei die Thiophen-Derivate mit einer bzw. zwei Abgangsgruppen beim Durchfließen der Kartusche bzw. der Säule umgesetzt wird. Entsprechende Details zur kontinuierlichen Führung der Reaktion über Säulen und bevorzugte Apparaturen sind der Patentschrift DE 10 304 006 B3 oder auch der Veröffentlichung von Reimschüssel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256–7 zu entnehmen, deren Ausführungsformen oder bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung der Grignardreagenzien auch für das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren gelten,. Alternativ kann die kontinuierliche Umsetzung zum Grignardreagenz auch unter hoher Turbulenz in mit Statikmischern ausgerüsteten Rohrreaktoren, wobei die Flüssigkeitssäule Pulsationen ausgesetzt wird, erfolgen wie aus den Patentschriften DD 260 276 , DD 260 277 und DD 260 278 bekannt ist. Die darin bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung der Grignardreagenzien gelten auch für das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren.
Bei den Metallen handelt es sich bevorzugt um Magnesium oder Zink, besonders bevorzugt um Magnesium.
Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten mindestens einen Katalysator handelt es sich um einen solchen, welcher bevorzugt für die regioselektive Polymerisation eingesetzt wird, wie in z. B. R. D. McCullough, Adv. Mater., 1998, 10(2), 93–116 und den dort aufgeführten Literaturstellen zitiert, z. B. um Palladium- oder Nickel-Katalysatoren, so z. B. Bis(triphenylphosphino)palladiumdichlorid (Pd(PPh₃)Cl₂), Palladium-II-acetat (Pd(OAc)₂) oder Tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh₃)₄) oder Tetrakis(triphenylphosphine)nickel (Ni(PPh₃)₄), Nickel-II-acetylacetonat Ni(acac)₂, Dichloro(2,2'-bipyridin)nickel, Dibromobis(triphenylphosphin)nickel (Ni(PPh₃)₂Br₂), sowie Nickel und Palladium-Katalysatoren mit Liganden wie z. B. Tri-tert-butylphosphin, Triadamantylphosphin, 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-Imidazolidiniumchlorid, 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-Imidazolidinium-chlorid oder 1,3-Diadamantylimidazolidiniumchlorid, besonders bevorzugt um Nickel-Katalysatoren und insbesondere bevorzugt um Bis-(diphenylphosphino)propan-Nickeldichlorid (Ni(dppp)Cl₂) oder Bis-(diphenylphosphino)ethan-Nickeldichlorid Ni(dppe)Cl₂. Ebenfalls denkbar sind solche Katalysatoren von Palladium und Nickel, deren Liganden aus Kombinationen der oben benannten bestehen. Desweiteren kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Katalysator „in-situ" hergestellt und mit der polymerisationsaktiven Monomermischung umgesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Mischungen von zwei oder mehr Katalysatoren eingesetzt werden.
Der mindestens eine Katalysator liegt erfindungsgemäß in Lösung vor. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Thiophen-Derivate mit einer bzw. zwei Abgangsgruppen und auch die entsprechenden Katalysatoren sind üblicherweise käuflich erhältlich oder aber nach dem Fachmann geläufigen Methoden herstellbar.
Als organische Lösungsmittel für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren kommen im Prinzip sämtliche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in Frage, welche mit metallorganischen Verbindungen, wie beispielsweise Alkylmagnesiumbromiden oder weiteren in dieser Anmeldung aufgeführten, unter Polymerisationsbedingungen nicht reagieren. Dies sind in der Regel Verbindungen, welche keine Halogenatome oder gegenüber metallorganischen Verbindungen unter Polymerisationsbedingungen keine reaktiven Wasserstoffatome aufweisen.
Geeignete Lösemittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Alkane, insbesondere Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Heptan, unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylole, sowie Ethergruppen enthaltende Verbindungen, wie z. B. Diethylether, tert.-Butylmethylether, Dibutylether, Amylether, Dioxan und Tetrahydrofuran (THF) sowie Lösungsmittelgemische der vorgenannten Gruppen, wie z. B. ein Gemisch aus THF und Toluol. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösemittel eingesetzt, die Ethergruppen enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran. Es ist allerdings auch möglich, als Lösungsmittel Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel einzusetzen. Beispielsweise können Mischungen aus dem bevorzugt verwendeten Lösungsmittel Tetrahydrofuran und Alkanen, z. B. Hexan (z. B. enthalten in kommerziell erhältlichen Lösungen von Ausgangsprodukten wie metallorganischen Verbindungen), verwendet werden. Wichtig im Sinne der Erfindung ist, dass das Lösungsmittel, die Lösungsmittel oder deren Gemische so gewählt werden, dass vor Zugabe des Katalysators die eingesetzten Thiophen-Derivate bzw. die polymerisationsaktiven Monomere in gelöster Form vorliegen. Für die Aufarbeitung sind weiterhin geeignet halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 3-Alkylthiophen oligomerisiert durch die regioselektive Umsetzung einer Lösung aus Mono- und dihalogenierten 3-Alkylthiophens unter der Verwendung eines Grignardreagenz oder durch temporäre Bereitstellung von Mg zu einer entsprechenden polymerisationsaktiven Organomagnesiumbromid-Verbindung und deren anschließenden Polymerisation in Gegenwart eines Ni-Katalysators. Insbesondere bevorzugt ist die Umsetzung von 2-Brom-3-Hexylthiophen und 2,5-Dibromo-3-Hexylthiophenen in THF-Lösung mit äquimolaren Mengen Ethylmagnesiumbromid oder mit Magnesium und deren anschließende Polymerisation in Gegenwart von Ni(dppp)Cl₂.
Bewährt haben sich der Einsatz von Mono- und Dibromo-3-Hexylthiophene in einem Verhältnis von 0.2 bis 4 sowie bei der Verwendung von Ni(dppp)Cl₂ Katalysatorkonzentrationen von 0.1 bis 20 Mol% bezogen auf die eingesetzte Menge an Monomeren. Besonders geeignet sind Monomerverhältnisse (Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe zu Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen) im Bereich von 0 bis 1, insbesondere im Bereich von 0 bis 0.8, besonders bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 0.4.
Die Menge des zugesetzten Katalysators ist abhängig von dem zu erzielenden mittleren Molekulargewicht (M_n) und liegt üblicherweise im Bereich von 0.1–20 mol%, bevorzugt im Bereich von 10–20 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 10–15 mol%, jeweils bezogen auf die Menge des eingesetzten Thiophen-Derivats mit 2 Abgangsgruppen Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von Oligomeren im Kettenlängenbereich von 2 bis 20 Monomereinheiten, bevorzugt von 2 bis 10, besonders bevorzugt von 4 bis 8 und einer engen Molekulargewichtsverteilung mit einem Polydispersitätsindex (PDI) von 1 bis 3, bevorzugt PDI < 2, besonders bevorzugt PDI = 1,1 bis 1,7. Es zeichnet sich dadurch aus, dass das mittlere Molekulargewicht durch die Verwendung einer polymerisationsaktiven Monomerenmischung aus mindestens einem Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und mindestens einem Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen bei Zugabe einer entsprechenden Menge mindestens eines Katalysators gezielt eingestellt werden kann. Das verfahrensgemäß hergestellte Oligomer zeichnet sich zudem entsprechend der eingesetzten Thiophen-Derivate – durch das Vorhandsein einer bzw. zwei Abgangsgruppen am Kettenende aus, welche im weiteren Verlauf als Substitutionsstellen für Funktionalisierungen oder „end-capping" Reaktionen dienen können. Durch die Umsetzung der Thiophen-Derivate mit einer bzw. zwei Abgangsgruppen zur polymerisationsaktiven Grignard-Zwischenstufe unter der Verwendung von Alkylmagnesiumbromiden bzw. durch temporäre Bereitstellung von Magnesium und der direkt anschließenden Polymerisation durch die Zugabe des Katalysators werden Oligomere auf einen direkten Weg zugänglich, ohne dass aufwändige Aufreinigungen etwaiger Zwischenstufen notwendig sind. Dies erhöht die wirtschaftliche Attraktivität des Verfahrens erheblich und erleichtert auch die technische Durchführung.
Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Temperaturen liegen im Bereich von +20 bis +200°C, bevorzugt im Bereich von +80 bis +160°C und insbesondere bei +100 bis +140°C. Die Durchführung der Polymerisation erfolgt bevorzugt bei Normaldruck und unter Rückfluss, möglich ist allerdings aufgrund der niedrigen Siedetemperaturen der verwendeten Lösungsmittel auch eine Umsetzung bei erhöhten Drücken, bevorzugt bei 1–30 bar, insbesondere bei 2–8 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 4–7 bar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Dabei kann die Dosierung bzw. die Herstellung der Edukte unterschiedlich erfolgen.
Mögliche kontinuierlich zu führende Verfahrensschritte sind

– Umsetzung der Lösung enthaltend mindestens ein Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und mindestens ein Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen mit einer metallorganischen Verbindung,
– Umsetzung der Lösung enthaltend mindestens ein Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und mindestens ein Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen durch Bereitstellung eines Metalls,
– Durchführung der Polymerisation durch die Umsetzung von polymerisationsaktiven Monomeren aus Thiophen-Derivaten mit einer und zwei Abgangsgruppen oder ausschließlich zwei Abgangsgruppen mit Hilfe eines Katalysators und/oder
– Weiterführung der Polymerisation durch Zugabe weiterer polymerisationsaktiver Monomere zur Herstellung definierter Block-Copolymere.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die kontinuierliche Herstellung der polymerisationsaktiven Monomermischung durch Mischung eines metallorganischen Reagenzes mit dem bzw. den Thiophen-Derivaten mit einer bzw. zwei Abgangsgruppen oder durch Umsetzung des bzw. der Thiophen-Derivate mit einer bzw. zwei Abgangsgruppen mit Metall auf einer Säule wie beschrieben in DE 10 304 006 B3 und in einer Apparatur wie beschrieben von Reimschüssel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256–7, in einer entsprechenden Kartusche oder in einem mit Statikmischern versehenen Rohrreaktor wie beschrieben in DD 260 276 , DD 260 277 und DD 260 278 in einem ersten Modul. Durch die Zugabe des mindestens einen Katalysators zu der polymerisationsaktiven Monomermischung und Durchmischung bei Raumtemperatur oder bei niedrigerer Temperatur (ca. 15–25°C) in einem zweiten Modul erfolgt anschließend die kontinuierliche Polymerisation in einem dritten Modul bei Reaktionstemperatur und unter kontrollierten Bedingungen. Optional kann in einem vierten Modul weiteres – gleiches oder verschiedenes – Monomeres nachdosiert werden. Bevorzugt wird jedoch die Förderung zweier Dosierströme, jeweils einen für die optional kontinuierlich herzustellende polymerisationsaktive Monomerlösung und einen für die Katalysatorlösung. Die Eduktströme werden durch einen Mischer schnell vermischt.
So wird die kontinuierliche Polymerisation in einer bevorzugten Ausführungsform unter der Verwendung einer Mischeinheit und einer Verweilstrecke unter Druck von 1–30 bar, bevorzugt von 2–8 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 4–7 bar und Temperaturen von +20 bis +200°C, bevorzugt im Bereich von +80 bis +160°C und insbesondere bei +100 bis +140°C, durchgeführt.
Die Dosiergeschwindigkeiten hängen in erster Linie von den gewünschten Verweilzeiten bzw. zu erreichenden Umsätzen ab.
Typische Verweilzeiten liegen im Bereich von 5 min bis 120 min. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit zwischen 10 und 40 min, besonders bevorzugt im Bereich von 20–40 min.
Besonders vorteilhaft zeigte sich hierbei die Verwendung der Mikroreaktionstechnik (μ-Reaktionstechnik) unter Einsatz von Mikroreaktoren. Die verwendete Bezeichnung "Mikroreaktor" steht dabei stellvertretend für mikrostrukturierte, vorzugsweise kontinuierlich arbeitende Reaktoren, die unter der Bezeichnung Mikroreaktor, Minireaktor, Mikrowärmetauscher, Minimischer oder Mikromischer bekannt sind. Beispiele sind Mikroreaktoren, Mikrowärmetauscher, T- und Y-Mischer sowie Mikromischer verschiedenster Firmen (z. B. Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH, Siemens AG, CPC-Cellulare Process Chemistry Systems GmbH), und anderen, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind, wobei ein „Mikroreaktor" im Sinne der vorliegenden Erfindung üblicherweise charakteristische/bestimmende innere Abmessungen von bis zu 1 mm aufweist und statischen Mischeinbauten enthalten kann. Ein bevorzugter Mikroreaktor für das erfindungsgemäße Verfahren weist innere Abmessungen von 100 μm bis 1 mm auf.
Durch den Einsatz eines Mikromischers (μ-Mischer) werden die Reaktionslösungen sehr schnell miteinander vermischt, wodurch eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung aufgrund möglicher radialer Konzentrationsgradienten vermieden wird. Des Weiteren ermöglicht die μ Reaktionstechnik in einem Mikroreaktor (μ-Reaktor) eine meist deutlich engerer Verweilzeitverteilung als in konventionellen kontinuierlich geführten Apparaten, was ebenfalls eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung unterbindet.
Die Polymerisation wird in allen Fällen durch die Erhöhung der Temperatur gestartet. Auch hierbei bietet sich insbesondere die Verwendung eines Mikrowärmetauschers (μ-Wärmetauscher) an, welcher eine schnelle und kontrollierte Temperaturerhöhung der Reaktionslösung ermöglicht, was vorteilhaft für eine enge Molekulargewichtsverteilung ist.
Für die Erhöhung des Umsatzes wird die Reaktionslösung durch eine Verweilstrecke gefördert und unter Druck und bei höheren Temperaturen, als bisher in der Literatur beschrieben, umgesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere durch die gezielte Einstellung einer gewünschten mittleren Kettenlänge als auch durch die Herstellung von Produkten mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Zusätzlich ermöglicht die kontinuierliche Führung der Polymerisation eine deutliche Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute.
Die erfindungsgemäße Verwendung des mindestens einen Thiophen-Derivats mit einer Abgangsgruppe zusätzlich zu dem mindestens einen Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen erlaubt es, hinsichtlich der gewünschten mittleren Kettenlänge bzw. mittleren Molekulargewichte die notwendigen Mengen des Katalysator sehr deutlich zu reduzieren bzw. die mittlere Molekulargewichte bei einer vorgegebenen Menge an Katalysator deutlich zu erniedrigen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen Oligothiophene.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Figuren und Beispiele näher erläutert ohne sie jedoch auf diese zu beschränken.
Es zeigt:
1 die Gelpermeationschromatogramme (GPC) des Produktes aus Beispiel 2 (Monomer Ratio 1:4) und eines analog hergestellten Oligothiophens (Monomer Ratio 1:1).
1 zeigt das Gelpermeationschromatogramm (GPC) des Produktes aus Beispiel 2 („Monomer Ratio Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe zu Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen von 1:4"), gemessen in THF, gegen Polystyrolstandards. M_w = 2450 g/mol, M_n = 1850 g/mol, PDI = 1.3. Ebenso ist das GPC-Chromatogramm eines Produktes dargestellt, welches entsprechend Beispiel 2 jedoch mit einem Monomerenverhältnis „Monomer Ratio" Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe zu Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen von 1:1 hergestellt wurde.
Die Chromatogramme zeigen im niedermolekularen Bereich einen Peak, der dem Dimeren 3-Hexylthiophen zuzuordnen ist..
Beispiele
Bei allen Beispielen werden die Synthesen unter Schutzgas durchgeführt.
Beispiel 1
Absatzweise Polymerisation von 2,5-Dibrom-3-Hexylthiophen
Es wurde 2,5-Dibrom-3-Hexylthiophen (4 mmol) in 20 ml THF unter Schutzgas in einem 50 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Stickstoffanschluss und Thermometer, vorgelegt und unter Rückfluss erhitzt. Nach der Zugabe von 1M-Lösung Methylmagnesiumbromid in Hexan (4 ml, 4 mmol) wurde die Reaktionslösung für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden 0,4 mmol Ni(dppp)Cl₂ als Katalysator zu der Reaktionslösung zugegeben und für weitere 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Zum Beenden der Reaktion wurden 40 ml Methanol zu der Lösung hinzugegeben. Das in Methanol ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und anschließend in THF aufgenommen. Es wurden 676 mg Produkt (Ausbeute ca. 80%) erhalten. GPC-Analyse: M_w = 6990 g/mol, M_n = 3040 g/mol, PDI = 2.3 (Gemessen gegen Polystyrolstandards, THF als Eluent (0,6 ml/min)).
Beispiele 2
Absatzweise Polymerisation von 2-Brom-3-Hexylthiophen und 2,5-Dibrom-3-Hexylthiophen
Es wurden 2,5-Dibrom-3-Hexylthiophen (3,2 mmol) und 2-Brom-3-Hexylthiophen (0,8 mmol) in 20 ml THF unter Schutzgas in einem 50 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Stickstoffanschluss und Thermometer, vorgelegt und unter Rückfluss erhitzt. Nach der Zugabe von 1M-Lösung Ethylmagnesiumbromid in Hexan (4 ml, 4 mmol) wurde die Reaktionslösung für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden 0,4 mmol Ni(dppp)Cl₂ als Katalysator zu der Reaktionslösung zugegeben und für weitere 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Zum Beenden der Reaktion wurden 40 ml Methanol zu der Lösung hinzugegeben. Das in Methanol ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und anschließend in THF aufgenommen. Es wurden 543 mg Produkt (Ausbeute ca. 75%) erhalten. GPC-Analyse: M_w = 2450 g/mol, M_n = 1850 g/mol, PDI = 1.3.
Beispiel 3
Kontinuierliche Polymerisation von 2,5-Dibrom-3-Hexylthiophen
Es wurde 2,5-Dibrom-3-Hexylthiophen (4 mmol) in 20 ml THF unter Schutzgas in einem 50 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Stickstoffanschluss und Thermometer, vorgelegt und unter Rückfluss erhitzt. Nach der Zugabe von 1M-Lösung Ethylmagnesiumbromid in Hexan (4 ml, 4 mmol) wurde die Reaktionslösung für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde dann auf ca. 15°C herabgekühlt. Anschließend wurden 0,4 mmol Ni(dppp)Cl₂ als Katalysator zu der Reaktionslösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend kontinuierlich bei 100°C und unter 5 bar durch eine Reaktionskapillare gepumpt. Die Verweilzeit betrug 40 min. Nach etwa 4 Verweilzeiten wurde eine Probe genommen. Das hergestellte Produkt wurde in Methanol gefällt, abgetrennt, mit Methanol gewaschen und in THF aufgenommen. Der Umsatz betrug 75–80%. GPC-Analyse: M_w = 7760 g/mol, M_n = 2700 g/mol, PDI = 2.8.
Beispiel 4
Kontinuierliche Polymerisation von 2-Brom-3-Hexylthiophen und 2,5-Dibrom-3-Hexylthiophen
Es wurden 2,5-Dibrom-3-Hexylthiophen (3,6 mmol) und 2-Brom-3-Hexylthiophen (0,4 mmol) in 30 ml THF unter Schutzgas in einem 50 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Stickstoffanschluss und Thermometer, vorgelegt und unter Rückfluss erhitzt. Nach der Zugabe von 1M-Lösung Ethylmagnesiumbromid in Hexan (4 ml, 4 mmol) wurde die Reaktionslösung für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde dann auf ca. 15°C herabgekühlt. Anschließend wurden 0,4 mmol Ni(dppp)Cl₂ als Katalysator zu der Reaktionslösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend kontinuierlich bei 120°C und unter 5 bar durch eine Reaktionskapillare gepumpt. Die Verweilzeit betrug 40 min. Nach etwa 4 Verweilzeiten wurde eine Probe genommen. Das hergestellte Produkt wurde in Methanol gefällt, abgetrennt, mit Methanol gewaschen und in THF aufgenommen. Der Umsatz betrug 75–80%. GPC-Analyse: M_w = 2380 g/mol, M_n = 1420 g/mol, PDI = 1,7.

Claims

Verfahren zur Darstellung von Oligothiophenen enthaltend die Schritte: (1) Vorlage einer Lösung enthaltend a) mindestens ein Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und b) mindestens ein Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen, (2) Zugabe/Zudosierung einer metallorganischen Verbindung oder Bereitstellung eines Metalls und nachfolgend (3) Zugabe/Zudosierung mindestens eines Katalysators
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte • Umsetzung der Lösung enthaltend mindestens ein Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und mindestens ein Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen mit einer metallorganischen Verbindung, • Umsetzung der Lösung enthaltend mindestens ein Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und mindestens ein Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen durch Bereitstellung eines Metalls, • Durchführung der Polymerisation durch die Umsetzung von polymerisationsaktiven Monomeren aus Thiophen-Derivaten mit einer und zwei Abgangsgruppen oder ausschließlich zwei Abgangsgruppen mit Hilfe eines Katalysators und/oder • Weiterführung der Polymerisation durch Zugabe weiterer polymerisationsaktiver Monomere zur Herstellung definierter Block-Copolymeren kontinuierlich geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den für die kontinuierliche Prozessführung genutzten Apparaten um Mikromischer, Mikroreaktoren und Mikrowärmetauscher handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Wiederholungseinheiten in der Kette durch das Verhältnis [Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen]/[Katalysator] eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine enge Molekulargewichtsverteilung des Oligothiophens mit einem Polydispersitätsindex PDI von 1 bis 3 erreicht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligothiophen eine bzw. zwei Abgangsgruppen entsprechend der eingesetzten Thiophen-Derivate am Kettenende trägt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Katalysator eingesetzt wird, der bevorzugt für die regioselektive Polymerisation eingesetzt wird, insbesondere Pd und Ni-Katalysatoren.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Thiophenderivaten mit einer Abgangsgruppe um solche der allgemeinen Formel (1) handelt:
und bei den erfindungsgemäßen Thiophenderivaten mit zwei Abganggruppen es sich um solche der allgemeinen Formel (2) handelt:
wobei R. in Formel (1) an Position 3, 4 oder 5 und/oder in Formel (2) an Position 3 oder 4 für H oder bevorzugt für eine organische Gruppe, besonders bevorzugt für eine nicht-reaktive oder eine Schutzgruppe, die vorzugsweise 5 oder mehr C-Atome enthält, steht und X bzw. X' unabhängig voneinander für eine Abgangsgruppe, bevorzugt für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den metallorganischen Verbindungen um Grignardverbindungen der Formel R-Mg-X, wobei R für Alkyl- und insbesondere für C₁, C₂, C₃, C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂-Alkyl, besonders bevorzugt C₂, C₃, C₄, C₅, C₆, C₇, C₈-Alkyl, ganz besonders bevorzugt C₂Alkyl steht, und X für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht und dass es sich bei dem bereitzustellenden Metalls um Magnesium oder Zink handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Temperaturbereich von +20 bis +200°C und 1–30 bar durchgeführt wird.